JPH0625530A - Polyphenylene sulfide resin composition - Google Patents
Polyphenylene sulfide resin compositionInfo
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- JPH0625530A JPH0625530A JP20434092A JP20434092A JPH0625530A JP H0625530 A JPH0625530 A JP H0625530A JP 20434092 A JP20434092 A JP 20434092A JP 20434092 A JP20434092 A JP 20434092A JP H0625530 A JPH0625530 A JP H0625530A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、靭性及び耐熱性に優
れ、かつ成形温度で発生するガス量の少ないポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition which has excellent toughness and heat resistance and produces a small amount of gas at a molding temperature.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、
難燃性、耐薬品性、成形性、電気特性などに優れた性質
を示す高性能樹脂として知られており、各種自動車部
品、電気・電子部品などの用途において広く使用されて
いる。2. Description of the Related Art Polyphenylene sulfide has heat resistance,
It is known as a high-performance resin that exhibits excellent properties such as flame retardancy, chemical resistance, moldability, and electrical characteristics, and is widely used in various automotive parts, electrical / electronic parts, and other applications.
【０００３】ポリフェニレンスルフィドは、ガラス繊
維、炭素繊維等の繊維状充填材、タルク、クレーやマイ
カ等の無機充填材を配合することにより、強度、剛性、
耐熱性、寸法安定性等の性能を大きく向上させることが
できる。しかし、ポリフェニレンスルフィドは、ナイロ
ン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックと比
較すると延性に乏しく、脆弱であるといった重大な欠点
を有している。そのため、多くの用途への適用が制限さ
れている。Polyphenylene sulfide has a high strength, a high rigidity, a high strength and a high rigidity when it is mixed with a fibrous filler such as glass fiber or carbon fiber and an inorganic filler such as talc, clay or mica.
Performances such as heat resistance and dimensional stability can be greatly improved. However, polyphenylene sulfide can be used for nylon, polycarbonate, polybutylene terephthalate,
Compared with engineering plastics such as polyacetal, it has poor ductility and is fragile, which is a serious drawback. Therefore, application to many uses is limited.
【０００４】従来、ポリフェニレンスルフィドの靭性や
耐衝撃性を改良するための技術として、柔軟性ポリマー
をブレンドすることは良く行われている。例えば、ポリ
フェニレンスルフィドに重合体ゴムを含有させる方法
（特開昭６０−１２０７５３号公報等）が開示されてい
る。しかし、柔軟性ポリマーをブレンドするだけでは耐
衝撃性の改良効果は不充分である。Conventionally, as a technique for improving the toughness and impact resistance of polyphenylene sulfide, blending of a flexible polymer has been often performed. For example, a method of adding a polymer rubber to polyphenylene sulfide (JP-A-60-120753, etc.) is disclosed. However, the effect of improving impact resistance is insufficient only by blending the flexible polymer.
【０００５】そこで、さらに耐衝撃性を改良するため
に、ポリフェニレンスルフィドと柔軟性ポリマーとの界
面の付着性を改善させた組成物が開示されている。例え
ば、ポリフェニレンスルフィドにエチレン−メタクリル
酸グリシジル共重合体を含有させる方法（特開昭５８−
１５４７５７号公報等）や、アミノ基及び／又はアミド
基含有ポリフェニレンスルフィドにエポキシ基含有オレ
フィン系共重合体やカルボキシル基含有オレフィン系共
重合体を配合せしめてなる組成物（特開昭６１−２０７
４６２号公報等）が開示されている。しかしながら、前
記公報記載の組成物のような従来のエポキシ基（例え
ば、メタクリル酸グリシジル）や不飽和カルボン酸又は
その無水物を含有する柔軟性ポリマーを使用した場合で
も、耐衝撃性の改良効果が不充分であり、さらに成形温
度で発生するガス量の増加のため、成形品の表面外観の
悪化を生じる。Therefore, in order to further improve the impact resistance, a composition having improved adhesion at the interface between the polyphenylene sulfide and the flexible polymer is disclosed. For example, a method of incorporating an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer into polyphenylene sulfide (JP-A-58-58).
No. 154757) or a polyphenylene sulfide containing an amino group and / or an amide group and an epoxy group-containing olefin-based copolymer or a carboxyl group-containing olefin-based copolymer (JP-A-61-207).
No. 462) are disclosed. However, even when a flexible polymer containing a conventional epoxy group (for example, glycidyl methacrylate) or an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof such as the composition described in the above publication is used, the effect of improving impact resistance is not improved. Insufficiency, and further, the increase in the amount of gas generated at the molding temperature deteriorates the surface appearance of the molded product.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンスルフィドの優れた耐熱性を保持しながら、
靭性を改良し、かつ成形温度で発生するガス量の少ない
樹脂組成物を提供することにある。The object of the present invention is to maintain the excellent heat resistance of polyphenylene sulfide,
It is to provide a resin composition having improved toughness and a small amount of gas generated at the molding temperature.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、硬化前及び後
の溶融粘度を調整し、さらにアミノ基を含有する特定の
ポリフェニレンスルフィドに、特定のエポキシ化合物を
共重合したα−オレフィン共重合体を配合した樹脂組成
物に関するものである。The present invention is an α-olefin copolymer obtained by adjusting the melt viscosity before and after curing and copolymerizing a specific epoxy compound with a specific polyphenylene sulfide containing an amino group. The present invention relates to a resin composition containing
【０００８】すなわち本発明は、（ａ）加熱硬化前の溶
融粘度が４００ポイズ以上で、加熱硬化後の溶融粘度が
５００〜３００００ポイズであり、かつフェニレンスル
フィド単位あたりアミノ基を０．０５〜５モル％含有す
るポリフェニレンスルフィド６０〜９９．５重量％、
（ｂ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物を
０．５〜３０重量％共重合してなるエチレン−α−オレ
フィン共重合体４０〜０．５重量％、及び（ｃ）繊維状
充填材及び／又は無機充填材０〜２５０重量部（上記
（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部に対して）からな
ることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物である。That is, according to the present invention, (a) the melt viscosity before heat-curing is 400 poise or more, the melt viscosity after heat-curing is 500-30000 poise, and 0.05-5 amino groups per phenylene sulfide unit. Polyphenylene sulfide containing 60 to 99.5% by weight,
(B) 40 to 0.5% by weight of ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing 0.5 to 30% by weight of the epoxy compound represented by the following general formula (1), and (c) fibrous A polyphenylene sulfide resin composition comprising 0 to 250 parts by weight of a filler and / or an inorganic filler (based on a total of 100 parts by weight of the above (a) and (b)).
【０００９】[0009]
【化２】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭
化水素基、ｍは１〜４の整数である）本発明で使用され
るアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドのアミノ基の
含有量は、フェニレンスルフィド単位あたり０．０５〜
５モル％が好ましい。特に好ましくは０．１〜３モル％
である。ポリフェニレンスルフィドのアミノ基含有量が
０．０５モル％未満では、ポリフェニレンスルフィドに
アミノ基を含有させた効果が少なく、また５モル％を越
えると機械的強度の低下が見られ、好ましくない。[Chemical 2] (R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, m is an integer of 1 to 4) Content of amino group of amino group-containing polyphenylene sulfide used in the present invention Is 0.05-per phenylene sulfide unit.
5 mol% is preferable. Particularly preferably 0.1 to 3 mol%
Is. If the amino group content of the polyphenylene sulfide is less than 0.05 mol%, the effect of containing the amino group in the polyphenylene sulfide is small, and if it exceeds 5 mol%, the mechanical strength decreases, which is not preferable.
【００１０】本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドは、加熱硬化前の溶融粘度（測定温度
３００℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径０．５ｍｍ、長
さ２ｍｍのダイスを用いて高化式フローテスターで測
定）が４００ポイズ以上、特に好ましくは５００ポイズ
以上であり、加熱硬化後の溶融粘度は５００〜３０００
０ポイズ、特に好ましくは１０００〜２００００ポイズ
である。加熱硬化前の溶融粘度が４００ポイズ未満や加
熱硬化後の溶融粘度が５００ポイズ未満であると靭性の
改良効果が乏しく、加熱硬化後の溶融粘度が３００００
ポイズを越えると成形加工がしづらくなる恐れがある。
また、加熱硬化しない場合は、成形温度で発生するガス
量が多くなるため好ましくない。The amino group-containing polyphenylene sulfide used in the present invention has a melt viscosity before heat-curing (measurement temperature of 300 ° C., load of 10 kg, a diameter of 0.5 mm, a length of 2 mm, and a die-up type). (Measured with a flow tester) is 400 poises or more, particularly preferably 500 poises or more, and the melt viscosity after heat curing is 500 to 3000.
0 poise, particularly preferably 1000 to 20000 poise. If the melt viscosity before heat curing is less than 400 poise or the melt viscosity after heat curing is less than 500 poise, the effect of improving toughness is poor, and the melt viscosity after heat curing is 30,000.
If it exceeds the poise, the molding process may become difficult.
In addition, when heat curing is not performed, the amount of gas generated at the molding temperature increases, which is not preferable.
【００１１】さらに、本発明に使用されるアミノ基含有
ポリフェニレンスルフィドはその構成単位として、Furthermore, the amino group-containing polyphenylene sulfide used in the present invention has, as its constitutional unit,
【００１２】[0012]
【化３】 を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているも
のが好ましい。[Chemical 3] Is preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
【００１３】また、構成単位が３０モル％未満、好まし
くは１０モル％未満であれば、下記に示されるｍ−フェ
ニレンスルフィド単位、If the constitutional unit is less than 30 mol%, preferably less than 10 mol%, the m-phenylene sulfide unit shown below,
【００１４】[0014]
【化４】 ｏ−フェニレンスルフィド単位、[Chemical 4] o-phenylene sulfide unit,
【００１５】[0015]
【化５】 フェニレンスルフィドスルホン単位、[Chemical 5] Phenylene sulfide sulfone unit,
【００１６】[0016]
【化６】 フェニレンスルフィドケトン単位、[Chemical 6] Phenylene sulfide ketone unit,
【００１７】[0017]
【化７】 フェニレンスルフィドエーテル単位、[Chemical 7] Phenylene sulfide ether unit,
【００１８】[0018]
【化８】 ジフェニレンスルフィド単位、[Chemical 8] Diphenylene sulfide unit,
【００１９】[0019]
【化９】 等の共重合単位を含有していてもさしつかえない。[Chemical 9] It does not matter even if it contains a copolymerized unit such as.
【００２０】本発明で使用されるアミノ基含有ポリフェ
ニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されるもので
はないが、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
ハロベンゼンとを反応させる際に、アミノ基含有芳香族
ハロゲン化物を共存させて重合する方法が挙げられる。The method for producing the amino group-containing polyphenylene sulfide used in the present invention is not particularly limited, but when the alkali metal sulfide and dihalobenzene are reacted in an organic amide solvent, the amino group-containing aromatic compound is used. Examples thereof include a method of polymerizing a group halide in the coexistence.
【００２１】アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは
水和物の形で使用してもさしつかえない。これらアルカ
リ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩
基とを反応させることによって得られるが、ジハロベン
ゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調製されて
も、また系外で調製されたものを用いてもさしつかえな
い。The alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide,
Mention may be made of cesium sulphide and their mixtures, which may be used in the hydrated form. These alkali metal sulfides are obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, and may be prepared in situ prior to the addition of dihalobenzene into the polymerization system or outside the system. It doesn't matter even if you use the ones.
【００２２】アミノ基含有芳香族ハロゲン化物は、一般
式、The amino group-containing aromatic halide has the general formula:
【００２３】[0023]
【化１０】 （Ｘはハロゲン、Ｙは水素、−ＮＨ２基又はハロゲン、
Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、ｎは０〜４の整数で
ある）で示される化合物である。[Chemical 10] (X is halogen, Y is hydrogen, -NH 2 group or halogen,
R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 4).
【００２４】その若干の例としては、ｍ−フルオロアニ
リン、ｍ−クロルアニリン、３，５−ジクロルアニリ
ン、３，５−ジアミノクロルベンゼン、２−アミノ−４
−クロルトルエン、２−アミノ−６−クロルトルエン、
４−アミノ−２−クロルトルエン、３−クロル−ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−ブロムアニリン、３，５−ジブ
ロムアニリン、ｍ−ヨードアニリン及びそれらの混合物
が挙げられる。特に３，５−ジアミノクロルベンゼンと
３，５−ジクロルアニリンが好ましい。Some examples thereof are m-fluoroaniline, m-chloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 3,5-diaminochlorobenzene and 2-amino-4.
-Chlorotoluene, 2-amino-6-chlorotoluene,
4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, m-bromoaniline, 3,5-dibromoaniline, m-iodoaniline and mixtures thereof. Particularly, 3,5-diaminochlorobenzene and 3,5-dichloroaniline are preferable.
【００２５】ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼ
ン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ
−ジヨードベンゼン、１−クロル−４−ブロモベンゼン
などが挙げられる。Examples of the dihalobenzene include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene and m.
-Diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene and the like can be mentioned.
【００２６】また、アルカリ金属硫化物及び（ジハロベ
ンゼン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）の仕込量
は、モル比で（アルカリ金属硫化物）：（ジハロベンゼ
ン＋アミノ基含有芳香族ハロゲン化物）＝１．００：
０．９０〜１．１０の範囲とすることが好ましい。The amounts of the alkali metal sulfide and (dihalobenzene + aromatic halide containing amino group) charged are (alkali metal sulfide) :( dihalobenzene + aromatic halide containing amino group) = 1. 00:
The range of 0.90 to 1.10 is preferable.
【００２７】重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、
特に非プロトン性で高温でアルカリに対して安定な有機
アミドが好ましい溶媒である。有機アミドの若干の例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、テトラメチル尿素等及びその混合物が挙げられる。The polymerization solvent is preferably a polar solvent,
In particular, an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is a preferable solvent. Some examples of organic amides are N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-
Methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and the like and mixtures thereof can be mentioned.
【００２８】また、溶媒として使用される有機アミドの
量は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３
５００重量％、好ましくは２５０〜１５００重量％とな
る範囲で使用することができる。重合は２００〜３００
℃、好ましくは２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時
間、好ましくは１〜１５時間撹拌下にて行われる。The amount of the organic amide used as the solvent is 150 to 3 with respect to the polymer produced by the polymerization.
It can be used in an amount of 500% by weight, preferably 250 to 1500% by weight. Polymerization is 200-300
C., preferably 220 to 280.degree. C., for 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 15 hours with stirring.
【００２９】得られたポリマーは、熱水による処理や酸
処理を施されたのち洗浄することも可能である。The obtained polymer can be washed after being treated with hot water or acid.
【００３０】上記の方法によって得られたポリマーは、
酸素雰囲気下及び／又は不活性ガスでの加熱処理により
硬化することが必要である。非酸化性の不活性ガスとし
ては、ヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水蒸気
等又はこれらの混合物が挙げられるが、経済的見地から
すれば窒素が好ましい。好ましい条件として、空気雰囲
気下及び／又は窒素雰囲気下、温度範囲２００〜２７０
℃で１〜２４時間処理することが挙げられる。The polymer obtained by the above method is
It is necessary to cure by heat treatment under an oxygen atmosphere and / or an inert gas. Examples of the non-oxidizing inert gas include helium, argon, nitrogen, carbon dioxide, water vapor and the like, or a mixture thereof, but nitrogen is preferable from the economical point of view. As a preferable condition, under an air atmosphere and / or a nitrogen atmosphere, a temperature range is 200 to 270.
Treatment at 1 ° C. for 1 to 24 hours can be mentioned.
【００３１】本発明で使用されるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体は、エチレンとエチレン以外のα−オレフ
ィンとの共重合体に特定のエポキシ化合物を０．５〜３
０重量％共重合させたものである。The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene containing a specific epoxy compound in an amount of 0.5-3.
It is a copolymer of 0% by weight.
【００３２】本発明に用いられるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の幹ポリマーであるエチレンとエチレン以
外のα−オレフィンとの共重合体は、エチレンとプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１等のα−オレフィンの１種以上との
共重合体であり、特にエチレン−プロピレン共重合体が
好ましい。The copolymer of ethylene and an α-olefin other than ethylene, which is the backbone polymer of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention, includes ethylene and propylene, butene-1, pentene-1, hexene-. 1, 4-
It is a copolymer with one or more α-olefins such as methylpentene-1, and an ethylene-propylene copolymer is particularly preferable.
【００３３】また、特定のエポキシ化合物とは、一般式
（１）で示される化合物である。α−オレフィン共重合
体におけるエポキシ化合物の共重合量は０．５〜３０重
量％、特に３〜２０重量％が好ましく、０．５重量％未
満では目的とする改良効果が得られず、３０重量％を越
えると共重合体自体の成形性及び機械的性質が低下する
ため好ましくない。The specific epoxy compound is a compound represented by the general formula (1). The copolymerization amount of the epoxy compound in the α-olefin copolymer is preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, and if the amount is less than 0.5% by weight, the desired improvement effect cannot be obtained. %, The moldability and mechanical properties of the copolymer itself deteriorate, which is not preferable.
【００３４】このエポキシ化合物をエチレン−α−オレ
フィン共重合体に共重合する方法としては、エチレン−
α−オレフィン共重合体、エポキシ化合物及び過酸化物
のようなラジカル発生剤を混合し、溶融押出法で共重合
する方法、適当な溶媒中に懸濁又は溶解したエチレン−
α−オレフィン共重合体にエポキシ化合物及びラジカル
発生剤を添加し、加熱することによって共重合する方法
等の公知の方法が挙げられる。As a method for copolymerizing this epoxy compound with an ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-
A method in which a radical generator such as an α-olefin copolymer, an epoxy compound and a peroxide is mixed and copolymerized by a melt extrusion method, ethylene suspended or dissolved in a suitable solvent
Known methods such as a method of adding an epoxy compound and a radical generator to the α-olefin copolymer and copolymerizing by heating are mentioned.
【００３５】上記エチレン−α−オレフィン共重合体の
配合量は０．５〜４０重量％、特に５〜３０重量％が好
ましく、０．５重量％未満では靭性の改良効果が得られ
ず、４０重量％を越えるとポリフェニレンスルフィド自
体の優れた耐熱性や耐溶剤性が低下するため好ましくな
い。The content of the above ethylene-α-olefin copolymer is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and if less than 0.5% by weight, the effect of improving toughness cannot be obtained. If it exceeds 5% by weight, the excellent heat resistance and solvent resistance of the polyphenylene sulfide itself are deteriorated, which is not preferable.
【００３６】本発明においては、前記（ａ）＋（ｂ）を
含む樹脂成分１００重量部に対して０〜２５０重量部の
繊維状充填材及び／又は無機充填材を配合することがで
きる。繊維状充填材及び／又は無機充填材の配合量が２
５０重量部を越えると成形品の耐衝撃性などの機械的性
質が低下する恐れがある。In the present invention, 0 to 250 parts by weight of the fibrous filler and / or the inorganic filler may be added to 100 parts by weight of the resin component containing (a) + (b). The amount of fibrous filler and / or inorganic filler is 2
If it exceeds 50 parts by weight, mechanical properties such as impact resistance of the molded product may deteriorate.
【００３７】上記繊維状充填材及び無機充填材として
は、従来公知の繊維状充填材及び無機充填材、すなわ
ち、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、シリカ
繊維、アルミナ繊維、炭化硅素繊維、ジルコニア繊維、
チタン酸カルシウム繊維、ウォラストナイト、硫酸カル
シウム繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維
等の繊維状充填材や、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ、カオ
リン、ゼオライト、石膏、硅酸カルシウム、硅酸マグネ
シウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
銅、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、
石英及び石英ガラス等の無機充填材が挙げられる。As the above-mentioned fibrous filler and inorganic filler, conventionally known fibrous filler and inorganic filler, that is, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, silica fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, zirconia fiber. ,
Fibrous fillers such as calcium titanate fiber, wollastonite, calcium sulfate fiber, aramid fiber, wholly aromatic polyester fiber, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, mica, clay, silica, alumina, kaolin, zeolite, gypsum. , Calcium silicate, magnesium silicate, calcium sulfate, titanium oxide, magnesium oxide, carbon black, graphite, iron oxide, zinc oxide, copper oxide, glass beads, glass powder, glass balloon,
Examples include inorganic fillers such as quartz and quartz glass.
【００３８】また、これらの充填剤は２種以上を併用す
ることも可能であり、さらに必要によりシラン系又はチ
タン系等のカップリング剤で予備処理して使用すること
もできる。Further, these fillers may be used in combination of two or more, and if necessary, they may be used after pretreatment with a coupling agent such as a silane type or titanium type.
【００３９】本発明の樹脂組成物は、公知の種々の方法
で製造可能である。原料の樹脂は、乾燥粉体のまま予め
タンブラー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボン
ブレンダー等のような混合機で混合したり、あるいはこ
れをさらに熱処理によって硬化したものを用いる。この
ように調製した乾燥粉体又はペレットをブレンダー等に
おいて混合し、用いた樹脂をさらに溶融混合することに
より樹脂組成物を製造する。さらに、原料の樹脂を別々
に溶融混合機に供給し、溶融混合して樹脂組成物を製造
してもよい。溶融混合は、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、押出機等で２５０〜３５０℃の温度で溶融混練する
等の方法により可能である。特に制限はないが、操作性
を考慮すると押出機を用いるのが好ましい。The resin composition of the present invention can be manufactured by various known methods. As the raw material resin, a dry powder is mixed in advance with a mixer such as a tumbler, a Henschel mixer, a ball mill, a ribbon blender, or the resin is further cured by heat treatment. The dry powder or pellets thus prepared are mixed in a blender or the like, and the resin used is further melt-mixed to produce a resin composition. Further, the raw material resins may be separately supplied to a melt mixer and melt-mixed to produce a resin composition. The melt mixing can be performed by a method such as melt kneading at a temperature of 250 to 350 ° C. with a kneader, Banbury mixer, extruder or the like. Although there is no particular limitation, it is preferable to use an extruder in consideration of operability.
【００４０】さらに、本発明の樹脂組成物は、本発明の
目的を損なわない範囲で、従来公知の離型剤、滑剤、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡
剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、染
料，顔料等の着色剤、帯電防止剤などの添加剤、ワック
スや少量の他のポリマーを１種以上併用してもよい。Further, the resin composition of the present invention is a conventionally known release agent, lubricant, heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent within the range not impairing the object of the present invention. One or more kinds of rust preventives, ion trap agents, flame retardants, flame retardant aids, coloring agents such as dyes and pigments, additives such as antistatic agents, waxes and a small amount of other polymers may be used in combination.
【００４１】該添加物の添加方法は、任意の方法をとる
ことができる。例えば、組成物の形成前又は形成中に個
々の樹脂に添加する方法、組成物の形成後に、あるいは
組成物を融解する際に添加する方法等がある。The method of adding the additive may be any method. For example, it may be added to each resin before or during the formation of the composition, after the formation of the composition, or when the composition is melted.
【００４２】[0042]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４３】参考例１（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成１） １５ｌオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと略す）を５ｌ仕込み、１２０℃に昇温
した後、Ｎａ２Ｓ・２．８Ｈ２Ｏ １８６６ｇを仕込
み、約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇
温して、水を４０７ｇ留去させた。この系を１４０℃ま
で冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼンを２０８０ｇ加え
て、２２５℃に昇温し、３時間重合させた後、２５０℃
に昇温した。温度が２５０℃に達したときに、ＮＭＰ５
０ｍｌに３，５−ジアミノクロルベンゼン ２０．２ｇ
（ｐ−ジクロルベンゼンと３，５−ジアミノクロルベン
ゼンの合計量に対して約１モル％添加）を溶かした溶液
を系内に圧入し、さらに２５０℃にて３時間重合した。Reference Example 1 (Synthesis 1 of aminophenyl-containing polyphenylene sulfide) 5 l of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) was charged into a 15 l autoclave and heated to 120 ° C., followed by Na 2 S. 1866 g of 2.8H 2 O was charged, the temperature was gradually raised to 205 ° C. with stirring over about 2 hours, and 407 g of water was distilled off. After cooling this system to 140 ° C., 2080 g of p-dichlorobenzene was added, the temperature was raised to 225 ° C., polymerization was performed for 3 hours, and then 250 ° C.
The temperature was raised to. When the temperature reaches 250 ° C, NMP5
20.2 g of 3,5-diaminochlorobenzene in 0 ml
A solution in which (about 1 mol% was added to the total amount of p-dichlorobenzene and 3,5-diaminochlorobenzene was added) was pressed into the system, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours.
【００４４】重合終了後、室温まで冷却したスラリーを
一部サンプリングし、濾別して、濾液中に残存する未反
応の３，５−ジアミノクロルベンゼンをガスクロマトグ
ラフィー（島津製作所製 ＧＣ−１２Ａ）で測定した。
３，５−ジアミノクロルベンゼンの転化率は３８％であ
った。また、残りのスラリーは大量の水中に投入してポ
リマーを析出させ、濾別、純水による洗浄を行った後、
一晩加熱真空乾燥を行うことによりポリマーを単離し
た。得られたポリマーの溶融粘度（測定温度３００℃、
荷重１０ｋｇ条件下、直径０．５ｍｍ、長さ２ｍｍのダ
イスを用いて高化式フローテスターにより測定）は５０
０ポイズであった。さらに、このポリマーを空気雰囲気
下、２３５℃で２時間加熱硬化させ、溶融粘度８０００
ポイズのポリマーを得た。この様にして得られたアミノ
基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ａとする。After completion of the polymerization, a part of the slurry cooled to room temperature was sampled, filtered and the unreacted 3,5-diaminochlorobenzene remaining in the filtrate was measured by gas chromatography (GC-12A manufactured by Shimadzu Corporation). did.
The conversion of 3,5-diaminochlorobenzene was 38%. Further, the remaining slurry is poured into a large amount of water to precipitate the polymer, and after filtering and washing with pure water,
The polymer was isolated by heating and vacuum drying overnight. Melt viscosity of the obtained polymer (measurement temperature 300 ° C.,
Under a load of 10 kg, a die with a diameter of 0.5 mm and a length of 2 mm is used to measure 50 with a Koka flow tester.
It was 0 poise. Further, this polymer was heat-cured at 235 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a melt viscosity of 8000.
A poise polymer was obtained. The amino group-containing polyphenylene sulfide thus obtained is called PPS-A.
【００４５】 参考例２（非酸化性の不活性ガスによる加熱硬化） 参考例１と同様にして合成した未加熱硬化のアミノ基含
有ポリフェニレンスルフィドを窒素雰囲気下、２３０℃
で１０時間加熱硬化させ、溶融粘度１５００ポイズのポ
リマーを得た。この様にして得られたアミノ基含有ポリ
フェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｂとする。Reference Example 2 (Heat Curing with Non-Oxidizing Inert Gas) Unheat-cured amino group-containing polyphenylene sulfide synthesized in the same manner as in Reference Example 1 was heated at 230 ° C. in a nitrogen atmosphere.
The mixture was heat-cured for 10 hours to obtain a polymer having a melt viscosity of 1500 poise. The amino group-containing polyphenylene sulfide thus obtained is referred to as PPS-B.
【００４６】参考例３（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成２） ｐ−ジクロルベンゼン ２０８０ｇ、３，５−ジクロル
アニリン ２２．９ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンと３，５
−ジクロルアニリンの合計量に対して約１モル％添加）
を添加し、２５０℃まで１時間２０分かけて昇温、２５
０℃にて３時間重合したことを除いては、参考例１と同
様の操作にてアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドを
製造した。得られたポリマーの溶融粘度は４８０ポイズ
であった。また、濾液中に残存する未反応の３，５−ジ
クロルアニリンをガスクロマトグラフィーで測定したと
ころ、３，５−ジクロルアニリンの転化率は７５％であ
った。さらに、このポリマーを空気雰囲気下、２３５℃
で２時間加熱硬化させ、溶融粘度７８００ポイズのポリ
マーを得た。この様にして得られたアミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｃとする。Reference Example 3 (Synthesis 2 of polyphenylene sulfide containing amino group) 2080 g of p-dichlorobenzene, 22.9 g of 3,5-dichloroaniline (p-dichlorobenzene and 3,5
-Add about 1 mol% of the total amount of dichloroaniline)
Was added and the temperature was raised to 250 ° C. over 1 hour and 20 minutes, 25
An amino group-containing polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the polymerization was carried out at 0 ° C. for 3 hours. The melt viscosity of the obtained polymer was 480 poise. When unreacted 3,5-dichloroaniline remaining in the filtrate was measured by gas chromatography, the conversion of 3,5-dichloroaniline was 75%. Furthermore, this polymer was placed in an air atmosphere at 235 ° C.
It was heat-cured for 2 hours to obtain a polymer having a melt viscosity of 7800 poise. The amino group-containing polyphenylene sulfide thus obtained is referred to as PPS-C.
【００４７】参考例４（アミノ基含有ポリフェニレンス
ルフィドの合成４） ｐ−ジクロルベンゼン ２１１０ｇ、３，５−ジアミノ
クロルベンゼン ２０．６ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンと
３，５−ジアミノクロルベンゼンの合計量に対して約１
モル％添加）を添加し、２５０℃まで１時間２０分かけ
て昇温、２５０℃にて３時間重合したことを除いては、
参考例１と同様の操作にてアミノ基含有ポリフェニレン
スルフィドを製造した。得られたポリマーの溶融粘度は
１１０ポイズであった。また、濾液中に残存する未反応
の３，５−ジアミノクロルベンゼンをガスクロマトグラ
フィーで測定したところ、３，５−ジアミノクロルベン
ゼンの転化率は３６％であった。さらに、このポリマー
を空気雰囲気下、２３５℃で２時間加熱硬化させ、溶融
粘度８０００ポイズのポリマーを得た。この様にして得
られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ
−Ｄとする。Reference Example 4 (Synthesis 4 of Polyphenylene Sulfide Containing Amino Group) 2110 g of p-dichlorobenzene, 20.6 g of 3,5-diaminochlorobenzene (total amount of p-dichlorobenzene and 3,5-diaminochlorobenzene) About 1
(Mol% addition) was added, the temperature was raised to 250 ° C. over 1 hour and 20 minutes, and the polymerization was performed at 250 ° C. for 3 hours, except that
An amino group-containing polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Reference Example 1. The melt viscosity of the obtained polymer was 110 poise. When unreacted 3,5-diaminochlorobenzene remaining in the filtrate was measured by gas chromatography, the conversion of 3,5-diaminochlorobenzene was 36%. Further, this polymer was heated and cured at 235 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a polymer having a melt viscosity of 8000 poise. The amino group-containing polyphenylene sulfide thus obtained was treated with PPS.
-D.
【００４８】 参考例５（ポリフェニレンスルフィドの合成） ｐ−ジクロルベンゼン ２１００ｇ（アミノ基含有芳香
族ハロゲン化物を添加しないで）を添加し、他は参考例
１と同様の操作にて重合を行った。得られたポリマーの
溶融粘度は５５０ポイズであった。さらに、このポリマ
ーを空気雰囲気下、２３５℃で２時間加熱硬化させ、溶
融粘度８０００ポイズのポリマーを得た。この様にして
得られたポリフェニレンスルフィドをＰＰＳ−Ｅとす
る。Reference Example 5 (Synthesis of Polyphenylene Sulfide) 2100 g of p-dichlorobenzene (without addition of an amino group-containing aromatic halide) was added, and polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1. . The melt viscosity of the obtained polymer was 550 poise. Further, this polymer was heated and cured at 235 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a polymer having a melt viscosity of 8000 poise. The polyphenylene sulfide thus obtained is called PPS-E.
【００４９】参考例６（多量のアミノ基を含有するポリ
フェニレンスルフィドの合成） ｐ−ジクロルベンゼン １７８９ｇ、ｍ−クロルアニリ
ン ２８０ｇ（ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−クロルアニ
リンの合計量に対して約１５モル％添加）を添加し、２
５０℃まで１時間２０分かけて昇温、２５０℃にて３時
間重合したことを除いては参考例１と同様の操作にてア
ミノ基含有ポリフェニレンスルフィドを製造した。得ら
れたポリマーの溶融粘度は低すぎて測定できなかった。
また、濾液中に残存する未反応のｍ−クロルアニリンを
ガスクロマトグラフィーで測定したところ、ｍ−クロル
アニリンの転化率は３８％であった。さらに、このポリ
マーを空気雰囲気下、２３５℃で１０時間加熱硬化さ
せ、溶融粘度６６００ポイズのポリマーを得た。この様
にして得られたアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド
をＰＰＳ−Ｆとする。Reference Example 6 (Synthesis of Polyphenylene Sulfide Containing Large Amount of Amino Group) 1789 g of p-dichlorobenzene, 280 g of m-chloroaniline (about 15 relative to the total amount of p-dichlorobenzene and m-chloroaniline). Mol% addition), 2
An amino group-containing polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Reference Example 1, except that the temperature was raised to 50 ° C. over 1 hour and 20 minutes and the polymerization was performed at 250 ° C. for 3 hours. The melt viscosity of the obtained polymer was too low to be measured.
Further, when unreacted m-chloroaniline remaining in the filtrate was measured by gas chromatography, the conversion rate of m-chloroaniline was 38%. Further, this polymer was heated and cured at 235 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain a polymer having a melt viscosity of 6600 poise. The amino group-containing polyphenylene sulfide thus obtained is referred to as PPS-F.
【００５０】実施例１〜４ 参考例で得られた各種ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ−Ａ、Ｂ及びＣ）にエチレン−プロピレン共重合体／
エポキシ化合物（エポキシ化合物にＮ−［４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］
アクリルアミドを使用、重量比９０／１０）共重合体
（共重合体Ｉとする）及びガラス繊維を表１に示す割合
で混合し、二軸押出機により３００℃で溶融混練を行
い、ペレット化した。得られたペレットを３００℃で射
出成形してテストピースを作製し、アイゾット衝撃強度
（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定、ノッチ付）、
及び熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測
定、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。ガス発生
量は、得られたペレットを１５０℃で２時間乾燥後、示
差熱天秤（理学電機社製 ＴＧ−ＤＴＡ）により窒素流
量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で室温より昇温さ
せ、３５０℃に到達した時のサンプル１ｇ当たりの重量
減少量により求めた。表１に結果を示す。実施例１〜４
では靭性と耐熱性に優れ、ガス発生量が少ない。Examples 1 to 4 Various polyphenylene sulfides (PP) obtained in Reference Examples
S-A, B and C) ethylene-propylene copolymer /
Epoxy compound (N- [4- (2,3
-Epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl]
Using acrylamide, a weight ratio of 90/10) copolymer (copolymer I) and glass fiber were mixed in a ratio shown in Table 1, melt-kneaded at 300 ° C. by a twin-screw extruder, and pelletized. . The pellets thus obtained were injection-molded at 300 ° C. to prepare test pieces, and Izod impact strength (measured according to ASTM D-256, with notch),
And the heat distortion temperature (measured according to ASTM D-648, load 18.6 kg / cm 2 ) were measured. The amount of gas generated was obtained by drying the obtained pellets at 150 ° C. for 2 hours and then using a differential thermal balance (TG-DTA manufactured by Rigaku Denki KK) to raise the temperature from room temperature at a nitrogen flow rate of 50 ml / min and a heating rate of 10 ° C./min. , The weight reduction amount per 1 g of the sample when reaching 350 ° C. The results are shown in Table 1. Examples 1 to 4
Has excellent toughness and heat resistance, and produces less gas.
【００５１】比較例１〜２ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ａとガラス繊維を表１に示
す割合で混合し、実施例１と同様な実験を行った。結果
を表１に示す。Comparative Examples 1 and 2 PPS-A obtained in Reference Example 1 and glass fiber were mixed in a ratio shown in Table 1 and the same experiment as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1.
【００５２】比較例３〜５ 参考例４〜６で得られた各種ポリフェニレンスルフィド
（ＰＰＳ−Ｄ、Ｅ及びＦ）、共重合体Ｉ及びガラス繊維
を表１に示す割合で混合し、実施例１と同様な実験を行
った。結果を表１に示す。Comparative Examples 3 to 5 Various polyphenylene sulfides (PPS-D, E and F) obtained in Reference Examples 4 to 6, copolymer I and glass fiber were mixed in the proportions shown in Table 1, and Example 1 was used. The same experiment was performed. The results are shown in Table 1.
【００５３】比較例６〜７ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ａ、共重合体Ｉ及びガラス
繊維を表１に示す割合で混合し、実施例１と同様の実験
を行った。結果を表１に示す。Comparative Examples 6 to 7 PPS-A obtained in Reference Example 1, copolymer I and glass fiber were mixed in the proportions shown in Table 1 and the same experiment as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1.
【００５４】比較例８〜９ 参考例１で得られたＰＰＳ−Ａにメタクリル酸グリシジ
ル変性エチレン−プロピレン共重合体（メタクリル酸グ
リシジルの変性量１０重量％、共重合体ＩＩとする）又
は未変性のエチレン−プロピレン共重合体（共重合体Ｉ
ＩＩとする）、さらにガラス繊維を表１に示す割合で混
合し、実施例１と同様な実験を行った。結果を表１に示
す。Comparative Examples 8 to 9 PPS-A obtained in Reference Example 1 was modified with glycidyl methacrylate modified ethylene-propylene copolymer (modified amount of glycidyl methacrylate: 10% by weight, copolymer II) or unmodified. Ethylene-propylene copolymer (copolymer I
II) and glass fibers were mixed in the ratio shown in Table 1 and the same experiment as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明によれば、加熱硬化前及び後の溶
融粘度を調整し、さらにアミノ基を含有した特定のポリ
フェニレンスルフィドに、特定のエポキシ化合物を共重
合したエチレン−α−オレフィン共重合体を配合するこ
とにより、ポリフェニレンスルフィド本来の耐熱性を保
持し、靭性が改良され、かつガス発生量の少ないポリフ
ェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。According to the present invention, the melt viscosity before and after heat curing is adjusted, and the specific polyphenylene sulfide containing an amino group is further copolymerized with a specific epoxy compound to obtain an ethylene-α-olefin copolymer. By blending the coalesce, it is possible to obtain a polyphenylene sulfide resin composition in which the heat resistance inherent in polyphenylene sulfide is maintained, the toughness is improved, and the gas generation amount is small.
Claims (1)
ズ以上で、加熱硬化後の溶融粘度が５００〜３００００
ポイズであり、かつフェニレンスルフィド単位あたりア
ミノ基を０．０５〜５モル％含有するポリフェニレンス
ルフィド６０〜９９．５重量％、（ｂ）下記一般式
（１）で表されるエポキシ化合物を０．５〜３０重量％
共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体４０
〜０．５重量％、及び（ｃ）繊維状充填材及び／又は無
機充填材０〜２５０重量部（上記（ａ）と（ｂ）との合
計１００重量部に対して）からなることを特徴とするポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭
化水素基、ｍは１〜４の整数である）(A) The melt viscosity before heat curing is 400 poise or more, and the melt viscosity after heat curing is 500 to 30,000.
60 to 99.5% by weight of polyphenylene sulfide which is a poise and contains 0.05 to 5 mol% of amino groups per phenylene sulfide unit, and (b) 0.5 of an epoxy compound represented by the following general formula (1). ~ 30% by weight
Ethylene-α-olefin copolymer 40 obtained by copolymerization
To 0.5% by weight, and (c) a fibrous filler and / or an inorganic filler from 0 to 250 parts by weight (based on 100 parts by weight of the total of (a) and (b) above). And a polyphenylene sulfide resin composition. [Chemical 1] (R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4)
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| JP2009143991A (en) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Tosoh Corp | Polyarylene sulfide composition |
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- 1992-07-09 JP JP20434092A patent/JP3216248B2/en not_active Expired - Fee Related
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