JPH06262082A - Exhaust gas purification catalyst and purification using this catalyst - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a catalyst with high activity and functional stability for removal of nitrogen oxide, carbon monoxide and hydrocarbons, especially nitrogen oxide, contained in oxygen-rich exhaust gas as well as a method of purifying exhaust gas using this catalyst. CONSTITUTION:The subject exhaust gas purification catalyst is based on platinum as a main ingredient for removal of nitrogen oxide, carbon monoxide and hydrocarbons from oxygen-rich exhaust gas containing nitrogen oxide, carbon monoxide and hydrocarbons. This catalyst consists of platinum which is present with sulphur on a porous carrier as a characteristic structure. In addition, the catalyst is highly active and stable functionally in reducing and decomposing the nitrogen oxide using especially hydrocarbons or alcohols as a reduction agent. Further, the subject method of purifying exhaust gas uses this catalyst to display excellent purification performance.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関の
排ガス、ボイラー、硝酸工場等の排ガスの浄化に関し、
更には希薄燃焼ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン
排ガスのような酸素過剰排ガス中の、窒素酸化物の還元
又は分解による排ガス浄化用の白金触媒並びに該触媒を
用いた排ガス浄化法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to purification of exhaust gas from internal combustion engines such as automobiles, exhaust gas from boilers, nitric acid plants, etc.
Further, the present invention relates to a platinum catalyst for purifying exhaust gas by reducing or decomposing nitrogen oxides in exhaust gas with excess oxygen such as lean burn gasoline engine and diesel engine exhaust gas, and an exhaust gas purification method using the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】酸素過剰雰囲気の下で窒素酸化物の接触
還元による浄化の方法としては、アンモニアを還元剤と
して用いる選択的還元法がよく知られており、ボイラー
排ガス中の窒素酸化物の除去などに現在広く用いられて
いる。この方法では、通常酸化チタンに担持したバナジ
ウム触媒が用いられているが、アルミナに担持した白金
触媒、そのほか多くの触媒も研究されており、夫々に活
性を持つことが知られている。2. Description of the Related Art A selective reduction method using ammonia as a reducing agent is well known as a method for purifying nitrogen oxides by catalytic reduction in an oxygen excess atmosphere, and removal of nitrogen oxides from boiler exhaust gas is well known. It is widely used at present. In this method, a vanadium catalyst supported on titanium oxide is usually used, but a platinum catalyst supported on alumina and many other catalysts have also been studied, and it is known that each has an activity.

【０００３】一方、自動車等の内燃機関の排ガスでは、
一酸化炭素、炭化水素類及び窒素酸化物の三者を同時に
除去するＰｔ−Ｒｈ等の貴金属を主体とする三元触媒が
使用されているが、この場合、酸素含有量のコントロー
ルは必須の条件であり、例えば、酸素過剰の状態では窒
素酸化物の還元はほとんど行われず、脱硝触媒としては
全く有効でなくなることが知られている。On the other hand, in the exhaust gas of an internal combustion engine such as an automobile,
A three-way catalyst mainly composed of a noble metal such as Pt-Rh, which simultaneously removes carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides, is used. In this case, control of oxygen content is an essential condition. It is known that, for example, in the state of excess oxygen, the reduction of nitrogen oxides is scarcely performed, and it becomes completely ineffective as a denitration catalyst.

【０００４】本発明の課題である希薄燃焼ガソリンエン
ジン又はディーゼルエンジンよりの排ガスの如き酸素過
剰排ガス中の、主として窒素酸化物の除去においてはア
ンモニアの使用は、その毒性、取扱の困難性等のために
望ましくない。又、従来の三元触媒は活性上問題がある
ため使用できない。The use of ammonia, mainly in the removal of nitrogen oxides, in oxygen-rich exhaust gas, such as exhaust gas from lean burn gasoline engines or diesel engines, which is the subject of the present invention, is due to its toxicity, handling difficulties, etc. Undesired. Further, the conventional three-way catalyst cannot be used because it has a problem in activity.

【０００５】ここにおいて、アンモニアを用いることな
くこれらのガスを浄化できる触媒の開発が急務の問題と
なり、既に多くの提案がなされている。一例を挙げる
と、特開昭６３−１００９１９号公報には、銅を含有す
る触媒により酸化雰囲気中で、炭化水素を還元剤とし
て、窒素酸化物を除去する方法が提案されており、銅触
媒はアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体上に
担持され、粒状、ハニカム状等の形状として用いられる
ことが示されている。Here, the development of a catalyst capable of purifying these gases without using ammonia has become an urgent issue, and many proposals have already been made. As an example, JP-A-63-100919 proposes a method of removing nitrogen oxides by using a catalyst containing copper in an oxidizing atmosphere and using hydrocarbon as a reducing agent. It has been shown that it is supported on a porous carrier such as alumina, silica, or zeolite, and used in the form of particles, honeycombs, or the like.

【０００６】又、特開平４−２９８２３５号公報には、
酸素存在下において、効率良く窒素酸化物を接触還元す
る触媒としてＫ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｐｒのアルミン酸塩を触媒成分として含有する触
媒、及びＸ・β−Ａｌ₂ Ｏ₃ で表わされる物質（Ｘは
Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）を触
媒成分として含有する触媒が提案されており、更にこれ
らの触媒に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，
Ｐｔの少なくとも一種の金属、その酸化物及び／又は硫
酸塩を含有せしめると良いことが示されている。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 4-298235 discloses that
K, Na, Ca, Mg, Ba, La, C as a catalyst for efficiently catalytically reducing nitrogen oxides in the presence of oxygen
A catalyst containing an aluminate of e, Pr as a catalyst component, and a substance represented by X.β-Al ₂ O ₃ (X is K, Na, Ca, Mg, Ba, La, Ce, Pr) as a catalyst component Have been proposed, and in addition to these catalysts, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, C
u, Zn, Nb, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Ag,
It has been shown that it is preferable to contain at least one metal of Pt, its oxide and / or sulfate.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】酸素過剰雰囲気の下で
の窒素酸化物の除去の為の触媒については、前述の如く
多くの触媒が提案されているが、実用化されているもの
は皆無といっても良い。その理由は、高温域のみならず
低温域においても優れた活性を示し、且つ使用条件下に
於いて活性低下がないという極めて困難な条件をクリア
する触媒が見出されていないためである。白金系触媒は
概して低温活性には優れた特性を示すが、使用条件の下
で急速に活性の低下が起こり、実用上特に問題である。As described above, many catalysts have been proposed as catalysts for removing nitrogen oxides in an oxygen excess atmosphere, but none have been put into practical use. You can say it. The reason for this is that no catalyst has been found that exhibits excellent activity not only in the high temperature region but also in the low temperature region, and that the activity is not reduced under the extremely difficult conditions under the conditions of use. Platinum-based catalysts generally exhibit excellent properties at low temperatures, but their activity decreases rapidly under the conditions of use, which is a practical problem.

【０００８】従って本発明は、酸素過剰排ガス、特に希
薄燃焼ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の排ガ
ス中の主として窒素酸物除去のための、安定な白金を主
成分とする高活性排ガス浄化触媒並びに該触媒を用いる
排ガス浄化方法の提供を目的とする。Therefore, the present invention provides a highly active exhaust gas purification catalyst containing platinum as a main component for the removal of mainly nitrogen oxides in the exhaust gas of oxygen excess exhaust gas, particularly lean burn gasoline engine, diesel engine and the like, and the catalyst. An object of the present invention is to provide a method for purifying exhaust gas using.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するべく鋭意検討し本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の触媒は、窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素類を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素類を除去するための白金を
主成分とする排ガス浄化触媒であって、前記白金が硫黄
と多孔質担体上に共存することを特徴とするものであ
る。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems and completed the present invention. That is, the catalyst of the present invention is an exhaust gas containing platinum as a main component for removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons from exhaust gas in excess of oxygen containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons. A purification catalyst, wherein the platinum coexists with sulfur on a porous carrier.

【００１０】又、本発明浄化方法は、本発明の触媒を用
いて、希薄燃焼ガソリンエンジン及びディーゼルエンジ
ン排ガス等の酸素過剰排ガス中の窒素酸化物を、炭化水
素類等の還元剤により窒素に還元又は分解する排ガス浄
化方法である。Further, the purification method of the present invention uses the catalyst of the present invention to reduce nitrogen oxides in exhaust gas with excess oxygen, such as exhaust gas from lean-burn gasoline engines and diesel engines, to nitrogen with a reducing agent such as hydrocarbons. Alternatively, it is an exhaust gas purification method that decomposes.

【００１１】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素類を
含む排ガスには、例えば、希薄燃焼ガソリンエンジン、
ディーゼルエンジン等の排ガスの如き自動車等より排出
される移動発生源ガスがあるが、本発明はこれらの排ガ
スのみに使用されるものではなく、ボイラー排ガス、硝
酸工場等よりの排ガスの如き固定発生源ガスにも使用可
能である。又、還元剤が排ガス中に不足する場合、触媒
層の上流において排ガスに炭化水素類及び／又はアルコ
ール類の如き還元剤を添加しても良い。Exhaust gases containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons include, for example, lean burn gasoline engines,
There are mobile source gases emitted from automobiles such as exhaust gases from diesel engines, etc., but the present invention is not intended to be used only for these exhaust gases, but fixed sources such as boiler exhaust gases, exhaust gases from nitric acid plants, etc. It can also be used for gas. When the reducing agent is insufficient in the exhaust gas, a reducing agent such as hydrocarbons and / or alcohols may be added to the exhaust gas upstream of the catalyst layer.

【００１２】本発明の触媒の主要構成物は、多孔質の担
体と、該担体上に担持された白金及び硫黄であり、白金
はその一部又は全部が硫黄化合物として存在する。しか
しながら、白金はその全部が硫黄化合物であることは必
ずしも必要ではないが、硫黄化合物の量は多い方が概し
て優れた活性を示す。The main constituents of the catalyst of the present invention are a porous carrier, platinum and sulfur supported on the carrier, and platinum is present as a sulfur compound in part or in whole. However, platinum does not necessarily need to be all sulfur compounds, but a larger amount of sulfur compounds generally shows superior activity.

【００１３】本発明の触媒の多孔質担体上への白金の担
持量としては、１重量％未満であってもよいが、少なく
とも１重量％であることが望ましく、又６重量％を超え
るものがより望ましく、更には１０重量％を超えるもの
が特に望ましい。The amount of platinum supported on the porous carrier of the catalyst of the present invention may be less than 1% by weight, preferably at least 1% by weight, and more than 6% by weight. It is more desirable, and even more preferable is more than 10% by weight.

【００１４】又、本発明の触媒はこれらの主要構成物の
みによって形成されても良いが、これらの主要構成物以
外に、一般に窒素酸化物還元反応に対し触媒活性を有す
ると考えられている多くの金属、例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類金属、白金族（Ｐｔ以外
の）貴金属、Ａｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗなどの金属を含んでいて
も良い。Further, the catalyst of the present invention may be formed by only these major constituents, but in addition to these major constituents, it is generally considered to have catalytic activity for the nitrogen oxide reduction reaction. Metals such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, platinum group precious metals (other than Pt), Au, Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Z
Metals such as n, V, Cr, Mn, Mo and W may be included.

【００１５】本発明の触媒の主要構成物の一方である多
孔質担体としては、一般に白金系触媒に使用されている
シリカ、アルミナ、ゼオライト、β−アルミナ等からな
る担体が使用できる。As the porous carrier, which is one of the main constituents of the catalyst of the present invention, a carrier generally used for platinum catalysts, such as silica, alumina, zeolite or β-alumina, can be used.

【００１６】本発明の触媒の形状は、ハニカム状、フォ
ーム状、粒状その他、その使用目的に応じた各種の形状
とすることができるが、勿論これらの形状に限られるも
のではない。The catalyst of the present invention may have various shapes such as a honeycomb shape, a foam shape, a granular shape and the like according to the purpose of use thereof, but is not limited to these shapes.

【００１７】本発明の触媒は、好ましくは、白金を多孔
質担体上に担持した本触媒の前駆体を、硫化ナトリウム
のような無機系の硫化剤、あるいはジメチルサルファイ
ドのような有機系の硫化剤の水溶液中に含浸させること
によって製造できる。前駆体としては、一般に知られて
いるか又は使用されている担持型白金触媒又は白金系触
媒の全てが使用可能である。尚、本発明の触媒の調製法
はこの方法に限られるものではない。The catalyst of the present invention is preferably an inorganic sulfurizing agent such as sodium sulfide or an organic sulfurizing agent such as dimethyl sulfide, which is obtained by using a precursor of the present catalyst in which platinum is supported on a porous carrier. It can be manufactured by impregnating it with an aqueous solution of. As the precursor, all of the supported platinum catalysts or platinum-based catalysts which are generally known or used can be used. The method for preparing the catalyst of the present invention is not limited to this method.

【００１８】[0018]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明がこれらのみに限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited thereto.

【００１９】実施例１ ベーマイトアルミナを酢酸及び純水を用いて解膠させた
ゲル状物質を直径約１ｍｍ程度に押出し成型した後、５
５０℃で焼成処理したアルミナ担体に塩化白金酸（Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆ ）水溶液を所定の白金量（１重量％）となる
ように含浸させた後、２００℃で乾燥させ、Ｐｔ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ 触媒を調製した。その後、ジメチルサルファイド
（（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ₂ ）のエタノール溶液に室温下でＰｔ
／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を約１時間含浸させ、その後純水を用
いて約１時間洗浄を行った後、３００℃で乾燥させ硫化
処理した。最後に８００℃で５時間焼成を行った後評価
サンプルとした。Example 1 A gel-like substance obtained by deflocculating boehmite alumina with acetic acid and pure water was extruded into a diameter of about 1 mm and then molded.
Chloroplatinic acid (H ₂
PtCl ₆ ) aqueous solution was impregnated to a predetermined amount of platinum (1% by weight) and then dried at 200 ° C.
_{A 2} O ₃ catalyst was prepared. Then, Pt was added to an ethanol solution of dimethyl sulfide ((CH ₃ ) ₂ S ₂ ) at room temperature.
/ Al ₂ O ₃ catalyst was impregnated for about 1 hour, followed by washing with pure water for about 1 hour, followed by drying at 300 ° C. and sulfurization treatment. Finally, after firing at 800 ° C. for 5 hours, it was used as an evaluation sample.

【００２０】実施例２ 硫化処理を硫化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ）の約
６０℃の水溶液を用いて実施した以外は実施例１と同様
にして評価サンプルを調製した。Example 2 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfurating treatment was carried out using an aqueous solution of sodium sulfide (Na ₂ S.9H ₂ O) at about 60 ° C.

【００２１】実施例３ 白金量を３重量％になるように含浸させた以外は実施例
１と同様にして評価サンプルを調製した。Example 3 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that impregnation was performed so that the amount of platinum was 3% by weight.

【００２２】実施例４ 白金量を６重量％になるように含浸させた以外は実施例
１と同様にして評価サンプルを調製した。Example 4 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that impregnation was performed so that the amount of platinum was 6% by weight.

【００２３】比較例１ 硫化処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、
評価サンプルを調製した。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the sulfurating treatment was not performed,
An evaluation sample was prepared.

【００２４】実施例５ 直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのコージライト製ハニカ
ム（２００cell／平方inch）に実施例１で用いたベーマ
イトアルミナを酢酸及び純水を用いて解膠させたゲル状
物質をコーティング（ウォッシュコート）した後、５５
０℃で焼成処理したアルミナ担体に、塩化白金酸（Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆ ）水溶液を所定の白金量（１重量％）となる
ように含浸させた後、２００℃で乾燥させ、Ｐｔ／Ａｌ
₂ Ｏ₃ 触媒を調製した。その後、ジメチルサルファイド
（（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ₂ ）のエタノール溶液に室温下でＰｔ
／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を約１時間含浸させ、その後純水を用
いて約１時間洗浄を行った後、３００℃で乾燥させ硫化
処理した。最後に８００℃で５時間焼成を行った後評価
サンプルとした。Example 5 A cordierite honeycomb (200 cells / inch 2) having a diameter of 20 mm and a length of 100 mm was coated with a gel-like substance obtained by deflocculating the boehmite alumina used in Example 1 with acetic acid and pure water ( After washcoat) 55
Chloroplatinic acid (H ₂
PtCl ₆ ) aqueous solution was impregnated to a predetermined amount of platinum (1% by weight) and then dried at 200 ° C.
_{A 2} O ₃ catalyst was prepared. Then, Pt was added to an ethanol solution of dimethyl sulfide ((CH ₃ ) ₂ S ₂ ) at room temperature.
/ Al ₂ O ₃ catalyst was impregnated for about 1 hour, followed by washing with pure water for about 1 hour, followed by drying at 300 ° C. and sulfurization treatment. Finally, after firing at 800 ° C. for 5 hours, it was used as an evaluation sample.

【００２５】実施例６ 硫化処理を硫化ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ）の約
６０℃の水溶液を用いて実施した以外は実施例５と同様
にして評価サンプルを調製した。Example 6 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the sulfurating treatment was carried out using an aqueous solution of sodium sulfide (Na ₂ S.9H ₂ O) at about 60 ° C.

【００２６】実施例７ 白金量を３重量％になるように含浸させた以外は実施例
５と同様にして評価サンプルを調製した。Example 7 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that impregnation was performed so that the amount of platinum was 3% by weight.

【００２７】実施例８ 白金量を６重量％になるように含浸させた以外は実施例
５と同様にして評価サンプルを調製した。Example 8 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that impregnation was performed so that the amount of platinum was 6% by weight.

【００２８】比較例２ 硫化処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして
評価サンプルを調製した。Comparative Example 2 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 5 except that the sulfurating treatment was not performed.

【００２９】実施例９ 次に示す方法により、上記にて調製した評価サンプルの
活性試験を行った。まず、各評価サンプルを内径２３ｍ
ｍの石英管に３ｇずつ充填した。次にこの触媒層に下記
表１に示す組成のガスを６０００ｍｌ／ｍｉｎの割合で
導入した。反応温度はステップ昇温して、２００、３０
０、４００、５００、６００、７００℃に一定時間保持
しながら出口ガスを分析した。ＮＯｘは化学発光式ＮＯ
ｘメーターにより、プロピレンはＴＣＤガスクロマトグ
ラフ法によりそれぞれ測定した。Example 9 The activity test of the evaluation sample prepared above was conducted by the following method. First, each evaluation sample has an inner diameter of 23 m
The quartz tube of m was filled with 3 g each. Next, the gas having the composition shown in Table 1 below was introduced into this catalyst layer at a rate of 6000 ml / min. The reaction temperature is increased in steps to 200, 30
The outlet gas was analyzed while maintaining the temperature at 0, 400, 500, 600 and 700 ° C. for a certain period of time. NOx is chemiluminescent NO
Propylene was measured by a TCD gas chromatographic method with an x meter.

【００３０】[0030]

【表１】 出口ガス濃度の分析によりＮＯ及びプロピレンの浄化率
を求めた。浄化率は次の式から算出した。[Table 1] The purification rates of NO and propylene were obtained by analyzing the outlet gas concentration. The purification rate was calculated from the following formula.

【００３１】ＮＯｘ浄化率＝（入口ＮＯｘ濃度−出口Ｎ
Ｏｘ濃度）÷（入口ＮＯｘ濃度）×１００（％） プロピレン浄化率＝（入口プロピレン濃度−出口プロピ
レン濃度）÷（入口プ ロピレン濃度）×１００（％） 以上の試験結果を表２に示す。NOx purification rate = (inlet NOx concentration−outlet N
Ox concentration) / (inlet NOx concentration) x 100 (%) Propylene purification rate = (inlet propylene concentration-outlet propylene concentration) / (inlet propylene concentration) x 100 (%) The above test results are shown in Table 2.

【００３２】[0032]

【表２】 表２の結果から明らかなように、無機又は有機硫化剤に
より処理した白金触媒は無処理の白金触媒に比較して優
れたＮＯｘ浄化性能を示すことが判る。更に実施例１〜
４で調製した触媒中の評価試験前後の硫黄含有率の測定
を実施した。硫黄含有率は高周波燃焼分析によって測定
した。結果を表３に示す。[Table 2] As is clear from the results in Table 2, it is understood that the platinum catalyst treated with the inorganic or organic sulfurizing agent exhibits superior NOx purification performance as compared with the untreated platinum catalyst. Further Examples 1 to 1
The sulfur content of the catalyst prepared in 4 was measured before and after the evaluation test. The sulfur content was measured by high frequency combustion analysis. The results are shown in Table 3.

【００３３】[0033]

【表３】 表３の結果が示すように、触媒中の硫黄が活性試験時に
揮散せずに保持されていることが判る。[Table 3] As the results in Table 3 show, it is understood that the sulfur in the catalyst is retained without being volatilized during the activity test.

【００３４】実施例１０ アルミナの押出し成型後の焼成温度を８００℃とし、白
金量を１０ｗｔ％になるように含浸した以外は、実施例
２と同様にして評価サンプルを調製した。Example 10 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the firing temperature after extrusion molding of alumina was 800 ° C. and impregnation was performed so that the amount of platinum was 10 wt%.

【００３５】実施例１１〜１２ 白金量をそれぞれ２０及び３０ｗｔ％になるように含浸
させた以外は実施例２と同様にして評価サンプルを調製
した。Examples 11 to 12 Evaluation samples were prepared in the same manner as in Example 2 except that the platinum contents were impregnated to 20 and 30 wt%, respectively.

【００３６】比較例３ 硫化処理を行わなかった以外は、実施例１０と同様にし
て評価サンプルを調製した。Comparative Example 3 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 10 except that the sulfurating treatment was not performed.

【００３７】実施例１３ 実施例９と同様な試験方法で、実施例１０〜１２及び比
較例３のサンプルを評価した。試験結果を表４に示す。Example 13 The samples of Examples 10 to 12 and Comparative Example 3 were evaluated by the same test method as in Example 9. The test results are shown in Table 4.

【００３８】[0038]

【表４】 表４の結果が示すように、硫化処理によるＮＯｘ浄化性
能の向上は著しく、又ＮＯｘ浄化性能の最高値は白金担
持量の増加に伴って向上し、更にはこの向上傾向は担持
量３０ｗｔ％を超える高白金担持量においても充分期待
できる。[Table 4] As shown by the results in Table 4, the NOx purification performance was significantly improved by the sulfurization treatment, and the maximum value of the NOx purification performance was improved as the platinum loading was increased. It can be expected enough even when the amount of supported platinum exceeds the limit.

【００３９】次いで実施例１０〜１１で調製したサンプ
ルにつき、評価試験の前後での硫黄含有率の測定を実施
した。硫黄含有率は高周波燃焼分析によって測定した。
結果を表５に示す。Next, the sulfur contents of the samples prepared in Examples 10 to 11 were measured before and after the evaluation test. The sulfur content was measured by high frequency combustion analysis.
The results are shown in Table 5.

【００４０】[0040]

【表５】 表５の結果が示すように、触媒中の硫黄分が活性試験時
に揮散することなく保持され触媒組成が安定しているこ
とが判る。[Table 5] As shown by the results in Table 5, it is understood that the sulfur content in the catalyst is retained without volatilizing during the activity test and the catalyst composition is stable.

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明の触媒は、上記のように従来の白
金触媒に比較して、とりわけＮＯｘに対する優れた浄化
性能を発揮するが、特に無機又は有機硫黄化合物により
処理された白金触媒は無処理のものよりも高いＮＯｘ浄
化性能を示す。As described above, the catalyst of the present invention exhibits excellent purification performance for NOx as compared with the conventional platinum catalyst, but there is no platinum catalyst treated with an inorganic or organic sulfur compound. It shows higher NOx purification performance than the treated one.

【００４２】又、浄化性能は白金担持量にほぼ依存して
おり、浄化性能は白金量が多い程上昇する傾向が見られ
る。更に触媒中の硫黄分が、使用中に揮散することもな
く安定しでおり、触媒寿命も長く、充分な実用性を有す
るものである。Further, the purification performance depends substantially on the amount of platinum supported, and the purification performance tends to increase as the amount of platinum increases. Further, the sulfur content in the catalyst is stable without volatilizing during use, the catalyst has a long life, and has sufficient practicality.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 耕造 山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 東 洋シーシーアイ株式会社下関工場内 (72)発明者 中野 利彦 山口県下関市彦島迫町７丁目２番10号 東 洋シーシーアイ株式会社下関工場内 (72)発明者 最上 龍一 東京都港区赤坂１丁目９番13号 東洋シー シーアイ株式会社内 (72)発明者 増田 剛司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 大戸 亀久美 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kozo Hayashi 7-2-10, Hikoshimasako-cho, Shimonoseki-shi, Yamaguchi Prefecture Toyo CCI Co., Ltd. Shimonoseki factory (72) Toshihiko Nakano 7-Hikoshimasako-cho, Shimonoseki, Yamaguchi Prefecture Chome 2-10 Toyo CCI Co., Ltd. Shimonoseki Factory (72) Inventor Ryuichi Mogami 1-9-13 Akasaka, Minato-ku, Tokyo Toyo CCI Co., Ltd. (72) Inventor Goji Masuda Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa 2 Takaramachi Nissan Motor Co., Ltd. (72) Inventor Kamemi Oto 2 Takaramachi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Nissan Motor Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素類
を含む酸素過剰の排ガスから窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素類を除去するための白金を主成分とする排ガ
ス浄化触媒において、該白金が硫黄と多孔質担体上に共
存してなることを特徴とする排ガス浄化触媒。1. An exhaust gas purifying catalyst containing platinum as a main component for removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons from oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons, An exhaust gas purifying catalyst, wherein the platinum coexists with sulfur on a porous carrier. 【請求項２】 前記白金の、多孔質担体上への担持量が
少なくとも１重量％であることを特徴とする、請求項１
記載の排ガス浄化触媒。2. The amount of the platinum supported on the porous carrier is at least 1% by weight.
Exhaust gas purification catalyst described. 【請求項３】 前記白金が硫黄と多孔質担体上に共存し
てなる触媒の該白金が、多孔質担体上へ担持された後、
硫黄又は硫黄化合物を加えて硫化処理されてなることを
特徴とする、請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。3. A catalyst obtained by coexisting platinum with sulfur on a porous carrier, the platinum being supported on the porous carrier,
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, wherein sulfur or a sulfur compound is added and sulfurization treatment is performed. 【請求項４】 窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素類
を含む酸素過剰の排ガスから窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素類を除去するための白金を主成分とする触媒
を用いて該排ガスを浄化する方法において、該触媒が、
請求項１乃至３の何れかに記載の排ガス浄化触媒である
ことを特徴とする、排ガス浄化方法。4. A platinum-based catalyst for removing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons from an oxygen-excess exhaust gas containing nitrogen oxides, carbon monoxide and hydrocarbons is used. In the method for purifying exhaust gas, the catalyst is
An exhaust gas purification method comprising the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 前記酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物
を、還元剤を用いて還元処理することを特徴とする、請
求項４記載の排ガス浄化方法。5. The exhaust gas purification method according to claim 4, wherein the nitrogen oxides in the exhaust gas in excess of oxygen are reduced by using a reducing agent. 【請求項６】 前記還元剤が、主として炭化水素類及び
／又はアルコール類であることを特徴とする、請求項５
記載の排ガス浄化方法。6. The reducing agent according to claim 5, wherein the reducing agent is mainly hydrocarbons and / or alcohols.
Exhaust gas purification method described. 【請求項７】 前記排ガスが、希薄燃焼ガソリンエンジ
ン又はディーゼルエンジンよりの排ガスであることを特
徴とする、請求項４乃至６の何れかに記載の排ガス浄化
方法。7. The exhaust gas purification method according to claim 4, wherein the exhaust gas is an exhaust gas from a lean burn gasoline engine or a diesel engine.