JPH06271528A - Production of 2,2-difluorovinylchalocogen compound - Google Patents
Production of 2,2-difluorovinylchalocogen compoundInfo
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- JPH06271528A JPH06271528A JP6204593A JP6204593A JPH06271528A JP H06271528 A JPH06271528 A JP H06271528A JP 6204593 A JP6204593 A JP 6204593A JP 6204593 A JP6204593 A JP 6204593A JP H06271528 A JPH06271528 A JP H06271528A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、２，２−ジフルオロビ
ニルカルコゲン化合物の製法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a 2,2-difluorovinylchalcogen compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ジフルオロアルケン類は活性な炭素−炭
素二重結合を有するため含フッ素化合物を合成する際の
極めて有用な合成ブロックとして働く。こうしたジフル
オロアルケン類にさらに官能基を導入することができれ
ば、その官能基を利用した種々の変換反応が行えること
になり、合成ブロックとしての有用性がいっそう広がる
ことになる。また得られるフルオロアルケンは、機能性
フッ素ポリマーのモノマー原料となることが期待されて
いる。BACKGROUND OF THE INVENTION Since difluoroalkenes have an active carbon-carbon double bond, they serve as an extremely useful building block when synthesizing a fluorine-containing compound. If a functional group can be further introduced into such difluoroalkenes, various conversion reactions using the functional group can be carried out, and the usefulness as a building block will be further expanded. Further, the obtained fluoroalkene is expected to be a raw material for a monomer of a functional fluoropolymer.
【０００３】このような観点から、ジフルオロアルケン
類について種々の合成法が提案されているが、官能基を
有するものについては極めて限られている。本発明者ら
は、先に２，２，２−トリフルオロエチルトシラートか
ら容易に得られるビニルアニオンにトリアルキルボラン
を作用させ、ホウ素アート錯体のアルキル基１，２−転
位を利用することで、従来不可能とされていたジフルオ
ロビニル位での置換反応によるジフルオロアルケンの合
成法を開発した（テトラヘドロンレターズＶｏｌ．３
０，Ｎｏ．１３，ｐｐ１６４１−１６４４，１９８９
年）。さらに中間体であるジフルオロビニルボランの、
その炭素−ホウ素結合を活用し、これをヨウ素で処理す
ることにより、官能性ジフルオロアルケンの一つである
ヨウ化ジフルオロビニルへと導いている（テトラヘドロ
ンレターズ Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．４６，ｐｐ６３７９
−６３８２，１９８９年）。From this point of view, various synthetic methods have been proposed for difluoroalkenes, but those having a functional group are extremely limited. The present inventors have previously made a trialkylborane act on a vinyl anion easily obtained from 2,2,2-trifluoroethyl tosylate to utilize an alkyl group 1,2-rearrangement of a boronate complex. Developed a synthetic method of difluoroalkenes by substitution reaction at the difluorovinyl position, which was considered impossible in the past (Tetrahedron Letters Vol. 3).
0, No. 13, pp1641-1644,1989
Year). Furthermore, of the intermediate difluorovinyl borane,
By utilizing the carbon-boron bond and treating it with iodine, it is led to difluorovinyl iodide which is one of the functional difluoroalkenes (Tetrahedron Letters Vol. 30, No. 46, pp6379).
-6382, 1989).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記のような状況下
で、利用価値の高い、官能基を有するジフルオロアルケ
ン類の一般的合成法を確立することが強く望まれてい
る。本発明者は、官能基として、その利用法が広く研究
され、また様々な変換反応が可能であるフェニルセレネ
ニル基（ＰｈＳｅ）とフェニルチオ基（ＰｈＳ）を選
び、これらを有するジフルオロアルケンの合成を試み、
本発明に到達した。ここで得られる２，２−ジフルオロ
ビニルカルコゲン化合物は、合成ブロックとして、また
機能性ポリマーの原料としてさらに有用なものとなる。Under the circumstances as described above, it has been strongly desired to establish a general synthetic method for difluoroalkenes having a functional group, which has high utility value. The present inventor has selected a phenylselenenyl group (PhSe) and a phenylthio group (PhS), which have been extensively studied for their use as functional groups and are capable of various conversion reactions, and synthesized difluoroalkenes having these groups. Try,
The present invention has been reached. The 2,2-difluorovinylchalcogen compound obtained here is further useful as a synthetic block and a raw material for a functional polymer.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
（Ｉ）The gist of the present invention is to provide a compound represented by the general formula (I):
【０００６】[0006]
【化４】 [Chemical 4]
【０００７】（式中、Ｒは炭化水素残基を示す。）で示
されるジフルオロビニルボラン類に、フェニル基を含有
するチオ化剤もしくはセレネニル化剤を用いて２，２−
ジフルオロビニル位にカルコゲン原子を導入することに
より、一般式（II′）A dithiovinylborane compound represented by the formula (wherein R represents a hydrocarbon residue) is treated with a thiol-containing agent or a selenenylating agent containing a phenyl group to give 2,2-
By introducing a chalcogen atom at the difluorovinyl position, the general formula (II ′)
【０００８】[0008]
【化５】 [Chemical 5]
【０００９】又は一般式（II″）Or the general formula (II ″)
【００１０】[0010]
【化６】 [Chemical 6]
【００１１】で示される２，２−ジフルオロビニルカル
コゲン化合物を得ることを特徴とする２，２−ジフルオ
ロビニルカルコゲン化合物の製法にある。以下、本発明
を詳細に説明する。まず、本発明方法においては、一般
式（Ｉ）で示されるジフルオロビニルボラン類が原料と
して用いられる。A method for producing a 2,2-difluorovinylchalcogen compound is characterized in that a 2,2-difluorovinylchalcogen compound represented by Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, in the method of the present invention, difluorovinylboranes represented by the general formula (I) are used as a raw material.
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】式中Ｒは、炭化水素残基を示し、たとえば
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基又
はベンジル基が挙げられる。たとえば、アルキル基を用
いる場合には、好適にはＣ1 〜Ｃ10程度の低級アルキル
基が選択される。このジフルオロビニルボラン類は、た
とえば、本発明者の一人である市川らによる、テトラヘ
ドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，ｐｐ３３７−３４０，
１９９２年），Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．２６，ｐｐ３７７
９−３７８２，１９９２年、シンレット（Ｓｙｎｌｅｔ
ｔ），Ｎｏ，９，ｐｐ７３９−７４０，Ｎｏ．１０，ｐ
ｐ８３３−８３４，１９９２年などに記載されている合
成法により得ることができる。たとえば、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）に２，２，２−トリフルオロエチルｐ
−トルエンスルホネートを添加し、温度−７８℃程度で
ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し撹拌する。つい
でトリ置換ボランＢＲ3 のＴＨＦ溶液を添加し、温度−
７８℃〜室温で反応させて得ることができる。In the formula, R represents a hydrocarbon residue, and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group and a benzyl group. For example, in the case of using the alkyl group is preferably a lower alkyl group having about C 1 -C 10 is selected. This difluorovinylborane is obtained, for example, from Tetrahedron Letters by Ichikawa et al., Who is one of the present inventors.
rs) Vol. 33, No. 3, pp 337-340,
1992), Vol. 33, No. 26, pp377
9-3782, 1992, Synlet (Synlet
t), No. 9, pp 739-740, No. 10, p
It can be obtained by the synthetic method described in p833-834, 1992 and the like. For example, 2,2,2-trifluoroethyl p in tetrahydrofuran (THF)
-Toluenesulfonate is added, a hexane solution of butyllithium is added dropwise at a temperature of about -78 ° C, and the mixture is stirred. Then, a THF solution of tri-substituted borane BR 3 is added, and the temperature-
It can be obtained by reaction at 78 ° C to room temperature.
【００１４】本発明方法においては、このジフルオロビ
ニルボラン類に、フェニル基を含有するチオ化剤もしく
はセレネニル化剤、すなわち具体的にはＰｈＳＸもしく
はＰｈＳｅＸ（Ｘはいずれも脱離基を示す）で表わされ
るチオ化剤もしくはセレネニル化剤を次のように作用さ
せる。このようなチオ化剤としては、たとえばＰｈＳＳ
ＰＨ（ジフェニルスルフィド）、ＰｈＳＩ，ＰｈＳＢ
ｒ，ＰｈＳＣｌ，ＰｈＳＳＯ2 Ｐｈ等が挙げられるが、
一般的には収率の点からＰｈＳＳＯ2 Ｐｈが最も好まし
い。In the method of the present invention, the difluorovinylborane is represented by a thiol-containing agent or a selenenylating agent containing a phenyl group, specifically, PhSX or PhSeX (wherein X is a leaving group). The thiolizing agent or selenenylating agent is acted as follows. Examples of such a thiolizing agent include PhSS
PH (diphenyl sulfide), PhSI, PhSB
r, PhSCl, PhSSO 2 Ph, etc.
Generally, PhSSO 2 Ph is most preferable from the viewpoint of yield.
【００１５】また、セレネニル化剤としては、ＰｈＳｅ
ＳｅＰｈ（ジフェニルジセレニド），ＰｈＳｅＣｌ，Ｐ
ｈＳｅＢｒ，ＰｈＳｅＩ，ＰｈＳｅＯＴｆ等が挙げられ
るが、収率の点からＰｈＳｅＳｅＰｈが最も好ましい。
これらのチオ化剤もしくはセレネニル化剤は、次のよう
に用いられる。Further, as the selenenylating agent, PhSe
SePh (diphenyl diselenide), PhSeCl, P
Examples thereof include hSeBr, PhSeI, PhSeOTf, etc., but PhSeSePh is most preferable from the viewpoint of yield.
These thiolizing agents or selenenylating agents are used as follows.
【００１６】（ｉ）ジフルオロビニルボランに直接添加
する場合：チオ化剤もしくはセレネニル化剤をボラン類
に対し、通常０．５〜５当量程度、好ましくはやや過剰
量程度用いて、適宜溶媒中で室温〜１００℃程度、たと
えばテトラヒドロフランを溶媒とする場合には還流下
（約７０℃）、１〜４８時間程度反応させるのが一般的
であり、好適にはチオ化剤の場合には 〜３０時間、セ
レネニル化剤の場合には 〜３時間程度である。(I) When directly added to difluorovinylborane: A thiolizing agent or a selenenylating agent is usually used in an amount of about 0.5 to 5 equivalents, preferably a slight excess amount with respect to boranes, and is appropriately used in a solvent. The reaction is generally performed at room temperature to about 100 ° C., for example, under reflux (about 70 ° C.) when using tetrahydrofuran as a solvent for about 1 to 48 hours, and preferably in the case of a thiolating agent for about 30 hours. In the case of a selenenylating agent, it takes about 3 hours.
【００１７】（ii）１価の銅塩を添加した後に、チオ化
剤もしくはセレネニル化剤を添加する場合：１価の銅塩
としては、ＣｕＩ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｕＣＮ及び
これらの錯体等が用いられる。まず、ボラン類に、好適
には溶媒中で上記１価の銅塩を添加し、反応させる。(Ii) When the thiolizing agent or the selenenylating agent is added after the addition of the monovalent copper salt: CuI, CuCl, CuBr, CuCN and their complexes are used as the monovalent copper salt. To be First, the above monovalent copper salt is added to boranes, preferably in a solvent, and reacted.
【００１８】たとえば溶媒としてテトラヒドロフランと
ヘキサメチルホスホリックアミド、銅塩−２０〜２０℃
程度で、０．１〜１時間程度反応させる。ついで上記チ
オ化剤もしくはセレネニル化剤を（ｉ）の場合と同様に
添加、反応させる。反応条件は（ｉ）の場合と同様であ
る。溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と非
プロトン性極性溶媒の混合溶媒が好適であり、たとえ
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド（ＭＭＰＡ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げら
れ、ボラン類に対し通常５〜１５倍モル量程度が用いら
れる。For example, tetrahydrofuran and hexamethylphosphoramide as a solvent, copper salt -20 to 20 ° C.
The reaction is carried out for about 0.1 to 1 hour. Then, the above thiolizing agent or selenenylating agent is added and reacted in the same manner as in the case of (i). The reaction conditions are the same as in (i). As the solvent, a mixed solvent of tetrahydrofuran (THF) and an aprotic polar solvent is suitable, and for example, N, N-dimethylformamide (DMF), hexamethylphosphoric triamide (MMPA), dimethyl sulfoxide (DMSO), Acetonitrile, 1,3-
Examples thereof include dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and the like, and usually about 5 to 15 times the molar amount of borane is used.
【００１９】以上のような方法により、目的とする２，
２−ジフルオロビニルカルコゲン化合物 (II′）又は(I
I″）を収率よく得ることができるが、特にチオ化剤を
用いる場合には（ｉ）の方法、セレネニル化剤を用いる
場合には（ii）の方法が好適である。また、上記反応終
了後には、適宜溶媒除去、精製を行うことができ、目的
物を単離しうる。According to the method described above,
2-difluorovinyl chalcogen compound (II ′) or (I
I ″) can be obtained in good yield, but the method (i) is preferable when a thiolating agent is used, and the method (ii) is preferable when a selenenylating agent is used. After the completion, the solvent can be appropriately removed and purified, and the desired product can be isolated.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、本実施例においては以下の測定機器を使
用した。 核磁気共鳴スペクトル 日本電子 ＪＮＭ−ＦＸ６０型核磁気共鳴装置（ 1Ｈ、
13Ｃ） 日本電子 ＪＮＭ−ＦＸ１００型核磁気共鳴装置
（ 1Ｈ、19Ｆ） 日本電子 ＧＳＸ−２７０型ＦＴ核磁気共鳴装置
（ 1Ｈ、13Ｃ） 赤外スペクトル 島津 ＩＲ−４０８型赤外分光光度計 マススペクトル 日本電子 ＤＸ−３００型マススペクトロメーター ガスクロマトグラフィー 島津 ＧＣ−８Ａ カラム 島津ＣＢＰ１０The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following measuring instruments were used in this example. Nuclear magnetic resonance spectrum JEOL JNM-FX60 type nuclear magnetic resonance apparatus ( 1 H,
13 C) JEOL JNM-FX100 type nuclear magnetic resonance apparatus ( 1 H, 19 F) JEOL GSX-270 type FT nuclear magnetic resonance apparatus ( 1 H, 13 C) infrared spectrum Shimadzu IR-408 type infrared spectrophotometer Total mass spectrum JEOL DX-300 type mass spectrometer Gas chromatography Shimadzu GC-8A column Shimadzu CBP10
【００２１】実施例１ １，１−ジフルオロ−２−フェニルセレノ−１−ヘキセ
ンの合成：窒素置換した３０ｍｌ二口ナスフラスコに、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．５ｍｌと２，２，２
−トリフルオロエチル−ｐ−トルエンスルホナート１３
８．４ｍｇ（０．５４４ｍｍｏｌ）を入れ、−７８℃に
冷却し、ｎ−ブチルリチウム０．７４ｍｌ（１．１４３
ｍｍｏｌ，１．５４Ｍ／ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）を１０分か
けて滴下した。そのまま−７８℃で３０分撹拌した後、
トリブチルボラン０．６ｍｌ（０．５９８ｍｍｏｌ，
１．０Ｍ／ＴＨＦ）を加え、−７８℃で１時間、さらに
室温で３時間撹拌し、ジフルオロビニルボランを生成す
る。これを０℃に冷却した後、ヨウ化銅２０７ｍｇ
（１．０８８ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックト
リアミド（ＨＭＰＡ）０．６ｍｌ（ＴＨＦ：ＨＭＰＡ＝
４：１）を加えて、０℃で３０分撹拌した後、ジフェニ
ルジセレニド２０３．８ｍｇ（０．６５３ｍｍｏｌ）を
ＴＨＦ１．５ｍｌに溶かして加える。これを速やかに２
時間３０分約７０℃で加熱還流した後、燐酸緩衝液（ｐ
Ｈ６．８６）を加え、酢酸エチルを用いて抽出し、この
有機層を飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウムを用いて乾
燥した。溶媒留去後、シリカゲル薄層クロマトグラフィ
ー（展開溶媒 ｎ−ヘキサン）により、精製を行なっ
た。Example 1 Synthesis of 1,1-difluoro-2-phenylseleno-1-hexene: In a 30 ml two-necked eggplant flask purged with nitrogen,
Tetrahydrofuran (THF) 2.5 ml and 2,2,2
-Trifluoroethyl-p-toluenesulfonate 13
8.4 mg (0.544 mmol) was added, cooled to -78 ° C, and n-butyllithium 0.74 ml (1.143).
mmol, 1.54 M / n-Hexane) was added dropwise over 10 minutes. After stirring as it is at -78 ° C for 30 minutes,
Tributylborane 0.6 ml (0.598 mmol,
1.0M / THF) is added, and the mixture is stirred at -78 ° C for 1 hour and further at room temperature for 3 hours to generate difluorovinylborane. After cooling to 0 ° C., copper iodide 207 mg
(1.088 mmol) and hexamethylphosphoric triamide (HMPA) 0.6 ml (THF: HMPA =
4: 1) was added and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes, and then 203.8 mg (0.653 mmol) of diphenyl diselenide was dissolved in 1.5 ml of THF and added. Promptly 2
After heating under reflux at about 70 ° C for 30 minutes, phosphate buffer solution (p
H6.86) was added, the mixture was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with saturated brine and dried with sodium sulfate. After the solvent was distilled off, purification was carried out by silica gel thin layer chromatography (developing solvent n-hexane).
【００２２】収量８４ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）。収率
５６％。無色液体。 ５９．８ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 −Ｃ
Ｃｌ4 ）：δ／ｐｐｍ０．８５（３Ｈ，ｍ），１．００
−１．７６（４Ｈ，ｍ），１．９２−２．４０（２Ｈ，
ｍ），７．００−７．５６（５Ｈ，ｍ） ９３．７ＭＨｚ−19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｆ6 ／ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ／ｐｐｍ ７８．８（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝３２Ｈｚ），８３．５（１
Ｆ，ｄ，Ｊ＝３２Ｈｚ） ６７．９ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 ）：
δ／ｐｐｍ １３．７，２１．９，２９．１，３０．１（ｄ，ＪCF＝
２Ｈｚ），８２．４（ｔ，ＪCF＝２１Ｈｚ），１２９．
３，１２９．３，１３２．０，１５５．５（ｄｄ，ＪCF
＝２９８Ｈｚ，２８３Ｈｚ） ＩＲ（ｎｅａｔ／ＫＢｒ）：３０６０，２９６０，２８
６０，１７１０，１５８０，１４８０，１４４０，１２
５０，１２２０，１１２５，１０７０，１０２５，９７
５，９０５，７２５，６９０ ＭＳ（７０ｅｖ）ｍ／ｅ：２７６（Ｍ+ ），２７４（Ｍ
+ ），１０５，７８，７７（ｂａｓｅ ｐｅａｋ），６
７ ＨＲＭＳ Ｆｏｕｎｄ： ２７４．０２３０ Ｃalcd for Ｃ12Ｈ14Ｆ2 Ｓｅｌ
２７４．０２３８ ２７６．０２２７ Ｃalcd for Ｃ12Ｈ14Ｆ2 Ｓｅｌ
２７６．０２３０ Ａｎａｌ．Ｆｏｕｎｄ：Ｈ；５．２５％ Ｃ；５２．６
３％ Ｃalcd for Ｃ12Ｈ14Ｆ2 Ｓｅｌ Ｈ；５．１３％
Ｃ；５２．３７％Yield 84 mg (0.31 mmol). Yield 56%. Colorless liquid. 59.8 MHz 1 H-NMR (TMS / CDCl 3 -C
Cl 4 ): δ / ppm 0.85 (3H, m), 1.00
-1.76 (4H, m), 1.92-2.40 (2H,
m), 7.00 to 7.56 (5H, m) 93.7 MHz- 19 F-NMR (C 6 F 6 / CDC)
l 3 ): δ / ppm 78.8 (1 F, d, J = 32 Hz), 83.5 (1
F, d, J = 32 Hz) 67.9 MHz 13 C-NMR (TMS / CDCl 3 ):
δ / ppm 13.7, 21.9, 29.1, 30.1 (d, J CF =
2 Hz), 82.4 (t, J CF = 21 Hz), 129.
3,129.3, 132.0, 155.5 (dd, J CF
= 298 Hz, 283 Hz) IR (neat / KBr): 3060, 2960, 28
60, 1710, 1580, 1480, 1440, 12
50, 1220, 1125, 1070, 1025, 97
5,905,725,690 MS (70 ev) m / e: 276 (M + ), 274 (M
+ ), 105, 78, 77 (base peak), 6
7 HRMS Found: 274.0230 Calcd for C 12 H 14 F 2 Sel
274.0238 276.0227 Calcd for C 12 H 14 F 2 Sel
276.0230 Anal. Found: H; 5.25% C; 52.6
3% Calcd for C 12 H 14 F 2 Sel H; 5.13%
C; 52.37%
【００２３】実施例２ １，１−ジフルオロ−２−フェニルチオ−１−ヘキセン
の合成：実施例１と同様の方法で得られたジフルオロビ
ニルボランに、フェニルベンゼンチオスルホナート（Ｐ
ｈＳＳＯ2 Ｐｈ）を加えて、速やかに３０時間約７０℃
で加熱還流を行なった。Example 2 Synthesis of 1,1-difluoro-2-phenylthio-1-hexene: Difluorovinylborane obtained in the same manner as in Example 1 was mixed with phenylbenzenethiosulfonate (P
hSSO 2 Ph), and immediately add about 70 ° C for 30 hours.
Was heated to reflux.
【００２４】２，２，２−トリフルオロエチル−ｐ−ト
ルエンスルフォネート１１５ｍｇ（０．４５１ｍｍｏ
ｌ）、ｎ−ＢｕＬｉ ０．６０ｍｌ（０．９５ｍｍｏ
ｌ，１．５８Ｍ／ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）、Ｂｕ3 Ｂ ０．
５０ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ，１．０Ｍ／ＴＨＦ），フ
ェニルベンゼンスルフォナート１３６ｍｇ（０．５４１
ｍｍｏｌ）。115 mg (0.451 mmo) of 2,2,2-trifluoroethyl-p-toluenesulfonate
l), n-BuLi 0.60 ml (0.95 mmo
1, 1.58 M / n-Hexane), Bu 3 B 0.
50 ml (0.50 mmol, 1.0 M / THF), 136 mg of phenylbenzene sulfonate (0.541)
mmol).
【００２５】シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
溶媒 ｎ−ヘキサン） 収量３２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）。収率３１％。無色
液体。 ５９．８ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3 −Ｃ
Ｃｌ4 ）：δ／ｐｐｍ０．６４−１．０８（３Ｈ，
ｍ），１．０８−１．７６（４Ｈ，ｍ），１．８８−
２．３２（２Ｈ，ｍ），７．２４（５Ｈ，ｓ） ９３．７ＭＨｚ−19Ｆ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｆ6 ／ＣＤＣｌ3
ＣＣｌ4 ））：δ／ｐｐｍ ７９．８（２Ｆ，ｄｄ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ）Silica gel thin layer chromatography (developing solvent n-hexane) Yield 32 mg (0.14 mmol). Yield 31%. Colorless liquid. 59.8 MHz 1 H-NMR (TMS / CDCl 3 -C
Cl 4 ): δ / ppm 0.64 to 1.08 (3H,
m), 1.08-1.76 (4H, m), 1.88-
2.32 (2H, m), 7.24 (5H, s) 93.7 MHz- 19 F-NMR (C 6 F 6 / CDCl 3
CCl 4 )): δ / ppm 79.8 (2F, dd, J = 26.9 Hz)
【００２６】実施例３〜６ 実施例２において、セレネニル化剤としてＰｈＳｅＣ
ｌ，ＰｈＳｅＢｒ、ＰｈＳｅＩ又はＰｈＳｅＯＴｆを用
いた以外は実施例２と同一条件で反応を行なったとこ
ろ、それぞれ３２％，３１％，４８％及び２１％の収率
で、１，１−ジフルオロ−２−フェニルセレノ−１−ヘ
キセンが得られた。Examples 3-6 In Example 2, PhSeC was used as the selenenylating agent.
When the reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that 1, 1, PhSeBr, PhSeI or PhSeOTf was used, the yields of 32%, 31%, 48% and 21% were 1,1-difluoro-2-, respectively. Phenylseleno-1-hexene was obtained.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明方法によれば、２，２−ジフルオ
ロビニルカルコゲン化合物を容易に、収率よく得ること
ができる。According to the method of the present invention, a 2,2-difluorovinylchalcogen compound can be easily obtained with a high yield.
Claims (1)
オロビニルボラン類に、フェニル基を含有するチオ化剤
もしくはセレネニル化剤を用いて２，２−ジフルオロビ
ニル位にカルコゲン原子を導入することにより、一般式
（II′） 【化２】 又は一般式（II″） 【化３】 で示される２，２−ジフルオロビニルカルコゲン化合物
を得ることを特徴とする２，２−ジフルオロビニルカル
コゲン化合物の製法。1. A compound represented by the general formula (I): (In the formula, R represents a hydrocarbon residue.) A chalcogen atom is introduced at the 2,2-difluorovinyl position using a phenyl group-containing thiolizing agent or selenenylating agent. To obtain the general formula (II ′) Or general formula (II ″) A method for producing a 2,2-difluorovinylchalcogen compound, which comprises obtaining a 2,2-difluorovinylchalcogen compound represented by
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6204593A JPH06271528A (en) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | Production of 2,2-difluorovinylchalocogen compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6204593A JPH06271528A (en) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | Production of 2,2-difluorovinylchalocogen compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271528A true JPH06271528A (en) | 1994-09-27 |
Family
ID=13188805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6204593A Pending JPH06271528A (en) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | Production of 2,2-difluorovinylchalocogen compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06271528A (en) |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP6204593A patent/JPH06271528A/en active Pending
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