JPH06267731A - Surface-modified magnetic particle, manufacture thereof and magnetic fluid containing the same - Google Patents
Surface-modified magnetic particle, manufacture thereof and magnetic fluid containing the sameInfo
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- JPH06267731A JPH06267731A JP5078705A JP7870593A JPH06267731A JP H06267731 A JPH06267731 A JP H06267731A JP 5078705 A JP5078705 A JP 5078705A JP 7870593 A JP7870593 A JP 7870593A JP H06267731 A JPH06267731 A JP H06267731A
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- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はシランカツプリング剤で
表面改質された磁性粒子、その製造方法及びそれを含有
する磁性流体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to magnetic particles surface-modified with a silane coupling agent, a method for producing the same, and a magnetic fluid containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、無機物と有機物を組み合わせた複
合材料は、その高性能・高機能化によつて様々な分野で
利用されている。また、複合材料においては、異種素材
間の界面の制御は極めて重要な問題である。その手法の
１つとして、シランカツプリング剤による無機材料の表
面改質が挙げられる。しかしシランカツプリング剤に、
撥水・撥油性、高潤滑性及び耐化学薬品性等の特異な性
質を有するフツ化炭素鎖が導入されるようになると、接
着性の向上とは異なる機能を有する表面改質剤として応
用がますます注目されるようになつた。2. Description of the Related Art At present, composite materials in which an inorganic material and an organic material are combined are used in various fields due to their high performance and high functionality. Further, in the composite material, controlling the interface between different materials is a very important problem. One of the techniques is surface modification of an inorganic material with a silane coupling agent. However, for silane coupling agents,
When fluorinated carbon chains with unique properties such as water / oil repellency, high lubricity, and chemical resistance are introduced, it can be applied as a surface modifier having a function different from the improvement of adhesiveness. It got more and more attention.
【０００３】例えば磁性流体は粉砕法、解膠法、あるい
は水溶液中吸着−有機相分散法により得ることができる
が、いずれの場合も親溶媒性を持たせるために、マグネ
タイトあるいは鉄などの強磁性体微粒子表面に界面活性
剤を吸着させて改質し、ベースオイルに分散させるもの
である。しかし、界面活性剤を用いた磁性流体は耐熱
性、耐寒性、耐薬品性、絶縁性などの点で不十分であ
る。とくに強磁性体微粒子の分散安定化のために使われ
る界面活性剤は通常親水基を有しており、磁性流体を用
いて水あるいは高湿度気体などをシールする場合、磁性
流体中に水が溶解して界面活性剤が離脱し、磁性流体の
劣化をもたらす。また、炭化水素系オイルをベースオイ
ルとした磁性流体は耐熱温度範囲が−20℃〜150℃であ
り、寒冷地での固化や高温域での酸化による劣化が生じ
るため、改良が期待されている。For example, a magnetic fluid can be obtained by a pulverization method, a deflocculation method, or an adsorption-organic phase dispersion method in an aqueous solution. In any case, in order to have a solvophilic property, a ferromagnetic material such as magnetite or iron is used. A surface active agent is modified by adsorbing a surfactant on the surface thereof and dispersed in a base oil. However, the magnetic fluid using a surfactant is insufficient in terms of heat resistance, cold resistance, chemical resistance, insulation and the like. In particular, surfactants used to stabilize the dispersion of ferromagnetic particles usually have hydrophilic groups, and when sealing water or high-humidity gas with magnetic fluid, water is dissolved in the magnetic fluid. As a result, the surfactant is released, and the magnetic fluid is deteriorated. Further, a magnetic fluid using a hydrocarbon oil as a base oil has a heat-resistant temperature range of -20 ° C to 150 ° C, and it is expected to be improved because it solidifies in cold regions and deteriorates due to oxidation in high temperature regions.
【０００４】本発明者らは耐熱温度範囲が広く、耐水性
の高い磁性流体開発を目的として研究を行つた。そして
磁性粒子表面をシランカツプリング剤を用いて改質し分
散させること、ならびに耐熱温度範囲の広いフツ素系オ
イルを分散媒（ベースオイル）に使用することにより上
記目的が達成されることを見出した。The present inventors have conducted research for the purpose of developing a magnetic fluid having a wide heat resistant temperature range and high water resistance. It has been found that the above object can be achieved by modifying and dispersing the surface of the magnetic particles with a silane coupling agent, and by using a fluorine-based oil having a wide heat resistant temperature range as a dispersion medium (base oil). .
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐熱温
度範囲が広く、耐水性の高い磁性流体等を得るために有
効に用いられるシランカツプリング剤で表面改質された
磁性粒子、その製造方法及びそれを含有する磁性流体を
提供することにある。The object of the present invention is to provide a magnetic particle surface-modified with a silane coupling agent, which is effectively used for obtaining a magnetic fluid having a wide heat resistant temperature range and a high water resistance, and its production. A method and a ferrofluid containing the same are provided.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は磁性粒子の表面
を界面活性剤で処理し、次いでシランカツプリング剤と
接触させて、磁性粒子表面に吸着された界面活性剤をシ
ランカツプリング剤で置換することを特徴とするシラン
カツプリング剤で表面改質された磁性粒子の製造方法に
係る。According to the present invention, the surface of magnetic particles is treated with a surfactant, and then contacted with a silane coupling agent so that the surfactant adsorbed on the surface of the magnetic particles is treated with a silane coupling agent. The present invention relates to a method for producing magnetic particles surface-modified with a silane coupling agent, which is characterized by substitution.
【０００７】又、本発明は一般式化２で表される含フツ
素芳香族シランカツプリング剤で表面改質された磁性粒
子に係る。The present invention also relates to magnetic particles surface-modified with a fluorine-containing aromatic silane coupling agent represented by the general formula 2.
【０００８】[0008]
【化２】 [Chemical 2]
【０００９】（ＸはＨ、Ｆ、Ｃl、Ｃ1〜20のアルキル基
又はＣ1〜20のアルコキシ基、ｐは１〜４の整数、Ａ及
びＢはＨ又はＣＨ3、ＺはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｍ及びｎは
０又は１、ＲfはＣ1〜20のフルオロアルキル基又はＣ
1〜100のフルオロポリエーテル基を示す。）(X is H, F, Cl, C 1-20 alkyl group or C 1-20 alkoxy group, p is an integer of 1-4, A and B are H or CH 3 , Z is CH 3 or C 2 H 5 , m and n are 0 or 1, and Rf is a C 1-20 fluoroalkyl group or C
1 to 100 fluoropolyether groups are shown. )
【００１０】更に本発明は一般式（１）の含フツ素芳香
族シランカツプリング剤で表面改質された磁性粒子とフ
ツ素系オイルの混合分散液からなる磁性流体に係る。The present invention also relates to a magnetic fluid comprising a mixed dispersion of magnetic particles surface-modified with a fluorine-containing aromatic silane coupling agent of the general formula (1) and fluorine-based oil.
【００１１】本発明においてシランカツプリング剤とし
ては下記一般式で表される化合物を例示できる。 ＣaＨ2a+1−（Ｙ）−ＳiＲ3-bＬb 〔式中、Ｙは（ＣＨ2）k又はＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2、ｋは１
〜４の整数、Ｒはアルキル基、Ｌはハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ａは１〜20の整
数、ｂは１〜３の整数を示す。〕上記式中、ｋは１〜４
の整数である。Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル基を挙げることができる。Ｌはハロゲ
ン原子、水酸基、アルコキシ基またはアシルオキシ基で
ある。ハロゲン原子としては、例えばフツ素、塩素、臭
素またはヨウ素が好ましく、特に塩素が好ましい。アル
コキシ基としては、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基
が好ましい。このようなアルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を
挙げることができる。また、アシルオキシ基としては、
例えば炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。この
ようなアシルオキシ基としては、例えばホルミル基、ア
セトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基
などを挙げることができる。ａは１〜20の整数であり、
好ましくは３〜20の整数である。ｂは１〜３の整数であ
る。In the present invention, as a silane coupling agent
Examples thereof include compounds represented by the following general formula. CaH2a + 1-(Y) -SiR3-bLb [In the formula, Y is (CH2)kOr C6HFourCH2CH2, K is 1
To an integer of 4, R is an alkyl group, L is a halogen atom, and hydroxyl
Group, alkoxy group, acyloxy group, a is an integer of 1 to 20
The number b is an integer of 1 to 3. ] In the above formula, k is 1 to 4
Is an integer. R is an alkyl group, preferably carbon
An alkyl group of the numbers 1 to 4, for example, methyl, ethyl,
Examples thereof include propyl and butyl groups. L is a halogen
Amine group, hydroxyl group, alkoxy group or acyloxy group
is there. Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, and odor.
Elemental or iodine is preferable, and chlorine is particularly preferable. Al
As the Coxy group, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
Is preferred. Examples of such an alkoxy group include, for example,
Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group
Can be mentioned. Further, as the acyloxy group,
For example, an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. this
Examples of such an acyloxy group include a formyl group and an acryloxy group.
Cetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group
And so on. a is an integer of 1 to 20,
It is preferably an integer of 3 to 20. b is an integer of 1 to 3
It
【００１２】本発明において含フツ素シランカツプリン
グ剤としては下記一般式で表される化合物を例示でき
る。 ＣaＦ2a+1−（Ｚ）−ＳiＲ3-bＬb 〔式中、Ｚは（ＣＨ2）k、ｋ、Ｒ、Ｌ、ａ及びｂは前記
に同じ。〕Examples of the fluorine-containing silane coupling agent in the present invention include compounds represented by the following general formula. C a F 2a + 1 - ( Z) -SiR in 3-b L b [wherein, Z is (CH 2) k, k, R, L, a and b are as defined above. ]
【００１３】又、本発明において含フツ素芳香族シラン
カツプリング剤としては一般式（１）の化合物が好適に
用いられる。In the present invention, the compound of the general formula (1) is preferably used as the fluorine-containing aromatic silane coupling agent.
【００１４】本発明においてＣ1〜20のアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘプタデシル
基、エイコシル基等を挙げることができる。又、Ｃ
1〜20のアルコキシル基としては上記アルキル基に対応
するアルコキシル基を例示することができる。Examples of the C 1-20 alkyl group in the present invention include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a nonyl group, a dodecyl group, a heptadecyl group and an eicosyl group. Also, C
Examples of 1 to 20 alkoxyl groups include the alkoxyl groups corresponding to the above alkyl groups.
【００１５】又、Ｃ1〜20のフルオロアルキル基として
は、例えばＣＦ3（ＣＦ2)l−，ｌ＝０〜19、（ＣＦ3)2
ＣＦ（ＣＦ2)p−，ｐ＝０〜17、Ｈ（ＣＦ2)q−，ｑ＝１
〜20等の基を挙げることができる。As the C 1-20 fluoroalkyl group, for example, CF 3 (CF 2 ) l −, l = 0 to 19, (CF 3 ) 2
CF (CF 2 ) p −, p = 0 to 17, H (CF 2 ) q −, q = 1
Groups such as ~ 20 can be mentioned.
【００１６】Ｃ1〜100のフルオロポリエーテル基として
は例えば、Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)r−，ｒ＝１〜33、
Ｆ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕r−，ｒ＝１〜33、Ｆ〔Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ〕s（ＣＦ2Ｏ)t−，ｓ＝０〜33，ｔ
＝０〜100、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)u（ＣＦ2Ｏ)v−，
ｕ＝０〜49，ｖ＝０〜99等の基を挙げることができる。Examples of the C 1-100 fluoropolyether group include F (CF 2 CF 2 CF 2 O) r −, r = 1 to 33,
F [CF 2 CF (CF 3 ) O] r −, r = 1 to 33, F [C
F (CF 3) CF 2 O] s (CF 2 O) t - , s = 0~33, t
= 0~100, CF 3 O (CF 2 CF 2 O) u (CF 2 O) v -,
Examples thereof include u = 0 to 49, v = 0 to 99 and the like.
【００１７】本発明において一般式（１）の含フツ素芳
香族シランカツプリング剤は例えば一般式化３のスチレ
ン誘導体とＨＳi（ＣＨ3)nＣl3-nを反応させ、次いでナ
トリウムメトキシドと反応させることにより得られる。In the present invention, the fluorine-containing aromatic silane coupling agent of the general formula (1) is obtained by reacting, for example, a styrene derivative of the general formula 3 with HSi (CH 3 ) n Cl 3-n , and then with sodium methoxide. Obtained by reacting.
【００１８】[0018]
【化３】 [Chemical 3]
【００１９】上記一般式（２）の化合物は例えば一般式
化４の含フツ素芳香族アルデヒドにメチルマグネシウム
ハライドを反応させ、次いで加水分解し、得られた化合
物を更に脱水することにより得られる。The compound of the general formula (2) can be obtained, for example, by reacting the fluorine-containing aromatic aldehyde of the general formula 4 with methylmagnesium halide, followed by hydrolysis, and further dehydrating the obtained compound.
【００２０】[0020]
【化４】 [Chemical 4]
【００２１】又、一般式（２）の化合物は例えば一般式
化５のアセチルフエニルブロマイド誘導体とＲfＤ（Ｒf
は前記に同じ、Ｄはハロゲン原子を示す）を反応させ、
得られた化合物を還元し、更にこの化合物を脱水するこ
とにより得られる。The compound of the general formula (2) is, for example, an acetylphenyl bromide derivative of the general formula 5 and RfD (Rf
Is the same as above, D is a halogen atom),
It is obtained by reducing the obtained compound and further dehydrating this compound.
【００２２】[0022]
【化５】 [Chemical 5]
【００２３】更には一般式（２）の化合物は例えば一般
式化６のエチルヨードベンゾエート誘導体とＲfＤ（Ｒ
f、Ｄは前記に同じ）を反応させ、得られた化合物をメ
チルマグネシウムハライドと反応させ、更に得られた化
合物を脱水することにより得られる。Further, the compound of the general formula (2) can be obtained, for example, by combining the ethyl iodobenzoate derivative of the general formula 6 with RfD (R
f and D are the same as above), the obtained compound is reacted with methylmagnesium halide, and the obtained compound is dehydrated.
【００２４】[0024]
【化６】 [Chemical 6]
【００２５】上記の各反応の代表例を化学反応式で例示
すると例えば下記の通りである。Typical examples of the above-mentioned respective reactions are exemplified by chemical reaction formulas as follows.
【００２６】[0026]
【化７】 [Chemical 7]
【００２７】本発明の上記化合物は通常公知の方法、例
えば抽出、濃縮、蒸留、再結晶、クロマトグラフイー等
の方法により分離、精製することができる。The above compound of the present invention can be separated and purified by a generally known method such as extraction, concentration, distillation, recrystallization and chromatography.
【００２８】一般式（１）の化合物はシランカツプリン
グ剤として有用である。例えばこの含フツ素芳香族シラ
ンカツプリング剤を用いて磁性粒子表面を改質すること
ができる。The compound of the general formula (1) is useful as a silane coupling agent. For example, the surface of the magnetic particles can be modified by using this fluorine-containing aromatic silane coupling agent.
【００２９】次に本発明では磁性粒子の表面を界面活性
剤で処理し、次いでシランカツプリング剤と接触させ
て、磁性粒子表面に吸着された界面活性剤をシランカツ
プリング剤で置換することによりシランカツプリング剤
で表面改質された磁性粒子を得ることができる。Next, in the present invention, the surface of the magnetic particles is treated with a surfactant and then contacted with a silane coupling agent to replace the surfactant adsorbed on the surface of the magnetic particles with the silane coupling agent. Magnetic particles surface-modified with a silane coupling agent can be obtained.
【００３０】上記磁性流体を作成するに際して、磁性粒
子を分散媒中で安定に存在させるためには、作成の各段
階において磁性粒子の凝集を防ぐ必要があり、微粒子状
態を維持したまま粒子表面をシランカツプリング剤で改
質する方法が要求される。このためには例えば磁性粒子
の表面を界面活性剤で処理し、次いでシランカツプリン
グ剤と接触させて、磁性粒子表面に吸着された界面活性
剤をシランカツプリング剤で置換する方法が有効である
ことを見出した。ここで界面活性剤としては例えばオレ
イン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、エアロゾルＯＴ
（ＡＯＴ）、ノニルフエニルエーテル類、フツ素系界面
活性剤等を挙げることができる。When the above magnetic fluid is produced, in order to make the magnetic particles stably exist in the dispersion medium, it is necessary to prevent the aggregation of the magnetic particles at each stage of the production. A method of modifying with a silane coupling agent is required. For this purpose, for example, a method in which the surface of the magnetic particles is treated with a surfactant and then contacted with a silane coupling agent to replace the surfactant adsorbed on the surface of the magnetic particles with the silane coupling agent is effective. I found that. Here, examples of the surfactant include oleic acid, stearic acid, myristic acid, and aerosol OT.
(AOT), nonylphenyl ethers, fluorine-based surfactants and the like can be mentioned.
【００３１】本発明では微小な磁性粒子にオレイン酸等
の界面活性剤を吸着し、かつ、安定な分散状態にある磁
性流体を用いて、これにシランカツプリング剤を反応さ
せることにより、界面活性剤を脱離させ、粒径の小さい
状態を維持したままシランカツプリング剤を結合させる
ことにより界面活性剤の大部分（オレイン酸の場合、99
％）が離脱し、ほぼ定量的に置換されることを見出し
た。界面活性剤は磁性粒子表面に吸着し、溶媒中に磁性
粒子を分散させているが吸着平衡の状態にある。シラン
カツプリング剤は磁性粒子表面の水酸基と共有結合する
ため、一度結合したシランカツプリング剤は離脱せず、
つぎつぎと置換が起こり、ほとんどの界面活性剤が脱離
するものと思われる。又。この方法で得られた磁性粒子
はＦ−１１３及びＰＣＴＦＥ等のフツ素系オイルに容易
に分散することにより、微小な粒径（４〜７nm、平均粒
径5.5nm）を維持しているものと考えられる。界面活性
剤を使用しない改質では、磁性粒子の凝集体表面にシラ
ンカツプリング剤が結合し、微小な粒子への表面改質は
不可能であつた。In the present invention, a surfactant such as oleic acid is adsorbed on the fine magnetic particles, and a magnetic fluid in a stable dispersion state is used, and a silane coupling agent is caused to react with the magnetic fluid to obtain a surfactant. The majority of the surfactant (in the case of oleic acid, 99% in the case of oleic acid is removed by removing the agent and binding the silane coupling agent while keeping the particle size small.
%) Was removed and was replaced almost quantitatively. The surfactant is adsorbed on the surface of the magnetic particles and the magnetic particles are dispersed in the solvent, but they are in an adsorption equilibrium state. Since the silane coupling agent is covalently bonded to the hydroxyl group on the surface of the magnetic particles, the silane coupling agent once bonded does not separate,
Subsequent substitutions are expected to occur, with most of the surfactants being eliminated. or. The magnetic particles obtained by this method maintain a fine particle size (4 to 7 nm, average particle size 5.5 nm) by being easily dispersed in fluorine-based oil such as F-113 and PCTFE. Conceivable. With the modification without using a surfactant, the silane coupling agent was bonded to the surface of the aggregate of magnetic particles, and the surface modification into fine particles was impossible.
【００３２】本発明では上記シランカツプリング剤とし
て含フツ素シランカツプリング剤を用いるのが好まし
く、含フツ素芳香族シランカツプリング剤を用いるのは
更に好ましい。含フツ素シランカツプリング剤、含フツ
素芳香族シランカツプリング剤としては前記のものを使
用することができる。In the present invention, it is preferable to use a fluorine-containing silane coupling agent as the above-mentioned silane coupling agent, and it is more preferable to use a fluorine-containing aromatic silane coupling agent. As the fluorine-containing silane coupling agent and fluorine-containing aromatic silane coupling agent, those mentioned above can be used.
【００３３】本発明において上記表面改質された磁性粒
子を分散媒（ベースオイル）に分散させることにより磁
性流体を得ることができる。In the present invention, a magnetic fluid can be obtained by dispersing the surface-modified magnetic particles in a dispersion medium (base oil).
【００３４】磁性粒子としては例えばマグネタイト、マ
グヘマイト、サマリウム−コバルト、窒化鉄等の磁性を
有する粉体なら種類を問わない。分散媒としては例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール等のＣwＨ2w+1ＯＨ（ｗ＝１〜18）で表される
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ヘプ
タン、工業用ガソリン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類、ナフタレン、炭素数１〜20のアルキル基を１〜２
個置換基として有するナフタレン等のナフタレン骨格を
有する液体化合物、トリクロロトリフルオロエタン（Ｆ
−１１３）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）（Ｐ
ＣＴＦＥ）〔商品名ダイフロイル、ダイキン工業（株）
製〕、パーフルオロポリエーテル〔商品名デムナム、ダ
イキン工業（株）製、商品名クライトツクス、デユポン
社製、商品名フオンブリン、モンテフルオス社製〕等の
フツ素系オイル等を挙げることができる。特に耐熱温度
範囲の広いフツ素系オイルが好ましい。The magnetic particles may be of any type as long as they are magnetic powders such as magnetite, maghemite, samarium-cobalt and iron nitride. Dispersion medium as for example methanol, ethanol, n- propanol, alcohols represented by C w H 2w + 1 OH such as isopropanol (w = 1 to 18), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetate 1 to 2 of esters such as ethyl and butyl acetate, n-hexane, isooctane, heptane, industrial gasoline, hydrocarbons such as toluene and xylene, naphthalene and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
A liquid compound having a naphthalene skeleton such as naphthalene having an individual substituent, trichlorotrifluoroethane (F
-113), poly (chlorotrifluoroethylene) (P
CTFE) [Product name: Daifoil, Daikin Industries, Ltd.
Manufactured by the company], perfluoropolyether [trade name: Demnum, manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: Critex, manufactured by Deupon, trade name: hombrin, manufactured by Montefluos], and the like. In particular, fluorine-based oil having a wide heat resistant temperature range is preferable.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に実施例を挙げて詳しく説明する。Embodiments will be described in detail below with reference to embodiments.
【００３６】実施例１ ナスフラスコにマグネシウム（3.71g／0.153mol）を入
れて窒素置換し、エーテル 30mlを加える。これに、静
かに撹拌しながらヨウ化メチル（24.4g／0.172mol）の
エーテル（20ml）溶液を徐々に滴下した後、30分加熱還
流する。これを室温まで冷却し４−トリフルオロメチル
ベンズアルデヒド（25.1g／0.144mol）のエーテル（20m
l）溶液を徐々に滴下して、２時間加熱還流する。これ
に、氷冷下で水を30ml滴下し、さらに塩酸（２Ｎ）を水
層が透明になるまで加える。水層とエーテル層を分離
し、水層からエーテル抽出し、エーテル層と合わせて食
塩水で３回洗浄する。エーテルを除去し、減圧蒸留して
式ＣＦ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3で示される１−（１−
ヒドロキシエチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン
〔化合物（I）〕を得た。bp 53〜55℃（50.5Ｐa）、無
色透明液体、収率98.3％。Example 1 Magnesium (3.71 g / 0.153 mol) was placed in a round-bottomed flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, and 30 ml of ether was added. A solution of methyl iodide (24.4 g / 0.172 mol) in ether (20 ml) was gradually added dropwise to this with gentle stirring, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes. This was cooled to room temperature and ether of 4-trifluoromethylbenzaldehyde (25.1 g / 0.144 mol) (20 m
l) Gradually add the solution and heat to reflux for 2 hours. To this, 30 ml of water was added dropwise under ice cooling, and hydrochloric acid (2N) was further added until the aqueous layer became transparent. The aqueous layer and the ether layer are separated, ether extracted from the aqueous layer, and the ether layer is combined and washed with brine three times. The ether was removed, the formula CF 3 C 6 H 4 CH ( OH) CH 3 was distilled 1- (1-
Hydroxyethyl) -4-trifluoromethylbenzene [compound (I)] was obtained. bp 53-55 ° C (50.5 Pa), colorless transparent liquid, yield 98.3%.
【００３７】実施例２ 化合物（I）（27.0g／0.142mol）に、硫酸水素カリウム
（７g）と４−tert−ブチルカテコール（重合禁止剤；
0.01g）を加え、オイルバスを用いて150〜180℃で蒸留
し、全留分をとる。得られた物にエーテル（20ml）を加
えて水と分離し、エーテル層に硫酸ナトリウムを加えて
脱水し、濾過する。濾液からエーテルを除去し、再び４
−tert−ブチルカテコールを加えて減圧蒸留して式ＣＦ
3Ｃ6Ｈ4ＣＨ＝ＣＨ2で示される４−トリフルオロメチル
スチレン〔化合物（II）〕を得た。bp 78〜80℃（2660
Ｐa）、無色透明液体、収率76.5％。Example 2 Compound (I) (27.0 g / 0.142 mol) was added to potassium hydrogen sulfate (7 g) and 4-tert-butylcatechol (polymerization inhibitor;
0.01 g) is added and distilled using an oil bath at 150 to 180 ° C to obtain the total fraction. Ether (20 ml) was added to the obtained product to separate it from water, and sodium sulfate was added to the ether layer for dehydration and filtration. Remove the ether from the filtrate and repeat 4
-Tert-Butylcatechol was added and distilled under reduced pressure to obtain the formula CF.
3 C 6 H 4 CH = represented by CH 2 4-trifluoromethyl styrene [compound (II)] was obtained. bp 78-80 ° C (2660
Pa), colorless transparent liquid, yield 76.5%.
【００３８】実施例３ ＣＦ3（ＣＦ2)3Ｉ （24.5g）、４'−ブロモアセトフエ
ノン（14.1g）、Ｃu粉（24.4g）及びジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ，45ml）を、還流管を備えたナスフラス
コに仕込み、窒素下、110℃で20時間反応させる。反応
後、室温まで冷却して、過剰の銅粉を吸引濾過し、濾液
に水とエーテルをそれぞれ50mlずつ加えて更に吸引濾過
する。濾液の水層とエーテル層を分離し、水層よりエー
テルで抽出を行い、エーテル層と合わせて食塩水で３回
程度洗浄する。エーテルを除去し、残留物を減圧蒸留し
て式ＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ3で示されるパーフ
ルオロアルキル置換ベンゾフエノンを得た。bp 55〜58
℃（43.9Ｐa）、無色透明液体、収率 92.5％。Example 3 CF 3 (CF 2 ) 3 I (24.5 g), 4′-bromoacetophenone (14.1 g), Cu powder (24.4 g) and dimethyl sulfoxide (DMSO, 45 ml) were placed in a reflux tube. Place in an eggplant flask provided and react under nitrogen at 110 ° C for 20 hours. After the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, the excess copper powder is suction filtered, water and ether (50 ml) are added to the filtrate, and suction filtration is performed. The aqueous layer and the ether layer of the filtrate are separated, the aqueous layer is extracted with ether, and the ether layer is combined and washed with brine about three times. The ether was removed to obtain a perfluoroalkyl-substituted benzophenone represented the residue by formula CF 3 (CF 2) 3 C 6 H 4 COCH 3 was distilled under reduced pressure. bp 55 ~ 58
℃ (43.9Pa), colorless transparent liquid, yield 92.5%.
【００３９】実施例４ ナスフラスコに、窒素下でＬiＡlＨ4（1.29g）を仕込ん
でエーテル 30mlに懸濁させ、撹拌しながら実施例３で
得られたＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ3（22.1g）のエ
ーテル溶液を徐々に滴下し、30分加熱還流する。氷冷下
でＨ2が出なくなるまで水を加え、10％の硫酸水溶液を
白沈〔Ａl（ＯＨ)3〕が溶解するまで加える。水層とエ
ーテル層を分離し、水層よりエーテルで抽出を行い、エ
ーテル層と合わせて食塩水で洗浄する。エーテルを除去
し、残留物を減圧蒸留して式ＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6Ｈ4ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ3で示される化合物を得た。bp 69〜70℃
（23.9Ｐa）、無色透明液体、収率98.7％。Example 4 LiAlH 4 (1.29 g) was charged into a recovery flask under nitrogen and suspended in 30 ml of ether, and the CF 3 (CF 2 ) 3 C 6 H 4 obtained in Example 3 was stirred while stirring. An ether solution of COCH 3 (22.1 g) was gradually added dropwise, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes. Water is added under ice-cooling until H 2 does not come out, and a 10% aqueous sulfuric acid solution is added until white precipitate [Al (OH) 3 ] is dissolved. The aqueous layer and ether layer are separated, the aqueous layer is extracted with ether, and the ether layer is combined and washed with brine. The ether was removed, the formula CF 3 was distilled under reduced pressure and the residue (CF 2) 3 C 6 H 4 CH
A compound represented by (OH) CH 3 was obtained. bp 69-70 ° C
(23.9 Pa), colorless transparent liquid, yield 98.7%.
【００４０】実施例５ 実施例４で得られたＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6Ｈ4ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ3（22.7g）に窒素下でトルエンと硫酸水素カリウム
（８g）を加えて、オイルバスを用いて95℃で18時間加
熱撹拌する。冷却後、４−tert−ブチルカテコール（重
合禁止剤；0.01g）を加えて減圧蒸留し、式ＣＦ3（ＣＦ
2)3Ｃ6Ｈ4ＣＨ＝ＣＨ2で示されるパーフルオロアルキル
スチレン化合物を得た。bp 46.5〜48℃（33.3Ｐa）、無
色透明液体、収率90.2％。Example 5 CF 3 (CF 2 ) 3 C 6 H 4 CH (OH) obtained in Example 4
Toluene and potassium hydrogen sulfate (8 g) were added to CH 3 (22.7 g) under nitrogen, and the mixture was heated with stirring at 95 ° C. for 18 hours using an oil bath. After cooling, 4-tert-butylcatechol (polymerization inhibitor; 0.01 g) was added and the mixture was distilled under reduced pressure to obtain a compound of formula CF 3 (CF
2 ) 3 C 6 H 4 CH = CH 2 A perfluoroalkylstyrene compound represented by CH 2 was obtained. bp 46.5-48 ° C (33.3 Pa), colorless transparent liquid, yield 90.2%.
【００４１】実施例６ ＣＦ3（ＣＦ2)3Ｉ （14.1g）、４−ヨード安息香酸エチ
ル（10.9g）、Ｃu粉（8.89g）及びＤＭＳＯ（35ml）
を、還流管を備えたナスフラスコに仕込み、窒素下、11
0℃で18時間反応させる。反応後、室温まで冷却して、
過剰の銅粉を吸引濾過し、濾液に水とエーテルをそれぞ
れ50mlずつ加えて更に吸引濾過する。濾液の水層とエー
テル層を分離し、水層よりエーテルで抽出を行い、エー
テル層と合わせて食塩水で３回程度洗浄する。エーテル
を除去し、残留物を減圧蒸留して式ＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6
Ｈ4ＣＯＯＣ2Ｈ5で示されるパーフルオロアルキル置換
安息香酸エチルを得た。bp 63〜65℃（62.5Ｐa）、無色
透明液体、収率 88.9％。Example 6 CF 3 (CF 2 ) 3 I (14.1 g), ethyl 4-iodobenzoate (10.9 g), Cu powder (8.89 g) and DMSO (35 ml)
Was charged into an eggplant-shaped flask equipped with a reflux tube, and under nitrogen, 11
Incubate at 0 ℃ for 18 hours. After the reaction, cool to room temperature,
Excess copper powder is suction filtered, 50 ml each of water and ether are added to the filtrate, and suction filtration is further performed. The aqueous layer and the ether layer of the filtrate are separated, the aqueous layer is extracted with ether, and the ether layer is combined and washed with brine about three times. The ether was removed and the residue was distilled under reduced pressure to yield the formula CF 3 (CF 2 ) 3 C 6
A perfluoroalkyl-substituted ethyl benzoate represented by H 4 COOC 2 H 5 was obtained. bp 63-65 ° C (62.5 Pa), colorless transparent liquid, yield 88.9%.
【００４２】実施例７ ナスフラスコにマグネシウム（4.15g）を入れて窒素置
換し、エーテル 30mlを加える。これに、静かに撹拌し
ながらヨウ化メチル（26.6g）のエーテル（10ml）溶液
を徐々に滴下した後、30分加熱還流する。これに実施例
６で得られたＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ2Ｈ5（24.6
g）のエーテル（30ml）溶液を徐々に滴下して、２時間
加熱還流する。これに、氷冷下で水を50ml滴下し、さら
に塩酸（２Ｎ）を水層が透明になるまで加える。水層と
エーテル層を分離し、水層からエーテル抽出し、エーテ
ル層と合わせて食塩水で３回洗浄する。エーテルを除去
し、減圧蒸留して式ＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3)2
ＯＨで示される化合物を得た。bp 69〜70℃（23.9Ｐ
a）、無色透明液体、収率98.2％。Example 7 Magnesium (4.15 g) was placed in a round-bottomed flask, the atmosphere was replaced with nitrogen, and 30 ml of ether was added. A solution of methyl iodide (26.6 g) in ether (10 ml) was gradually added dropwise to this with gentle stirring, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes. CF 3 (CF 2 ) 3 C 6 H 4 COOC 2 H 5 (24.6
A solution of g) in ether (30 ml) is slowly added dropwise, and the mixture is heated under reflux for 2 hours. To this, 50 ml of water was added dropwise under ice cooling, and hydrochloric acid (2N) was further added until the aqueous layer became transparent. The aqueous layer and the ether layer are separated, ether extracted from the aqueous layer, and the ether layer is combined and washed with brine three times. The ether was removed, the formula CF 3 (CF 2) 3 C 6 H 4 C (CH 3) was distilled under reduced pressure 2
A compound represented by OH was obtained. bp 69 to 70 ° C (23.9P
a), colorless transparent liquid, yield 98.2%.
【００４３】実施例８ 実施例７で得られたＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3)2
ＯＨ（22.7g）に窒素下で硫酸水素カリウム（８g）を加
えて、オイルバスを用いて95℃で18時間加熱撹拌する。
冷却後、４−tert−ブチルカテコール（重合禁止剤；0.
01g）を加えて減圧蒸留し、式ＣＦ3（ＣＦ2)3Ｃ6Ｈ4Ｃ
（ＣＨ3）＝ＣＨ2で示されるパーフルオロアルキルメチ
ルスチレン化合物を得た。bp 46.5〜48℃（33.3Ｐa）、
無色透明液体、収率90.2％。Example 8 CF 3 (CF 2 ) 3 C 6 H 4 C (CH 3 ) 2 obtained in Example 7
Potassium hydrogen sulfate (8 g) was added to OH (22.7 g) under nitrogen, and the mixture was heated with stirring using an oil bath at 95 ° C. for 18 hours.
After cooling, 4-tert-butylcatechol (polymerization inhibitor;
01g) was added and distilled under reduced pressure to obtain the compound of the formula CF 3 (CF 2 ) 3 C 6 H 4 C
A perfluoroalkylmethylstyrene compound represented by (CH 3 ) ═CH 2 was obtained. bp 46.5 ~ 48 ℃ (33.3Pa),
Colorless transparent liquid, yield 90.2%.
【００４４】実施例９〜２２ 表１に示すスチレン化合物（Ａ）：ＣＦ3（ＣＦ2)mＣ6
Ｈ4Ｃ（Ｑ）＝ＣＨ2、シラン化合物（Ｂ）：ＨＳi（Ｃ
Ｈ3)nＣl3-n、Ｈ2ＰtＣl6を用いて式ＣＦ3（ＣＦ2)mＣ6
Ｈ4ＣＨ（Ｑ）ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3)nＣl3-nで示される化合
物（III）（β位付加体）、式ＣＦ3（ＣＦ2)nＣ6Ｈ4Ｃ
（Ｑ）（ＣＨ3）Ｓi（ＣＨ3)mＣl3-mで示される化合物
（IV）（α位付加体）を得た。反応は100℃で50時間行
い、反応後、窒素下で減圧蒸留して目的物を得た。Examples 9 to 22 Styrene compound (A) shown in Table 1: CF 3 (CF 2 ) m C 6
H 4 C (Q) = CH 2 , silane compound (B): HSi (C
H 3 ) n Cl 3-n and H 2 PtCl 6 are used to formula CF 3 (CF 2 ) m C 6
H 4 CH (Q) CH 2 Si (CH 3) n Cl compound represented by 3-n (III) (β-position adduct), the formula CF 3 (CF 2) n C 6 H 4 C
(Q) (CH 3) was obtained Si (CH 3) m Cl compound represented by 3-m (IV) (α-position adduct). The reaction was carried out at 100 ° C. for 50 hours, and after the reaction, the target product was obtained by vacuum distillation under nitrogen.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】実施例２３〜３６ 表２に示すシランカツプリング剤（Ｃ）［化合物（II
I）と（IV）の混合物］、ＣＨ3ＯＮaを用いて式ＣＦ
3（ＣＦ2)mＣ6Ｈ4ＣＨ（Ｑ）ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3)n（ＯＣ
Ｈ3)3-nで示される化合物（V）（β位付加体）、式ＣＦ
3（ＣＦ2)mＣ6Ｈ4Ｃ（Ｑ）（ＣＨ3）Ｓi（ＣＨ3)n（Ｏ
ＣＨ3)3-nで示される化合物（VI）（α位付加体）の混
合物を得た。反応はナトリウムメトキシドのメタノール
溶液を加熱還流しながら、シランカツプリング剤を少し
ずつ滴下し、さらに１時間還流を続ける。反応終了後、
メタノールを減圧除去し、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン（又は四塩化炭素）を加えて、窒素
下でガラスフイルター（Ｎo.４）を用いて濾過する。濾
液から1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
（又は四塩化炭素）を除去し、減圧蒸留して目的物を得
た。Examples 23 to 36 Silane coupling agents (C) [compound (II
Mixture of I) and (IV)], CH 3 ONa
3 (CF 2 ) m C 6 H 4 CH (Q) CH 2 Si (CH 3 ) n (OC
H 3 ) 3-n compound (V) (β-position adduct), formula CF
3 (CF 2) m C 6 H 4 C (Q) (CH 3) Si (CH 3) n (O
A mixture of the compound (VI) represented by CH 3 ) 3-n (adduct at α-position) was obtained. In the reaction, a silane coupling agent is dropped little by little while heating a methanol solution of sodium methoxide under reflux, and the reflux is continued for another hour. After the reaction,
Methanol was removed under reduced pressure and 1,1,2-trichloro-1,2,2-
Add trifluoroethane (or carbon tetrachloride) and filter under nitrogen with a glass filter (No. 4). 1,1,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroethane (or carbon tetrachloride) was removed from the filtrate, and the target substance was obtained by distillation under reduced pressure.
【００４７】[0047]
【表２】 [Table 2]
【００４８】試験例１（撥水撥油性試験） 表３に示す化合物Ｄ〜Ｈのシランカツプリング剤のガラ
ス表面の改質効果について試験した。 ガラス：マツナミ スライドガラス Ｓ−７２１４ 接触角計：エルマ光学（株）製 化合物Ｄ：ＣＦ3（ＣＦ2)nＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓi（Ｃ
Ｈ3)(ＯＣＨ3)2 化合物Ｅ：ＣＦ3（ＣＦ2)nＣ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓ
i（ＣＨ3)(ＯＣＨ3)2 化合物Ｆ：ＣＦ3（ＣＦ2)nＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2Ｓi(ＯＣＨ
3)3 化合物Ｇ：ＣＦ3（ＣＦ2)nＣ6Ｈ4ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｓ
i(ＯＣＨ3)3 化合物Ｈ：ＣＦ3（ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｓi（ＣＨ3)(ＯＣ
Ｈ3)2 （化合物Ｈは比較例である。） 上記各化合物の10mmol濃度のＣＦＣ−１１３溶液中に、
上記ガラスを浸漬して47℃で１時間加熱した後、ガラス
を取り出し、ＣＦＣ−１１３で洗浄、200℃で１時間熱
処理し、30日後に22〜24℃、湿度35〜40％ＲＨの条件
下、１×10-6dm3の液滴の接触角を測定した。水の接触
角で撥水性を、オレイン酸の接触角で撥油性を評価し
た。結果を表３に示す。Test Example 1 (Water and oil repellency test) The effect of modifying the glass surface of the silane coupling agents of compounds D to H shown in Table 3 was tested. Glass: Matsunami Slide Glass S-7214 Contact angle meter: Elma Ltd. Optical Co. Compound D: CF 3 (CF 2) n C 6 H 4 CH 2 CH 2 Si (C
H 3) (OCH 3) 2 Compound E: CF 3 (CF 2) n C 6 H 4 CH (CH 3) CH 2 S
i (CH 3) (OCH 3 ) 2 Compound F: CF 3 (CF 2) n C 6 H 4 CH 2 CH 2 Si (OCH
3 ) 3 compound G: CF 3 (CF 2 ) n C 6 H 4 CH (CH 3 ) CH 2 S
i (OCH 3) 3 Compound H: CF 3 (CF 2) n CH 2 CH 2 Si (CH 3) (OC
H 3 ) 2 (Compound H is a comparative example.) In a CFC-113 solution containing 10 mmol of each of the above compounds,
After the above glass is immersed and heated at 47 ° C. for 1 hour, the glass is taken out, washed with CFC-113 and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour, and after 30 days under the conditions of 22 to 24 ° C. and humidity of 35 to 40% RH. The contact angle of a 1 × 10 −6 dm 3 droplet was measured. Water repellency was evaluated by the contact angle of water, and oil repellency was evaluated by the contact angle of oleic acid. The results are shown in Table 3.
【００４９】試験例２（耐酸化性試験） 上記試験例１の接触角を測定したガラスを熱濃硝酸中で
100℃で２時間加熱酸化した後、接触角を測定した。結
果を表３に示す。Test Example 2 (Oxidation resistance test) The glass whose contact angle was measured in Test Example 1 above was placed in hot concentrated nitric acid.
After being heated and oxidized at 100 ° C. for 2 hours, the contact angle was measured. The results are shown in Table 3.
【００５０】[0050]
【表３】 [Table 3]
【００５１】実施例３７ 塩化鉄（II）7.61g（0.06mol）及び塩化鉄（III）24.33
g（0.09mol）を水50mlに溶解し、かき混ぜながら濃アン
モニア水をpＨ＝11.0になるまでゆつくり加えるとマグ
ネタイトの水スラリーができる。オレイン酸５cm3を含
む50cm3トルエン溶液を90℃に加熱し、激しくかき混ぜ
ながら、マグネタイトの水スラリーを加える。５時間90
℃に保つと、水層と油層に分離するので水層を除去する
（マグネタイト粒子は油層に存在する）。大部分の水分
を除去した後、ロータリーエバポレータを用いてトルエ
ンと僅かに残つた水を減圧除去する。ここで得られた固
体を100cm3のＦ−１１３に分散させ、不溶部を濾別する
ことにより、マグネタイトのＦ−１１３系溶液を得た。
この磁性溶液のおおよそのマグネタイト含有量を知る目
的で1.0cm3を採取し、200℃／13Ｐaにて揮発成分を留去
した。マグネタイト含有量は0.174g／cm3であつた。Example 37 7.61 g (0.06 mol) of iron (II) chloride and 24.33 of iron (III) chloride
Dissolve g (0.09 mol) in 50 ml of water, and add concentrated ammonia water while stirring until the pH becomes 11.0. A water slurry of magnetite is formed. A 50 cm 3 toluene solution containing 5 cm 3 of oleic acid is heated to 90 ° C., and an aqueous slurry of magnetite is added with vigorous stirring. 5 hours 90
When the temperature is kept at ℃, the water layer and the oil layer are separated, so the water layer is removed (the magnetite particles are present in the oil layer). After removing most of the water, toluene and a slight amount of remaining water are removed under reduced pressure using a rotary evaporator. The solid obtained here was dispersed in 100 cm 3 of F-113, and the insoluble portion was filtered off to obtain an F-113-based solution of magnetite.
For the purpose of knowing the approximate magnetite content of this magnetic solution, 1.0 cm 3 was sampled and volatile components were distilled off at 200 ° C./13 Pa. The magnetite content was 0.174 g / cm 3 .
【００５２】上記で得られたＦ−１１３系磁性溶液10cm
3にＲf〔ＣＨ2ＣＨＳi（ＯＣＨ3)3〕xＲf、ｘ＝２、Ｒf
＝Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）−で示されるシランカツプリ
ング剤 1.74g（マグネタイトに対する重量比は１）を加
え、３時間かき混ぜながら加熱還流した後、シランカツ
プリング剤を磁性粒子表面で縮合させる目的で28％アン
モニア水１cm3を加え、さらに30分間加熱還流させる。冷
却後蒸留水100cm3を加え、さらに希塩酸（３Ｍ）を加え
溶液をpＨ5.5にすると懸濁液は凝集する。静置後デカン
テーシヨンにより水洗を繰り返し、塩化アンモニウム、
塩酸などの電解質を除去する。これを濾別し、メタノー
ルで十分洗浄することによりオレイン酸を除去する。こ
のようにして得られた改質マグネタイトは120℃／13Ｐa
で１時間加熱乾燥した。10 cm of the F-113 magnetic solution obtained above
3 to Rf [CH 2 CHSi (OCH 3 ) 3 ] x Rf, x = 2, Rf
Silane coupling agent 1.74g (weight ratio to magnetite is 1) represented by ═C 3 F 7 OCF (CF 3 ) − was added, and the mixture was heated under reflux with stirring for 3 hours, and then the silane coupling agent was condensed on the magnetic particle surface. To this end, 1 cm 3 of 28% ammonia water is added, and the mixture is further heated and refluxed for 30 minutes. After cooling, 100 cm 3 of distilled water was added, and further diluted hydrochloric acid (3 M) was added to bring the solution to pH 5.5, so that the suspension aggregated. After standing, repeat washing with water by decantation, ammonium chloride,
Remove electrolytes such as hydrochloric acid. This is filtered off and washed thoroughly with methanol to remove oleic acid. The modified magnetite thus obtained has a temperature of 120 ° C / 13 Pa.
It was dried by heating for 1 hour.
【００５３】得られた改質磁性粒子0.5gをＦ−１１３な
らびにＰＣＴＦＥのそれぞれ５cm3に加えて２種の磁性
流体を得た。得られた磁性流体は優れた分散性及び耐水
性を有していた。耐熱温度範囲は−40℃〜250℃であつ
た。0.5 g of the obtained modified magnetic particles was added to 5 cm 3 of each of F-113 and PCTFE to obtain two kinds of magnetic fluids. The magnetic fluid obtained had excellent dispersibility and water resistance. The heat resistant temperature range was −40 ° C. to 250 ° C.
【００５４】尚、上記の方法においてシランカツプリン
グ剤を加えることにより離脱するオレイン酸を定量し、
シランカツプリング剤との置換率を以下のように求め
た。まず、Ｆ−１１３系磁性溶液１g中のオレイン酸量
を求めた。約２gの磁性溶液を精秤し、ロータリーエバ
ポレータを用いて溶媒のＦ−１１３を除去する。ここに
メタノールを加え、フエノールフタレインを指示薬とし
て、0.1Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。この
際、滴定試料中の磁性粒子は磁気撹拌のためメタノール
中でほとんど分散せず、ビーカー底部にあるので、フエ
ノールフタレインの変色を充分判別できる。この方法に
より、用いた磁性溶液中のオレイン酸は2.09×10-4mol
／gであることを確認した。The amount of oleic acid released by the addition of a silane coupling agent in the above method was determined,
The substitution rate with the silane coupling agent was determined as follows. First, the amount of oleic acid in 1 g of the F-113 magnetic solution was determined. About 2 g of the magnetic solution is precisely weighed and the solvent F-113 is removed using a rotary evaporator. Methanol was added thereto, and titration was performed with a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. At this time, the magnetic particles in the titrated sample are hardly dispersed in methanol due to magnetic stirring and are at the bottom of the beaker, so that the discoloration of phenolphthalein can be sufficiently discriminated. By this method, the oleic acid in the magnetic solution used was 2.09 × 10 -4 mol.
It was confirmed to be / g.
【００５５】次に、100mlフラスコにＦ−１１３系磁性
溶液2.213gを採取し、シランカツプリング剤の0.441gを
加え、３時間磁気撹拌しながら加熱還流する。シランカ
ツプリング剤で覆われた磁性粒子は沈殿している。メタ
ノール５cm3を加え上澄液をシリンジで取り出す。この
沈殿洗浄操作を５回繰り返す。この洗浄メタノール中の
オレイン酸量を上記と同様に0.1Ｍ水酸化ナトリウム水
溶液で滴定した。その結果、Ｆ−１１３系磁性溶液から
シランカツプリング剤処理により離脱するオレイン酸
は、2.07×10-4mol／gであつた。これより置換率は99％
であることが判る。Next, 2.213 g of the F-113 magnetic solution was sampled in a 100 ml flask, 0.441 g of a silane coupling agent was added, and the mixture was heated under reflux with magnetic stirring for 3 hours. The magnetic particles covered with the silane coupling agent are precipitated. Add 5 cm 3 of methanol and take out the supernatant with a syringe. This precipitation washing operation is repeated 5 times. The amount of oleic acid in this washed methanol was titrated with a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution in the same manner as above. As a result, the amount of oleic acid released from the F-113 magnetic solution by the treatment with the silane coupling agent was 2.07 × 10 -4 mol / g. From this, the replacement rate is 99%
It turns out that
【００５６】実施例３８ シランカツプリング剤としてＲf〔ＣＨ2ＣＨＳi（ＯＣ
Ｈ3)3〕xＲf、ｘ＝２、Ｒf＝Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−を使用した以外は実施例３７と同
様にして２種の磁性流体を得た。その結果、実施例３７
と同様に良好な結果が得られた。Example 38 As a silane coupling agent, Rf [CH 2 CHSi (OC
H 3) 3] x Rf, x = 2, Rf = C 3 F 7 OCF (CF 3) C
Two kinds of magnetic fluids were obtained in the same manner as in Example 37 except that F 2 OCF (CF 3 ) − was used. As a result, Example 37
Similar good results were obtained.
【００５７】実施例３９ シランカツプリング剤としてＲf〔ＣＨ2ＣＨＳi（ＯＣ
Ｈ3)3〕xＲf、ｘ＝２、Ｒf＝Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）−を使用した
以外は実施例３７と同様にして２種の磁性流体を得た。
その結果、実施例３７と同様に良好な結果が得られた。Example 39 As a silane coupling agent, Rf [CH 2 CHSi (OC
H 3) 3] x Rf, x = 2, Rf = C 3 F 7 OCF (CF 3) C
Two kinds of magnetic fluids were obtained in the same manner as in Example 37 except that F 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 )-was used.
As a result, good results were obtained as in Example 37.
【００５８】実施例４０ シランカツプリング剤として実施例２６、３３，３６で
得られた含フツ素芳香族シランカツプリング剤を使用し
た以外は実施例３７と同様にして６種の磁性流体を得
た。その結果、実施例３７と同様に良好な結果が得られ
た。Example 40 Six kinds of magnetic fluids were obtained in the same manner as in Example 37 except that the fluorine-containing aromatic silane coupling agent obtained in Examples 26, 33 and 36 was used as the silane coupling agent. It was As a result, good results were obtained as in Example 37.
【００５９】比較例１ 塩化鉄（II）7.61g（0.06mol）及び塩化鉄（III）24.33
g（0.09mol）を水50mlに溶解し、かき混ぜながら濃アン
モニア水をpＨ＝11.0になるまでゆつくり加えた。この
系を60℃で１時間静置した後、室温まで冷却すると徐々
に沈殿しはじめる。上澄み液中に塩素イオンが確認され
なくなるまで水洗（デカンテーシヨン）を繰り返した。
濾別後、マグネタイトケーキを80℃の乾燥器中で一昼夜
乾燥し、さらに80℃／13Ｐaで５時間乾燥した。超音波
ホモジナイザー（200Ｗ，20kＨz）を用いて、１時間超
音波照射し分散させ、メタノール系マグネタイトを得
た。Comparative Example 1 7.61 g (0.06 mol) of iron (II) chloride and 24.33 of iron (III) chloride
g (0.09 mol) was dissolved in 50 ml of water, and concentrated ammonia water was slowly added with stirring until pH = 11.0. After allowing the system to stand at 60 ° C. for 1 hour and then cooling it to room temperature, it gradually begins to precipitate. Washing with water (decantation) was repeated until chlorine ions were not confirmed in the supernatant.
After separation by filtration, the magnetite cake was dried in a drier at 80 ° C. for one day and then at 80 ° C./13 Pa for 5 hours. Using an ultrasonic homogenizer (200 W, 20 kHz), ultrasonic irradiation was carried out for 1 hour to disperse and obtain a methanol-based magnetite.
【００６０】得られたメタノール系マグネタイト約10cm
3を採取し、実施例３７で用いたのと同一のシランカツ
プリング剤2.0gを加え超音波ホモジナイザーを用いて、
３時間超音波照射（200Ｗ，20kＨz）し、さらに６Ｍ
（１Ｍ＝１mol dm-3）アンモニア水１cm3を加え、30分
間超音波照射した。得られた懸濁液を遠心分離（8000Ｒ
ＰＭ)し、未反応のシランカツプリング剤を除去した
後、充分に水洗し、120℃／13Ｐaで１時間加熱乾燥し
た。Approximately 10 cm of the obtained methanol-based magnetite
Sample 3 was taken, 2.0 g of the same silane coupling agent used in Example 37 was added, and an ultrasonic homogenizer was used.
Ultrasonic irradiation (200W, 20kHz) for 3 hours, and 6M
(1 M = 1 mol dm −3 ) Ammonia water 1 cm 3 was added, and ultrasonic irradiation was performed for 30 minutes. The obtained suspension is centrifuged (8000R
PM) to remove unreacted silane coupling agent, and then thoroughly washed with water and dried by heating at 120 ° C./13 Pa for 1 hour.
【００６１】得られた改質磁性粒子0.5gをＦ−１１３な
らびにＰＣＴＦＥのそれぞれ５cm3に加えたところ、分
散しなかつた。これは、超音波処理しても、凝集したま
まのマグネタイト表面をシランカツプリング剤が覆い、
粒径が大きく分散できなかつたものと思われる。When 0.5 g of the obtained modified magnetic particles was added to 5 cm 3 of each of F-113 and PCTFE, no dispersion was found. This is because the silane coupling agent covers the as-aggregated magnetite surface even after ultrasonic treatment.
It seems that the particle size was too large to be dispersed.
【００６２】比較例２〜３ シランカツプリング剤として実施例３８及び実施例３９
で用いたのと同一のシランカツプリング剤を使用した以
外は比較例１と同様にしたところ、比較例１と同じ結果
が得られた。Comparative Examples 2-3 Examples 38 and 39 as silane coupling agents.
The same result as in Comparative Example 1 was obtained when the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the same silane coupling agent as used in 1. was used.
【００６３】比較例４ 塩化鉄（II）7.61g（0.06mol）及び塩化鉄（III）24.33
g（0.09mol）を水50mlに溶解し、かき混ぜながら濃アン
モニア水をpＨ＝11.0になるまでゆつくり加えるとマグ
ネタイトの水スラリーができる。オレイン酸５cm3を含
む50cm3トルエン溶液を90℃に加熱し、激しくかき混ぜ
ながら、マグネタイトの水スラリーを加える。５時間90
℃に保つと、水層と油層に分離するので水層を除去する
（マグネタイト粒子は油層に存在する）。大部分の水分
を除去した後、ロータリーエバポレータを用いてトルエ
ンと僅かに残つた水を減圧除去してトルエン系マグネタ
イト（Ｆ−１１３に分散させないもの）を得た。これを
炭化水素系オイルであるポリアルキレングリコール〔商
品名ユニルーブＭＢ−７、日本油脂（株）製〕に分散さ
せて磁性流体を得た。その結果、分散性は良好であつた
が、得られた磁性流体を用いて水あるいは高湿度気体な
どをシールした場合、磁性流体中に水が溶解してオレイ
ン酸が離脱し、磁性流体が劣化した。又、この磁性流体
の耐熱温度範囲は−20℃〜150℃と狭いものであつた。Comparative Example 4 7.61 g (0.06 mol) of iron (II) chloride and 24.33 of iron (III) chloride
Dissolve g (0.09 mol) in 50 ml of water, and add concentrated ammonia water while stirring until the pH becomes 11.0. A water slurry of magnetite is formed. A 50 cm 3 toluene solution containing 5 cm 3 of oleic acid is heated to 90 ° C., and an aqueous slurry of magnetite is added with vigorous stirring. 5 hours 90
When the temperature is kept at ℃, the water layer and the oil layer are separated, so the water layer is removed (the magnetite particles are present in the oil layer). After removing most of the water content, toluene and slightly remaining water were removed under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain toluene-based magnetite (which is not dispersed in F-113). This was dispersed in a hydrocarbon-based oil, polyalkylene glycol [trade name Unilube MB-7, manufactured by NOF CORPORATION] to obtain a magnetic fluid. As a result, the dispersibility was good, but when the obtained magnetic fluid was used to seal water or high-humidity gas, water was dissolved in the magnetic fluid, oleic acid was released, and the magnetic fluid deteriorated. did. The heat resistant temperature range of this magnetic fluid was as narrow as -20 ° C to 150 ° C.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明によれば耐熱温度範囲が広く、耐
水性の高い磁性流体等を得るために有効に用いられるシ
ランカツプリング剤で表面改質された磁性粒子、その製
造方法及びそれを含有する磁性流体が得られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, magnetic particles surface-modified with a silane coupling agent, which is effectively used for obtaining a magnetic fluid having a wide heat resistant temperature range and high water resistance, a method for producing the same, and A ferrofluid containing is obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 139:04） Ｃ１０Ｎ 10:02 10:04 10:06 10:16 20:06 Ａ 8217−4Ｈ 30:00 Ｃ 8217−4Ｈ 30:08 40:14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C10M 139: 04) C10N 10:02 10:04 10:06 10:16 20:06 A 8217-4H 30:00 C 8217-4H 30:08 40:14
Claims (5)
次いでシランカツプリング剤と接触させて、磁性粒子表
面に吸着された界面活性剤をシランカツプリング剤で置
換することを特徴とするシランカツプリング剤で表面改
質された磁性粒子の製造方法。1. The surface of magnetic particles is treated with a surfactant,
Next, a method for producing magnetic particles surface-modified with a silane coupling agent, which comprises contacting with a silane coupling agent to replace the surfactant adsorbed on the surface of the magnetic particles with the silane coupling agent.
カツプリング剤である請求項１の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the silane coupling agent is a fluorine-containing silane coupling agent.
化１で表される含フツ素芳香族シランカツプリング剤で
ある請求項２の製造方法。 【化１】 （ＸはＨ、Ｆ、Ｃl、Ｃ1〜20のアルキル基又はＣ1〜20
のアルコキシ基、ｐは１〜４の整数、Ａ及びＢはＨ又は
ＣＨ3、ＺはＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｍ及びｎは０又は１、Ｒ
fはＣ1〜20のフルオロアルキル基又はＣ1〜100のフルオ
ロポリエーテル基を示す。）3. The method according to claim 2, wherein the fluorine-containing silane coupling agent is a fluorine-containing aromatic silane coupling agent represented by the general formula 1. [Chemical 1] (X is H, F, Cl, C 1-20 alkyl group or C 1-20
Alkoxy group, p is an integer of 1 to 4, A and B are H or CH 3 , Z is CH 3 or C 2 H 5 , m and n are 0 or 1, and R is R.
f represents a C 1-20 fluoroalkyl group or a C 1-100 fluoropolyether group. )
シランカツプリング剤で表面改質された磁性粒子。4. Magnetic particles surface-modified with a fluorine-containing aromatic silane coupling agent represented by the general formula (1).
ツプリング剤で表面改質された磁性粒子とフツ素系オイ
ルの混合分散液からなる磁性流体。5. A magnetic fluid comprising a mixed dispersion of magnetic particles surface-modified with a fluorine-containing aromatic silane coupling agent of the general formula (1) and fluorine-based oil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5078705A JPH06267731A (en) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | Surface-modified magnetic particle, manufacture thereof and magnetic fluid containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP5078705A JPH06267731A (en) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | Surface-modified magnetic particle, manufacture thereof and magnetic fluid containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06267731A true JPH06267731A (en) | 1994-09-22 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06267731A (en) |
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-
1993
- 1993-03-12 JP JP5078705A patent/JPH06267731A/en active Pending
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