JPH0625655A - Method for regeneration of brine and equipment therefor - Google Patents
Method for regeneration of brine and equipment thereforInfo
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- JPH0625655A JPH0625655A JP5075165A JP7516593A JPH0625655A JP H0625655 A JPH0625655 A JP H0625655A JP 5075165 A JP5075165 A JP 5075165A JP 7516593 A JP7516593 A JP 7516593A JP H0625655 A JPH0625655 A JP H0625655A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はブラインを再生する方法
及び装置に関する。ブラインは、低温媒体として用いら
れる低い凍結点をもつ溶液または液体であり、有機系ブ
ライン及び無機系ブラインを含み、原液又は水で希釈さ
れて、不凍液・ク−ラント・熱媒体等として使用され
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method and apparatus for regenerating brine. Brine is a solution or liquid having a low freezing point used as a low temperature medium, including organic brine and inorganic brine, diluted with undiluted solution or water, and used as antifreeze liquid, coolant, heat medium, etc. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】ブラインは、自動車用のエンジン冷却シ
ステム、スケ−トリンクや工業・食品関係の熱媒体及び
暖房システムの熱媒体等に広く利用されている。不凍液
やク−ラントとして用いられる有機系ブラインは、グリ
コ−ル類及びアルコ−ル類をベ−スとし、それに種々の
防食添加剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤等を加えて処
方したものである。そのために使用当初は、添加剤の働
きによりシステム構成金属に対して防食能力を有してい
るが、長年使用しているうちに防食添加剤、酸化防止
剤、消泡剤等が消耗劣化する。この劣化によって、シス
テムを構成している金属が腐食され、液中に金属イオン
・腐食生成物及びその他種々の生成物が生じる。この様
な状態になるとブラインは「寿命が来た」として新液と
交換する。この交換期間は使用場所や使用頻度などによ
り異なるが、一般的に２〜３年である。BACKGROUND OF THE INVENTION Brine is widely used in engine cooling systems for automobiles, heat links for skate links and industrial and food products, and heating media for heating systems. Organic brines used as antifreeze or coolant are based on glycols and alcohols, to which various anticorrosion additives, antioxidants, defoamers, colorants, etc. are added. It was done. Therefore, at the beginning of use, the additive has a function of preventing corrosion from the metal constituting the system, but after many years of use, the anticorrosive additive, antioxidant, defoaming agent and the like are consumed and deteriorated. Due to this deterioration, the metals forming the system are corroded, and metal ions, corrosion products and various other products are generated in the liquid. In such a situation, the brine is replaced with new liquid as "the life has expired". This replacement period varies depending on the place of use and frequency of use, but is generally 2-3 years.
【０００３】新液と交換する方法では、システムから使
用済の液を抜き取るが、この廃液は処理業者による処理
が必要となり、経済的にかなりの負担となり経済的損失
は大きく、且つ少量でも河川等に廃棄すると公害問題が
発生する。In the method of exchanging with a new liquid, the used liquid is drained from the system, but this waste liquid needs to be treated by a treatment company, which results in a considerable economical burden and a large economic loss, and even a small amount causes a river or the like. Pollution problems occur when discarded.
【０００４】使用済の液の処理方法としては、使用済ブ
ラインを蒸溜することによってブラインのベ−スである
グリコ−ル類・アルコ−ル類を回収する方法、或は孔径
２〜５μｍのフィルタ−による瀘過する方法がある。既
知の蒸溜方法では、使用済ブラインを上記のとおり、蒸
溜することによってベースを回収する。しかし、普通、
ブラインは水にて３０〜６０％に希釈して使用されるた
め、蒸溜効果が悪く経済ベ−スに乗らない。他方、公知
の瀘過膜による瀘過方法では、液中の懸濁物質を除去で
きるものの、溶解金属イオンは除去できない。溶解金属
イオンが液中に多量に存在すると、二次腐蝕が発生する
ため、防食添加剤を追加添加しても腐食を防止出来ず、
ブラインの再生とは言えない。無機系ブラインは塩化カ
ルシウム等の無機物の溶液であるが、システム構成金属
の腐食性が非常に強く、比較的短期間に液中に金属イオ
ン・腐食生成物が生じる。このため、サンド瀘過等を実
施して、腐食生成物やその他の懸濁物質を除去している
が、同様に溶解金属イオンを除去出来ないため、二次腐
食が常に発生する状態となっている。また、熱媒体も同
様に使用劣化によりシステム構成金属を腐食させるが、
溶解金属イオンにより二次腐食が発生する。このため使
用劣化し寿命になると新液と交換する方法がとられてい
る。The used liquid is treated by distilling the used brine to recover the brine base such as glycols and alcohols, or a filter having a pore size of 2 to 5 μm. -There is a method of filtering. In known distillation methods, the base is recovered by distilling the used brine as described above. But usually,
Since brine is used after diluting it with water to 30 to 60%, it has a poor distillation effect and does not come in economical base. On the other hand, in the known filtration method using a filtration membrane, suspended substances in the liquid can be removed, but dissolved metal ions cannot be removed. If a large amount of dissolved metal ions are present in the liquid, secondary corrosion will occur, so even if additional anticorrosive additives are added, corrosion cannot be prevented,
It can't be said as a reproduction of brine. Inorganic brine is a solution of inorganic substances such as calcium chloride, but the corrosiveness of the system constituent metals is very strong, and metal ions and corrosion products are generated in the liquid in a relatively short period of time. For this reason, sand filtration etc. are carried out to remove corrosion products and other suspended substances, but similarly, dissolved metal ions cannot be removed, so secondary corrosion always occurs. There is. Similarly, the heat medium also corrodes the system constituent metals due to deterioration due to use,
Secondary corrosion occurs due to dissolved metal ions. For this reason, a method is used in which the liquid is replaced with a new liquid when it deteriorates in use and reaches the end of its life.
【０００５】従ってブラインを廃棄することなく再生処
理方法によって再使用するのが最良の方法ではあるが、
前述のように不凍液・ク−ラント・有機系ブラインはグ
リコ−ル類・アルコ−ル類と防食添加剤等により構成さ
れているブラインを使用しても、ベ−スであるグリコ−
ル類及びアルコ−ル類等はほとんど分解劣化せず、防食
添加剤等が極度に消耗劣化する。このため、使用済ブラ
イン中には、防食添加剤等の金属塩，金属酸化物，ガム
質等の沈澱生成物と金属イオン及び微量のグリコ−ル類
・アルコ−ル類の酸化劣化物質である有機酸等が混在し
ている。Therefore, it is best to reuse the brine by the recycling method without discarding it,
As mentioned above, the antifreeze, coolant, organic brine, even if the brine composed of glycols / alcohols and anticorrosion additives is used, the glyco-based base is
Alcohols and alcohols are hardly decomposed and deteriorated, and anticorrosive additives and the like are extremely consumed and deteriorated. Therefore, the used brine contains metal salts such as anticorrosion additives, metal oxides, precipitated products such as gums, metal ions, and trace amounts of oxidative deterioration substances of glycols and alcohols. Organic acids are mixed.
【０００６】これ等の内、沈澱生成物は極く簡単に一般
的瀘過により除去可能であるが、金属イオンは除去出来
ない。また、有機酸金属塩はそのキレ−ト作用のため沈
澱せず、溶解状態となっている。有機酸は通常使用済ブ
ライン中に数ｍｇ／ｌ（リットル）〜数百ｍｇ／ｌ存在
するが、金属イオンも同程度存在する。金属イオンが液
中に存在すると、上述のように、二次腐食が発生する。
このため、ブラインを再生するためには、溶解金属イオ
ンを除去し、有機酸の腐食性を防止する必要がある。ま
た、前述のように、無機ブラインまたは熱媒体において
も、金属イオンが発生する。Of these, the precipitation product can be removed very easily by general filtration, but the metal ion cannot be removed. Also, the organic acid metal salt is in a dissolved state without being precipitated due to its chelating action. Organic acids are usually present in used brine in the range of several mg / l (liter) to several hundreds mg / l, but metal ions are also present in the same degree. When metal ions are present in the liquid, secondary corrosion occurs as described above.
Therefore, in order to regenerate the brine, it is necessary to remove the dissolved metal ions and prevent the corrosiveness of the organic acid. Further, as described above, metal ions are also generated in the inorganic brine or the heat medium.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】公知のブラインの再生
方法として、米国特許第５，０９１，０８１号明細書及
び米国特許第４，９４６，５９５号明細書に記載のもの
がある。前者には、内燃機関の冷却装置から取り出した
冷却液を、プレフィルタで瀘過した後、精密瀘過膜で瀘
過する再生方法が開示されている。しかし、この先行技
術では、化学的処理を施していないので、孔径の小さい
精密瀘過膜を用いても、金属イオンを除去できない。ま
た、後者には、内燃機関の冷却装置から取り出した冷却
液に、エアや過酸化水素などの酸化剤を吹込みまたは添
加して、金属酸化物を生成させた後、２０〜３０μｍ程
度の第１フィルタと１〜５μｍ程度の第２フィルタで金
属酸化物を瀘過する再生方法が開示されている。しか
し、エアや過酸化水素などの酸化剤は、金属イオンとの
反応性が微弱であり、したがって、金属イオンを十分に
除去することができない。Known brine regeneration methods are described in U.S. Pat. No. 5,091,081 and U.S. Pat. No. 4,946,595. The former discloses a regeneration method in which a cooling liquid taken out from a cooling device of an internal combustion engine is filtered by a prefilter and then filtered by a precision filtration film. However, in this prior art, since no chemical treatment is applied, metal ions cannot be removed even by using a precision filtration membrane having a small pore size. In addition, in the latter, after blowing or adding an oxidant such as air or hydrogen peroxide to the cooling liquid taken out from the cooling device of the internal combustion engine to generate a metal oxide, a metal oxide having a thickness of about 20 to 30 μm is generated. A regeneration method in which a metal oxide is filtered with one filter and a second filter of about 1 to 5 μm is disclosed. However, oxidizers such as air and hydrogen peroxide have weak reactivity with metal ions, and therefore cannot sufficiently remove metal ions.
【０００８】また、特開平３−４３６１７号公報には、
エンジンの冷却液に、ナトリウムジメチルジチオン炭酸
塩のような高分子電解質を添加して、硫化物や金属イオ
ンを析出させた後、１０μｍ以上の粒子の懸濁物質をフ
ィルタで除去する方法が開示されている。しかし、金属
イオンが析出して生じる懸濁物質の粒度は、図２の粒度
分布測定結果に示すように、１０μｍ未満の粒径のもの
が３０％程度含まれており、したがって、１０μｍ以上
の粒径のもののみをフィルタで瀘過しても、懸濁物質を
十分に除去できない。なお、図２は、トラック用の回収
ク−ラントにジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムを
４００ｐｐｍ混入させ、１週間反応させた結果を示す。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-43617,
A method is disclosed in which a polymer electrolyte such as sodium dimethyldithione carbonate is added to an engine coolant to precipitate sulfides and metal ions, and then a suspended substance of particles of 10 μm or more is removed by a filter. ing. However, as for the particle size of the suspended substance generated by the precipitation of metal ions, as shown in the particle size distribution measurement result of FIG. 2, about 30% of particles having a particle size of less than 10 μm are included, and therefore, particles having a particle size of 10 μm or more are included. Even if only the filter with the diameter is filtered, the suspended matter cannot be removed sufficiently. In addition, FIG. 2 shows the result of mixing 400 ppm of sodium dimethyldithiocarbamate into the recovered coolant for trucks and reacting for one week.
【０００９】そこで、高分子電解質などにより懸濁物質
を生成させた後、凝集剤を添加してフロックを生成させ
ることで、懸濁物質の粒径を大きくした後に、フィルタ
で瀘過することも考えられる。しかし、凝集剤を添加す
ると、凝集剤が再生液中に残るので、再生液をエンジン
に戻した後に、上記の残存している凝集剤が微小な粒子
をフロック化して、エンジンの冷却系統内において、大
きな粒径の異物を生成するという問題が生じる。このよ
うに、いずれの先行技術も、今一つ十分に再生すること
ができない。Therefore, it is possible to increase the particle size of the suspended substance by generating a floc by adding a coagulant after the suspended substance is generated by a polymer electrolyte or the like, and then filter with a filter. Conceivable. However, when the coagulant is added, the coagulant remains in the regenerant liquid, so after the regenerant liquid is returned to the engine, the remaining coagulant forms flocs of fine particles, and in the engine cooling system, However, there arises a problem that foreign matter having a large particle size is generated. As described above, none of the prior arts can reproduce sufficiently.
【００１０】本発明はこのような不都合を解消し、金属
イオンの除去を容易としブラインの再生処理を可能とし
て再使用出来るようにしたブラインの再生処理方法及び
装置を提供することを目的としている。It is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a brine regenerating method and apparatus which facilitates the removal of metal ions and enables the brine regenerating process to be reused.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】即ち、この発明の再生方
法は、使用済ブラインに金属イオンと反応して不溶解物
質を生成する金属イオン反応剤を添加する。本発明にお
いて、金属イオン反応剤とは、金属イオンと反応して不
溶解物質を生成するものであるが、金属イオンと酸素を
反応させて金属酸化物を生成する酸化剤を除いたものを
いう。金属イオン反応剤が添加されたブラインは、つづ
いて、平均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未満の微細多
孔質膜により瀘過される。That is, in the regeneration method of the present invention, a metal ion reactant which reacts with metal ions to produce an insoluble substance is added to used brine. In the present invention, the metal ion reactive agent refers to an agent that reacts with a metal ion to produce an insoluble substance, but excludes an oxidant that reacts a metal ion with oxygen to produce a metal oxide. . The brine to which the metal ion reactant has been added is subsequently filtered through a fine porous membrane having an average pore size of 0.005 μm or more and less than 1 μm.
【００１２】一方、この再生方法を実現するための本発
明装置は、平均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未満の微
細多孔質膜を収容したモジュ−ル、金属イオン反応剤を
添加した使用済ブラインを供給する通路、及び微細多孔
質膜を透過した透過ブラインを取り出す取出管を備えて
いる。On the other hand, the apparatus of the present invention for realizing this regeneration method supplies a module containing a fine porous membrane having an average pore diameter of 0.005 μm or more and less than 1 μm, and a used brine to which a metal ion reactant is added. And a take-out pipe for taking out the permeated brine that has permeated the microporous membrane.
【００１３】本発明によれば、金属イオン反応剤を使用
済ブラインに添加するので、ブライン中の金属イオンが
十分に析出する。また、微細多孔質膜の平均孔径を０．
００５μｍ以上１μｍ未満に設定しているので、図２の
デ−タから分るように、先行技術で使用された凝集剤を
用いなくても、析出された微小な懸濁物質を十分に除去
することができる。このように金属イオンを十分に析出
させて除去し得るとともに、凝集剤を用いなくてもよい
から、システムに再生液を戻した後に大きな粒径の異物
が生成されず、したがって、防食添加剤等を添加するこ
とで新液と同様な性質の再生液を得ることができる。According to the present invention, since the metal ion reactant is added to the used brine, the metal ions in the brine are sufficiently precipitated. In addition, the average pore size of the microporous membrane is 0.
Since it is set to 005 μm or more and less than 1 μm, as can be seen from the data in FIG. 2, the precipitated fine suspended matter is sufficiently removed without using the flocculant used in the prior art. be able to. In this way, the metal ions can be sufficiently precipitated and removed, and since it is not necessary to use a flocculant, a foreign material having a large particle size is not generated after returning the regenerant liquid to the system, and therefore, an anticorrosion additive, etc. A regenerated liquid having the same properties as the new liquid can be obtained by adding.
【００１４】本発明において使用する金属イオン反応剤
（以下、単に「反応剤」という。）は通常のものが使用
出来、たとえば、ジチオカルバミン酸塩類、チオ尿素
類、チアゾ−ル類及びトリアゾ−ル類からなる一群から
１又は２以上を選択して用いるのが望ましい。これら反
応剤は、有機酸のキレ−ト作用に打ち勝ち、金属イオン
は不溶解物質として沈澱する。また、これ等化合物（反
応剤）は反応性が強く、未反応の化合物はそれ等自身反
応し２量体化し沈澱生成するため、ブライン中に残存し
ない。そのため、容易に１μｍ未満の微細多孔質膜の瀘
過により除去出来る。The metal ion reactant used in the present invention (hereinafter simply referred to as "reactant") may be a usual one, for example, dithiocarbamate salts, thioureas, thiazoles and triazoles. It is desirable to select and use one or two or more from a group consisting of. These reactants overcome the chelating action of organic acids and the metal ions precipitate as insoluble substances. Further, these compounds (reactants) have strong reactivity, and unreacted compounds react with themselves and dimerize to form precipitates, so that they do not remain in brine. Therefore, it can be easily removed by filtering the fine porous film of less than 1 μm.
【００１５】特定するものではないが、例示すると、ジ
チオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバ
ミン酸・ジエチルジチオカルバミン酸・イソプロピルジ
チオカルバミン酸・ジブチルジチオカルバミン酸のアル
カリ金属塩及びアンモニウム塩等があり、また、チオ尿
素類としては、Ｎ，Ｎ´−ジメチルチオ尿素，１，３−
ジエチルチオ尿素等があり、また、チアゾ−ル類として
は２−メルカプトベンゾチアゾ−ル，１，３−チアゾ−
ル，４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチアゾ−ル及
びそのアルカリ金属塩・アンモニウム塩等があり、トリ
アゾ−ル類としてはベンゾトリアゾ−ル，ジ（２−エチ
ルヘキシル）−アミノメチルトリルトリアゾ−ル，５，
５′，−メチレン−ビス−ベンゾトリアゾ−ル，１，
２，４−トリアゾ−ル等がある。これ等反応剤は出来る
だけ水に可溶である方が良いが、難溶であっても構わな
い。使用濃度は特に限定されないが、１０ｍｇ／ｌから
１０％程度が良く、望ましくは５０ｍｇ／ｌから３０，
０００ｍｇ／ｌである。反応時間としては、反応剤添加
直後より反応が開始されるが、時間を経過した方が反応
が完全となる。当然の事ながら使用濃度が高いと反応完
結に時間がかかる。また、温度が高い方が反応が短時間
にて終了する。上記の反応剤の中でも、ジチオカルバミ
ン酸塩類は、金属イオンとの反応性に優れており、その
ため、金属イオンの除去率が高いので最も好ましい。Although not specifically specified, examples of the dithiocarbamic acid salts include dimethyldithiocarbamic acid / diethyldithiocarbamic acid / isopropyldithiocarbamic acid / dibutyldithiocarbamic acid alkali metal salts and ammonium salts, and thioureas. As, N, N'-dimethylthiourea, 1,3-
There are diethyl thiourea and the like, and as thiazoles, 2-mercaptobenzothiazole and 1,3-thiazol.
, 4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole and its alkali metal salts / ammonium salts, etc., and triazoles include benzotriazole and di (2-ethylhexyl) -aminomethyltolyltriazo. -Le, 5,
5 ',-methylene-bis-benzotriazole, 1,
2,4-triazole and the like. It is preferable that these reactants are soluble in water as much as possible, but they may be sparingly soluble. The concentration used is not particularly limited, but is preferably about 10 mg / l to 10%, preferably 50 mg / l to 30,
It is 000 mg / l. Regarding the reaction time, the reaction starts immediately after the addition of the reactant, but the reaction becomes complete when the time elapses. As a matter of course, if the concentration used is high, it takes a long time to complete the reaction. Further, the higher the temperature, the shorter the reaction time. Among the above-mentioned reactants, the dithiocarbamate salts are most preferable because they have excellent reactivity with metal ions and therefore have a high removal rate of metal ions.
【００１６】溶解金属イオンと反応剤及び反応剤同士は
反応後、水に難溶性の化合物を生成し沈澱物となり、こ
の沈澱物は微細多孔質膜の瀘過にて除去される。本発明
で用いる微細多孔質膜の平均孔径は、０．００５μｍ以
上１μｍ未満である事が必須であり、平均孔径が０．０
０５μｍ未満であると目詰まりがしやすく、また、フラ
ックスが低下し、精製能率は著しく悪くなる。また、１
μｍを越えるものではＳＳ分（suspended solid 分：固
形分）の除去を十分に行う事が出来ない。フラックスを
低下させず、しかもＳＳ分の除去をより十分に行うには
平均孔径０．０２μｍ以上で０．２μｍ以下のものが好
ましい。なお、ここにいう平均孔径とはコロイダルシリ
カ，エマルジョン，ラテックス等の粒子径が既知の各種
基準物質を微細多孔質膜で瀘過した後、その９０％が排
除される基準物質の粒子径をいう。また、孔径は均一で
ある事が好ましい。本発明で膜は、平膜・チュ−ブ状膜
・中空繊維膜等が使用出来る。通常、中空繊維膜が好ま
しく使用される。After the reaction between the dissolved metal ion, the reactant and the reactants, a compound hardly soluble in water is formed to form a precipitate, which is removed by filtration of the fine porous membrane. The average pore size of the microporous membrane used in the present invention is essential to be 0.005 μm or more and less than 1 μm, and the average pore size is 0.0
If it is less than 05 μm, clogging is likely to occur, the flux is lowered, and the purification efficiency is significantly deteriorated. Also, 1
If it exceeds μm, it is not possible to sufficiently remove the SS content (suspended solid content). The average pore diameter is preferably 0.02 μm or more and 0.2 μm or less in order to more sufficiently remove the SS content without lowering the flux. The average pore size referred to here is the particle size of a reference substance such that 90% of the reference substance is excluded after filtering various reference substances of known particle size such as colloidal silica, emulsion, and latex with a fine porous membrane. . Further, it is preferable that the pore diameter is uniform. As the membrane in the present invention, a flat membrane, a tube-shaped membrane, a hollow fiber membrane or the like can be used. Usually, hollow fiber membranes are preferably used.
【００１７】微細多孔物質としては酢酸セルロ−ス系，
ポリアクリロニトリル系，ポリメタクリル酸エステル
系，ポリアミド系，ポリエステル系，ポリビニルアルコ
−ル系、ポリオリフィン系，ポリスルホン系等の素材を
通常の紡糸方法（湿式法，乾式法，熔融法等）により得
たもの、セラミックス等を用いた無機系微細多孔質膜等
があげられる。高分子膜を用いた場合には３０モル％、
場合によって２０モル％未満の他の素材を共重合させた
もの、或は３０重量％、場合によっては２０重量％未満
の他の素材をブレンドしたものを含む事を意味する。こ
のうち特にポリビニルアルコ−ル系の微細多孔質膜が、
広範囲のｐＨ領域にわたって安定であること等の理由に
より好ましく、更に瀘過工程の瀘過温度を高温にすれば
処理速度が高まるため５０〜９０℃の熱水に耐える微細
多孔質膜であれば一層望ましい。The microporous substance is cellulose acetate type,
Polyacrylonitrile-based, polymethacrylic acid-based, polyamide-based, polyester-based, polyvinyl-alcohol-based, polyorifine-based, polysulfone-based materials obtained by ordinary spinning methods (wet method, dry method, melting method, etc.) Inorganic microporous membranes using ceramics and the like. 30 mol% when a polymer film is used,
It is meant to include, in some cases, copolymerization of less than 20 mol% of other materials, or blend of 30% by weight, and optionally less than 20% by weight of other materials. Of these, especially polyvinyl alcohol microporous membranes,
It is preferable for the reason that it is stable over a wide pH range and the like, and if the filtration temperature in the filtration step is set to a high temperature, the treatment rate increases, so a fine porous film that can withstand hot water of 50 to 90 ° C is even more desirable. desirable.
【００１８】この理由により、ポリビニルアルコ−ル系
の微細多孔質膜の中でも特開昭５２−２１４２０，同５
４−１１７３８０に記載されているような耐熱性があ
り、しかも機械的特性の優れた、例えばグルタルアルデ
ヒドのような多価アルデヒドによる架橋化ポリビニルア
ルコ−ル系微細多孔質膜、或はホルムアルデヒドのよう
なモノアルデヒドとグルタルアルデヒドのような多価ア
ルデヒドによる架橋化ポリビニルアルコ−ル系微細多孔
質膜が効果的である。また、中空繊維膜の場合、その外
径は２００〜５０００μｍ、好ましくは５００〜２００
０μｍ、膜厚は５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜
４００μｍである。更に本発明においては中空繊維膜は
モジュ−ル化されて、瀘過工程において使用される。モ
ジュ−ルの型としては多本数（数１０〜数１０万本）の
中空繊維膜を束ねてモジュ−ル内でＵ字型にしたもの、
或は中空繊維膜束の端を適当なシ−ル材により一括封止
したもの、又は端を適当なシ−ル材により中空繊維膜を
一本一本フリ−状態で封止したもの、或は中空繊維膜の
両端を開口したもの等がある。この中でも一端をフリ−
状態で封止したものが好ましい。また、液は中空繊維膜
の内側（内圧式）或は外側（外圧式）のいずれかから流
すことになって瀘過されるが、なかんずく外圧式の方が
好ましい。For this reason, among polyvinyl alcohol-based microporous membranes, JP-A-52-21420 and JP-A-52-1420 have been used.
4-117380, a crosslinked polyvinyl alcohol type microporous membrane having heat resistance and excellent mechanical properties, for example, polyvalent aldehyde such as glutaraldehyde, or formaldehyde. A cross-linked polyvinyl alcohol-based microporous membrane using a monoaldehyde and a polyvalent aldehyde such as glutaraldehyde is effective. Further, in the case of a hollow fiber membrane, its outer diameter is 200 to 5000 μm, preferably 500 to 200.
0 μm, film thickness 50 to 500 μm, preferably 100 to
It is 400 μm. Further, in the present invention, the hollow fiber membrane is modularized and used in the filtration step. As the mold of the module, a large number (several tens to several hundreds of thousands) of hollow fiber membranes are bundled into a U-shape in the module,
Alternatively, the ends of the bundle of hollow fiber membranes are sealed together with a suitable seal material, or the ends of the hollow fiber membranes are sealed individually with a suitable seal material, or Is a hollow fiber membrane having both ends opened. Of these, one end is free
What is sealed in the state is preferable. The liquid is filtered by flowing from the inside (internal pressure type) or the outside (external pressure type) of the hollow fiber membrane, but the external pressure type is preferred above all.
【００１９】また本発明においては中空繊維膜による瀘
過工程を０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2の気体（場合によっ
ては無菌的な気体）により逆洗して中空繊維膜に付着し
たＳＳ分等を除去することが出来る。０．５ｋｇ／ｃｍ
2 以下の気体では逆洗効果は充分でないし、１０ｋｇ／
ｃｍ2 以上では圧力が高すぎ、省エネルギ−及びシステ
ムとしての耐圧性の点で好ましくなく、更に場合によっ
ては中空繊維膜が破壊される恐れがある。ここで、気体
とは空気がその代表的なものである。また、中空繊維膜
による瀘過工程後或は逆洗工程後に中空繊維膜を薬液洗
浄して中空繊維膜に付着した有機物及び、又は、無機物
等を除去する事も出来る。ここで薬液洗浄とは付着した
有機物及び、又は、無機物を除去するために苛性ソ−ダ
で処理する方法、或は付着した金属類を除去するために
塩酸，硫酸等の無機酸、或は蟻酸，修酸，スルファミン
酸等の有機酸，好ましくは塩酸のような酸で処理する方
法、或は苛性ソ−ダで処理し、次いで酸で処理する方
法、又は酸で処理し、次いで苛性ソ−ダで処理する方法
等である。特に５０〜９０℃の熱アルカリ液で膜を再生
する事はきわめて有効である。また、中空繊維膜による
瀘過工程を水洗する事ももちろん可能である。Further, in the present invention, the filtration step by the hollow fiber membrane is back-washed with 0.5 to 10 kg / cm 2 gas (aseptic gas in some cases) to remove the SS content and the like adhering to the hollow fiber membrane. It can be removed. 0.5 kg / cm
If the gas is less than 2 , the backwashing effect is not sufficient and 10 kg /
If the pressure is cm 2 or more, the pressure is too high, which is not preferable in terms of energy saving and pressure resistance as a system, and in some cases, the hollow fiber membrane may be broken. Here, air is a typical gas. Further, after the filtration step with the hollow fiber membrane or the backwashing step, the hollow fiber membrane can be washed with a chemical solution to remove the organic substances and / or the inorganic substances attached to the hollow fiber membrane. Here, the chemical cleaning means a method of treating with caustic soda to remove adhered organic substances and / or inorganic substances, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or formic acid to remove adhered metals. , An acid such as oxalic acid, sulfamic acid or the like, preferably an acid such as hydrochloric acid, or a treatment with caustic soda and then an acid, or an acid and then a caustic soda. It is a method of processing at Da. In particular, it is extremely effective to regenerate the film with a hot alkaline solution at 50 to 90 ° C. Further, it is of course possible to wash the filtration process with the hollow fiber membrane with water.
【００２０】これ等の気体による逆洗，薬液洗浄或は水
洗等の洗浄はシ−ケンスコントロ−ルにより適宜行う事
が出来る。例えば気体による逆洗を複数回行った後で、
必要ならば水洗も１ないし複数回行い、薬液洗浄を１回
行うという一連の洗浄工程をシ−ケンスコントロ−ルに
より連続的に繰り返す。それによって中空繊維膜による
瀘過工程と洗浄工程とを交互に繰り返しながら長期間安
定的に運転する事が出来る。また、瀘過工程と逆洗工程
をシ−ケンスコントロ−ルで連続的に繰り返し目詰まり
が多くなった所で手動で薬洗するいわゆるセレクトスイ
ッチ方式で長期間安定的に運転する事も出来る。Washing such as backwashing with a gas, washing with a chemical solution, or washing with water can be appropriately performed by a sequence control. For example, after backwashing with gas multiple times,
If necessary, a series of washing steps of washing with water once or plural times and washing with a chemical solution once are continuously repeated by a sequence control. As a result, it is possible to stably operate for a long period of time by alternately repeating the filtration process and the cleaning process using the hollow fiber membrane. Further, it is possible to stably operate for a long period of time by a so-called select switch system in which the filtration process and the backwashing process are continuously repeated by a sequence control and the chemical is manually washed when there is a lot of clogging.
【００２１】反応時間が短い時及び反応剤濃度が金属イ
オンの濃度に比して薄い時は、完全には溶解金属イオン
を除去出来ない場合がある。その場合は微量の金属イオ
ンを陽イオン交換樹脂及び両イオン交換樹脂等を用いて
除去する事も出来る。これ等の方法により浄化された瀘
過液は、防食添加剤等が減少しているため、これ等を補
充する事によりブラインの再生処理が完了する。防食添
加剤には、一般的に、リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、モ
リブデン酸塩、安息香酸塩、アミノ酸、トリアゾ−ル類
等が使用されるが、そのブラインにより使用添加剤は異
なる。従って、そのブラインに合致する添加剤構成にす
る必要があるが、防食能力の高い添加剤構成にしてもか
まわない。添加剤はある程度過剰に追加投入してもかま
わないが、添加剤の消耗劣化速度が異なるため、劣化速
度が大きい添加剤を多量に、劣化速度が小さい添加剤を
少量にすると経済的である。劣化速度の大きい添加剤と
してはトリアゾ−ル類、アミン類、亜硝酸塩等があり、
また、劣化速度の小さい添加剤としてはリン酸塩、硝酸
塩、モリブデン酸塩、安息香酸塩等がある。When the reaction time is short and the concentration of the reactant is lower than the concentration of the metal ion, the dissolved metal ion may not be completely removed. In that case, a trace amount of metal ions can be removed by using a cation exchange resin and both ion exchange resins. The filtered liquid purified by these methods has a reduced amount of anticorrosive additives and the like, and therefore the brine regeneration treatment is completed by supplementing these. Phosphates, nitrites, nitrates, molybdates, benzoates, amino acids, triazoles and the like are generally used as anticorrosion additives, but the additives used differ depending on the brine. Therefore, it is necessary to have an additive composition that matches the brine, but an additive composition having a high anticorrosive ability may be used. The additive may be added excessively to some extent, but since the consumption deterioration rate of the additive is different, it is economical to use a large amount of the additive having a large deterioration rate and a small amount of the additive having a small deterioration rate. Additives with a high deterioration rate include triazoles, amines, nitrites, etc.,
In addition, examples of additives having a low deterioration rate include phosphate, nitrate, molybdate, and benzoate.
【００２２】次に本発明方法を具体化する再生装置につ
いて説明する。この発明装置では、原液タンク、供給通
路及びポンプを設け、ポンプにより、使用済ブラインを
供給通路を通って上記モジュ−ルに導入する。好ましく
は、モジュールの内部は微細多孔質膜によって一次側と
二次側に区分けされる。その場合、上記供給通路は、使
用済ブラインをタンクからモジュールの一次側に導入す
る管路とこれに設けられた仕切弁とを有する。また、こ
の仕切弁よりも上流に、使用済ブラインを上記原液タン
クに戻す循環用配管を分岐して設け、この循環用配管に
第１の流量調整弁を設けるのが好ましい。さらに、上記
モジュ−ルの一次側に使用済ブラインを原液タンクに戻
す循環瀘過用配管を連結し、この循環瀘過用配管に第２
流量調整弁を設けてもよい。また、イオン交換器と逆洗
回路の一方または両方を設けてもよい。イオン交換器は
モジュールの下流側に設けられる。逆洗回路は、気体、
好ましくは圧力をかけた空気をモジュール内に導入し
て、微細多孔質膜に、使用済ブラインを流す方向とは逆
方向に空気を流す。この逆洗回路はモジュールの二次側
に接続される。Next, a reproducing apparatus embodying the method of the present invention will be described. In the device of the present invention, a stock solution tank, a supply passage, and a pump are provided, and the pump introduces the used brine into the module through the supply passage. Preferably, the inside of the module is divided into a primary side and a secondary side by a microporous membrane. In that case, the supply passage has a conduit for introducing the used brine from the tank to the primary side of the module, and a sluice valve provided therein. Further, it is preferable that a circulation pipe for returning the used brine to the stock solution tank is branched and provided upstream of the gate valve, and the circulation pipe is provided with a first flow rate adjusting valve. Furthermore, a circulation filtration pipe for returning used brine to the stock solution tank is connected to the primary side of the module, and a second circulation pipe is connected to this circulation filtration pipe.
A flow rate adjusting valve may be provided. Further, one or both of the ion exchanger and the backwash circuit may be provided. The ion exchanger is provided downstream of the module. The backwash circuit is a gas,
Preferably, pressured air is introduced into the module to flow air through the microporous membrane in a direction opposite to the direction in which spent brine is flowed. This backwash circuit is connected to the secondary side of the module.
【００２３】本装置は運転前に全てのバルブを閉じてお
く。その状態にて、例えば自動車のエンジンの冷却装置
から回収された使用済ブラインを原液タンクに投入し、
原液タンク内の使用済ブライン中に金属イオン反応剤を
添加する。添加後、第一流量調整弁を開いてポンプを運
転する。ブラインはポンプによって循環され、これによ
り、ブライン中の金属イオンと反応剤が十分に反応しブ
ラインの懸濁状態が増加する。ブライン中の金属イオン
と反応剤を充分反応させた後、仕切弁を開きブラインの
一部をモジュール内に導入する。このモジュールにて濾
過された透過ブラインは取出管から取り出す事が出来
る。この場合、モジュールへの供給量は第一流量調整弁
によって戻り液量を調整する事により可変可能である。
更に第二流量調整弁を調整する事により、全濾過、循環
濾過が選択出来る。The apparatus has all valves closed before operation. In that state, for example, put the used brine recovered from the cooling device of the engine of the car into the stock solution tank,
Add the metal ion reactant into the spent brine in the stock solution tank. After the addition, the first flow rate adjusting valve is opened and the pump is operated. The brine is circulated by a pump, which causes the metal ions in the brine and the reactant to react sufficiently to increase the suspension state of the brine. After sufficiently reacting the metal ions in the brine with the reactant, the sluice valve is opened and a part of the brine is introduced into the module. The permeated brine filtered by this module can be taken out from the take-out pipe. In this case, the supply amount to the module can be changed by adjusting the return liquid amount by the first flow rate adjusting valve.
Further, by adjusting the second flow rate adjusting valve, full filtration or circulation filtration can be selected.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明の方法と装置の好ましい具体例
を説明する。本発明の装置は、例えば自動車のエンジン
の冷却装置から回収された使用済ブラインを貯蔵する原
液タンク１を備えている。仕切弁２とプレフィルター３
を途中に設けた送給管４の一端を、原液タンク１の底部
に連結し、送給管４の他端をポンプ５に連結している。
６は逃し弁であって、送給管４より分岐した排管６ａに
設けている。The preferred embodiments of the method and apparatus of the present invention will be described below. The apparatus of the present invention includes a stock solution tank 1 for storing used brine recovered from, for example, an automobile engine cooling apparatus. Gate 2 and pre-filter 3
Is connected to the bottom of the stock solution tank 1, and the other end of the supply pipe 4 is connected to the pump 5.
Reference numeral 6 is a relief valve, which is provided in a discharge pipe 6 a branched from the supply pipe 4.
【００２５】７は平均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未
満の微細多孔質膜７０を収容したモジュールであって、
内部が一次側（原液室）７ａと二次側（濾過室）７ｂと
に区画されている。途中に仕切弁８，９，流量計ＦＬ及
び圧力計ＰＧを設けた連絡管１０にて、前記ポンプ５と
当該モジュール７の一次側７ａとを連結している。上記
流量計ＦＬはモジュール７へのブラインの供給量を監視
し、圧力計ＰＧはモジュール７の一次側７ａの圧力を監
視するためのものである。Reference numeral 7 denotes a module containing a microporous membrane 70 having an average pore size of 0.005 μm or more and less than 1 μm,
The inside is partitioned into a primary side (stock solution chamber) 7a and a secondary side (filtration chamber) 7b. The pump 5 and the primary side 7a of the module 7 are connected by a connecting pipe 10 provided with gate valves 8 and 9, a flow meter FL and a pressure gauge PG on the way. The flow meter FL is for monitoring the amount of brine supplied to the module 7, and the pressure gauge PG is for monitoring the pressure on the primary side 7a of the module 7.
【００２６】１１は取出用の管であって、途中に仕切弁
１２及びイオン交換器１７を設け、一端をモジュール７
の二次側７ｂに連結している。上記取出管１１における
仕切弁１２の上流側に、モジュール７内に高圧の空気を
吹き込んで微細多孔質膜７０を再生する逆洗回路１８が
接続されている。この逆洗回路１８は仕切弁２１を備え
ている。Reference numeral 11 denotes a take-out pipe, which is provided with a sluice valve 12 and an ion exchanger 17 on the way, and one end of which is a module 7
Is connected to the secondary side 7b. A backwash circuit 18 for blowing high-pressure air into the module 7 to regenerate the microporous membrane 70 is connected to the outlet pipe 11 upstream of the gate valve 12. The backwash circuit 18 includes a gate valve 21.
【００２７】１３は第一調整弁１４を設けた循環用配管
であって、この循環用配管１３は、一端１３ａが上記連
結管１０から分岐しており、他端１３ｂが原液タンク１
の上方の空間に臨んでいる。Reference numeral 13 is a circulation pipe provided with a first adjusting valve 14. One end 13a of the circulation pipe 13 is branched from the connecting pipe 10 and the other end 13b thereof is connected to the stock solution tank 1.
Facing the space above.
【００２８】１５は第二調整弁１６を設けた循環濾過用
配管であって、この循環濾過用配管１５は、一端１５ａ
がモジュール７の一次側７ａに連通しており、他端１５
ｂが原液タンク１の上方の空間に臨んでいる。なお、イ
オン交換器１７及び気体による逆洗回路１８は、省略し
てもよい。Reference numeral 15 is a circulation filtration pipe provided with a second adjusting valve 16, and this circulation filtration pipe 15 has one end 15a.
Communicate with the primary side 7a of the module 7 and the other end 15
b faces the space above the stock solution tank 1. The ion exchanger 17 and the gas backwash circuit 18 may be omitted.
【００２９】作用については、まず逃し弁６、仕切弁
８，１２、第一流量調整弁１４及び第二流量調整弁１６
を閉じてから使用済ブライン（以下ブラインという）を
原液タンク１に投入し、そこへ金属イオン反応剤をオペ
レータが矢印１９のように添加する。添加後、仕切弁２
と第一流量調整弁１４を開いてからポンプ５を運転する
と、ブラインはポンプ５によって送給管４と循環用配管
１３を通って原液タンク１に戻されて循環し、ブライン
中の金属イオンと反応剤が反応しブラインの懸濁状態が
増加する。このようにブライン中の金属イオンと反応剤
を充分反応させた後に、第一流量調整弁１４を部分的に
閉じて仕切弁８，１２及び第二流量調整弁１６を開き、
ポンプ５にて送られるブラインの一部をモジュール７に
導入して透過する。モジュール７にて濾過された透過ブ
ラインは、取出管１１を通って濾過液として取り出す。
ポンプ５の吐出圧力が低い場合には、第一流量調整弁１
４が全閉にされる。Regarding the operation, first, the relief valve 6, the gate valves 8 and 12, the first flow rate adjusting valve 14 and the second flow rate adjusting valve 16 are provided.
After closing, the used brine (hereinafter referred to as brine) is put into the stock solution tank 1, and the operator adds the metal ion reactant thereto as shown by an arrow 19. Gate valve 2 after addition
When the pump 5 is operated after opening the first flow rate adjusting valve 14 and the brine, the brine is returned by the pump 5 to the stock solution tank 1 through the feed pipe 4 and the circulation pipe 13 and circulates, and the brine is separated from the metal ions in the brine. The reactants react and the suspension of brine increases. After sufficiently reacting the metal ions in the brine with the reactant in this way, the first flow rate adjusting valve 14 is partially closed to open the gate valves 8 and 12 and the second flow rate adjusting valve 16,
A part of the brine sent by the pump 5 is introduced into the module 7 and permeates. The permeated brine filtered by the module 7 is taken out as a filtrate through the take-out pipe 11.
When the discharge pressure of the pump 5 is low, the first flow rate adjusting valve 1
4 is fully closed.
【００３０】この場合、モジュール７への供給流量は第
一流量調整弁１４にて原液タンク１への戻り量を調整す
ることによって調節可能であり、また、第二流量調整弁
１６を調整することによって循環濾過用配管１５を通り
原液タンク１への戻り流量を調整し、一部循環濾過とす
るか全濾過（第二流量調整弁１６全閉）とするかの選択
が出来る。なお、イオン交換器１７を設けた場合は、取
出管１１よりイオン交換器１７を透過ブラインが通って
濾過液として取り出す。また、逆洗回路１８を設けた場
合は、回路の仕切弁２１と排出弁２２を開き、空気のよ
うな気体を、調圧機能付きの圧力計ＰＲを経てモジュー
ル７に供給し、排出弁２２から、気体と微細多孔質膜７
０の外表面から脱落したＳＳ分とを排出する。In this case, the supply flow rate to the module 7 can be adjusted by adjusting the return amount to the stock solution tank 1 with the first flow rate adjusting valve 14, and the second flow rate adjusting valve 16 can be adjusted. By adjusting the return flow rate to the stock solution tank 1 through the circulation filtration pipe 15, partial circulation filtration or full filtration (second flow rate adjustment valve 16 fully closed) can be selected. When the ion exchanger 17 is provided, the permeation brine passes through the ion exchanger 17 through the take-out pipe 11 and is taken out as a filtrate. Further, when the backwash circuit 18 is provided, the sluice valve 21 and the discharge valve 22 of the circuit are opened, and gas such as air is supplied to the module 7 through the pressure gauge PR having a pressure adjusting function, and the discharge valve 22 From the gas and the microporous membrane 7
The amount of SS dropped from the outer surface of 0 is discharged.
【００３１】以下本発明の実施例を従来の方法で行った
場合と比較しながら説明する。 〔実施例１〕本実施例は、タクシーのエンジン冷却系統
に使用されていたクーラント（エチレングリコール系）
を回収し試験液とした。金属イオンの反応剤としてはジ
エチルジチオカルバミン酸ナトリウムを使用し、反応剤
の添加濃度（重量％）を変え、反応時間とともに変化す
る反応剤の効果を確認した。この反応剤を添加反応させ
たブラインを、本発明の装置（図１）により濾過した。
その際、モジュールとして、グルタルアルデヒド及びホ
ルムアルデヒドにより架橋化して得られた耐熱性ポリビ
ニルアルコール系中空繊維膜（平均孔系０．１μｍ均一
微細構造、外径８００μｍ、内径４００μｍ）を用いた
図３に示すモジュール（中空繊維束の一端をフリー状態
で封止したもので、外圧式のモジュール）を使用した。
結果を表１に示す。The embodiment of the present invention will be described below in comparison with the case where it is carried out by the conventional method. [Embodiment 1] In this embodiment, a coolant (ethylene glycol type) used in a taxi engine cooling system is used.
Was collected and used as a test solution. Sodium diethyldithiocarbamate was used as the metal ion reactant, and the effect of the reactant, which varied with the reaction time, was confirmed by changing the addition concentration (wt%) of the reactant. The brine reacted with the reactant was filtered by the apparatus of the present invention (FIG. 1).
At that time, as a module, a heat-resistant polyvinyl alcohol-based hollow fiber membrane (average pore size 0.1 μm uniform fine structure, outer diameter 800 μm, inner diameter 400 μm) obtained by crosslinking with glutaraldehyde and formaldehyde was used and is shown in FIG. A module (an external pressure type module in which one end of a hollow fiber bundle is sealed in a free state) is used.
The results are shown in Table 1.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表１の（）内の数値は除去率を示す。な
お、除去率は次式によって求めた。 除去率（％）＝１００−（反応剤添加濾過液の金属イオ
ン濃度÷回収液の金属濃度）×１００ 表１の比較例の濾過液とは、回収液を精密濾過膜（平均
孔径０．４５μｍ）にて単に濾過した濾過液である。表
１より明らかなように、単に濾過するだけでは、液中の
金属イオンは除去できなく、若干の濁りがとれるのみで
ある。他方、反応剤を添加すると、単なる濾過では除去
出来なかった金属イオンが除去出来る。また、添加濃度
が高い方が除去率は上昇し、反応時間が長い方が除去率
が上昇する。しかし、短時間（１０分間）の反応でも除
去率は８７％以上を示している。The numerical value in parentheses in Table 1 indicates the removal rate. The removal rate was calculated by the following formula. Removal rate (%) = 100− (metal ion concentration of filtered solution containing reactive agent / metal concentration of recovered solution) × 100 The filtered solution of the comparative example in Table 1 is the recovered solution as a microfiltration membrane (average pore size 0.45 μm). It is a filtrate obtained by simply filtering in (). As is clear from Table 1, the metal ions in the liquid cannot be removed by merely filtering, and only some turbidity can be removed. On the other hand, when a reactant is added, metal ions that could not be removed by simple filtration can be removed. Further, the higher the added concentration, the higher the removal rate, and the longer the reaction time, the higher the removal rate. However, the removal rate is 87% or more even in the reaction for a short time (10 minutes).
【００３４】〔実施例２〕本実施例は、スケートリンク
の冷凍熱媒体として使用されていたブライン（ブロピレ
ングリコール系）を回収し試験液とした。金属イオン反
応剤としては、ジチメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ムを使用し、添加濃度は０．２重量％，反応時間は２０
分間とした。濾過は実施例１のモジュールを使用し、本
発明の装置（図１）にて濾過を実施した。この濾過液を
更に両イオン交換樹脂にて処理した。結果を表２に示
す。Example 2 In this example, a brine (bropyrene glycol type) used as a freezing heat medium for a skating rink was recovered and used as a test solution. As the metal ion reactant, sodium dithimethyldithiocarbamate was used, the addition concentration was 0.2% by weight, and the reaction time was 20.
Minutes. For the filtration, the module of Example 1 was used, and filtration was carried out with the apparatus of the present invention (FIG. 1). This filtrate was further treated with both ion exchange resins. The results are shown in Table 2.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】（）は除去率。 表２より明らかなように、この回収液はモジュール濾過
のみでは殆ど金属分が除去出来なかった。反応剤を添加
後濾過を実施したところ、除去率は亜鉛で７８％であっ
たが、３５ｍｇ／ｌ残在していた。このため、更に両イ
オン交換樹脂にて処理したところ、除去率は９９％まで
上昇した。() Is the removal rate. As is clear from Table 2, almost no metal was able to be removed from this recovered liquid by module filtration alone. When filtration was carried out after adding the reactant, the removal rate was 78% for zinc, but 35 mg / l remained. Therefore, further treatment with both ion exchange resins increased the removal rate to 99%.
【００３７】〔実施例３〕ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム（ＮａＭＤＣ）と、他のジチオカルバミン酸
塩類について比較試験を行った。他の反応剤として、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＥＤ
Ｃ）及びジメチルジチオカルバミン酸カリウム（ＫＭＤ
Ｃ）を用いた。反応剤の濃度は１０００ｍｇ／ｌ、反応
時間は１５分とした。使用済の回収液のイオン濃度と、
平均孔径０．４５μｍの平膜フィルタを使用して濾過し
た後の金属分の濃度を表３に示す。平膜フィルタは、図
４に示すもので、メンブレン状の微細多孔質膜７０Ａの
一側から他側へブラインを通過させて濾過する。この平
膜フィルタは、循環濾過用配管１５（図１）を備えてい
ない全濾過型である。Example 3 A comparative test was conducted on sodium dimethyldithiocarbamate (NaMDC) and other dithiocarbamate salts. As another reactant, ammonium diethyldithiocarbamate (NH 4 ED
C) and potassium dimethyldithiocarbamate (KMD
C) was used. The concentration of the reactant was 1000 mg / l, and the reaction time was 15 minutes. Ion concentration of used recovery liquid,
Table 3 shows the concentration of metal components after filtration using a flat membrane filter having an average pore size of 0.45 μm. The flat membrane filter shown in FIG. 4 filters brine by passing brine from one side to the other side of the membrane-like microporous membrane 70A. This flat sheet membrane filter is a full filtration type that does not include the circulation filtration pipe 15 (FIG. 1).
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】表３から明らかなように、ジメチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム以外のジチオカルバミン酸塩類
についても金属イオンを十分除去できることが分かる。As is clear from Table 3, metal ions can be sufficiently removed from dithiocarbamate salts other than sodium dimethyldithiocarbamate.
【００４０】〔実施例４〕反応剤として、ジチオカルバ
ミン酸塩類の代表としてのジエチルジチオカルバミン酸
アンモニウム（ＮＨ4 ＥＤＣ）と、他の反応剤である２
−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾトリ
アゾール（ＢＴ），２−メルカプトベンゾキサゾール
（ＭＢＸ）及び２−メルカプトチアゾリン（ＭＴ）とに
ついて比較試験を行った。反応剤の濃度は、100mg ／ｌ
〜10,000mg／ｌまで変化させ、反応時間は３０分とし
た。使用剤の回収液のイオン濃度と、平均孔径０．４５
μｍの平膜フィルタにより濾過した後の金属分の濃度を
表４に示す。Example 4 Ammonium diethyldithiocarbamate (NH 4 EDC), which is a representative dithiocarbamate salt, and 2 other reactants were used as the reactants.
-Comparative tests were carried out with mercaptobenzothiazole (MBT), benzotriazole (BT), 2-mercaptobenzoxazole (MBX) and 2-mercaptothiazoline (MT). Reagent concentration is 100 mg / l
Up to 10,000 mg / l and the reaction time was 30 minutes. Ion concentration of collected solution of working agent and average pore size 0.45
Table 4 shows the concentrations of the metal components after filtering with a flat membrane filter of μm.
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】表４の結果から明らかなように、ジチオカ
ルバミン酸塩類は、他の反応剤よりも金属イオンの除去
率において、著しく優れていることがわかる。但し、チ
アゾール類やトリアゾール類でも、反応時間、添加濃度
及び反応温度を選択することにより、金属イオンをある
程度除去し得ることがわかる。As is clear from the results shown in Table 4, the dithiocarbamate salts are remarkably superior to the other reactants in the removal rate of metal ions. However, it can be seen that even with thiazoles and triazoles, metal ions can be removed to some extent by selecting the reaction time, addition concentration and reaction temperature.
【００４３】〔実施例５〕反応剤として、チオ尿素類及
びその他の反応剤を用いた。反応時間は３０分、反応剤
の濃度は、チオ尿素類については1,000mg ／ｌその他の
反応剤については、200mg ／ｌとし、使用済の回収液の
イオン濃度と、平均孔径０．４５μｍの平膜フィルタを
使用して濾過した後の金属分の濃度を表５に示す。Example 5 Thiourea and other reactants were used as the reactants. The reaction time was 30 minutes, the concentration of the reactants was 1,000 mg / l for thioureas and 200 mg / l for other reagents, and the ion concentration of the used recovered liquid and the average pore diameter of 0.45 μm were used. Table 5 shows the concentration of metal components after filtration using a membrane filter.
【００４４】[0044]
【表５】 [Table 5]
【００４５】表５の結果から種々の金属イオン反応剤を
使用できることが分かる。The results in Table 5 show that various metal ion reactants can be used.
【００４６】〔実施例６〕鉛及び錫に対し、有効な反応
剤を見い出すために、種々の反応剤について試験を行っ
た。反応剤の濃度は1,000mg ／ｌ、反応時間は３０分と
した。使用剤の回収液のイオン濃度と、平均孔径０．４
５μｍの平膜フィルタを使用して濾過した後の金属分の
濃度を表６に示す。Example 6 Various tests were conducted on lead and tin in order to find effective reagents. The concentration of the reactant was 1,000 mg / l and the reaction time was 30 minutes. Ion concentration of collected solution of used agent and average pore size 0.4
Table 6 shows the concentration of metal components after filtration using a 5 μm flat membrane filter.
【００４７】[0047]
【表６】 [Table 6]
【００４８】表６の結果から、鉛イオン及び錫イオンに
ついては、ジチオカルバミン酸塩類の他に、塩化ランタ
ン及び塩化ジルコニルなどの希土類を用いるのが有効で
あることが分かる。なお、実施例３〜６では、実験室に
おいて、注射器による小さな圧送力で回収液を圧送した
ので、平均孔径が０．４５μｍの微細多孔質膜でも十分
に濾過することができた。しかし、工業用の再生装置で
は、図１のように、ポンプ５の大きな圧送力で回収液を
圧送するので、微細多孔質膜の孔が若干広がるので、平
均孔径０．２μｍ以下のフィルタを用いるのが好ましい
と推測される。From the results of Table 6, it can be seen that it is effective to use rare earth metals such as lanthanum chloride and zirconyl chloride in addition to dithiocarbamate salts for lead ions and tin ions. In addition, in Examples 3 to 6, since the recovered liquid was pumped in the laboratory with a small pumping force by a syringe, even a microporous membrane having an average pore diameter of 0.45 μm could be sufficiently filtered. However, in the industrial regenerator, as shown in FIG. 1, since the recovered liquid is pumped by the large pumping force of the pump 5, the pores of the fine porous membrane are slightly widened, so a filter having an average pore diameter of 0.2 μm or less is used. It is presumed that
【００４９】〔実施例７〕本実験例は、実施例２によっ
て得られた反応剤濾過液及びイオン交換後液に防食添加
剤，消泡剤等を追加添加し再生した処理液を得た。これ
等、回収液・濾過液・反応剤濾過液・イオン交換後液及
び再生液（反応剤濾過液再生液・イオン交換後再生液）
の防食能力を確認するため、ＪＩＳ−Ｋ−２２３４（不
凍液）に準じ腐食試験を実施した。結果を、表７（比較
例）及び表８（実施例）に示す。Example 7 In this experimental example, a treated solution was obtained by additionally adding an anticorrosive additive, an antifoaming agent and the like to the reactant filtrate and the ion-exchanged solution obtained in Example 2. Collected liquid, filtered liquid, reactive agent filtered liquid, ion-exchanged liquid and regenerated liquid (reactant filtered liquid regenerated liquid, ion-exchanged regenerated liquid)
In order to confirm the anticorrosion ability of No. 1, a corrosion test was performed according to JIS-K-2234 (antifreeze). The results are shown in Table 7 (comparative example) and Table 8 (example).
【００５０】[0050]
【表７】 [Table 7]
【００５１】[0051]
【表８】 [Table 8]
【００５２】表７及び表８より明らかなように、回収液
・単純濾過液・反応剤濾過液・イオン交換後液には、防
食添加物が少なく、特に銅金属用防食添加剤はほとんど
残っていないため、防食効果が見られない。反面、再生
液（反応剤濾過液及びイオン交換後液に防食添加剤等を
追加添加した液）は、十分な防食能力を取り戻してお
り、ブラインとして再生され、再使用が可能となってい
ることが明らかである。As is clear from Tables 7 and 8, there are few anticorrosion additives in the recovered liquid, the simple filtrate, the reactant filtrate, and the ion-exchanged liquid, and in particular, most of the anticorrosion additive for copper metal remains. Since it does not exist, no anticorrosive effect can be seen. On the other hand, the reclaimed liquid (reactant filtered liquid and liquid after ion exchange with additional addition of anticorrosion additives, etc.) has regained sufficient anticorrosion ability and is recycled as brine so that it can be reused. Is clear.
【００５３】[0053]
【発明の効果】上述の如く本発明は、通常では除去不可
能な金属イオンを濾過にて除去することが出来るため、
ブラインの再生処理が容易になる。したがって、従来、
主に廃棄処理していたブラインを再使用できるので、資
源の有効利用と共に公害発生による自然環境破壊を無く
し、経済的である等多くの特長を有し、産業利用上極め
て優れた発明である。As described above, according to the present invention, metal ions that cannot be normally removed can be removed by filtration.
The brine regeneration process becomes easier. Therefore, conventionally,
Since it is possible to reuse the brine that has been mainly disposed of, it has many advantages such as effective use of resources, destruction of the natural environment due to pollution, and economic advantages.
【図１】本発明の一実施例を示す再生装置の概略構成図
である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a reproducing device according to an embodiment of the present invention.
【図２】金属イオン反応剤を使用済クーラントに混入さ
せた場合における懸濁物の粒径の分布を示すグラフであ
る。FIG. 2 is a graph showing a particle size distribution of a suspension when a metal ion reactant is mixed with a used coolant.
【図３】本発明に使用される中空糸膜型モジュールの一
例を示す縦断面図である。FIG. 3 is a vertical sectional view showing an example of a hollow fiber membrane type module used in the present invention.
【図４】本発明に使用される平膜型モジュールの一例を
示す縦断面図である。FIG. 4 is a vertical cross-sectional view showing an example of a flat sheet membrane module used in the present invention.
１…原液タンク、４…送給管（供給する通路）、５…ポ
ンプ、１０…連結管（供給する通路）、１１…取出管、
１３…循環用配管、１４…第一調整弁、１５…循環濾過
用配管、１６…第二調整弁、１７…イオン交換器、１８
…逆洗回路。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Undiluted solution tank, 4 ... Supply pipe (supply passage), 5 ... Pump, 10 ... Connection pipe (supply passage), 11 ... Extraction pipe,
13 ... Circulation pipe, 14 ... First adjusting valve, 15 ... Circulation filtering pipe, 16 ... Second adjusting valve, 17 ... Ion exchanger, 18
… Backwash circuit.
Claims (6)
不溶解物質を生成する金属イオン反応剤を添加した後、
平均孔径０．００５μｍ以上１μｍ未満の微細多孔質膜
により瀘過することを特徴とするブラインの再生方法。1. After adding a metal ion reactant which reacts with a metal ion to generate an insoluble substance, to a used brine,
A method for regenerating brine, which comprises filtering with a fine porous membrane having an average pore size of 0.005 μm or more and less than 1 μm.
剤がジチオカルバミン酸塩類、チオ尿素類、チアゾ−ル
類及びトリアゾ−ル類からなる一群から選択されている
ブラインの再生方法。2. The method for regenerating brine according to claim 1, wherein the metal ion reactant is selected from the group consisting of dithiocarbamates, thioureas, thiazoles and triazoles.
平均孔径が０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であるブラ
インの再生方法。3. The method for regenerating brine according to claim 1, wherein the average pore diameter of the microporous membrane is 0.02 μm or more and 0.2 μm or less.
満の微細多孔質膜を収容したモジュ−ル、金属イオンと
反応して不溶解物質を生成する金属イオン反応剤を添加
した使用済ブラインを上記モジュ−ルに供給する通路、
及び微細多孔質膜を透過した透過ブラインを取り出す取
出菅を備えたブラインの再生装置。4. A module containing a microporous membrane having an average pore size of 0.005 μm or more and less than 1 μm, and a spent brine containing a metal ion reactant which reacts with metal ions to form an insoluble substance. Passage to supply to the module,
And a brine regenerator equipped with an extraction tube for taking out permeated brine that has permeated the microporous membrane.
インを貯蔵する原液タンクと、この原液タンク内の使用
済ブラインを上記通路を介して上記モジュ−ルに圧送す
るポンプとを備えたブラインの再生装置。5. The brine according to claim 4, further comprising a stock solution tank for storing the used brine and a pump for pumping the used brine in the stock solution tank to the module via the passage. Playback device.
平均孔径が０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であるブラ
インの再生装置。6. The apparatus for regenerating brine according to claim 4, wherein the average pore diameter of the microporous membrane is 0.02 μm or more and 0.2 μm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5075165A JPH0625655A (en) | 1992-03-09 | 1993-03-08 | Method for regeneration of brine and equipment therefor |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8639792 | 1992-03-09 | ||
| JP4-86397 | 1992-03-09 | ||
| JP5075165A JPH0625655A (en) | 1992-03-09 | 1993-03-08 | Method for regeneration of brine and equipment therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625655A true JPH0625655A (en) | 1994-02-01 |
Family
ID=26416317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5075165A Pending JPH0625655A (en) | 1992-03-09 | 1993-03-08 | Method for regeneration of brine and equipment therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625655A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156263A (en) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | Method for stabilizing ethylene glycol |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5864205A (en) * | 1981-09-22 | 1983-04-16 | ダ−ト・インダストリイズ・インコ−ポレ−テツド | Stabilization of hydrogen peroxide solution |
| JPS60106585A (en) * | 1983-11-15 | 1985-06-12 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | Treatment of waste water |
| JPH02174993A (en) * | 1988-11-19 | 1990-07-06 | Degussa Ag | Process for removing complex-bonded heavy metal ion from reaction solution and waste liquid containing inorganic and/or organic complex formation body |
| JPH0343617A (en) * | 1989-02-10 | 1991-02-25 | Wynn Oil Co | Treatment method of coolant of cooler in internal combustion engine and its apparatus |
-
1993
- 1993-03-08 JP JP5075165A patent/JPH0625655A/en active Pending
Patent Citations (4)
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