JPH0625757B2 - Carbon content measuring device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、有機炭素量を測定することができるＴＯＣ
（Total Organic Carbon）計に係り、特に、高精度な炭
素量分析に用いて好適な炭素量測定装置に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Field of Industrial Application" The present invention is a TOC capable of measuring the amount of organic carbon.
The present invention relates to a (Total Organic Carbon) meter, and particularly to a carbon content measuring device suitable for highly accurate carbon content analysis.

「従来の技術」 一般に、原子炉用超純水、半導体の製造工程で用いる超
純水等の水質検査を行う場合には、有機物を酸素分解し
て二酸化炭素に換え、この二酸化炭素の量を測定して有
機炭素量を求める炭素量測定装置が用いられている。"Prior art" Generally, when conducting water quality inspections of ultrapure water for nuclear reactors, ultrapure water used in semiconductor manufacturing processes, etc., the organic matter is decomposed into oxygen and converted to carbon dioxide. A carbon amount measuring device for measuring and determining the amount of organic carbon is used.

この炭素量測定装置は、有機炭素、無機炭素が含有され
た試料中に、ペルオキソ二硫酸カリウム等の酸化剤、硫
酸等の酸性溶液からなる少なくとも二種類の反応液を供
給する供給手段と、前記強酸により試料中に含有されて
いた無機炭素である二酸化炭素を脱気する脱気器と、前
記試料中の有機炭素と酸化剤とを高温下で反応させて、
前記有機炭素から二酸化炭素を生成する反応器と、この
反応器で生成された二酸化炭素を抽出する抽出器と、こ
の抽出器によって抽出された二酸化炭素の量を測定する
赤外線分析器等の測定手段と、この測定手段による測定
結果に基づいて、試料中に含有される有機炭素の量を演
算する演算手段とを備えてなるものである。This carbon content measuring device, a supply means for supplying at least two kinds of reaction liquid consisting of an oxidizing solution such as potassium peroxodisulfate and an acidic solution such as sulfuric acid into a sample containing organic carbon and inorganic carbon, and A deaerator for degassing carbon dioxide, which is the inorganic carbon contained in the sample with a strong acid, and the organic carbon in the sample and the oxidizing agent are reacted at high temperature,
A reactor for producing carbon dioxide from the organic carbon, an extractor for extracting carbon dioxide produced by the reactor, and a measuring means such as an infrared analyzer for measuring the amount of carbon dioxide extracted by the extractor And a calculation means for calculating the amount of organic carbon contained in the sample based on the measurement result by this measurement means.

「発明が解決しようとする課題」 ところで、上記のような炭素量測定装置では、まず、脱
気器において、試料に含有されていた無機炭素としての
二酸化炭素を脱気し、次に、抽出器において、試料に含
有されていた有機炭素から生成される二酸化炭素を抽出
するようにしているが、前者の脱気器においては、無機
炭素を必ずしも完全に除去することはできない。[Problems to be Solved by the Invention] By the way, in the carbon content measuring apparatus as described above, first, in the deaerator, carbon dioxide as the inorganic carbon contained in the sample is deaerated, and then the extractor. In the above method, carbon dioxide produced from the organic carbon contained in the sample is extracted, but in the former deaerator, the inorganic carbon cannot be completely removed.

これによって、後者の抽出器において、微量ではある
が、有機炭素から生成されたものではない、無機炭素で
ある二酸化炭素も併せて抽出されることになり、正確な
測定値を得ることができないという不具合があった。As a result, in the latter extractor, carbon dioxide, which is an inorganic carbon that is not produced from organic carbon, although it is a trace amount, is also extracted, and it is impossible to obtain an accurate measurement value. There was a problem.

この発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであっ
て、抽出器において抽出され、測定手段において測定さ
れた有機炭素の量を示す測定値を適宜補正して、試料中
に含有され有機炭素の量を正確に算出することが可能な
炭素量測定装置の提供を目的とするものである。The present invention has been made in view of the above circumstances, and appropriately corrects the measurement value indicating the amount of organic carbon extracted by the extractor and measured by the measuring means, and the organic carbon contained in the sample. The purpose of the present invention is to provide a carbon amount measuring device capable of accurately calculating the amount of carbon.

「課題を解決するための手段」 この発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであっ
て、有機炭素、無機炭素が含有された試料中に、酸化
剤、酸性溶液からなる少なくとも二種類の反応液を供給
する供給手段と、前記酸性溶液により試料中に含有され
ていた無機酸素である二酸化炭素を脱気する脱気器と、
前記脱気器において二酸化炭素が脱気された試料中の有
機炭素と酸化剤とを高温下で反応させて、前記有機炭素
から二酸化炭素を生成する反応器と、この反応器で生成
された二酸化炭素を抽出する抽出器と、この抽出器によ
って抽出された二酸化炭素の量を測定する測定手段と、
この測定手段による測定結果に基づいて、試料中に含有
される有機炭素の量を演算する演算手段とを備えてな
り、 前記反応器には、該反応器の温度を段階的に設定する設
定手段と、この設定手段を制御する制御手段とが設けら
れ、 前記制御手段は、酸化剤が試料中の有機炭素を酸化させ
る高温度域と、それ以下の低温度域との少なくとも二段
階の温度設定を、前記設定手段に対して指示し、また、
前記演算手段は、前記制御手段が高温度域の設定を行っ
た場合の測定手段による測定値から、前記制御手段が低
温度域の設定を行った場合の測定手段による設定値を減
算する処理を行うことを特徴とする。"Means for Solving the Problems" The present invention has been made in view of the above circumstances, in which a sample containing organic carbon and inorganic carbon contains at least two kinds of oxidizing agents and acidic solutions. Supply means for supplying a reaction solution, and a deaerator for deaerating carbon dioxide which is inorganic oxygen contained in the sample by the acidic solution,
A reactor that reacts organic carbon in a sample from which carbon dioxide has been degassed in the degasser with an oxidant at high temperature to generate carbon dioxide from the organic carbon, and the dioxide produced in this reactor. An extractor for extracting carbon, a measuring means for measuring the amount of carbon dioxide extracted by this extractor,
A calculation means for calculating the amount of organic carbon contained in the sample based on the measurement result by the measurement means, and the reactor has a setting means for setting the temperature of the reactor stepwise. And a control means for controlling this setting means, wherein the control means sets the temperature in at least two stages of a high temperature range in which the oxidizing agent oxidizes organic carbon in the sample and a low temperature range below that. To the setting means,
The computing means performs a process of subtracting a set value by the measuring means when the control means sets the low temperature range from a measured value by the measuring means when the control means sets the high temperature range. It is characterized by performing.

「作用」 この発明によれば、反応器を操作する設定手段に対し
て、酸化剤が試料中の有機炭素を酸化させる温度域以下
の低温度域の設定を指示することができるので、試料が
反応器を通過したとしても、該試料中の有機炭素から二
酸化炭素が生成することはなく、これにより、反応器の
上流側に位置する脱気器で脱気しきれずに、該試料中に
残留している無機炭素を、反応器の下流側に位置する抽
出器において抽出することができる。[Operation] According to the present invention, since the setting means for operating the reactor can be instructed to set the low temperature range below the temperature range in which the oxidizing agent oxidizes the organic carbon in the sample, Even if it passes through the reactor, carbon dioxide is not generated from the organic carbon in the sample, and as a result, it cannot be completely degassed by the degasser located upstream of the reactor and remains in the sample. Inorganic carbon which is present can be extracted in an extractor located downstream of the reactor.

そして、このとき抽出された無機炭素である二酸化炭素
の量を測定し、この測定値を、前記制御手段が高温度域
の設定を行った場合の測定値、つまり試料中に含有され
る有機炭素量を示す測定値から減算することによって、
該有機炭素量が補正される。Then, the amount of carbon dioxide which is the inorganic carbon extracted at this time is measured, and the measured value is a measured value when the control means sets the high temperature range, that is, the organic carbon contained in the sample. By subtracting from the measured quantity,
The organic carbon amount is corrected.

「実施例」 以下、この発明の実施例について第１図及び第２図を参
照して説明する。[Embodiment] An embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 and 2.

第１図において、符号１は試料供給ポンプであって、こ
の試料供給ポンプ１の吸込側には、有機炭素を含む試料
が単位時間当たり一定量供給される試料供給ライン２が
設けられている。In FIG. 1, reference numeral 1 is a sample supply pump, and a sample supply line 2 for supplying a fixed amount of a sample containing organic carbon per unit time is provided on the suction side of the sample supply pump 1.

また、前記試料供給ポンプ１の吐出側には、配管３が設
けられており、この配管３の途中には、前記試料供給管
１から供給された試料と反応する反応液を供給するため
の反応液供給手段４（供給手段）が設けられている。A pipe 3 is provided on the discharge side of the sample supply pump 1, and a reaction liquid for supplying a reaction liquid that reacts with the sample supplied from the sample supply pipe 1 is provided in the middle of the pipe 3. Liquid supply means 4 (supply means) is provided.

この反応液供給手段４は、ペルオキソ二硫化カリウム溶
液等の酸化剤と硫酸溶液等の酸性溶液との混合液が貯留
される第１貯留部４Ａと、硫酸溶液等の酸性溶液のみが
貯留される第２貯留部４Ｂと、前記酸化剤、酸性溶液
を、前記配管３に供給するための反応液供給ポンプ４Ｃ
と、前記第１貯留部４Ａ、酸第２貯留部４Ｂと反応液供
給ポンプ４Ｃとの間に設けられて、反応液供給ポンプ４
Ｃに対して供給すべき反応液を選択する反応液切替弁４
Ｄとから構成されたものである。The reaction liquid supply means 4 stores only a first storage portion 4A in which a mixed liquid of an oxidizing agent such as potassium peroxodisulfide solution and an acidic solution such as sulfuric acid solution is stored, and an acidic solution such as sulfuric acid solution. Second reservoir 4B and reaction liquid supply pump 4C for supplying the oxidizing agent and the acidic solution to the pipe 3.
And the reaction solution supply pump 4 provided between the first storage section 4A, the acid second storage section 4B and the reaction solution supply pump 4C.
Reaction liquid switching valve 4 for selecting the reaction liquid to be supplied to C
And D.

なお、前記前記第１貯留部４Ａ、第２貯留部４Ｂに貯留
された反応液の内、ペルオキソ二硫化カリウム等の酸化
剤は、試料に含有される有機炭素を酸化して二酸化炭素
を生成させるためのものであり、硫酸溶液等の酸性溶液
は、前記試料に既に含有されている無機炭素であり、か
つ弱酸である二酸化炭素を（後述する脱気器７におい
て）追い出すためのものである。また、前記反応液切替
弁４Ｄは、第１貯留部４Ａに貯留された反応液を供給す
るように、通常はその切替がなされている（反応液切替
弁４ＤがＯＦＦである状態；ステップ６・１１参照）。Of the reaction liquids stored in the first storage unit 4A and the second storage unit 4B, the oxidizing agent such as potassium peroxodisulfide oxidizes the organic carbon contained in the sample to generate carbon dioxide. The acidic solution such as a sulfuric acid solution is for expelling carbon dioxide (in the deaerator 7 described later) which is the inorganic carbon already contained in the sample and is a weak acid. Further, the reaction liquid switching valve 4D is normally switched so as to supply the reaction liquid stored in the first storage portion 4A (a state in which the reaction liquid switching valve 4D is OFF; Step 6 ・11).

前記配管３の下流部には、脱気器６が設けられている。
この脱気器６は、ヘリウム、窒素等の不活性ガスを送り
込む供気管７が下部に接続されたものであって、該供気
管７を通じて供給された不活性ガスは、脱気器６の内部
で気泡状となって、反応液（硫酸溶液）と試料との混合
液を互いに撹拌混合し、該試料中の二酸化炭素（無機炭
素）を脱気するようになっている。A deaerator 6 is provided downstream of the pipe 3.
The deaerator 6 has an air supply pipe 7 for feeding an inert gas such as helium or nitrogen connected to the lower part thereof, and the inert gas supplied through the air supply pipe 7 is the inside of the deaerator 6. Then, the mixture becomes a bubble, and the mixed solution of the reaction solution (sulfuric acid solution) and the sample is stirred and mixed with each other to degas carbon dioxide (inorganic carbon) in the sample.

なお、前記脱気器６の内部で分離された二酸化炭素、及
び供気管７により供給されたヘリウム、窒素等の不活性
ガスは、該脱気器６の上部に接続されてなる複数の排気
管８・８・・により外部に排出されるようになってい
る。The carbon dioxide separated inside the deaerator 6 and the inert gas such as helium and nitrogen supplied by the air supply pipe 7 are connected to the upper part of the deaerator 6 by a plurality of exhaust pipes. It is designed to be discharged to the outside by 8/8.

前記脱気器６の排出口には、配管９が接続され、この配
管９の途中には、加圧ポンプ１０、反応器１２、固定絞
り１３が順次設けられている。A pipe 9 is connected to the outlet of the deaerator 6, and a pressurizing pump 10, a reactor 12, and a fixed throttle 13 are sequentially provided in the middle of the pipe 9.

前記加圧ポンプ１０は、後述する反応器内に前記試料と
反応液とからなる混合液を一定の圧力で、かつ一定の流
量で供給するためのものである。The pressurizing pump 10 is for supplying a mixed liquid composed of the sample and the reaction liquid at a constant pressure and a constant flow rate into a reactor described later.

前記反応器１２は、ドラムヒータ１２Ａの周囲に形成さ
れた溝部（図示略）に沿うように、配管９を螺旋状に巻
回し、この配管９の管壁に、管内の温度を検出する熱電
対１２Ｂを取り付けたものであって、前記ドラムヒータ
１２Ａの熱量は、前記熱電対１Ｂの検出値に基づき、符
号１２Ｃで示す温度コントローラ（設定手段）（後述す
る）が制御するようになっている。そして、この反応器
１２において、反応液（酸化剤）と試料中の有機炭素と
を反応させて、該有機炭素から二酸化炭素を生成させる
ようになっている。The reactor 12 has a pipe 9 spirally wound along a groove (not shown) formed around the drum heater 12A, and a thermocouple for detecting the temperature inside the pipe is provided on the pipe wall of the pipe 9. 12B is attached, and the heat quantity of the drum heater 12A is controlled by a temperature controller (setting means) (described later) indicated by reference numeral 12C based on the detection value of the thermocouple 1B. Then, in the reactor 12, the reaction liquid (oxidizing agent) is reacted with the organic carbon in the sample to generate carbon dioxide from the organic carbon.

前記固定絞り１３は、前記反応器１２の内部の反応圧力
を高めるためのものであって、該反応器１２の温度を例
えば２００℃以上の設定可能にし、かつ、反応液の気化
が起こらないようにするものである（この固定絞り１３
によって、例えば、反応器１２内の温度が２００℃に、
飽和蒸気圧力が１５．８５６kgf／cm^２に設定され
る）。The fixed throttle 13 is for increasing the reaction pressure inside the reactor 12, allows the temperature of the reactor 12 to be set to, for example, 200 ° C. or higher, and prevents vaporization of the reaction liquid. This fixed diaphragm 13
As a result, for example, the temperature in the reactor 12 becomes 200 ° C.,
Saturated vapor pressure is set to 15.856kgf / cm ^2).

また、前記配管９の末端、かつ固定絞り１３の下流側に
は、反応器１２において反応が完了した試料から二酸化
炭素を抽出する抽出器２０が設けられている。Further, at the end of the pipe 9 and at the downstream side of the fixed throttle 13, an extractor 20 for extracting carbon dioxide from the sample of which the reaction is completed in the reactor 12 is provided.

この抽出器２０は、上下に向けて設けられて、配管９を
通じて供給された混合液を二酸化炭素とドレン水（残
査）とに気液分離する抽出塔２１と、この抽出塔２１の
周囲に設けられて、符号２２Ａ・２２Ｂで示す配管を通
じて給排出される冷却水によって、前記抽出塔２１を冷
却する冷却管２２とから構成されたものであって、前記
抽出塔２１の下部には、前記配管９から供給された流体
（反応器１２において反応が完了して、有機炭素から生
成された二酸化炭素が含有されている）を該抽出塔２１
内において攪拌するための、ヘリウム、窒素等の不活性
ガスを送り込む配管２３が接続され、また、該抽出塔２
１の上部には、該抽出塔２１内で分離された二酸化炭素
を乾燥させる除湿器２４と、二酸化炭素の濃度を測定す
るための赤外線分析器２５（測定手段）とが順次設けら
れてなる配管２６が接続されている。The extractor 20 is provided vertically, and an extraction tower 21 for separating the mixed liquid supplied through the pipe 9 into carbon dioxide and drain water (residual), and around the extraction tower 21. The cooling pipe 22 is provided to cool the extraction tower 21 with cooling water supplied and discharged through the pipes 22A and 22B, and the cooling pipe 22 is provided below the extraction tower 21. The fluid supplied from the pipe 9 (containing carbon dioxide produced from organic carbon after the reaction is completed in the reactor 12) is extracted from the extraction column 21.
A pipe 23 for feeding an inert gas such as helium or nitrogen for stirring inside is connected, and the extraction tower 2
A pipe in which a dehumidifier 24 for drying the carbon dioxide separated in the extraction tower 21 and an infrared analyzer 25 (measuring means) for measuring the concentration of carbon dioxide are sequentially provided on the upper part of the column 1. 26 is connected.

そして、前記赤外線分析器２５によって分析された結果
に基づき、前記試料供給管１から供給された試料中に有
機炭素がどの位の割合で含有されるかが（後述する演算
部３２において）適宜演算されるようになっている。Then, based on the result of analysis by the infrared analyzer 25, it is appropriately calculated (in the calculation unit 32 described later) what proportion of organic carbon is contained in the sample supplied from the sample supply pipe 1. It is supposed to be done.

なお、不活性ガスが供給される配管２３の途中に設けら
れたものはマスフローコントローラー２３Ａであり、こ
のマスフローコントローラー２３Ａによって、一定の流
量の不活性ガスが前記抽出器２０に送られるようになっ
ている。また、前記配管２６へは二酸化炭素とともに不
活性ガスが混入するが、該不活性ガスの存在は、赤外線
分析器２５による二酸化炭素の濃度検出に影響を与えな
い。In addition, what is provided in the middle of the pipe 23 to which the inert gas is supplied is a mass flow controller 23A, and this mass flow controller 23A allows a constant flow rate of the inert gas to be sent to the extractor 20. There is. Further, although an inert gas is mixed with the carbon dioxide in the pipe 26, the presence of the inert gas does not affect the detection of the carbon dioxide concentration by the infrared analyzer 25.

また、前記抽出器２０における抽出塔２１下部には、配
管２７が接続されており、この配管２７によって、抽出
塔２１において二酸化炭素が抽出された後のドレン水を
図示しないドレンタンクに送るようになっている。A pipe 27 is connected to the lower part of the extraction tower 21 in the extractor 20, and the pipe 27 is used to send the drain water after carbon dioxide is extracted in the extraction tower 21 to a drain tank (not shown). Has become.

また、前記脱気器６には配管２８が設けられており、こ
の配管２８によって、装置運転が終了した場合等に、脱
気器６内の水溶液をドレンタンク等に排出できるように
なっている。Further, the deaerator 6 is provided with a pipe 28, which allows the aqueous solution in the deaerator 6 to be discharged to a drain tank or the like when the operation of the apparatus is finished. .

次に、第１図に符号３０で示す制御回路について説明す
る。Next, the control circuit indicated by reference numeral 30 in FIG. 1 will be described.

この制御回路３０は、点線で示すように制御部３１（制
御手段）と演算部３２（演算手段）とから構成されるも
のである。前記制御部３１は、前記温度コントローラ１
２Ｃに対してドラムヒータ１２Ａの設定温度を指示す
る、具体的には（１）約２００℃、（２）１１０〜１３
０℃のいずれか一方の温度設定を指示し、かつ、前記反
応液切替弁４Ｄに対して切替動作を指示する機能を有
し、また、前記演算部３２は、赤外線分析器２５によっ
て測定された二酸化炭素の濃度値から試料に含有される
有機炭素の量を算出するとともに、該算出値を補正する
機能を有している。The control circuit 30 includes a control section 31 (control means) and a calculation section 32 (calculation means) as indicated by a dotted line. The control unit 31 includes the temperature controller 1
2C to instruct the set temperature of the drum heater 12A, specifically, (1) about 200 ° C., (2) 110-13
It has a function of instructing the temperature setting of either 0 ° C. and instructing the reaction liquid switching valve 4D to perform a switching operation, and the arithmetic unit 32 is measured by the infrared analyzer 25. It has a function of calculating the amount of organic carbon contained in the sample from the concentration value of carbon dioxide and correcting the calculated value.

なお、前記制御部３１における二段階の温度設定及び反
応器切替弁Ｄの切替動作は、図示しない校正スイッチ及
び停止スイッチをＯＮとすることによって行われる（詳
しくは、第２図に示すフローのステップ４・５・１３参
照）。また、前述した反応器１２のドラムヒータ１２Ａ
に設定される２００℃とは、酸化剤が有機炭素から二酸
化炭素を生成する際に最適な温度であり、同様に１１０
〜１３０℃とは、酸化剤による有機炭素からの二酸化炭
素生成が起こらず、かつ、酸性溶液が試料中に最初から
含有されていた二酸化炭素を遊離させる際に最適な温度
である。また。前記制御回路３０の演算部３２による演
算結果は、符号３３で示す表示器に適宜表示されるよう
になっている。The two-step temperature setting and the switching operation of the reactor switching valve D in the control unit 31 are performed by turning on a calibration switch and a stop switch (not shown) (for details, steps of the flow shown in FIG. 2). See 4.5, 13). In addition, the drum heater 12A of the reactor 12 described above
The temperature of 200 ° C. set to is the optimum temperature when the oxidant produces carbon dioxide from organic carbon, and is the same as 110 ° C.
The temperature of up to 130 ° C. is the optimum temperature when carbon dioxide is not generated from the organic carbon by the oxidizing agent and the acidic solution liberates the carbon dioxide originally contained in the sample. Also. The calculation result by the calculation unit 32 of the control circuit 30 is appropriately displayed on the display indicated by reference numeral 33.

次に、前記制御回路３０の制御フローを第２図を参照し
てステップ（ＳＰ）毎に説明する。Next, the control flow of the control circuit 30 will be described step by step with reference to FIG.

ＳＰ１；スタート ＳＰ２；反応器１２が試料と酸化剤とを反応させる場合
に最適な温度である約２００℃となった、また、配管７
・２３を通じて供給される不活性ガスの流量が一定とな
った等の定常状態が得られるまで、立上げ運転を行う。
なお、前記反応器１２の温度は熱電対１２Ｂにより測定
され、また、前記配管７・２３の流量は該配管７・２３
の途中に設けられた流量計により測定される。SP1; Start SP2; Reactor 12 has reached an optimum temperature of about 200 ° C. when reacting the sample with the oxidant, and pipe 7
-Start-up operation is performed until a steady state is obtained such as a constant flow rate of the inert gas supplied through 23.
The temperature of the reactor 12 is measured by a thermocouple 12B, and the flow rate of the pipes 7 and 23 is the same.
It is measured by a flow meter provided in the middle of.

ＳＰ３；有機炭素量の測定を行う。なお、このときの測
定は、前述したように反応器１２の温度を２００℃と
し、第１貯留部４Ａから反応液として酸化剤、酸性溶液
を共に供給することによって行われる（後述するステッ
プ１１・１２参照）。また、このときの測定結果、つま
り赤外線分析器２５から出力された二酸化炭素の濃度を
示す測定値は、制御回路３０に設けられた図示しない記
憶部に格納する（この測定値は後述するステップ１０に
おいて利用する）。SP3: The amount of organic carbon is measured. The measurement at this time is performed by setting the temperature of the reactor 12 to 200 ° C. as described above and supplying both the oxidizing agent and the acidic solution as the reaction liquid from the first storage section 4A (step 11 described later. 12). The measurement result at this time, that is, the measurement value indicating the concentration of carbon dioxide output from the infrared analyzer 25 is stored in a storage unit (not shown) provided in the control circuit 30 (this measurement value will be described later in Step 10). Used in).

ＳＰ４〜５；校正スイッチをＯＮとする操作がステップ
４において行われたか否かを判断し（ステップ５）、Ｎ
Ｏの場合にはステップ１３に進み、また、ＹＥＳの場合
にはステップ６に進む。SP4-5: It is judged whether or not the operation of turning on the calibration switch is performed in step 4 (step 5), and N
If it is O, the process proceeds to step 13, and if it is YES, the process proceeds to step 6.

ＳＰ６；反応液切替弁６をＯＮとし、第２貯留部４Ｂか
ら酸性溶液のみが含有された反応液を配管３に供給し、
これにより、抽出器２０において、脱気器６で完全に抽
出し切れなかった二酸化炭素を抽出することになる。SP6: The reaction solution switching valve 6 is turned on, and the reaction solution containing only the acidic solution is supplied from the second storage section 4B to the pipe 3.
As a result, the extractor 20 extracts carbon dioxide that has not been completely extracted by the deaerator 6.

ＳＰ７；反応器１２の温度を２００℃から、（試料の最
初から含有されていた）二酸化炭素を遊離させる場合に
最適な１２０℃に降下させる旨の指示を温度コントロー
ラ１２Ｃに対して行う。SP7: The temperature controller 12C is instructed to lower the temperature of the reactor 12 from 200 ° C. to 120 ° C. which is optimum when carbon dioxide (which has been contained from the beginning of the sample) is released.

ＳＰ８；赤外線分析器２５の出力である測定値（ａ）が
安定したものであるか否かを判断し、ＹＥＳの場合に次
のステップ９に進む。SP8: It is judged whether or not the measured value (a) output from the infrared analyzer 25 is stable, and if YES, the process proceeds to the next step 9.

ＳＰ９；ステップ８で検出された測定値ａを、試料に残
留していた二酸化炭素の濃度を示すブランク値Ａとし
て、制御回路３０に設けられた図示しない記憶部に格納
する。SP9: The measurement value a detected in step 8 is stored in a storage unit (not shown) provided in the control circuit 30 as a blank value A indicating the concentration of carbon dioxide remaining in the sample.

ＳＰ１０；ステップ３において格納された測定値ａか
ら、ステップ９で格納されたブランク値Ａを減算して、
その減算結果ｘを表示器３３に表示する。なお、前記減
算結果ｘは、赤外線分析器２５において分析された二酸
化炭素の濃度値をそのまま示すのではなく、制御回路３
０の演算部３２によって、試料供給ライン２から供給さ
れた既知である試料の単位時間当たりの流量との関係を
示す数値（μｇ／）に換算されて、表示される。SP10: Subtract the blank value A stored in step 9 from the measured value a stored in step 3,
The subtraction result x is displayed on the display device 33. The subtraction result x does not indicate the concentration value of carbon dioxide analyzed by the infrared analyzer 25 as it is, but the control circuit 3
The calculation unit 32 of 0 converts the value into a numerical value (μg /) indicating the relationship with the flow rate of the known sample supplied from the sample supply line 2 per unit time, and displays it.

ＳＰ１１；反応液切替弁６をＯＦＦとし、第１貯留部４
Ａから反応液が供給される側に供給経路を切り替える。SP11: The reaction liquid switching valve 6 is turned off, and the first storage unit 4
The supply path is switched from A to the side to which the reaction liquid is supplied.

ＳＰ１２；反応器１２の温度をステップ７で設定した１
２０℃から、２００℃に上昇させる旨の指示を温度コン
トローラ１２Ｃに対して行なって、元のステップ３に戻
り、前記ステップ３〜ステップ１２を繰り返す。SP12: the temperature of the reactor 12 was set in step 7 1
The temperature controller 12C is instructed to increase the temperature from 20 ° C. to 200 ° C., the process returns to the original step 3, and steps 3 to 12 are repeated.

なお、以上説明したようなステップ３〜ステップ１２で
示すように、ステップ３において得られた測定値ａは、
該測定値ａが得られる毎にステップ１０において補正す
るようにしても良いが、一方で、ステップ３において数
回に亙る測定が終了した後に、得られた測定値ａをまと
めて補正するようにしても良い。なお、後者の場合に
は、ステップ１１の次にステップ１２を経てステップ３
に進むのではなく、ステップ１１から直にステップ５に
進むことになる。As shown in steps 3 to 12 described above, the measured value a obtained in step 3 is
The measurement value a may be corrected in step 10 every time it is obtained, but on the other hand, after the measurement is repeated several times in step 3, the obtained measurement value a is collectively corrected. May be. In the latter case, step 11 is followed by step 12 and then step 3
Instead of proceeding to step 5, step 11 directly proceeds to step 5.

ＳＰ１３・ＳＰ４；前述したように、ステップ５におい
て校正スイッチがＯＮとなっていないと判断された場合
には、次のステップ１３において、停止スイッチをＯＮ
とする操作がステップ４において行われたか否かを判断
し、ＮＯの場合にはステップ３に戻り、また、ＹＥＳの
場合には次のステップ１４に進む。SP13 / SP4: As described above, when it is determined that the calibration switch is not turned on in step 5, the stop switch is turned on in the next step 13.
It is determined whether or not the operation to be performed in step 4 is performed. If NO, the process returns to step 3, and if YES, the process proceeds to next step 14.

ＳＰ１４；停止運転を行う。なお、このような停止運転
としては、例えば、試料供給ライン２→配管３→配管９
を通じて冷却水を供給し、反応器１２をその内部の液体
が沸騰しない温度まで冷却するといった運転が行われ
る。SP14: Stop operation is performed. In addition, as such a stop operation, for example, the sample supply line 2 → the pipe 3 → the pipe 9
The cooling water is supplied through the reactor 12 to cool the reactor 12 to a temperature at which the liquid inside the reactor 12 does not boil.

ＳＰ１５；停止。SP15; Stop.

以上説明したように本実施例に示す炭素量測定装置によ
れば、反応液供給手段によって供給される反応液を酸性
溶液のみとし（ステップ６参照）、かつ、反応器１２の
温度を、二酸化炭素の遊離に最適な１１０〜１３０℃に
設定する（ステップ７参照）ことによって、反応器１２
の上流側に位置する脱気器６で脱気しきれずに、該試料
中に残留している無機炭素を、反応器１２の下流側に位
置する抽出器２０において抽出し、該二酸化炭素の濃度
がどれ程であるかを測定することができる。As described above, according to the carbon content measuring apparatus according to the present embodiment, the reaction solution supplied by the reaction solution supply means is the acidic solution only (see step 6), and the temperature of the reactor 12 is set to carbon dioxide. The reactor 12 by setting the optimum 110-130 ° C.
The inorganic carbon remaining in the sample, which could not be completely degassed by the deaerator 6 located on the upstream side of the reactor, is extracted by the extractor 20 located on the downstream side of the reactor 12 to obtain the concentration of the carbon dioxide. Can be measured.

そして、このとき測定された測定値をブランク値Ａとし
て記憶部に格納し（ステップ９参照）、このブランク値
Ａを、試料中の有機炭素から生成された二酸化炭素の濃
度を示す測定値ａ（ステップ３参照）から減算すること
によって、無機炭素が残留していたとしても、有機炭素
の測定に影響を与えず、これによって、正確な有機炭素
量の測定が可能となり、その測定精度の向上を図ること
ができる。Then, the measured value measured at this time is stored in the storage unit as the blank value A (see step 9), and the blank value A is used as the measured value a (indicating the concentration of carbon dioxide produced from the organic carbon in the sample. Even if inorganic carbon remains, it does not affect the measurement of organic carbon by this subtraction from step 3), which enables accurate measurement of the amount of organic carbon and improves the measurement accuracy. Can be planned.

なお、前記実施例では、制御回路３０によって反応液切
替弁４Ｄを切り替え、残留している無機炭素を測定する
際に、第２貯留部４Ｂから酸性溶液のみを試料中に供給
するようにしたが、このような切替を行わずに、常時、
第１貯留部４Ａから酸化剤、酸性溶液の混合液を供給す
るようにしても良い。つまり、残留している無機炭素を
測定する場合には、反応器１２の温度が、試料中の有機
炭素が酸化剤と反応しない１１０〜１３０℃にまで下降
しているので、該酸化剤を添加したとしても影響がな
く、これによって、前記反応器切替弁４Ｄの切替操作を
行わない構成としても良い。In the embodiment, the control circuit 30 switches the reaction solution switching valve 4D to supply only the acidic solution from the second storage section 4B into the sample when measuring the residual inorganic carbon. , Without switching like this,
You may make it supply the mixed liquid of an oxidizing agent and an acidic solution from 4 A of 1st storage parts. That is, when the residual inorganic carbon is measured, the temperature of the reactor 12 is lowered to 110 to 130 ° C. at which the organic carbon in the sample does not react with the oxidant. Even if it does, there is no influence, and thus, the configuration may be such that the switching operation of the reactor switching valve 4D is not performed.

「発明の効果」 以上詳細に説明したように、この発明によれば、反応器
を操作する設定手段に対して、酸化剤が試料中の有機炭
素を酸化させる温度域以下の低温度域の設定を指示する
ことができるので、試料が反応器を通過したとしても、
該試料中の有機炭素から二酸化炭素が生成することはな
く、これにより、反応器の上流側に位置する脱気器で脱
気しきれずに、該試料中に残留している無機炭素を、反
応器の下流側に位置する抽出器において抽出することが
できる。そして、このとき抽出された無機炭素である二
酸化炭素の量を測定し、この測定値を、前記制御手段が
高温度域の設定を行った場合の測定値、つまり試料中に
含有される有機炭素量を示す測定値から減算することに
よって、該有機炭素量を補正して正確なものとすること
ができ、その結果、測定精度の向上を図ることができる
という効果が得られる。[Advantages of the Invention] As described in detail above, according to the present invention, the setting means for operating the reactor is set to a low temperature range below the temperature range in which the oxidant oxidizes the organic carbon in the sample. So that even if the sample passes through the reactor,
Carbon dioxide is not generated from the organic carbon in the sample, which allows the inorganic carbon remaining in the sample to be reacted without being completely degassed by the deaerator located upstream of the reactor. It can be extracted in an extractor located downstream of the container. Then, the amount of carbon dioxide which is the inorganic carbon extracted at this time is measured, and the measured value is a measured value when the control means sets the high temperature range, that is, the organic carbon contained in the sample. By subtracting from the measured value indicating the amount, the organic carbon amount can be corrected to be accurate, and as a result, the measurement accuracy can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図及び第２図は本発明の一実施例を示すものであっ
て、第１図は全体概略系統図、第２図は制御回路の制御
内容を示すフローチャートである。 ４……反応液供給手段（供給手段）、６……脱気器、１
２……反応器、１２Ｃ……温度コントローラ（設定手
段）、２０……抽出器、２５……赤外線分析器（測定手
段）、３０……制御回路、３１……制御部（制御手
段）、３２……演算部（演算手段）。1 and 2 show an embodiment of the present invention. FIG. 1 is an overall schematic system diagram, and FIG. 2 is a flow chart showing control contents of a control circuit. 4 ... Reaction liquid supply means (supply means), 6 ... Deaerator, 1
2 ... Reactor, 12C ... Temperature controller (setting means), 20 ... Extractor, 25 ... Infrared analyzer (measuring means), 30 ... Control circuit, 31 ... Control section (control means), 32 ...... Calculation unit (calculation means).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】有機炭素、無機炭素が含有された試料中
に、酸化剤、酸性溶液からなる少なくとも二種類の反応
液を供給する供給手段と、前記酸性溶液により試料中に
含有されていた無機炭素である二酸化炭素を脱気する脱
気器と、前記脱気器において二酸化炭素が脱気された試
料中の有機炭素と酸化剤とを高温下で反応させて、前記
有機炭素から二酸化炭素を生成する反応器と、この反応
器で生成された二酸化炭素を抽出する抽出器と、この抽
出器によって抽出された二酸化炭素の量を測定する測定
手段と、この測定手段による測定結果に基づいて、試料
中に含有される有機炭素の量を演算する演算手段とを備
えてなり、 前記反応器には、該反応器の温度を段階的に設定する設
定手段と、この設定手段を制御する制御手段とが設けら
れ、 前記制御手段は、酸化剤が試料中の有機炭素を酸化させ
る高温度域と、それ以下の低温度域との少なくとも二段
階の温度設定を、前記設定手段に対して指示し、また、
前記演算手段は、前記制御手段が高温度域の設定を行っ
た場合の測定手段による測定値から、前記制御手段が低
温度域の設定を行った場合の測定手段による設定値を減
算する処理を行うことを特徴とする炭素量測定装置。1. A supply means for supplying at least two kinds of reaction solutions consisting of an oxidizing agent and an acidic solution into a sample containing organic carbon and inorganic carbon, and an inorganic material contained in the sample by the acidic solution. A deaerator for deaerating carbon dioxide, which is carbon, and organic carbon and an oxidant in a sample, in which carbon dioxide has been deaerated in the deaerator, are reacted at a high temperature to convert carbon dioxide from the organic carbon. Based on the reactor produced, the extractor for extracting the carbon dioxide produced in this reactor, the measuring means for measuring the amount of carbon dioxide extracted by this extractor, and the measurement result by this measuring means, The reactor comprises a computing means for computing the amount of organic carbon contained in the sample, wherein the reactor has a setting means for gradually setting the temperature of the reactor and a control means for controlling the setting means. And is provided, Control means includes a high temperature range in which the oxidant oxidizes the organic carbon in the sample, less at least a two-step temperature setting of the low temperature region, and instructs the said setting means,
The computing means performs a process of subtracting a set value by the measuring means when the control means sets the low temperature range from a measured value by the measuring means when the control means sets the high temperature range. A carbon content measuring device characterized by performing.