JPH06256602A - Polypropylene composition - Google Patents
Polypropylene compositionInfo
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- JPH06256602A JPH06256602A JP7298593A JP7298593A JPH06256602A JP H06256602 A JPH06256602 A JP H06256602A JP 7298593 A JP7298593 A JP 7298593A JP 7298593 A JP7298593 A JP 7298593A JP H06256602 A JPH06256602 A JP H06256602A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレン組成物に
関し、特に離型性、透明性及び臭気の改善されたポリプ
ロピレン組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to polypropylene compositions, and more particularly to polypropylene compositions having improved releasability, transparency and odor.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品が、
医療器具、文具、雑貨、食品包装材などに広く使用され
ている。特に医療器具、食品包装材等として用いる場
合、煮沸又はガスによる殺菌の他に、γ線、電子線等の
放射線を照射して殺菌することが行なわれる。2. Description of the Related Art In recent years,
Molded products made of polyolefin such as polypropylene
Widely used in medical equipment, stationery, sundries, food packaging, etc. In particular, when used as a medical device, food packaging material, etc., in addition to sterilization by boiling or gas, sterilization is performed by irradiation with radiation such as γ-rays and electron beams.
【０００３】しかしながら、ポリオレフィンは、その分
子構造上、放射線により分子鎖が切断され易く、通常殺
菌線量の目安とされる 2.5メガラッド程度の放射線照射
によって、分解、劣化が著しく進行し、耐衝撃性等の機
械的特性が低下したり、低分子量の溶出成分が増加した
りする。また、一般に酸化防止等の目的で添加されてい
る各種安定剤、改質剤等が変質して著しく変色するとい
う問題も生ずる。However, due to the molecular structure of polyolefin, the molecular chain is easily broken by radiation, and when it is exposed to radiation of about 2.5 megarads, which is usually used as a guideline for sterilization dose, decomposition and deterioration of the polyolefin proceed remarkably and impact resistance, etc. The mechanical properties of the syrup and the elution component of low molecular weight increase. There is also a problem that various stabilizers, modifiers, etc., which are generally added for the purpose of preventing oxidation, are deteriorated and remarkably discolored.
【０００４】このような放射線照射によって生ずる問題
を解決しようとして、以下のような種々のポリオレフィ
ン組成物が提案されている。Various polyolefin compositions as described below have been proposed in an attempt to solve the problems caused by such irradiation of radiation.
【０００５】特開昭60-55005号は、ランダムエチレン含
量2.8 〜7.0 重量％のエチレン−プロピレンランダム共
重合体樹脂からなる耐放射線性ポリプロピレン組成物を
開示している。JP-A-60-55005 discloses a radiation-resistant polypropylene composition comprising an ethylene-propylene random copolymer resin having a random ethylene content of 2.8 to 7.0% by weight.
【０００６】特開昭60-99147号は、ポリプロピレン樹脂
100 重量部に対して、ソルビトール誘導体0.01〜４重量
部、トリス (2,4-ジ-t- ブチルフェニル) ホスファイト
0.01〜４重量部、ジメチルサクシネート2-(4−ヒドロキ
シ-2,2,6,6−テトラメチル-1−ピペリジル) エタノール
縮合物0.01〜４重量部を混合してなる、放射線照射に対
して安定性が良好で、かつ透明性に優れたポリプロピレ
ン樹脂組成物を開示している。JP-A-60-99147 describes polypropylene resin.
0.01 to 4 parts by weight of sorbitol derivative, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite per 100 parts by weight
0.01 to 4 parts by weight, dimethyl succinate 2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) ethanol condensate 0.01 to 4 parts by weight for irradiation, Disclosed is a polypropylene resin composition having good stability and excellent transparency.
【０００７】特開昭60-168740 号は、(a) ポリプロピレ
ン又はエチレン含量２重量％以下のエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体と、(b) エチレン含量４重量％以上
のエチレン−プロピレンランダム共重合体をブレンドす
ることにより得られるエチレン含量２〜４重量％のエチ
レン−プロピレンランダム共重合体混合物に0.01〜0.5
重量％のジアリル (イソ) フタレート又はトリアリル
(イソ) シアヌレートを配合してなる耐放射線性ポリプ
ロピレン系樹脂組成物を開示している。JP-A-60-168740 discloses (a) an ethylene-propylene random copolymer having a polypropylene or ethylene content of 2% by weight or less, and (b) an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 4% by weight or more. 0.01 to 0.5 to the ethylene-propylene random copolymer mixture having an ethylene content of 2 to 4% by weight obtained by blending
Wt% diallyl (iso) phthalate or triallyl
Disclosed is a radiation resistant polypropylene resin composition containing (iso) cyanurate.
【０００８】特開昭60-215047 号は、ラジカル発生剤の
存在下にメルトフローレートを0.05〜10ｇ/10 分から10
〜100 ｇ/10 分に減成したプロピレンの単独重合体ブロ
ック５〜95重量％およびエチレン含量２〜15重量％のプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体ブロック95〜５重
量％からなるプロピレン系ブロック共重合体100 重量
部、およびソルビトール系化合物0.05〜0.5 重量部から
なることを特徴とするポリプロピレン組成物を開示して
いる。JP-A-60-215047 discloses a melt flow rate of 0.05 to 10 g / 10 min to 10 in the presence of a radical generator.
Propylene block copolymer weight consisting of 5 to 95% by weight of a propylene homopolymer block denatured to 100 g / 10 minutes and 95 to 5% by weight of a propylene / ethylene random copolymer block having an ethylene content of 2 to 15% by weight. Disclosed is a polypropylene composition comprising 100 parts by weight of the combined product and 0.05 to 0.5 parts by weight of a sorbitol compound.
【０００９】特開昭60-215048 号は、プロピレンの単独
重合体ブロック５〜95重量部およびエチレン含量２〜15
重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体ブロッ
ク95〜５重量部からなるプロピレン系ブロック共重合体
100 重量部、およびソルビトール系化合物0.05〜0.5 重
量部からなることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成
物を開示している。JP-A-60-215048 discloses a propylene homopolymer block of 5-95 parts by weight and an ethylene content of 2-15.
Propylene-based block copolymer consisting of 95 to 5 parts by weight of propylene / ethylene random copolymer block
Disclosed is a polypropylene resin composition comprising 100 parts by weight and 0.05 to 0.5 parts by weight of a sorbitol compound.
【００１０】特開昭61-73711号は、ポリプロピレン又は
エチレン−プロピレンランダム共重合体100 重量部に有
機過酸化物0.005 〜0.2 重量部及びトリアリル (イソ)
シアヌレート又はジアリル（イソ) フタレート0.01〜0.
5 重量部を配合してなる耐放射線性ポリプロピレン系樹
脂組成物を開示している。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 61-73711 discloses that 100 parts by weight of polypropylene or an ethylene-propylene random copolymer is added to 0.005 to 0.2 parts by weight of organic peroxide and triallyl (iso).
Cyanurate or diallyl (iso) phthalate 0.01-0.
Disclosed is a radiation resistant polypropylene resin composition containing 5 parts by weight.
【００１１】特開昭61-159437 号は、(a) プロピレン単
独重合体またはエチレンの含有量が多くとも3.0 重量％
であるエチレン−プロピレンランダム共重合体、(b) エ
チレンの含有量が4.0 〜15.0重量％であるエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体、及び(c) 有機過酸化物から
なる混合物であり、これらの単独重合体および共重合体
の合計量中のエチレンの含有量は1.5 〜4.5 重量％であ
り、かつ単独重合体および共重合体の合計量100 重量％
に対する有機過酸化物の混合割合は0.001 〜0.25重量部
であるメルトフローインデックスが15ｇ/10 分以上であ
るプロピレン系重合体組成物を開示している。JP-A-61-159437 discloses that (a) propylene homopolymer or ethylene content is at most 3.0% by weight.
Ethylene-propylene random copolymer which is, (b) an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 4.0 to 15.0% by weight, and (c) a mixture of organic peroxides, which are independent of each other. The ethylene content in the total amount of the polymer and the copolymer is 1.5 to 4.5% by weight, and the total amount of the homopolymer and the copolymer is 100% by weight.
The mixing ratio of the organic peroxide to 0.001 to 0.25 parts by weight is disclosed, and the propylene polymer composition having a melt flow index of 15 g / 10 min or more is disclosed.
【００１２】特開平3-281647号は、(a) (i) メルトフロ
ーレートが0.5 〜15ｇ／10分のプロピレン単独重合体又
はエチレン含有量が１重量％以下のプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体と、(ii) メルトフローレートが0.
5 〜15ｇ／10分で、エチレン含有量が2.5 〜5.0 重量％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体との樹脂混合
物と、(b) 透明化剤として前記樹脂混合物の合計100 重
量部に対して、0.15〜0.35重量部のソルビトール系化合
物とを含有し、前記樹脂混合物中のエチレン含有量が2.
3 〜3.5 重量％であり、減成により調整された組成物の
メルトフローレートが25〜100 ｇ／10分であることを特
徴とする耐放射線性ポリプロピレン組成物を開示してい
る。JP-A-3-281647 discloses (a) (i) a propylene homopolymer having a melt flow rate of 0.5 to 15 g / 10 min or a propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 1% by weight or less. , (Ii) Melt flow rate is 0.
Ethylene content of 2.5 to 5.0 wt% at 5 to 15 g / 10 minutes
A resin mixture with a propylene-ethylene random copolymer of (b), and (b) a sorbitol-based compound of 0.15 to 0.35 parts by weight per 100 parts by weight of the resin mixture as a clarifying agent, and the resin mixture. The ethylene content in 2.
Disclosed is a radiation resistant polypropylene composition, characterized in that it is 3 to 3.5% by weight and the melt flow rate of the composition adjusted by degradation is 25 to 100 g / 10 min.
【００１３】さらに、特公平2-7968号は、炭化水素油、
ハロゲン化炭化水素油、フタル酸エステル油、植物油、
シリコーン油及び炭化水素ポリマーグリース、低分子量
ポリエステルグリース及びポリアリールエーテルグリー
スのような低分子量非結晶性ポリマーグリースからなる
群から選ばれる、ポリマーの自由容積を増加させる非結
晶性液状の可塑剤、並びに、特定の構造を有する立体障
害アミンを混入した半結晶性ポリオレフィンからなる放
射線照射時の改良された放射線殺菌安定性をもつ組成物
を開示している。Further, Japanese Patent Publication No. 2-7968 is a hydrocarbon oil,
Halogenated hydrocarbon oil, phthalate oil, vegetable oil,
An amorphous liquid plasticizer that increases the free volume of the polymer selected from the group consisting of low molecular weight amorphous polymer greases such as silicone oils and hydrocarbon polymer greases, low molecular weight polyester greases and polyaryl ether greases; and Discloses a composition having improved radiation sterilization stability upon irradiation consisting of a semi-crystalline polyolefin mixed with a sterically hindered amine having a specific structure.
【００１４】しかしながら特開昭60-55005号、特開昭60
-99147号、特開昭60-168740 号、特開昭61-159437 号及
び特開昭61-73711号の耐放射線性ポリプロピレン組成物
は、透明性及び離型性が十分でなく、γ線照射後の引張
弾性率、耐衝撃性等の劣化の抑制効果も十分でないとい
う問題がある。However, Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-55005 and 60
-99147, JP-A-60-168740, JP-A-61-159437 and JP-A-61-73711, the radiation-resistant polypropylene compositions have insufficient transparency and releasability. There is a problem in that the effect of suppressing the subsequent deterioration of the tensile modulus of elasticity and impact resistance is not sufficient.
【００１５】特開昭60-215047 号及び特開昭60-215048
号のポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体と
プロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共
重合体を用いているので、注射器等の医療器具に用いる
のに十分な透明性を持っていないという問題がある。ま
た、上記組成物も十分な離型性を有するものではないと
いう問題がある。JP-A-60-215047 and JP-A-60-215048
Since the polypropylene composition of No. 6 uses a block copolymer of propylene homopolymer and propylene / ethylene random copolymer, it does not have sufficient transparency for use in medical devices such as syringes. There is. Further, there is a problem that the above composition also does not have a sufficient releasing property.
【００１６】また、特公平2-7968号のポリオレフィン組
成物は、十分な透明性及び離型性を有するものではない
という問題がある。Further, there is a problem that the polyolefin composition of Japanese Patent Publication No. 2-7968 does not have sufficient transparency and releasability.
【００１７】さらに、特開平3-281647号の耐放射線性ポ
リプロピレン組成物は、透明性及び高速成形性に優れる
とともに、γ線照射後の耐衝撃性の低下が抑制されてい
るが、必ずしも十分な離型性を有するものではないとい
う問題がある。Further, the radiation-resistant polypropylene composition of JP-A-3-281647 is excellent in transparency and high-speed moldability, and the decrease in impact resistance after γ-ray irradiation is suppressed, but it is not always sufficient. There is a problem that it does not have releasability.
【００１８】そこで、上述したような種々の組成物の離
型性の向上を目的として、オレイン酸アミドやステアリ
ン酸アミド等の不飽和あるいは飽和脂肪酸アミドを添加
することが行われているが、そうすると、透明性の低下
や臭気の悪化を招くという問題がある。さらには、脂肪
酸アミドがブリードアウトするため、成形品表面にベタ
ツキが生じたり、印刷性の低下を招くという問題があ
る。このことは、例えば組成物を文具品、医療用等の深
もの筒状成形品とした場合に、内面の滑り性を向上させ
るためシリコーンオイルを筒状成形品の内面に塗布する
ことがあるが、ブリードアウトによりシリコーンオイル
をはじいてしまい、これが水玉状あるいは霧状に付着す
ることになり透明性及び外観が不良となるという問題が
ある。Therefore, for the purpose of improving the releasability of various compositions as described above, addition of unsaturated or saturated fatty acid amides such as oleic acid amide and stearic acid amide has been carried out. However, there is a problem that transparency is deteriorated and odor is deteriorated. Further, since the fatty acid amide bleeds out, there is a problem that the surface of the molded product becomes sticky or the printability is deteriorated. This means that, for example, when the composition is a deep tubular molded article for stationery, medical use, etc., silicone oil may be applied to the inner surface of the tubular molded article in order to improve the slidability of the inner surface. However, there is a problem that the silicone oil is repelled by the bleed-out and adheres in the form of polka dots or mist, resulting in poor transparency and appearance.
【００１９】また、組成物の離型性の向上を目的とし
て、組成物にシリコーンオイルを配合したり、金型の抜
きテーパーを十分に取る等の対策も考えられるが、汎用
的に使用されるジメチルポリシロキサン等のシリコーン
オイルを配合した場合には、シリコーンオイルの配合に
より、透明性が著しく低下するため、添加量が制限さ
れ、十分な離型性を得るのが困難であるという問題があ
る。また、金型の抜きテーパーを十分に取った場合に
は、製品形状に制約が生じるという問題がある。Further, for the purpose of improving the releasability of the composition, measures such as blending the composition with silicone oil and sufficiently removing the die taper can be considered, but they are generally used. When silicone oil such as dimethylpolysiloxane is blended, the transparency is significantly lowered by blending the silicone oil, so that the addition amount is limited and it is difficult to obtain sufficient releasability. . In addition, if the punching taper of the mold is sufficiently taken, there is a problem that the product shape is restricted.
【００２０】したがって本発明の目的は、離型性、透明
性及び臭気の改善されたポリプロピレン組成物を提供す
ることである。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polypropylene composition with improved releasability, transparency and odor.
【００２１】[0021]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、プロピレン−エチレンランダム
共重合体に、透明核剤と、特定の範囲の屈折率を有する
シリコーンオイルとを配合すれば、得られる組成物は、
プロピレン−エチレンランダム共重合体の有する透明性
を損なうことがなく、またこれを筒状物等とした場合、
シリコーンオイルを塗布してもその濡れ性が良好であ
り、十分な離型性を発揮することを見出し、本発明に想
到した。As a result of earnest research in view of the above object, the present inventors have found that a propylene-ethylene random copolymer is provided with a transparent nucleating agent and a silicone oil having a refractive index within a specific range. When blended, the resulting composition is
If the transparency of the propylene-ethylene random copolymer is not impaired, and if it is a tubular product,
The inventors have found that the wettability is good even when silicone oil is applied, and that sufficient mold releasability is exhibited, and the present invention was conceived.
【００２２】すなわち、本発明のポリプロピレン組成物
は、(a) 1.0 〜6.0 重量％のエチレン含有率及び0.2 〜
100 ｇ/10 分のメルトフローレート（230 ℃、2.16kg荷
重）を有するプロピレン−エチレンランダム共重合体10
0 重量部と、(b) 透明核剤0.10〜0.8 重量部と、(c) 1.
42〜1.54の屈折率を有するシリコーンオイル0.01〜3.0
重量部とを含有することを特徴とする。That is, the polypropylene composition of the present invention comprises (a) an ethylene content of 1.0 to 6.0% by weight and an ethylene content of 0.2 to
Propylene-ethylene random copolymer having a melt flow rate of 100 g / 10 min (230 ° C, 2.16 kg load) 10
0 parts by weight, (b) transparent nucleating agent 0.10 to 0.8 parts by weight, (c) 1.
Silicone oil 0.01-3.0 with a refractive index of 42-1.54
And parts by weight.
【００２３】本発明を以下詳細に説明する。 〔１〕組成成分(a) プロピレン−エチレンランダム共重合体 本発明において使用するプロピレン−エチレンランダム
共重合体は、1.0 〜6.0 重量％のエチレン含有率及び0.
2 〜100 ｇ／10分のメルトフローレート（230℃、2.16k
g荷重）を有するものである。The present invention is described in detail below. [1] Composition Component (a) Propylene-Ethylene Random Copolymer The propylene-ethylene random copolymer used in the present invention has an ethylene content of 1.0 to 6.0% by weight and a content of 0.1.
Melt flow rate of 2 to 100 g / 10 minutes (230 ℃, 2.16k
g load).
【００２４】プロピレン−エチレンランダム共重合体の
エチレン含有量が1.0 重量％未満では、得られる組成物
のγ線照射後の耐衝撃性が低下し、一方6.0 重量％を超
えると、透明性及び高速成形性が低下する。好ましいエ
チレン含有率は2.5 〜4.0 重量％である。また、プロピ
レン−エチレンランダム共重合体のメルトフローレート
が、0.2 ｇ／10分未満では、十分な透明性及び成形性が
得られず、また100 ｇ／10分を超えると、γ線照射後の
耐衝撃性が低下する。好ましいメルトフローレートの値
は９〜80ｇ／10分である。なお、上記プロピレン−エチ
レンランダム共重合体は、上記メルトフローレート及び
エチレン含有率を有するものを２種以上混合したものを
使用してもよいし、プロピレン−エチレンランダム共重
合体にその特性を損なわない程度ホモポリプロピレンを
混合してもよい。When the ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer is less than 1.0% by weight, the impact resistance of the resulting composition after γ-ray irradiation is lowered, while when it exceeds 6.0% by weight, transparency and high speed are obtained. Moldability decreases. The preferred ethylene content is 2.5 to 4.0% by weight. Further, if the melt flow rate of the propylene-ethylene random copolymer is less than 0.2 g / 10 min, sufficient transparency and moldability cannot be obtained, and if it exceeds 100 g / 10 min, the γ-ray irradiation results Impact resistance decreases. The preferred melt flow rate value is 9-80 g / 10 minutes. The propylene-ethylene random copolymer may be a mixture of two or more having the melt flow rate and the ethylene content, or the propylene-ethylene random copolymer may lose its properties. Homopolypropylene may be mixed to the extent that it does not exist.
【００２５】本発明においては、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体をラジカル発生剤の存在下において減
成して、上記範囲のメルトフローレートとしたものを使
用することもできる。なお減成は、後述する(b) 透明核
剤及び(c) シリコーンオイルの配合前又は配合後のいず
れに行ってもよい。In the present invention, it is also possible to use a propylene-ethylene random copolymer which is degraded in the presence of a radical generator so as to have a melt flow rate within the above range. The degradation may be carried out either before or after the (b) transparent nucleating agent and (c) silicone oil described below are compounded.
【００２６】なお、分子量の減成は、通常の方法、例え
ば押出機中で上記混合物を過酸化物等のラジカル発生剤
の存在下に200 〜280 ℃で、１〜３分溶融混練すること
により行えばよい。The molecular weight can be reduced by a conventional method, for example, by melt-kneading the above mixture in an extruder at 200 to 280 ° C. for 1 to 3 minutes in the presence of a radical generator such as a peroxide. Just go.
【００２７】上記ラジカル発生剤としては、有機過酸化
物を用いるのが好ましい。具体的には、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパ−
オキシ) ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ) ヘキシン−3 、ジ-t−ブチルパーオキシフタ
レートなどがある。これらの有機過酸化物は、所望とす
るメルトフローレートに応じて使用するが、通常プロピ
レン−エチレンランダム共重合体100 重量部に対して、
0.01〜0.1 重量部の割合で使用する。As the radical generator, it is preferable to use an organic peroxide. Specifically, methyl ethyl ketone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide)
(Oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butylperoxyphthalate and the like. These organic peroxides are used according to the desired melt flow rate, but usually 100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer,
It is used in a proportion of 0.01 to 0.1 parts by weight.
【００２８】(b) 透明核剤 本発明において透明核剤としては、ソルビトール系化合
物及びリン酸塩系化合物が好ましい。 (B) Transparent Nucleating Agent In the present invention, the transparent nucleating agent is preferably a sorbitol compound or a phosphate compound.
【００２９】上記ソルビトール系化合物としては、例え
ばジベンジリデンソルビトール、(1,3)2,4−ジ(p−メチ
ルベンジリデン) ソルビトール、(1,3)2,4−ジ(p−クロ
ロベンジリデン) ソルビトール、(1,3)2,4−ジ(p−メト
キシベンジリデン) ソルビトールなどが挙げられる。特
に(1,3)2,4−ジ(p−メチルベンジリデン) ソルビトール
が好ましい。Examples of the sorbitol compounds include dibenzylidene sorbitol, (1,3) 2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, (1,3) 2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol. , (1,3) 2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol and the like. Particularly, (1,3) 2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol is preferable.
【００３０】また、リン酸塩系化合物としては、リン酸
２−２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ナトリウム、その他のリン酸塩系化合物等が挙げ
られる。Examples of the phosphate compounds include 2-2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) sodium phosphate and other phosphate compounds.
【００３１】上記透明核剤の添加量は、上述の(a) プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体100 重量部に対し
て、0.10〜0.8 重量部である。透明核剤の添加量が0.10
重量部未満では、透明性の向上効果及び高速成形性が十
分でなく、また0.8 重量部を超えると今度は逆に着色の
原因となる。好ましい透明核剤の添加量は、0.17〜0.4
重量部である。The amount of the transparent nucleating agent added is 0.10 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned (a) propylene-ethylene random copolymer. The amount of transparent nucleating agent added is 0.10.
If it is less than 10 parts by weight, the effect of improving transparency and high-speed moldability are not sufficient, and if it exceeds 0.8 parts by weight, it causes coloring on the contrary. The preferred amount of the transparent nucleating agent is 0.17 to 0.4
Parts by weight.
【００３２】(c) シリコーンオイル 本発明においては、シリコーンオイルとしては1.42〜1.
54の屈折率を有するものを使用する。シリコーンオイル
の屈折率が1.42未満では、透明性が低下し、一方1.54を
超えるものであっても、透明性が低下する。このように
屈折率により透明性が変化する理由は必ずしも明らかで
はないが、プロピレン−エチレンランダム共重合体とシ
リコンオイルとの屈折率の差が小さい方が層間反射が減
少し、透明性が増すと考えられる。好ましい屈折率は1.
48〜1.51である。また、シリコーンオイルの粘度は、５
〜5000ＣＳ、特に50〜500 ＣＳであるのが好ましい。 (C) Silicone Oil In the present invention, as the silicone oil, 1.42 to 1.
A material having a refractive index of 54 is used. If the refractive index of the silicone oil is less than 1.42, the transparency is lowered, while if it exceeds 1.54, the transparency is lowered. Thus, the reason why the transparency is changed by the refractive index is not always clear, but if the difference in the refractive index between the propylene-ethylene random copolymer and the silicone oil is smaller, the interlayer reflection is reduced and the transparency is increased. Conceivable. The preferred refractive index is 1.
48 to 1.51. Also, the viscosity of silicone oil is 5
It is preferably ˜5000 CS, especially 50 to 500 CS.
【００３３】シリコーンオイルは、各ケイ素原子が少な
くとも１個の炭素原子と結合しており、（−SiＲ1 Ｒ2
−Ｏ−）を繰り返し単位とする高分子化合物（ただし上
記繰り返し単位の両末端にはSiがくる。）である。この
ようなシリコーンオイルの分子量は一般に５×102 以上
であり、特に１×103 〜１×105 のものが好ましい。Silicone oils have each silicon atom bonded to at least one carbon atom and have a (-SiR 1 R 2
It is a polymer compound having -O-) as a repeating unit (however, Si comes to both ends of the repeating unit). The molecular weight of such silicone oil is generally 5 × 10 2 or more, and particularly preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 5 .
【００３４】上記シリコーンオイルは、上記繰り返し単
位を持つシリコンオイルのＲ1 及びＲ2 をメチル基とし
て、そのメチル基の一部をフェニル基、α−メチルスチ
レン、炭素数２〜20のアルキル基等により置換した構造
とするのが好ましい。The silicone oil has R 1 and R 2 of the silicone oil having the repeating unit as a methyl group, and a part of the methyl group is a phenyl group, α-methylstyrene, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, etc. It is preferable that the structure is substituted with.
【００３５】上記シリコーンオイルの添加量は、(a) プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体100 重量部に対し
て、0.01〜3.0 重量部である。シリコーンオイルの添加
量が0.01重量部未満では、その添加による離型性の向上
効果が十分でなく、一方3.0重量部を超えると、透明性
が低下するだけでなく、成形時のスクリューへの食い込
み不良が生じ、成形性が大幅に悪化し成形不良となる。
好ましいシリコーンオイルの添加量は0.05〜0.1 重量部
である。The silicone oil is added in an amount of 0.01 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of (a) propylene-ethylene random copolymer. If the amount of silicone oil added is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the releasability due to the addition is not sufficient, while if it exceeds 3.0 parts by weight, not only the transparency decreases but also the screw penetrates into the screw during molding. Defects occur, the moldability is significantly deteriorated, and the molding becomes defective.
The preferred amount of silicone oil added is 0.05 to 0.1 part by weight.
【００３６】(d) その他の成分 本発明のポリプロピレン組成物は、その他、ヒンダード
アミン系化合物及びリン系化合物等の酸化防止剤、タル
ク、マイカ及び酸化チタン等の無機充填材、中和剤、熱
安定剤、帯電防止剤等を適宜添加することができる。 (D) Other Ingredients The polypropylene composition of the present invention further comprises an antioxidant such as a hindered amine compound and a phosphorus compound, an inorganic filler such as talc, mica and titanium oxide, a neutralizing agent, and a heat stabilizer. Agents, antistatic agents and the like can be added as appropriate.
【００３７】〔２〕製造方法 上述したような本発明のポリプロピレン組成物は、(a)
プロピレン−エチレンランダム共重合体と、(b) 透明核
剤と、(c) シリコーンオイルと、さらに必要に応じて添
加される各種添加剤とを配合し、180 〜250 ℃、特に19
0 〜230 ℃で、溶融混練することより得ることができ
る。混練装置としては、非開放型のバンバリーミキサ
ー、単軸及び二軸押出機、ニーダー、連続ミキサー等を
用いることができる。[2] Manufacturing Method The polypropylene composition of the present invention as described above is (a)
A propylene-ethylene random copolymer, (b) a transparent nucleating agent, (c) a silicone oil, and various additives which are optionally added are blended, and the mixture is added at 180 to 250 ° C, particularly 19
It can be obtained by melt-kneading at 0 to 230 ° C. As the kneading device, a non-open type Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a continuous mixer or the like can be used.
【００３８】[0038]
【作用】本発明においては、プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体に、透明核剤と、特定の範囲の屈折率を有
するシリコーンオイルとを配合しているので、得られる
組成物は透明性に優れるとともに、良好な離型性を発揮
することとなり、さらに従来のアマイド系離型剤を用い
た場合に比べ成形時の臭気の改善にも有効である。In the present invention, the propylene-ethylene random copolymer is blended with a transparent nucleating agent and a silicone oil having a refractive index in a specific range, so that the resulting composition has excellent transparency. In addition, it exhibits excellent mold releasability, and is more effective in improving odor during molding as compared with the case of using a conventional amide-based mold release agent.
【００３９】このような効果が得られる理由について
は、必ずしも明らかではないが、透明核剤の添加量を組
成物の透明性にとって最適となる範囲で添加するととも
に、特定の範囲の屈折率を有するシリコーンオイルを配
合することにより、樹脂の屈折率との差を小さくし、層
間反射を減少させることで、上記透明核剤によって得ら
れる透明性を損なうことなく、離型性を向上させること
ができるためであると考えられる。The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the addition amount of the transparent nucleating agent is added within a range that is optimum for the transparency of the composition, and a refractive index within a specific range is obtained. By compounding the silicone oil, the difference from the refractive index of the resin can be reduced and the interlayer reflection can be reduced, whereby the releasability can be improved without impairing the transparency obtained by the transparent nucleating agent. It is thought to be because of this.
【００４０】[0040]
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、添
加剤としては以下のものを用いた。(1) 透明核剤 Ｎ−１：(1,3)2,4−ジ(p−メチルベンジリデン) ソルビ
トール〔ゲルオールMD、新日本理化（株）製〕 Ｎ−２：リン酸塩系化合物〔ＮＡ−２１、旭電化工業
（株）製〕 Ｎ−３：リン酸２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム〔ＮＡ−１１、旭電化
工業（株）製〕(2) シリコーンオイル メチルフェニルシリコーンオイル Ｓ−１：〔ＳＨ５１０、東レダウ（株）製、粘度100 Ｃ
Ｓ、屈折率1.425 〕 Ｓ−２：〔ＳＨ５５０、東レダウ（株）製、粘度125 Ｃ
Ｓ、屈折率1.496 〕 Ｓ−３：〔ＳＨ７１０、東レダウ（株）製、粘度500 Ｃ
Ｓ、屈折率1.533 〕 Ｓ−４：〔ＦＺ１９７、日本ユニカー（株）製、粘度40
0 ＣＳ、屈折率1.505 〕 α−メチルスチレン変性シリコーンオイル Ｓ−５：〔ＫＦ４１０、信越化学工業（株）製、粘度10
00ＣＳ、屈折率1.480 〕 ジメチルシリコーンオイル Ｓ−６：〔ＳＨ２００、東レダウ（株）製、粘度100 Ｃ
Ｓ、屈折率1.40〕(3) 脂肪酸アミド ＯＡ：オレイン酸アミド ＳＡ：ステアリン酸アミドThe present invention will be described in more detail by the following specific examples. In addition, in each of the Examples and Comparative Examples, the following additives were used. (1) Transparent nucleating agent N-1: (1,3) 2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol [Gelol MD, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.] N-2: phosphate compound [NA -21, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] N-3: Phosphoric acid 2,2′-methylenebis (4,6-di-)
t-Butylphenyl) sodium [NA-11, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] (2) Silicone oil Methylphenyl silicone oil S-1: [SH510, manufactured by Toray Dow Co., Ltd., viscosity 100 C
S, refractive index 1.425] S-2: [SH550, manufactured by Toray Dow Co., Ltd., viscosity 125 C
S, refractive index 1.496] S-3: [SH710, manufactured by Toray Dow Co., Ltd., viscosity 500 C
S, refractive index 1.533] S-4: [FZ197, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., viscosity 40
0 CS, refractive index 1.505] α-methylstyrene-modified silicone oil S-5: [KF410, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity 10
00CS, refractive index 1.480] Dimethyl silicone oil S-6: [SH200, manufactured by Toray Dow Co., Ltd., viscosity 100 C
S, refractive index 1.40] (3) Fatty acid amide OA: oleic acid amide SA: stearic acid amide
【００４１】実施例１〜12及び比較例１〜11 プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＲＰＰ：メル
トフローレート（230℃、2.16kg荷重）15ｇ／10分、エ
チレン含有量2.8 重量％）100 重量部に対して、第１表
に示す量の透明核剤 (Ｎ−１乃至Ｎ−３）と、シリコー
ンオイル（Ｓ−１乃至Ｓ−６）と、脂肪酸アミド（ＯＡ
又はＳＡ：比較例のみ使用) とを配合し、ヘンシェルミ
キサーで予備混合を行った。次いでこの混合物を押出機
（50mmφ、単軸スクリュー、L/D ＝28）により240 ℃及
び80 rpmで溶融混練してペレット化した。 Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 11 Propylene-ethylene random copolymer (RPP: melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) 15 g / 10 minutes, ethylene content 2.8% by weight) 100 parts by weight In contrast, the transparent nucleating agents (N-1 to N-3) in the amounts shown in Table 1, silicone oils (S-1 to S-6), and fatty acid amides (OA
Or SA: used only in Comparative Example) and premixed with a Henschel mixer. Next, this mixture was melt-kneaded and pelletized by an extruder (50 mmφ, single screw, L / D = 28) at 240 ° C. and 80 rpm.
【００４２】このようにして得られたペレットを用い
て、後述する物性試験用の試験片を住友重機（株）製８
オンス射出成形機により作成し、透明性、成形直後の摩
擦係数及びシリコーンオイルとの接触角の測定、及び臭
気の評価を行った。結果を第１表にあわせて示す。Using the pellets thus obtained, a test piece for a physical property test described below was manufactured by Sumitomo Heavy Industries Ltd. 8
It was prepared by an ounce injection molding machine, and the transparency, the friction coefficient immediately after molding, the contact angle with silicone oil, and the odor were evaluated. The results are also shown in Table 1.
【００４３】 第 １ 表 組 成 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ＲＰＰ 100 100 100 100 100 ソルビトール系化合物 Ｎ−１ 0.2 − 0.2 0.2 0.2 Ｎ−２ − 0.3 − − − シリコーンオイル Ｓ−１ 0.03 0.07 − − − Ｓ−２ − − 0.05 0.1 − Ｓ−５ − − − − 0.07 物 性 透明性(1) 9.1 8.7 8.5 9.0 9.1 静止摩擦係数(2) 0.52 0.45 0.49 0.40 0.58 接触角度(3) 2.0 2.0 2.0 2.1 3.3 臭気(4) ○ ○ ○ ○ △ Table 1 Composition Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 RPP 100 100 100 100 100 Sorbitol compound N-1 0.2-0.2 0.2 0.2 N-2-0.3 --- Silicone oil S-1 0.03 0.07 - - - S-2 - - 0.05 0.1 - S-5 - - - - 0.07 was transparency (1) 9.1 8.7 8.5 9.0 9.1 static friction coefficient (2) 0.52 0.45 0.49 0.40 0.58 contact angle ( 3) 2.0 2.0 2.0 2.1 3.3 Odor (4) ○ ○ ○ ○ △
【００４４】 第 １ 表 (続 き) 組 成 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例10 ＲＰＰ 100 100 100 100 100 ソルビトール系化合物 Ｎ−１ 0.4 0.4 − − − Ｎ−２ − − − 0.2 0.2 Ｎ−３ − − 0.3 − − シリコーンオイル Ｓ−１ − − − − 0.01 Ｓ−２ − − 0.07 3.0 − Ｓ−３ 0.07 − − − − Ｓ−４ − 0.07 − − − 物 性 透明性(1) 8.5 8.3 9.1 9.5 8.8 静止摩擦係数(2) 0.47 0.47 0.39 0.19 0.58 接触角度(3) 3.1 2.2 2.1 1.3 3.8 臭気(4) △ ○ ○ ○ ○ Table 1 (continued) Composition Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 RPP 100 100 100 100 100 100 Sorbitol-based compound N-1 0.4 0.4 --- N-2 ---- 0.2 0.2 N-3--0.3--Silicone oil S-1 ---- 0.01 S-2--0.07 3.0-S-3 0.07 ---- S-4-0.07 --- Physical property Transparency (1 ) 8.5 8.3 9.1 9.5 8.8 Static friction coefficient (2) 0.47 0.47 0.39 0.19 0.58 Contact angle (3) 3.1 2.2 2.1 1.3 3.8 Odor (4) △ ○ ○ ○ ○
【００４５】 第 １ 表 (続 き) 組 成 実施例11 実施例12 比較例１ 比較例２ 比較例３ ＲＰＰ 100 100 100 100 100 ソルビトール系化合物 Ｎ−１ 0.13 − 0.2 0.3 0.2 Ｎ−２ − 0.8 − − − シリコーンオイル Ｓ−２ 0.10 0.10 − − − Ｓ−６ − − − 0.03 0.07 物 性 透明性(1) 10.5 7.0 9.0 11.5 14.0 静止摩擦係数(2) 0.41 0.43 0.70 0.65 0.50 接触角度(3) 2.0 2.1 5.0 4.0 4.0 臭気(4) ○ ○ ○ ○ ○ Table 1 (continued) Composition Example 11 Example 12 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 RPP 100 100 100 100 100 Sorbitol compound N-1 0.13-0.2 0.3 0.2 N-2-0.8- − − Silicone oil S-2 0.10 0.10 − − − S-6 − − − 0.03 0.07 Physical properties Transparency (1) 10.5 7.0 9.0 11.5 14.0 Static friction coefficient (2) 0.41 0.43 0.70 0.65 0.50 Contact angle (3) 2.0 2.1 5.0 4.0 4.0 Odor (4) ○ ○ ○ ○ ○
【００４６】 第 １ 表 (続 き) 組 成 比較例４ 比較例５ 比較例６ 比較例７ 比較例８ ＲＰＰ 100 100 100 100 100 ソルビトール系化合物 Ｎ−１ 0.3 0.4 0.2 0.4 0.2 シリコーンオイル Ｓ−２ − − − − 4.0 脂肪酸アミド ＯＡ 0.05 0.05 − − − ＳＡ − − 0.07 0.10 − 物 性 透明性(1) 9.5 12.0 14.0 16.0 −* 静止摩擦係数(2) 0.65 0.40 0.35 0.30 −* 接触角度(3) 6.8 7.5 6.8 7.0 −* 臭気(4) × × × × ○ 注) ＊：成形不良。Table 1 (continued) Composition Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Comparative Example 8 RPP 100 100 100 100 100 100 Sorbitol compound N-1 0.3 0.4 0.2 0.4 0.2 Silicone oil S-2- - - - 4.0 fatty acid amide OA 0.05 0.05 - - - SA - - 0.07 0.10 - object transparency (1) 9.5 12.0 14.0 16.0 - * static friction coefficient (2) 0.65 0.40 0.35 0.30 - * contact angle (3) 6.8 7.5 6.8 7.0 − * Odor (4) × × × × ○ Note) *: Poor molding.
【００４７】 [0047]
【００４８】(1) 透明性：80mm×80mm×１mmの試験片
（シート）を射出成形により作成し、その試験片のヘイ
ズをヘイズメーター（スガ試験機（株）製）により測定
した。 (2) 成形直後の静止摩擦係数：上記(1) と同様のシート
を成形直後に硬質アルミニウム板上を滑らせ、静止摩擦
係数を測定した（引張速度50mm／分、ストログラフ使
用）。 (3) 接触角度：(1) で使用したシートの表面にジメチル
シリコーンオイル（100ＣＳ）を所定量滴下し、この時
の接触角度をゴニオメータ式接触角計（エルマ社製）に
より測定した（単位は°）。 (4) 臭気：(1) と同様のシート（比較試料）を0.5 cm×
0.5 cm角に細断して、この細断片20ｇをフラスコに入
れ、80℃に１時間ギヤオーブン中に放置した後の臭気の
有無を、プロピレン−エチレンランダム共重合体１００
重量部にソルビトール系透明核剤（Ｎ−１）0.2 重量部
を添加した組成物を用いて同様のシート成形及び操作を
行った２個の標準試料と、比較試料１個との３点比較の
パネルテスト（パネル数15人）による官能検査法にて、
以下の基準により評価した。 ○：パネラー15人中12人以上が比較試料と標準試料とに
臭気の差がなく、かつその臭気が僅かであるかあるいは
無臭であると判定したもの。 △：標準試料と比較試料との臭気の差がないと判定した
人が12人未満で、かつ標準試料よりも比較試料の方が臭
気が強いと判定した人が12人未満のもの。 ×：パネラー15人中12人以上が標準試料よりも比較試料
の方が臭気が強いと判定したもの。(1) Transparency: A 80 mm × 80 mm × 1 mm test piece (sheet) was prepared by injection molding, and the haze of the test piece was measured by a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). (2) Static friction coefficient immediately after molding: A sheet similar to the above (1) was slid on a hard aluminum plate immediately after molding, and the static friction coefficient was measured (pulling speed 50 mm / min, using strograph). (3) Contact angle: A predetermined amount of dimethyl silicone oil (100CS) was dropped on the surface of the sheet used in (1), and the contact angle at this time was measured by a goniometer-type contact angle meter (manufactured by Elma Co.). °). (4) Odor: 0.5 cm x sheet (comparative sample) similar to (1)
After chopping into 0.5 cm square pieces, 20 g of this fine piece was placed in a flask, and after leaving in a gear oven at 80 ° C. for 1 hour, the presence or absence of odor was checked for propylene-ethylene random copolymer 100.
A three-point comparison between two standard samples and one comparative sample, which were subjected to the same sheet molding and operation using the composition in which 0.2 part by weight of the sorbitol transparent nucleating agent (N-1) was added to the parts by weight. By the sensory test method by panel test (15 panels),
The following criteria evaluated. ◯: 12 or more out of 15 panelists judged that there was no difference in odor between the comparative sample and the standard sample, and the odor was slight or odorless. Δ: Less than 12 people judged that there was no difference in odor between the standard sample and the comparative sample, and less than 12 people judged that the comparative sample had a stronger odor than the standard sample. ×: 12 or more out of 15 panelists judged that the comparative sample had a stronger odor than the standard sample.
【００４９】第１表より明らかなように、本発明のポリ
プロピレン組成物は、透明性に優れ、成形直後の静止摩
擦係数が小さく（離型性に優れ）、シリコーンオイルと
の接触角度も小さく、しかも臭気のほとんどないもので
あった。これに対し、各比較例の組成物はこれらの物性
のうち少なくとも一つが大きく劣るものであった。As is clear from Table 1, the polypropylene composition of the present invention is excellent in transparency, has a small coefficient of static friction immediately after molding (excellent releasability), and has a small contact angle with silicone oil. Moreover, it had almost no odor. On the other hand, the composition of each comparative example was significantly inferior in at least one of these physical properties.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明においてはプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体に、透明核剤と、
特定の範囲の屈折率を有するシリコーンオイルとを配合
しているので、得られる組成物は、透明性に優れるとと
もに、筒状物等の成形品とした場合、シリコンオイルを
内面に塗布した際のシリコンオイルの濡れ性が良好であ
り、また良好な離型性を発揮する。As described in detail above, in the present invention, a propylene-ethylene random copolymer, a transparent nucleating agent, and
Since the composition obtained is blended with a silicone oil having a refractive index in a specific range, the composition obtained is excellent in transparency and, when formed into a molded article such as a tubular article, when the silicone oil is applied to the inner surface, It has good wettability with silicone oil and exhibits good mold releasability.
【００５１】このような本発明のポリプロピレン組成物
は、医療用器具、文具、雑貨、食品包装材等、特にマイ
クロシリンジ用に好適である。The polypropylene composition of the present invention as described above is suitable for medical instruments, stationery, miscellaneous goods, food packaging materials, etc., especially for microsyringes.
Claims (1)
及び0.2 〜100 ｇ/10 分のメルトフローレート（230
℃、2.16kg荷重）を有するプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体100 重量部と、(b) 透明核剤0.10〜0.8 重量
部と、(c) 1.42〜1.54の屈折率を有するシリコーンオイ
ル0.01〜3.0 重量部とを含有することを特徴とするポリ
プロピレン組成物。1. An ethylene content of 1.0 to 6.0% by weight and a melt flow rate of 0.2 to 100 g / 10 min (230).
C., 2.16 kg load) 100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer, (b) 0.10 to 0.8 parts by weight of transparent nucleating agent, and (c) 0.01 to 3.0 parts by weight of silicone oil having a refractive index of 1.42 to 1.54. And a polypropylene composition.
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|---|---|---|---|
| JP7298593A JPH06256602A (en) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | Polypropylene composition |
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|---|---|---|---|
| JP7298593A JPH06256602A (en) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | Polypropylene composition |
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| JP7298593A Pending JPH06256602A (en) | 1993-03-08 | 1993-03-08 | Polypropylene composition |
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