JPH06256518A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JPH06256518A JPH06256518A JP5075104A JP7510493A JPH06256518A JP H06256518 A JPH06256518 A JP H06256518A JP 5075104 A JP5075104 A JP 5075104A JP 7510493 A JP7510493 A JP 7510493A JP H06256518 A JPH06256518 A JP H06256518A
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-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】（Ａ）少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を含有す
る化合物、（Ｂ）ケイ素原子に結合した、オレフィン結
合を持つ置換基を少なくとも２個有するケイ素化合物、
（Ｃ）中性白金系触媒、（Ｄ）ケイ素原子に結合したア
ルコキシ基を少なくとも２個有するケイ素化合物、
（Ｅ）シラノール縮合触媒。を含有する硬化性組成物。 【効果】 多官能性のＳｉ−Ｈ結合含有化合物、二重結
合含有ケイ素化合物、およびアルコキシ基含有ケイ素化
合物を用いて同時に反応を行うことにより靱性・成形加
工性・熱安定性に優れた含ケイ素系ポリマーと剛性・耐
環境性・不燃性に優れた網目状けい酸骨格を同一系中で
同時に構築され、その結果両成分が相互侵入型構造を形
成した耐熱性に優れた高靱性軽量構造材料が得られる。
る化合物、（Ｂ）ケイ素原子に結合した、オレフィン結
合を持つ置換基を少なくとも２個有するケイ素化合物、
（Ｃ）中性白金系触媒、（Ｄ）ケイ素原子に結合したア
ルコキシ基を少なくとも２個有するケイ素化合物、
（Ｅ）シラノール縮合触媒。を含有する硬化性組成物。 【効果】 多官能性のＳｉ−Ｈ結合含有化合物、二重結
合含有ケイ素化合物、およびアルコキシ基含有ケイ素化
合物を用いて同時に反応を行うことにより靱性・成形加
工性・熱安定性に優れた含ケイ素系ポリマーと剛性・耐
環境性・不燃性に優れた網目状けい酸骨格を同一系中で
同時に構築され、その結果両成分が相互侵入型構造を形
成した耐熱性に優れた高靱性軽量構造材料が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性組成物、特
に新規なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有する硬
化物を与える硬化性組成物に関する。特に、網目状けい
酸骨格とポリカルボシラン、ポリシロキサンなどの含ケ
イ素系ポリマーからなるケイ素系相互侵入型構造（ＩＰ
Ｎ）を合成するにあたり、各成分を同一系中選択性よく
合成することによりケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）
を有する硬化物を与える硬化性組成物に関する。
に新規なケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）を有する硬
化物を与える硬化性組成物に関する。特に、網目状けい
酸骨格とポリカルボシラン、ポリシロキサンなどの含ケ
イ素系ポリマーからなるケイ素系相互侵入型構造（ＩＰ
Ｎ）を合成するにあたり、各成分を同一系中選択性よく
合成することによりケイ素系相互侵入型構造（ＩＰＮ）
を有する硬化物を与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】Ｓｉ−Ｈ結合を有する
化合物のオレフィン結合（またはアセチレン結合）への
付加反応はヒドロシリル化反応として知られている。オ
レフィン結合を用いて例示すれば次式で表わされる。
化合物のオレフィン結合（またはアセチレン結合）への
付加反応はヒドロシリル化反応として知られている。オ
レフィン結合を用いて例示すれば次式で表わされる。
【０００３】
【化１】
【０００４】上記の如き形式の反応は触媒の存在しない
状態でも行うことができる。またγ線または紫外線の照
射、あるいはラジカル発生剤の存在下、あるいは塩化白
金酸の如き白金化合物またはロジウム化合物などの遷移
金属触媒を触媒として行うことができる。上記ヒドロシ
リル化反応を利用し、硬化性組成物を得ることが可能で
ある。例えば、複数のＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とオ
レフィン結合を持つ置換基を複数有する化合物を反応さ
せれば硬化物を得ることができる。また、アルコキシ基
を有する含ケイ素化合物の加水分解・縮合反応によるシ
ロキサン結合の形成は公知の技術であり、多官能性のア
ルコキシ基含有ケイ素化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物等の加水分解・縮合反応することにより得られ
るオルガノポリシロキサン、オルガノポリシルセスキオ
キサン、シリカ等はグリース、オイル、耐熱用ワニス、
絶縁用ワニス、半導体基板の絶縁用保護膜、シリカゲル
等として利用されている。
状態でも行うことができる。またγ線または紫外線の照
射、あるいはラジカル発生剤の存在下、あるいは塩化白
金酸の如き白金化合物またはロジウム化合物などの遷移
金属触媒を触媒として行うことができる。上記ヒドロシ
リル化反応を利用し、硬化性組成物を得ることが可能で
ある。例えば、複数のＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とオ
レフィン結合を持つ置換基を複数有する化合物を反応さ
せれば硬化物を得ることができる。また、アルコキシ基
を有する含ケイ素化合物の加水分解・縮合反応によるシ
ロキサン結合の形成は公知の技術であり、多官能性のア
ルコキシ基含有ケイ素化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物等の加水分解・縮合反応することにより得られ
るオルガノポリシロキサン、オルガノポリシルセスキオ
キサン、シリカ等はグリース、オイル、耐熱用ワニス、
絶縁用ワニス、半導体基板の絶縁用保護膜、シリカゲル
等として利用されている。
【０００５】
【化２】
【０００６】多官能性のＳｉ−Ｈ結合含有化合物、二重
結合含有ケイ素化合物、およびアルコキシ基含有ケイ素
化合物を用いて同時に反応を行うことにより靱性・成形
加工性・熱安定性に優れた含ケイ素系ポリマーと剛性・
耐環境性・不燃性に優れた網目状けい酸骨格を同一系中
で同時に構築することが可能であり、その結果両成分が
相互侵入型構造を形成した耐熱性に優れた高靱性軽量構
造材料が得られると考えられる。しかし、ヒドロシリル
化反応とアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を同
時に行うと、縮合反応に用いる水、反応によって生じる
アルコール、シラノールが反応系中に共存する。Ｓｉ−
Ｈ結合はソルボリシス反応を起こしやすく、例えばアル
コールや水の存在下、簡単にアルコキシシランとなって
Ｈ2 を発生する。これらの制約により所望のケイ素系Ｉ
ＰＮを形成する場合には、ヒドロシリル化反応の収率が
低下するという問題点がある。
結合含有ケイ素化合物、およびアルコキシ基含有ケイ素
化合物を用いて同時に反応を行うことにより靱性・成形
加工性・熱安定性に優れた含ケイ素系ポリマーと剛性・
耐環境性・不燃性に優れた網目状けい酸骨格を同一系中
で同時に構築することが可能であり、その結果両成分が
相互侵入型構造を形成した耐熱性に優れた高靱性軽量構
造材料が得られると考えられる。しかし、ヒドロシリル
化反応とアルコキシシリル基の加水分解・縮合反応を同
時に行うと、縮合反応に用いる水、反応によって生じる
アルコール、シラノールが反応系中に共存する。Ｓｉ−
Ｈ結合はソルボリシス反応を起こしやすく、例えばアル
コールや水の存在下、簡単にアルコキシシランとなって
Ｈ2 を発生する。これらの制約により所望のケイ素系Ｉ
ＰＮを形成する場合には、ヒドロシリル化反応の収率が
低下するという問題点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応成分と触
媒を適切に選択することにより、望ましくない副生成物
の形成を生ぜずにヒドロシリル化反応、アルコキシシラ
ンの加水分解・縮合反応をワンポットで同時に収率良く
行うことができることを見出したことによりなされたも
のである。すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも２個
のＳｉ−Ｈ結合を含有する化合物、（Ｂ）ケイ素原子に
結合した、オレフィン結合を持つ置換基を少なくとも２
個有するケイ素化合物、（Ｃ）中性白金系触媒、（Ｄ）
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも２個有
するケイ素化合物、（Ｅ）シラノール縮合触媒。を含有
する硬化性組成物である。本発明の（Ａ）成分である、
分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を含有する化合
物としては以下の化合物が例示される。すなわち、
媒を適切に選択することにより、望ましくない副生成物
の形成を生ぜずにヒドロシリル化反応、アルコキシシラ
ンの加水分解・縮合反応をワンポットで同時に収率良く
行うことができることを見出したことによりなされたも
のである。すなわち、本発明は、（Ａ）少なくとも２個
のＳｉ−Ｈ結合を含有する化合物、（Ｂ）ケイ素原子に
結合した、オレフィン結合を持つ置換基を少なくとも２
個有するケイ素化合物、（Ｃ）中性白金系触媒、（Ｄ）
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を少なくとも２個有
するケイ素化合物、（Ｅ）シラノール縮合触媒。を含有
する硬化性組成物である。本発明の（Ａ）成分である、
分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を含有する化合
物としては以下の化合物が例示される。すなわち、
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式中Ｒはアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロヘキシル基等）、アリール（aryl）
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル、フェニルエチル基等）、ハロアルキ
ル基ならびにハロアリール基（例えばクロロメチル、ク
ロロフェニル基等）およびシリル基（例えばトリメチル
シリル基等）から選ばれた一価の有機基（ただし、個々
のＲは同一であっても異なっていてもよい；ａは２また
は３の数、ｂは０〜２の数、ａ＋ｂは２〜４の数を示
す）〕で示される化合物で、例えば次のようなものが挙
げられる。ジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエ
チルシラン、ジメチルシラン、ジフェニルシラン、フェ
ニルメチルシラン、エトキシシラン等。
チル、プロピル、ブチル、オクチル等）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロヘキシル基等）、アリール（aryl）
基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル、フェニルエチル基等）、ハロアルキ
ル基ならびにハロアリール基（例えばクロロメチル、ク
ロロフェニル基等）およびシリル基（例えばトリメチル
シリル基等）から選ばれた一価の有機基（ただし、個々
のＲは同一であっても異なっていてもよい；ａは２また
は３の数、ｂは０〜２の数、ａ＋ｂは２〜４の数を示
す）〕で示される化合物で、例えば次のようなものが挙
げられる。ジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエ
チルシラン、ジメチルシラン、ジフェニルシラン、フェ
ニルメチルシラン、エトキシシラン等。
【００１０】あるいは、本発明の（Ａ）成分としては、
【００１１】
【化４】
【００１２】〔式中Ｒは前記と同じ；Ｘは２価の有機基
（例えばアルカン、フェニレン、フェニルエーテル、シ
ロキサン等）、アミノ基または酸素原子を示す〕で示さ
れる化合物が挙げられる。具体的に例示すると以下の化
合物が挙げられる。
（例えばアルカン、フェニレン、フェニルエーテル、シ
ロキサン等）、アミノ基または酸素原子を示す〕で示さ
れる化合物が挙げられる。具体的に例示すると以下の化
合物が挙げられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】〔Ｍｅはメチル基を、ｉＰｒはイソプロピ
ル基を表す〕さらに本発明の実施にあたり使用し得るＳ
ｉ−Ｈ結合含有化合物の中には以下に示すような重合
体、共重合体、あるいは環状化合物が含まれる。すなわ
ち、式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ1.5 〔式
中Ｒは前記と同じ〕を有する単位を、１分子中式 ＲＨ
ＳｉＯ，Ｒ2 ＨＳｉＯ0.5 ，ＨＳｉＯ1.5 ，Ｈ2 ＳｉＯ
または、 ＲＨ2 ＳｉＯ0.5 〔式中Ｒは前記と同じ〕
を有する単位の少なくとも１個とともに含有する重合
体、共重合体、あるいは環状化合物。具体的に例示する
と以下の化合物が挙げられる。
ル基を表す〕さらに本発明の実施にあたり使用し得るＳ
ｉ−Ｈ結合含有化合物の中には以下に示すような重合
体、共重合体、あるいは環状化合物が含まれる。すなわ
ち、式Ｒ3 ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ1.5 〔式
中Ｒは前記と同じ〕を有する単位を、１分子中式 ＲＨ
ＳｉＯ，Ｒ2 ＨＳｉＯ0.5 ，ＨＳｉＯ1.5 ，Ｈ2 ＳｉＯ
または、 ＲＨ2 ＳｉＯ0.5 〔式中Ｒは前記と同じ〕
を有する単位の少なくとも１個とともに含有する重合
体、共重合体、あるいは環状化合物。具体的に例示する
と以下の化合物が挙げられる。
【００１５】
【化６】
【００１６】〔Ｍｅは前記と同じ、Ｅｔはエチル基を、
ｎは３〜５の数を、ｍは２〜１０，０００の数を表す〕 上記の各種のＳｉ−Ｈ結合含有化合物のうち、ケイ素上
にフェニル基、シロキシ基の如き置換基の結合した化合
物が、アルコールに対する安定性、ヒドロシリル化反応
に対する選択性、反応性の点から好ましい。
ｎは３〜５の数を、ｍは２〜１０，０００の数を表す〕 上記の各種のＳｉ−Ｈ結合含有化合物のうち、ケイ素上
にフェニル基、シロキシ基の如き置換基の結合した化合
物が、アルコールに対する安定性、ヒドロシリル化反応
に対する選択性、反応性の点から好ましい。
【００１７】本発明の（Ｂ）成分である、ケイ素原子に
結合した、オレフィン結合を持つ置換基を少なくとも２
個有するケイ素化合物としては、以下の化合物が例示さ
れる。すなわち、
結合した、オレフィン結合を持つ置換基を少なくとも２
個有するケイ素化合物としては、以下の化合物が例示さ
れる。すなわち、
【００１８】
【化７】
【００１９】〔式中Ｒは前記と同じ、Ｒ′は少なくとも
１個のオレフィン結合を有する有機基（例えばビニル
基、アリル基、ブテニル基等、オレフィンは末端オレフ
ィンであっても内部オレフィンであってもよい）、少な
くとも１個のオレフィン結合を環内に有する環状有機基
（例えばシクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等）
（ただし個々のＲおよびＲ′はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよい）、ｃは２〜４〕で示される化合物
で、例えば次のようなものが挙げられる。ジメチルジビ
ニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、フェニルメチ
ルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジメチ
ルジアリルシラン、フェニルメチルジアリルシラン、テ
トラビニルシラン等。あるいは、本発明の（Ｂ）成分と
しては、
１個のオレフィン結合を有する有機基（例えばビニル
基、アリル基、ブテニル基等、オレフィンは末端オレフ
ィンであっても内部オレフィンであってもよい）、少な
くとも１個のオレフィン結合を環内に有する環状有機基
（例えばシクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等）
（ただし個々のＲおよびＲ′はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよい）、ｃは２〜４〕で示される化合物
で、例えば次のようなものが挙げられる。ジメチルジビ
ニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、フェニルメチ
ルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジメチ
ルジアリルシラン、フェニルメチルジアリルシラン、テ
トラビニルシラン等。あるいは、本発明の（Ｂ）成分と
しては、
【００２０】
【化８】
【００２１】〔式中Ｒ、Ｒ′、Ｘは前記と同じ〕で示さ
れる化合物が挙げられる。具体的に例示すると以下の化
合物が挙げられる。
れる化合物が挙げられる。具体的に例示すると以下の化
合物が挙げられる。
【００２２】
【化９】
【００２３】〔Ｍｅは前記と同じ、Ｐｈはフェニル基を
表す〕 さらに本発明の実施にあたり使用し得るオレフィン結合
含有化合物の中には以下に示すような重合体、共重合
体、あるいは環状化合物が含まれる。すなわち、式Ｒ3
ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ1.5 〔式中Ｒは前記
と同じ〕を有する単位を、１分子中式 ＲＲ′ＳｉＯ，
Ｒ2 Ｒ′ＳｉＯ0.5 ，Ｒ′ＳｉＯ1.5 ，Ｒ′2 ＳｉＯ
または、 ＲＲ′2 ＳｉＯ0.5 〔式中Ｒ、Ｒ′は前記
と同じ〕を有する単位の少なくとも１個とともに含有す
る重合体、共重合体、あるいは環状化合物。具体的に例
示すると以下の化合物が挙げられる。
表す〕 さらに本発明の実施にあたり使用し得るオレフィン結合
含有化合物の中には以下に示すような重合体、共重合
体、あるいは環状化合物が含まれる。すなわち、式Ｒ3
ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ1.5 〔式中Ｒは前記
と同じ〕を有する単位を、１分子中式 ＲＲ′ＳｉＯ，
Ｒ2 Ｒ′ＳｉＯ0.5 ，Ｒ′ＳｉＯ1.5 ，Ｒ′2 ＳｉＯ
または、 ＲＲ′2 ＳｉＯ0.5 〔式中Ｒ、Ｒ′は前記
と同じ〕を有する単位の少なくとも１個とともに含有す
る重合体、共重合体、あるいは環状化合物。具体的に例
示すると以下の化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１０】
【００２５】〔Ｍｅ、Ｐｈ、ｎ、ｍは前記と同じ〕 本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間でヒドロシリル化
反応を行うには、これら両者の反応成分と本発明の
（Ｃ）成分である中性白金系触媒を混合し、０〜１５０
℃、好ましくは１０〜８０℃に反応温度を保持すればよ
い。本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相対的量は広
い範囲で変えることができるが、好ましくは１：１０〜
１：０．１の比率で、さらに好ましくは当量を用いる。
反応を行うには、これら両者の反応成分と本発明の
（Ｃ）成分である中性白金系触媒を混合し、０〜１５０
℃、好ましくは１０〜８０℃に反応温度を保持すればよ
い。本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相対的量は広
い範囲で変えることができるが、好ましくは１：１０〜
１：０．１の比率で、さらに好ましくは当量を用いる。
【００２６】本発明の（Ｃ）成分である、中性白金系触
媒としては、白金−有機化合物錯体、白金−有機官能性
シロキサン錯体、白金−ジオレフィン化合物錯体等が使
用できる。好ましくは、白金−ビニルシロキサン錯体、
白金−ａｃａｃ錯体、白金−デカジエン錯体等がよい。
本発明の（Ｃ）成分である、白金系触媒の量は広い範囲
で変えることができる。しかし、制御された反応温度で
充分に高い反応速度を維持するために、Ｓｉ−Ｈ結合含
有化合物１モルに対して通常１０-1〜１０-6、好ましく
は１０-3〜１０-5モルの程度の量を使用することが望ま
しい。
媒としては、白金−有機化合物錯体、白金−有機官能性
シロキサン錯体、白金−ジオレフィン化合物錯体等が使
用できる。好ましくは、白金−ビニルシロキサン錯体、
白金−ａｃａｃ錯体、白金−デカジエン錯体等がよい。
本発明の（Ｃ）成分である、白金系触媒の量は広い範囲
で変えることができる。しかし、制御された反応温度で
充分に高い反応速度を維持するために、Ｓｉ−Ｈ結合含
有化合物１モルに対して通常１０-1〜１０-6、好ましく
は１０-3〜１０-5モルの程度の量を使用することが望ま
しい。
【００２７】本発明の（Ｄ）成分である、ケイ素原子に
結合したアルコキシ基を少なくとも２個有するケイ素化
合物としては、以下の化合物が例示される。すなわち、
結合したアルコキシ基を少なくとも２個有するケイ素化
合物としては、以下の化合物が例示される。すなわち、
【００２８】
【化１１】
【００２９】〔式中Ｒは前記と同じ、個々のＲは同一で
あっても異なっていてもよい；ｄは２〜４の数〕で示さ
れる化合物で、例えば次のようなものが挙げられる。ジ
メチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン等。さらに本発明の実施にあ
たり使用し得るアルコキシ基含有化合物としては種々の
オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの化合物
は、式、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ
1.5 〔式中Ｒは前記と同じ〕を有する単位を、１分子中
式 Ｒ（ＲＯ）ＳｉＯ，Ｒ2 （ＲＯ）ＳｉＯ0.5 ，（Ｒ
Ｏ）ＳｉＯ1.5 ，（ＲＯ）2 ＳｉＯ または、 Ｒ（Ｒ
Ｏ）2 ＳｉＯ0.5 〔式中Ｒは前記と同じ〕を有する単位
の少なくとも１個とともに含有する直鎖型重合体、共重
合体、あるいは環状化合物。具体的に例示すると以下の
化合物が挙げられる。
あっても異なっていてもよい；ｄは２〜４の数〕で示さ
れる化合物で、例えば次のようなものが挙げられる。ジ
メチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン等。さらに本発明の実施にあ
たり使用し得るアルコキシ基含有化合物としては種々の
オルガノポリシロキサンが挙げられる。これらの化合物
は、式、Ｒ3 ＳｉＯ0.5 ，Ｒ2 ＳｉＯ，ＲＳｉＯ
1.5 〔式中Ｒは前記と同じ〕を有する単位を、１分子中
式 Ｒ（ＲＯ）ＳｉＯ，Ｒ2 （ＲＯ）ＳｉＯ0.5 ，（Ｒ
Ｏ）ＳｉＯ1.5 ，（ＲＯ）2 ＳｉＯ または、 Ｒ（Ｒ
Ｏ）2 ＳｉＯ0.5 〔式中Ｒは前記と同じ〕を有する単位
の少なくとも１個とともに含有する直鎖型重合体、共重
合体、あるいは環状化合物。具体的に例示すると以下の
化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】〔Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ、ｍは前記と同じ〕これ
らの化合物の中でも、ケイ素上にメトキシ基、エトキシ
基、フェノキシ基等の置換基を有する化合物が加水分解
・縮合反応に対する反応性、選択性の点から好ましく、
さらに好ましくはメトキシ基を有する化合物がよい。
らの化合物の中でも、ケイ素上にメトキシ基、エトキシ
基、フェノキシ基等の置換基を有する化合物が加水分解
・縮合反応に対する反応性、選択性の点から好ましく、
さらに好ましくはメトキシ基を有する化合物がよい。
【００３２】本発明の（Ｅ）成分である、シラノール縮
合触媒としては種々の酸または塩基が使用される。例え
ば、無機酸（塩酸、リン酸等）、有機酸（酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、有機リン酸（ジ（ｎ−ブチル）
フォスフェイト、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェ
イト等）、塩基（アンモニア等）が含まれる。好ましく
は、ヒドロシリル化触媒を被毒しないという点を考慮し
て溶媒を添加しない系では塩酸が、溶媒を添加した系で
は有機リン酸がよい。本発明の（Ｅ）成分である、シラ
ノール縮合触媒の量は広い範囲で変えることができる。
しかし、制御された反応温度で充分に高い反応速度を維
持するために、本発明の（Ｄ）アルコキシ基含有含ケイ
素化合物１モルに対して好ましくは１０-1〜１０-8モル
の程度の量、さらに好ましくは１０-2〜１０-4モルを使
用することが望ましい。
合触媒としては種々の酸または塩基が使用される。例え
ば、無機酸（塩酸、リン酸等）、有機酸（酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、有機リン酸（ジ（ｎ−ブチル）
フォスフェイト、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェ
イト等）、塩基（アンモニア等）が含まれる。好ましく
は、ヒドロシリル化触媒を被毒しないという点を考慮し
て溶媒を添加しない系では塩酸が、溶媒を添加した系で
は有機リン酸がよい。本発明の（Ｅ）成分である、シラ
ノール縮合触媒の量は広い範囲で変えることができる。
しかし、制御された反応温度で充分に高い反応速度を維
持するために、本発明の（Ｄ）アルコキシ基含有含ケイ
素化合物１モルに対して好ましくは１０-1〜１０-8モル
の程度の量、さらに好ましくは１０-2〜１０-4モルを使
用することが望ましい。
【００３３】本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分を用いるヒドロシリル化反応と（Ｄ）成分、（Ｅ）
成分を用いる加水分解・縮合反応を同時に進行させるに
あたり、ヒドロシリル化反応に用いられる（Ａ）成分あ
るいは（Ｂ）成分と加水分解・縮合反応に用いられる
（Ｄ）成分の相対量は広い範囲で変えることができる。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を用いる
ヒドロシリル化反応と（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を用いる
加水分解・縮合反応を同時に進行させるにあたり、反応
は広い範囲の温度にわたって行うことができる。３００
℃以下の温度で行うことが一般的に都合がよいが、反応
の安定性と低触媒濃度における充分な反応速度とを得る
ために通常１０〜１５０℃、好ましくは１０〜８０℃で
反応を行うとよい。反応時間は、また用いる反応成分の
性質および反応温度等に大きく依存する。反応温度が５
０℃以上では多くの場合反応は１日程度で終了するが、
それより低温度ではさらに多くの時間が必要である場合
がある。反応は大気圧または大気圧以上の圧力で行うこ
とができる。反応成分の沸点が高い場合には大気圧下で
反応させるのが好ましく、一方反応成分が常温でガス状
である場合には大気圧以上の圧力で反応を行うのが好ま
しい。また反応は酸素の存在下でも酸素を除いた状態で
行ってもよい。
成分を用いるヒドロシリル化反応と（Ｄ）成分、（Ｅ）
成分を用いる加水分解・縮合反応を同時に進行させるに
あたり、ヒドロシリル化反応に用いられる（Ａ）成分あ
るいは（Ｂ）成分と加水分解・縮合反応に用いられる
（Ｄ）成分の相対量は広い範囲で変えることができる。
本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を用いる
ヒドロシリル化反応と（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を用いる
加水分解・縮合反応を同時に進行させるにあたり、反応
は広い範囲の温度にわたって行うことができる。３００
℃以下の温度で行うことが一般的に都合がよいが、反応
の安定性と低触媒濃度における充分な反応速度とを得る
ために通常１０〜１５０℃、好ましくは１０〜８０℃で
反応を行うとよい。反応時間は、また用いる反応成分の
性質および反応温度等に大きく依存する。反応温度が５
０℃以上では多くの場合反応は１日程度で終了するが、
それより低温度ではさらに多くの時間が必要である場合
がある。反応は大気圧または大気圧以上の圧力で行うこ
とができる。反応成分の沸点が高い場合には大気圧下で
反応させるのが好ましく、一方反応成分が常温でガス状
である場合には大気圧以上の圧力で反応を行うのが好ま
しい。また反応は酸素の存在下でも酸素を除いた状態で
行ってもよい。
【００３４】ある場合には、反応を行うのに溶媒を使用
してもよい。溶媒としては反応成分と反応しないものが
選ばれ、例えば炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）、エーテル（ジエ
チルエーテル、ＴＨＦ等）、ハロゲン化アルキル（クロ
ロホルム、塩化メチレン等）、アルコール（メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール等）またはケトン
（アセトン、エチルメチルケトン）等の有機溶媒が好ま
しい。
してもよい。溶媒としては反応成分と反応しないものが
選ばれ、例えば炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）、エーテル（ジエ
チルエーテル、ＴＨＦ等）、ハロゲン化アルキル（クロ
ロホルム、塩化メチレン等）、アルコール（メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール等）またはケトン
（アセトン、エチルメチルケトン）等の有機溶媒が好ま
しい。
【００３５】
（参考実験例１）１，１，１，３，５，５，５−ヘプタ
メチルトリシロキサン５mmol、ジメチルフェニルビニル
シラン５mmol、ジメチルエトキシフェニルシラン５mmol
を混合し、水５mmol、白金−ビニルシロキサン錯体５×
１０-4mmol、塩酸０．１mmolを入れ、室温で３時間攪拌
した。ガスクロマトグラフィーによる反応生成物の定量
から、ヒドロシリル化反応により付加物２，２−ジ−ト
リメチルシロキシ−５−フェニル−５−メチル−２，５
−ジシラヘキサンが９９％の収率で、アルコキシシラン
の縮合生成物１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンが９９％の収率で得られた。 （参考実験例２〜８）反応原料の種類および量、反応条
件を変化させ、参考実験例１と同様に反応させて付加生
成物および縮合生成物の収率を求めた。結果を表１に示
す。
メチルトリシロキサン５mmol、ジメチルフェニルビニル
シラン５mmol、ジメチルエトキシフェニルシラン５mmol
を混合し、水５mmol、白金−ビニルシロキサン錯体５×
１０-4mmol、塩酸０．１mmolを入れ、室温で３時間攪拌
した。ガスクロマトグラフィーによる反応生成物の定量
から、ヒドロシリル化反応により付加物２，２−ジ−ト
リメチルシロキシ−５−フェニル−５−メチル−２，５
−ジシラヘキサンが９９％の収率で、アルコキシシラン
の縮合生成物１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンが９９％の収率で得られた。 （参考実験例２〜８）反応原料の種類および量、反応条
件を変化させ、参考実験例１と同様に反応させて付加生
成物および縮合生成物の収率を求めた。結果を表１に示
す。
【００３６】
【表１】
【００３７】表中の略号の意味は次の通りである。 ＨＭＴＳ：１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル
トリシロキサン ＤＭＰＳ：ジメチルフェニルシラン ＤＥＰＳ：ジメチルエトキシフェニルシラン ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン ＴＭＰＳ：トリメチルフェノキシシラン Ｐｔ−ｖ：白金−ビニルシロキサン錯体 Ｐｔ−ａ：白金−ａｃａｃ錯体 ＤＢＰＰ：ジ（ｎ−ブチル）フォスフェイト ＤＥＰＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェイト
トリシロキサン ＤＭＰＳ：ジメチルフェニルシラン ＤＥＰＳ：ジメチルエトキシフェニルシラン ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン ＴＭＰＳ：トリメチルフェノキシシラン Ｐｔ−ｖ：白金−ビニルシロキサン錯体 Ｐｔ−ａ：白金−ａｃａｃ錯体 ＤＢＰＰ：ジ（ｎ−ブチル）フォスフェイト ＤＥＰＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェイト
【００３８】（参考実験例９）参考実験例１と同様の方
法で、白金系触媒として塩化白金酸六水和物を用いて行
ったところ、ヒドロシリル化反応による付加物が６％、
縮合生成物が１００％の収率で得られた。
法で、白金系触媒として塩化白金酸六水和物を用いて行
ったところ、ヒドロシリル化反応による付加物が６％、
縮合生成物が１００％の収率で得られた。
【００３９】
【表２】
【００４０】以上の参考実験例から、ヒドロシリル化反
応による硬化反応と加水分解・縮合反応による硬化反応
を同時に進行させるには、ヒドロシリル化触媒として中
性白金系触媒が好適であることがわかる。
応による硬化反応と加水分解・縮合反応による硬化反応
を同時に進行させるには、ヒドロシリル化触媒として中
性白金系触媒が好適であることがわかる。
【００４１】（実施例）１，１，３，３，５，５，−ヘ
キサメチルトリシロキサン０．７５mmol、ジビニルメチ
ルフェニルシラン０．７５mmol、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン０．１２５mmol、エチ
ルシリケート４０（コルコート社製）３２０mgを混合
し、さらに水５mmol、白金−ビニルシロキサン錯体２×
１０-4mmol、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェイト
０．１mmol、ｉ−ＰｒＯＨ０．５mlを加え、よく攪拌し
透明均一溶液を得た。該溶液をガラス板上に塗布し、５
０℃で２時間、８０℃で３時間加熱すると透明均一な硬
化物膜が得られた。
キサメチルトリシロキサン０．７５mmol、ジビニルメチ
ルフェニルシラン０．７５mmol、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン０．１２５mmol、エチ
ルシリケート４０（コルコート社製）３２０mgを混合
し、さらに水５mmol、白金−ビニルシロキサン錯体２×
１０-4mmol、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェイト
０．１mmol、ｉ−ＰｒＯＨ０．５mlを加え、よく攪拌し
透明均一溶液を得た。該溶液をガラス板上に塗布し、５
０℃で２時間、８０℃で３時間加熱すると透明均一な硬
化物膜が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/07 (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市垂水区つつじが丘５−12−11
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を含
有する化合物、（Ｂ）ケイ素原子に結合した、オレフィ
ン結合を持つ置換基を少なくとも２個有するケイ素化合
物、（Ｃ）中性白金系触媒、（Ｄ）ケイ素原子に結合し
たアルコキシ基を少なくとも２個有するケイ素化合物、
（Ｅ）シラノール縮合触媒。を含有する硬化性組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07510493A JP3408277B2 (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 硬化性組成物 |
| US08/208,106 US5449734A (en) | 1993-03-10 | 1994-03-08 | Curable composition |
| EP94103589A EP0614946B1 (en) | 1993-03-10 | 1994-03-09 | Curable composition |
| DE69414016T DE69414016T2 (de) | 1993-03-10 | 1994-03-09 | Härtbare Zusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07510493A JP3408277B2 (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256518A true JPH06256518A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3408277B2 JP3408277B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=13566535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07510493A Expired - Lifetime JP3408277B2 (ja) | 1993-03-10 | 1993-03-10 | 硬化性組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5449734A (ja) |
| EP (1) | EP0614946B1 (ja) |
| JP (1) | JP3408277B2 (ja) |
| DE (1) | DE69414016T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0948916A (ja) * | 1995-08-04 | 1997-02-18 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 導電性シリコーンゴム組成物および半導体装置 |
| JP2005529986A (ja) * | 2002-03-05 | 2005-10-06 | マサチューセッツ・インスティチュート・オブ・テクノロジー | 高破壊靱性のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン樹脂 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5700400A (en) * | 1993-06-15 | 1997-12-23 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method for producing a semiconducting material |
| TW334469B (en) * | 1995-08-04 | 1998-06-21 | Doconitele Silicon Kk | Curable organosiloxane compositions and semiconductor devices |
| US8173622B2 (en) * | 2007-08-15 | 2012-05-08 | Medtronic, Inc. | Antimicrobial compounds having protective or therapeutic leaving groups |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL131800C (ja) * | 1965-05-17 | |||
| GB1439945A (en) * | 1973-05-03 | 1976-06-16 | Ici Ltd | Hardenable compositions |
| US4558109A (en) * | 1984-07-25 | 1985-12-10 | Sws Silicones Corporation | Curable organopolysiloxane compositions |
| US5283307A (en) * | 1992-08-31 | 1994-02-01 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions exhibiting improved bonding to substrates during curing |
-
1993
- 1993-03-10 JP JP07510493A patent/JP3408277B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-08 US US08/208,106 patent/US5449734A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-09 EP EP94103589A patent/EP0614946B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-09 DE DE69414016T patent/DE69414016T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0948916A (ja) * | 1995-08-04 | 1997-02-18 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 導電性シリコーンゴム組成物および半導体装置 |
| JP2005529986A (ja) * | 2002-03-05 | 2005-10-06 | マサチューセッツ・インスティチュート・オブ・テクノロジー | 高破壊靱性のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3408277B2 (ja) | 2003-05-19 |
| US5449734A (en) | 1995-09-12 |
| EP0614946B1 (en) | 1998-10-21 |
| DE69414016T2 (de) | 1999-03-18 |
| EP0614946A1 (en) | 1994-09-14 |
| DE69414016D1 (de) | 1998-11-26 |
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