JPH06256793A - Liquid detergent composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a liquid detergent composition containing a specific alkali protease, a compound capable of isolating Ca<2+> in an aqueous solution and surfactant in specified amounts, having a specified pH, capable of preventing shrinkage of a protein fiber such as wool and having excellent cleansing force. CONSTITUTION:This detergent composition contains (A) 1-300APU/l alkali protease having optimum pH of >=9 [preferably alkali protease K-16] derived from Bacillus-sp. KSM-K16 (FERM P3376), (B) 0.001-0.1M compound capable of isolating Ca<2+> in an aqueous solution (e.g. CaO or CaCl2) in a concentration of 0.001-0.01M as Ca<2+> and (C) 5-60wt.% surfactant (e.g. 10-16C straight-chain alkylbenzene sulfonic acid). The composition has pH <=9. Furthermore, diglycol Na salt, etc., can be blended as a builder component and the blend amount is preferably <=3wt.% so as to improve effect for preventing shrinkage of felt of fiber.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は液体洗浄剤組成物に関
し、更に詳細には蛋白質系繊維、特に羊毛等を含む獣毛
繊維の毛ば立ちや収縮等を生じることなく、これらの汚
れに対し優れた洗浄力を有する液体洗浄剤組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid detergent composition, and more particularly to protein-based fibers, particularly animal hair fibers including wool and the like, without causing fluffing or shrinkage of these fibers and stains. The present invention relates to a liquid detergent composition having excellent detergency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、衣料用洗浄剤、特に羊毛等の蛋白
質系繊維製品を洗浄する洗浄剤としては、洗浄時におけ
るアルカリによる羊毛単繊維表面クチクル（スケール）
の立ち上がりによる毛ば立ち及び物理的機械力による羊
毛単繊維間のからまりから生じる繊維のフェルト収縮を
防ぐため、羊毛繊維等に対してマイルドな中性pHで洗浄
を行えるものが用いられてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, as a detergent for clothes, particularly a detergent for washing protein-based fiber products such as wool, a wool monofilament surface cuticle (scale) with alkali during washing is used.
In order to prevent fluffing caused by the rising of fibers and felt shrinkage of fibers caused by entanglement between wool monofilaments due to physical mechanical force, it has been used to wash wool fibers at a mild neutral pH. .

【０００３】例えば、特開平３−２０７７９６号公報に
はアルキルグルコシド及びアミノ変性シリコーンを含有
する、フェルト収縮を防止し、かつ起泡性とすすぎ性に
優れる衣料用液体洗浄剤が開示されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-207796 discloses a liquid detergent for clothes which contains an alkyl glucoside and an amino-modified silicone, prevents felt shrinkage, and is excellent in foamability and rinseability.

【０００４】しかしながら、従来の洗浄剤はいずれも繊
維の収縮は抑えられるものの、洗浄力の面で不充分であ
り、満足のいく汚れ除去効果を有するものではなかっ
た。However, although the conventional cleaning agents can suppress the shrinkage of the fibers, they are insufficient in the cleaning power and do not have a satisfactory stain removing effect.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、羊毛等の蛋白
質系繊維製品の洗浄にあたり、繊維の収縮や毛ば立ちを
防ぐと共に、高い洗浄力を有する液体洗浄剤組成物の開
発が望まれていた。Accordingly, in washing protein-based fiber products such as wool, it has been desired to develop a liquid detergent composition which prevents shrinkage and fluffing of fibers and has high detergency. .

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結
果、至適pHが９以上のアルカリプロテアーゼと水溶液中
でＣａ²⁺を遊離する化合物と界面活性剤とを特定量含有
するpH９以下の液体洗浄剤組成物が、蛋白質繊維の収縮
を防ぎ、かつ優れた洗浄力を有することを見出し、本発
明を完成するに至った。Under these circumstances, the present inventors have conducted diligent research to solve the above problems, and as a result, release Ca ²⁺ in an aqueous solution with an alkaline protease having an optimum pH of 9 or more. The present inventors have found that a liquid detergent composition containing a compound and a surfactant in a specific amount and having a pH of 9 or less prevents protein fibers from shrinking and has excellent detergency, and has completed the present invention.

【０００７】すなわち、本発明は次の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ） （ａ）至適pHが９以上のアルカリプロテアーゼ １〜３００ＡＰＵ／ｌ （ｂ）水溶液中でＣａ²⁺を遊離する化合物 Ｃａ²⁺濃度として０．００１〜０．０１Ｍ （ｃ）界面活性剤 ５〜６０重量％ を含有し、pHが９以下である液体洗浄剤組成物を提供す
るものである。That is, the present invention provides the following component (a),
(B) and (c) (a) Alkaline protease having an optimal pH of 9 or more 1 to 300 APU / l (b) Compound that liberates Ca ²⁺ in an aqueous solution 0.001 to 0.01 M as Ca ²⁺ concentration ( c) A liquid detergent composition containing 5 to 60% by weight of a surfactant and having a pH of 9 or less.

【０００８】本発明の（ａ）成分であるアルカリプロテ
アーゼは、至適pHが９以上、好ましくは１０以上のアル
カリプロテアーゼである。至適pHが９未満であると、繊
維の収縮が起こる場合がある。The alkaline protease which is the component (a) of the present invention is an alkaline protease having an optimum pH of 9 or more, preferably 10 or more. If the optimum pH is less than 9, fiber shrinkage may occur.

【０００９】尚、本明細書において至適pHとは、尿素変
性ヘモグロビンを基質としてpHを変動させた条件下で酵
素活性を測定した際に、相対活性が９０％以上の活性を
示すpH領域を意味する。In the present specification, the optimum pH means a pH range in which relative activity is 90% or more when the enzyme activity is measured under the condition that the pH is varied with urea-modified hemoglobin as a substrate. means.

【００１０】また、酵素活性の測定は、アンソン−ヘモ
グロビン法（Ａｎｓｏｎ．Ｍ．Ｌ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｐｈｙ
ｓｉｏｌ．，Ｖｏｌ２２，ｐ７９（１９３８））の改良
法によって行われる。すなわち、基質として用いる尿素
変性ヘモグロビンの最終濃度を１４．７mg／mlになるよ
うに調製した溶液中で、温度２５℃，pH１０．５にて１
０分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃
度３１．２５mg／mlになるように添加し、トリクロロ酢
酸可溶分をフェノール試薬によって呈色させる。この呈
色度を１mmolのチロシンの呈色度を１ＡＰＵとした検量
線より反応１０分間あたりの活性を求め、これを１分間
あたりに換算することによって測定する。よって、本発
明において、１ＡＰＵとは、１mmolのチロシンがフェノ
ール試薬により呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢
酸可溶分量を１分間に与えるアルカリプロテアーゼの量
のことを示す。The enzyme activity is measured by the Anson-hemoglobin method (Anson. ML J. Gen. Phy .
siol . , Vol 22, p79 (1938)). That is, in a solution prepared so that the final concentration of urea-modified hemoglobin used as a substrate was 14.7 mg / ml, the temperature was 25 ° C and the pH was 10.5.
After reacting for 0 minutes, trichloroacetic acid was added to the reaction solution so that the final concentration was 31.25 mg / ml, and the trichloroacetic acid-soluble component was colored with a phenol reagent. The activity per 10 minutes of reaction is determined from a calibration curve in which the color development of 1 mmol of tyrosine is 1 APU, and the activity is measured by converting the activity per minute. Therefore, in the present invention, 1 APU means the amount of alkaline protease which gives a trichloroacetic acid-soluble amount of 1 mmol of tyrosine with the same coloration as that of the phenol reagent in 1 minute.

【００１１】また、（ａ）成分のアルカリプロテアーゼ
は、pH９以上の等電点を有するもの、特にpH１０以上の
等電点を有するものが好ましい。Further, the alkaline protease as the component (a) is preferably one having an isoelectric point of pH 9 or more, particularly one having an isoelectric point of pH 10 or more.

【００１２】本発明において、等電点とは、等電点電気
泳動法（蛋白質・酵素の基礎実験法，堀尾武一，山下仁
平，南江堂，１９８１）により測定したpH値を意味す
る。In the present invention, the isoelectric point means a pH value measured by the isoelectric focusing method (basic experimental method for proteins and enzymes, Takeichi Horio, Nihei Yamashita, Nankodo, 1981).

【００１３】かかる（ａ）成分のアルカリプロテアーゼ
の好ましい具体例としては、特開平５−２５４９２号公
報に記載されているＢａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＫＳＭ−
Ｋ１６（微工研条寄第３３７６号）由来のアルカリプロ
テアーゼＫ−１６及びＢａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＫＳＭ
−Ｋ１４（微工研条寄第３６７０号）由来のアルカリプ
ロテアーゼＫ−１４等が挙げられる。Specific preferred examples of the alkaline protease as the component (a) include Bacillus sp. Described in JP-A-5-25492. KSM-
Alkaline protease K-16 from Bacillus sp. KSM
Alkaline protease K-14 and the like derived from -K14 (Ministry of Industrial Science and Technology No. 3670).

【００１４】本発明において、（ａ）成分のアルカリプ
ロテアーゼは、組成物中の酵素活性が１〜３００ＡＰＵ
／ｌとなる量配合される。酵素活性が１ＡＰＵ／ｌ未満
では好ましい洗浄力が得られず、３００ＡＰＵ／ｌを超
えた配合は他の成分との配合バランスの上で好ましくな
い。In the present invention, the alkaline protease as the component (a) has an enzyme activity of 1 to 300 APU in the composition.
/ L is blended in an amount. If the enzyme activity is less than 1 APU / l, a preferable detergency cannot be obtained, and a blending amount exceeding 300 APU / l is not preferable in terms of blending balance with other components.

【００１５】本発明の（ｂ）成分としては、水溶液中で
Ｃａ²⁺を遊離する化合物であれば特に限定されず、その
具体例としてはＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ等が
挙げられる。The component (b) of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that releases Ca ^{2+ in} an aqueous solution, and specific examples thereof include CaCl ₂ , Ca (OH) ₂ and CaO. .

【００１６】本発明において、（ｂ）成分の水溶液中で
Ｃａ²⁺を遊離する化合物は、組成物中のＣａ²⁺濃度が
０．００１〜０．０１Ｍとなる量配合される。Ｃａ²⁺濃
度がこの範囲以外では洗浄力が低下する傾向を示す。In the present invention, the compound which releases Ca ^{2+ in} the aqueous solution of the component (b) is added in an amount such that the Ca ²⁺ concentration in the composition is 0.001 to 0.01M. If the Ca ²⁺ concentration is outside this range, the detergency tends to decrease.

【００１７】更に、本発明の（ｃ）成分である界面活性
剤としては、平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有す
る直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０
〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、１分子内
に平均炭素数０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付
加したアルキル硫酸塩、平均１０〜２０の炭素原子を１
分子中に有するオレフィンスルホン酸塩、平均１０〜２
０の炭素原子を１分子中に有するアルカンスルホン酸
塩、平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するα−
スルホ脂肪酸メチルあるいはエチルエーテル塩、平均炭
素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、
１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド分
付加したアルキルエーテルカルボン酸塩などのアニオン
性界面活性剤；炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、
１〜２０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、高級脂肪酸アルカノール
アミド又はそのアルキルエチレンオキサイド付加物、ア
ルキルグルコシドなどの非イオン性界面活性剤；その他
ベタイン型両性界面活性剤；スルホン酸型両性界面活性
剤、リン酸エステル系界面活性剤、アミノ酸型界面活性
剤、カチオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの
界面活性剤は組成物中に５〜６０重量％配合され、特に
２０〜５５重量％配合されるのが好ましい。Further, as the surfactant which is the component (c) of the present invention, a linear alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having an average carbon number of 10 to 16 and an average carbon number of 10 are used.
Alkyl sulphate having a linear or branched alkyl group of 20 to 20 and an ethylene oxide having an average number of carbon atoms of 0.5 to 8 moles in one molecule, and an average of 10 to 20 carbon atoms.
Olefin sulfonate in molecule, average 10-2
Alkane sulfonate having 0 carbon atoms in one molecule, α-having an average of 10 to 20 carbon atoms in one molecule
Sulfo fatty acid methyl or ethyl ether salt, having a linear or branched alkyl group having an average carbon number of 10 to 20,
Anionic surfactant such as an alkyl ether carboxylate salt having an average of 0.5 to 8 mol of ethylene oxide added per molecule; having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether added with 1 to 20 mol of ethylene oxide, higher fatty acid alkanolamide or its alkyl ethylene oxide adduct, alkyl glucoside; other betaine type amphoteric surfactants; sulfonic acid type Examples thereof include amphoteric surfactants, phosphoric acid ester-based surfactants, amino acid type surfactants, and cationic surfactants. These surfactants are contained in the composition in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight.

【００１８】また、本発明の液体洗浄剤組成物のpHは９
以下であり、特にpH６〜８．５の範囲が好ましい。組成
物のpHが９を超えると、羊毛等の蛋白質系繊維の膨潤が
生じ、繊維同志が絡み合い、フェルト収縮が起きてしま
う。The liquid detergent composition of the present invention has a pH of 9
It is below, and the range of pH 6 to 8.5 is particularly preferable. When the pH of the composition exceeds 9, swelling of protein fibers such as wool occurs, fibers are entangled with each other, and felt contraction occurs.

【００１９】更に、本発明の液体洗浄剤組成物には、
（ｄ）成分として、一般に使用されているビルダー成分
を配合することができる。かかる（ｄ）成分としては、
ジグリコール酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、脂肪
酸塩（好ましくは炭素数１２〜１８の脂肪酸塩）、クエ
ン酸塩が挙げられる。また、これらの塩としては、ナト
リウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。Further, the liquid detergent composition of the present invention comprises
As the component (d), a generally used builder component can be blended. As the component (d),
Examples thereof include diglycolate, phosphate, carbonate, silicate, fatty acid salt (preferably fatty acid salt having 12 to 18 carbon atoms), and citrate. Further, as these salts, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt are preferable.

【００２０】（ｄ）成分は１種又は２種以上を組み合わ
せて用いることができ、その配合量は組成物中に５重量
％以下、特に３重量％以下が繊維のフェルト収縮防止効
果の向上の上で好ましい。The component (d) may be used alone or in combination of two or more. The content of the component in the composition is not more than 5% by weight, and particularly not more than 3% by weight to improve the effect of preventing felt shrinkage of the fiber. It is preferable above.

【００２１】更に、本発明の、液体洗浄剤組成物には、
公知の洗浄剤成分を配合することができ、当該公知の洗
浄剤成分としては、例えば次のものが挙げられる。Further, the liquid detergent composition of the present invention comprises
Known detergent components can be blended, and examples of the known detergent components include the following.

【００２２】（１）酵素：セルラーゼ、アミラーゼ、リ
パーゼ、ヘミセルラーゼ、β−グルコシダーゼ、グルコ
ースオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼなどの
酵素が挙げられる。(1) Enzymes: Examples include enzymes such as cellulase, amylase, lipase, hemicellulase, β-glucosidase, glucose oxidase and cholesterol oxidase.

【００２３】（２）再汚染防止剤：一般的に洗剤に常用
されているポリエチレングリコール、ポリアクリル酸
塩、ポリアクリル酸コポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
スなどが挙げられる。再汚染防止剤は組成物中に０〜１
０重量％、特に１〜５重量％配合されるのが好ましい。(2) Anti-redeposition agent: Polyethylene glycol, polyacrylic acid salt, polyacrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose and the like which are commonly used in detergents are mentioned. Anti-redeposition agent is 0-1 in the composition
It is preferable to add 0% by weight, particularly 1 to 5% by weight.

【００２４】（３）水道水中の有効塩素の捕捉剤は還元
剤：有効塩素の捕捉剤としては、硫酸アンモニウム、尿
素、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸
グアニジン、二酸化チオ尿素、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又グリシ
ン、グルタミン酸ナトリウム等で代表されるアミノ酸及
び牛血清アルブミン、カゼインなどの蛋白質、更には蛋
白質の加水分解、肉エキス、魚肉エキスなどが挙げられ
る。還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜二チオ
ン酸塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等及び
ロンガリットＣ等が挙げられる。(3) Scavengers for available chlorine in tap water are reducing agents: Examples of available chlorine scavengers are ammonium sulfate, urea, guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine sulfamate, thiourea dioxide, monoethanolamine,
Examples include diethanolamine, triethanolamine, amino acids represented by glycine, sodium glutamate, and proteins such as bovine serum albumin and casein, as well as protein hydrolysis, meat extract, and fish meat extract. Examples of the reducing agent include alkali metal salts such as thiosulfates, sulfites, and dithionite salts, alkaline earth metal salts, and Rongalit C.

【００２５】（４）蛍光染料：通常洗浄剤に用いられる
蛍光染料。(4) Fluorescent dye: A fluorescent dye that is usually used in detergents.

【００２６】（５）可溶化剤：エタノールなどの低級ア
ルコール、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、プロ
ピレングリコールなどのポリオール類などが挙げられ
る。(5) Solubilizing agents: lower alcohols such as ethanol, benzene sulfonates, lower alkylbenzene sulfonates such as p-toluene sulfonate, polyols such as propylene glycol, and the like.

【００２７】（６）その他 上記以外に香料、酵素活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、
抗菌剤、消泡剤、青み付け剤、色素等の洗剤に常用の成
分を必要に応じて配合することができる。(6) Others In addition to the above, fragrances, enzyme activators, antioxidants, preservatives,
If necessary, ingredients commonly used in detergents such as antibacterial agents, defoaming agents, bluing agents, and pigments can be added.

【００２８】本発明の液体洗浄剤組成物は常法に従って
製造することができる。また、使用に際して本発明の液
体洗浄剤組成物を水道水に対し、酵素活性を０．００１
〜０．４ＡＰＵ／ｌ洗濯液、好ましくは０．０６〜０．
２６７ＡＰＵ／ｌ洗濯液として用いることが望ましい。
尚、ここで酵素活性は、先に示したアンソン−ヘモグロ
ビン法により測定した値である。The liquid detergent composition of the present invention can be produced by a conventional method. When used, the liquid detergent composition of the present invention has an enzyme activity of 0.001 against tap water.
~ 0.4 APU / l washing liquid, preferably 0.06-0.
It is desirable to use it as a washing liquid of 267 APU / l.
Here, the enzyme activity is a value measured by the above-described Anson-hemoglobin method.

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明の液体洗浄剤組成物は羊毛等の蛋
白質繊維製品の毛ば立ちや収縮を防ぐと共に優れた洗浄
力をも有し、極めて有用なものである。Industrial Applicability The liquid detergent composition of the present invention is extremely useful because it has excellent detergency while preventing fluffing and shrinkage of protein fiber products such as wool.

【００３０】[0030]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらによって何ら限定されるものではな
い。The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００３１】実施例１ 表１及び表２に示す組成の液体洗浄剤組成物を調製し、
それぞれについて洗浄力の評価及びフェルト収縮率の測
定を下記の方法に従って行った。その結果を表１及び表
２に示す。Example 1 A liquid detergent composition having the composition shown in Table 1 and Table 2 was prepared,
The evaluation of the detergency and the measurement of the felt shrinkage rate were carried out for each of them according to the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００３２】１．洗浄力試験 洗浄試験は、蛋白質汚れの汚染布として血液及び衿布汚
れを用い、各種洗剤を使用し行った。1. Detergency test The detergency test was carried out using various detergents, using blood and collar stains as a contaminated cloth for protein stains.

【００３３】１−１．汚染布の作製 １）血液汚染布の作製 馬保存血液（日本バイオテスト研究所製）１容量に対
し、０．１容量の０．２５Ｍ ＣａＣｌ₂を加える。ウ
ールニットを血液に漬け、３０〜３７℃、１〜２時間放
置する。ヘラで余分な血液を除き、風乾させ、３０℃、
ＲＨ６０％に２日置く。水で流洗し、脱水後再び風乾さ
せて１０cm×１０cmに切り、汚染布として使用した。 ２）天然衿布汚染布の作製 ウールニットをワイシャツの衿に縫い付け、成人男子に
３日間着用させる。着用後２５℃、６５％ＲＨに１ケ月
放置、汚れの程度を三段階に分け、この内最も汚れのひ
どいものの、中心点に対し汚れが対称な布を選び出し、
この汚れの対称点で布を半分に切り、実験に供した。1-1. Preparation of Contaminated Cloth 1) Preparation of Blood Contaminated Cloth 0.1 volume of 0.25M CaCl ₂ is added to 1 volume of horse-preserved blood (manufactured by Japan Biotest Institute). The wool knit is soaked in blood and left at 30 to 37 ° C. for 1 to 2 hours. Remove excess blood with a spatula, air-dry, 30 ℃,
Place at RH 60% for 2 days. It was washed with water, dehydrated, air-dried again, cut into 10 cm × 10 cm pieces, and used as a contaminated cloth. 2) Preparation of contaminated cloth for natural collar cloth Wool knit is sewn on the collar of a shirt and worn by an adult boy for 3 days. After wearing, leave at 25 ° C, 65% RH for 1 month, divide the degree of dirt into 3 levels, and select the cloth with the most dirt, but the dirt symmetrical to the center point.
The cloth was cut in half at the point of symmetry of this stain and used for the experiment.

【００３４】１−２．洗浄条件、洗浄方法及び評価方法 ４°ＤＨ（Ｃａ）硬水に、表１及び表２記載の配合組成
からなる液体洗浄剤組成物を溶解し、０．２５重量％洗
剤溶液１ｌを調製する。血液汚染布の場合、汚染布５枚
を洗剤溶液に添加し、３０℃、１時間静置後、洗剤溶液
と汚染布をそのまま、ターゴトメーター用ステンレスビ
ーカーに移しターゴトメーターにて、血液汚染布の場合
１００rpm、２０℃、１０分間攪拌洗浄する。流水下で
すすいだ後脱水、乾燥した。浸漬を行う場合、３０℃、
１時間浸漬を行った後、すすぎだけを行った。評価は、
洗浄前後の布の反射率を測定し、下記の式に従って洗浄
率を算出した。洗浄前の原布及び洗浄前後の汚染布の４
６０nmにおける反射率を自記色彩計にて測定した。1-2. Washing conditions, washing method and evaluation method A liquid detergent composition having the composition shown in Table 1 and Table 2 is dissolved in 4 ° DH (Ca) hard water to prepare 1 liter of a 0.25 wt% detergent solution. In the case of blood-contaminated cloth, 5 pieces of contaminated cloth are added to the detergent solution, left at 30 ° C for 1 hour, and then the detergent solution and the contaminated cloth are transferred as they are to a stainless beaker for a tergotometer and blood-contaminated with a tergotometer. In the case of cloth, wash with stirring at 100 rpm, 20 ° C. for 10 minutes. It was rinsed under running water, dehydrated and dried. When dipping, 30 ℃,
After immersion for 1 hour, only rinsing was performed. Evaluation,
The reflectance of the cloth before and after washing was measured, and the washing rate was calculated according to the following formula. 4 of original cloth before washing and contaminated cloth before and after washing
The reflectance at 60 nm was measured with a self-recording colorimeter.

【００３５】[0035]

【数１】 [Equation 1]

【００３６】表１及び表２には洗浄を行った場合の洗浄
率を示した。数値は、５枚の汚染布についての平均値を
示した。天然衿布汚染布の場合、９cm×３０cmの天然汚
染布を対称の位置で半裁し、９cm×１５cmの一対の汚染
布の一方を基準洗剤である酵素無添加洗剤溶液（比較品
４）で洗浄し、片方を比較洗剤である各洗浄溶液でそれ
ぞれ洗浄した。汚染布は、１０枚一組として洗剤溶液に
添加し、３０℃、１時間静置後、洗剤溶液と汚染布をそ
のまま、ターゴトメーター用ステンレスビーカーに移し
ターゴトメーターにて、回転数１２０rpm、２０℃、１
０分間攪拌洗浄する。流水下ですすいだ後脱水、乾燥し
た。評価は、基準洗剤で洗った半裁布と他の洗剤で洗っ
た半裁布とを肉眼判定による一対比較で行った。汚れの
程度を表す１０段階にランクづけした標準汚れを基準に
し、洗浄布をランクづけした。洗浄性は、基準洗剤の洗
浄力を１００とした時の本発明の洗剤の洗浄力の点数で
表した。洗浄力指数の差は、０．５以上で有意の差とみ
なせる。Tables 1 and 2 show the cleaning rates when cleaning was performed. The numerical value showed the average value about five soiled cloths. In case of contaminated cloth of natural collar cloth, 9 cm × 30 cm of natural contaminated cloth is cut in half at symmetrical positions and one of a pair of 9 cm × 15 cm of contaminated cloth is washed with enzyme-free detergent solution (comparative product 4) which is a standard detergent. Then, one of them was washed with each washing solution as a comparative detergent. Contaminated cloth was added to the detergent solution as a set of 10 pieces, left at 30 ° C. for 1 hour, and then the detergent solution and the contaminated cloth were transferred as they were to a stainless beaker for a tergotometer. 20 ° C, 1
Wash with stirring for 0 minutes. It was rinsed under running water, dehydrated and dried. The evaluation was carried out by a paired comparison by a naked eye judgment between a semi-cut cloth washed with a standard detergent and a semi-cut cloth washed with another detergent. The cleaning cloths were ranked on the basis of standard stains that were ranked in 10 stages, which represent the degree of stains. The detergency was represented by the detergency of the detergent of the present invention when the detergency of the standard detergent was 100. The detergency index difference of 0.5 or more can be regarded as a significant difference.

【００３７】２．フェルト収縮の測定 ウールニット（４０cm×４０cm）に２０cm×２０cm（Ｌ
×Ｌ）四方部分に糸でしるしをつける。上記記載の配合
組成からなる洗剤を用い、洗浄試験と同条件にて洗浄を
行う。洗浄後における糸でしるしをつけた部分の長さ
（Ｌ₁×Ｌ₂）を測定する。下記の式によってフェルト収
縮率を算出した。尚、布の測定には、２５℃、ＲＨ６５
％の恒温恒湿室にて２４時間放置して行った。2. Measurement of felt shrinkage Wool knit (40 cm x 40 cm) 20 cm x 20 cm (L
× L) Mark the four sides with threads. Washing is performed under the same conditions as the washing test, using a detergent having the above-described composition. The length (L ₁ × L ₂ ) of the portion marked with the thread after washing is measured. The felt shrinkage was calculated by the following formula. For the measurement of the cloth, 25 ° C, RH65
% In a constant temperature and humidity chamber for 24 hours.

【００３８】[0038]

【数２】 [Equation 2]

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】（表１及び表２中の注） ＊１ アルカリプロテアーゼＫ−１６ Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＫＳＭ−Ｋ１６（微工研条寄
第３３７６号）由来 至適pH１０．５〜１１．５，等電点pH１０．０，配合活
性５０ＡＰＵ／ｌ洗剤 ＊２ アルカリプロテアーゼＫ−１４ Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．ＫＳＭ−Ｋ１４（微工研条寄
第３６７０号）由来 至適pH１０．５〜１１．５，等電点pH１０．０，配合活
性５０ＡＰＵ／ｌ洗剤 ＊３ 市販アルカリプロテアーゼ（昭和電工社製 ＡＰ
Ｉ−２１） 至適pH１０．５〜１１．０，等電点pH７．５，配合活性
５０ＡＰＵ／ｌ洗剤 ＊４ Ｒ₁−＜ ＞−ＳＯ₃Ｎａ （Ｒ₁：Ｃ₁₀ 〜Ｃ₁₄） ＊５ Ｒ₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （Ｒ₂：Ｃ₁₂〜
Ｃ₁₃ ｎ＝１０） ＊６ Ｒ₃（ＯＲ₄）_xＧ_y （Ｒ₃は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル
基，アルケニル基又はアルキルフェニル基，Ｒ₄は炭素
数２〜４のアルキレン基，Ｇは炭素数５又は６の還元糖
に由来する残基であり、ｘ及びｙは平均値であって、ｘ
は０〜５の数、ｙは１〜１０の数である。） ＊７ アミノ変性シリコーン(Notes in Tables 1 and 2) * 1 Alkaline protease K-16 Bacillus sp. Derived from KSM-K16 (Microtechnical Laboratory No. 3376) Optimum pH 10.5-11.5, isoelectric point pH 10.0, compounding activity 50 APU / l detergent * 2 Alkaline protease K-14 Bacillus sp. Derived from KSM-K14 (Microtechnology Research Institute No. 3670) Optimum pH 10.5-11.5, isoelectric point pH 10.0, compounding activity 50 APU / l detergent * 3 Commercial alkaline protease (Showa Denko AP
I-21) Optimum pH 10.5 to 11.0, isoelectric point pH 7.5, compounding activity 50 APU / l detergent * 4 R ₁ -<> -SO ₃ Na (R ₁ : C _{10 to} C ₁₄ ) * 5 _{R 2 -O- (CH 2 CH 2} O) n H (R 2: C 12 ~
C ₁₃ n = 10) * 6 R ₃ (OR ₄ ) _x G _y (R ₃ is a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group or an alkylphenyl group, and R ₄ is 2 to 2 carbon atoms. 4 is an alkylene group, G is a residue derived from a reducing sugar having 5 or 6 carbon atoms, x and y are average values, and x
Is a number from 0 to 5, and y is a number from 1 to 10. ) * 7 Amino-modified silicone

【００４２】[0042]

【化１】 [Chemical 1]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ） （ａ）至適pHが９以上のアルカリプロテアーゼ １〜３００ＡＰＵ／ｌ （ｂ）水溶液中でＣａ²⁺を遊離する化合物 Ｃａ²⁺濃度として０．００１〜０．０１Ｍ （ｃ）界面活性剤 ５〜６０重量％ を含有し、pHが９以下である液体洗浄剤組成物。1. The following components (a), (b) and (c) (a) Alkaline protease having an optimum pH of 9 or more 1 to 300 APU / l (b) Compound Ca which releases Ca ²⁺ in an aqueous solution Ca ^A liquid detergent composition containing 5 to 60% by weight of 0.001 to 0.01 M (c) a surfactant as a ²⁺ concentration and having a pH of 9 or less. 【請求項２】 成分（ａ）のアルカリプロテアーゼがpH
９以上の等電点を有するものである請求項１記載の液体
洗浄剤組成物。2. The component (a) alkaline protease has a pH of
The liquid detergent composition according to claim 1, which has an isoelectric point of 9 or more. 【請求項３】 更に、次の成分（ｄ） （ｄ）ジグリコール酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、脂肪酸塩及びクエン酸 塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上 ５重量％以下 を含有する請求項１記載の液体洗浄剤組成物。3. The following component (d) (d) one or more selected from the group consisting of diglycolate, phosphate, carbonate, silicate, fatty acid salt and citrate salt. The liquid detergent composition according to claim 1, containing 5% by weight or less.