JPH06262693A - Manufacture of fluororesin baked body - Google Patents
Manufacture of fluororesin baked bodyInfo
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- JPH06262693A JPH06262693A JP5091393A JP5091393A JPH06262693A JP H06262693 A JPH06262693 A JP H06262693A JP 5091393 A JP5091393 A JP 5091393A JP 5091393 A JP5091393 A JP 5091393A JP H06262693 A JPH06262693 A JP H06262693A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、効率的な射出成形法を
利用してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ。以下
同様）などのフッ素樹脂の焼結体を製造する方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a sintered body of fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE; hereinafter the same) using an efficient injection molding method.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、実用化されているＰＴＦＥ樹脂は、溶融状態となる
３８０℃においても溶融粘度が１０11ポアズと極めて高
いために押出成形や射出成形により任意の形状の成形体
とすることができない。2. Description of the Related Art Conventionally, PTFE resins that have been put into practical use have an extremely high melt viscosity of 10 11 poise even at 380 ° C., which is in a molten state. It is not possible to obtain a molded product in the shape of.
【０００３】よって、ある形状の焼結体をえようとする
ばあい、まず、原料のＰＴＦＥ樹脂粉末を常温でそのま
ま予備成形し、予備成形体をＰＴＦＥ樹脂の融点以上で
ある３６０〜３９０℃に加熱して焼結する。予備成形に
は圧縮成形法、ラム押出成形法、押出助剤を用いるペー
スト押出法などが用いられるが、いずれの方法も形状自
由度が乏しいので、所望の形状の焼結体をうるために、
焼結された予備成形体を切削加工している。Therefore, in order to obtain a sintered body having a certain shape, first, the raw PTFE resin powder is preformed at room temperature as it is, and the preformed body is heated to 360 to 390 ° C. which is higher than the melting point of the PTFE resin. Heat and sinter. For the preforming, a compression molding method, a ram extrusion molding method, a paste extrusion method using an extrusion aid, etc. are used, but since any of these methods has poor shape flexibility, in order to obtain a sintered body having a desired shape,
The sintered preform is cut.
【０００４】このように加工サイクルが長いので、所望
の形状のＰＴＦＥ樹脂焼結体の製造はコストが高くつ
く。また、複雑な形状のばあい切削加工が困難である。Since the processing cycle is long, the production of the PTFE resin sintered body having a desired shape is expensive. Further, in the case of a complicated shape, cutting work is difficult.
【０００５】これらの問題は、ＰＴＦＥ以外の溶融粘度
が１０5 〜１０13ポアズのフッ素樹脂についても存在す
る。These problems also exist with fluororesins having a melt viscosity of 10 5 to 10 13 poise other than PTFE.
【０００６】本発明は前記問題点に鑑みなされたもので
あり、その目的は、所望の形状のフッ素樹脂焼結体を効
率的にうる方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for efficiently obtaining a fluororesin sintered body having a desired shape.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、フ
ッ素樹脂粉末と少なくとも１種の低温分解性バインダー
を混合し、混合物を射出成形したのち、成形体を脱脂処
理してから焼結することを特徴とするフッ素樹脂焼結体
の製造法に関する。That is, according to the present invention, a fluororesin powder and at least one low-temperature decomposable binder are mixed, the mixture is injection-molded, and then the molded body is degreased and then sintered. Relates to a method for producing a fluororesin sintered body.
【０００８】[0008]
【作用および実施例】本発明の製造法によれば、それ自
体は射出成形が困難な溶融粘度が１０5 〜１０13ポアズ
のフッ素樹脂も射出成形を利用してフッ素樹脂焼結体と
することができる。それ以外の溶融粘度のフッ素樹脂
も、使用するバインダーの分解温度より融点が高いとい
うことを条件に用いることができる。According to the manufacturing method of the present invention, a fluororesin having a melt viscosity of 10 5 to 10 13 poise, which is difficult to injection-mold by itself, is also made into a fluororesin sintered body by using injection molding. You can Fluorine resins having other melt viscosities can also be used, provided that they have a melting point higher than the decomposition temperature of the binder used.
【０００９】本発明において溶融粘度とは、ＰＴＦＥの
ばあいは、サーモフレックス試料下位置ＴＭＡ（理学電
機（株）製）を用いてつぎの方法により測定した比溶融
粘度、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂のばあいは、キャピラ
リーフローテスタ（（株）島津製作所製）を用いてつぎ
の方法により測定した溶融粘度を意味する。In the present invention, the melt viscosity means, in the case of PTFE, a specific melt viscosity measured by the following method using a Thermoflex sample lower position TMA (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), and a fluororesin other than PTFE. In this case, the melt viscosity means the melt viscosity measured by the following method using a capillary flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
【００１０】測定方法（１）；ＰＴＦＥのばあい： 比溶融粘度（温度３８０℃、荷重０．８ｋｇ／ｃｍ2 ） 「サーモフレックス試料下位置ＴＭＡ」（理学電機
（株）製）を用いて以下の手順でクリープ試験を行ない
測定する。Measurement method (1); In the case of PTFE: Specific melt viscosity (temperature: 380 ° C., load: 0.8 kg / cm 2 ) Using "Thermoflex sample lower position TMA" (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) Perform the creep test according to the procedure in 1.
【００１１】まず、試料をつぎの方法で作製する。内径
５０ｍｍの円筒形の金型に、８０ｇの粉末を紙片に挟ん
で充填し、約３０秒間徐々に圧力をかけて最終圧力約３
５２ｋｇ／ｃｍ2 となるようにし、この圧力に２分間保
つ。つぎに金型から成形体を取り出し、３７１℃に昇温
した空気電気炉中で９０分間焼成し、つづいて１℃／分
の速度で２５０℃まで降温し、この温度で３０分間保っ
た後取り出す。この円柱形の焼成体を側面に沿って切削
加工し、厚さ０．５ｍｍの帯状シートをうる。First, a sample is prepared by the following method. In a cylindrical mold with an inner diameter of 50 mm, 80 g of powder is sandwiched between pieces of paper and filled, and the pressure is gradually applied for about 30 seconds to give a final pressure of about 3
It is adjusted to 52 kg / cm 2 and kept at this pressure for 2 minutes. Next, the molded product is taken out of the mold, fired for 90 minutes in an air-electric furnace heated to 371 ° C., then cooled to 250 ° C. at a rate of 1 ° C./min, kept at this temperature for 30 minutes, and then taken out. . The cylindrical fired body is cut along the side surface to obtain a belt-shaped sheet having a thickness of 0.5 mm.
【００１２】このシートから、幅４ｍｍ〜５ｍｍ、長さ
１５ｍｍの小片を切り取り、幅と厚さを正確に測定し、
断面積を計算する。小片の両端に試料装着金具を装着間
距離が１．０ｃｍになるように取り付ける。この金属−
試料のアセンブリーを円柱状の炉に入れ、２０℃／分の
速度で室温から３８０℃にまで昇温し、この温度（３８
０℃）を保持する。約５分間保持したのち、約15ｇの負
荷をかける。伸びの時間変化の曲線から、負荷後の６０
分〜１２０分の間の伸びを読み取り、時間（６０分）に
対する割合を求める。比溶融粘度は、つぎの関係式から
計算する。From this sheet, a small piece having a width of 4 mm to 5 mm and a length of 15 mm was cut out, and the width and the thickness were accurately measured,
Calculate the cross-sectional area. Attach the sample mounting brackets to both ends of the small piece so that the distance between them is 1.0 cm. This metal
The assembly of samples was placed in a cylindrical furnace and the temperature was raised from room temperature to 380 ° C. at a rate of 20 ° C./min.
0 ° C) is maintained. After holding for about 5 minutes, apply a load of about 15 g. From the curve of the time change of elongation,
The elongation between the minutes and 120 minutes is read, and the ratio to the time (60 minutes) is calculated. The specific melt viscosity is calculated from the following relational expression.
【００１３】[0013]
【数１】 [Equation 1]
【００１４】測定方法（２）；ＰＴＦＥ以外のフッ素樹
脂のばあい：キャピラリーフローテスタ（（株）島津製
作所製）を用いて、各フッ素樹脂を以下の温度・荷重で
溶融粘度を測定する。Measurement method (2): In the case of fluororesin other than PTFE: Using a capillary flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation), the melt viscosity of each fluororesin is measured at the following temperature and load.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】溶融粘度が１０5 〜１０13ポアズのフッ素
樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＦＥ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサ
フルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレンもしく
はビニリデンフルオライドの単独重合体またはそれらの
２種以上からなる共重合体、あるいはＴＦＥとエチレン
との共重合体、クロロフルオロエチレンとエチレンとの
共重合体などがあげられる。具体的には、ＰＴＦＥ、テ
トラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロ
ロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチ
レン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレ
ン／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などがあげられ
る。より好ましくは、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰがあげ
られる。その理由は、使用する低温分解性バインダーの
分解温度とフッ素樹脂の融点の温度差が大きく、脱脂、
焼結が容易に行なわれうるからである。As the fluororesin having a melt viscosity of 10 5 to 10 13 poise, for example, tetrafluoroethylene (T
FE), perfluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropene, chlorotrifluoroethylene or vinylidene fluoride homopolymer or a copolymer of two or more thereof, or a copolymer of TFE and ethylene, chlorofluoroethylene Examples thereof include copolymers with ethylene. Specifically, PTFE, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene /
Hexafluoropropene copolymer (FEP), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE) And so on. More preferred are PTFE, PFA and FEP. The reason is that the temperature difference between the decomposition temperature of the low-temperature decomposable binder used and the melting point of the fluororesin is large, and degreasing,
This is because sintering can be easily performed.
【００１７】溶融粘度が１０5 ポアズ未満のフッ素樹脂
は、従来より通常行なわれている射出成形が可能であ
り、１０13ポアズを超えるフッ素樹脂は脱脂、焼結後の
融着がやや困難である。A fluororesin having a melt viscosity of less than 10 5 poises can be injection-molded as usual, and a fluororesin having a melt viscosity of more than 10 13 poises is somewhat difficult to be degreased and fused after sintering. .
【００１８】ＰＴＦＥ樹脂粉末には、たとえばＴＦＥの
単独重合体、２重量％以下の共重合性単量体で変性され
たＴＦＥの共重合体の粉末が含まれる。この変性剤とし
ては、炭素数３〜６のパーフルオロアルケン（たとえば
ヘキサフルオロプロピレン）、炭素数３〜６のパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）（たとえばパーフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル））などがあげられる。こ
れら変性共重合体は、ＰＴＦＥ単独重合体と同様に、通
常の方法で押出成形、射出成形することはできない。粉
末の平均粒子径は１０００μｍ以下、好ましくは０．０
１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍであ
る。平均粒子径が１０００μｍより大きいと接触面積が
小さくなり機械的強度が低下する傾向にある。The PTFE resin powder includes, for example, a homopolymer of TFE and a powder of TFE copolymer modified with 2% by weight or less of a copolymerizable monomer. Examples of this modifier include perfluoroalkenes having 3 to 6 carbon atoms (eg hexafluoropropylene), perfluoro (alkyl vinyl ethers) having 3 to 6 carbon atoms (eg perfluoro (propyl vinyl ether)) and the like. Like the PTFE homopolymer, these modified copolymers cannot be extrusion-molded or injection-molded by a usual method. The average particle size of the powder is 1000 μm or less, preferably 0.0
It is 1 to 500 μm, more preferably 0.1 to 50 μm. If the average particle size is larger than 1000 μm, the contact area tends to be small and the mechanical strength tends to be low.
【００１９】前述のフッ素樹脂粉末に混合される低温分
解性バインダーは、射出成形工程を円滑に進行させるよ
うに機能するものである。すなわち、射出成形時におい
て、可塑化されたバインダーの流動特性により、溶融粘
度が高くてそれ自体は流動しないフッ素樹脂粉末に流動
性が与えられ、金型内部にフッ素樹脂粉末が良好に導か
れ、また、バインダーが冷却固化すると、その分子間凝
集力によりフッ素樹脂粉末が金型の形状に固定される。
脱脂時においては、バインダーは加熱により容易に熱分
解し、炭化物、灰分を残さず除去することができるが、
バインダーが溶剤に易溶のばあいは、溶剤抽出を行なっ
てからバインダーを熱分解により除去することもでき
る。脱脂後の成形品は多孔質体である。また、焼結時に
は、フッ素樹脂が溶融し、全体が均一に収縮して焼固ま
り、フッ素樹脂の高密度体がえられる。この均一収縮の
ためには、バインダーはフッ素樹脂粉末を均一に分散で
きるものであることが好ましい。The low-temperature decomposable binder mixed with the above-mentioned fluororesin powder functions to smoothly proceed the injection molding process. That is, during injection molding, due to the flow characteristics of the plasticized binder, the fluororesin powder, which has a high melt viscosity and does not flow by itself, is given fluidity, and the fluororesin powder is satisfactorily introduced into the mold, When the binder is cooled and solidified, the intermolecular cohesive force fixes the fluororesin powder in the shape of the mold.
At the time of degreasing, the binder is easily pyrolyzed by heating and can remove carbides and ash without leaving,
When the binder is easily soluble in the solvent, it is possible to remove the binder by thermal decomposition after solvent extraction. The molded product after degreasing is a porous body. Further, during sintering, the fluororesin is melted, and the whole is uniformly shrunk and fired to obtain a high density fluororesin. For this uniform shrinkage, the binder is preferably one that can uniformly disperse the fluororesin powder.
【００２０】この低温分解性バインダーとしては、分解
温度１００〜３２０℃の有機系バインダーが好ましい。
分解温度が１５０〜３００℃のものがより好ましい。こ
こで、分解温度は、熱重量測定装置を使用し、空気中で
昇温速度を１０℃／分として測定した分解開始温度を意
味する。分解温度が３２０℃より高くなるとバインダー
除去のための脱脂処理において分解温度以上に加熱した
ときにフッ素樹脂が溶融して脱脂が困難になり、１００
℃より低くなるとバインダーが揮発しやすくなり射出成
形できなくなる傾向がある。これらの条件を満たす低温
分解性バインダーとしては、たとえばフタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジオクチル、ステアリン酸、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタ
クリル酸オクチル、ポリエチレングリコール、パラフィ
ンワックス、低分子量ポリα−メチルスチレン、低分子
量ポリオキシメチレン、スチレンオリゴマー、エチレン
オリゴマー、プロピレンオリゴマーなどをあげることが
できる。射出成型時の離型性や脱脂のしやすさなど、取
扱いやすさの点で、より好ましくはステアリン酸、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメ
タクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメ
タクリル酸オクチル、ポリエチレングリコール、パラフ
ィンワックス、低分子量ポリα−メチルスチレン、低分
子量ポリオキシメチレンなどがあげられる。The low temperature decomposable binder is preferably an organic binder having a decomposition temperature of 100 to 320 ° C.
It is more preferable that the decomposition temperature is 150 to 300 ° C. Here, the decomposition temperature means a decomposition start temperature measured by using a thermogravimetric apparatus at a temperature rising rate of 10 ° C./min in air. If the decomposition temperature is higher than 320 ° C., the fluororesin will melt and become difficult to degrease when heated above the decomposition temperature in the degreasing treatment for removing the binder.
If the temperature is lower than ℃, the binder tends to volatilize and injection molding tends to be impossible. Examples of low-temperature decomposable binders satisfying these conditions include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, stearic acid, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate. , Polybutyl methacrylate, polyoctyl methacrylate, polyethylene glycol, paraffin wax, low molecular weight poly α-methylstyrene, low molecular weight polyoxymethylene, styrene oligomer, ethylene oligomer, propylene oligomer and the like. From the viewpoint of ease of handling such as mold releasability during injection molding and ease of degreasing, stearic acid, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethacryl are more preferable. Examples thereof include octyl acid, polyethylene glycol, paraffin wax, low molecular weight poly α-methylstyrene, and low molecular weight polyoxymethylene.
【００２１】これらの有機系バインダーは、単独または
２種以上組み合わせて使用してもよく、熱分解により脱
脂されるが、溶剤に易溶のばあいには、溶剤でほとんど
のバインダーを抽出除去したのち、残りを熱分解により
脱脂することもできる。These organic binders may be used alone or in combination of two or more, and they are degreased by thermal decomposition. However, if they are easily dissolved in a solvent, most of the binders are extracted and removed with the solvent. After that, the rest can be degreased by thermal decomposition.
【００２２】バインダーは１種類であると、溶剤抽出に
よるバインダーの回収や加熱脱脂時の温度プログラム設
定が簡素化できるが、２種類以上用いてもよく、つぎに
説明するように溶融粘度が著しく低いバインダーと高い
バインダーの２種類を用いることがある。When one kind of binder is used, recovery of the binder by solvent extraction and temperature program setting at the time of heat degreasing can be simplified, but two or more kinds may be used, and the melt viscosity is remarkably low as described below. Two types of binders, high binders, may be used.
【００２３】たとえばＰＴＦＥ樹脂粉末は射出時の剪断
応力により樹脂が容易にフィブリル化する。ＰＴＦＥ樹
脂がフィブリル化した状態で脱脂操作を行なうと成形体
が変形し希望の形状のものがえられなくなることがあ
る。前記バインダーのうち溶融粘度が著しく低いバイン
ダーは、このＰＴＦＥのフィブリル化を抑制する効果が
ある。溶融粘度が著しく低いバインダーとしては、パラ
フィンワックス、ポリエチレングリコールなどがあげら
れる。しかし、脱脂工程に入ると、たとえばパラフィン
ワックスは２００℃あたりから主鎖がランダムに分解し
て分子量の高い分解物から低い分解物までを形成する特
性があり、脱脂処理の際に低分子量分解物のみがガス揮
散する。高分子量分解物も、その後次第に分解してい
き、最終的にガス揮散できる分子量まで到達するが、長
時間を要し、射出成形の長所である迅速成形の要素が打
ち消されてしまう可能性がある。一方、前述のバインダ
ーのうちポリα−メチルスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸オク
チルなどの粉末は結合剤的効果はあるものの溶融粘度が
１５０℃で１０ポアズ以上と高いため、ＰＴＦＥ樹脂を
フィブリル化させる欠点がある。しかし、加熱による熱
分解機構が連鎖反応的で、モノマー単位に分解する特性
があるために分解速度が比較的速く、短時間で脱脂を終
了させることができる。したがって、前述の溶融粘度が
著しく低いバインダーと前述の溶融粘度が高いバインダ
ーを互いの欠点を補うために適当な割合で配合して使用
することにより射出の際のＰＴＦＥのフィブリル化を抑
制しつつ脱脂処理を短時間で行なうことが好ましい。溶
融粘度が著しく低いバインダーと高いバインダーの配合
割合は、それぞれのバインダーの種類によるが、１０
０：０〜０：１００、好ましくは１００：１〜１：１０
０である。For example, in the case of PTFE resin powder, the resin is easily fibrillated by the shearing stress at the time of injection. If the degreasing operation is performed with the PTFE resin fibrillated, the molded product may be deformed and the desired shape may not be obtained. Among the above binders, a binder having a remarkably low melt viscosity has an effect of suppressing the fibrillation of PTFE. Examples of binders having extremely low melt viscosity include paraffin wax and polyethylene glycol. However, when entering the degreasing step, for example, paraffin wax has a characteristic that the main chain randomly decomposes from around 200 ° C. to form decomposed products with high molecular weight to decomposed products with low molecular weight. Only gas evaporates. High molecular weight decomposition products will also gradually decompose and eventually reach a molecular weight that allows gas to volatilize, but it takes a long time and the elements of rapid molding, which is an advantage of injection molding, may be canceled out. . On the other hand, among the above-mentioned binders, powders such as poly α-methylstyrene, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, and octyl polymethacrylate have a binder effect but have a melt viscosity. Since it is as high as 10 poise or more at 150 ° C., there is a drawback that the PTFE resin is fibrillated. However, the thermal decomposition mechanism by heating is a chain reaction, and since it has the property of decomposing into monomer units, the decomposition rate is relatively fast, and degreasing can be completed in a short time. Therefore, by using the binder having a remarkably low melt viscosity and the binder having a high melt viscosity described above in an appropriate ratio for compensating each other's defects, degreasing is performed while suppressing fibrillation of PTFE during injection. It is preferable to carry out the treatment in a short time. The mixing ratio of the binder having a significantly low melt viscosity and the binder having a high melt viscosity is 10 depending on the kind of the binder.
0: 0 to 0: 100, preferably 100: 1 to 1:10
It is 0.
【００２４】前述の低温分解性のバインダーの使用量は
フッ素樹脂粉末との合計重量を基準に合計で１３〜８０
重量％、好ましくは１８〜５０重量％、より好ましくは
２０〜４０重量％に設定される。使用量が１３重量％よ
り少ないと、円滑に射出を行なうことができず、８０重
量％より多いと脱脂処理に長時間を要し、かつ成形体の
引っ張り強度などの機械的特性が低下する。The low-temperature decomposable binder is used in a total amount of 13-80 based on the total weight of the fluororesin powder.
The weight ratio is set to preferably 18 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. If the amount used is less than 13% by weight, smooth injection cannot be performed, and if it exceeds 80% by weight, the degreasing process requires a long time and mechanical properties such as tensile strength of the molded product deteriorate.
【００２５】また、射出成形するフッ素樹脂粉末と低温
分解性バインダーの混合物に、さらにステアリルアミ
ン、ステアリン酸、ポリエチレングリコールドデシルエ
ーテル、パーフルオロオクチルエチルステアレートなど
の分散剤やガラス繊維、カーボン繊維などのフィラーを
加えてもよい。Further, a mixture of fluororesin powder to be injection-molded and a low-temperature decomposable binder is further added with a dispersant such as stearylamine, stearic acid, polyethylene glycol dodecyl ether, perfluorooctylethyl stearate, glass fiber, carbon fiber or the like. You may add a filler.
【００２６】フッ素樹脂粉末と低温分解性バインダーと
の混合物は、たとえば、低温分解性バインダーをそのま
ま（ドライブレンド）、または適当な溶媒に溶解してフ
ッ素樹脂粉末に添加して、たとえばスクリーワンモータ
ーなどで混合することによりえられる。フィブリル化の
起こりにくいフッ素樹脂については、低温分解性バイン
ダーとフッ素樹脂粉末とを、ロール、ニーダーなどの混
練機で混ぜてもよい。適当な溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、
トルエン、キシレンなどがあげられる。さらに、分散剤
やフィラーなどを加えるばあいも、通常の方法により添
加混合されるが、前述のような有機系溶媒に分散剤など
を溶解して添加することができる。The mixture of the fluororesin powder and the low temperature decomposable binder may be, for example, the low temperature decomposable binder as it is (dry blend) or may be dissolved in a suitable solvent and added to the fluororesin powder to prepare, for example, a scree one motor. It is obtained by mixing with. For a fluororesin that is less likely to fibrillate, the low-temperature decomposable binder and the fluororesin powder may be mixed with a kneader such as a roll or a kneader. Suitable solvents include n-hexane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone,
Methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), isopropyl alcohol (IPA),
Examples include toluene and xylene. Further, when a dispersant, a filler and the like are added, they are added and mixed by a usual method, but the dispersant or the like can be dissolved in the above-mentioned organic solvent and added.
【００２７】フッ素樹脂粉末と低温分解性バインダー、
および要すれば分散剤やフィラーなどからなる混合物
は、バンダーの滑剤効果のために、測定方法（２）によ
り測定した溶融粘度が１０〜１０5 ポアズ、特に１０2
〜１０4 ポアズであることが好ましい。Fluororesin powder and low temperature decomposable binder,
And, if necessary, the mixture composed of the dispersant and the filler has a melt viscosity of 10 to 10 5 poises, particularly 10 2 porosity measured by the measuring method (2) due to the lubricant effect of the bander.
It is preferably 10 4 poise.
【００２８】えられた混合物の射出成形の方法は特に制
限されないが、射出温度はバインダーの融点以上、特に
７０〜２００℃の温度とすることが好ましい。The injection molding method of the obtained mixture is not particularly limited, but the injection temperature is preferably the melting point of the binder or more, particularly 70 to 200 ° C.
【００２９】つぎに、脱脂処理により成形体中に残留す
る低温分解性バインダーが加熱除去される。この脱脂処
理は、通常の加熱炉で行なうことができるが、特に複雑
な形状の成形品の脱脂には、精密な温度、圧力などの制
御機能を備えるものの方が好ましい。低温分解性バイン
ダーは昇温段階で分解してガス揮散する。このとき昇温
速度が速すぎるとガス揮散に伴って、組織が膨潤したり
破壊しようとする力による変形を招くので、昇温速度は
２〜３５℃／時間に設定することが好ましい。低温分解
性バインダーが溶剤に易溶であれば、加熱による脱脂処
理の前に溶剤抽出を行なうことにより、加熱による脱脂
処理の工程を大幅に短縮することができる。パラフィン
ワックス、ポリエチレングリコールなどの低温分解性バ
インダーまたはステアリルアミン、ステアリン酸、ポリ
エチレングリコールドデシルエーテル、パーフルオロオ
クチルエチルステアレートなどの分散剤などを使用した
ばあい、前述のような溶媒が用いられる。Next, the low-temperature decomposable binder remaining in the molded body is removed by heating by degreasing treatment. This degreasing treatment can be carried out in an ordinary heating furnace, but for degreasing a molded article having a particularly complicated shape, it is preferable to use one having a precise control function such as temperature and pressure. The low temperature decomposable binder decomposes and vaporizes in the temperature rising stage. At this time, if the temperature raising rate is too fast, the tissue is swollen or deformed due to the force of breaking due to gas volatilization, so the temperature raising rate is preferably set to 2 to 35 ° C./hour. If the low-temperature decomposable binder is easily soluble in the solvent, the step of the degreasing treatment by heating can be significantly shortened by performing the solvent extraction before the degreasing treatment by heating. When a low-temperature decomposable binder such as paraffin wax or polyethylene glycol or a dispersant such as stearylamine, stearic acid, polyethylene glycol dodecyl ether or perfluorooctylethyl stearate is used, the above solvent is used.
【００３０】つづいて、脱脂処理された成形体を焼結す
ることによりフッ素樹脂焼結体がえられる。焼結時の加
熱温度は、原料として用いるフッ素樹脂粉末の好適な水
準に設定される。Subsequently, the degreased compact is sintered to obtain a fluororesin sintered compact. The heating temperature during sintering is set to a suitable level for the fluororesin powder used as a raw material.
【００３１】本発明の製造法によりえられる焼結体は、
成形不良のばあいは、脱脂以前であれば粉砕により再使
用することができる。The sintered body obtained by the manufacturing method of the present invention is
In the case of poor molding, it can be reused by grinding before degreasing.
【００３２】つぎに具体的実施例をあげて本発明を説明
するが、本発明はこれらに限定されない。The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３３】実施例１ パラフィンワックス（分解温度２００℃、融点６３℃）
２５ｇとフッ素系界面活性剤（ダイキン工業（株）製）
４ｇを、ｎ−ヘキサン１５０ｇとＩＰＡ５０ｇの混合溶
媒に溶解させ、これに平均粒子径２５μｍ、見掛け密度
０．２９ｇ／ｃｃのＰＴＦＥ樹脂粉末（ポリフロンＴＦ
Ｅ Ｍ−１２、測定方法（１）による溶融粘度；１０12
ポアズ：ダイキン工業（株）製）１００ｇを添加し、ス
リーワンモーターでゆっくり撹拌しながら８０℃で加熱
乾燥した。この混合物にポリメタクリル酸ブチル（分解
温度２３０℃、ガラス転移温度６０℃）の粉末９ｇをド
ライブレンドで混合してコンパウンドをえた。コンパウ
ンドの測定方法（２）による溶融粘度は７×１０3 であ
った。Example 1 Paraffin wax (decomposition temperature 200 ° C., melting point 63 ° C.)
25 g and fluorinated surfactant (manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
4 g was dissolved in a mixed solvent of 150 g of n-hexane and 50 g of IPA, and a PTFE resin powder (polyflon TF) having an average particle diameter of 25 μm and an apparent density of 0.29 g / cc was dissolved in the mixed solvent.
EM-12, melt viscosity according to measurement method (1); 10 12
100 g of Poise: manufactured by Daikin Industries, Ltd. was added, and the mixture was heated and dried at 80 ° C while slowly stirring with a three-one motor. A 9 g powder of polybutylmethacrylate (decomposition temperature 230 ° C., glass transition temperature 60 ° C.) was mixed with this mixture by dry blending to obtain a compound. The melt viscosity measured by the compound measuring method (2) was 7 × 10 3 .
【００３４】このコンパウンドを、射出成形機（（株）
山城精機製作所製）を用いて、射出圧５１２ｋｇ／ｃｍ
2 、射出速度７０ｍｍ／秒、樹脂温度（コンパウンド温
度）９０℃で射出成形して成形体をえた。つぎに、脱脂
処理のために成形体を加熱炉（（株）ヤマト科学製 高
温電気炉ＦＰ３１型）に移し、１０℃／時間の昇温速度
で昇温し、２００℃に２０時間維持することによりパラ
フィンワックスを除去した。その後、１０℃／時間で昇
温して２５０℃で５時間維持することによりポリメタク
リル酸ブチルおよびフッ素系界面活性剤の除去を行なっ
た。また、加熱によらず、ｎ−ヘキサン／ＩＰＡ（重量
比＝３／１）を用いてパラフィンワックスおよびフッ素
系界面活性剤を溶剤抽出したのち、１０℃／時間の昇温
速度で昇温し、２５０℃に５時間維持することによりポ
リメタクリル酸ブチルの除去を行なった。An injection molding machine (available from Co., Ltd.)
Injection pressure 512kg / cm using Yamashiro Seiki Seisakusho Ltd.)
2. Injection molding was performed at an injection speed of 70 mm / sec and a resin temperature (compound temperature) of 90 ° C. to obtain a molded body. Next, the molded body is transferred to a heating furnace (high temperature electric furnace FP31 type manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) for degreasing treatment, heated at a heating rate of 10 ° C./hour, and maintained at 200 ° C. for 20 hours. The paraffin wax was removed by. Thereafter, the temperature was raised at 10 ° C./hour and the temperature was maintained at 250 ° C. for 5 hours to remove the polybutyl methacrylate and the fluorosurfactant. In addition, the paraffin wax and the fluorosurfactant are solvent-extracted using n-hexane / IPA (weight ratio = 3/1) regardless of heating, and then the temperature is raised at a heating rate of 10 ° C./hour. Polybutyl methacrylate was removed by maintaining the temperature at 250 ° C. for 5 hours.
【００３５】つぎに、脱脂処理した成形体を７０℃／時
間の昇温速度で３７０℃まで昇温し、その温度に５時間
維持することによりＰＴＦＥ樹脂成形体を焼結して成形
体を収縮させ、所望の成形されたＰＴＦＥ樹脂焼結体を
えた。焼結体は、白色であり、着色されていなかった。
また比重は２．１０であった。Next, the degreased molded body is heated to 370 ° C. at a heating rate of 70 ° C./hour, and the temperature is maintained for 5 hours to sinter the PTFE resin molded body and shrink the molded body. Then, a desired molded PTFE resin sintered body was obtained. The sintered body was white and was not colored.
The specific gravity was 2.10.
【００３６】コンパウンドの配合および測定結果などを
表２に示す。Table 2 shows the composition of the compound and the measurement results.
【００３７】なお実施例および比較例におけるコンパウ
ンドの測定方法（２）による溶融粘度の測定条件をつぎ
に示す。 溶融粘度 装置：（株）島津製作所製キャピラリーフローテスター
ＣＦＴ−５００Ｃ ダイ：８ｍｍ×２．１ｍｍ 荷重：１５０ｋｇ／ｃｍ2 温度：１５０℃ 実施例２ ガラス繊維２０ｇを追加したコンパウンドを調製したほ
かは実施例１と同様にしてＰＴＦＥ樹脂焼結体をえた。
コンパウンドの配合および測定結果などを表２に示す。The conditions for measuring the melt viscosity by the compound measuring method (2) in Examples and Comparative Examples are shown below. Melt viscosity Apparatus: Capillary flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation Die: 8 mm × 2.1 mm Load: 150 kg / cm 2 Temperature: 150 ° C. Example 2 Example other than preparing a compound to which 20 g of glass fiber was added A PTFE resin sintered body was obtained in the same manner as in 1.
Table 2 shows the compound composition and the measurement results.
【００３８】実施例３ 測定方法（２）による溶融粘度が５×１０6 ポアズであ
るＰＦＡを用い、表２に示すようなコンパウンドの配合
で実施例１と同様にしてＰＦＡ樹脂焼結体をえた。測定
結果を表２に示す。Example 3 A PFA resin sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that PFA having a melt viscosity of 5 × 10 6 poise according to the measuring method (2) was used and the compounding ingredients shown in Table 2 were used. . The measurement results are shown in Table 2.
【００３９】実施例４ 測定方法（２）による溶融粘度が１０6 ポアズであるＦ
ＥＰを用い、表２に示すようなコンパウンドの配合で実
施例１と同様にしてＦＥＰ樹脂焼結体をえた。測定結果
を表２に示す。Example 4 F having a melt viscosity of 10 6 poise according to the measuring method (2)
A FEP resin sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that EP was used and the compounds were compounded as shown in Table 2. The measurement results are shown in Table 2.
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】比較例１、２および３ 表３に示すようにコンパウンドの配合を代えた以外は実
施例１と同様にしてＰＴＦＥ樹脂焼結体をえた。ただ
し、比較例２および３では射出温度（樹脂温度）２５０
℃で射出をおこなった。コンパウンドの配合および測定
結果などを表３に示す。なお、比較例１および２におい
て用いたポリブチレンテレフタレートの融点は２１８〜
２１９℃であり、分解温度は３９０℃であり、えられた
焼結体は、コンパウンドの白色とは異なる黒色に着色し
ていた。Comparative Examples 1, 2 and 3 A PTFE resin sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio was changed as shown in Table 3. However, in Comparative Examples 2 and 3, the injection temperature (resin temperature) 250
Injection was performed at ° C. Table 3 shows the compound composition and the measurement results. The melting point of the polybutylene terephthalate used in Comparative Examples 1 and 2 is 218 to
The temperature was 219 ° C., the decomposition temperature was 390 ° C., and the obtained sintered body was colored black different from the white color of the compound.
【００４２】[0042]
【表３】 [Table 3]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明の方法によれば、成形を射出成形
により行なうので、切削加工では成形困難な複雑な形状
のフッ素樹脂焼結体をうることができる。また、切削加
工工程を適用しないために、余分な樹脂を削り取る無駄
がなく、製造工程も簡略化されるので製品の大幅なコス
トダウンが可能である。According to the method of the present invention, since molding is performed by injection molding, it is possible to obtain a fluororesin sintered body having a complicated shape which is difficult to mold by cutting. Further, since the cutting process is not applied, there is no waste of scraping off the excess resin, and the manufacturing process is simplified, so that the cost of the product can be significantly reduced.
【００４４】本発明によれば、フッ素樹脂の融点以下の
温度で溶融し射出成形するので、フッ素樹脂は１種のフ
ィラーとみなされ、低温分解性バインダーが流動性、保
形性を付与する。このとき、バインダーが室温で固体で
あれば離型性もよくなる。According to the present invention, since the resin is melted at a temperature below the melting point of the fluororesin and injection-molded, the fluororesin is regarded as one kind of filler, and the low temperature decomposable binder imparts fluidity and shape retention. At this time, if the binder is solid at room temperature, the releasability is improved.
Claims (4)
温分解性バインダーを混合し、混合物を射出成形したの
ち、成形体を脱脂処理してから焼結することを特徴とす
るフッ素樹脂焼結体の製造法。1. A fluororesin sintered body, which comprises mixing a fluororesin powder and at least one low-temperature decomposable binder, injection-molding the mixture, degreasing the molded body, and then sintering the molded body. Manufacturing method.
０13ポアズである請求項１記載のフッ素樹脂焼結体の製
造法。2. The melt viscosity of the fluororesin is 10 5 to 1
The method for producing a fluororesin sintered body according to claim 1, which is 0 13 poise.
はＦＥＰである請求項１または２記載のフッ素樹脂焼結
体の製造法。3. The method for producing a fluororesin sintered body according to claim 1, wherein the fluororesin is PTFE, PFA or FEP.
００〜３２０℃の有機系バインダーである請求項１、２
または３記載のフッ素樹脂焼結体の製造法。4. The low temperature decomposable binder has a decomposition temperature of 1.
An organic binder having a temperature of from 0 to 320 ° C. 3.
Alternatively, the method for producing a fluororesin sintered body according to item 3.
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