JPH06263712A - Production of isocyanate group-containing ester - Google Patents

Production of isocyanate group-containing ester

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JPH06263712A
JPH06263712A JP5313312A JP31331293A JPH06263712A JP H06263712 A JPH06263712 A JP H06263712A JP 5313312 A JP5313312 A JP 5313312A JP 31331293 A JP31331293 A JP 31331293A JP H06263712 A JPH06263712 A JP H06263712A
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general formula
containing ester
isocyanate
group
maximum
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JP5313312A
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Japanese (ja)
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Rakobitsutsu Arutaa
アルター・ラコビッツ
Nobuo Harui
伸夫 春井
Efu Guraae Geruwarudo
ゲルワルド・エフ・グラ−エ
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To produce an isocyanate group-containing ester widely useful as an industrial resin including a coating resin at a low reactional temperature by using a reactional material with hardly any adverse effects on humans or the environment. CONSTITUTION:A carbamate group-containing ester expressed by formula I or II (R<1> is H, aliphatic, alicyclic or arylaliphatic or aromatic hydrocarbon group having 10C at the maximum; R<2> is bivalent aliphatic hydrocarbon group having 6C at the maximum; R<3> is bivalent aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon group having 10C at the maximum; R<4> is aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon group having 15C at the maximum) is thermally decomposed in the presence of an organotin catalyst expressed by formulas III and/or TV [R<5> is aliphatic hydrocarbon group having 8C at the maximum; R<6> is aliphatic hydrocarbon group having 20C at the maximum; (m) is 0-3] (e.g. tin dioctanoate or dibutyltin dilaurate) at a temperature within the range of 100-160 deg.C especially 120-140 deg.C to afford the objective isocyanate group-containing ester expressed by formula V or VI.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は塗料樹脂を始め、広く工
業用樹脂として有用なイソシアネート基含有エステルの
製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for producing an isocyanate group-containing ester which is useful as a resin for industrial applications including coating resins.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、イソシアネート基含有エステルの
製造は多様な方法で実施されてきた。例えば、米国特許
2,821,544号公報の方法によれば、この製造はアミン基
を含むエステルのホスゲン化によって実施される。この
方法の主要な欠点はアミン基を含むエステル、特に第一
級アミン基を有するエステルを得るのが難しいこと、や
アミン誘導体をイソシアネート化合物に変換させる際
に、有毒なホスゲンの使用を必要とすることである。2. Description of the Related Art Conventionally, the production of an isocyanate group-containing ester has been carried out by various methods. For example, US patents
According to the method of 2,821,544, this preparation is carried out by phosgenation of an ester containing amine groups. The major drawback of this method is that it is difficult to obtain esters containing amine groups, especially those with primary amine groups, and the use of toxic phosgene in converting amine derivatives to isocyanate compounds. That is.

【０００３】カルバミン酸エステルからイソシアネート
を製造することも知られている。好適な方法はニューヨ
ーク州、シュトウットガルトのゲオルグシーメ出版社(1
983年)、ホウベン−ウェイルによる“有機化学の方
法”、第EIV巻、炭酸誘導体部に記載されている。It is also known to produce isocyanates from carbamate esters. The preferred method is Georg Sime Publishing Company, Stuttgart, NY (1
983), Hoven-Weil, "Methods of Organic Chemistry", Volume EIV, Carbonate Derivatives.

【０００４】カルバメート基を含むエステルもイソシア
ネート基を含むエステルの製造に利用されている。例え
ば、欧州特許0240094号公報には、ケイ酸塩の存在下で1
75℃〜400℃の温度範囲でのウレタンエステルの熱分解
が記載されている。Esters containing carbamate groups have also been utilized in the production of esters containing isocyanate groups. For example, European Patent 0240094 discloses that in the presence of silicates 1
Pyrolysis of urethane esters in the temperature range of 75 ° C to 400 ° C is described.

【０００５】この方法による熱分解は高い温度を必要と
するので、生成したイソシアネートが、例えば出発物質
として使用されるカルバミン酸エステルと二次反応を起
こして副反応であるエステル交換が起こる結果になる。Pyrolysis by this method requires high temperatures, so that the isocyanate formed undergoes a secondary reaction with, for example, the carbamate used as starting material, resulting in a side reaction, transesterification. .

【０００６】米国特許2,718,516号公報には、触媒を使
用したカルバミン酸エステルの熱分解が記載されてい
る。アルカリ金属のカルボン酸塩、あるいはアルカリ土
類金属または重金属の酸化物または水酸化物などの塩基
性無機化合物の存在下で、多少低い温度である170〜300
℃の温度範囲で、対応するカルバメート基含有エステル
からイソシアネートエステルが生成する。US Pat. No. 2,718,516 describes the thermal decomposition of carbamic acid esters using a catalyst. In the presence of a basic inorganic compound such as an alkali metal carboxylate or an alkaline earth metal or heavy metal oxide or hydroxide, the temperature is slightly lower than 170 to 300.
In the temperature range of ° C, an isocyanate ester is formed from the corresponding carbamate group-containing ester.

【０００７】これらの方法では、更に、不活性な溶媒を
添加するか、不活性なガス流中で熱分解を行うことによ
り、カルバミン酸エステル成分を高度に希釈するなどの
コストの高い化学技術手段が利用される場合にだけ、好
ましい製品収率が得られる。[0007] In these methods, further, a highly costly chemical technical means such as highly diluting the carbamate component by adding an inert solvent or performing thermal decomposition in an inert gas stream. A favorable product yield is obtained only if is used.

【０００８】米国特許2,821,544号公報には、イソシア
ネート基を含むエステルの製造に対する新たな変形が記
載されている。この場合にはアルコール捕捉剤として五
塩化リンまたは塩化チオニルが使用されている。これら
は両方とも腐食性が強く環境的に危険な物質である。US Pat. No. 2,821,544 describes a new variant for the production of esters containing isocyanate groups. In this case, phosphorus pentachloride or thionyl chloride is used as the alcohol scavenger. Both of these are highly corrosive and environmentally hazardous substances.

【０００９】以上のように、従来公知のカルバミン酸エ
ステルからイソシアネート基含有エステルを製造するた
めの方法は、高い反応温度と、取扱いが容易でない反応
資材を必要とし、かつその収率が低いと言う欠点を有す
る。As described above, the conventionally known method for producing an isocyanate group-containing ester from a carbamate ester requires a high reaction temperature, a reaction material which is not easy to handle, and the yield is low. It has drawbacks.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、人や環境に悪影響が少ない反応資材を用い
て、かつ低い反応温度で、塗料樹脂を始めとする種々の
高分子工業分野で有用なイソシアネート基含有エステル
を製造できる製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The problem to be solved by the present invention is to use various kinds of polymer industries including coating resins at a low reaction temperature by using a reaction material which has little adverse effect on humans and the environment. Another object of the present invention is to provide a production method capable of producing a useful isocyanate group-containing ester.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題の解決の為に、鋭意研究した結果、特定の触媒を用
い、かつ必要に応じて、低揮発性のモノイソシアネート
またはジイソシアネートを反応に共存させ、カルバメー
ト基含有エステルを熱分解させることにより、比較的低
い反応温度で、収率良くイソシアネート基含有エステル
を製造できることを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the inventors of the present invention used a specific catalyst and, if necessary, selected a low-volatility monoisocyanate or diisocyanate. It was found that an isocyanate group-containing ester can be produced in good yield at a relatively low reaction temperature by allowing it to coexist in the reaction and thermally decomposing the carbamate group-containing ester, and completed the present invention.

【００１２】即ち、本発明は、一般式Iまたは一般式II
で示されるイソシアネート基含有エステルを製造する方
法において、 R1−COO−R2−NCO 一般式I （式中のR1は水素原子または最大10個の炭素原子を有す
る飽和または不飽和の、脂肪族、環式脂肪族、アリール
脂肪族または芳香族炭化水素残基を表し、R2は最大6個
の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素残基を表
す。）That is, the present invention relates to general formula I or general formula II
In the method for producing an isocyanate group-containing ester represented by, R 1 -COO-R 2 -NCO formula I (wherein R 1 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated fatty acid having a maximum of 10 carbon atoms, Represents a group, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon residue, R 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon residue having up to 6 carbon atoms.)

【００１３】 OCN-R2-OCO-R3−COO−R2−NCO 一般式II （式中のR3は二価の、最大10個の炭素原子を有する飽和
または不飽和の、脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族
または芳香族炭化水素残基を表し、R2は一般式Iと同じ
基を表す。）OCN-R 2 -OCO-R 3 -COO-R 2 -NCO General formula II (wherein R 3 is a divalent saturated or unsaturated aliphatic having up to 10 carbon atoms, Represents a cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon residue, and R 2 represents the same group as in the general formula I.)

【００１４】一般式IIIまたは一般式IVで示されるカル
バメート基含有エステルを、 R1−COO−R2−NHCOO−R4 一般式III （但し、式の、R1、R2は一般式Iと同じ基を表し、R4は
最大15個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族、アリ
ール脂肪族または芳香族炭化水素残基を表す。）The carbamate group-containing ester represented by the general formula III or the general formula IV is represented by R 1 --COO--R 2 --NHCOO--R 4 general formula III (wherein R 1 and R 2 in the formula Representing the same group, R 4 represents an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon residue having up to 15 carbon atoms.)

【００１５】 R4-OCONH-R2-OCO-R3−COO−R2−NHCOO−R4 一般式IV （但し、式中の、R1、R2、R4は一般式IIIと同じ基を表
し、R3は一般式IIと同じ基を表す。）R 4 -OCONH-R 2 -OCO-R 3 -COO-R 2 -NHCOO-R 4 General formula IV (wherein R 1 , R 2 and R 4 are the same groups as those in general formula III) And R 3 represents the same group as in the general formula II.)

【００１６】一般式Vおよび／または一般式VIの有機錫
触媒の存在下で、 (R5−)m−Sn−(COO-R6)4-m 一般式V Sn−(−COO−R6)2 一般式VI （式中、R5は最大8個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素残基、R6は最大20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素残基であり、ｍは0、1、2または3を示す。）温度100
℃〜160℃で熱分解することを特徴とするイソシアネー
ト基含有エステルの製造方法である。In the presence of an organotin catalyst of the general formula V and / or the general formula VI, (R 5 −) m —Sn— (COO-R 6 ) 4-m The general formula V Sn − (— COO—R 6 2 ) General formula VI (wherein, R 5 is an aliphatic hydrocarbon residue having a maximum of 8 carbon atoms, R 6 is an aliphatic hydrocarbon residue having a maximum of 20 carbon atoms, and m is 0 , 1, 2, or 3.) Temperature 100
A method for producing an isocyanate group-containing ester, which comprises thermally decomposing at a temperature of ℃ to 160 ℃.

【００１７】更に本発明は、上述の有機錫触媒の他に、
カルバメート基含有エステルに対して、更に促進剤とし
て、最大15モル％の低揮発性のモノイソシアネートまた
はジイソシアネートを存在させて、熱分解を行なうこと
を特徴とするイソシアネート基含有エステルの製造方法
を含むものである。The present invention further provides, in addition to the above-mentioned organotin catalyst,
A method for producing an isocyanate group-containing ester, which comprises subjecting a carbamate group-containing ester to thermal decomposition in the presence of up to 15 mol% of a low-volatile monoisocyanate or diisocyanate as an accelerator, is further included. .

【００１８】次に、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の方法における出発化合物として使用される一般式II
I及び一般式IVのカルバメート基含有エステルは、一般
式VII（式中R2およびR4は前述の意味を有する）のカル
バメート基含有アルコールのカルボン酸誘導体、例えば
カルボン酸エステル、即ち、ハロゲン化カルボン酸また
は無水カルボン酸によるエステル化あるいはエステル交
換の生成物である。 HO−R2−NHCOO−R4 一般式VIINext, the present invention will be described in more detail. The general formula II used as the starting compound in the process of the invention
I and carbamate group-containing esters of general formula IV are carboxylic acid derivatives of carbamate group-containing alcohols of general formula VII, in which R 2 and R 4 have the abovementioned meanings, eg carboxylic acid esters, ie halogenated carboxylic acids. It is the product of esterification or transesterification with an acid or carboxylic anhydride. HO-R 2 -NHCOO-R 4 formula VII

【００１９】これら化合物の具体例は、クロロ酢酸、安
息香酸、塩化アセチル、塩化クロロプロピオニル、臭化
アセチル、塩化アクリリル、塩化メタクリリル、塩化ク
ロトニル、二塩化スクシニル、塩化イタコニル、無水ピ
バル酸、無水クロトン酸、無水安息香酸、シクロヘキサ
ン・無水カルボン酸、メタクリル酸メチル、無水メタク
リル酸、ケイ皮酸エチルおよびフェニル酢酸メチルであ
る。Specific examples of these compounds include chloroacetic acid, benzoic acid, acetyl chloride, chloropropionyl chloride, acetyl bromide, acrylyl chloride, methacryl chloride, crotonyl chloride, succinyl dichloride, itaconyl chloride, pivalic anhydride, crotonic anhydride. , Benzoic anhydride, cyclohexane / carboxylic anhydride, methyl methacrylate, methacrylic anhydride, ethyl cinnamate and methyl phenylacetate.

【００２０】カルバメート基含有エステルを製造するた
めに使用される一般式VIIのアルコールは、例えば、ア
ミノアルコールに対するクロロギ酸エステルの添加、環
状炭酸エステルに対するアミノアルコールの添加、アミ
ノアルコールによる炭酸ジアルキルエステルからのアル
コールの置換によって得られる。これらのアルコール
は、例えば下記の構造を有する： HOCH2CH2NHCOOC2H5、HOCH2CH(C2H5)NHCOOCH3、HO(CH2)4
NHCOOC2H5、HOCH2C(CH3)2CH2NHCOOC3H7、HOCH2C(CH3)2N
HCOOCH3 Alcohols of the general formula VII used to prepare the carbamate group-containing ester include, for example, the addition of chloroformates to amino alcohols, amino alcohols to cyclic carbonates, dialkyl carbonates with amino alcohols. Obtained by displacement of alcohol. These alcohols have, for example, the following structures: HOCH 2 CH 2 NHCOOC 2 H 5 , HOCH 2 CH (C 2 H 5 ) NHCOOCH 3 , HO (CH 2 ) 4
NHCOOC 2 H 5 , HOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 NHCOOC 3 H 7 , HOCH 2 C (CH 3 ) 2 N
HCOOCH 3

【００２１】しかしながら、他の方法によって製造され
る一般式VIIのカルバメート基含有アルコールも本発明
の方法において使用することができる。一般式III及び
一般式IVのカルバメート基含有エステルとして下記の物
質を使用することができる。However, carbamate group-containing alcohols of the general formula VII prepared by other processes can also be used in the process according to the invention. The following substances can be used as the carbamate group-containing ester of the general formula III and the general formula IV.

【００２２】CH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3、CH3CH＝CHCOO
CH2CH(CH3)NHCOOC2H5、C6H5COOCH2C(CH3)2CH2NHCOOC
3H7、C6H5CH2COOCH2CH2CH2NHCOOCH3、ClCH2CH2COOCH(CH
3)CH2NHCOOC4H9、C6H11COOCH2C(CH3)2CH2NHCOOCH3、CH3
OCONHC(CH3)2CH2OCOCH2CH2CH2COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3、
CH2＝C(CH3)COOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5、(CH3)3CCOOCH2CH
(CH3)NHCOOCH3、CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOOC6H5 [0022] CH 3 COOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3, CH 3 CH = CHCOO
CH 2 CH (CH 3 ) NHCOOC 2 H 5 , C 6 H 5 COOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 NHCOOC
3 H 7, C 6 H 5 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 3, ClCH 2 CH 2 COOCH (CH
3 ) CH 2 NHCOOC 4 H 9 , C 6 H 11 COOCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 NHCOOCH 3 , CH 3
OCONHC (CH 3 ) 2 CH 2 OCOCH 2 CH 2 CH 2 COOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3 ,
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 C (CH 3) 2 NHCOOC 2 H 5, (CH 3) 3 CCOOCH 2 CH
(CH 3 ) NHCOOCH 3 , CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 NHCOOC 6 H 5

【００２３】特に重要なのは、二官能性カルボン酸のイ
ソシアネート基を含むエステルの製造である。これらの
エステルは二個のイソシアネート基を含んでおり、アル
コール基、アミン基またはエポキシ基を含む分子を結合
するのに利用することができる。Of particular interest is the preparation of esters containing difunctional carboxylic acid isocyanate groups. These esters contain two isocyanate groups and can be used to attach molecules containing alcohol groups, amine groups or epoxy groups.

【００２４】二官能性イソシアネートエステルの共反応
剤も二官能性であるならば極めて温和な条件の下で線状
重合体を得ることができる。共反応剤が多官能性である
ならば、重合体、例えばポリウレタン、ポリ尿素または
ポリオキサゾリドンが生成し、時によっては様々の構造
要素を有する三次元的網状構造も生成する。If the difunctional isocyanate ester coreactant is also difunctional, a linear polymer can be obtained under extremely mild conditions. If the co-reactant is polyfunctional, polymers such as polyurethanes, polyureas or polyoxazolidones are formed, and sometimes also three-dimensional networks with various structural elements.

【００２５】同様に重要なことは、重合可能な二重結合
を有するイソシアネート基含有エステル、例えばメタク
リル酸イソシアネートエチルCH2＝C(CH3)COOCH2CH2NCO
またはメタクリル酸エチルイソシアネートプロピルCH2
＝C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCOの製造である。Equally important is an isocyanate group-containing ester having a polymerizable double bond, such as isocyanate ethyl methacrylate CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 NCO.
Or ethyl methacrylate isocyanate propyl CH 2
= C (CH 3) COOCH 2 C (CH 3) a 2 NCO manufacturing.

【００２６】これらの単量体は単独重合体または共重合
体に変換することができる。これらは実質的に蒸気圧を
有しない多官能性イソシアネートと見なされ、そして環
境に対してほとんど危害を及ぼさず、この種の化合物は
塗料樹脂用途に重要である。These monomers can be converted into homopolymers or copolymers. These are regarded as polyfunctional isocyanates which have virtually no vapor pressure and pose little harm to the environment, compounds of this type being important for coating resin applications.

【００２７】本発明による製造方法における有機錫触媒
としては、イソシアネート、ウレタンまたはポリウレタ
ンの化学において知られた化合物、例えばジオクタン酸
錫、ジオレイン酸錫、テトラオクタン酸錫、ジラウリン
酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫、ジ（2−エチルヘキ
サン酸）ジブチル錫、トリ酢酸ブチル錫その他が使用で
きる。有機錫化合物は、通常、エステル量に対して約0.
1〜1.5重量％で使用される。Organotin catalysts in the process according to the invention are compounds known in the chemistry of isocyanates, urethanes or polyurethanes, for example tin dioctanoate, tin dioleate, tin tetraoctanoate, dibutyltin dilaurate, dibutyl diacetate. Tin, di (2-ethylhexanoic acid) dibutyl tin, butyl tin triacetate and others can be used. The organotin compound is usually about 0.
Used at 1-1.5% by weight.

【００２８】本発明の方法によるカルバメート基含有エ
ステルの熱分解は、比較的低温度において実施される。
熱分解の温度が高くなると、イソシアネートエステルの
生成が促進されるが、同時に、生成したイソシアネート
の多様な副反応および二次反応が助長され、その結果と
して生成物の収率は著しく低下する。The thermal decomposition of the carbamate group-containing ester according to the method of the present invention is carried out at a relatively low temperature.
Higher pyrolysis temperatures accelerate the formation of isocyanate esters, but at the same time promote various side reactions and secondary reactions of the isocyanate formed, which results in a significant reduction in product yield.

【００２９】本発明のカルバメート基含有エステルの熱
分解によるイソシアネート基含有エステルの製造は、10
0℃〜160℃の温度範囲、好ましくは110℃〜160℃の温
度、特に好ましくは120℃〜140℃の範囲の温度において
実施される。これらの条件の下ではカルバミン酸エステ
ルの熱分解は、実質的な妨害副反応無しに、好ましい速
度で起こる。Production of an isocyanate group-containing ester by thermal decomposition of a carbamate group-containing ester of the present invention
It is carried out in a temperature range of 0 ° C to 160 ° C, preferably 110 ° C to 160 ° C, particularly preferably 120 ° C to 140 ° C. Under these conditions, the thermal decomposition of the carbamate occurs at a favorable rate without substantial interfering side reactions.

【００３０】本発明の方法における熱分解は、希釈され
ない液状のカルバミン酸エステルを使用して行われるこ
とが好ましい。しかしながら、単離された場合には溶媒
中で操作することが有利であると考えられる。この場合
には、可能性のある溶媒は後で反応生成物から容易に分
離することができるように、イソシアネート基に対して
不活性であり、原則として高い沸点を有するものでなけ
ればならない。The thermal decomposition in the process of the present invention is preferably carried out using a liquid carbamate which is not diluted. However, if isolated, it may be advantageous to operate in a solvent. In this case, the possible solvents must be inert towards isocyanate groups and, in principle, have a high boiling point, so that they can later be easily separated from the reaction products.

【００３１】使用可能な溶媒の実例として以下のものが
あげられる。すなわち、ジフェニル炭化水素類、フタル
酸ジオクチルなどのエステル類、ジフェニルエーテルな
どのエーテル類、酢酸ブチルジグリコールなどのグリコ
ールエーテルエステル類等である。The following are examples of usable solvents. That is, diphenyl hydrocarbons, esters such as dioctyl phthalate, ethers such as diphenyl ether, glycol ether esters such as butyl diglycol acetate, and the like.

【００３２】イソシアネート基含有エステルの製造方法
の他の一つの実施態様は、カルバメート基含有エステル
と低沸点のモノイソシアネートまたはジイソシアネート
との混合物の熱分解法である。使用するイソシアネート
の選択は反応混合物のすべての成分の揮発性と、生成物
の引続く単離の可能性によって定まる。Another embodiment of the method for producing an isocyanate group-containing ester is a thermal decomposition method of a mixture of a carbamate group-containing ester and a low boiling point monoisocyanate or diisocyanate. The choice of isocyanate to use depends on the volatility of all components of the reaction mixture and the possibility of subsequent isolation of the product.

【００３３】好適なイソシアネートとしては、容易に製
造された廉価な化合物、例えばトルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジ
イソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートを使
用することができる。As suitable isocyanates, it is possible to use inexpensive, easily prepared compounds, such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.

【００３４】前述のイソシアネートは一般式Iまた一般
式IIの生成物の生成を促進し、カルバメート基含有エス
テルに対して、最大15モル％の量で使用される。好まし
い温度範囲は110℃〜160℃、特に120℃〜140℃である。The above-mentioned isocyanates accelerate the formation of products of the general formula I and of the general formula II and are used in amounts of up to 15 mol%, based on the carbamate group-containing ester. The preferred temperature range is 110 ° C to 160 ° C, especially 120 ° C to 140 ° C.

【００３５】本発明の方法によるイソシアネート基含有
エステルは、使用される錫触媒の作用の下で、さらに反
応を受ける可能性がある。これらの中で最も重要なもの
は出発物質であるカルバメート基含有エステルの再生、
イソシアネート基の二量化または三量化、及び出発物質
に対するイソシアネートエステルの付加、例えばアロフ
ァン酸エステルの生成である。従って、反応後速やかに
反応系の熱分解反応生成物を取り除くことが望ましい。The isocyanate group-containing ester according to the process of the invention can be further reacted under the action of the tin catalyst used. The most important of these is the regeneration of the starting carbamate group-containing ester,
The dimerization or trimerization of isocyanate groups and the addition of isocyanate esters to the starting materials, eg the formation of allophanoic acid esters. Therefore, it is desirable to remove the thermal decomposition reaction product of the reaction system immediately after the reaction.

【００３６】第三級炭素原子にNCO基を有するイソシア
ネート含有エステルの製造には、熱分解中に生成したア
ルコールを取り除けば十分である。しかしながら、カル
バミン酸エステルの熱分解中の生成物が、反応混合物か
ら連続的に取り除かれると最良の生成物収率が得られ
る。これは蒸留操作によって容易に実現され、蒸留によ
り生成するイソシアネート基含有エステルと、同様に生
成したアルコールが別々に留去される。For the production of isocyanate-containing esters having NCO groups on the tertiary carbon atoms, it is sufficient to remove the alcohol formed during the thermal decomposition. However, the best product yield is obtained when the products during the pyrolysis of the carbamate are continuously removed from the reaction mixture. This is easily realized by a distillation operation, and the isocyanate group-containing ester produced by distillation and the alcohol produced in the same manner are distilled off separately.

【００３７】蒸留の条件、例えば圧力と温度の適切な選
択は容易に決定することができる。とりわけ重合の危険
性があるときは、分解されるべきカルバメート基含有エ
ステルを熱分解容器中に連続的に供給することが有利に
なる。例えば、不飽和酸のイソシアネート基含有エステ
ル、あるいはアクリル酸イソシアネートエチルCH2＝CH
−COOCH2CH2−NCOなどの第一級NCO基を有するイソシア
ネート誘導体を製造するときには、エステルの連続添加
は特に有用な方法である。Appropriate choices of distillation conditions, such as pressure and temperature, can be readily determined. Particularly when there is a risk of polymerization, it is advantageous to continuously feed the carbamate group-containing ester to be decomposed into the pyrolysis vessel. For example, isocyanate group-containing ester of unsaturated acid or isocyanate ethyl acrylate CH 2 ═CH
When producing isocyanate derivatives having primary NCO groups, such as -COOCH 2 CH 2 -NCO, the continuous addition of the ester is a particularly useful method.

【００３８】このような場合には、反応系中の重合可能
な化合物の濃度が低く保持されるときに最高の収率が得
られる。非反応性溶媒の使用も有利になる可能性があ
る。本発明による方法はイソシアネート基含有エステル
に対する容易で便利な特に緩やかな製造方法を提供す
る。本発明による製造方法によれば、副反応、特に三量
化を十分に抑制することが可能である。In such cases, the highest yields are obtained when the concentration of polymerizable compound in the reaction system is kept low. The use of non-reactive solvents can also be advantageous. The process according to the invention provides an easy, convenient and particularly gentle manufacturing process for isocyanate group-containing esters. According to the production method of the present invention, it is possible to sufficiently suppress side reactions, particularly trimerization.

【００３９】本発明の製造方法によって製造されたイソ
シアネート基含有エステルは化学工業の様々の分野にお
いて、例えば高分子化学の分野においてだけでなく、製
薬工業においても利用することができる。The isocyanate group-containing ester produced by the production method of the present invention can be used in various fields of the chemical industry, for example, not only in the field of polymer chemistry but also in the pharmaceutical industry.

【００４０】[0040]

【実施例】以下の実施例は本発明による方法をさらに詳
細に例示するためのものである。The following examples serve to illustrate the method according to the invention in more detail.

【００４１】（実施例１）エタノールアミンとクロロギ
酸ブチルからN−ヒドロキシエチル−0−カルバミン酸ブ
チルが製造される。無水酢酸との反応によって、この化
合物は酢酸ブチルカルバメートCH3COOCH2CH2NH−COOC4H
9に変換される。Example 1 Butyl N-hydroxyethyl-0-carbamate is produced from ethanolamine and butyl chloroformate. By reaction with acetic anhydride, the compound acetate butylcarbamate CH 3 COOCH 2 CH 2 NH- COOC 4 H
Converted to 9 .

【００４２】製造された酢酸ブチルカルバメート180g
を、ジラウリン酸ジブチル錫0.6gとともに140〜145℃に
加熱する。油ポンプ真空を用いて、反応圧力は反応混合
物がラッシヒ塔上で僅かに沸騰するが、沸騰成分が塔頂
部に到達しないように窒素の流れによって調節される。180 g of butyl carbamate acetate produced
Is heated to 140-145 ° C. with 0.6 g of dibutyltin dilaurate. Using an oil pump vacuum, the reaction pressure is regulated by a stream of nitrogen so that the reaction mixture boils slightly over the Raschig column but the boiling components do not reach the top of the column.

【００４３】反応液中にトルエンジイソシアネート約20
gを徐々に滴下した。反応時間が増大するにつれて沸騰
混合物の温度が降下し、留出物が徐々に留出した。この
留出物は無色透明な液体として収集された。反応におい
て生成するブタノールは冷トラップ中に捕集された。留
出物約102gが収集された。About 20 toluene diisocyanates were added to the reaction solution.
g was gradually added dropwise. As the reaction time increased, the temperature of the boiling mixture dropped and the distillate gradually distilled. The distillate was collected as a clear colorless liquid. The butanol produced in the reaction was collected in the cold trap. About 102 g of distillate was collected.

【００４４】ガスクロマトグラフィーによれば留出物は
所望の酢酸イソシアネートCH3COOCH2CH2NCO約81％と出
発物質約19％を含有している。所望の酢酸イソシアネー
トは沸点45〜48℃／２〜３ミリバールであった。反応生
成物の純度は赤外分光光度法とガスクロマトグラフィに
よって測定された。 収量：理論値の約58％の66.3gBy gas chromatography, the distillate contains about 81% of the desired acetic acid isocyanate CH 3 COOCH 2 CH 2 NCO and about 19% of the starting material. The desired isocyanate of acetic acid had a boiling point of 45-48 ° C / 2-3 mbar. The purity of the reaction product was measured by infrared spectrophotometry and gas chromatography. Yield: 66.3g, about 58% of theory

【００４５】（実施例２）実施例１と同様に、触媒とし
てジ酢酸ジブチル錫と補助イソシアネートとして1,5−
ジイソシアネートナフタリンを使用して、酢酸イソシア
ネートエチルCH3COOCH2CH2NCOを製造した。酢酸カルバ
メート125g、触媒0.8gおよび補助イソシアネート12gか
ら、粗留出物52gが得られ、蒸留による分離の後、41.4g
の酢酸イソシアネートを得た。 収量：理論値の約52％(Example 2) As in Example 1, dibutyltin diacetate as a catalyst and 1,5-
Use diisocyanate naphthalene was prepared acetate isocyanatoethyl CH 3 COOCH 2 CH 2 NCO. From 125 g of carbamate acetate, 0.8 g of catalyst and 12 g of auxiliary isocyanate, 52 g of crude distillate are obtained, 41.4 g after separation by distillation.
Was obtained. Yield: about 52% of theory

【００４６】（実施例３）イソプロパノールアミンと炭
酸ジエチルから次式のヒドロキシウレタンHOCH(CH3)CH2
NHCOOC2H5を合成し、塩化プロピオニルとの反応によっ
てプロピオン酸カルバメートC2H5COOCH(CH3)CH2NHCOOC2
H5を合成した。製造されたプロピオン酸エステル80g
と、ジオレイン酸錫１gとの混合物を実施例１と同様に
約138〜140℃において熱分解した。この間にジフェニル
メタンジイソシアネートを６時間にわたって滴下した。
約８時間後に反応は完結した。Example 3 Hydroxyurethane HOCH (CH 3 ) CH 2 of the following formula was prepared from isopropanolamine and diethyl carbonate.
NHCOOC 2 H 5 was synthesized and reacted with propionyl chloride to form carbamate propionate C 2 H 5 COOCH (CH 3 ) CH 2 NHCOOC 2
It was synthesized H 5. 80 g of propionate produced
And 1 g of tin dioleate were pyrolyzed in the same manner as in Example 1 at about 138 to 140 ° C. During this period, diphenylmethane diisocyanate was added dropwise over 6 hours.
The reaction was complete after about 8 hours.

【００４７】反応粗生成物の再蒸留によってプロピオン
酸イソシアネートプロピルC2H5COOCH(CH3)CH2NCO 35.8g
を無色の流動性液体として得た。 沸点：65〜68℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約58％Isocyanatopropyl propionate C 2 H 5 COOCH (CH 3 ) CH 2 NCO 35.8 g by redistillation of the reaction crude product
Was obtained as a colorless free-flowing liquid. Boiling point: 65-68 ° C / 2-3 mbar Yield: about 58% of theory

【００４８】（実施例４）2−アミノ−2−メチルプロパ
ン−1−オールとクロロギ酸メチルから次式のヒドロキ
シウレタンHOCH2C(CH3)2NHCOOCH3を合成し、塩化ピバロ
イルとの反応によってピバル酸カルバメート(CH3)3CCOO
CH2C(CH3)2NHCOOCH3を合成した。製造されたピバル酸カ
ルバメートエステル61gとトリ酢酸ブチル錫0.6gの混合
物を実施例１と同様に、約125〜128℃において熱分解し
た。補助イソシアネートは使用しなかった。約12時間後
に反応は完結した。Example 4 Hydroxyurethane HOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3 of the following formula was synthesized from 2-amino-2-methylpropan-1-ol and methyl chloroformate and reacted with pivaloyl chloride. Carbamate pivalate (CH 3 ) 3 CCOO
CH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3 was synthesized. A mixture of 61 g of the prepared carbamate pivalate and 0.6 g of butyltin triacetate was pyrolyzed in the same manner as in Example 1 at about 125 to 128 ° C. No auxiliary isocyanate was used. The reaction was complete after about 12 hours.

【００４９】反応粗生成物の再蒸留によってピバル酸イ
ソシアネート(CH3)3CCOOCH2C(CH3)2NCO 39.2gが無色の
流動性液体として生成する。 沸点：88〜90℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約79％Redistillation of the reaction crude product yields 39.2 g of pivalic acid isocyanate (CH 3 ) 3 CCOOCH 2 C (CH 3 ) 2 NCO as a colorless, fluid liquid. Boiling point: 88-90 ° C / 2-3 mbar Yield: about 79% of theory

【００５０】（実施例５）ネオペントアノラミンとクロ
ロギ酸メチルから次式のヒドロキシウレタンHOCH2C(C
H3)2CH2NHCOOCH3を合成し、チタンテトラブチラートの
存在下でクロトン酸メチルによってエステル交換するこ
とによってクロトン酸カルバメート(CH3)CH＝CHCOOCH2C
(CH3)2CH2NHCOOCH3を合成した。Example 5 A hydroxyurethane HOCH 2 C (C of the following formula was prepared from neopentoanolamine and methyl chloroformate.
H 3 ) 2 CH 2 NHCOOCH 3 was synthesized and transesterified with methyl crotonate in the presence of titanium tetrabutyrate to produce crotonic acid carbamate (CH 3 ) CH═CHCOOCH 2 C
(CH 3 ) 2 CH 2 NHCOOCH 3 was synthesized.

【００５１】製造されたクロトン酸エステル42g、2,6−
ジ−t−ブチルフェノール0.5gとジオクタン酸錫0.5gよ
りなる混合物を、実施例１と同様に、約150℃において
熱分解した。反応中にジフェニルメタンジイソシアネー
ト約５gを、混合物に徐々に滴下した。約６時間後に反
応は完結した。42 g of the crotonic acid ester prepared, 2,6-
A mixture of 0.5 g of di-t-butylphenol and 0.5 g of tin dioctanoate was pyrolyzed at about 150 ° C. as in Example 1. About 5 g of diphenylmethane diisocyanate was gradually added dropwise to the mixture during the reaction. The reaction was complete after about 6 hours.

【００５２】反応粗生成物の再蒸留によってクロトン酸
イソシアネートCH3CH＝CHCOOCH2C(CH3)2CH2NCO 19.5gを
無色の流動性液体として得た。 沸点：95〜98℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約54％[0052] to obtain a reaction crotonic acid isocyanate by redistillation of the crude product CH 3 CH = CHCOOCH 2 C ( CH 3) 2 CH 2 NCO 19.5g as a colorless mobile liquid. Boiling point: 95-98 ° C / 2-3 mbar Yield: 54% of theory

【００５３】（実施例６）2−アミノブタン−1−オール
とクロロギ酸エチルからヒドロキシウレタンHOCH2CH(C2
H5)NHCOOC2H5を合成し、無水メタクリル酸とのエステル
交換によってメタクリル酸カルバメートCH2＝C(CH3)COO
CH2CH(C2H5)−NHCOOC2H5を合成した。Example 6 From 2-aminobutan-1-ol and ethyl chloroformate, hydroxyurethane HOCH 2 CH (C 2
H 5 ) NHCOOC 2 H 5 was synthesized and transesterified with methacrylic anhydride to form methacrylic acid carbamate CH 2 ═C (CH 3 ) COO
CH 2 CH (C 2 H 5 ) were synthesized -NHCOOC 2 H 5.

【００５４】製造されたメタクリル酸エステル78g、2,6
−ジ−t−ブチルフェノール１g及びジラウリン酸ジブチ
ル錫0.6gよりなる混合物を、実施例１と同様に約135℃
で熱分解した。反応中にジフェニルメタンジイソシアネ
ート約８gを混合物に徐々に滴下した。約８時間後に反
応は完結した。78 g of the methacrylic acid ester produced, 2,6
A mixture of 1 g of di-t-butylphenol and 0.6 g of dibutyltin dilaurate was added in the same manner as in Example 1 at about 135 ° C.
Pyrolyzed. About 8 g of diphenylmethane diisocyanate was gradually added dropwise to the mixture during the reaction. The reaction was complete after about 8 hours.

【００５５】反応粗生成物の再蒸留によってメタクリル
酸イソシアネートCH2＝C(CH3)COOCH2CH(C2H5)NCO 50.5g
を黄色を帯びた流動性の液体として得た。 沸点：83〜85℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約81％By redistilling the reaction crude product, methacrylic acid isocyanate CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 CH (C 2 H 5 ) NCO 50.5 g
Was obtained as a yellowish mobile liquid. Boiling point: 83-85 ° C / 2-3 mbar Yield: about 81% of theory

【００５６】（実施例７）2−アミノプロパン−1−オー
ルとクロロギ酸イソブチルから、次式のヒドロキシウレ
タンHOCH2CH(CH3)NHCOOCH2CH(CH3)2を合成し、塩化シク
ロヘキサノイルとのエステル交換によってシクロヘキサ
ン酸カルバメートC6H11COO−CH2CH(CH3)NHCOOCH2CH(C
H3)2を合成した。Example 7 Hydroxyurethane HOCH 2 CH (CH 3 ) NHCOOCH 2 CH (CH 3 ) 2 of the following formula was synthesized from 2-aminopropan-1-ol and isobutyl chloroformate to give cyclohexanoyl chloride. cyclohexane acid carbamate by transesterification with C 6 H 11 COO-CH 2 CH (CH 3) NHCOOCH 2 CH (C
H 3 ) 2 was synthesized.

【００５７】製造されたカルバメート基含有エステル3
1.6gと、ジ（2−エチルヘキサン酸）ジブチル錫0.5gと
の混合物を実施例１と同様に、140〜142℃にて熱分解し
た。反応中にジフェニルメタンジイソシアネート約４g
を、混合物に徐々に滴下した。約８時間後に反応は完結
した。Carbamate Group-Containing Ester 3 Produced
A mixture of 1.6 g and dibutyltin di (2-ethylhexanoate) 0.5 g was pyrolyzed at 140 to 142 ° C. in the same manner as in Example 1. About 4 g of diphenylmethane diisocyanate during the reaction
Was gradually added dropwise to the mixture. The reaction was complete after about 8 hours.

【００５８】反応粗生成物の再蒸留によってシクロヘキ
サン酸イソシアネートC6H11COOCH2CH(CH3)NCO 16.9gを
黄色を帯びた流動性の液体として得た。 沸点：119〜121℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約72％The reaction crude product was redistilled to give 16.9 g of cyclohexanoic acid isocyanate C 6 H 11 COOCH 2 CH (CH 3 ) NCO as a yellowish mobile liquid. Boiling point: 119-121 ° C / 2-3 mbar Yield: 72% of theoretical

【００５９】（実施例８）エタノールアミンとクロロギ
酸エチルから次式のヒドロキシウレタンHOCH2CH2NHCOOC
2H5を合成し、無水メタクリル酸との反応によってメタ
クリル酸カルバメートCH2＝C(CH3)COOCH2CH2NHCOOC2H5
を合成した。製造されたメタクリル酸エステル67g、2,6
−ジ−t−ジブチルフェノール１g及びジラウリン酸ジブ
チル錫0.6gよりなる混合物を、実施例１と同様にして、
但し補助イソシアネートを添加しないで、140〜142℃に
おいて熱分解した。Example 8 Hydroxyurethane HOCH 2 CH 2 NHCOOC of the following formula from ethanolamine and ethyl chloroformate
The 2 H 5 was synthesized, methacrylic acid carbamate CH 2 = C (CH 3) by reaction with methacrylic anhydride COOCH 2 CH 2 NHCOOC 2 H 5
Was synthesized. Manufactured methacrylic acid ester 67g, 2,6
A mixture of 1 g of di-t-dibutylphenol and 0.6 g of dibutyltin dilaurate was prepared in the same manner as in Example 1.
However, it was thermally decomposed at 140 to 142 ° C. without adding an auxiliary isocyanate.

【００６０】約８時間後に反応は完結した。反応粗生成
物の再蒸留によってメタクリル酸イソシアネートCH2＝C
(CH3)COOCH2CH2NCO 24.8gを殆ど無色の流動性液体とし
て得た。 沸点：70〜72℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約48％The reaction was complete after about 8 hours. Methacrylic acid isocyanate CH 2 ═C by redistillation of reaction crude product
24.8 g of (CH 3 ) COOCH 2 CH 2 NCO were obtained as an almost colorless mobile liquid. Boiling point: 70-72 ° C / 2-3 mbar Yield: 48% of theoretical value

【００６１】（実施例９）エタノールアミンとクロロギ
酸イソプロピルからヒドロキシウレタンHOCH2CH2NHCOOC
H(CH3)2を合成し、塩化ベンゾイルによるエステル交換
によって安息香酸カルバメートC6H5COOCH2CH2NHCOOCH(C
H3)2を製造した。製造された安息香酸エステル19.8gと
ラウリン酸ジブチル錫0.5gよりなる混合物を実施例１と
同様にして、但し補助イソシアネートを使用しないで、
145〜150℃において熱分解した。約６時間後に反応は完
結した。Example 9 Hydroxyurethane HOCH 2 CH 2 NHCOOC from ethanolamine and isopropyl chloroformate
H (CH 3 ) 2 was synthesized and carbamate benzoate C 6 H 5 COOCH 2 CH 2 NHCOOCH (C
It was prepared H 3) 2. A mixture of 19.8 g of the benzoic acid ester prepared and 0.5 g of dibutyltin laurate was prepared as in Example 1, but without the use of auxiliary isocyanate,
It was pyrolyzed at 145-150 ° C. The reaction was complete after about 6 hours.

【００６２】反応粗生成物の再蒸留によって安息香酸イ
ソシアネートC6H5COOCH2CH2NCO10.4gを淡黄色の流動性
液体として得た。 沸点：112〜115℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約69％By redistilling the reaction crude product, 10.4 g of benzoic acid isocyanate C 6 H 5 COOCH 2 CH 2 NCO was obtained as a pale yellow free-flowing liquid. Boiling point: 112-115 ° C / 2-3 mbar Yield: About 69% of theoretical value

【００６３】（実施例１０）3−アミノプロパン−1−オ
ールとクロロギ酸エチルからヒドロキシウレタンHOCH2C
H2CH2NHCOOC2H5を合成し、塩化フェニルアセチルによる
エステル交換によってフェニル酢酸カルバメートC6H5CH
2COOCH2CH2CH2NHCOOC2H5を製造した。製造された酢酸フ
ェニル34.7gとジラウリン酸ジブチル錫0.5gとの混合物
を実施例１と同様にして、但し補助イソシアネートを使
用しないで、145〜150℃において熱分解した。約６時間
後に反応は完結した。Example 10 Hydroxyurethane HOCH 2 C from 3-aminopropan-1-ol and ethyl chloroformate
H 2 CH 2 NHCOOC 2 H 5 was synthesized and phenylacetic acid carbamate C 6 H 5 CH was obtained by transesterification with phenylacetyl chloride.
2 COOCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOC 2 H 5 was produced. A mixture of 34.7 g of phenylacetate prepared and 0.5 g of dibutyltin dilaurate was pyrolyzed in the same manner as in Example 1, but without the auxiliary isocyanate, at 145-150 ° C. The reaction was complete after about 6 hours.

【００６４】反応粗生成物の再蒸留によって酢酸フェニ
ルイソシアネートC6H5CH2COOCH2CH2CH2NCO 16.4gを淡黄
色の流動性液体として得た。 沸点：130〜133℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約57％Redistillation of the reaction crude product gave 16.4 g of phenylisocyanate acetate C 6 H 5 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 NCO as a pale yellow, mobile liquid. Boiling point: 130-133 ° C / 2-3 mbar Yield: about 57% of theory

【００６５】（実施例１１）2−アミノ−2−メチルプロ
パン−1−オールとクロロギ酸メチルからヒドロキシウ
レタンHOCH2C(CH3)2NHCOOCH3を合成し、無水酢酸との反
応によって酢酸カルバメートCH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3
を製造した。ジフェニルエーテル約100gと、ジラウリン
酸ジブチル錫１gとの混合物を122〜125℃で熱分解し
た。Example 11 Hydroxyurethane HOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3 was synthesized from 2-amino-2-methylpropan-1-ol and methyl chloroformate and reacted with acetic anhydride to form carbamate acetate CH. 3 COOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3
Was manufactured. A mixture of about 100 g of diphenyl ether and 1 g of dibutyltin dilaurate was pyrolyzed at 122-125 ° C.

【００６６】製造された酢酸カルバメート82gを前記の
混合物に徐々に（約10〜15g/hr）滴下して、実施例１と
同様に熱分解し、その間に留出物が連続的に出て来た。
滴下速度は、反応混合物の容積がほぼ同じに維持される
ように調節した。約８時間後に反応が完結した。82 g of the prepared carbamate acetate was gradually added dropwise to the above mixture (about 10 to 15 g / hr) and pyrolyzed in the same manner as in Example 1, during which distillate continuously appeared. It was
The drip rate was adjusted so that the volume of the reaction mixture remained about the same. The reaction was complete after about 8 hours.

【００６７】反応粗生成物の再蒸留によって酢酸イソシ
アネートCH3COOCH2C(CH3)2NCO55.9gを無色の流動性液体
として得た。 沸点：58〜62℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約82％The reaction crude product was redistilled to give 55.9 g of the acetic acid isocyanate CH 3 COOCH 2 C (CH 3 ) 2 NCO as a colorless mobile liquid. Boiling point: 58-62 ° C / 2-3 mbar Yield: about 82% of theory

【００６８】（実施例１２）2−アミノ−2−メチルプロ
パン−1−オールとクロロギ酸メチルからヒドロキシウ
レタンHOCH2C(CH3)2NHCOOCH3を合成し、無水酢酸との反
応によって酢酸カルバメートCH3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3
を製造した。ジフェニルエーテル約100g、1−ナフチル
イソシアネート10g及びジラウリン酸ジブチル錫0.5gよ
りなる混合物を122〜125℃に加熱した。Example 12 Hydroxyurethane HOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3 was synthesized from 2-amino-2-methylpropan-1-ol and methyl chloroformate and reacted with acetic anhydride to form carbamate CH acetate. 3 COOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3
Was manufactured. A mixture of about 100 g of diphenyl ether, 10 g of 1-naphthyl isocyanate and 0.5 g of dibutyltin dilaurate was heated to 122-125 ° C.

【００６９】製造された酢酸カルバメート112gを、前記
混合物に徐々に（約10〜15g/hr）滴下し、実施例１と同
様に熱分解し、その間に留出物を連続的に得た。滴下速
度は反応混合物の容積がほぼ同じに維持されるように調
節した。112 g of the produced carbamate acetate was gradually added dropwise (about 10 to 15 g / hr) to the mixture, and pyrolysis was carried out in the same manner as in Example 1, while continuously obtaining a distillate. The drip rate was adjusted so that the volume of the reaction mixture remained about the same.

【００７０】約６時間後に反応は完結した。反応粗生成
物の再蒸留によって酢酸イソシアネートCH3COOCH2C(C
H3)2NCO 80.3gを無色の流動性液体として得た。 沸点：56〜59℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約86％The reaction was complete after about 6 hours. Acetate isocyanate CH 3 COOCH 2 C (C
80.3 g of H 3 ) 2 NCO was obtained as a colorless flowing liquid. Boiling point: 56-59 ° C / 2-3 mbar Yield: 86% of theory

【００７１】（実施例１３）2−アミノ−2−メチルプロ
パン−1−オールとクロロギ酸メチルからヒドロキシウ
レタンHOCH2C(CH3)2NHCOOCH3を合成し、塩化グルタロイ
ルとの反応によってグルタル酸カルバメートCH3OCONHC
(CH3)2CH2OCO(CH2)3COOCH2C(CH3)2NHCOOCH3を製造し
た。Example 13 Hydroxyurethane HOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOCH 3 was synthesized from 2-amino-2-methylpropan-1-ol and methyl chloroformate and reacted with glutaroyl chloride to form a carbamate glutarate. CH 3 OCONHC
(CH 3) 2 CH 2 OCO (CH 2) 3 COOCH 2 C (CH 3) was prepared 2 NHCOOCH 3.

【００７２】製造されたグルタル酸エステル28.6gとジ
ラウリン酸ジブチル錫0.5gとの混合物を実施例１と同様
にして、但し補助イソシアネートを使用しないで、125
〜128℃で熱分解した。約12時間後に反応は完結した。A mixture of 28.6 g of the glutarate ester prepared and 0.5 g of dibutyltin dilaurate was prepared in the same manner as in Example 1, but without using the auxiliary isocyanate.
Pyrolyzed at ~ 128 ° C. The reaction was complete after about 12 hours.

【００７３】反応粗生成物の再蒸留によってグルタル酸
ジイソシアネートNCO(CH3)2CCH2OCO(CH2)3COOCH2C(CH3)
2NCO 14.9gを黄色の液体として得た。 沸点：186〜190℃／0.01ミリバール 収量：理論値の約62％By redistilling the reaction crude product, glutaric acid diisocyanate NCO (CH 3 ) 2 CCH 2 OCO (CH 2 ) 3 COOCH 2 C (CH 3 )
14.9 g of 2 NCO was obtained as a yellow liquid. Boiling point: 186-190 ℃ / 0.01 mbar Yield: About 62% of theoretical value

【００７４】（実施例１４）2−アミノ−2−メチルプロ
パノールとクロロギ酸エチルからヒドロキシウレタンHO
CH2C(CH3)2NHCOOC2H5を合成し、無水クロトン酸との反
応によってクロトン酸カルバメートCH3CH＝CHCOOCH2C(C
H3)2NHCOOC2H5を製造した。(Example 14) Hydroxyurethane HO from 2-amino-2-methylpropanol and ethyl chloroformate
CH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOC 2 H 5 was synthesized and reacted with crotonic anhydride to produce the crotonic acid carbamate CH 3 CH═CHCOOCH 2 C (C
Was prepared H 3) 2 NHCOOC 2 H 5 .

【００７５】製造されたクロトン酸エステル51g、2,6−
ジ−t−ブチルフェノール0.5g及びジラウリン酸ジブチ
ル錫0.5gよりなる混合物を実施例１と同様にして、しか
し補助イソシアネートを添加しないで、約150℃におい
て熱分解した。約８時間後に反応は完結した。51 g of the crotonic acid ester produced, 2,6-
A mixture consisting of 0.5 g of di-t-butylphenol and 0.5 g of dibutyltin dilaurate was pyrolyzed at about 150 DEG C. as in Example 1, but without the addition of auxiliary isocyanate. The reaction was complete after about 8 hours.

【００７６】反応粗生成物の再蒸留によってクロトン酸
イソシアネートCH3CH＝CHCOOCH2C(CH3)2CH2NCO 29.8gを
無色の流動性液体として得た。 沸点：92〜94℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約73％[0076] to obtain a reaction crotonic acid isocyanate by redistillation of the crude product CH 3 CH = CHCOOCH 2 C ( CH 3) 2 CH 2 NCO 29.8g as a colorless mobile liquid. Boiling point: 92-94 ° C / 2-3 mbar Yield: about 73% of theory

【００７７】（実施例１５）2−アミノ−2−メチルプロ
パノール−1−オールとクロロギ酸エチルからヒドロキ
シウレタンHOCH2C(CH3)2NHCOOC2H5を合成した。無水メ
タクリル酸との反応により、メタクリル酸カルバメート
CH2＝C(CH3)COOCH2C(CH3)2NH−COOC2H5を製造した。Example 15 Hydroxyurethane HOCH 2 C (CH 3 ) 2 NHCOOC 2 H 5 was synthesized from 2-amino-2-methylpropanol-1-ol and ethyl chloroformate. Methacrylic acid carbamate by reaction with methacrylic anhydride
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 C (CH 3) was prepared 2 NH-COOC 2 H 5.

【００７８】製造されたメタクリル酸エステル81g、2,6
−ジ−t−ブチルフェノール１g及びジラウリン酸ジブチ
ル錫0.6gよりなる混合物を実施例１と同様にして、しか
し補助イソシアネートを添加しないで、約135℃におい
て熱分解した。約８時間後に反応は完結した。81 g of methacrylic acid ester produced, 2,6
A mixture of 1 g of di-t-butylphenol and 0.6 g of dibutyltin dilaurate was pyrolyzed in the same manner as in Example 1 but without the addition of auxiliary isocyanate at about 135 ° C. The reaction was complete after about 8 hours.

【００７９】反応粗生成物の再蒸留によってメタクリル
酸イソシアネートCH2＝C(CH3)COOCH2C(CH3)2NCO 53.8g
を黄色を帯びた流動性液体として得た。 沸点：83〜85℃／２〜３ミリバール 収量：理論値の約83％By redistilling the reaction crude product, methacrylic acid isocyanate CH 2 ═C (CH 3 ) COOCH 2 C (CH 3 ) 2 NCO 53.8 g
Was obtained as a yellowish mobile liquid. Boiling point: 83-85 ° C / 2-3 mbar Yield: about 83% of theory

【００８０】[0080]

【発明の効果】本発明は、塗料樹脂を始めとする種々の
高分子工業分野で有用なイソシアネート基含有エステル
を、人や環境に悪影響が少ない反応資材を用い、かつ低
い反応温度で、製造できる製造方法を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can produce an isocyanate group-containing ester useful in various polymer industrial fields including coating resins, at a low reaction temperature, using a reaction material having little adverse effect on humans and the environment. A manufacturing method can be provided.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式Iまたは一般式IIで示されるイソ
シアネート基含有エステルを製造する方法において、 R1−COO−R2−NCO 一般式I （式中のR1は水素原子または最大10個の炭素原子を有す
る飽和または不飽和の、脂肪族、環式脂肪族、アリール
脂肪族または芳香族炭化水素残基を表し、R2は最大6個
の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素残基を表
す。） OCN-R2-OCO-R3−COO−R2−NCO 一般式II （式中のR3は二価の、最大10個の炭素原子を有する飽和
または不飽和の、脂肪族、環式脂肪族、アリール脂肪族
または芳香族炭化水素残基を表し、R2は一般式Iと同じ
基を表す。） 一般式IIIまたは一般式IVで示されるカルバメート基含
有エステルを、 R1−COO−R2−NHCOO−R4 一般式III （但し、式中、R1、R2は一般式Iと同じ基を表し、R4は
最大15個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族、アリ
ール脂肪族または芳香族炭化水素残基を表す。） R4-OCONH-R2-OCO-R3−COO−R2−NHCOO−R4 一般式IV （但し、式中の、R1、R2、R4は一般式IIIと同じ基を表
し、R3は一般式IIと同じ基を表す。） 一般式Vおよび／または一般式VIの有機錫触媒の存在下
で、 (R5−)m−Sn−(COO-R6)4-m 一般式V Sn−(−COO−R6)2 一般式VI （式中、R5は最大8個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素残基、R6は最大20個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素残基であり、ｍは0、1、2または3を示す。）温度100
℃〜160℃で熱分解することを特徴とするイソシアネー
ト基含有エステルの製造方法。1. A method for producing an isocyanate group-containing ester represented by general formula I or general formula II, wherein R 1 —COO—R 2 —NCO general formula I (wherein R 1 is a hydrogen atom or a maximum of 10) Represents a saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon residue having 6 carbon atoms, R 2 is a divalent aliphatic hydrocarbon having up to 6 carbon atoms a residue.) of OCN-R 2 -OCO-R 3 -COO-R 2 -NCO general formula II (R 3 in the formula is a divalent, saturated or unsaturated with up to 10 carbon atoms, Represents an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon residue, and R 2 represents the same group as in general formula I.) A carbamate group-containing ester represented by general formula III or general formula IV, R 1 —COO—R 2 —NHCOO—R 4 Formula III (wherein, R 1 and R 2 represent the same group as Formula I, and R 4 represents up to 15 carbon atoms. Represents an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic hydrocarbon residue having an atom.) R 4 —OCONH-R 2 —OCO-R 3 —COO—R 2 —NHCOO—R 4 General Formula IV (However, in the formula, R 1 , R 2 , and R 4 represent the same group as in the general formula III, and R 3 represents the same group as in the general formula II.) Organotin of the general formula V and / or the general formula VI In the presence of a catalyst, (R 5 −) m −Sn− (COO-R 6 ) 4-m General formula V Sn − (− COO−R 6 ) 2 General formula VI (In the formula, R 5 is a maximum of 8 R 6 is an aliphatic hydrocarbon residue having a carbon atom of, R 6 is an aliphatic hydrocarbon residue having a maximum of 20 carbon atoms, and m is 0, 1, 2 or 3. Temperature 100
A method for producing an isocyanate group-containing ester, which comprises thermally decomposing at a temperature of ℃ to 160 ℃. 【請求項２】 カルバメート基含有エステルに対して、
最大15モル％の低揮発性のモノイソシアネートまたはジ
イソシアネートを存在させて、熱分解することを特徴と
する請求項１記載のイソシアネート基含有エステルの製
造方法。2. A carbamate group-containing ester,
2. The method for producing an isocyanate group-containing ester according to claim 1, wherein a maximum of 15 mol% of a low volatility monoisocyanate or diisocyanate is allowed to be present and pyrolyzed.
JP5313312A 1993-01-19 1993-12-14 Production of isocyanate group-containing ester Pending JPH06263712A (en)

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