JPH06256364A - Organic silicon compound, its production and resin composition containing the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a novel compound useful for resin compositions high in expansion coefficient, glass transition point, etc., excellent in cracking resistance without deteriorating mechanical strengths such as flexural strength and flexural modulus, and used as a molding material, powdery coating material or semiconductor-sealing material. CONSTITUTION:A compound of formula I [R<1> is methyl; R<2> is methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, etc.; R<3> is M, (substituted)monovalent hydrocarbon, OH, etc.; R<4> is H, glycidyl; (l) is 1, 2; (n) is 1-4; (m) is 0-3; but n+m=4, 5]. For example, a compound of formula II. The compound of formula I is obtained by reacting an organic polysiloxane of formula III with a compound of formula IV.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は有機ケイ素化合物、その
製造法及び該有機ケイ素化合物を含有する樹脂組成物に
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an organosilicon compound, a method for producing the same, and a resin composition containing the organosilicon compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は、これに硬化剤及び無機
充填剤等を加えた組成物として各種成型材料、粉体塗料
用材料、電気絶縁材料等に広く利用され、特に最近にお
いては半導体装置封止材料として多量に使用されてい
る。これは、エポキシ樹脂が一般に他の熱硬化性樹脂に
比べて成型性、接着性、電気特性、機械的特性、耐湿性
等に優れているという特性を利用したものである。2. Description of the Related Art Epoxy resin is widely used as a composition obtained by adding a curing agent and an inorganic filler to various molding materials, powder coating materials, electrical insulating materials, and the like. It is used in large quantities as a stopping material. This utilizes the characteristics that the epoxy resin is generally superior to other thermosetting resins in moldability, adhesiveness, electrical characteristics, mechanical characteristics, moisture resistance and the like.

【０００３】しかしながら、エポキシ樹脂は一般的に低
弾性率で可撓性に乏しいため、例えば半導体素子の封止
工程や封止した半導体装置のヒートサイクル試験時にお
いてパッケージクラックが発生し易く、また、過大なス
トレスがかかって素子が変形することにより素子の機能
低下や破損が生じ易いなどといった欠陥がある。However, since epoxy resins generally have a low elastic modulus and poor flexibility, package cracks are likely to occur during, for example, a semiconductor element sealing process or a heat cycle test of a sealed semiconductor device. There is a defect that the function of the element is deteriorated and the element is easily damaged due to deformation of the element due to excessive stress.

【０００４】これらの問題に対し硬化性エポキシ樹脂に
オルガノポリシロキサンを配合したエポキシ樹脂組成物
（特開昭５６−１２９２４６号）、更には芳香族重合体
とオルガノポリシロキサンとからなるブロック共重合体
を添加したエポキシ樹脂組成物（特開昭５８−２１４１
７号）等が提案され、エポキシ樹脂硬化物の耐クラック
性の改善が図られている。To solve these problems, an epoxy resin composition obtained by blending a curable epoxy resin with an organopolysiloxane (Japanese Patent Laid-Open No. 56-129246), and a block copolymer composed of an aromatic polymer and an organopolysiloxane. Epoxy resin composition to which is added (JP-A-58-2141)
No. 7) and the like have been proposed to improve the crack resistance of the cured epoxy resin product.

【０００５】一方エポキシ樹脂の主要な用途である塗料
接着剤、充填剤等の分野においても、曲げ強度、曲げ弾
性等の強度を損うことなく低膨張性、高ガラス転移点の
硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物の開発が求められて
いる。On the other hand, even in the field of paint adhesives, fillers, etc., which are the main uses of epoxy resins, a cured product having a low expansion property and a high glass transition point is provided without impairing the strength such as bending strength and bending elasticity. Development of an epoxy resin composition is required.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】曲げ強度、曲げ弾性等
の機械的強度を損うことなく、膨張係数、ガラス転移点
等の性質で耐クラック性にすぐれ、成形材料、粉体塗装
用材料、半導体用封止材として好適に用いられる樹脂組
成物の開発を行うこと。The present invention is excellent in crack resistance due to properties such as expansion coefficient and glass transition point, without impairing mechanical strength such as bending strength and bending elasticity, and is a molding material, powder coating material, To develop a resin composition suitable for use as a sealing material for semiconductors.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の構
造を有する有機ケイ素化合物又はこれを含むエポキシ樹
脂組成物が前記したような課題を解決する上で極めて有
効であることを見出し本発明を完成させた。即ち本発明
は、 （１） 次の式（１）で示される有機ケイ素化合物As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the organosilicon compound having a specific structure or the epoxy resin composition containing the same is as described above. The inventors have found that it is extremely effective in solving various problems and completed the present invention. That is, the present invention provides (1) an organosilicon compound represented by the following formula (1)

【０００８】[0008]

【化６】 [Chemical 6]

【０００９】（但し式（１）においてＲ¹ はメチル基
を、Ｒ² はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、フェニル基又はトリメチルシロキシ基を、Ｒ³ は水
素原子、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、水酸
基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を、Ｒ⁴ は水
素原子又はグリシジル基を、ｌは１又は２をそれぞれ表
す。更にｎは１〜４の整数を、ｍは０又は１〜３の整数
をそれぞれ表す。但しｎ＋ｍは４又は５である。） （２） 式（２）(In the formula (1), R ¹ is a methyl group, R ² is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group or trimethylsiloxy group, R ³ is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted , A monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkenyloxy group, R ⁴ represents a hydrogen atom or a glycidyl group, 1 represents 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 4 and m represents 0. Or each represents an integer of 1 to 3, provided that n + m is 4 or 5.) (2) Formula (2)

【００１０】[0010]

【化７】 [Chemical 7]

【００１１】（但し式（２）においてＲ¹ ，Ｒ² ，ｍ及
びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表さ
れるオルガノポリシロキサンと式（３）(In the formula (2), R ¹ , R ² , m and n have the same meanings as in the formula (1)) and the organopolysiloxane represented by the formula (3).

【００１２】[0012]

【化８】 [Chemical 8]

【００１３】（但し式（３）においてＲ³ ，Ｒ⁴ 及びｌ
は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される
化合物を反応せしめることを特徴とする請求項１に記載
の式（１）の有機ケイ素化合物の製法 （３） 次の式（１Ａ）(However, in the formula (3), R ³ , R ⁴ and l
Represents the same meaning as in formula (1). ) A compound represented by the formula (1) is reacted to produce the organosilicon compound of the formula (1) (3) The following formula (1A)

【００１４】[0014]

【化９】 [Chemical 9]

【００１５】（但し式（１Ａ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ
³ ，ｌ，ｍ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表
す。）で表される有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂を含
有するエポキシ樹脂組成物 （４） 次の式（１Ｂ）(However, in the formula (1A), R ¹ , R ² , R
³ , 1, m and n have the same meanings as in formula (1). ) An epoxy resin composition containing an organosilicon compound represented by the formula (4) and an epoxy resin (4) The following formula (1B)

【００１６】[0016]

【化１０】 [Chemical 10]

【００１７】（式（１Ｂ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，
ｌ，ｍ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表
す。）で表される有機ケイ素化合物を含有するエポキシ
樹脂組成物を提供する。(In the formula (1B), R ¹ , R ² , R ³ ,
l, m and n have the same meanings as in formula (1). The epoxy resin composition containing the organosilicon compound represented by the above).

【００１８】本発明につき詳細に説明する。The present invention will be described in detail.

【００１９】前記式（１）で示される本発明の有機ケイ
素化合物は前記式（２）のオルガノポリシロキサンに前
記式（３）の化合物を反応（付加反応）させることによ
って得られるものてあるが式（３）の化合物の具体例と
しては例えばThe organosilicon compound of the present invention represented by the above formula (1) is obtained by reacting (addition reaction) the compound of the above formula (3) with the organopolysiloxane of the above formula (2). Specific examples of the compound of formula (3) include

【００２０】[0020]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２１】等が挙げられ、又式（１）で示される有機
ケイ素化合物としては例えばAnd the like. Examples of the organosilicon compound represented by the formula (1) include

【００２２】[0022]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２３】[0023]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２４】等が挙げられる。And the like.

【００２５】本発明の式（１）の有機ケイ素化合物は前
記したようにアリル基を有する式（３）の化合物を式
（２）のオルガノポリシロキサンに付加せしめて得られ
るものであるが、この付加反応に際しては、従来公知の
付加触媒、例えば塩化白金酸のような白金系触媒を使用
することができる。また、溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用い
ることが好ましい。反応温度は特に制限されないが、６
０〜１２０℃とすることが好ましく、反応時間は通常３
０分〜１０時間である。更に本発明において式（３）の
化合物と式（２）のポリシロキサンとはアリル基の等量
をＡ、ポリシロキサン中のＳｉＨ基の等量をＢとした場
合０．１≦Ｂ／Ａ≦２の割合で反応させることが好まし
い。更に好ましくは０．８≦Ｂ／Ａ≦１．２である。Ｂ
／Ａが０．８以下では未反応の式（３）の化合物の除去
が又１．２以上では未反応の式（２）のポリシロキサン
の除去がやや困難になるという傾向がみられる。The organosilicon compound of the formula (1) of the present invention is obtained by adding the compound of the formula (3) having an allyl group to the organopolysiloxane of the formula (2) as described above. In the addition reaction, a conventionally known addition catalyst, for example, a platinum catalyst such as chloroplatinic acid can be used. Further, as the solvent, it is preferable to use an inert solvent such as benzene, toluene and methyl isobutyl ketone. The reaction temperature is not particularly limited, but 6
The reaction time is usually 3 to 0 to 120 ° C.
It is 0 minutes to 10 hours. Furthermore, in the present invention, when the compound of formula (3) and the polysiloxane of formula (2) are A, and the equivalent amount of SiH groups in the polysiloxane is B, 0.1 ≦ B / A ≦ It is preferable to react at a ratio of 2. More preferably, 0.8 ≦ B / A ≦ 1.2. B
When / A is 0.8 or less, removal of unreacted compound of formula (3) tends to be slightly difficult, and when 1.2 or more, removal of unreacted polysiloxane of formula (2) tends to be slightly difficult.

【００２６】前記したような付加反応の条件を採用する
ことにより未反応のＳｉＨ基を有するポリシロキサンを
ほとんど含有しない有機ケイ素化合物が得られる。By adopting the above-mentioned addition reaction conditions, an organosilicon compound containing almost no unreacted polysiloxane having SiH groups can be obtained.

【００２７】本発明の式（１）の有機ケイ素化合物にお
いて式（１Ａ）In the organosilicon compound of the formula (1) of the present invention, the formula (1A)

【００２８】[0028]

【化１４】 [Chemical 14]

【００２９】（式（１Ａ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，
ｌ，ｍ及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表
す。）で表される水酸基を有するポリシロキサンはエポ
キシ樹脂と混合しエポキシ樹脂組成物として更に必要に
応じて他の成分を添加した上で常法により使用に供され
る。他方本発明の式（１）の有機ケイ素化合物において
式（１Ｂ）(In the formula (1A), R ¹ , R ² , R ³ ,
l, m and n have the same meanings as in formula (1). The polysiloxane having a hydroxyl group represented by 1) is mixed with an epoxy resin, and an epoxy resin composition is further added with other components if necessary, and then used in a usual manner. On the other hand, in the organosilicon compound of the formula (1) of the present invention, the formula (1B)

【００３０】[0030]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３１】（式（１Ｂ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，
ｌ，ｍ及びｎは式（１）におけるのと同様の意味を表
す。）で表されるグリシジル基を有するポリシロキサン
はそれ単独であるいは必要に応じて他の成分を混合した
上でエポキシ樹脂組成物として常法により使用に供され
る。(In the formula (1B), R ¹ , R ² , R ³ ,
l, m and n have the same meanings as in formula (1). The glycidyl group-containing polysiloxane represented by the formula (1) is used as an epoxy resin composition by a conventional method alone or after mixing with other components as necessary.

【００３２】式（１Ａ）の水酸基を有するポリシロキサ
ンと一緒に使用しうるエポキシ樹脂には特に制限はない
が例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキ
シ化ビスフェノールＡ、エポキシ化ビスフェノールＦ、
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型
エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂
及びその重合体等のエポキシ樹脂、ナフタレン環含有エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂な
どを例示することができる。特に、ナフタレン環含有エ
ポキシ樹脂やビフェノール型エポキシ樹脂を他のエポキ
シ樹脂と併用することで低吸湿性でかつより接着性に優
れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。The epoxy resin which can be used together with the hydroxyl group-containing polysiloxane of the formula (1A) is not particularly limited, but for example, phenol novolac type epoxy resin, epoxidized bisphenol A, epoxidized bisphenol F,
Examples thereof include phenol aralkyl type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, epoxy resins such as triphenol alkane type epoxy resins and polymers thereof, naphthalene ring-containing epoxy resins, and dicyclopentadiene-modified epoxy resins. In particular, by using a naphthalene ring-containing epoxy resin or a biphenol type epoxy resin in combination with another epoxy resin, an epoxy resin composition having low hygroscopicity and excellent adhesiveness can be obtained.

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物は従来公知の
フェノール樹脂を併用して用いてもよい。併用しうるフ
ェノール樹脂としては１分子中にフェノール性水酸基を
２個以上有すれば特に制限はなく、例えばビスフェノー
ルＡ型及びＦ型フェノール樹脂、フェノールノボラック
樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂及びそ
の重合物、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペン
タジエン−フェノールノボラック樹脂、フェノールアラ
ルキル型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール
樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂
などが挙げられる。これらフェノール樹脂を併用する場
合、全フェノール樹脂の１０〜９０重量％である。９０
％以上では十分な低応力性が得られなくなり、１０％以
下では強度向上に効果がない。望ましくは４０〜８０重
量％である。またここに挙げたようなフェノール樹脂を
２種以上併用しても良い。これらのフェノール樹脂は硬
化物の高温での強度を保持する上で有効である。The epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with a conventionally known phenol resin. The phenol resin that can be used in combination is not particularly limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include bisphenol A-type and F-type phenol resins, phenol novolac resins, triphenol alkane-type phenol resins and polymers thereof. , Biphenyl type phenol resin, dicyclopentadiene-phenol novolac resin, phenol aralkyl type phenol resin, naphthalene ring-containing phenol resin, alicyclic phenol resin, and heterocyclic phenol resin. When these phenolic resins are used in combination, the amount is 10 to 90% by weight based on the total phenolic resin. 90
When the content is 10% or more, sufficient low stress cannot be obtained, and when the content is 10% or less, the strength is not improved. It is preferably 40 to 80% by weight. Further, two or more of the phenolic resins listed here may be used in combination. These phenolic resins are effective in maintaining the strength of the cured product at high temperatures.

【００３４】なお本発明のエポキシ樹脂組成物に前記し
たようなフェノール樹脂を併用する場合には併用するフ
ェノール樹脂中のナトリウム、カリウムは１０ｐｐｍ以
下のものが好ましく、これより含有量が多いものを使用
すると、半導体装置を封止して長時間高温高湿下に半導
体装置を放置した場合、耐湿性の劣化が促進されること
がある。When the above-mentioned phenol resin is used in combination with the epoxy resin composition of the present invention, sodium and potassium in the phenol resin used in combination are preferably 10 ppm or less, and those having a higher content than this are used. Then, when the semiconductor device is sealed and left for a long time under high temperature and high humidity, deterioration of moisture resistance may be accelerated.

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物は前記したよ
うなフェノール樹脂をはじめとするそれ自体公知のエポ
キシ樹脂用硬化剤が使用しうる。又硬化剤とエポキシ樹
脂との反応を促進させる目的で各種硬化促進剤、例えば
トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類で代表され
るリン系化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、三級
アミン系誘導体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７、その有機塩類、シクロアミジン誘
導体等が用いられうる。これらは単独で用いてもよく、
２種類以上を併用してもよい。In the epoxy resin composition of the present invention, known curing agents for epoxy resins such as the above-mentioned phenol resin can be used. Further, for the purpose of accelerating the reaction between the curing agent and the epoxy resin, various curing accelerators, for example, phosphorus compounds represented by phosphines such as triphenylphosphine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc. Imidazoles, tertiary amine derivatives, 1,8-diazabicyclo (5,4,4)
0) Undecene-7, organic salts thereof, cycloamidine derivatives and the like can be used. These may be used alone,
You may use 2 or more types together.

【００３６】なお、前記硬化剤の使用量は通常使用され
る量であり、硬化促進剤の配合量も通常の範囲とするこ
とができる。The amount of the above-mentioned curing agent used is a commonly used amount, and the amount of the curing accelerator compounded can be within the usual range.

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じ無機充填剤を添加することができる。使用される無機
充填剤の配合量は任意であるが、エポキシ樹脂と硬化剤
の総量１００重量部に対し１００重量部未満では得られ
るエポキシ樹脂組成物の耐クラック性などの物性面で満
足する結果が得られない場合が生じ、一方１０００重量
部を超えると流動性が悪くなり、無機充填剤の分散が困
難となる場合があるので、１００〜１０００重量部とす
ることが好ましく、より好ましくは２５０〜７５０重量
部である。なお、無機充填剤の種類、単独使用あるいは
複数種の併用等に制限はなく、本発明のエポキシ樹脂組
成物の用途等に応じて適宜選択され、例えば結晶性シリ
カ、非結晶性シリカ等の天然シリカ、合成高純度シリ
カ、合成球状シリカ、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ボ
ロンナイトライド、アルミナなどから選ばれる１種又は
２種以上を使用することができる。If necessary, an inorganic filler can be added to the epoxy resin composition of the present invention. The amount of the inorganic filler used is arbitrary, but less than 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the curing agent, the resulting epoxy resin composition has satisfactory physical properties such as crack resistance. However, if it exceeds 1000 parts by weight, the fluidity may deteriorate and it may be difficult to disperse the inorganic filler, so 100 to 1000 parts by weight is preferable, and 250 is more preferable. ~ 750 parts by weight. There is no limitation on the type of the inorganic filler, a single use or a combination of a plurality of types, and it is appropriately selected depending on the application of the epoxy resin composition of the present invention. For example, crystalline silica, non-crystalline silica or the like natural One or more selected from silica, synthetic high-purity silica, synthetic spherical silica, talc, mica, silicon nitride, boron nitride, alumina and the like can be used.

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要によりその目的、用途などに応じ、各種の添加剤を配
合することができる。例えばワックス類、ステアリン酸
などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラ
ック等の顔料、染料、酸化防止剤、難燃化剤、表面処理
剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等）、その他の添加剤を配合することは差支えない。If desired, the epoxy resin composition of the present invention may further contain various additives depending on the purpose and application thereof. For example, waxes, release agents such as fatty acids such as stearic acid and metal salts thereof, pigments such as carbon black, dyes, antioxidants, flame retardants, surface treatment agents (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.) ) And other additives may be added.

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した
成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃
に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等
で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができ
る。なお、成分の配合順序に特に制限はない。The epoxy resin composition of the present invention is prepared by uniformly stirring and mixing predetermined amounts of the above-mentioned components, and preliminarily 70-95 ° C.
It can be obtained by a method of kneading with a kneader, a roll, an extruder or the like which is heated to, cooling, and pulverizing. There is no particular limitation on the order of mixing the components.

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材
料、粉体塗装用材料として好適に使用し得るほか、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩ、トランジスター、サイリスタ、ダイオード
等の半導体装置の封止用、プリント回路板の製造などに
も有効に使用できる。The epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as a molding material and a powder coating material.
It can be effectively used for encapsulation of semiconductor devices such as C, LSI, transistors, thyristors, and diodes, and for manufacturing printed circuit boards.

【００４１】なお、半導体装置の封止を行う場合は、従
来より採用されている成形法、例えばトランスファ成
形、インジェクション成形、注型法などを採用して行う
ことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温
度は１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８
０℃で２〜１６時間行うことが好ましい。The semiconductor device can be sealed by a conventionally used molding method such as transfer molding, injection molding, or casting method. In this case, the molding temperature of the epoxy resin composition is 150 to 180 ° C., and the post cure is 150 to 18
It is preferable to carry out the treatment at 0 ° C. for 2 to 16 hours.

【００４２】[0042]

【発明の効果】曲げ強度、曲げ弾性等の機械的強度を低
下させることなく、しかも低膨張係数、高ガラス転移点
で耐クラック性に優れ、成形材料、粉体塗装用材料、あ
るいは半導体の封止材等として好適に用いられる有機ケ
イ素化合物乃至はそれを含有するエポキシ樹脂組成物が
得られた。EFFECTS OF THE INVENTION A molding material, a powder coating material, or a semiconductor encapsulating material, which has a low expansion coefficient and a high glass transition point and is excellent in crack resistance without lowering mechanical strength such as bending strength and bending elasticity. An organosilicon compound or an epoxy resin composition containing the same, which is preferably used as a stopper, was obtained.

【００４３】[0043]

【実施例】本発明を実施例に基づき更に詳細に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on examples.

【００４４】実施例１ 還流冷却器、温度計および滴下ロートを具備した四つ口
フラスコに、４−アリル−２−メトキシフェノール６
７．５ｇ（０．４２モル）、トルエン１５０ｇおよび塩
化白金酸のトルエン溶液（白金含有量０．５重量％）
１．０ｇを仕込み、１１２℃に加熱しながらこれに式
（１６）の有機ケイ素化合物２４．０ｇ（０．１０モ
ル）を約３０分間で滴下した。滴下終了後、還流温度で
３時間反応を行わせた。Example 1 4-Allyl-2-methoxyphenol 6 was placed in a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel.
7.5 g (0.42 mol), 150 g of toluene and a toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content 0.5% by weight)
1.0 g was charged, and 24.0 g (0.10 mol) of the organosilicon compound of formula (16) was added dropwise to this while heating at 112 ° C. over about 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux temperature for 3 hours.

【００４５】反応後、低留分を留去したところ、生成物
８８．５ｇ（収率９９％）が得られた。この生成物につ
いてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、前記式
（８）を有する有機ケイ素化合物であることが確認され
た。After the reaction, a low fraction was distilled off to obtain 88.5 g of product (yield 99%). When this product was measured by NMR, IR, and elemental analysis, it was confirmed to be an organosilicon compound having the above formula (8).

【００４６】[0046]

【化１６】 [Chemical 16]

【００４７】 ＩＲ測定結果（ｃｍ^-1） −Ｓｉ−Ｏ− 1100〜1060 Ａｒ 1610, 1510 −Ｓｉ−ＣＨ₃ 1270 −Ｏ−ＣＨ₃ 1000〜1100 −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ − 1000〜1050 Ａｒ−ＯＨ 3550〜3450 ＮＭＲ測定結果（単位ｐｐｍ） −Ｓｉ−ＣＨ₃ 0 −Ｓｉ−ＣＨ₂ − 0.3〜0.7 −Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ− 1.3〜1.8 Ａｒ−ＣＨ₂ − 2.3〜2.6 −Ｏ−ＣＨ₃ 3.7 Ａｒ 6.4〜6.7 −ＯＨ 6.9 元素分析結果（重量％） Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 計算値 ５８．９０ ７．１９ １２．５２ 実測値 ５８．４５ ７．４３ １２．４５ 実施例２ 実施例１で使用した四つ口フラスコ中で、４−アリル−
２−メトキシフェノール６６．８ｇ（０．４１モル）、
トルエン１５０ｇおよび塩化白金酸のトルエン溶液（白
金含有量０．５重量％）０．４ｇを仕込み、１１２℃に
加熱しながらこれに式（１７）の有機ケイ素化合物６
０．０ｇ（０．１９モル）を約３０分間で滴下した。滴
下終了後、還流温度で３時間反応を行わせた。IR measurement results (cm ⁻¹ ) —Si—O-1100 to 1060 Ar 1610, 1510 —Si—CH ₃ 1270 —O—CH ₃ 1000 to 1100 —CH ₂ —CH ₂ —1000 to 1050 Ar—OH 3,550-3,450 NMR measurement results (unit _{ppm) -Si-CH 3 0 -Si} -CH 2 - 0.3~0.7 -C-CH 2 -C- 1.3~1.8 Ar-CH 2 - 2.3~2.6 -O-CH 3 3.7 Ar 6.4 to 6.7 -OH 6.9 Elemental analysis result (wt%) C% H% Si% Calculated value 58.90 7.19 12.52 Measured value 58.45 7.43 12.45 Example 2 Used in Example 1 4-allyl-
2-methoxyphenol 66.8 g (0.41 mol),
150 g of toluene and 0.4 g of a toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5% by weight) were charged, and the organosilicon compound 6 of the formula (17) was added thereto while heating at 112 ° C.
0.0 g (0.19 mol) was added dropwise in about 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux temperature for 3 hours.

【００４８】反応後、低留分を留去したところ、生成物
１１６．４ｇ（収率９６％）が得られた。この生成物に
ついてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、前記
式（９）を有する有機ケイ素化合物であることが確認さ
れた。After the reaction, a low fraction was distilled off to obtain 116.4 g of a product (yield 96%). When this product was measured by NMR, IR, and elemental analysis, it was confirmed to be an organosilicon compound having the above formula (9).

【００４９】[0049]

【化１７】 [Chemical 17]

【００５０】 ＩＲ測定結果（ｃｍ^-1） −Ｓｉ−Ｏ− 1100〜1060 Ａｒ 1610, 1510 −Ｓｉ−ＣＨ₃ 1270 −Ｏ−ＣＨ₃ 1000〜1100 −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ − 1000〜1050 Ａｒ−ＯＨ 3550〜3450 ＮＭＲ測定結果（単位ｐｐｍ） −Ｓｉ−ＣＨ₃ 0 −Ｓｉ−ＣＨ₂ − 0.3〜0.7 −Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ− 1.3〜1.8 Ａｒ−ＣＨ₂ − 2.3〜2.6 −Ｏ−ＣＨ₃ 3.7 Ａｒ 6.4〜6.7 −ＯＨ 6.9 元素分析結果（重量％） Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 計算値 ５５．１７ ８．０３ １７．２０ 実測値 ５５．１５ ７．９３ １７．３３ 実施例３ 実施例１で使用した四つ口フラスコに、４−アリル−２
−メトキシフェニルグリシジルエーテル６６．１ｇ
（０．３０モル）、トルエン２５０ｇおよび塩化白金酸
のトルエン溶液（白金含有量０．５重量％）０．３ｇを
仕込み、１１２℃に加熱しながらこれに式（１８）の有
機ケイ素化合物３９．６ｇ（０．０１モル）を約３０分
間で滴下した。滴下終了後、還流温度で３時間反応を行
わせた。IR measurement result (cm ⁻¹ ) —Si—O-1100 to 1060 Ar 1610, 1510 —Si—CH ₃ 1270 —O—CH ₃ 1000 to 1100 —CH ₂ —CH ₂ —1000 to 1050 Ar—OH 3,550-3,450 NMR measurement results (unit _{ppm) -Si-CH 3 0 -Si} -CH 2 - 0.3~0.7 -C-CH 2 -C- 1.3~1.8 Ar-CH 2 - 2.3~2.6 -O-CH 3 3.7 Ar 6.4 to 6.7 -OH 6.9 Elemental analysis result (% by weight) C% H% Si% Calculated value 55.17 8.03 17.20 Measured value 55.15 7.93 17.7.3 Example 3 Used in Example 1 In a four-necked flask, add 4-allyl-2
-Methoxyphenyl glycidyl ether 66.1 g
(0.30 mol), 250 g of toluene and 0.3 g of a toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5% by weight) were charged, and the organosilicon compound of the formula (18) 39. 6 g (0.01 mol) was added dropwise in about 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux temperature for 3 hours.

【００５１】反応後、低留分を留去したところ、生成物
８０．０ｇ（収率８４．５％）が得られた。この生成物
についてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、前
記式（１３）を有する有機ケイ素化合物であることが確
認された。After the reaction, a low fraction was distilled off to obtain 80.0 g of product (yield 84.5%). When this product was measured by NMR, IR, and elemental analysis, it was confirmed to be an organosilicon compound having the above formula (13).

【００５２】[0052]

【化１８】 [Chemical 18]

【００５３】 ＩＲ測定結果（ｃｍ^-1） −Ｓｉ−Ｏ− 1100〜1060 Ａｒ 1610, 1510 −Ｓｉ−ＣＨ₃ 1270 −Ｏ−ＣＨ₃ 1000〜1100 −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ − 1000〜1050 Ａｒ−ＯＨ 3550〜3450 ＮＭＲ測定結果（単位ｐｐｍ） −Ｓｉ−ＣＨ₃ 0 −Ｓｉ−ＣＨ₂ − 0.3〜0.7 −Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ− 1.3〜1.8 Ａｒ−ＣＨ₂ − 2.3〜2.6 −Ｏ−ＣＨ₃ 3.7 Ａｒ 6.4〜6.7 −ＯＨ 6.9 元素分析結果（重量％） Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 計算値 ５２．０３ ８．７３ ３１．７４ 実測値 ５２．１２ ８．５６ ３１．８３ 実施例４ 実施例１で使用した四つ口フラスコに、６−アリル−２
−メチルレゾルシノール６９．０ｇ（０．４２モル）、
トルエン１５０ｇおよび塩化白金酸のトルエン溶液（白
金含有量０．５重量％）１．０ｇを仕込み、１１２℃に
加熱しながらこれに前記式（１６）の有機ケイ素化合物
２４．０ｇ（０．１０モル）を約３０分間で滴下した。
滴下終了後、還流温度で３時間反応を行わせた。IR measurement result (cm ⁻¹ ) —Si—O-1100 to 1060 Ar 1610, 1510 —Si—CH ₃ 1270 —O—CH ₃ 1000 to 1100 —CH ₂ —CH ₂ —1000 to 1050 Ar—OH 3,550-3,450 NMR measurement results (unit _{ppm) -Si-CH 3 0 -Si} -CH 2 - 0.3~0.7 -C-CH 2 -C- 1.3~1.8 Ar-CH 2 - 2.3~2.6 -O-CH 3 3.7 Ar 6.4 to 6.7 -OH 6.9 Elemental analysis result (% by weight) C% H% Si% Calculated value 52.03 8.73 31.74 Measured value 52.12 8.56 31.83 Example 4 Used in Example 1 6-allyl-2 was added to the four-necked flask.
-Methylresorcinol 69.0 g (0.42 mol),
150 g of toluene and 1.0 g of a toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5% by weight) were charged, and while heating at 112 ° C., 24.0 g (0.10 mol of the organosilicon compound of the formula (16)). ) Was added dropwise in about 30 minutes.
After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux temperature for 3 hours.

【００５４】反応後、低留分を留去したところ、生成物
８３．４ｇ（収率９２．９％）が得られた。この生成物
についてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、前
記式（１１）を有する有機ケイ素化合物であることが確
認された。After the reaction, a low fraction was distilled off to obtain 83.4 g of a product (yield 92.9%). When this product was measured by NMR, IR, and elemental analysis, it was confirmed to be an organosilicon compound having the above formula (11).

【００５５】 ＩＲ測定結果（ｃｍ^-1） −Ｓｉ−Ｏ− 1000〜1200 Ａｒ 1600 −Ｓｉ−ＣＨ₃ 1200〜1300 Ａｒ−ＯＨ 1230 −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ − 1000〜1050 ＮＭＲ測定結果（単位ｐｐｍ） −Ｓｉ−ＣＨ₃ 0 −Ｓｉ−ＣＨ₂ − 0.3〜0.7 −Ｃ−ＣＨ₂ −Ｃ− 1.3〜1.8 Ａｒ−ＣＨ₂ − 2.3〜2.6 Ａｒ 6.4〜6.7 −ＯＨ 6.9 元素分析結果（重量％） Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 計算値 ５８．９０ ７．１９ １２．５２ 実測値 ５８．４５ ７．４３ １２．４５ 実施例５ 実施例１で使用した四つ口フラスコに、４−アリル−２
−メトキシフェニルグリシジルエーテル６３．４ｇ
（０．２９モル）、トルエン２５０ｇおよび塩化白金酸
のトルエン溶液（白金含有量０．５重量％）０．３ｇを
仕込み、１１２℃に加熱しながらこれに前記式（１６）
の有機ケイ素化合物１４．４ｇ（０．０６モル）を約３
０分間で滴下した。滴下終了後、還流温度で３時間反応
を行わせた。IR measurement result (cm ⁻¹ ) —Si—O— 1000 to 1200 Ar 1600 —Si—CH ₃ 1200 to 1300 Ar—OH 1230 —CH ₂ —CH ₂ —1000 to 1050 NMR measurement result (unit: ppm) _{-Si-CH 3 0 -Si-CH} 2 - 0.3~0.7 -C-CH 2 -C- 1.3~1.8 Ar-CH 2 - 2.3~2.6 Ar 6.4~6.7 -OH 6.9 elemental analysis (wt%) C% H% Si% Calculated value 58.90 7.19 12.52 Measured value 58.45 7.43 12.45 Example 5 In the four-necked flask used in Example 1, 4-allyl-2.
-Methoxyphenyl glycidyl ether 63.4 g
(0.29 mol), 250 g of toluene and 0.3 g of a toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5% by weight) were charged, and while heating to 112 ° C., the above formula (16) was added thereto.
14.4 g (0.06 mol) of the organosilicon compound of about 3
It was dripped in 0 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux temperature for 3 hours.

【００５６】反応後、低留分を留去したところ、生成物
６０．０ｇ（収率８９％）が得られた。この生成物につ
いてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、前記式
（１２）を有する有機ケイ素化合物であることが確認さ
れた。After the reaction, the low fraction was distilled off to obtain 60.0 g of product (yield 89%). When this product was measured by NMR, IR, and elemental analysis, it was confirmed to be an organosilicon compound having the above formula (12).

【００５７】 ＩＲ測定結果（ｃｍ^-1） −Ｓｉ−Ｏ− 1000〜1200 Ａｒ 1600 −Ｓｉ−ＣＨ₃ 1200〜1300 −Ｏ−ＣＨ₃ 1000〜1100 ＮＭＲ測定結果（単位ｐｐｍ） −Ｓｉ−ＣＨ₃ 0 −Ｓｉ−ＣＨ₂ − 0.3〜0.7 −Ｏ−ＣＨ₃ 3.6 −Ｏ−ＣＨ₂ − 3.7〜4.4 Ａｒ 6.5〜6.7 元素分析結果（重量％） Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 計算値 ５９．９７ ７．１９ １０．０２ 実測値 ５９．１５ ７．３４ １０．４１ 実施例６ 実施例１で使用した四つ口フラスコに、４−アリル−２
−メトキシフェニルグリシジルエーテル２６．５ｇ
（０．１２モル）、トルエン２５０ｇおよび塩化白金酸
のトルエン溶液（白金含有量０．５重量％）０．６ｇを
仕込み、１１２℃に加熱しながらこれに式（１９）の有
機ケイ素化合物３２．５ｇ（０．１モル）を約３０分間
で滴下した。滴下終了後、還流温度で３時間反応を行わ
せた。IR measurement result (cm ⁻¹ ) —Si—O— 1000 to 1200 Ar 1600 —Si—CH ₃ 1200 to 1300 —O—CH ₃ 1000 to 1100 The NMR measurement results (unit _{ppm) -Si-CH 3 0 -Si} -CH 2 - 0.3~0.7 _{-O-CH 3 3.6 -O-CH} 2 - 3.7~4.4 Ar 6.5~6.7 elemental analysis (wt%) C% H% Si% Calculated 59.97 7.19 10.02 Found 59.15 7. 34 10.41 Example 6 4-Allyl-2 was added to the four-necked flask used in Example 1.
-Methoxyphenyl glycidyl ether 26.5 g
(0.12 mol), 250 g of toluene, and 0.6 g of a toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5% by weight) were charged, and the organosilicon compound of the formula (19) 32. 5 g (0.1 mol) was added dropwise in about 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux temperature for 3 hours.

【００５８】反応後、低留分を留去したところ、生成物
６４．３ｇ（収率８４％）が得られた。この生成物につ
いてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の
式（２０）を有する有機ケイ素化合物であることが確認
された。After the reaction, the low fraction was distilled off to obtain 64.3 g of product (yield 84%). When this product was measured by NMR, IR, and elemental analysis, it was confirmed to be an organosilicon compound having the following formula (20).

【００５９】[0059]

【化１９】 [Chemical 19]

【００６０】 ＩＲ測定結果（ｃｍ^-1） −Ｓｉ−Ｏ− 1000〜1200 Ａｒ 1600 −Ｓｉ−ＣＨ₃ 1200〜1300 −Ｏ−ＣＨ₃ 1000〜1100 ＮＭＲ測定結果（単位ｐｐｍ） −Ｓｉ−ＣＨ₃ 0 −Ｓｉ−ＣＨ₂ − 0.3〜0.7 −Ｏ−ＣＨ₃ 3.6 −Ｏ−ＣＨ₂ − 3.7〜4.4 Ａｒ 6.5〜6.7 元素分析結果（重量％） Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 計算値 ５６．５１ ７．９０ １４．６８ 実測値 ５６．１４ ７．５８ １４．５１ 実施例７ 実施例１で使用した四つ口フラスコに、４−アリル−２
−メトキシフェニルグリシジルエーテル２９．１ｇ
（０．１３モル）、トルエン２００ｇおよび塩化白金酸
のトルエン溶液（白金含有量０．５重量％）０．１ｇを
仕込み、１１２℃に加熱しながらこれに式（２１）の有
機ケイ素化合物４０．３ｇ（０．１１モル）を約３０分
間で滴下した。滴下終了後、還流温度で３時間反応を行
わせた。IR measurement result (cm ⁻¹ ) —Si—O— 1000 to 1200 Ar 1600 —Si—CH ₃ 1200 to 1300 —O—CH ₃ 1000 to 1100 The NMR measurement results (unit _{ppm) -Si-CH 3 0 -Si} -CH 2 - 0.3~0.7 _{-O-CH 3 3.6 -O-CH} 2 - 3.7~4.4 Ar 6.5~6.7 elemental analysis (wt%) C% H% Si% Calculated 56.51 7.90 14.68 Found 56.14 7. 58 14.51 Example 7 4-Allyl-2 was added to the four-necked flask used in Example 1.
-Methoxyphenyl glycidyl ether 29.1 g
(0.13 mol), 200 g of toluene and 0.1 g of a toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content: 0.5% by weight) were charged, and the organosilicon compound of the formula (21) 40. 3 g (0.11 mol) was added dropwise in about 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux temperature for 3 hours.

【００６１】反応後、低留分を留去したところ、生成物
６１．７ｇ（収率９６％）が得られた。この生成物につ
いてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、下記の
式（２２）を有する有機ケイ素化合物であることが確認
された。After the reaction, a low fraction was distilled off to obtain 61.7 g of a product (yield 96%). When this product was measured by NMR, IR, and elemental analysis, it was confirmed to be an organosilicon compound having the following formula (22).

【００６２】[0062]

【化２０】 [Chemical 20]

【００６３】 ＩＲ測定結果（ｃｍ^-1） −Ｓｉ−Ｏ− 1000〜1200 Ａｒ 1600 −Ｓｉ−ＣＨ₃ 1200〜1300 −Ｏ−ＣＨ₃ 1000〜1100 ＮＭＲ測定結果（単位ｐｐｍ） −Ｓｉ−ＣＨ_３ 0 −Ｓｉ−ＣＨ₂ − 0.3〜0.7 −Ｏ−ＣＨ₃ 3.6 −Ｏ−ＣＨ₂ − 3.7〜4.4 Ａｒ 6.5〜6.7 元素分析結果（重量％） Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 計算値 ５３．２０ ８．５９ １９．１４ 実測値 ５２．８６ ８．８３ １９．６２ 実施例８ 実施例１で使用した四つ口フラスコに、６−アリル−２
−メチル−１，３−ジグリシジルフェニルエーテル８
０．１ｇ（０．２９モル）、トルエン２５０ｇおよび塩
化白金酸のトルエン溶液（白金含有量０．５重量％）
０．３ｇを仕込み、１１２℃に加熱しながらこれに式
（１６）の有機ケイ素化合物１４．４ｇ（０．０６モ
ル）を約３０分間で滴下した。滴下終了後、還流温度で
３時間反応を行わせた。IR measurement result (cm ^-1 ) -Si-O-1000 to 1200 Ar 1600 -Si-CH ₃ 1200 to 1300 -O-CH ₃ 1000 to 1100 The NMR measurement results (unit _{ppm) -Si-CH 3 0 -Si} -CH 2 - 0.3~0.7 _{-O-CH 3 3.6 -O-CH} 2 - 3.7~4.4 Ar 6.5~6.7 elemental analysis (wt%) C% H% Si% Calculated 53.20 8.59 19.14 Found 52.86 8. 83 19.62 Example 8 The 4-necked flask used in Example 1 was charged with 6-allyl-2.
-Methyl-1,3-diglycidyl phenyl ether 8
0.1 g (0.29 mol), toluene 250 g and toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content 0.5% by weight)
0.3 g was charged, and 14.4 g (0.06 mol) of the organosilicon compound of the formula (16) was added dropwise to this while heating at 112 ° C. over about 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux temperature for 3 hours.

【００６４】反応後、低留分を留去したところ、生成物
７１．９ｇ（収率８９％）が得られた。この生成物につ
いてＮＭＲ、ＩＲ、元素分析を測定したところ、前記式
（１５）を有する有機ケイ素化合物であることが確認さ
れた。After the reaction, the low distillate was distilled off to obtain 71.9 g of the product (yield 89%). When this product was measured by NMR, IR and elemental analysis, it was confirmed to be an organosilicon compound having the above formula (15).

【００６５】 ＩＲ測定結果（ｃｍ^-1） −Ｓｉ−Ｏ− 1000〜1200 Ａｒ 1600 −Ｓｉ−ＣＨ₃ 1200〜1300 −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ 1000〜1050 ＮＭＲ測定結果（単位ｐｐｍ） −Ｓｉ−ＣＨ₃ 0 −Ｓｉ−ＣＨ₂ − 0.3〜0.7 −Ｏ−ＣＨ₂ − 3.7〜4.4 Ａｒ 6.5〜6.7 元素分析結果（重量％） Ｃ％ Ｈ％ Ｓｉ％ 計算値 ６０．６９ ７．１９ ８．３５ 実測値 ６０．３５ ７．３４ ８．４１ 実施例９ リフラックスコンデンサー、温度計、撹拌機および滴下
ロートを具備した四つ口フラスコへ４−アリル−２−メ
トキシフェノール（ＡＭＰと略す）７８．８ｇ（０．４
８モル）、トルエン１５０ｇを入れ、１時間共沸脱水を
行った後、系内の温度を９０℃にする。それから塩化白
金酸のトルエン溶液（白金含有量０．５重量％）１．０
ｇを仕込み、１１２℃に加熱しながらこれに式（１６）
の有機ケイ素化合物（Ａ）２４．０ｇ（０．１０モル）
を約３０分間で滴下した。滴下終了後、還流速度で３時
間反応を行わせた。ついで溶剤を減圧下にて留去するこ
とによりフェノール変性シリコーン（２３）を得た。IR measurement result (cm ⁻¹ ) —Si—O— 1000 to 1200 Ar 1600 —Si—CH ₃ 1200 to 1300 —CH ₂ —CH ₂ 1000 to 1050 The NMR measurement results (unit _{ppm) -Si-CH 3 0 -Si} -CH 2 - 0.3~0.7 -O-CH ₂ - 3.7~4.4 Ar 6.5~6.7 elemental analysis (wt%) C% H% Si% Calculated 60.69 7.19 8.35 Found 60.35 7.34 8.41 Example 9 To a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 70.8 g (0.4) of 4-allyl-2-methoxyphenol (abbreviated as AMP)
(8 mol) and 150 g of toluene and azeotropic dehydration for 1 hour, and then the temperature in the system is set to 90 ° C. Then, toluene solution of chloroplatinic acid (platinum content 0.5% by weight) 1.0
g, and while heating to 112 ° C., add the formula (16)
24.0 g (0.10 mol) of the organosilicon compound (A)
Was dropped in about 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was carried out at the reflux rate for 3 hours. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a phenol-modified silicone (23).

【００６６】[0066]

【化２１】 [Chemical 21]

【００６７】実施例１０〜１４ 次に上記と同様の方法で、有機ケイ素化合物（Ａ）〜
（Ｃ）を第１表に示す配合でそれぞれＡＭＰまたは４−
アリル−２−メトキシグリシジルフェニルエーテル（Ａ
ＭＧＰＥと略す）と反応を行なわせ、フェノール変性シ
リコーン（２４）〜（２５）及びエポキシ変性シリコー
ン（２６）〜（２８）を得た。Examples 10 to 14 Next, the organosilicon compounds (A) to
(C) is blended as shown in Table 1 with AMP or 4-
Allyl-2-methoxyglycidyl phenyl ether (A
It was reacted with MGPE) to obtain phenol-modified silicones (24) to (25) and epoxy-modified silicones (26) to (28).

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】[0069]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００７０】（但し、Ｍｅはメチル基、Ｐｒはｎ−プロ
ピル基を示す。） 実施例１５〜２０、比較例１〜２ エポキシ当量２００のエポキシ化クレゾールノボラック
樹脂（エポキシ樹脂Ａ）、フェノール当量１１０のフェ
ノールノボラック樹脂（フェノール樹脂Ａ）、実施例で
得られた変性シリコーン（２３）〜（２８）、トリフェ
ニルホスフィン（ＴＰＰ）をそれぞれ第２表に示す配合
量で使用し、これに臭素化エポキシノボラック樹脂１０
部）、石英粉末２６０部、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１．５部、ワックスＥ１．５部、カー
ボンブラック１．０部を加えて得られた配合物を熱２本
ロールで均一に溶融混合して８種のエポキシ樹脂組成物
（実施例１５〜２０、比較例１〜２）を製造した。(However, Me represents a methyl group and Pr represents an n-propyl group.) Examples 15 to 20, Comparative Examples 1 to 2 Epoxidized cresol novolak resin (epoxy resin A) having an epoxy equivalent of 200, and a phenol equivalent of 110. Of the phenol novolac resin (phenol resin A), the modified silicones (23) to (28) obtained in the examples, and triphenylphosphine (TPP) were used in the respective compounding amounts shown in Table 2, and brominated epoxy Novolac resin 10
Part), 260 parts of quartz powder, 1.5 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1.5 parts of wax E, and 1.0 part of carbon black, and the resulting mixture is uniformly heated with a two-roll roll. Eight types of epoxy resin compositions (Examples 15 to 20 and Comparative Examples 1 and 2) were manufactured by melt mixing.

【００７１】これらのエポキシ樹脂組成物につき、以下
の（イ）〜（ニ）の諸試験を行った。The following tests (a) to (d) were conducted on these epoxy resin compositions.

【００７２】（イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
Kg／cm² の条件で測定した。(A) Spiral flow value Using a mold conforming to the EMMI standard, 175 ° C., 70
It was measured under the condition of Kg / cm ² .

【００７３】 （ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳＫ６９１１に準じて１７５℃、７０Kg／cm² 、成
形時間２分の条件で１０×４×１００mmの抗折棒を形成
し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものについて
測定した。(B) Mechanical Strength (Flexural Strength and Flexural Modulus) According to JIS K6911, a bending bar of 10 × 4 × 100 mm was formed under the conditions of 175 ° C., 70 kg / cm ² , and a molding time of 2 minutes. It measured about what was post-cured at 4 degreeC.

【００７４】（ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４mmφ×１５mmの試験片を用いて、ディラトメーターに
より毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。(C) Coefficient of expansion, glass transition temperature Using a test piece having a diameter of 4 mmφ × 15 mm, the value when the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min was measured by a dilatometer.

【００７５】（ニ）耐クラック性 ９．０×４．５×０．５mmの大きさのシリコンチップを
１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、こ
れにエポキシ樹脂組成物を成形条件１８０℃×２分で成
形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１９
６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰返して
加え、５０サイクル後の樹脂クラック発生率を測定した
（ｎ＝５０）。(D) Crack resistance A silicon chip having a size of 9.0 × 4.5 × 0.5 mm was adhered to a 14PIN-IC frame (42 alloy), and the epoxy resin composition was molded under the molding condition of 180 ° C. Molded for 2 minutes and post-cured at 180 ° C. for 4 hours, then -19
A thermal cycle of 6 ° C. × 1 minute to 260 ° C. × 30 seconds was repeatedly added, and the resin crack occurrence rate after 50 cycles was measured (n = 50).

【００７６】以上の諸試験の結果を第２表に併記する。The results of the above tests are also shown in Table 2.

【００７７】[0077]

【表２】 [Table 2]

【００７８】＊１* 1

【００７９】[0079]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００８０】とAnd

【００８１】[0081]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００８２】との付加反応により得られた平均粒径３０
μｍの球状粒子。Average particle size 30 obtained by addition reaction with
Spherical particles of μm.

【００８３】第２表の結果から、本発明に係るエポキシ
樹脂組成物は、通常のエポキシ樹脂組成物（比較例１）
およびシリコーンフィラーを配合した（比較例２）もの
に比し、曲げ強度、曲げ弾性率といった機械的強度が損
なわれず、しかも膨張係数も同等以下である上高ガラス
転移温度を有して、耐クラック性が優れ、成形材料、粉
体塗装用材料、あるいは半導体の封止材等として好適で
あることが知見される。From the results shown in Table 2, the epoxy resin composition according to the present invention was found to be an ordinary epoxy resin composition (Comparative Example 1).
In comparison with the one containing a silicone filler (Comparative Example 2), the mechanical strength such as flexural strength and flexural modulus is not impaired, and the expansion coefficient is not higher than the above, having a high glass transition temperature and being resistant to cracking. It has been found that it has excellent properties and is suitable as a molding material, a powder coating material, a semiconductor sealing material, or the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩原 利夫 群馬県確氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 二ツ森 浩二 群馬県確氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 若尾 幸 群馬県確氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 新井 一弘 群馬県確氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 奥瀬 聡 群馬県確氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Toshio Shiohara, Hitomi, Matsuida-cho, Shiroice-gun, Gunma Prefecture 10 10 Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory (72) Koji Futatsumori, Shiroice-gun, Gunma Prefecture Matsuida-machi Oji Hitomi 1-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory (72) Inventor Wakao Matsuda-cho, Gunma Prefecture Masato-cho 1 Hitomi 1 Shin-Etsu Chemical Industrial Silicone Electronic Materials Research Institute (72) Inventor Kazuhiro Arai 1 Hitomi, Osamu, Matsuida-cho, Kyoha-gun, Gunma 10 Inside Silicone Electronic Materials Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Satoshi Okuse 1 Hitomi, Osamu, Matsuida-cho, Sureyo-gun, Gunma Prefecture 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 次の式（１）で示される有機ケイ素化合
物 【化１】 （但し式（１）においてＲ¹ はメチル基を、Ｒ² はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基又
はトリメチルシロキシ基を、Ｒ³ は水素原子、置換もし
くは非置換の１価の炭化水素基、水酸基、アルコキシ基
又はアルケニルオキシ基を、Ｒ⁴ は水素原子又はグリシ
ジル基を、ｌは１又は２をそれぞれ表す。更にｎは１〜
４の整数を、ｍは０又は１〜３の整数をそれぞれ表す。
但しｎ＋ｍは４又は５である。）1. An organosilicon compound represented by the following formula (1): (In the formula (1), R ¹ is a methyl group, R ² is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a trimethylsiloxy group, and R ³ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent group. Of the hydrocarbon group, the hydroxyl group, the alkoxy group or the alkenyloxy group, R ⁴ represents a hydrogen atom or a glycidyl group, l represents 1 or 2, and n represents 1 to
4 represents an integer of 4, and m represents an integer of 0 or 1 to 3, respectively.
However, n + m is 4 or 5. ) 【請求項２】 式（２） 【化２】 （但し式（２）においてＲ¹ ，Ｒ² ，ｍ及びｎは式
（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表されるオル
ガノポリシロキサンと式（３） 【化３】 （但し式（３）においてＲ³ ，Ｒ⁴ 及びｌは式（１）に
おけるのと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応
せしめることを特徴とする請求項１に記載の式（１）の
有機ケイ素化合物の製法。2. Formula (2): (In the formula (2), R ¹ , R ² , m and n have the same meanings as in the formula (1)) and the organopolysiloxane represented by the formula (3) (In the formula (3), R ³ , R ⁴ and l have the same meanings as in the formula (1).) The compound represented by the formula (1) according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is reacted. ) Method for producing an organosilicon compound. 【請求項３】 次の式（１Ａ） 【化４】 （但し式（１Ａ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，ｌ，ｍ及
びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表さ
れる有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物。3. The following formula (1A): (However, in the formula (1A), R ¹ , R ² , R ³ , 1, m and n have the same meanings as in the formula (1).) An epoxy resin containing an organosilicon compound and an epoxy resin. Composition. 【請求項４】 次の式（１Ｂ） 【化５】 で表される有機ケイ素化合物を含有するエポキシ樹脂組
成物。4. The following formula (1B): An epoxy resin composition containing an organosilicon compound represented by: