JPH062693B2 - Method for producing 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene - Google Patents
Method for producing 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl) naphthaleneInfo
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- JPH062693B2 JPH062693B2 JP23277785A JP23277785A JPH062693B2 JP H062693 B2 JPH062693 B2 JP H062693B2 JP 23277785 A JP23277785 A JP 23277785A JP 23277785 A JP23277785 A JP 23277785A JP H062693 B2 JPH062693 B2 JP H062693B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、芳香族ポリエステル類、特に液晶形成能を有
する芳香族ポリエステルのモノマーとして利用される2,
6-ナフタレンジオールの製造原料である2,6-ジ（2-ヒド
ロキシ-2-プロピル）ナフタレン（以下2,6-ナフタレン
ジカルビノールと略記する）を高純度で得るための製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention is used as a monomer for aromatic polyesters, particularly aromatic polyester having a liquid crystal forming ability.
The present invention relates to a production method for obtaining 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene (hereinafter abbreviated as 2,6-naphthalenedicarbinol), which is a raw material for producing 6-naphthalenediol, in high purity.
従来の技術的背景 近年、いわゆるエンジニアリングプラスチツクを目指し
て各種のポリマーが開発されつつあるが、その一分野と
して芳香族ポリエステル、特に液晶形成能を有する芳香
族ポリエステルが注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, various polymers have been developed aiming at so-called engineering plastics, and as one of the fields, aromatic polyesters, particularly aromatic polyesters having a liquid crystal forming ability have been attracting attention.
この液晶形成能を有する芳香族ポリエステルの代表的な
ものとしては、テレフタル酸、ハイドロキノン、パラヒ
ドロキシ安息香酸等から成る３元コーポリエステルの一
成分をナフタレン系モノマーで置き代えたものが知られ
ている。As a typical aromatic polyester having a liquid crystal forming ability, one in which one component of a ternary copolyester composed of terephthalic acid, hydroquinone, parahydroxybenzoic acid or the like is replaced by a naphthalene-based monomer is known. .
このナフタレン誘導体のうち、2,6-ナフタレンジオール
は、それから誘導される液晶ポリマーの物性が優れてい
ること、及びそのコモノマーが安価に入手し得るテレフ
タル酸であることから、経済的観点からも注目されるモ
ノマーである。Of these naphthalene derivatives, 2,6-naphthalene diol is also noted from an economical point of view, because the liquid crystal polymer derived from it has excellent physical properties, and its comonomer is terephthalic acid, which can be obtained at low cost. It is a monomer to be used.
而して、2,6-ナフタレンジオールの製造法については、
さきに本発明者らが開発した方法（特願昭60-123819
号）である、2,6-ナフタレンジカルビノールをアセトニ
トリル又はジオキサン中で無機酸の存在下に過酸化水素
で酸化することにより得られるが、上記方法における反
応に出発物質として用いられる2,6-ナフタレンジカルビ
ノールは高純度であることが要求されると共に工業的に
容易に且つ効率的に製造されなければならない。Thus, regarding the method for producing 2,6-naphthalenediol,
The method developed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 60-123819)
No.), 2,6-naphthalenedicarbinol is obtained by oxidation with hydrogen peroxide in the presence of an inorganic acid in acetonitrile or dioxane, which is used as a starting material for the reaction in the above method. -Naphthalenedicarbinol is required to have high purity and should be industrially easily and efficiently manufactured.
しかし、従来、下記一般式（Ｉ）で表わされるイソプロ
ピル置換芳香族化合物を、下記一般式（II）で表わされ
る芳香族系ジメチルカルビノールに変換する方法として
は、下記に示すように種々知られているが、2,6-ジイソ
プロピルナフタレンを酸化して2,6-ナフタレンジカルビ
ノールを得る態様については未だ報告されていない。However, conventionally, various methods for converting an isopropyl-substituted aromatic compound represented by the following general formula (I) into an aromatic dimethylcarbinol represented by the following general formula (II) are known as follows. However, there has not been reported yet an aspect of oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene to obtain 2,6-naphthalenedicarbinol.
（式中Arは芳香環、ｎは１〜２を示す） 例えば、特公昭39-19355号は、クメンを50％苛性ソー
ダ水溶液中で酸化し、得られた反応混合物を二層分離に
より有機層を分離し、ついで蒸留により純度95％のジメ
チルフエニルカルビノールを得る方法を開示している
が、この方法を2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸化に
適用して2,6-ナフタレンジカルビノールを得ようとして
も、反応により生成した2,6-ナフタレンジカルビノール
が析出し、しかもその比重が１に近いこともあつて、二
層分離は到底不可能であり、また、蒸留による分離も高
沸点であるため、蒸留中に一部脱水反応が起るので2,6-
ナフタレンジカルビノールの収率低下が避けられない。 (In the formula, Ar represents an aromatic ring and n represents 1 to 2.) For example, Japanese Patent Publication No. 39-19355 discloses that cumene is oxidized in a 50% aqueous sodium hydroxide solution, and the resulting reaction mixture is separated into two layers to form an organic layer. Disclosed is a method for obtaining dimethylphenylcarbinol having a purity of 95% by separation and then distilling, and this method is applied to the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene to obtain 2,6-naphthalenedicarbinol. Even so, the 2,6-naphthalenedicarbinol produced by the reaction was precipitated, and its specific gravity was close to 1. Therefore, the two-layer separation was impossible and the separation by distillation had a high boiling point. Therefore, a partial dehydration reaction occurs during distillation, so 2,6-
A decrease in the yield of naphthalene dicarbinol cannot be avoided.
また、特公昭39-21242号は、β−イソプロピルナフタ
レンの酸化を例示しているものの、反応により得られた
生成物の分離については、冷却後二層分離を行なうとい
う一般的態様を示すにとどまり、β−イソプロピルナフ
タレンのカルビノールの分離については何ら具体的に開
示していない。Further, JP-B-39-21242 exemplifies the oxidation of β-isopropylnaphthalene, but regarding the separation of the product obtained by the reaction, only a general mode of carrying out two-layer separation after cooling is shown. No specific disclosure is made about the separation of carbinol from .beta.-isopropylnaphthalene.
また、特開昭58-162539号は、クメンを酸化するもの
であつて、生成物の分離として、反応混合物を中和後エ
ーテル抽出を行なつているが、エーテルによる抽出では
生成物の溶解性が強すぎてカルビノールと未反応物との
分離を行なうことができない。Further, JP-A-58-162539 discloses that cumene is oxidized, and ether is extracted after neutralization of the reaction mixture as a product separation. Is too strong to separate carbinol from unreacted material.
更に、西ドイツ特許第1233839号は、パラジイソプロピ
ルベンゼンを、ブロムベンゼン中で実質的に無水の苛性
アルカリの存在下に酸化し、得られた反応物を冷却して
ジカルビノールを析出させる方法を開示しているが、こ
の方法では特殊な溶媒中での酸化が必要であり、仮に、
この方法を2,6-ジイソプロピルナフタレンの酸化に適用
するときは、反応で得られる2,6-ナフタレンジカルビノ
ールが高融点で且つ難溶性であるため、該ジカルビノー
ルの分離，精製が困難となつて実用的でない。Further, West German Patent No. 1233839 discloses a method of oxidizing paradiisopropylbenzene in brombenzene in the presence of substantially anhydrous caustic and cooling the resulting reaction product to precipitate dicarbinol. However, this method requires oxidation in a special solvent.
When this method is applied to the oxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene, the separation and purification of the dicarbinol is difficult because the 2,6-naphthalenedicarbinol obtained by the reaction has a high melting point and is hardly soluble. Is not practical.
因に、イソプロピル置換芳香族化合物をアルカリ水溶液
中で酸化して対応するカルビノールを得る反応において
は、実際上、反応は完結することなく目的カルビノール
のほかに未反応物及び副生物を伴なうことが避けられな
いので、反応混合物からのカルビノールの分離、精製は
必須となる。Incidentally, in the reaction to oxidize an isopropyl-substituted aromatic compound in an alkaline aqueous solution to obtain the corresponding carbinol, in reality, the reaction is not completed, and unreacted substances and byproducts are produced in addition to the target carbinol. Therefore, separation and purification of carbinol from the reaction mixture are essential.
以上述べたとおり、イソプロピル置換芳香族化合物を酸
化してカルビノールを製造することに係る先行技術に基
づいて2,6-ジイソプロピルナフタレンから2,6-ナフタレ
ンジカルビノールを効率的に製造することは不可能であ
り、そして、このことは、2,6-ナフタレンジカルビノー
ルがベンゼン誘導体のカルビノールとは物理的及び／又
は化学的性質が本質的に相違していることに起因してい
るものと考えられる。As described above, it is not possible to efficiently produce 2,6-naphthalenedicarbinol from 2,6-diisopropylnaphthalene based on the prior art relating to the production of carbinol by oxidizing an isopropyl-substituted aromatic compound. Impossible, and this is due to the fact that 2,6-naphthalenedicarbinol is essentially different in physical and / or chemical properties from the benzene derivative carbinol. it is conceivable that.
発明が解決しようとする問題点 本発明は、上述したように従来の技術水準によつては、
2,6-ナフタレンジカルビノールを効率的に製造し得ない
という状況に鑑み、その工業的製造法を確立すべくなさ
れたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention The present invention is, according to the conventional state of the art as described above,
In view of the situation that 2,6-naphthalenedicarbinol cannot be efficiently produced, it was made to establish an industrial production method thereof.
すなわち、本発明は、出発物質としての2,6-ジイソプロ
ピルナフタレンをアルカリ水溶液中で酸化して得られる
反応混合物から、目的とする2,6-ナフタレンジカルビノ
ールを効果的に分離すると共に、上記酸化により副生し
た反応中間体を該酸化反応に再使用することにより、2,
6-ナフタレンジカルビノールを効率的に且つ高純度で製
造し得る方法を提供することを目的とする。That is, the present invention effectively separates the target 2,6-naphthalenedicarbinol from a reaction mixture obtained by oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene as a starting material in an alkaline aqueous solution, and By reusing the reaction intermediate by-produced by oxidation in the oxidation reaction,
It is an object of the present invention to provide a method capable of efficiently producing 6-naphthalenedicarbinol with high purity.
以下本発明を詳しく説明する。The present invention will be described in detail below.
発明の構成 本発明の特徴は、2,6-ジイソプロピルナフタレンをアル
カリ水溶液中で酸素又は酸素含有ガスで酸化する工程；
得られる反応混合物からアルカリ水溶液を分離、回収す
る工程；アルカリ水溶液を分離した後の固体分を水洗し
て上記酸化に際して副生したカルボキシ基を有するナフ
タレン化合物を溶出して除去する工程；及び得られる残
存固体分を、ベンゼン又は炭素数１乃至３個の側鎖を有
するアルキルベンゼンで加熱下に抽出し、得られた抽出
画分を冷却して2,6-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ナ
フタレンを析出、分離する工程を包含することにある。Structure of the Invention A feature of the present invention is a step of oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene with oxygen or an oxygen-containing gas in an alkaline aqueous solution;
A step of separating and recovering an alkaline aqueous solution from the resulting reaction mixture; a step of washing the solid content after separating the alkaline aqueous solution with water to elute and remove the naphthalene compound having a carboxy group by-produced during the above oxidation; The residual solid content is extracted with heating with benzene or alkylbenzene having a side chain of 1 to 3 carbon atoms, and the obtained extraction fraction is cooled to give 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl). It is to include a step of depositing and separating naphthalene.
問題点を解決するための手段 本発明では、先づ2,6-ジイソプロピルナフタレンを、苛
性アルカリ水溶液中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化
して2,6-ナフタレンジカルビノールを生成させる。Means for Solving the Problems In the present invention, 2,6-diisopropylnaphthalene is first oxidized in a caustic aqueous solution with oxygen or an oxygen-containing gas to form 2,6-naphthalenedicarbinol.
ここで用いる苛性アルカリ水溶液としては苛性ソーダも
しくは苛性カリの20〜70重量％の水溶液が好ましい。As the caustic aqueous solution used here, an aqueous solution of caustic soda or caustic potash of 20 to 70% by weight is preferable.
上記水溶液の濃度が低くすぎると、2,6-ジイソプロピル
ナフタレンはカルボキシル基を有するナフタレン化合物
（以下カルボン酸類と称する）に酸化される割合が増大
して、目的とする2,6-ナフタレンジカルビノールの収率
を低下させるので留意すべきである。If the concentration of the aqueous solution is too low, the proportion of 2,6-diisopropylnaphthalene oxidized to a naphthalene compound having a carboxyl group (hereinafter referred to as carboxylic acids) increases, and the target 2,6-naphthalenedicarbinol is obtained. It should be noted that it reduces the yield of.
苛性アルカリ水溶液の使用料は、出発物質である2,6-ジ
イソプロピルナフタレンの１〜20倍容量、好ましくは２
〜10倍容量であつて、これより少なすぎると酸化反応の
ための撹拌操作（酸素又は酸素含有ガスと反応液との接
触を良好にする）が困難となる。また、反応温度は60〜
200℃、好ましくは80〜150℃であり、反応時間は１〜50
時間、好ましくは10〜30時間である。The amount of the caustic aqueous solution used is 1 to 20 times the volume of the starting material, 2,6-diisopropylnaphthalene, preferably 2 times.
If the volume is up to 10 times, and the volume is too small, the stirring operation for the oxidation reaction (making the contact of oxygen or an oxygen-containing gas with the reaction liquid good) becomes difficult. The reaction temperature is 60 ~
200 ℃, preferably 80 ~ 150 ℃, the reaction time is 1-50
The time is preferably 10 to 30 hours.
なお、上記反応温度及び反応時間は実際上には他の反応
条件を考慮して最適に設計する。The above reaction temperature and reaction time are actually designed optimally in consideration of other reaction conditions.
従来、クメンのアルカリ存在下での酸化においては、触
媒量のナフタレン酸マンガンの存在下で反応を行なう例
があるが（特公昭39-19355号）、本発明における反応で
は、マンガン又はコバルトのような重金属の塩の存在は
副生物の増加と着色をもたらすので好ましくない。ま
た、反応器の材質についても、濃厚な苛性アルカリ水溶
液により侵食されるようなものは避けるべきであつて、
例えばニツケル製の反応器を適用するのが好ましい。Conventionally, in the oxidation of cumene in the presence of an alkali, there is an example in which the reaction is carried out in the presence of a catalytic amount of manganese naphthalene acid (Japanese Patent Publication No. 39-19355). The presence of heavy heavy metal salts is undesirable because it results in increased by-products and coloration. Also, regarding the material of the reactor, it should be avoided that it is eroded by a concentrated caustic aqueous solution.
For example, it is preferable to apply a reactor made by Nickel.
本発明における2,6-ジイソプロピルナフタレンの上記酸
化反応による6-イソプロピル-2-(2-ヒドロキシ-2-プロ
ピル）ナフタレン（以下“モノカルビノール”と略記す
る）への変換過程は速いが、このモノカルビノールが更
に2,6-ナフタレンジカルビノールへの変換する過程は遅
く、実際上、この反応を完結することはできない。した
がつて、反応停止時において生成した反応混合物には目
的物質である2,6-ナフタレンジカルビノール、未反応の
2,6-ジイソプロピルナフタレンのほかに、モノカルビノ
ール、6-イソプロピル-2-アセチルナフタレン（以下
“モノケトン”と略記する）、6-アセチル-2-(2-ヒドロ
キシ-2-プロピル）ナフタレン（以下“ケトカルビノー
ル”と略記する）及びナフタレンカルボン酸のアルカリ
塩等の中間体ならびに副生物が共存する。In the present invention, the conversion process of 2,6-diisopropylnaphthalene to 6-isopropyl-2- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene (hereinafter abbreviated as “monocarbinol”) by the above-mentioned oxidation reaction is fast. The process of further conversion of monocarbinol to 2,6-naphthalenedicarbinol is slow and, in practice, this reaction cannot be completed. Therefore, the reaction mixture formed when the reaction was stopped contained 2,6-naphthalenedicarbinol, which was the target substance, and was not reacted.
In addition to 2,6-diisopropylnaphthalene, monocarbinol, 6-isopropyl-2-acetylnaphthalene (hereinafter abbreviated as “monoketone”), 6-acetyl-2- (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene (hereinafter (Abbreviated as “ketocarbinol”) and intermediates such as alkali salts of naphthalenecarboxylic acid and by-products coexist.
因に、上記カルボン酸類、ケトカルビノール及びモノケ
トンは、2,6-ナフタレンジカルビノールには変換し得な
い副生物である。これら化合物はいずれも常温下で固体
であり、且つ濃厚アルカリ水溶液に溶解しないことか
ら、本発明では、反応混合物を固液分離することによ
り、該反応混合物から濃厚アルカリ水溶液を分離して回
収する。Incidentally, the above-mentioned carboxylic acids, ketocarbinol and monoketone are by-products which cannot be converted into 2,6-naphthalenedicarbinol. Since all of these compounds are solid at room temperature and do not dissolve in a concentrated alkaline aqueous solution, in the present invention, the concentrated alkaline aqueous solution is separated and recovered from the reaction mixture by solid-liquid separation.
このようにして回収した濃厚アルカリ水溶液には有機物
は殆んど溶解していないので、濃度を調整した後、2,6-
ジイソプロピルナフタレンの酸化工程へ再利用すること
ができる。Almost no organic matter was dissolved in the concentrated alkaline aqueous solution recovered in this way, so after adjusting the concentration, 2,6-
It can be reused in the oxidation step of diisopropylnaphthalene.
一方、上記固液分離して得られる固体分には上述したと
おりの各種化合物が混在しているので、本発明では、該
固体分から下記手順により目的の2,6-ナフタレンジカル
ビノールを分離する。On the other hand, since various compounds as described above are mixed in the solid content obtained by the solid-liquid separation, in the present invention, the target 2,6-naphthalenedicarbinol is separated from the solid content by the following procedure. .
上記固体分中に混在する化合物のうち、カルボン酸類
は、濃厚アルカリ水溶液に溶解しないけれども稀薄アル
カリ水溶液には溶解することから、該固体分を水洗する
ことにより、溶出分離することができる。Among the compounds mixed in the solid content, the carboxylic acids are not dissolved in the concentrated alkaline aqueous solution but are dissolved in the dilute alkaline aqueous solution. Therefore, the solid content can be eluted and separated by washing with water.
上述のようにしてカルボン酸類を分離して得られた固体
分を乾燥した後、ベンゼン又はアルキルベンゼンに加熱
下に溶解させ、次いで、冷却して晶析させると実質的に
2,6-ナフタレンジカルビノールのみが析出するので、こ
れを分離、採取する。次に、2,6-ナフタレンジカルビノ
ールを分離、採取した後、溶液分から有機溶媒を留去す
ると、主としてモノカルビノールを含む液分が得られる
ので、本発明ではそれをそのまま2,6-ジイソプロピルナ
フタレンの酸化工程に戻して2,6-ナフタレンジカルビノ
ールへの変換へ再利用する。After the solid content obtained by separating the carboxylic acids as described above is dried, it is dissolved in benzene or an alkylbenzene under heating, and then cooled to be crystallized.
Only 2,6-naphthalenedicarbinol precipitates, so this is separated and collected. Next, after separating and collecting 2,6-naphthalenedicarbinol, the organic solvent is distilled off from the solution to obtain a liquid mainly containing monocarbinol. It is returned to the oxidation step of diisopropylnaphthalene and reused for conversion to 2,6-naphthalenedicarbinol.
2,6-ナフタレンジカルビノールの分離に用いるアルキル
ベンゼンとしては炭素数１乃至３個の側鎖を有する、ト
ルエン、キシレン及びクメン等を例示し得る。なお、ベ
ンゼンならびにこれらのアルキルベンゼンに対する2,6-
ナフタレンジカルビノールの溶解性は、温度により大き
く変化するので加熱下に溶解するのが好ましく、再結晶
時の回収率は90％を越えるようになる。Examples of the alkylbenzene used for separating 2,6-naphthalenedicarbinol include toluene, xylene and cumene having a side chain of 1 to 3 carbon atoms. In addition, 2,6-
Since the solubility of naphthalene dicarbinol varies greatly with temperature, it is preferable to dissolve it under heating, and the recovery rate during recrystallization exceeds 90%.
また、ベンゼンならびにアルキルベンゼンの使用量は、
前記固体分に対して１〜30倍、好ましくは２〜５倍程度
でよい。The amount of benzene and alkylbenzene used is
It may be about 1 to 30 times, preferably about 2 to 5 times the solid content.
本発明による、酸化反応により得られた反応混合物の上
述した分離処理においては、濃厚アルカリ水溶液を分
離、回収した後の固体分の水洗処理によるカルボン酸類
の分離と、ベンゼン又はアルキルベンゼンの有機溶剤処
理を上記のように順次的に行なつてもよいが、また、同
時的に行なうことも可能である。すなわち、上記固体分
に水及び上記有機溶剤を加えて加熱下に撹拌して、カル
ボン酸類を水層に、それ以外の化合物を有機層にそれぞ
れ溶解させて分離する。この場合には水層を分離した
後、有機層を熱水で洗浄した後、冷却して2,6-ナフタレ
ンジカルビノールを析出、分離するとよい。In the above-described separation treatment of the reaction mixture obtained by the oxidation reaction according to the present invention, separation of concentrated alkaline aqueous solution, separation of carboxylic acids by washing treatment of solids after collection, and organic solvent treatment of benzene or alkylbenzene are carried out. The steps may be performed sequentially as described above, but they may be performed simultaneously. That is, water and the organic solvent are added to the solid content and stirred under heating to dissolve and separate the carboxylic acids in the aqueous layer and the other compounds in the organic layer. In this case, after separating the aqueous layer, the organic layer may be washed with hot water and then cooled to precipitate and separate 2,6-naphthalenedicarbinol.
発明の効果 上述したとおり、本発明に従つて、出発物質としての2,
6-ジイソプロピルナフタレンを濃厚なアルカリ水溶液を
媒液として酸化反応させると、得られる反応混合物中の
有機物質は殆んど濃厚アルカリ水溶液に溶解しないの
で、該水溶液を分離して上記酸化反応の媒液として繰返
して使用することができると共にそれにより系内に副生
物が蓄積してくることもない効果がある。また、本発明
によると、上記反応混合物中に2,6-ナフタレンジカルビ
ノールと共存している化合物のうち、カルボン酸類のほ
かは、2,6-ナフタレンジカルビノールを析出、分離した
後、酸化反応工程へ戻して再び酸化させることにより上
記ジカルビノールへ変換し得るものであり、且つ反応混
合物からの該ジカルビノールとカルボン酸類との分離も
容易に行ない得るので、反応混合物から目的物質である
2,6-ナフタレンジカルビノールを高収率且つ高純度で効
率的に分離、精製し得る効果がある。As described above, according to the present invention, as a starting material, 2,
When 6-diisopropylnaphthalene is subjected to an oxidation reaction with a concentrated alkaline aqueous solution as a medium, the organic substances in the resulting reaction mixture are hardly dissolved in the concentrated alkaline aqueous solution. As a result, it is possible to use it repeatedly, and there is an effect that by-products do not accumulate in the system. Further, according to the present invention, among the compounds coexisting with 2,6-naphthalenedicarbinol in the reaction mixture, other than carboxylic acids, 2,6-naphthalenedicarbinol is precipitated and separated, It can be converted into the above-mentioned dicarbinol by returning to the oxidation reaction step and then being oxidized again, and the dicarbinol and the carboxylic acids can be easily separated from the reaction mixture, and thus it is a target substance from the reaction mixture.
There is an effect that 2,6-naphthalenedicarbinol can be efficiently separated and purified with high yield and high purity.
以下に実施例を示して本発明及びその効果を更に具体的
に説明する。Hereinafter, the present invention and its effects will be described more specifically with reference to Examples.
実施例 １ 強力な撹拌機、リフラツクスコンデンサー及びガス吹込
管を具えたニツケル製オートクレーブ（容量1.5）に
2,6-ジイソプロピルナフタレン250g、水酸化ナトリウム
240g、及び水560gを仕込み、内圧を10Kg／cm2Ｇに保ち
ながら、酸素を毎時５の速度で供給しつつ140℃で20
時間反応させた。Example 1 In a nickel autoclave (capacity 1.5) equipped with a powerful stirrer, refractory condenser and gas injection tube.
250 g of 2,6-diisopropylnaphthalene, sodium hydroxide
240g and 560g of water were charged, and while maintaining the internal pressure at 10Kg / cm 2 G, oxygen was supplied at a rate of 5 per hour and at 20 ° C at 20 ° C.
Reacted for hours.
反応を停止後、オートクレーブを冷却して内容物を取出
し、まず、濾過により水酸化ナトリウム水溶液(642g)を
回収した。この回収アルカリ水溶液は稀硫酸で酸析を試
みても白濁せず、有機物を殆んど溶かしていないことが
判明した。After stopping the reaction, the autoclave was cooled and the contents were taken out. First, an aqueous sodium hydroxide solution (642 g) was collected by filtration. It was found that the recovered aqueous alkali solution did not become cloudy even when an acid precipitation was attempted with diluted sulfuric acid, and almost no organic matter was dissolved.
次に、濾過物を液性が中性になるまで水洗した。この水
溶液を稀硫酸でpH３にしたところ、白色沈澱が析出した
ので酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを留去したとこ
ろ、ナフタレンカルボン酸類(23.3g)が得られた。Next, the filtered product was washed with water until the liquid became neutral. When the pH of this aqueous solution was adjusted to 3 with dilute sulfuric acid, a white precipitate was deposited, which was extracted with ethyl acetate and the ethyl acetate was distilled off to obtain naphthalenecarboxylic acids (23.3 g).
次に、濾過物を乾燥して白色の乾燥ケーキ(248g)を得
た。これを熱トルエン(3000ml)で抽出し、トルエン層を
室温まで冷却したところ、針状晶が析出した。これを濾
過、乾燥して純度97.9％の2,6-ナフタレンジカルビノー
ル(142g)を得た。これを、更に430mlのトルエンから再
結晶して、ほぼ純品の2,6-ナフタレンジカルビノール13
6gを得た。Next, the filtrate was dried to obtain a white dry cake (248 g). When this was extracted with hot toluene (3000 ml) and the toluene layer was cooled to room temperature, needle crystals were precipitated. This was filtered and dried to obtain 2,6-naphthalenedicarbinol (142 g) having a purity of 97.9%. This was recrystallized from 430 ml of toluene to obtain almost pure 2,6-naphthalenedicarbinol 13
6g was obtained.
2,6-ナフタレンジカルビノールを分離した後のトルエン
抽出の濾液は、それからトルエンを留去すると84.4gの
液分となつた。このものの組成は下記の通りであつた。The toluene extraction filtrate after separating the 2,6-naphthalenedicarbinol gave 84.4 g of liquid fraction when toluene was distilled off from the filtrate. The composition of this product was as follows.
2,6-ジイソプロピルナフタレン 7.8（重量％） モノケトン 0.5 〃 モノカルビノール 86.1 〃 2,6-ナフタレンジカルビノール 5.1 〃 ケトカルビノール 0.5 〃 従つて、上記酸化反応により得られた生成物の収率は、
次のようになる。2,6-diisopropylnaphthalene 7.8 (wt%) monoketone 0.5 〃 monocarbinol 86.1 〃 2,6-naphthalenedicarbinol 5.1 〃 ketocarbinol 0.5 〃 Therefore, the yield of the product obtained by the above oxidation reaction is ,
It looks like this:
2,6-ジイソプロピルナフタレン 2.7（モル％） モノケトン 0.2 〃 モノカルビノール 28.7 〃 2,6-ナフタレンジカルビノール 49.1 〃 ケトカルビノール 0.2 〃 カルボン酸類 0.9 〃 但し、カルボン酸類は混合物なので、平均分子量を220
と仮定した。2,6-Diisopropylnaphthalene 2.7 (mol%) Monoketone 0.2 〃 Monocarbinol 28.7 〃 2,6-Naphthalenedicarbinol 49.1 〃 Ketocarbinol 0.2 〃 Carboxylic acids 0.9 〃 However, the average molecular weight is 220 because it is a mixture.
I assumed.
実施例 ２ 強力な撹拌機、リフラツクスコンデンサー及びガス吹込
管を具えたニツケル製200mlオートクレーブに、2,6-ジ
イソプロピルナフタレン10ｇ及び50％水酸化ナトリウム
水溶液100gを仕込み、内圧を5kg／cm2Ｇで酸素−窒素混
合ガス（酸素21％）を毎時５速度で供給しながら、12
0℃で22時間反応させた。Example 2 A 200 ml autoclave made by Nickel equipped with a powerful stirrer, reflux condenser and gas blowing tube was charged with 10 g of 2,6-diisopropylnaphthalene and 100 g of 50% sodium hydroxide aqueous solution, and the internal pressure was 5 kg / cm 2 G. While supplying oxygen-nitrogen mixed gas (oxygen 21%) at a rate of 5 per hour,
The reaction was carried out at 0 ° C for 22 hours.
反応終了後、内容物を濾別して、濃厚水酸化ナトリウム
水溶液77gを回収した後、濾過物を水450mlで洗滌し、白
色のウエツトケーキ23gを得た。このウエツトケーキを
乾燥後、トルエン120mlで熱抽出し、トルエン層を室温
まで冷却したところ、針状品が析出したのでこれを濾
過、乾燥して、純度96.5％の2,6-ナフタレンジカルビノ
ール4.57gを得た。このものの不純物はモノカルビノー
ルのみであつた。After completion of the reaction, the content was filtered off to collect 77 g of concentrated aqueous sodium hydroxide solution, and the filtered product was washed with 450 ml of water to obtain 23 g of a white wet cake. After drying this wet cake, it was subjected to heat extraction with 120 ml of toluene, and the toluene layer was cooled to room temperature. Needle-like products were precipitated. got g. The only impurities in this product were monocarbinol.
トルエン抽出の母液はトルエンを留去すると4.55gであ
つたがこのものの組成は、 2,6-ジイソプロピルナフタレン 13.4（重量％） モノケトン 0.2 〃 モノカルビノール 79.0 〃 2,6-ナフタレンジカルビノール 6.9 〃 ケトカルビノール 0.5 〃 であつた。The mother liquor extracted with toluene was 4.55 g when toluene was distilled off. The composition of this was 2,6-diisopropylnaphthalene 13.4 (wt%) monoketone 0.2 〃 monocarbinol 79.0 〃 2,6-naphthalenedicarbinol 6.9 〃. Ketocarbinol was 0.5 〃.
また、上記水溶液は稀硫酸でpH３にしたところ、白色沈
澱が析出したので、これを酢酸エチルで抽出し、抽出液
から酢酸エチルを留去したところ、ナフタレンカルボン
酸類が0.8g得られた。Further, when the above aqueous solution was adjusted to pH 3 with diluted sulfuric acid, a white precipitate was deposited. This was extracted with ethyl acetate, and ethyl acetate was distilled off from the extract to obtain 0.8 g of naphthalenecarboxylic acid.
実施例 ３ 撹拌機とリフラツクスコンデンサーを備えた容量200ml
のニツケル製オートクレーブに、2,6-ジイソプロピルナ
フタレン12g、水酸化ナトリウム60g及び水60gを仕込
み、内圧を5kg／cm2Ｇに保ちながら、酸素を毎時３の
速度で供給しながら、120℃で22時間反応させた。Example 3 200 ml capacity equipped with stirrer and refractory condenser
Into a nickel autoclave of 12 g, 2,6-diisopropylnaphthalene (12 g), sodium hydroxide (60 g) and water (60 g) were charged, and while maintaining the internal pressure at 5 kg / cm 2 G, oxygen was supplied at a rate of 3 per hour, and at 22 ° C at 120 ° C. Reacted for hours.
反応終了後、オートクレーブを冷却後、内容物を取出
し、まず濾過により水酸化ナトリウム水溶液90gを回収
した。After the reaction was completed, the autoclave was cooled, the contents were taken out, and first, 90 g of an aqueous sodium hydroxide solution was collected by filtration.
次に、濾過物を水500mlとキシレン150mlを加えて加熱溶
解して水層を分液した。更に、キシレン層を熱水100ml
で２回洗滌した。キシレン層を室温まで放冷したとこ
ろ、針状晶が析出した。これを濾過、乾燥して、純度9
8.9％の2,6-ナフタレンジカルビノール7.18gを得た（収
率51.4％）。Next, the filtered product was added with 500 ml of water and 150 ml of xylene and dissolved by heating to separate the aqueous layer. Furthermore, the xylene layer is heated with 100 ml of hot water.
Washed twice with. When the xylene layer was allowed to cool to room temperature, needle crystals were precipitated. This is filtered and dried to a purity of 9
7.18 g of 8.9% 2,6-naphthalenedicarbinol was obtained (yield 51.4%).
実施例 ４ 本例は、反応混合物から回収した濃厚アルカリ水溶液
と、2,6-ナフタレンジカルビノールを析出分離した後の
有機溶剤母液からの回収物を2,6-ジイソプロピルナフタ
レンの酸化工程へ戻して再利用する態様を示したもので
ある。Example 4 In this example, the concentrated alkaline aqueous solution recovered from the reaction mixture and the recovered product from the organic solvent mother liquor after depositing and separating 2,6-naphthalenedicarbinol are returned to the oxidation step of 2,6-diisopropylnaphthalene. It shows a mode of reusing.
撹拌機とリフラツクスコンデンサーを具えた容量200ml
のニツケル製オートクレーブに、2,6-ジイソプロピルナ
フタレン10g、水酸化ナトリウム30g及び水70gを仕込
み、内圧5kg／cm2Ｇを保ちながら、酸素を毎時５の速
度で供給しつつ、120℃で22時間反応させた。200 ml capacity with stirrer and reflux condenser
Nikkel's autoclave was charged with 2,6-diisopropylnaphthalene (10 g), sodium hydroxide (30 g) and water (70 g), and while maintaining an internal pressure of 5 kg / cm 2 G, oxygen was supplied at a rate of 5 / hour for 22 hours at 120 ° C. It was made to react.
反応終了後、反応混合物を実施例１と同様に処理して純
度97.5％の2,6-ナフタレンジカルビノール6.75g及びト
ルエン母液からの回収物2.48g、カルボン酸類1.26g及び
回収濃厚水酸化ナトリウム水溶液80.6gをそれぞれ得
た。After the completion of the reaction, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 6.75 g of 2,6-naphthalenedicarbinol having a purity of 97.5%, 2.48 g of a recovered product from a mother liquor of toluene, 1.26 g of carboxylic acids and recovered concentrated sodium hydroxide. 80.6 g of an aqueous solution was obtained.
次に、ここで得られたトルエン母液からの回収物2.25g
と回収濃厚アルカリ水溶液80.6gに、2,6-ジイソプロピ
ルナフタレン7.91gと30％水酸化ナトリウム19.4gを加え
て同様に反応を行ない、同様に処理して２回目の生成物
として、純度97.0％の2,6-ナフタレンジカルビノール6.
80g、トルエン母液からの回収物2.45gカルボン酸類1.32
g及び回収濃厚水酸化ナトリウム水溶液78.3gをそれぞれ
得た。Next, 2.25 g of the recovered product from the toluene mother liquor obtained here
To the recovered concentrated alkaline aqueous solution (80.6 g), add 2,6-diisopropylnaphthalene (7.91 g) and 30% sodium hydroxide (19.4 g) and carry out the reaction in the same manner. 2,6-naphthalenedicarbinol 6.
80g, recovered from toluene mother liquor 2.45g carboxylic acids 1.32
g and 78.3 g of concentrated concentrated aqueous sodium hydroxide solution were obtained.
次に、２回目の反応で得られたトルエン母液からの回収
物2.14gと回収濃厚アルカリ水溶液78.3gに、更に2,6-ジ
イソプロピルナフタレン7.99gと30％水酸化ナトリウム2
1.7gとを加えて１回目、２回目と同一条件にて反応を行
い、これをまた同様に処理して３回目の生成物として、
純度97.3％の2,6-ナフタレンジカルビノール6.73g、ト
ルエン母液からの回収物2.49g、カルボン酸類1.30g及び
回収濃厚水酸化ナトリウム水溶液78.2gをそれぞれ得
た。Next, 2.14 g of the recovered material from the mother liquor of toluene obtained in the second reaction and 78.3 g of the concentrated concentrated aqueous alkaline solution were further added, and 7.99 g of 2,6-diisopropylnaphthalene and 30% sodium hydroxide 2
1.7 g was added and the reaction was carried out under the same conditions as the first and second times, and this was treated in the same manner as the third time product,
There were obtained 6.73 g of 2,6-naphthalenedicarbinol having a purity of 97.3%, 2.49 g of a recovered product from a mother liquor of toluene, 1.30 g of carboxylic acids and 78.2 g of a concentrated concentrated aqueous sodium hydroxide solution.
Claims (4)
リ水溶液中において酸素又は酸素含有ガスで酸化する工
程；得られる反応混合物からアルカリ水溶液を分離、回
収する工程；アルカリ水溶液を分離した後の固体分を水
洗して上記酸化に際して副生したカルボキシ基を有する
ナフタレン化合物を溶出して除去する工程；及び得られ
る残存固体分を、ベンゼン又は炭素数１乃至３個の側鎖
を有するアルキルベンゼンで加熱下に抽出し、得られた
抽出分を冷却して2,6-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）
ナフタレンを析出、分離する工程を包含することを特徴
とする高純度な2,6-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ナ
フタレンの製造方法。1. A step of oxidizing 2,6-diisopropylnaphthalene with oxygen or an oxygen-containing gas in an alkaline aqueous solution; a step of separating and recovering the alkaline aqueous solution from the resulting reaction mixture; a solid content after separating the alkaline aqueous solution. And removing the naphthalene compound having a carboxy group produced as a by-product during the above-mentioned oxidation by elution; and heating the residual solid content obtained with benzene or an alkylbenzene having a side chain of 1 to 3 carbon atoms. Extract and cool the resulting extract to 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl)
A process for producing highly pure 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene, which comprises the steps of precipitating and separating naphthalene.
及び2,6-ジ（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ナフタレンを
析出、分離した後の溶液分とを、2,6-ジイソプロピルナ
フタレンの酸化工程へ戻して再利用する特許請求の範囲
第(1)項記載の製造方法。2. An alkaline aqueous solution obtained by the above recovery,
And 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene is deposited and separated, and the solution content is returned to the oxidation step of 2,6-diisopropylnaphthalene and reused. ).
リの20〜70重量％水溶液である特許請求の範囲第(1)項
記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the alkaline aqueous solution is a 20 to 70% by weight aqueous solution of caustic soda or caustic potash.
である特許請求の範囲第(1)項記載の製造方法。4. The production method according to claim 1, wherein the alkylbenzene is toluene or xylene.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP23277785A JPH062693B2 (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Method for producing 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene |
| DE19863635024 DE3635024A1 (en) | 1985-10-18 | 1986-10-15 | METHOD FOR PRODUCING 2,6-DI (2-HYDROXY-2-PROPYL) NAPHTHALINE |
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| FR8614472A FR2588859A1 (en) | 1985-10-18 | 1986-10-17 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF 2,6-DI-HYDROXY PROPYL-2-NAPHTHALENE |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP23277785A JPH062693B2 (en) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | Method for producing 2,6-di (2-hydroxy-2-propyl) naphthalene |
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| JPS6293249A JPS6293249A (en) | 1987-04-28 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (4)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE3635024A1 (en) |
| FR (1) | FR2588859A1 (en) |
| GB (1) | GB2183636A (en) |
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|---|---|---|---|---|
| BE626968A (en) * | 1962-01-12 | 1963-07-09 | Allied Chem | Production of aralkylcarbinols by oxidation of hydrocarbons containing tertiary carbon atoms and their derivatives |
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