JPH0625458A - Production of polymer molding by multi pass blowing of polymer beads having low blowing agent content - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To decrease the consumption of a blowing agent by expanding unfoamed beads contg. the specified blowing agent and a polymer.

CONSTITUTION: Unfoamed beads, which comprise the polymer of 93-98 wt.%, prepared from styrene (derivs.), monomer forming lenear polymer and at least one kind of monomer selected from polyhalogenated vinyltoluene, acrylonitrile or methyl methacrylate, having 1-2.5 polydispersity, 180,000-300,000 wt. average molecular wt. and M₂: M_n of 2-4. 5 and branched to 0-5 wt.%, and at least one or more blowing agent of 2-4.4 wt.%, which is selected from (cyclo-)pentane, aliphatic hydrocarbon having molecular wt. of ≥42 and boiling point under 760 mm absolute pressure of 95°C, water, CO₂, (NH₄)₂CO₃, azo compds. forming a gas at thermoplastic temp. of the decomposed polymer, etc., are expanded in expander under atm. pressure by 2-5 steps to obtain the beads of 0.8-1.1 pounds/cubic feet density. The beads are fused to obtain an expanded molding.

COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】本発明は、発泡高分子生成物の製法に関す
る。本法は、低密度フォーム生成物を製造するために必
要とされる発泡剤の量の減少に向けられる。このこと
は、（１）少量の発泡剤と、（２）多予備成形発泡工程
と、（３）或る分子量分布を有する重合体（該重合体は
高発泡性である）との併用によって達成される。最終結
果は、より小量の発泡剤を使用し、コスト節約となるだ
けではなく、より重要なことに大気中への環境上有害な
揮発性有機化合物（ＶＯＣＳ）の放出を低減させるプロ
セスである。好ましくは、重合体は、ポリスチレンであ
る。ポリスチレン成形品の製造は、ポリスチレン重合体
と発泡剤との均質混合物を調製することを必要とした。
商業的操作においては、この均質混合物は、一般に、比
較的小さい大きさの固体（比較的「高密度」）ビーズ
（例えば、直径約０．２〜４mmを有するビーズ）に調製
された。次いで、ビーズを、発泡ポリスチレン生成物を
調製するために発泡させた（混合物を加熱することによ
り）。発泡は、通常、ビーズをその軟化温度よりも高い
温度、発泡剤（通常ペンタン）の沸点よりも高い温度に
加熱し、発泡剤を蒸発させることによって行われた（発
泡剤は重合体／発泡剤混合物の軟化温度よりも低い沸騰
温度を有していなければならない）。発泡剤の蒸発によ
り、ビーズの発泡を生じさせフォームの個々の粒子を形
成した。発泡を、一般に、第一発泡工程を使用すること
によって行った後、発泡粒子（プレパフと称する）を熟
成し、その後、型に入れ、再度加熱し、それによってプ
レパフが更に発泡し、閉じ込められた容積のため、融合
して単一の物体を形成した。最適の条件下で、個々のプ
レパフ粒子間に形成される結合は、個々の粒子自体より
も強かった。即ち、完成成形品を破壊するのに十分な程
応力をかける時に、破壊は、プレパフ粒子の接合点およ
び隙間におけるよりもむしろ個々のプレパフ粒子を大抵
横切って起こるらしい。The present invention relates to a method for producing expanded polymer products. The present method is directed to reducing the amount of blowing agent required to produce a low density foam product. This is achieved by the combined use of (1) a small amount of blowing agent, (2) a multi-preforming foaming step, and (3) a polymer having a certain molecular weight distribution (the polymer is highly foamable). To be done. The end result is a process that uses smaller amounts of blowing agent, which not only saves cost, but more importantly reduces the emission of environmentally harmful volatile organic compounds (VOCS) into the atmosphere. . Preferably the polymer is polystyrene. The production of polystyrene moldings required preparing a homogenous mixture of polystyrene polymer and blowing agent.
In commercial operation, this homogenous mixture was generally prepared into relatively small size solid (relatively "high density") beads (eg, beads having a diameter of about 0.2-4 mm). The beads were then expanded (by heating the mixture) to prepare an expanded polystyrene product. Foaming was usually carried out by heating the beads above their softening temperature, above the boiling point of the blowing agent (usually pentane) and allowing the blowing agent to evaporate (the blowing agent is a polymer / blowing agent). It must have a boiling temperature below the softening temperature of the mixture). Evaporation of the blowing agent caused foaming of the beads to form individual particles of foam. Foaming was generally performed by using the first foaming step, followed by aging the expanded particles (referred to as prepuff), which were then placed in a mold and reheated, which caused the prepuff to further expand and become trapped. Due to the volume, they fused to form a single body. Under optimal conditions, the bonds formed between individual prepuff particles were stronger than the individual particles themselves. That is, when stressed enough to crush the finished part, rupture is likely to occur across individual prepuff particles rather than at the junctions and interstices of the prepuff particles.

【０００２】重合体が発泡剤を含有するという要件は、
発泡操作に基本的である。従来の商業的生産において
は、スチームがビーズを加熱するために使用されてお
り、スチームは発泡剤を蒸発させ、この蒸発により重合
体内にガス状バブルを形成させる。これらのバブルは、
内圧が増大するにつれて膨張する。バブルが大部分の場
合にトラップされてフォームを製造するので、フォーム
が製造される。フォーム内の大部分の容積がこれらのバ
ブルによって占められるので、得られたフォームは、未
発泡重合体／発泡剤混合物の密度よりもはるかに低い密
度を有する。発泡剤も、時間にわたって拡散する。The requirement that the polymer contains a blowing agent is
Basic to foaming operation. In conventional commercial production, steam is used to heat the beads, which evaporates the blowing agent, which causes the formation of gaseous bubbles in the polymer. These bubbles are
It expands as the internal pressure increases. The foam is manufactured because the bubble is trapped in most cases to manufacture the foam. The resulting foam has a much lower density than the density of the unfoamed polymer / blowing agent mixture, since most of the volume within the foam is occupied by these bubbles. The blowing agent also diffuses over time.

【０００３】現在製造される大部分の発泡ポリスチレン
は、密度０．８ポンド／立方フィート〜１．１ポンド／
立方フィートを有する。この物質の密度は、一般に、断
熱を増大するために且つ／または保護包装のために使用
されている。この密度を達成するためには、ペンタン約
６〜約８重量％をポリスチレン重合体に配合すること
が、このような「低密度」発泡性ポリスチレンの商業的
製造業者のプラクティスであった。ビーズは、ペンタン
をビーズに導入する際またはその後に懸濁重合によって
形成している。次いで、これらのビーズを、単一の予備
成形発泡工程で加熱し、ここでビーズを約４０倍だけ容
積膨張させている（即ち、密度約１．０ポンド／立方フ
ィート）。今や予備発泡されたビーズ（プレパフ）を、
空気をその中に拡散することによって冷却し平衡させ
（即ち、熟成し）、次いで、型に入れ、ここで再度加熱
して、予備発泡プレパフの更なる発泡および融合を生じ
させ、それゆえプレパフ粒子は一緒に結合される。Most expanded polystyrene produced today has a density of 0.8 pounds per cubic foot to 1.1 pounds per cubic foot.
Has cubic feet. The density of this material is commonly used to increase insulation and / or for protective packaging. To achieve this density, it was the practice of commercial manufacturers of such "low density" expandable polystyrene to incorporate about 6 to about 8 weight percent pentane into the polystyrene polymer. The beads are formed by suspension polymerization when or after the pentane is introduced into the beads. The beads are then heated in a single preforming expansion step, where the beads are expanded in volume by about 40 times (ie, density about 1.0 pounds / cubic foot). Now pre-expanded beads (prepuff)
The air is cooled and equilibrated (ie, aged) by diffusing into it and then placed in a mold where it is heated again to cause further foaming and coalescence of the pre-expanded prepuff, and thus the prepuff particles. Are bound together.

【０００４】米国特許第２，８８４，３８６号明細書
は、有機熱可塑性物質の海綿体の製法を記載している。
そこに記載の方法は、発泡剤と熱可塑性樹脂との均質混
合物を調製した後、混合物を発泡させて海綿状熱可塑性
体を形成することを包含する。その明細書は、繰り返し
て使用するならば、それに従って製造されるプレパフ粒
子の更なる発泡を生じさせる発泡操作のサイクルの使用
に言及している。しかしながら、米国特許第２，８８
４，３８６号明細書は、どのぐらい多くの予備成形発泡
工程を利用すべきかに関する一般的供述をどこにも与え
ていない。US Pat. No. 2,884,386 describes a process for making sponges of organic thermoplastics.
The method described therein comprises preparing an intimate mixture of a blowing agent and a thermoplastic resin and then expanding the mixture to form a spongy thermoplastic. The specification refers to the use of a cycle of foaming operations which, if used repeatedly, results in further foaming of the prepuff particles produced accordingly. However, US Pat. No. 2,88
No. 4,386, gives no general statement as to how many preforming foaming steps should be utilized.

【０００５】米国特許第２，８８４，３８６号明細書
は、その方法で使用すべき発泡剤の量の一般的説明をど
こにも与えていない。しかしながら、米国特許第２，８
８４，３８６号明細書は、好ましい一次発泡剤がジクロ
ロジフルオロメタンであることを述べており且つ米国特
許第２，８８４，３８６号明細書における例はすべて発
泡剤としてハロゲン化メタンのみを利用している。米国
特許第２，８８４，３８６号明細書の例１は、未開示の
最終生成物密度を達成するために８発泡工程でジクロロ
ジフルオロメタン２重量％を利用している。例２は、１
５０倍の容積増大を達成するために９発泡工程でジクロ
ロジフルオロメタン８．１１重量％を利用している（最
終生成物の密度は開示されていなかった）。例４は、最
終生成物密度０．９３８ポンド／立方フィートを生じさ
せるために３段発泡法でジクロロジフルオロメタン２０
容量％を利用した。本発明の方法と比較して、これらの
例（並びに米国特許第２，８８４，３８６号明細書の残
りの例）は、本発明の方法を示唆しないだけではなく本
発明の方法を離すことを教示しているような多量の発泡
剤（および／または非常に多数の発泡工程）を利用して
いる。No. 2,884,386 gives no general description of the amount of blowing agent to be used in the process. However, US Pat. No. 2,8
84,386 states that the preferred primary blowing agent is dichlorodifluoromethane and all the examples in U.S. Pat. No. 2,884,386 utilize only halogenated methane as the blowing agent. There is. Example 1 of US Pat. No. 2,884,386 utilizes 2% by weight of dichlorodifluoromethane in 8 foaming steps to achieve an undisclosed final product density. Example 2 is 1
Utilizing 8.11 wt% dichlorodifluoromethane in 9 blowing steps to achieve a 50-fold volume increase (final product density was not disclosed). Example 4 is a three-stage foaming process with dichlorodifluoromethane 20 to produce a final product density of 0.938 lbs / ft3.
Utilized% by volume. Compared to the method of the invention, these examples (as well as the remaining examples of US Pat. No. 2,884,386) not only suggest the method of the invention, but also separate the method of the invention. Utilizes high amounts of blowing agent (and / or a large number of blowing steps) as taught.

【０００６】米国特許第２，８８４，３８６号明細書
も、本発明の予想外の結果を有するものを提供し損な
い、即ち、発泡剤２〜４．４重量％を単に使用するなら
ば、比較的低密度（即ち、０．８〜約１．１ポンド／立
方フィート）の生成物が２〜５の発泡工程のみで製造で
きることを提供し損なう。米国特許第２，８８４，３８
６号明細書の要旨は、多発泡工程が発泡剤単独の発泡か
ら可能な理論的容積増大よりも大きい容積増大を実現す
るために使用できるという一般化された見解である。米
国特許第２，８８４，３８６号明細書が繰り返して述べ
ているように、この増大は、より浸透性の二次発泡剤、
例えば、空気をフォームに拡散させてもたらされ、そこ
で冷却後に、追加の加熱により更なる加熱／発泡工程で
のこの二次発泡剤の存在のため更なる発泡を生ずるであ
ろう。本発明の方法は確かに発泡度を増大するこの機構
を利用するが、本発明の方法は、この機構が他の臨界的
プロセス工程に加えて使用される特定のエリア、即ち、
少量の（２〜４．４重量％）の発泡剤の使用と２〜５の
発泡工程のみの使用と特定の重合体型（即ち、３特性：
（１）約１〜２．５未満の多分散性、（２）１８０，０
００よりも高く約３００，０００までの重量平均分子
量、（３）Ｍ_z ：Ｍ_n 約２〜約４．５を示し且つ（４）
０〜５重量％分枝している重合体）の使用との組み合わ
せに向けられる。米国特許第２，８８４，３８６号明細
書には、このような特性を有する重合体をどこにも開示
していないことに留意すべきである。US Pat. No. 2,884,386 also fails to provide what has the unexpected results of the present invention, ie if only 2 to 4.4% by weight of blowing agent are used. It fails to provide that a relatively low density (i.e., 0.8 to about 1.1 pounds / cubic foot) product can be produced in only 2-5 foaming steps. U.S. Pat. No. 2,884,38
The gist of No. 6 is a generalized notion that a multi-foaming process can be used to achieve greater than theoretical volume increase possible from foaming of the blowing agent alone. As U.S. Pat. No. 2,884,386 reiterates, this increase is due to the more permeable secondary blowing agent,
For example, air may be provided to diffuse into the foam, where after cooling, additional heating will result in further foaming due to the presence of this secondary blowing agent in the additional heating / foaming step. Although the method of the present invention certainly utilizes this mechanism to increase the degree of foaming, the method of the present invention does not rely on the specific area in which this mechanism is used in addition to other critical process steps:
The use of small amounts (2-4.4% by weight) of blowing agent and the use of only 2-5 foaming steps and the specific polymer type (ie 3 properties:
(1) Polydispersity of about 1 to less than 2.5, (2) 180,0
A weight average molecular weight greater than 00 up to about 300,000, (3) _Mz : _{Mn of} about 2 to about 4.5 and (4)
0 to 5% by weight branched polymer). It should be noted that U.S. Pat. No. 2,884,386 does not disclose any polymer having such properties.

【０００７】更に、本発明の方法は、米国特許第２，８
８４，３８６号明細書に開示の要旨以上の改良の特定の
エリアを孤立させる。本発明の方法は、炭化水素発泡剤
約２重量％〜約４．４重量％のみを含有する熱可塑性重
合体のビーズの使用に関する。驚異的なことに、このよ
うな少量の発泡剤でさえ、２〜５の発泡工程（または成
形工程前に２〜４の予備発泡工程）のみを使用しなが
ら、ビーズは最終密度約０．８〜約１．１ポンド／立方
フィートに発泡できることが見出された。米国特許第
２，８８４，３８６号明細書では、非常に少ない発泡剤
を利用しながら、このような最終生成物密度をどこにも
達成していない。Further, the method of the present invention is described in US Pat.
84,386 isolates certain areas of improvement beyond the gist of the disclosure. The method of the present invention relates to the use of beads of thermoplastic polymer containing only about 2% to about 4.4% by weight of a hydrocarbon blowing agent. Surprisingly, even with such a small amount of blowing agent, the beads had a final density of about 0.8 while using only 2-5 foaming steps (or 2-4 pre-foaming steps before the molding step). It has been found that it can foam to about 1.1 pounds per cubic foot. U.S. Pat. No. 2,884,386 does not achieve such end product density anywhere, while utilizing very little blowing agent.

【０００８】出願人は、少量の発泡剤の使用が多くの重
要な利点、とりわけ、 （１）発泡剤の必要量の低減、その結果としてのコスト
節約、 （２）余り発泡剤（一般に揮発性有機化合物、即ち、Ｖ
ＯＣ）が製造時と消費者使用時との両方で環境中に放出
されないので、低減された環境汚染、 （３）加工上の利点、例えば、（ａ）成形工程での低収
縮、（ｂ）成形工程での迅速な冷却、その結果としての
加工時間の短縮、（ｃ）予備発泡工程間および最後の予
備発泡工程と成形工程との間の短い熟成時間、その結果
としての加工時間の短縮、および（ｄ）少量の発泡剤を
使用しながら成形時に許容可能な融合および寸法安定性
で容易に成形される能力を与えることを発見した。Applicants have found that the use of small amounts of blowing agent has a number of important advantages, among others: (1) reducing the required amount of blowing agent, resulting in cost savings; (2) excess blowing agent (generally volatile). Organic compounds, ie V
OC) is not released into the environment both during manufacture and during consumer use, thus reducing environmental pollution, (3) processing advantages such as (a) low shrinkage in the molding process, (b) Rapid cooling in the molding process, resulting in reduced processing time, (c) shorter aging time between pre-foaming steps and between the last pre-foaming step and the molding step, resulting in reduced processing time, And (d) it was found to give the ability to be easily molded with acceptable coalescence and dimensional stability during molding while using a small amount of blowing agent.

【０００９】米国特許第４，８３９，３９６号明細書
は、発泡性アルケニル芳香族重合体粒子の製法を記載し
ている。これらの粒子は、多量の発泡剤を含む粒子によ
って達成される嵩密度に等価の嵩密度を生ずる潜在性を
維持しながら、減少量の発泡剤を使用する能力を有す
る。このことは、「密度調整剤」０．００５〜０．５重
量％の使用によって達成されている。米国特許第４，８
３９，３９６号明細書は、押出および発泡条件下でアル
ケニル芳香族重合体に熱安定性を与える化合物として密
度調整剤を記載しており、発泡条件下で液体可塑剤でも
ある。これらの密度調整剤には、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸オクタデシル、並び
にビス（オキシエチレン）ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルヒドロケイ皮酸）エチレンを包
含すると述べている。US Pat. No. 4,839,396 describes a process for making expandable alkenyl aromatic polymer particles. These particles have the ability to use a reduced amount of blowing agent while maintaining the potential to produce a bulk density equivalent to the bulk density achieved by particles containing a high amount of blowing agent. This is achieved by the use of 0.005-0.5% by weight of "density modifier". US Patent No. 4,8
39,396 describes density modifiers as compounds which impart thermal stability to alkenyl aromatic polymers under extrusion and foaming conditions and are also liquid plasticizers under foaming conditions. These density modifiers include octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, and bis (oxyethylene) bis (3-t-butyl-4-).
(Hydroxy-5-methylhydrocinnamic acid) ethylene.

【００１０】米国特許第４，８３９，３９６号明細書
は、「揮発性流体発泡剤」（即ち、発泡剤）が通常全処
方物の約５〜約１５重量％に対応する量で使用されるこ
とを述べている。米国特許第４，８３９，３９６号明細
書における例だけは、発泡剤８．８〜１０．３重量％を
利用している。これらの例は、多量（即ち、１０．０〜
１０．３重量％）の発泡剤が存在する比較ランと同じ最
終密度を達成しながら、発泡剤の量が１０．０〜１０．
３重量％の量から約８．８重量％まで低減されたことを
示す（即ち、発泡剤の使用量の約１２〜１５％の減
少）。US Pat. No. 4,839,396 discloses that a "volatile fluid blowing agent" (ie, blowing agent) is usually used in an amount corresponding to about 5 to about 15% by weight of the total formulation. It says that. Only the examples in U.S. Pat. No. 4,839,396 utilize 8.8 to 10.3 wt% blowing agent. These examples include high volumes (ie 10.0-
10.3 wt.% Blowing agent is present while achieving the same final density as the comparative run, while the amount of blowing agent is 10.0-10.
It is shown that the amount of 3% by weight was reduced to about 8.8% by weight (that is, about 12 to 15% reduction in the amount of the blowing agent used).

【００１１】また、本発明の方法は、目的として、発泡
重合体の製造で使用する発泡剤の量の低減を有する。し
かしながら、米国特許第４，８３９，３９６号明細書と
比較して、本発明の方法は、発泡剤の少なくとも２倍程
度の減少率を可能にする（例えば、最も好ましくは、約
６重量％から約３．５重量％への低減、これは大体減少
率４０％）。本発明の方法では、米国特許第４，８３
９，３９６号明細書で採用されるアプローチと異なるア
プローチによって発泡剤の比較的大きな減少を生じさせ
る。このアプローチは、多予備発泡工程を使用するのと
同時に、最初から少量の発泡剤（即ち、発泡剤量２〜
４．４重量％）の使用である。米国特許第４，８３９，
３９６号明細書は成形工程前の多予備発泡工程の使用を
示唆しているが、米国特許第４，８３９，３９６号明細
書は少量の発泡剤の使用と多予備発泡工程の使用との間
のいかなる関係も作り損ない且つ米国特許第４，８３
９，３９６号明細書は使用できる発泡剤の量の非常に広
い指図のない開示を有する。更に、米国特許第４，８３
９，３９６号明細書は、比較的多量の発泡剤（即ち、広
くは５〜１５％、例では８．８〜１０．３重量％に限
定）の使用を示唆しているだけである。The method of the present invention also has as an objective the reduction of the amount of blowing agent used in the production of the foamed polymer. However, compared to US Pat. No. 4,839,396, the method of the present invention allows for at least a two-fold reduction in blowing agent (eg, most preferably from about 6% by weight). Reduction to about 3.5% by weight, which is a reduction rate of about 40%). In the method of the present invention, US Pat.
An approach different from that employed in 9,396 produces a relatively large reduction in blowing agent. This approach uses multiple pre-foaming processes, while at the same time starting with a small amount of blowing agent (ie 2 to 2 blowing agents).
4.4% by weight). U.S. Pat. No. 4,839,
No. 396 suggests the use of multiple pre-foaming steps before the molding step, while US Pat. Fails to make any relationship and US Patent No. 4,83
No. 9,396 has a very broad undirected disclosure of the amount of blowing agent that can be used. Further, US Pat. No. 4,83
No. 9,396 only suggests the use of relatively high amounts of blowing agent (i.e. broadly 5 to 15%, in the example limited to 8.8 to 10.3% by weight).

【００１２】米国特許第４，５２０，１３５号明細書お
よび第４，５２５，４８４号明細書（米国特許第４，５
２０，１３５号明細書の分割出願）は、両方とも発泡剤
を含有するポリスチレン粒子に向けられ、このポリスチ
レンは改善された発泡性を有する。より詳細には、ポリ
スチレン粒子は、分子量約１３０，０００〜約１８０，
０００を有する重合体からなる。米国特許第４，５２
５，４８４号明細書は、この重合体を製造するための数
種の方法、即ち、連鎖移動剤の使用、オリゴマーの使用
による方法、または発泡剤の存在下で重合する方法を記
載している。米国特許第４，５２５，４８４号明細書
は、得られたポリスチレン粒子が常法（例えば、スチー
ム発泡）によって発泡できることを述べている。米国特
許第４，５２５，４８４号明細書は、発泡剤が一般に３
〜１２重量％（好ましくは５〜８重量％、米国特許第
４，５２５，４８４号明細書の唯一の例ではペンタン約
７重量％を利用している）の量で存在できることを述べ
ている。しかしながら、米国特許第４，５２５，４８４
号明細書は、多予備成形発泡工程の使用に関する供述を
どこにも述べていない。対照的に、本発明の方法では、
米国特許第４，５２５，４８４号明細書に記載の重合体
と異なる３特性を示す点で米国特許第４，５２５，４８
４号明細書に記載の重合体とは異なる重合体を利用す
る。これらの差のうちの最も重要なことは、本発明の方
法で使用する重合体の重量平均分子量が米国特許第４，
５２５，４８４号明細書に記載の重合体のものよりも高
いという事実である。驚異的なことに、この高分子量重
合体は、米国特許第４，５２５，４８４号明細書に記載
の重合体と少なくとも同じ位高度の発泡性を有する。更
に対照的に、本発明の方法は、２〜４の予備成形発泡工
程の使用を必要とする一方、米国特許第４，５２５，４
８４号明細書は成形を施すか施さない多発泡工程を述べ
ていない。US Pat. Nos. 4,520,135 and 4,525,484 (US Pat.
No. 20,135) is directed to polystyrene particles which both contain a blowing agent, the polystyrene having improved foaming properties. More specifically, the polystyrene particles have a molecular weight of about 130,000 to about 180,
000. U.S. Pat. No. 4,52
5,484 describes several methods for making this polymer, namely by the use of chain transfer agents, by the use of oligomers or by polymerisation in the presence of blowing agents. . U.S. Pat. No. 4,525,484 states that the polystyrene particles obtained can be expanded by conventional methods (eg steam expansion). U.S. Pat. No. 4,525,484 discloses that blowing agents are commonly used.
-12% by weight (preferably 5-8% by weight, the sole example of US Pat. No. 4,525,484 utilizes about 7% by weight pentane). However, US Pat. No. 4,525,484
Nowhere in the specification is a statement regarding the use of the multi-preforming foaming process. In contrast, in the method of the present invention,
U.S. Pat. No. 4,525,48 in that it exhibits three properties that differ from the polymers described in U.S. Pat. No. 4,525,484.
A polymer different from the polymer described in No. 4 is used. Most important of these differences is that the weight average molecular weight of the polymers used in the process of the present invention is not limited to US Pat.
The fact that it is higher than that of the polymers described in 525,484. Surprisingly, the high molecular weight polymer has at least as high a foamability as the polymer described in US Pat. No. 4,525,484. In further contrast, the method of the present invention requires the use of 2 to 4 preforming foaming steps, while US Pat.
No. 84 does not mention a polyfoaming process with or without molding.

【００１３】米国特許第４，４８５，１９３号明細書
は、スチレン重合体であることができる「軽架橋」重合
体を使用してレジリエントフォーム粒子および成形物を
製造する方法を記載している。この方法は、重合体を通
しての低い浸透性を有する揮発性流体発泡剤の使用を要
し且つその方法は低密度、即ち、成形に好適なフォーム
の製造用の多発泡工程も使用している。米国特許第４，
４８５，１９３号明細書に記載され且つ請求された方法
は、一旦発泡された粒子を空気中で少なくとも３気圧の
過圧に付した後、今や「加圧された」粒子を、その粒子
を標準大気圧に戻した後にその粒子を重合体のガラス転
移温度よりも高い温度に加熱することによって更に発泡
させることを必要とする。US Pat. No. 4,485,193 describes a method of making resilient foam particles and moldings using "lightly crosslinked" polymers, which can be styrene polymers. . This method requires the use of a volatile fluid blowing agent having low permeability through the polymer and the method also uses low density, i.e., a multi-foaming process for the production of foams suitable for molding. US Patent No. 4,
The method described and claimed in 485,193 discloses that once the expanded particles have been subjected to an overpressure of at least 3 atmospheres in air, the "pressurized" particles are now standardized. Further returning to atmospheric pressure requires further expansion of the particles by heating them to a temperature above the glass transition temperature of the polymer.

【００１４】米国特許第４，４８５，１９３号明細書
は、そこに記載の方法で使用してもよい発泡剤の量の一
般的説明をどこにも与えていない。しかしながら、米国
特許第４，４８５，１９３号明細書に論じられた４３個
の試料のうち、試料１〜１７は約２０〜約３０重量％の
量の発泡剤を含有し、試料１８〜２１は米国特許第４，
４８５，１９３号明細書に従って調製されたフォームで
あるが、フォームの製造で使用する発泡剤の量に関する
データは与えられおらず、試料２２は試料２の条件に従
って調製されたフォームであり（そして試料２は発泡剤
２８．９重量％を利用した）、試料２３〜３８は６．１
２〜約７．０重量％の量の発泡剤を含有し；試料３９〜
４１は発泡剤の量の説明を含まないが、単に発泡剤が既
に形成されたビーズに拡散されたことを述べており、試
料４２および４３は少なくとも１１重量％の量の発泡剤
を利用するらしい。要約すると、米国特許第４，４８
５，１９３号明細書は、本発明で包含される量よりもか
なり多い量の発泡剤の使用を教示している。No. 4,485,193 does not give a general description of the amount of blowing agent that may be used in the method described therein. However, of the 43 samples discussed in U.S. Pat. No. 4,485,193, Samples 1-17 contain blowing agent in an amount of about 20 to about 30 wt% and Samples 18-21 are US Patent No. 4,
Foam prepared according to 485,193, but no data is provided regarding the amount of blowing agent used in the manufacture of the foam, Sample 22 is a foam prepared according to the conditions of Sample 2 (and 2 utilized 28.9% by weight of blowing agent), and samples 23-38 were 6.1.
2 to about 7.0% by weight of blowing agent; Sample 39-
41 does not include a description of the amount of blowing agent, but simply states that the blowing agent diffused into the already formed beads, samples 42 and 43 appear to utilize an amount of blowing agent of at least 11% by weight. . In summary, US Pat. No. 4,48
No. 5,193, teaches the use of blowing agents in significantly higher amounts than included in the present invention.

【００１５】米国特許第３，６３９，５５１号明細書
は、低密度ポリスチレンフォームビーズの循環製法を記
載しており、ここではビーズは複数の発泡工程で発泡さ
れる。しかしながら、米国特許第３，６３９，５５１号
明細書の要旨は、発泡工程間で、今や部分発泡されたビ
ーズを再加熱して「失われた容積」（即ち、発泡直後の
ビーズの冷却時に失われる容積）の大部分を元に戻すこ
とである。この再加熱後に次の発泡工程を施す。この方
法によって、ビーズの収縮は、得られる極限発泡度に実
質上影響を及ぼすことが防止されるであろう。US Pat. No. 3,639,551 describes a process for making low density polystyrene foam beads in which the beads are expanded in multiple expansion steps. However, the gist of U.S. Pat. No. 3,639,551 is that during the foaming process, the partially foamed beads are now reheated to a "lost volume" (ie lost upon cooling of the beads immediately after foaming). It is to restore a large part of the volume). After this reheating, the next foaming step is performed. By this method, bead shrinkage will be prevented from substantially affecting the ultimate degree of foaming obtained.

【００１６】米国特許第３，６３９，５５１号明細書
は、ビーズを発泡する際に使用すべき発泡剤の量の議論
をどこにも与えていない。米国特許第３，６３９，５５
１号明細書は、「そこに包含される低沸点炭化水素液体
発泡剤（ペンタン）および直径約１／６４〜約１／３２
インチを有する商業等級アクリロニトリル−スチレン共
重合体ビーズ１０００ポンドをホッパー中で貯蔵し、実
質上前記のような発泡室を有する「Buccaneer 」プレエ
キスパンダー（オハイオ州レバノンのＴＲＩマニュファ
クチャリング・アンド・セールズ・カンパニーから入手
可能）に供給した。」と述べている単一例を有する。米
国特許第３，６３９，５５１号明細書は、どの位の低沸
点液体発泡剤（ペンタン）がビーズに存在するかをどこ
にも述べていない。米国特許第３，６３９，５５１号明
細書とは著しく違って、本発明の方法では、密度約０．
８〜１．１ポンド／立方フィートを有する生成物を達成
するために少量の発泡剤（約２〜約４．４重量％）と多
パス発泡（multipass expansion)とを併用する。米国特
許第３，６３９，５５１号明細書は、このような通常で
はない少量の発泡剤の使用をどこにも述べていない。本
発明の方法は、特定の重合体の使用を更に必要とし、米
国特許第３，６３９，５５１号明細書はこの重合体をど
こにも開示していない。No. 3,639,551 gives no discussion of the amount of blowing agent to be used in foaming the beads. U.S. Pat. No. 3,639,55
No. 1 describes "a low boiling hydrocarbon liquid blowing agent (pentane) contained therein and a diameter of about 1/64 to about 1/32.
1000 pounds of commercial grade acrylonitrile-styrene copolymer beads having inches are stored in a hopper and a "Buccaneer" pre-expander (TRI Manufacturing and Sales of Lebanon, Ohio) having a foaming chamber substantially as described above. (Available from the company). ”. No. 3,639,551 makes no mention of how much low boiling liquid blowing agent (pentane) is present in the beads. Notably unlike U.S. Pat. No. 3,639,551, the method of the present invention has a density of about 0.
A small amount of blowing agent (about 2 to about 4.4% by weight) is used in combination with multipass expansion to achieve a product having 8 to 1.1 pounds per cubic foot. No. 3,639,551 does not mention the use of such unusual small amounts of blowing agent anywhere. The method of the present invention further requires the use of a particular polymer, U.S. Pat. No. 3,639,551 does not disclose this polymer anywhere.

【００１７】米国特許第３，６３１，１３３号明細書
は、格別低い密度（即ち、５kg／ m³以下、約０．３ポ
ンド／立方フィート以下）を有するビーズを製造するた
めに、ポリスチレンビーズを発泡するための方法を記載
している。米国特許第３，６３１，１３３号明細書に記
載の方法は、一般に、 （１）発泡剤を含有するポリスチレン粒状物に吹き込み
処理を施し（即ち、予備発泡して部分発泡生成物を製造
し）（吹き込みは大体大気圧でスチームで行い、それに
よって粒状物を部分的に発泡する） （２）部分発泡粒状物を大気圧でコンディショニング
し、 （３）部分発泡粒状物（閉じ込めた空間で）を約１５０
ｇ／cm² の圧力でスチームに付し、 （４）発泡粒状物を大気温度および大気圧に元に戻すと
記載されている。米国特許第３，６３１，１３３号明細
書の要旨は、結局低密度生成物を製造するために多発泡
工程とコンディショニング工程とを併用することであ
る。米国特許第３，６３１，１３３号明細書は、その方
法で利用すべき発泡剤の量をどこにも言及していない。
むしろ、すべての明細書（例を含めて）は、発泡剤が
「発泡剤としてペンタン石油留分を含有する（原文のま
ま）ポリスチレンの粒状物からなる出発物質（第２欄第
６１行〜第６３行）」であると言わなければならない。
米国特許第３，６３１，１３３号明細書とは著しく違っ
て、本発明の方法では、密度０．８〜１．１ポンド／立
方フィートを有する生成物を達成するために少量の発泡
剤と多パス発泡とを併用する。米国特許第３，６３１，
１３３号明細書は、このような通常ではない少量の発泡
剤の使用をどこにも述べていない。更に、米国特許第
３，６３１，１３３号明細書は、通常の水準の発泡性以
外の何かを与えるものとしてそこで使用されるポリスチ
レン重合体の特性をどこにも言及していない。US Pat. No. 3,631,133 discloses polystyrene beads for producing beads having exceptionally low density (ie, 5 kg / m ³ or less, about 0.3 pounds / cubic foot or less). A method for foaming is described. The method described in U.S. Pat. No. 3,631,133 generally comprises (1) subjecting polystyrene granules containing a blowing agent to a blowing treatment (ie pre-foaming to produce a partially foamed product). (Blowing is done at about atmospheric pressure with steam, thereby partially foaming the granulate) (2) Conditioning the partially foamed granules at atmospheric pressure, (3) About 150
It is described that steam is applied at a pressure of g / cm ² and (4) the expanded granular material is returned to atmospheric temperature and atmospheric pressure. The gist of U.S. Pat. No. 3,631,133 is to eventually use a multifoaming step and a conditioning step together to produce a low density product. No. 3,631,133 makes no mention of the amount of blowing agent to be utilized in the process.
Rather, all specifications (including examples) indicate that the blowing agent "starting material consisting of polystyrene granules containing (as the original text) a pentane petroleum fraction as blowing agent (col. 2, line 61-para. 63 lines) ".
Notably unlike U.S. Pat. No. 3,631,133, the process of the present invention involves the addition of a small amount of blowing agent to achieve a product having a density of 0.8 to 1.1 pounds per cubic foot. Used in combination with pass foaming. U.S. Pat. No. 3,631,
No. 133 does not mention the use of such unusual small amounts of blowing agent anywhere. Further, U.S. Pat. No. 3,631,133 makes no mention of the properties of the polystyrene polymers used therein as providing something other than the usual levels of foamability.

【００１８】米国特許第３，５９８，７６９号明細書
は、ポリスチレンの発泡法を記載しており、この方法は
（１）ポリスチレン粒状物を低圧でスチームに付し（若
干の分）、（２）粒状物を約２０℃〜４０℃で若干の時
間コンディショニングし、（３）発泡粒状物を熱風で約
１００℃に再加熱し、（４）次いで、粒状物をスチーム
で３０〜４０秒間処理した後、（５）粒状物を１〜２４
時間コンディショニングすることを包含する。米国特許
第３，５９８，７６９号明細書の目的は、見掛け比質量
約７kg／ m³ 以下（即ち、密度約０．４４ポンド／立方
フィート以下）を有するポリスチレンのビーズの製法を
提供することにある。米国特許第３，５９８，７６９号
明細書の要旨は、発泡工程の２つおよび各発泡工程後の
コンディショニング工程を使用するための非常に特定な
方法を提供することにある。更に、米国特許第３，５９
８，７６９号明細書は、この方法を連続コンベヤーベル
ト上で行うことに係わる。US Pat. No. 3,598,769 describes a method of foaming polystyrene, which comprises (1) steaming polystyrene granules at low pressure (a small fraction), (2) ) Conditioning the granules at about 20-40 ° C for some time, (3) reheating the expanded granules to about 100 ° C with hot air, (4) then treating the granules with steam for 30-40 seconds. Then, (5) granules 1 to 24
Including time conditioning. It is an object of U.S. Pat. No. 3,598,769 to provide a method of making polystyrene beads having an apparent specific mass of about 7 kg / m ³ or less (ie, a density of about 0.44 pounds / cubic foot or less). is there. The gist of US Pat. No. 3,598,769 is to provide a very specific method for using two of the foaming steps and a conditioning step after each foaming step. Furthermore, US Pat. No. 3,59
No. 8,769 relates to carrying out this method on a continuous conveyor belt.

【００１９】米国特許第３，６３１，１３３号明細書と
同様に、米国特許第３，５９８，７６９号明細書は、そ
の方法で使用すべき発泡剤の量をどこにも記載していな
い。Like US Pat. No. 3,631,133, US Pat. No. 3,598,769 does not mention anywhere in the amount of blowing agent to be used in the process.

【００２０】米国特許第３，５９８，７６９号明細書と
は著しく違って、本発明の方法では、密度０．８〜１．
１ポンド／立方フィートを有する生成物を達成するため
に少量の発泡剤と多パス発泡とを併用している。米国特
許第３，５９８，７６９号明細書は、このような通常で
はない少量の発泡剤の使用をどこにも述べていない。更
に、米国特許第３，５９８，７６９号明細書は、驚くべ
き程度の発泡性を有する重合体の使用をどこにも述べて
いない。In marked contrast to US Pat. No. 3,598,769, the method of the present invention has a density of 0.8-1.
A small amount of blowing agent is used in combination with multi-pass foaming to achieve a product having 1 pound / cubic foot. No. 3,598,769 makes no mention of the use of such unusual small amounts of blowing agent. Further, U.S. Pat. No. 3,598,769 makes no mention of the use of polymers having a surprising degree of foamability.

【００２１】米国特許第３，１２６，４３２号明細書
は、超低密度熱可塑性フォーム、即ち、ポリスチレンフ
ォームの製法を記載している。米国特許第３，１２６，
４３２号明細書に記載の方法は、蒸発性液体（ブタンま
たはペンタン）膨張剤を有するポリスチレンの粒子を発
泡した後、発泡粒子を先ず大気圧、その後空気過圧（２
〜８気圧）で数時間熟成することを包含する。空気過圧
への暴露は、二次発泡剤を発泡粒子中に移行させる効果
を有する。その後、圧力を、解除し、５時間以内にその
粒子を密閉型中で加熱する。このように、米国特許第
３，１２６，４３２号明細書の要旨は、粒子を過圧空気
にさらした後、一旦圧力室から解除されたら粒子内の比
較的高い内圧の利点を取ることにより第二発泡工程を行
うことによって発泡粒子を「ポンプアップ」することで
ある。米国特許第３，１２６，４３２号明細書は、ポリ
スチレンフォームを作る際に利用すべき発泡剤の量の一
般的議論をどこにも有していない。米国特許第３，１２
６，４３２号明細書に与えられた５例のうち、例Ｉ、II
I およびＶのみはその方法で使用する発泡剤の量に関す
る情報を与えている。これらの例の各々において、使用
する発泡剤はペンタンであり且つペンタンはポリスチレ
ン小球の６重量％の量で存在する。このように、米国特
許第３，１２６，４３２号明細書は、６重量％未満の量
の発泡剤を利用するいかなる方法も教示していないこと
は明らかである。US Pat. No. 3,126,432 describes a process for making ultra low density thermoplastic foam, ie polystyrene foam. U.S. Pat. No. 3,126,
The method described in U.S. Pat. No. 432 is, after foaming particles of polystyrene with an evaporative liquid (butane or pentane) swelling agent, the expanded particles are first at atmospheric pressure and then at air overpressure (2
~ 8 atm) for several hours. Exposure to air overpressure has the effect of transferring the secondary blowing agent into the expanded particles. The pressure is then released and within 5 hours the particles are heated in a closed mold. Thus, the gist of U.S. Pat. No. 3,126,432 is to take advantage of the relatively high internal pressure within the particles once they have been released from the pressure chamber after exposing the particles to overpressure air. "Pumping up" the expanded beads by performing two expansion steps. No. 3,126,432 has no general discussion of the amount of blowing agent to utilize in making polystyrene foam. U.S. Pat. No. 3,12
Of the 5 cases given in 6,432, examples I, II
Only I and V give information on the amount of blowing agent used in the process. In each of these examples, the blowing agent used is pentane and pentane is present in an amount of 6% by weight of polystyrene prills. Thus, it is clear that US Pat. No. 3,126,432 does not teach any method utilizing less than 6% by weight of blowing agent.

【００２２】米国特許第３，１２６，４３２号明細書と
は著しく違って、本発明の方法では、密度０．８〜１．
１ポンド／立方フィートを有する生成物を達成するため
に少量の発泡剤と多パス発泡とを併用する。米国特許第
３，１２６，４３２号明細書は、このような通常ではな
い少量の発泡剤の使用をどこにも述べていない。更に、
米国特許第３，１２６，４３２号明細書は、本発明の性
質を示す重合体をどこにも述べていない。In marked contrast to US Pat. No. 3,126,432, the method of the present invention has a density of 0.8-1.
A small amount of blowing agent is used in combination with multipass foaming to achieve a product having 1 pound / cubic foot. No. 3,126,432 does not mention the use of such unusually small amounts of blowing agent. Furthermore,
U.S. Pat. No. 3,126,432 makes no mention of polymers exhibiting the properties of the present invention.

【００２３】米国特許第３，０５６，７５３号明細書
は、発泡高分子構造を有する発泡性高分子粒子の製造を
記載している。そこに記載の方法は、（１）高分子粒子
を部分的に発泡した後、（２）その粒子を破砕し、その
後、（３）その粒子を再度部分的に発泡することを包含
する。米国特許第３，０５６，７５３号明細書の要旨
は、成形サイクル時間を低減することであり、それによ
って成形品は短期間の冷却時間を可能にした後に型から
取り出すことができる。米国特許第３，０５６，７５３
号明細書のどこにもその方法で利用すべき発泡剤の量は
述べられていない。事実、米国特許第３，０５６，７５
３号明細書内の７例さえ発泡剤の利用量に関する情報を
与え損なっている。US Pat. No. 3,056,753 describes the production of expandable polymeric particles having an expanded polymeric structure. The method described therein involves (1) partially foaming the polymeric particles, (2) crushing the particles, and (3) partially foaming the particles again. The gist of U.S. Pat. No. 3,056,753 is to reduce the molding cycle time so that the molded article can be removed from the mold after allowing a short cooling time. US Pat. No. 3,056,753
Nowhere in the specification is the amount of blowing agent to be utilized in the process mentioned. In fact, US Pat. No. 3,056,75
Even 7 examples in the 3 specification fail to give information on the usage of the blowing agent.

【００２４】米国特許第３，０５６，７５３号明細書と
は著しく違って、本発明の方法では、密度０．８〜１．
１ポンド／立方フィートを有する生成物を達成するため
に少量の発泡剤と多パス発泡とを併用する。米国特許第
３，０５６，７５３号明細書は、このような通常ではな
い少量の発泡剤の使用をどこにも述べていない。更に、
米国特許第３，０５６，７５３号明細書は、本発明の重
合体の特性を有する重合体をどこにも述べていない。Significantly different from US Pat. No. 3,056,753, the process of the present invention has a density of 0.8-1.
A small amount of blowing agent is used in combination with multipass foaming to achieve a product having 1 pound / cubic foot. No. 3,056,753 does not mention the use of such unusual small amounts of blowing agent. Furthermore,
No. 3,056,753 makes no mention of polymers having the properties of the polymers of the present invention.

【００２５】米国特許第４，７２１，５８８号明細書
は、発泡ポリスチレンフォームの閉路製法を記載してい
る。この方法は、（ａ）発泡剤を含有する原料ポリスチ
レンビーズを予備発泡容器中で予備発泡し、（ｂ）ビー
ズを１以上の密閉貯蔵容器に貯蔵して発泡ビーズ内の内
圧が実質上大気圧に戻るのを可能にし、（ｃ）発泡ビー
ズを密閉型中でスチームで所望の形状に成形し、（ｄ）
このようにして形成された物品を型からを取り出し、熟
成室に入れ、そして各段階でビーズから放出された発泡
剤を回収し、冷却システムによって残留スチームから分
離し、スチーム発生器のバーナーに導入し、それによっ
てプロセス用燃料として役立てることからなる。工程の
前記説明からわかるように、米国特許第４，７２１，５
８８号明細書に記載の方法の要旨は、発泡剤の回収およ
び加熱工程用燃料としての再利用である。このことは、
（１）大気に放出される揮発性有機化合物の量を低減す
ることと、並びに（２）予備発泡工程および成形工程で
ポリスチレンから逃げる発泡剤の２回使用を得ることと
の二重効果を生ずる。米国特許第４，７２１，５８８号
明細書は、発泡剤がペンタン、またはｎ−ペンタンとイ
ソペンタンとの混合物（イソペンタン約２５重量％ま
で）であることができることも述べている。米国特許第
４，７２１，５８８号明細書は、発泡性ポリスチレンビ
ーズの初期発泡剤含量が４〜８重量％であることができ
ることも述べている。しかしながら、米国特許第４，７
２１，５８８号明細書は、発泡剤５重量％未満を利用す
るならば、低密度発泡ポリスチレン生成物を得ることが
できることをどこにも述べていない。事実、発泡剤含量
４〜８重量％が使用できるという供述以外は、米国特許
第４，７２１，５８８号明細書は、実際の生成物密度を
絶対に述べておらず、または実際の組成物中の発泡剤の
量を述べていない。最後に、米国特許第４，７２１，５
８８号明細書は、多予備成形発泡工程の使用を述べてい
ない。むしろ、米国特許第４，７２１，５８８号明細書
は、１つの予備成形発泡工程を単純に行った後に、この
工程後に成形工程を行うことを教示している。US Pat. No. 4,721,588 describes a closed circuit process for making expanded polystyrene foam. In this method, (a) raw material polystyrene beads containing a foaming agent are pre-expanded in a pre-expanding container, and (b) the beads are stored in one or more closed storage containers so that the internal pressure in the expanded beads is substantially atmospheric pressure. And (c) foaming the foamed beads into a desired shape with steam in a closed mold, (d)
The article thus formed is removed from the mold, placed in a maturation chamber, and at each stage the blowing agent released from the beads is collected, separated from residual steam by a cooling system and introduced into the steam generator burner. And thereby serve as process fuel. As can be seen from the above description of the process, US Pat. No. 4,721,5
The gist of the method described in 88 is the recovery of the blowing agent and its reuse as fuel for the heating process. This is
It has the dual effect of (1) reducing the amount of volatile organic compounds released to the atmosphere and (2) obtaining a double use of a blowing agent that escapes polystyrene from the prefoaming and molding steps. . U.S. Pat. No. 4,721,588 also states that the blowing agent can be pentane or a mixture of n-pentane and isopentane (up to about 25% isopentane by weight). U.S. Pat. No. 4,721,588 also states that the expandable polystyrene beads may have an initial blowing agent content of 4-8% by weight. However, US Pat. No. 4,7
No. 21,588 does not mention anywhere that a low density expanded polystyrene product can be obtained if less than 5% by weight of blowing agent is utilized. In fact, other than the statement that a blowing agent content of 4-8% by weight can be used, U.S. Pat. No. 4,721,588 makes no mention of the actual product density or in the actual composition. The amount of blowing agent is not mentioned. Finally, U.S. Pat. No. 4,721,5
No. 88 does not mention the use of a multi-preformed foaming process. Rather, U.S. Pat. No. 4,721,588 teaches simply performing one preforming foaming step, followed by the forming step.

【００２６】米国特許第４，７２１，５８８号明細書と
対照的に、本発明の方法では、密度０．８〜１．１ポン
ド／立方フィートを有する生成物を達成するために少量
の発泡剤と多パス発泡とを併用する。米国特許第４，７
２１，５８８号明細書は、生成物密度０．８〜１．１ポ
ンド／立方フィートを達成するために発泡剤５重量％未
満の量と多パス発泡との併用をどこにも述べていない。
更に、米国特許第４，７２１，５８８号明細書は、本発
明の方法で使用する重合体の特性を有する重合体をどこ
にも述べていない。In contrast to US Pat. No. 4,721,588, the process of the present invention uses a small amount of blowing agent to achieve a product having a density of 0.8 to 1.1 pounds / cubic foot. And multi-pass foaming together. US Patent No. 4,7
No. 21,588 does not mention the combined use of multi-pass foaming with an amount of less than 5% by weight blowing agent to achieve a product density of 0.8 to 1.1 pounds per cubic foot.
Further, U.S. Pat. No. 4,721,588 makes no mention of polymers having the properties of the polymers used in the method of the present invention.

【００２７】近年、揮発性有機化合物（即ち、ＶＯＣ）
の放出は、１９７７年の米国大気清浄法によって権限を
委託するように米国環境保護庁、州および地方大気質ボ
ードによる増大する監視下にある。炭化水素放出が光化
学スモッグの一因であることが示されているので、発泡
剤としてペンタンを使用する発泡ポリスチレン工業は、
ペンタンの使用および／または放出を限定する圧力下に
ある。In recent years, volatile organic compounds (ie VOCs)
Emissions are under increasing scrutiny by the US Environmental Protection Agency, state and local air quality boards to outsource their powers by the US Air Cleanliness Act of 1977. Since hydrocarbon emissions have been shown to contribute to photochemical smog, the expanded polystyrene industry, which uses pentane as a blowing agent,
It is under pressure that limits the use and / or release of pentane.

【００２８】１９９０年初めの月以来、本発明者等の方
法は、高水準の商業的成功を米国で享受していた。本発
明者の方法で０．８〜１．１ポンド／立方フィートに発
泡された処方物少なくとも３００万ポンドの販売があ
り、この処方物は処方物の全重量に対して約９６重量％
の量で存在する高発泡性重合体を有する。このように、
プロセスと、方法を実施する際に利用する処方物との両
方の高水準の商業的成功があった。Since the early 1990s, our method has enjoyed a high level of commercial success in the United States. There is at least 3 million pounds of formulation foamed to 0.8-1.1 lbs / ft3 by our method, which formulation is about 96% by weight based on the total weight of the formulation.
Having a highly foamable polymer present in an amount of. in this way,
There has been a high level of commercial success in both the process and the formulation utilized in practicing the method.

【００２９】数年間、ＢＡＳＦコーポレーションは、そ
の中にペンタン約６重量％を有する多発泡性ポリスチレ
ン処方物の生産および販売に関係している。典型的に
は、これらの処方物は、２．２の多分散性、重量平均分
子量約１９０，０００およびＭ_z ：Ｍ_n 約３．５を有す
る重合体を含有した。著しく違って、本発明の生成物
は、１〜２未満の多分散性、重量平均分子量約２００，
０００〜約 ３００，０００およびＭ_z ：Ｍ
_n 約２〜３未満を有する。For several years, BASF Corporation has been involved in the production and sale of multifoam polystyrene formulations with about 6% by weight pentane therein. Typically, these formulations contained a polymer having a polydispersity of 2.2, a weight average molecular weight of about 190,000 and an M _z : M _{n of} about 3.5. Notably, the products of the invention have a polydispersity of less than 1-2, a weight average molecular weight of about 200,
000 to about 300,000 and _Mz : M
_n less than about 2-3.

【００３０】数年間商業化されている１つの重合体は、
約１．９の多分散性、重量平均分子量約１９０，０００
を有し且つ更に分析時にＭ_z ：Ｍ_n 比３．０４を生じ
た。更に、この重合体は、約６重量％の量の発泡剤を有
する処方物のみで製造された。対照的に、本発明の重合
体は、前記の市販の重合体とは異なる特性（多分散性、
重量平均分子量、およびＭ_z ：Ｍ_n ）の組み合わせを有
する。更に、本発明の処方物は、約２重量％〜約４．４
重量％のみの量の発泡剤を利用する。One polymer that has been commercialized for several years is:
Polydispersity of about 1.9, weight average molecular weight of about 190,000
And gave a _Mz : _Mn ratio of 3.04 upon further analysis. In addition, this polymer was prepared only with the formulation having a blowing agent in an amount of about 6% by weight. In contrast, the polymers of the present invention have different properties (polydispersity,
Weight average molecular weight, and M _z : M _n ). Further, the formulations of the present invention have a content of from about 2% by weight to about 4.4.
Only a weight percent amount of blowing agent is utilized.

【００３１】発明の要約 本発明の方法は、独立気泡熱可塑性樹脂状発泡体を製造
することに関する。本法は、ビーズを２〜５の発泡工程
で発泡することによって行う。ビーズは、発泡剤と重合
体とからなる。発泡剤は、重合体に均一に分散し且つ発
泡剤は一般に標準温度および圧力でガス状または液状で
あり、スチレン重合体を溶解せず且つ重合体の軟化点未
満の温度で沸騰する炭化水素であってもよい。発泡剤
は、好ましくは、ペンタン、シクロペンタン、ネオペン
タン、イソペンタン、ペンタン石油留分、プロパン、ブ
タン、イソブタン、ヘキサン、ヘキサンの異性体、２−
メチルペンタン、３−メチルペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプ
タン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソ
ブチレン、分子量少なくとも４２および７６０mm絶対圧
力での沸点９５℃以下を有する１種以上の脂肪族炭化水
素の混合物、水、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、およ
び分解して重合体がもたらされる熱可塑化温度でガスを
生成できるアゾ化合物からなる群から選ばれる少なくと
も一員である。発泡剤は、ビーズにビーズの重量に対し
て約２重量％〜約４．４重量％の量で存在する。The summarization method of the present invention relates to the production of closed-cell thermoplastic resinous foam. This method is performed by foaming beads in a foaming process of 2 to 5. The beads consist of a foaming agent and a polymer. The blowing agent is a hydrocarbon that is uniformly dispersed in the polymer and the blowing agent is generally gaseous or liquid at standard temperature and pressure, does not dissolve the styrene polymer and boils at temperatures below the softening point of the polymer. It may be. The blowing agent is preferably pentane, cyclopentane, neopentane, isopentane, pentane petroleum fraction, propane, butane, isobutane, hexane, hexane isomers, 2-
Methylpentane, 3-methylpentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, propylene, 1-butylene, 2-butylene, isobutylene, one or more having a molecular weight of at least 42 and a boiling point of 95 ° C. or less at 760 mm absolute pressure. It is at least one member selected from the group consisting of a mixture of aliphatic hydrocarbons, water, carbon dioxide, ammonium carbonate, and an azo compound capable of generating a gas at the thermoplastic temperature at which it decomposes to give a polymer. The blowing agent is present in the beads in an amount of about 2% to about 4.4% by weight, based on the weight of the beads.

【００３２】ビーズを調製する重合体は、各種の単量体
の少なくとも１種から製造される１種以上の重合体であ
ってもよい。単量体は、スチレン、スチレンの誘導体、
ビニルトルエン、線状重合体を生成するモノ−およびポ
リハロゲン化ビニルトルエン、アクリロニトリル、およ
びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくと
も一員である。重合体は、ビーズ中にビーズの重量に対
して約９３重量％〜約９８重量％の量で存在する。重合
体は、下記３特性を示す：（１）約１〜２．５未満の多
分散性、（２）約１８０，０００よりも高く約３００，
０００までの重量平均分子量、および（３）Ｍ_z ：Ｍ_n
約２〜約４．５。更に、重合体は、０〜５重量％未満分
枝している。The polymer from which the beads are prepared may be one or more polymers made from at least one of various monomers. Monomers are styrene, styrene derivatives,
It is at least one member selected from the group consisting of vinyltoluene, mono- and polyhalogenated vinyltoluenes that form linear polymers, acrylonitrile, and methyl methacrylate. The polymer is present in the beads in an amount of about 93% to about 98% by weight based on the weight of the beads. The polymer exhibits three properties: (1) a polydispersity of about 1 to less than 2.5, (2) about 300, more than about 180,000,
Weight average molecular weight up to 000, and (3) M _z : M _n
About 2 to about 4.5. Furthermore, the polymer is branched from 0 to less than 5% by weight.

【００３３】発泡工程は、エキスパンダー中で実質上大
気圧で行う。発泡工程により、「最終的に発泡された」
ビーズを生ずる。ポリスチレンビーズの発泡は、最終的
に発泡されたビーズが密度約０．８ポンド／立方フィー
ト〜約１．１ポンド／立方フィートを有するような方法
で行う。発泡工程の各々の後に、発泡ビーズは、典型的
には、１〜８０時間熟成する。The foaming step is carried out in an expander at substantially atmospheric pressure. "Finally foamed" by the foaming process
Yields beads. The expansion of the polystyrene beads is done in such a way that the final expanded beads have a density of about 0.8 pounds / ft3 to about 1.1 pounds / ft3. After each of the foaming steps, the foamed beads are typically aged for 1-80 hours.

【００３４】更に、方法は、発泡工程で放出される発泡
剤がビーズの重量に対して約０．３〜約１．５重量％の
みであるように行ってもよい。発泡工程により、「最終
的に発泡された」ビーズを生ずる。ビーズの発泡は、最
終的に発泡されたビーズが密度約０．８ポンド／立方フ
ィート〜約２ポンド／立方フィートを有するような方法
で行う。Further, the method may be carried out such that the blowing agent released in the foaming step is only about 0.3 to about 1.5% by weight, based on the weight of the beads. The foaming process results in "finally expanded" beads. Foaming of the beads is done in such a way that the final expanded beads have a density of about 0.8 pounds / cubic foot to about 2 pounds / cubic foot.

【００３５】また、本発明の方法は、独立気泡熱可塑性
樹脂状成形品の製法に関する。本法は、ビーズを２〜４
の予備発泡工程で発泡した後、成形工程を行うことによ
って行う。成形工程においては、ビーズを更に発泡し融
合して単一の物体とする。成形工程がある方法において
は、成形工程の前に施す発泡工程は、成形工程の前に施
すので、「予備発泡」工程と呼ばれる。成形工程は一般
に予備発泡ビーズを互いに結合するのと一緒に（即ち、
融合）少なくとも若干の更なる発泡を生じさせることに
留意すべきである。The method of the present invention also relates to a method for producing a closed cell thermoplastic resin-like molded article. This method uses beads for 2-4
After foaming in the pre-foaming step, the molding step is performed. In the molding process, the beads are further expanded and fused into a single body. In a method having a molding step, the foaming step performed before the molding step is performed before the molding step, and is therefore called a "pre-foaming" step. The molding process generally involves joining pre-expanded beads together (ie,
It should be noted that at least some additional foaming occurs.

【００３６】ビーズは、発泡剤と重合体とからなる。発
泡剤は一般に前記のようであってもよいが、好ましく
は、発泡剤は、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタ
ン、イソペンタン、ペンタン石油留分、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ヘキサン、ヘキサンの異性体、２−メ
チルペンタン、３−メチルペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタ
ン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソブ
チレン、分子量少なくとも４２および７６０mm絶対圧力
での沸点９５℃以下を有する１種以上の脂肪族炭化水素
の混合物、水、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、および
分解して重合体がもたらされる熱可塑化温度でガスを生
成できるアゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも
一員である。発泡剤は、ビーズにビーズの重量に対して
約２重量％〜約４．４重量％の量で存在する。The beads consist of a foaming agent and a polymer. The blowing agent may generally be as described above, but preferably the blowing agent is pentane, cyclopentane, neopentane, isopentane, pentane petroleum fraction, propane, butane, isobutane, hexane, hexane isomers, 2- Methylpentane, 3-methylpentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, propylene, 1-butylene, 2-butylene, isobutylene, one or more having a molecular weight of at least 42 and a boiling point of 95 ° C or less at 760 mm absolute pressure. It is at least one member selected from the group consisting of a mixture of aliphatic hydrocarbons, water, carbon dioxide, ammonium carbonate, and an azo compound capable of generating a gas at the thermoplastic temperature at which it decomposes to give a polymer. The blowing agent is present in the beads in an amount of about 2% to about 4.4% by weight, based on the weight of the beads.

【００３７】ビーズを調製する重合体は、各種の単量体
の少なくとも１種から製造される１種以上の重合体であ
ってもよい。単量体は、スチレン、スチレンの誘導体、
ビニルトルエン、線状重合体を生成するモノ−およびポ
リハロゲン化ビニルトルエン、アクリロニトリル、およ
びメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくと
も一員である。重合体は、ビーズ中にビーズの重量に対
して約９３重量％〜約９８重量％の量で存在する。重合
体は、下記３特性を示す：（１）約１〜２．５未満の多
分散性、（２）約１８０，０００よりも高く約３００，
０００までの重量平均分子量、および（３）Ｍ_z ：Ｍ_n
約２〜約４．５。更に、重合体は、０〜５重量％未満分
枝している。The polymer from which the beads are prepared may be one or more polymers prepared from at least one of various monomers. Monomers are styrene, styrene derivatives,
It is at least one member selected from the group consisting of vinyltoluene, mono- and polyhalogenated vinyltoluenes that form linear polymers, acrylonitrile, and methyl methacrylate. The polymer is present in the beads in an amount of about 93% to about 98% by weight based on the weight of the beads. The polymer exhibits three properties: (1) a polydispersity of about 1 to less than 2.5, (2) about 300, more than about 180,000,
Weight average molecular weight up to 000, and (3) M _z : M _n
About 2 to about 4.5. Furthermore, the polymer is branched from 0 to less than 5% by weight.

【００３８】予備発泡工程は、エキスパンダー中、実質
上大気圧で行う。予備発泡工程の完了により、「最終的
に予備発泡された」ビーズを製造する。次いで、最終的
に予備発泡されたビーズを、最終的に予備発泡されたビ
ーズを更に発泡し且つ融合するために成形する。予備発
泡工程と成形工程との両方とも、密度約０．８〜約１．
１ポンド／立方フィートを有する成形発泡体が形成され
るように行う。The prefoaming step is carried out in an expander at substantially atmospheric pressure. Completion of the pre-expansion step produces "finally pre-expanded" beads. The final pre-expanded beads are then shaped to further expand and fuse the final pre-expanded beads. Both the pre-expansion step and the molding step have a density of about 0.8 to about 1.
Performed so that a molded foam having 1 pound / cubic foot is formed.

【００３９】本発明の目的は、低密度独立気泡熱可塑性
樹脂状発泡体の製造で使用する発泡剤の量を低減するこ
とにある。It is an object of the present invention to reduce the amount of blowing agent used in the production of low density closed cell thermoplastic resinous foams.

【００４０】本発明の目的は、低密度独立気泡熱可塑性
樹脂状発泡体の製造での環境衝撃の水準を低減すること
（即ち、低減されたＶＯＣ放出）にある。It is an object of this invention to reduce the level of environmental impact (ie, reduced VOC emissions) in the manufacture of low density closed cell thermoplastic resinous foams.

【００４１】本発明の目的は、独立気泡熱可塑性樹脂状
発泡体の製造での成形時の収縮を低くするであろう方法
を提供することにある。It is an object of the present invention to provide a method which will reduce shrinkage during molding in the production of closed cell thermoplastic resinous foams.

【００４２】本発明の目的は、発泡（そして予備発泡）
工程間と利用する成形工程との両方での所要冷却時間を
短縮させる方法を提供することにある。Foaming (and prefoaming) is the object of the present invention.
It is an object of the present invention to provide a method for shortening the required cooling time both between the steps and the molding step used.

【００４３】本発明の目的は、高度の発泡性を有するポ
リスチレン重合体を効率的に使用するための方法を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a method for efficiently using a polystyrene polymer having a high foamability.

【００４４】本発明の更に他の目的は、発泡ポリスチレ
ン生成物の製造で発泡性ポリスチレン処方物を利用する
ための方法を提供することにある。Yet another object of the present invention is to provide a method for utilizing expandable polystyrene formulations in the manufacture of expanded polystyrene products.

【００４５】本発明の更に他の目的は、ポリスチレン重
合体並びに発泡ポリスチレン生成物を調製するための処
方物をより少ない発泡剤放出量で利用でき、それゆえ余
り発泡剤が大気および／または汚染排除装置に放出され
ない方法を提供することにある。Yet another object of the present invention is that polystyrene polymers and formulations for preparing expanded polystyrene products can be utilized with lower blowing agent emissions, and therefore less blowing agent will be depleted of the atmosphere and / or pollution. It is to provide a method of not being released to the device.

【００４６】本発明の更に他の目的は、樹脂対発泡剤の
より大きい比率を有する処方物を使用しながら（それゆ
えより多い樹脂が処方物１ポンド当たり存在する）発泡
ポリスチレン生成物を製造するための方法を提供するこ
とにある。Yet another object of the present invention is to produce expanded polystyrene products using formulations having a greater ratio of resin to blowing agent (thus more resin is present per pound of formulation). To provide a way to do so.

【００４７】本発明の更に他の目的は、短縮された成形
サイクル時間、並びに成形時の低減された収縮、並びに
発泡工程間の短縮された熟成時間を使用して発泡ポリス
チレン生成物の製造を可能にすることにある。Yet another object of the present invention is to enable the production of expanded polystyrene products using reduced molding cycle times, as well as reduced shrinkage during molding, and reduced aging times between foaming steps. Is to

【００４８】本発明の更に他の目的は、加工時に低減さ
れた損傷感受性を有する発泡ポリスチレン生成物の製造
を可能にすることにある。Yet another object of the present invention is to enable the production of expanded polystyrene products with reduced damage sensitivity during processing.

【００４９】本発明の更に他の目的は、それらからの発
泡剤のより低い損失速度のため成形工程前の増大された
貯蔵寿命を有する発泡ポリスチレン生成物の製造を可能
にすることにある。Yet another object of the present invention is to enable the production of expanded polystyrene products having an increased shelf life prior to the molding process due to the lower loss rate of blowing agent therefrom.

【００５０】本発明の更に他の目的は、発泡工程および
成形工程で低減されたスチーム感受性があり、それによ
って予備発泡工程および成形工程でのスチームの使用に
関する「より広い成形範囲プロセス」および融合、サイ
クル時間および成形時の寸法安定性に対する効果を可能
にする発泡ポリスチレン生成物の製法を可能にすること
にある。Yet another object of the present invention is a "wider forming range process" and fusion relating to the use of steam in the pre-foaming and molding steps, which has reduced steam sensitivity in the foaming and molding steps. It is to enable a process for the production of expanded polystyrene products which has an effect on cycle time and dimensional stability during molding.

【００５１】前記目的の各々は、本発明の方法にそれぞ
れに利点を与えるものとして更に理解できる。「ポリス
チレン」なる用語は前記目的供述で見出されるが、これ
らの目的は、本発明の方法で利用することのできるすべ
ての重合体に適用でき、並びに好ましい応用性がポリス
チレンに対してであると理解すべきである。Each of the above objectives can be further understood as providing their own advantages to the method of the present invention. Although the term "polystyrene" is found in the above statement of purpose, it is understood that these purposes are applicable to all polymers which can be utilized in the method of the invention, as well as the preferred application is to polystyrene. Should.

【００５２】好ましい実施形態の詳細な説明 本発明の方法は、実質上固体の熱可塑性重合体を発泡し
てフォームを形成することを包含する。重合体の発泡
は、発泡剤を重合体と均質に混合した後、発泡剤が重合
体粒子内で蒸発するように混合物を加熱して、重合体が
軟化状態にある期間に重合体粒子を発泡させることによ
って実現される。発泡剤の蒸発は、熱の適用によって生
ずる。同様に、熱は、重合体も軟化する。重合体の温度
が軟化点を超えるようにさせるのに十分な熱が、適用さ
れなければならない。軟化重合体内の発泡剤の蒸発が、
混合物を発泡させ、フォームを形成する。次いで、フォ
ームを、実質上発泡状態に維持しながら、冷却する。 Detailed Description of the Preferred Embodiments The process of the present invention involves foaming a substantially solid thermoplastic polymer to form a foam. Foaming of the polymer is achieved by homogeneously mixing the foaming agent with the polymer and then heating the mixture so that the foaming agent evaporates in the polymer particles, thereby foaming the polymer particles while the polymer is in a softened state. It will be realized. Evaporation of the blowing agent occurs by the application of heat. Similarly, heat also softens the polymer. Sufficient heat must be applied to cause the temperature of the polymer to exceed its softening point. The evaporation of the blowing agent in the softening polymer
The mixture is foamed to form a foam. The foam is then cooled while maintaining a substantially foamed state.

【００５３】冷却時に、フォーム気泡内の圧力は、発泡
剤の冷却および凝縮のため減少する。これによって、ガ
ス（例えば、空気、スチームなど）を生じ、このガスは
重合体を浸透して気泡に移行し、それによって気泡内の
比較的低い内圧を若干元に戻す（即ち、大気圧）ことが
できる。大気内の成分（即ち、酸素、二酸化炭素、窒素
など）は若干程度気泡に拡散することができるが、スチ
ームを発泡工程（または成形工程）の熱源として使用す
るならば、それは、一般にフォームの気泡に拡散するガ
スのうち最も浸透性である。フォームの実質的な平衡時
（即ち、気泡内の圧力が実質上周囲大気圧の圧力である
時）、今や冷却されたフォームを、再度加熱して、フォ
ームの更なる発泡を生じさせることができる。このよう
に、このような発泡、冷却および「熟成」（即ち、圧力
の実質的な平衡）の多「サイクル」または「パス」を利
用することによって、逐次容積増大を達成できる。Upon cooling, the pressure within the foam cells decreases due to the cooling and condensation of the blowing agent. This produces a gas (eg, air, steam, etc.) that permeates the polymer and transfers to the bubbles, thereby somewhat reversing the relatively low internal pressure within the bubble (ie atmospheric pressure). You can Some constituents in the atmosphere (ie oxygen, carbon dioxide, nitrogen, etc.) can diffuse to some extent into the air bubbles, but if steam is used as the heat source in the foaming process (or molding process), it is generally foam bubbles. It is the most permeable gas that diffuses into. Upon substantial equilibration of the foam (ie, when the pressure within the cells is at substantially ambient atmospheric pressure), the now cooled foam can be reheated to cause further foaming of the foam. . Thus, by utilizing multiple "cycles" or "passes" of such foaming, cooling and "aging" (i.e., substantial equilibrium of pressure), incremental volume increases can be achieved.

【００５４】場合によって、フォームを、成形品を形成
するために更に発泡し且つ融合することができる。成形
は、予備発泡ビーズを型に入れ、実質上閉じ込められた
容積が生ずるように型を閉じた後、更に発泡し且つ型内
の容積を実質上充填し且つ互いに融合する（即ち、結合
する）ように予備発泡ビーズを更に加熱することによっ
て実現される。Optionally, the foam can be further foamed and fused to form a molded article. Molding involves placing pre-expanded beads in a mold, closing the mold to create a substantially enclosed volume, and then further expanding and substantially filling the volume within the mold and fusing (ie, bonding) together. By further heating the pre-expanded beads.

【００５５】一般に、成形工程がない本発明の方法にお
いては、発泡剤は、典型的には、ビーズの全重量に対し
て約０．３重量％〜約１．５重量％の量で放出される。
好ましくは、発泡剤の放出は、約０．５〜約１．２重量
％であり、最も好ましくは発泡剤の放出は、約０．６〜
約０．７重量％である。これらの放出数量は、発泡工程
自体並びに発泡工程の各々の間の熟成期間の各々におい
て環境に放出される発泡剤の総和を表わす。Generally, in the process of the present invention without a molding step, the blowing agent is typically released in an amount of from about 0.3% to about 1.5% by weight, based on the total weight of the beads. It
Preferably, the blowing agent release is about 0.5 to about 1.2% by weight, and most preferably the blowing agent release is about 0.6 to about.
It is about 0.7% by weight. These released quantities represent the total amount of blowing agent released into the environment during each of the foaming processes as well as during the aging period between each of the foaming processes.

【００５６】一般に、成形工程がある本発明の方法にお
いては、発泡剤は、典型的には、ビーズの全重量に対し
て約１重量％〜約２．５重量％の量で放出される。好ま
しくは、発泡剤のこの放出は、約１．５〜約１．９重量
％であり、最も好ましくは発泡剤のこの放出は、約１．
６〜約１．８重量％である。これらの放出数量は、予備
発泡工程自体プラス各予備発泡工程後の熟成期間の各々
プラス成形工程によって生ずる放出時に放出される発泡
剤の総和を表わす。Generally, in the process of the present invention having a molding step, the blowing agent is typically released in an amount of from about 1% to about 2.5% by weight, based on the total weight of the beads. Preferably, this release of blowing agent is from about 1.5 to about 1.9% by weight, and most preferably this release of blowing agent is about 1.
6 to about 1.8% by weight. These release quantities represent the sum of the prefoaming process itself plus each of the aging periods after each prefoaming process plus the blowing agent released upon release resulting from the molding process.

【００５７】本発明の方法においては、目的は、現在実
行できる商業的な方法と比較して揮発性有機化合物（Ｖ
ＯＣ）の放出を低減させる商業上実行できる方法を提供
することにある。一部、この目的は、従来技術の商業上
実行できる方法で使用されている量よりも少ない量の発
泡剤を利用することによって達成される。このことは、
重合体の重量に対して２〜４．４重量％の発泡剤を使用
することによって実現される。各種の発泡剤の１種以上
が、本発明の方法で利用できる。これらの発泡剤として
は、標準条件下でガス状または液状であり、スチレン重
合体を溶解せず且つ重合体の軟化点よりも低い温度で沸
騰する炭化水素が挙げられる。本法で使用するのに好ま
しい発泡剤の中には、例えば、ペンタン（ペンタンの異
性体、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、ネオペンタン、イソペンタン、並びにペンタン石油
留分を含めて）、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキ
サン、ヘキサンの異性体、２−メチルペンタン、３−メ
チルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメ
チルブタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ヘプタン、プロピレン、１−ブチレン、２−ブチレン、
イソブチレン、分子量少なくとも４２および７６０mm絶
対圧力での沸点９５℃以下を有する１種以上の脂肪族炭
化水素の混合物、水、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、
および分解して重合体がもたらされる熱可塑化温度でガ
スを生成できるアゾ化合物がある。より好ましい群の発
泡剤は、ペンタン、シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、ネオペンタン、イソペンタン、ペンタン石油留
分、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、イソブチレン、ヘキサン、ヘ
キサンの異性体、シクロヘキサン、およびヘプタンから
なる。In the process of the present invention, the objective is to compare volatile organic compounds (V
It is to provide a commercially viable method of reducing OC) emissions. In part, this objective is achieved by utilizing a lower amount of blowing agent than is used in the commercially viable methods of the prior art. This is
It is realized by using 2-4.4% by weight of blowing agent, based on the weight of the polymer. One or more of various blowing agents can be utilized in the method of the present invention. These blowing agents include hydrocarbons that are gaseous or liquid under standard conditions, do not dissolve the styrene polymer and boil at temperatures below the softening point of the polymer. Among the preferred blowing agents for use in the present process are, for example, pentane (including pentane isomers such as cyclopentane, methylcyclopentane, neopentane, isopentane, and pentane petroleum fractions), propane, butane. , Isobutane, hexane, isomers of hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, methylcyclopentane, cyclohexane,
Heptane, propylene, 1-butylene, 2-butylene,
Isobutylene, a mixture of one or more aliphatic hydrocarbons having a molecular weight of at least 42 and a boiling point below 95 ° C. at 760 mm absolute pressure, water, carbon dioxide, ammonium carbonate,
And there are azo compounds that are capable of producing gas at the thermoplastic temperatures at which they decompose to yield polymers. A more preferred group of blowing agents is pentane, cyclopentane, methylcyclopentane, neopentane, isopentane, pentane petroleum fraction, 2-methylpentane, 3-methylpentane, propane, butane, isobutane, isobutylene, hexane, isomers of hexane. , Cyclohexane, and heptane.

【００５８】発泡剤は、重合前、重合時、または重合後
に重合体に配合してもよい。本発明の方法においては、
発泡剤は、全ビーズ重量に対して２〜４．４重量％の量
で重合体に配合される。好ましくは、発泡剤は、約２．
５〜約４．４重量％、一層好ましくは約３〜約４重量％
の量で配合され、最も好ましくは発泡剤は、約３．５重
量％の量で配合される。最も好ましくは、発泡剤は、ペ
ンタン（ペンタンまたはｎ−ペンタンとペンタンの異性
体との混合物のいずれか）である。好ましくは、ペンタ
ンは、重合プロセス時に、最も好ましくはスチレン転化
率２０〜６０％の時点で重合体に加える。The foaming agent may be added to the polymer before, during, or after the polymerization. In the method of the present invention,
The blowing agent is incorporated into the polymer in an amount of 2 to 4.4 wt% based on the total bead weight. Preferably, the blowing agent is about 2.
5 to about 4.4% by weight, more preferably about 3 to about 4% by weight
And most preferably the blowing agent is present in an amount of about 3.5% by weight. Most preferably, the blowing agent is pentane (either pentane or a mixture of n-pentane and the isomers of pentane). Preferably, pentane is added to the polymer during the polymerization process, most preferably at 20-60% styrene conversion.

【００５９】本発明の方法は、未発泡ビーズについて行
う。「未発泡ビーズ」なる用語は、重合体と発泡剤とか
らなる個別の（discrete）粒子とここで定義される。The method of the present invention is performed on unexpanded beads. The term "unexpanded beads" is defined herein as discrete particles of polymer and blowing agent.

【００６０】本発明の方法によれば、未発泡ビーズは、
２〜５の発泡工程で発泡される。本発明の好ましい方法
は、２または３の予備発泡工程を行った後、成形工程を
行うことを包含する。即ち、２〜３の予備成形発泡工程
が、最終的に予備発泡されたビーズを製造するために利
用される。最も好ましくは、この方法は、２のみの予備
発泡工程を利用する。According to the method of the present invention, the unexpanded beads are
It is foamed in the foaming process of 2-5. A preferred method of the present invention involves performing 2 or 3 pre-foaming steps followed by a molding step. That is, a few preformed foaming steps are utilized to produce the final prefoamed beads. Most preferably, this method utilizes only two prefoaming steps.

【００６１】方法が非成形品を作るために利用されるべ
きであるならば、好ましい方法は、最終的に発泡された
ビーズを製造するために２〜３の発泡工程を使用する方
法である。最も好ましくは、この方法は、２のみの発泡
工程を利用する。If the method should be utilized to make non-molded articles, the preferred method is to use a few foaming steps to produce the final expanded beads. Most preferably, this method utilizes only two foaming steps.

【００６２】ビーズを発泡し成形品に融合しないなら
ば、ビーズは、「最終的に発泡されたビーズ」とここで
呼ばれる。しかしながら、ビーズが成形品に最後に融合
されるべきであるならば、発泡工程は、「予備発泡工
程」と呼ばれる。一旦これらのビーズが「最終的に予備
発泡」されると、その後に最終「発泡」工程としても役
立つ成形工程で更に発泡し、融合させて成形品とする。
ビーズが発泡または予備発泡するか否かに無関係に、本
発明の方法によれば、発泡（予備発泡を含めて）工程の
合計数は、５以下、２以上である。驚異的なことに、発
泡剤２〜４．４重量％程度の少量の場合には、０．８〜
１．１ポンド／立方フィート程度の最終生成物密度を、
得ることができることが見出された。この密度を有する
フォームは、断熱材として且つ／または保護包装のため
に有用である。If the beads are expanded and not fused into a molded article, the beads are referred to herein as "finally expanded beads." However, if the beads are to be finally fused to the molded article, the foaming process is called a "pre-foaming process". Once these beads are "finally pre-expanded", they are then further expanded and fused in a molding process that also serves as the final "foaming" process to form a molded article.
Regardless of whether the beads expand or pre-expand, according to the method of the present invention, the total number of expanding (including pre-expanding) steps is 5 or less, 2 or more. Surprisingly, in the case of a small amount such as 2 to 4.4% by weight of the foaming agent, 0.8 to
A final product density on the order of 1.1 pounds / cubic foot,
It has been found that it can be obtained. Foams having this density are useful as insulation and / or for protective packaging.

【００６３】ビーズの発泡は、典型的には、スチームが
注入されるバッチエキスパンダー密閉容器中で行う。こ
のようなエキスパンダーの例としては、Tri ５０２、Tr
i ９０５、Weiser VN ４００、Kurtz KV１０００、Ding
ledein VA ２０００が挙げられる。ビーズの発泡は、ビ
ーズが加熱され且つ発泡剤および他の内部ガスの蒸発に
より生ずる昇圧のため発泡するのに十分な程柔軟になる
ように、ビーズをエキスパンダーに通過することによっ
て行う。一般原則として、エキスパンダーを通してのビ
ーズの通過速度は、発泡工程で生ずるであろう発泡の程
度を決定する。勿論、エキスパンダーを通してのビーズ
の通過速度が低ければ低い程、ビーズに伝達される熱の
量は大きく、得られる発泡度は高い。しかしながら、１
つの発泡工程が所定のビーズ組成物の場合に生ずること
のできる発泡の最大量がある。このように、一般に、エ
キスパンダーを通してのビーズの流量は、ポンド／時間
／エキスパンダー容積の立方フィート（即ち、ポンド／
hr／立方フィート）単位で約５〜約１２０ポンド／hr／
立方フィートであるべきであることが見出された。約５
ポンド／hr／立方フィート未満の流量においては、ビー
ズは、エキスパンダーに非常に長く残るので、塊形成が
生じ且つ加工時間が不経済である。１２０ポンド／hr／
立方フィートより多い流量においては、ビーズは、合理
的な程度の効率で発泡のプロセスを生ずるのに十分な発
泡を生じさせるのに十分な程長くエキスパンダーに残ら
ない。好ましくは、発泡速度は、約７〜約１００ポンド
／hr／立方フィートであり、最も好ましくは発泡速度
は、約１２〜約８０ポンド／hr／立方フィートである。Foaming of the beads is typically carried out in a closed batch expander vessel into which steam is injected. Examples of such expanders are Tri 502, Tr
i 905, Weiser VN 400, Kurtz KV1000, Ding
The ledein VA 2000 is mentioned. Foaming of the beads is accomplished by passing the beads through an expander such that the beads are heated and are sufficiently flexible to expand due to the pressure rise caused by evaporation of the blowing agent and other internal gases. As a general rule, the rate of passage of the beads through the expander determines the degree of foaming that will occur during the foaming process. Of course, the lower the speed of passage of the beads through the expander, the greater the amount of heat transferred to the beads and the higher the degree of foaming obtained. However, 1
There is a maximum amount of foaming that one foaming process can produce for a given bead composition. Thus, in general, the flow rate of beads through the expander is in cubic feet of pounds / hour / expander volume (ie pounds / hour).
hr / cubic feet) about 5 to about 120 pounds / hr /
It was found that it should be cubic feet. About 5
At flow rates less than lb / hr / cubic foot, the beads remain in the expander for too long resulting in clumping and uneconomical processing time. 120 lb / hr /
At flow rates greater than cubic feet, the beads do not remain in the expander long enough to cause sufficient foaming to cause the process of foaming with a reasonable degree of efficiency. Preferably, the foaming rate is from about 7 to about 100 pounds / hr / cubic foot, and most preferably the foaming rate is from about 12 to about 80 pounds / hr / cubic foot.

【００６４】本発明の方法は、成形工程を施すか施さず
に行うことができる。下記のものは、方法で利用できる
成形工程の説明である。「プレパフ（即ち、予備発泡ビ
ーズ）を約４８インチ×９６インチ×３３インチ（約１
２２cm×約２４４cm×約８４cm）の内部寸法のKurtz 真
空ブロック型に入れた。成形工程は、次の通りであっ
た。約０．５バール絶対圧力へ予備スチーム真空処理し
た（presteaming vacuumto approximately 0.5 bar abs
olute pressure）後、約３秒間スチーム処理して真空と
し、次いで、ブロックを通して約３〜６秒間横断スチー
ム処理し、次いで、別の３〜８秒間オートクレーブ処理
して約０．５〜１．０バールの最大フォーム圧力とし
た。次いで、真空を型中のブロックに適用してブロック
の冷却を助長して約０〜０．１バールのフォーム圧力と
して、ブロックを有意な後発泡または収縮を生ずること
なく型から取り出すことを可能にした。」The method of the present invention can be carried out with or without a molding step. The following is a description of the molding steps available in the method. "Prepared puffs (ie pre-expanded beads) about 48" x 96 "x 33" (about 1 ")
(22 cm x about 244 cm x about 84 cm) internal dimensions of a Kurtz vacuum block mold. The molding process was as follows. Presteaming vacuumto approximately 0.5 bar abs
olute pressure), then steam to vacuum for about 3 seconds, then transverse steam through the block for about 3-6 seconds, then autoclave for another 3-8 seconds at about 0.5-1.0 bar. Was the maximum foam pressure. A vacuum is then applied to the block in the mold to facilitate cooling of the block and a foam pressure of about 0-0.1 bar to allow the block to be removed from the mold without significant post-expansion or shrinkage. did. "

【００６５】ここに記載のような短い熟成時間の使用
は、方法をより短い時間内で完了することによって、よ
り大きいプロセス効率を可能にする。更に、より短い時
間内でのプロセスの完了との組み合わせで少量の発泡剤
を使用することによって、環境への発泡剤の放出量が少
なくなる。The use of short maturation times as described herein allows for greater process efficiency by completing the method in less time. Furthermore, the use of small amounts of blowing agent in combination with the completion of the process in a shorter period of time results in lower blowing agent release to the environment.

【００６６】一般に、各第一発泡（または第一予備発泡
パス）後の熟成時間は、約１時間〜約８０時間である。
好ましくは、この熟成期間は、約２時間〜約６時間、
１．２時間〜約８時間であり、最も好ましくはこの熟成
時間は、１．５時間〜約２．５時間である。Generally, the aging time after each first foaming (or first pre-foaming pass) is from about 1 hour to about 80 hours.
Preferably, this aging period is from about 2 hours to about 6 hours,
1.2 hours to about 8 hours, and most preferably the aging time is 1.5 hours to about 2.5 hours.

【００６７】ポリスチレンビーズは、特定の性質を発泡
性生成物に付与する他の添加剤、例えば、帯電防止剤、
安定剤、着色剤、潤滑剤、充填剤、予備発泡時の凝集を
防止する物質、例えば、ステアリン酸亜鉛、メラミンホ
ルムアルデヒド縮合物またはシリカ、および最終発泡時
の脱型（demolding)時間を短縮する薬剤、例えば、グリ
セロールエステルまたはヒドロキシカルボン酸エステル
も含有できる。意図される効果に応じて、添加剤を、粒
子に均一に分散してもよく、または表面コーティングと
して存在させてもよい。Polystyrene beads are other additives that impart certain properties to the foamable product, such as antistatic agents,
Stabilizers, colorants, lubricants, fillers, substances that prevent aggregation during prefoaming, such as zinc stearate, melamine formaldehyde condensate or silica, and agents that reduce demolding time during final foaming. It can also contain, for example, glycerol esters or hydroxycarboxylic acid esters. Depending on the intended effect, the additive may be evenly dispersed in the particles or may be present as a surface coating.

【００６８】スチレン１００部に対して合計約０．７部
の遊離基開始剤を、重合反応の初めに有機相に加える。
好ましくは、開始剤は、過酸化ベンゾイルと過酸化ジク
ミルと過安息香酸ｔ−ブチルとの混合物である。過酸化
ベンゾイルは「低温」開始剤として作用するが、安息香
酸ｔ−ブチルは「高温」開始剤として作用する。更に、
過剰の過酸化ジクミル（重合反応完了後に残る）は、難
燃性用相乗剤として役立つ。A total of about 0.7 parts of free radical initiator per 100 parts of styrene is added to the organic phase at the beginning of the polymerization reaction.
Preferably, the initiator is a mixture of benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and t-butyl perbenzoate. Benzoyl peroxide acts as a "cold" initiator, while t-butyl benzoate acts as a "hot" initiator. Furthermore,
Excess dicumyl peroxide, which remains after the polymerization reaction is complete, serves as a flame retardant synergist.

【００６９】また、本発明の方法は、場合によって、ビ
ーズを被覆する保護コロイドとしてポリ−ｎ−ビニルピ
ロリドンを利用してもよい。ポリ−ｎ−ビニルピロリド
ンは、ビーズが所望の大きさである時に重合反応時に一
度に加える。ポリ−ｎ−ビニルピロリドンは、互いに接
着できないようにビーズを被覆するという効果を有し、
ビーズの成長を阻止し、それによって大きさを「凍結」
する。ポリ−ｎ−ビニルピロリドンは、好ましくは、存
在する重合体の重量に対して約０．３重量％の量で反応
混合物に加える。The method of the present invention may also optionally utilize poly-n-vinylpyrrolidone as a protective colloid to coat the beads. The poly-n-vinylpyrrolidone is added at one time during the polymerization reaction when the beads are of the desired size. Poly-n-vinylpyrrolidone has the effect of coating the beads so that they cannot adhere to each other,
Prevents bead growth, thereby "freezing" the size
To do. Poly-n-vinylpyrrolidone is preferably added to the reaction mixture in an amount of about 0.3% by weight, based on the weight of polymer present.

【００７０】一般に、本発明の方法で使用すべき重合体
は、各種の単量体のいずれかの１種以上から製造しても
よい。このような単量体としては、付加重合を受けて一
般に線状の重合体を与えるモノビニル化合物が挙げられ
る。このような重合体は、架橋量のポリビニル化合物
（例えば、エチレングリコール、ジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼンなど）の存在下で重合した時に所望程度
架橋された構造も形成することができることが好まし
い。方法で有用なモノビニル化合物は、例えば、スチレ
ン（およびその誘導体）、ビニルトルエン、線状重合体
を生成するモノ−およびポリハロゲン化ビニルトルエ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、およびビ
ニルトルエンである。In general, the polymers to be used in the method of this invention may be prepared from any one or more of a variety of monomers. Examples of such a monomer include a monovinyl compound which undergoes addition polymerization to give a generally linear polymer. It is preferable that such a polymer can also form a desired crosslinked structure when polymerized in the presence of a crosslinking amount of a polyvinyl compound (eg, ethylene glycol, dimethacrylate, divinylbenzene, etc.). Monovinyl compounds useful in the method are, for example, styrene (and its derivatives), vinyltoluene, linear-polymer forming mono- and polyhalogenated vinyltoluenes, acrylonitrile, methyl methacrylate, and vinyltoluene.

【００７１】好ましくは、単量体は、スチレンおよびス
チレンの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一員
である。ポリスチレンが、本発明の方法に最も好ましい
重合体である。純粋なポリスチレンが本発明の方法で使
用するのに最も好ましいスチレン重合体であるが、重合
でき且つ本発明の方法で使用できる「スチレンの誘導
体」とここで呼ばれる単量体としては、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ar−エチルスチレン、ar−ビニルキシ
レン、ar−クロロスチレン、およびar−ブロモスチレ
ン、またはこのようなアルケニル芳香族化合物の２種以
上と微量の他の易重合性オレフィン化合物、例えば、ジ
ビニルベンゼン、メタクリル酸メチルまたはアクリロニ
トリルとの固体共重合体などが挙げられる。Preferably, the monomer is at least one member selected from the group consisting of styrene and derivatives of styrene. Polystyrene is the most preferred polymer for the method of this invention. Although pure polystyrene is the most preferred styrene polymer for use in the method of the present invention, the monomer referred to herein as a "derivative of styrene" that can be polymerized and used in the method of the present invention is α-methyl. Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-
Methylstyrene, ar-ethylstyrene, ar-vinylxylene, ar-chlorostyrene, and ar-bromostyrene, or two or more of such alkenyl aromatic compounds and a trace amount of other easily polymerizable olefin compounds such as divinyl. Examples thereof include solid copolymers with benzene, methyl methacrylate or acrylonitrile.

【００７２】本発明の方法は、下記３特性を示す重合体
の使用を必要とする：（１）所定範囲内の多分散性、
（２）所定範囲内の重量平均分子量、および（３）所定
範囲内のＭ_z ：Ｍ_n 。更に、本発明の方法で使用する重
合体は、重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量
（Ｍ_n ）、ｚ−平均分子量（Ｍ_z ）によってここで定義
される。数平均分子量は、分子量の和を分子の数で割る
ことによって得られる算術平均値である。重量平均分子
量は、多分散重合体中の二乗冪平均分子量である。ｚ−
平均分子量は、多分散重合体中の三乗冪平均分子量であ
る。これらの各種の分子量のより大規模の説明的な定義
は、Ｆ．Ｗ．ビルマイヤー・ジュニヤーによりTextbook
of Polymer Science ，第２版，１９７１年，ウィリー
−インターサイエンス、ニューヨーク州ニューヨーク，
pp６，６６，７８および９２に記載された。The process of the present invention requires the use of a polymer which exhibits the following three properties: (1) polydispersity within a given range,
(2) Weight average molecular weight within a predetermined range, and (3) _Mz : _Mn within a predetermined range. Furthermore, the polymers used in the method of the present invention are defined herein by weight average molecular weight (M _w ), number average molecular weight (M _n ), z-average molecular weight (M _z ). The number average molecular weight is an arithmetic average value obtained by dividing the sum of molecular weights by the number of molecules. The weight average molecular weight is the squared power average molecular weight in the polydisperse polymer. z-
The average molecular weight is the cube power average molecular weight in the polydisperse polymer. A larger, descriptive definition of these various molecular weights is given in F. W. Textbook by Bill Meyer Junier
of Polymer Science , Second Edition, 1971, Willie-Interscience, New York, NY,
pp 6, 66, 78 and 92.

【００７３】本発明の方法の発明者等は、ちょうど２〜
５の発泡工程をその方法で利用するならば、このような
重合体も、予想外に少量の発泡剤を使用しながら、低密
度（即ち、０．８〜１．１ポンド／立方フィート）フォ
ームを作るのに使用できることを予想外に発見した。The inventors of the method of the present invention have found that
If the foaming step of step 5 is utilized in the process, such polymers also produce low density (ie, 0.8-1.1 lbs / ft3) foam while using unexpectedly low amounts of blowing agent. Unexpectedly found that can be used to make.

【００７４】本発明の方法は、特定の一連の特性（これ
らの特性は重合体の分子量分布曲線に由来する）を有す
る重合体を利用する。分子量分布曲線は、ゲル浸透クロ
マトグラフィーによって測定する。この方法は、Ｇ．グ
ロックラー，Polymercharakterisierung，Chromatograp
hische Methoden ，第１７巻（Huthig発行、ハイデルベ
ルグ、１９８２年）に詳述されている。The process of the present invention utilizes a polymer having a particular set of properties, these properties being derived from the molecular weight distribution curve of the polymer. The molecular weight distribution curve is measured by gel permeation chromatography. This method is described in G. Glockler, Polymercharakterisierung, Chromatograp
Hische Methoden, Volume 17, published by Huthig, Heidelberg, 1982.

【００７５】これらの特性の第一のもの、即ち、多分散
性は、重合の反応生成物の分子量分布曲線を分析するこ
とによって測定される。多分散性は、重量平均分子量を
数平均分子量で割ることによって計算される。このよう
に、多分散性は、分子量分布の幅の尺度である。重合体
は、一般に、約１〜２．５未満の多分散性を示す。好ま
しくは、重合体は、約１〜２．０未満、一層好ましくは
約１．５〜２．０未満の多分散性を示し、最も好ましく
は、重合体は、約１．７〜約１．９８の多分散性を示
す。例７（下記）は、高分子反応生成物の分析法を記載
し、この方法は重量平均分子量、数平均分子量および
「ｚ−平均分子量」の測定手段を与える。このように、
この分析法は、データを与え、これらのデータから多分
散性、重量平均分子量、およびＭ_z ：Ｍ_n 比を計算でき
る。The first of these properties, polydispersity, is measured by analyzing the molecular weight distribution curve of the reaction products of the polymerization. Polydispersity is calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight. Thus, polydispersity is a measure of the breadth of the molecular weight distribution. The polymer generally exhibits a polydispersity of about 1 to less than 2.5. Preferably, the polymer exhibits a polydispersity of from about 1 to less than 2.0, more preferably less than about 1.5 to 2.0, and most preferably the polymer has from about 1.7 to about 1. It exhibits a polydispersity of 98. Example 7 (below) describes a method for the analysis of polymeric reaction products, which provides a means for measuring weight average molecular weight, number average molecular weight and "z-average molecular weight". in this way,
This analytical method provides data from which polydispersity, weight average molecular weight, and M _z : M _n ratios can be calculated.

【００７６】重合体が示す第二特性（即ち、重量平均分
子量）は、一般に、約１８０，０００よりも高く約３０
０，０００までであり、好ましくは、本発明の方法で使
用する重合体は１９０，０００よりも高く約２５０，０
００までの重量平均分子量を有する。最も好ましくは、
重合体は、重量平均分子量約２００，０００〜約２２
０，０００を示す。多分散性と同様に、重量平均分子量
は、下記例７に与える分析によって測定される。The second property (ie, weight average molecular weight) exhibited by the polymer is generally greater than about 180,000 and about 30.
Up to 10,000, preferably the polymer used in the method of the present invention is greater than 190,000 and about 250,000.
It has a weight average molecular weight of up to 00. Most preferably,
The polymer has a weight average molecular weight of about 200,000 to about 22.
Indicates 10,000. Similar to polydispersity, weight average molecular weight is measured by the analysis provided in Example 7 below.

【００７７】第三特性は、Ｍ_z ：Ｍ_n 、即ち、ｚ−平均
分子量対数平均分子量の比率である。この比率は、分子
量分布曲線の上端の傾きの勾配と関連する。一般に、重
合体は、Ｍ_z ：Ｍ_n 比約２．５〜約３．３を示す。最も
好ましくは、重合体は、Ｍ_z： Ｍ_n 比約２．７〜約
３．０を示す。多分散性および重量平均分子量と同様
に、 Ｍ_z ：Ｍ_n 比は、例７の方法から得られる分析結
果に基づいて計算できる。この方法は、勿論、分子量分
布曲線を得させる。重量平均分子量、数平均分子量、お
よび「ｚ−平均分子量」の値を、求めることができる。
これらの値は、多分散性並びにＭ_z ：Ｍ_n 比の計算を可
能にする。The third property is M _z : M _n , ie the ratio of z-average molecular weight to number average molecular weight. This ratio is related to the slope of the slope at the top of the molecular weight distribution curve. Generally, the polymer exhibits an _Mz : _Mn ratio of about 2.5 to about 3.3. Most preferably, the polymer exhibits a _Mz : _Mn ratio of about 2.7 to about 3.0. Similar to polydispersity and weight average molecular weight, the _Mz : _Mn ratio can be calculated based on the analytical results obtained from the method of Example 7. This method, of course, produces a molecular weight distribution curve. Values for weight average molecular weight, number average molecular weight, and "z-average molecular weight" can be determined.
These values allow the calculation of polydispersity as well as the _Mz : _Mn ratio.

【００７８】本発明の方法で使用する重合体は、実質上
線状の重合体であり、即ち、実質上非分枝重合体であ
る。一般に、その重合体は、分枝度０〜５重量％未満を
有する。「０〜５重量％分枝」なる句は、重合体の分子
量の少なくとも９５％が線状鎖を構成する分子の部分に
存する高分子鎖を意味するとここでは定義される。分枝
（重合体分子の線状部分と対立して）に存する重合体の
重量％を計算する目的で、主要高分子鎖の部分ではない
炭素原子は、分枝上に配置されているとみなされ、そし
て分枝炭素原子に結合されたいかなる原子も重合体分子
の分枝部分上に配置されていると同様にみなされる。線
状重合体主鎖の炭素原子に結合された非炭素原子（しか
しそれら自体は主鎖の部分を構成しない）は、分枝より
もむしろ置換基とみなされる。しかしながら、置換基原
子が第二炭素原子（この第二炭素原子は線状重合体主鎖
の部分ではない）に直接または間接に結合されているな
らば、置換基並びにそれに結合されたいかなる原子（重
合体主鎖の部分ではない）も、分枝上であるとみなされ
る。重合体は、好ましくは、０〜２重量％未満分枝して
いる。最も好ましくは、重合体は、０〜１重量％未満分
枝している。The polymer used in the method of the present invention is a substantially linear polymer, ie, a substantially unbranched polymer. In general, the polymers have a degree of branching of 0 to less than 5% by weight. The phrase "0-5 wt% branching" is defined herein to mean a polymeric chain in which at least 95% of the molecular weight of the polymer resides in the portion of the molecule that makes up the linear chain. For purposes of calculating the weight percent of polymer present in a branch (as opposed to the linear portion of the polymer molecule), carbon atoms that are not part of the main polymer chain are considered to be located on the branch. And any atom bonded to a branched carbon atom is considered to be located on the branched portion of the polymer molecule as well. Non-carbon atoms attached to carbon atoms of the linear polymer backbone (but which themselves do not form part of the backbone) are considered substituents rather than branches. However, if a substituent atom is directly or indirectly attached to a second carbon atom (which second carbon atom is not part of the linear polymer backbone), the substituent as well as any atom attached thereto ( (Not part of the polymer backbone) is also considered on the branch. The polymer is preferably branched from 0 to less than 2% by weight. Most preferably, the polymer is 0 to less than 1% by weight branched.

【００７９】重合体は、好ましくは、実質上単独重合体
性ポリスチレン重合体である。即ち、重合体は、好まし
くは、単一単量体から誘導される。その単量体はスチレ
ンである。「実質上単独重合体性重合体」なる句は、単
量体単位（反応してポリスチレンを生成）の少なくとも
９９％が単一単量体である重合体とここでは定義され
る。好ましくは、反応して重合体を生成する単量体単位
の少なくとも９９．９％は、単一単量体種である。The polymer is preferably a substantially homopolymeric polystyrene polymer. That is, the polymer is preferably derived from a single monomer. The monomer is styrene. The phrase "substantially homopolymeric polymer" is defined herein as a polymer in which at least 99% of the monomer units (react to form polystyrene) are single monomers. Preferably, at least 99.9% of the monomer units that react to form the polymer are single monomer species.

【００８０】好ましくは、重合体は、実質上非置換重合
体である。「実質上非置換重合体」なる句は、炭素主鎖
および分枝を有する重合体（置換に利用できる部位の２
％未満が水素以外の原子を有する）とここでは定義され
る。一層好ましくは、置換度は、重合体上で利用できる
置換用位置の合計数に対して０．５％未満である。Preferably, the polymer is a substantially unsubstituted polymer. The phrase "substantially unsubstituted polymer" refers to a polymer having a carbon backbone and branches (2 of available sites for substitution).
Less than% have atoms other than hydrogen). More preferably, the degree of substitution is less than 0.5% with respect to the total number of substitution positions available on the polymer.

【００８１】本発明の好ましい重合体は、（１）約１．
５〜２．０未満の多分散性、（２）１９０，０００より
も高く約２５０，０００までの重量平均分子量、および
（３）Ｍ_z ：Ｍ_n 約２．５〜約３．３を示す。更に、こ
の好ましい重合体は、０〜２重量％未満分枝している。
最後に、この好ましい重合体は、実質上単独重合体性非
置換重合体である。The preferred polymers of this invention are (1) about 1.
Exhibiting a polydispersity of 5 to less than 2.0, (2) a weight average molecular weight of greater than 190,000 up to about 250,000, and (3) _Mz : _{Mn of} about 2.5 to about 3.3. . Furthermore, this preferred polymer is 0 to less than 2 weight percent branched.
Finally, this preferred polymer is a substantially homopolymeric unsubstituted polymer.

【００８２】本発明の一層好ましい重合体は、（１）約
１．７〜１．９８の多分散性、（２）約２００，０００
よりも高く約２２０，０００までの重量平均分子量、お
よび（３）Ｍ_z ：Ｍ_n 約２．７〜約３．０未満を示す。
更に、この一層好ましい重合体は、０〜１重量％未満分
枝している。最後に、この一層好ましい重合体は、実質
上単独重合体性非置換重合体である。More preferred polymers of the present invention include (1) a polydispersity of about 1.7-1.98, (2) about 200,000.
Higher than about 220,000, and (3) _Mz : _{Mn from} about 2.7 to less than about 3.0.
Furthermore, this more preferred polymer is branched from 0 to less than 1% by weight. Finally, this more preferred polymer is a substantially homopolymeric unsubstituted polymer.

【００８３】好ましくは、本発明の処方物は、連鎖移動
剤を更に含む。移動定数Ｋ（ボルマート、Grundriss de
r Makromolekularen Chemie ，スプリンガー発行，１９
６２年，第５２頁および第７１頁に定義）０．１〜５
０、好ましくは１〜３０を有する連鎖移動剤が、使用さ
れる。好適な連鎖移動剤の例は、 ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｋ＝１９） ｔ−ドデシルメルカプタン（Ｋ＝３） ｎ−ブチルメルカプタン （Ｋ＝２２） ｔ−ブチルメルカプタン （Ｋ＝３．６） 四臭化炭素 （Ｋ＝２．２） ペンタフェニルエタン （Ｋ＝２．０） である。Preferably, the formulation of the present invention further comprises a chain transfer agent. Transfer constant K (Volmat, Grundriss de
r Makromolekularen Chemie, Springer, 19
62, pp. 52 and 71) 0.1-5
Chain transfer agents having 0, preferably 1 to 30, are used. Examples of suitable chain transfer agents are: n-dodecyl mercaptan (K = 19) t-dodecyl mercaptan (K = 3) n-butyl mercaptan (K = 22) t-butyl mercaptan (K = 3.6) tetrabromide Carbon (K = 2.2) pentaphenylethane (K = 2.0).

【００８４】場合によって（しかし好ましくは）、本発
明の方法は、発泡性ビーズの処方物を調製する成分の混
合物中で難燃剤を利用する。一般に、難燃剤は、全処方
物の重量に対して約０．２〜約２重量％の量で存在する
有機臭素または塩素難燃剤化合物である。より好ましく
は、処方物は、全処方物の重量に対して約０．５〜約
１．５重量％の量の臭素化炭化水素難燃剤を含む。一層
好ましくは、処方物は、トリスジブロモプロピルホスフ
ェート、ヘキサブロモシクロドデカンおよびテトラブロ
モビスフェノールＡのビスアリルエーテルからなる群か
ら選ばれる少なくとも一員である難燃剤を含み、この難
燃剤は処方物の全重量に対して約０．６〜約１．２重量
％の量で存在する。Optionally (but preferably), the method of the present invention utilizes a flame retardant in a mixture of components to prepare a foamable bead formulation. Generally, the flame retardant is an organic bromine or chlorine flame retardant compound present in an amount of about 0.2 to about 2% by weight, based on the weight of the total formulation. More preferably, the formulation comprises a brominated hydrocarbon flame retardant in an amount of about 0.5 to about 1.5% by weight, based on the weight of the total formulation. More preferably, the formulation comprises a flame retardant which is at least one member selected from the group consisting of trisdibromopropyl phosphate, hexabromocyclododecane and bisallyl ether of tetrabromobisphenol A, which flame retardant comprises the total weight of the formulation. Is present in an amount of about 0.6 to about 1.2 weight percent.

【００８５】好ましくは（しかし場合によって）、処方
物は、「難燃相乗剤」、即ち、併用した時に難燃剤の有
効性を増大させる１種以上の化合物を更に含む。難燃相
乗剤は、過酸化ジクミルおよび約１１０℃〜約１５０℃
の温度で１時間の半減期を有する他の有機過酸化物から
なる群から選ばれる少なくとも一員であってもよい。Preferably (but in some cases) the formulation further comprises a "flame retardant synergist", ie one or more compounds which, when used in combination, increase the effectiveness of the flame retardant. Flame retardant synergists include dicumyl peroxide and about 110 ° C to about 150 ° C.
It may be at least one member selected from the group consisting of other organic peroxides having a half-life of 1 hour at the temperature of.

【００８６】処方物は、特定の性質を発泡性生成物に付
与する追加の添加剤を更に含んでもよい。例としては、
有機臭素または塩素化合物をベースとする防炎剤、例え
ば、トリスジブロモプロピルホスフェート、ヘキサブロ
モシクロドデカンおよびクロロパラフィン並びに防炎剤
用相乗剤、例えば、過酸化ジクミルおよび高温で分解す
る他の有機過酸化物、帯電防止剤、安定剤、着色剤、潤
滑剤、充填剤、予備発泡時の凝集を防止する物質、例え
ば、ステアリン酸亜鉛、メラミンホルムアルデヒド縮合
物またはシリカ、および最終発泡時の脱型時間を短縮す
る薬剤、例えば、グリセロールエステルまたはヒドロキ
シカルボン酸エステルが挙げられる。所期待の効果に応
じて、添加剤を、粒子に均一に分散してもよく、または
表面コーティングとして存在させてもよい。The formulation may further comprise additional additives which impart certain properties to the foamable product. For example,
Flame retardants based on organic bromine or chlorine compounds, such as trisdibromopropyl phosphate, hexabromocyclododecane and chloroparaffin, and synergists for flame retardants, such as dicumyl peroxide and other organic peroxides that decompose at elevated temperatures. Substances, antistatic agents, stabilizers, colorants, lubricants, fillers, substances that prevent aggregation during prefoaming, such as zinc stearate, melamine formaldehyde condensate or silica, and demolding time during final foaming. Mention may be made of shortening agents such as glycerol esters or hydroxycarboxylic acid esters. Depending on the desired effect, the additive may be evenly dispersed in the particles or may be present as a surface coating.

【００８７】未発泡ビーズは、勿論、主として前記特性
を有する１種以上の重合体からなる。好ましくは、重合
体は、ポリスチレンまたはポリスチレンの誘導体である
単量体を重合することによって生成する重合体である。
一般に、ビーズは、全ビーズ重量に対して約９３〜約９
８重量％の量の重合体からなる。好ましくは、ビーズ
は、約９４〜約９７．５重量％の量の重合体からなる。
一層好ましくは、ビーズは、約９５〜９７重量％の量の
重合体からなり、最も好ましくは、ビーズは、約９６重
量％の量の重合体からなる。Unexpanded beads, of course, consist primarily of one or more polymers having the above characteristics. Preferably, the polymer is a polymer formed by polymerizing a monomer that is polystyrene or a derivative of polystyrene.
Generally, the beads are about 93 to about 9 based on total bead weight.
It consists of a polymer in an amount of 8% by weight. Preferably, the beads consist of polymer in an amount of about 94 to about 97.5% by weight.
More preferably, the beads consist of a polymer in an amount of about 95-97% by weight, most preferably the beads consist of a polymer in an amount of about 96% by weight.

【００８８】架橋性ポリビニル化合物が存在するなら
ば、それは、望ましくない程高い架橋度を生ずる量で存
在すべきではない。これは、架橋度が余りに高いなら
ば、重合体が発泡を受けないであろうからである。本発
明の方法で使用してもよい架橋剤は、ジビニルベンゼ
ン、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプ
ロペニルベンゼン、ジイソプロペニルジフェニル、ジア
リルマレエート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリ
レート、ジアリルメタクリレート、アリルフマレート、
アリルイタコネート、アルキド樹脂型、ブタジエンまた
はイソプレン重合体、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルニレン、ジビニルフタレート、ビニルイソプロペ
ニルベンゼン、ジビニルビフェニル、並びに高分子ビニ
ル付加組成物で架橋剤として有用であることが既知の他
の二官能化合物または多官能化合物からなる。If a crosslinkable polyvinyl compound is present, it should not be present in an amount which produces an undesirably high degree of crosslinking. This is because if the degree of crosslinking is too high, the polymer will not undergo foaming. Crosslinking agents that may be used in the method of the present invention include divinylbenzene, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenyl benzene, diisopropenyl diphenyl, diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl acrylate, diallyl methacrylate, allyl fumarate,
Allyl itaconate, alkyd resin type, butadiene or isoprene polymers, cyclooctadiene, methylene norbornylene, divinyl phthalate, vinyl isopropenyl benzene, divinyl biphenyl, as well as useful as crosslinkers in polymeric vinyl addition compositions It consists of other known bifunctional or polyfunctional compounds.

【００８９】例１（重合体の製法） 水８７部とピロリン酸ナトリウム０．１６部と硫酸マグ
ネシウム７水和物０．２７部との混合物を室温でステン
レス鋼製耐圧容器中で攪拌下に反応させた。この混合物
にスチレン１００部と過酸化ベンゾイル０．１４部と過
安息香酸ｔ−ブチル０．３２部とヘキサブロモシクロド
デカン０．６２部と過酸化ジクミル０．２１部との混合
物を攪拌下に加えた。容器を一定速度で８５℃に少なく
とも２時間加熱し、次いで、４．５時間かけて１１５℃
に加熱した。容器が８０℃に達した後６５〜７５分、ポ
リ−ｎ−ビニルピロリドンの１０％水溶液２．９部を反
応混合物に加えた。追加の１００〜１２０分後、ｎ−ペ
ンタン４．７部中の連鎖移動剤０．１０部の溶液を反応
器に加えた。１１５℃に達した後、反応器を一定温度に
３時間保持し、そこで３時間かけて室温に冷却した。 Example 1 (Preparation of Polymer) A mixture of 87 parts of water, 0.16 part of sodium pyrophosphate and 0.27 part of magnesium sulfate heptahydrate was reacted at room temperature in a stainless steel pressure vessel with stirring. Let A mixture of 100 parts of styrene, 0.14 part of benzoyl peroxide, 0.32 part of t-butyl perbenzoate, 0.62 part of hexabromocyclododecane and 0.21 part of dicumyl peroxide was added to this mixture with stirring. It was Heat the vessel at a constant rate to 85 ° C for at least 2 hours, then 115 ° C over 4.5 hours.
Heated to. 65-75 minutes after the vessel reached 80 ° C., 2.9 parts of a 10% aqueous solution of poly-n-vinylpyrrolidone was added to the reaction mixture. After an additional 100-120 minutes, a solution of 0.10 parts chain transfer agent in 4.7 parts n-pentane was added to the reactor. After reaching 115 ° C., the reactor was held at constant temperature for 3 hours, where it was cooled to room temperature over 3 hours.

【００９０】例２ ポリスチレン重合体を実質上例１に記載のように調製し
た。重合体は、ペンタン（発泡剤）約３．１％を含有し
た。得られた発泡性ポリスチレンビーズを例７の方法に
従って分析したところ、多分散性１．８２、重量平均分
子量２０２，０００およびＭ_z ：Ｍ_n ２．７０を有する
重合体を含有することが見出された。ビーズを直径０．
６〜１．３mmに篩分けし、乾燥して表面水分を除去し、
粉末状潤滑剤と工業上篩分助剤／塊防止剤として常用さ
れている塊防止剤との混合物０．１２重量％で被覆し
た。重合反応器からのビーズのペンタン含量は、３．４
１重量％であった。しかしながら、典型的であるよう
に、ペンタン約０．３重量％が爾後加工時に失われ、発
泡時の実際のペンタン含量を３．１重量％とした。 Example 2 A polystyrene polymer was prepared substantially as described in Example 1. The polymer contained about 3.1% pentane (blowing agent). The expandable polystyrene beads obtained were analyzed according to the method of Example 7 and were found to contain a polymer having a polydispersity of 1.82, a weight average molecular weight of 202,000 and an M _z : M _{n of} 2.70. Was done. Beads with a diameter of 0.
Sieve to 6-1.3mm and dry to remove surface moisture,
Coated with 0.12% by weight of a mixture of a powdered lubricant and an agglomerating agent which is customarily used as a sieving aid / anti-agglomerating agent in the industry. The pentane content of the beads from the polymerization reactor is 3.4.
It was 1% by weight. However, as is typical, about 0.3% by weight of pentane was lost during post-processing, giving an actual pentane content of 3.1% by weight during foaming.

【００９１】被覆ビーズをTri マニュファクチャリング
モデル５０２エキスパンダー中で発泡させた。入口スチ
ーム温度は２１１°F であり、入口スチーム流量は約７
４ポンド／時間であった。第一パス発泡速度は約２０８
ポンド／時間であり、プレパフの出口密度は約１．９ポ
ンド／立方フィートであった。流動床乾燥機（工業上常
用されているような）を利用して、得られたプレパフを
冷却し部分的に安定化した。流動床乾燥機は、ビーズの
一部を周囲空気で流動化するブロワーを備えていた。次
いで、プレパフを貯蔵バッグに空気搬送し、室温、周囲
湿度で約３時間熟成した。熟成後、プレパフを同じ条件
下で操作される同じエキスパンダー中で再度発泡させ、
結果は密度約１．１０ポンド／立方フィートを有するプ
レパフであり、エキスパンダーは処理量約２１７ポンド
／時間で操作した。得られたプレパフを流動床乾燥機に
再度通過させた。貯蔵バッグに再度空気搬送し、約３時
間熟成した後、プレパフをKurtz 真空ブロック型〔４フ
ィート×８フィート×３４インチ （約１２２cm×約２
４４cm×約８６cm）〕に移し、成形した。成形サイクル
は、約０．５バール絶対圧力へ予備スチーム真空処理し
た後、横断スチーム処理し、スチームでオートクレーブ
処理することからなっていた。次いで、フォーム圧力が
安定化するまで、得られたブロックを真空で冷却した。
圧力解除時間は約３０秒であり、得られたブロックは平
均融合率１０％、収縮（実際の型長さと比較しての成形
後２４時間の実際のブロック長さ収縮と定義）１％、崩
壊（実際の型厚さと比較してのブロックの中央における
実際の厚さ収縮と定義）１．６％、および嵩密度（実際
の型容積によって割ったブロックの重量と定義）１．１
０ポンド／立方フィートを有していた。The coated beads were expanded in a Tri Manufacturing Model 502 expander. Inlet steam temperature is 211 ° F and inlet steam flow is approximately 7
It was 4 pounds / hour. First pass foaming speed is about 208
Lbs / hr and the prepuff exit density was approximately 1.9 lbs / ft 3. The resulting prepuff was cooled and partially stabilized using a fluid bed dryer (as is commonly used in industry). The fluid bed dryer was equipped with a blower that fluidized some of the beads with ambient air. The prepuff was then pneumatically transferred to a storage bag and aged at room temperature and ambient humidity for about 3 hours. After aging, the pre-puff is foamed again in the same expander operated under the same conditions,
The result was a prepuff with a density of about 1.10 pounds / cubic foot and the expander operated at a throughput of about 217 pounds / hour. The resulting prepuff was passed through the fluid bed dryer again. After air transfer back to the storage bag and aging for about 3 hours, the prep puff was placed on a Kurtz vacuum block [4 feet x 8 feet x 34 inches (about 122 cm x about 2 inches).
44 cm × about 86 cm)] and molded. The molding cycle consisted of pre-steam vacuuming to about 0.5 bar absolute pressure, followed by transverse steaming and steam autoclaving. The resulting block was then cooled in vacuo until the foam pressure stabilized.
The pressure release time is about 30 seconds, the resulting block has an average fusion rate of 10%, shrinkage (definition as actual block length shrinkage 24 hours after molding compared to actual mold length) 1%, collapse 1.6% (defined as the actual thickness shrinkage in the center of the block compared to the actual mold thickness) and bulk density (defined as the block weight divided by the actual mold volume) 1.1.
Had 0 pounds / cubic foot.

【００９２】例３ 本例は、ペンタン４．４重量％を含有する比較的大きい
ポリスチレンビーズの発泡および成形を例示する。成形
前の不十分な熟成時間の効果をここで実証する。更に、
通常の量のペンタンを含有する材料に関して比較する。
通常の量のペンタン（約６重量％）を含有するペンタン
材料に関して余りに短い熟成時間（第二予備発泡パス後
であるが成形前）の効果も示す。 Example 3 This example illustrates the expansion and molding of relatively large polystyrene beads containing 4.4% by weight pentane. The effect of insufficient aging time before molding is demonstrated here. Furthermore,
A comparison is made for materials containing normal amounts of pentane.
It also shows the effect of too short aging times (after the second prefoaming pass but before molding) for pentane materials containing normal amounts of pentane (about 6% by weight).

【００９３】ペンタン平均４．４０重量％およびビーズ
直径１．３〜１．９mmを有する発泡性ポリスチレンビー
ズ生成物を、所望のプレパフ出口密度を達成するために
入口スチーム流を調整したKurtz 自動密度制御システム
を備えたKurtz KV１０００エキスパンダー中で発泡させ
た。流動床乾燥機を両方の発泡のために利用した。第一
パス発泡は２０００ポンド／hrの速度であり、密度は
１．２２〜１．２５ポンド／立方フィートであった。約
２時間熟成後、プレパフを３０００ポンド／hrの速度で
再度発泡させて密度０．８８〜０．９０ポンド／立方フ
ィートとした。次いで、プレパフをKurtz 真空ブロック
型〔２６インチ×４９．５インチ×１９６インチ（約６
６cm×約１２６cm×約４９８cm）〕上で成形した。予備
スチーム真空処理を使用しなかった。スチームを約０．
６バールの圧力で加えて約６秒間横断スチーム処理した
後、約１０秒間オトクレーブ処理した。真空を使用して
型中のブロックを冷却した。１時間のみのプレパフ熟成
後、ブロックは、不良な品質を有し、即ち、不良に融合
し且つ変形した（不良な寸法安定性）。３〜４時間プレ
パフ熟成後、ブロックを成形して０．７バールの最大フ
ォーム圧力とし、全サイクル時間１６０〜１７０秒を有
する優秀な品質を有していた。２４〜３６時間熟成後の
通常のペンタン生成物の典型的なサイクル時間は、３０
０〜３６０秒であった。Expandable polystyrene bead products having an average of 4.40 wt% pentane and a bead diameter of 1.3-1.9 mm were prepared by Kurtz automatic density control with inlet steam flow adjusted to achieve the desired prepuff outlet density. Foamed in a Kurtz KV1000 expander equipped with the system. A fluid bed dryer was utilized for both foams. First pass foaming was at a rate of 2000 pounds / hr and density was 1.22-1.25 pounds / cubic foot. After aging for about 2 hours, the prepuff was re-foamed at a rate of 3000 lbs / hr to a density of 0.88-0.90 lbs / ft 3. The pre-puff was then placed on a Kurtz vacuum block mold [26 inches x 49.5 inches x 196 inches
6 cm × about 126 cm × about 498 cm)]. No preliminary steam vacuum treatment was used. About 0.
A 6 bar pressure was applied and transverse steaming for about 6 seconds followed by an otoclave for about 10 seconds. A vacuum was used to cool the blocks in the mold. After only one hour of pre-puff aging, the blocks had a poor quality, i.e. fused badly and deformed (poor dimensional stability). After prepuff aging for 3-4 hours, the blocks were molded to a maximum foam pressure of 0.7 bar and had excellent quality with a total cycle time of 160-170 seconds. Typical cycle times for normal pentane products after aging for 24 to 36 hours are 30
It was 0 to 360 seconds.

【００９４】例４ 本例は、ペンタン４．４％の処方物の使用が通常の処方
物の使用に比べて優れれている仕方を例示する。発泡お
よび成形結果、サイクル時間、融合、および寸法安定性
が、通常のペンタン６％の処方物よりもペンタン４．４
％の処方物を使用して達成された。 Example 4 This example illustrates how the use of a 4.4% pentane formulation is superior to the use of a conventional formulation. Foaming and molding results, cycle time, coalescence, and dimensional stability in pentane 4.4 over conventional pentane 6% formulations.
% Formulation was used.

【００９５】ペンタン平均４．４０％およびビーズ直径
０．６〜１．３mmを有する発泡性ポリスチレンビーズ生
成物を、流動床乾燥機を備えたWeiser VN ４００エキス
パンダー中で発泡させた。第一パス速度は、出口密度約
１．２０ポンド／立方フィートで約２６００ポンド／hr
であった。約４時間熟成後、プレパフを約４０００ポン
ド／hrの速度でおよび出口密度約０．７９〜０．８８ポ
ンド／立方フィートで再度発泡させた。約１時間熟成
後、プレパフをWeiser VacuCompactブロック型〔１９６
インチ×４９インチ×３１インチ（約４９８cm×約１２
４cm×約７９cm）〕中で成形した。サイクル時間、融
合、および寸法安定性は、一晩中熟成された（即ち、８
時間熟成）通常の（６％）ペンタン含量の生成物に等し
いか、より良かった。An expandable polystyrene bead product having an average pentane of 4.40% and a bead diameter of 0.6-1.3 mm was expanded in a Weiser VN 400 expander equipped with a fluid bed dryer. First pass speed is about 2600 lbs / hr at an exit density of about 1.20 lbs / ft3
Met. After aging for about 4 hours, the prepuff was refoamed at a rate of about 4000 lbs / hr and an outlet density of about 0.79 to 0.88 lbs / ft 3. After aging for about 1 hour, the pre-puff is Weiser Vacu Compact block type [196
Inch x 49 inch x 31 inch (about 498 cm x about 12
4 cm × about 79 cm)]. Cycle time, fusion, and dimensional stability were aged overnight (ie, 8
Time aged) equal to or better than the product with normal (6%) pentane content.

【００９６】例５ 本例は、とりわけ、ペンタン３．６％を含む処方物の有
利な性能を例示する。高度に望ましい短い熟成時間並び
に望ましい成形サイクル時間およびそれに伴っての成形
後の高い寸法安定性に留意。 Example 5 This example illustrates, inter alia, the advantageous performance of a formulation containing 3.6% pentane. Note the highly desirable short aging time and the desirable molding cycle time and the consequent high dimensional stability after molding.

【００９７】ペンタン平均３．５８％およびビーズ直径
０．６〜１．３mmを有する発泡性ポリスチレンビーズ生
成物を、流動床乾燥機を備えたWeiser VN ４００エキス
パンダー中で発泡させた。第一パス発泡速度は、出口密
度約１．５９ポンド／立方フィートで約３１００ポンド
／hrであった。約４時間熟成後、プレパフを約３４００
ポンド／hrの速度および出口密度約０．８４〜０．８６
ポンド／立方フィートで再度発泡させた。約１時間熟成
後、プレパフをWeiser VacuCompactブロック型上で成形
した。圧力解除（即ち、冷却）時間は、２９秒のみであ
った。すべてのブッロクは、よく融合され且つ寸法上安
定であった。An expandable polystyrene bead product having an average pentane of 3.58% and a bead diameter of 0.6 to 1.3 mm was expanded in a Weiser VN 400 expander equipped with a fluid bed dryer. The first pass foaming rate was about 3100 lbs / hr with an exit density of about 1.59 lbs / cubic foot. After aging for about 4 hours, prepuff about 3400
Velocity of lb / hr and outlet density of about 0.84-0.86
Refoamed in pounds / cubic foot. After aging for about 1 hour, the prepuff was molded on a Weiser VacuCompact block mold. The pressure release (ie, cooling) time was only 29 seconds. All blacks were well fused and dimensionally stable.

【００９８】例６ 本例は、とりわけ、ペンタン３．６３％を含む処方物が
高度に有利な成形サイクル時間を可能にする仕方、それ
に伴ってより短い成形サイクル時間のため成形工程にお
ける生産性が５０％増大する仕方を例示する。良好な融
合および寸法安定性も、示される。 Example 6 This example shows, inter alia, how a formulation containing 3.63% pentane enables a highly advantageous molding cycle time, with the consequent shorter molding cycle time, thus improving productivity in the molding process. Illustrates how to increase by 50%. Good fusion and dimensional stability are also shown.

【００９９】ペンタン平均３．６３％およびビーズ直径
０．６〜１．３mmを有する発泡性ポリスチレンビーズ生
成物を、Dingledein & Herbert VA-K ２０００エキスパ
ンダー中で発泡させた。第一パス発泡速度は、出口密度
１．６６〜１．７５ポンド／立方フィートで３０００ポ
ンド／hrであった。約２４時間熟成後、プレパフを約４
０００ポンド／hrの速度および出口密度約０．９２〜
０．９４ポンド／立方フィートで再度発泡させた。約２
時間熟成後、プレパフを１６フィート（約４８８cm）の
Tri マニュファクチャリングブロック型中で成形した。
通常のペンタン含量のビーズの場合の１０個のブロック
／時間と比較して、よく融合された寸法安定性ブロック
が、１時間当たり約１５個のブロックの速度で製造され
た。An expandable polystyrene bead product having an average pentane of 3.63% and a bead diameter of 0.6-1.3 mm was expanded in a Dingledein & Herbert VA-K 2000 expander. The first pass foaming rate was 3000 lbs / hr with an exit density of 1.66 to 1.75 lbs / ft3. After aging for about 24 hours, prepuff about 4
000 lb / hr speed and outlet density of about 0.92
Refoamed at 0.94 lbs / ft3. About 2
After aging, prepare the prepuff for 16 feet (about 488 cm)
Molded in Tri Manufacturing Block Mold.
Well-fused, dimensionally stable blocks were produced at a rate of about 15 blocks per hour, as compared to 10 blocks / hour for beads with normal pentane content.

【０１００】例７ （分子量分布曲線測定）下記装置および方法を利用して
ポリスチレン重合体の分子量分布曲線を得た。この方法
を利用して本発明のポリスチレン重合体の分子量分布を
求めると共に本発明の重合体および処方物とここで比較
し且つ対照する生成物を分析した。 Example 7 (Molecular Weight Distribution Curve Measurement) A polystyrene polymer molecular weight distribution curve was obtained using the following apparatus and method. This method was used to determine the molecular weight distribution of the polystyrene polymers of the present invention and to analyze the products which are now compared and contrasted with the polymers and formulations of the present invention.

【０１０１】クロマトグラフィー装置および条件 装置は、Ｕ６Ｋインゼクターを有するWaters６０００Ａ
ポンプ、Viscotek供給パルス加湿機、２個の３０cmのPL
Gel ５μｍ混合床ポリスチレンカラム、Viscotekモデル
１００示差粘度計（ＤＶ）およびWaters R４０１示差屈
折計（ＲＩ）からなっていた。データ捕捉／分析ハード
ウェアは、６４０kb RAM、３０Mb固定ディスクおよび２
個の５．２５インチ（約１３．３４cm）のフロッピーデ
ィスクドライブを備えたＩＢＭ ＰＣ ＡＴ、ドットマ
トリックスプリンターおよびＨＰ７４７５Ａプロッター
からなっていた。使用したソフトウェアは、ディプレー
Ｍ_z+1 に修正され且つビスコテックから得られたUnical
Ver. ３．１１（ＡＳＹＳＴをベースとするパッケー
ジ）であった。 Chromatography and conditioning equipment is Waters 6000A with U6K injector.
Pump, Viscotek supply pulse humidifier, 2 x 30 cm PL
It consisted of a Gel 5 μm mixed bed polystyrene column, a Viscotek model 100 differential viscometer (DV) and a Waters R401 differential refractometer (RI). Data acquisition / analysis hardware includes 640kb RAM, 30Mb fixed disk and 2
It consisted of an IBM PC AT equipped with a 5.25 inch floppy disk drive, a dot matrix printer and a HP 7475A plotter. The software used was Unical modified to display M _{z + 1} and obtained from Viscotech.
It was Ver. 3.11 (package based on ASYST).

【０１０２】クロマトグラフィー条件は、次の通りであ
った。 公称流量： １．０ml／分 溶媒： ＴＨＦ 高純度、非スペクトロ等級 試料注入容積： ０．１００ml ＲＩ検出器： 減衰：１６× 極性：＋ ＤＶ検出器： 温度：３１．０±０．１℃ フルスケール出力： ５０Pa ＤＰＴ感度： ０．２０７４ データ捕捉： 出発時間： ６分 停止時間： ２４分Chromatographic conditions were as follows: Nominal flow rate: 1.0 ml / min Solvent: THF High purity, non-spectrograde Sample injection volume: 0.100 ml RI detector: Attenuation: 16x Polarity: + DV detector: Temperature: 31.0 ± 0.1 ° C Full Scale output: 50Pa DPT sensitivity: 0.2074 Data acquisition: Departure time: 6 minutes Stop time: 24 minutes

【０１０３】分析法 ＧＰＣシステム用移動相として使用すべきＴＨＦを０．
４５μｍのフリット濾過器によって濾過し、次いで、ア
スピレーター真空下で約４５分間脱気した。次いで、Ｔ
ＨＦおよびフラスコをＧＰＣシステムに移し、ＴＨＦを
ヘリウムのパッド下に維持した。試料を濃度５mg／mlと
し、注入前に０．４５μｍのGelmanAcrodisc CR FTEE濾
過器によって濾過した。 Analytical method THF to be used as the mobile phase for the GPC system was 0.
Filtered through a 45 μm frit filter and then degassed under aspirator vacuum for about 45 minutes. Then T
The HF and flask were transferred to a GPC system and THF was kept under a pad of helium. Samples were brought to a concentration of 5 mg / ml and filtered through a 0.45 μm Gelman Acrodisc CR FTEE filter prior to injection.

【０１０４】重合体分解が熟成溶液で明らかである時
に、調製したての溶液のみを使用した。すべての溶液を
２回分析した。ＥＰＳ（発泡ポリスチレン）試料は、溶
解前に沈殿によって精製せず、精製ＥＰＳ重合体結果と
生ＥＰＳ重合体結果との比較としての分析は有意差を示
さなかった。非沈殿ＥＰＳの正確な溶液濃度を得るため
に、溶液初濃度は、それぞれペンタンおよび水分のため
のＧＣおよびクーロン分析によって測定される揮発物に
ついて補正するか、全揮発物について試料を焼成するこ
とによって重力分析法で補正した。Only freshly prepared solutions were used when polymer degradation was evident in the aged solution. All solutions were analyzed twice. EPS (expanded polystyrene) samples were not purified by precipitation prior to dissolution, and analysis as a comparison of purified EPS polymer results and raw EPS polymer results showed no significant differences. To obtain the correct solution concentration of unprecipitated EPS, the solution initial concentration was corrected for volatiles measured by GC and Coulomb analysis for pentane and water, respectively, or by calcining the sample for total volatiles. Corrected by gravity analysis.

【０１０５】流量の変動を補正するために、各クロマト
グラムを校正時に存在する流量に正規化した。このこと
は、校正クロマトグラムのボイド容量（全排除容量、ク
ロマトグラムにおける最初のネガピーク）対試料クロマ
トグラムの比率を計算することによって達成した。校正
ボイド容量を求めたところ、１９．７２mlであった。次
いで、比率を補正流量としてデータ分析パッケージに入
れた。To correct for flow rate fluctuations, each chromatogram was normalized to the flow rate present at the time of calibration. This was achieved by calculating the ratio of the void volume (total exclusion volume, the first negative peak in the chromatogram) of the calibration chromatogram to the sample chromatogram. When the calibrated void volume was determined, it was 19.72 ml. The ratio was then placed in the data analysis package as a corrected flow rate.

【０１０６】例８〜１５ 本発明に係るポリスチレン処方物を調製する際に、例１
の方法に実質上従った。この重合体処方物は、表Ｉ（下
記）中の例８と同定される。例９の重合体処方物は、約
３．５重量％の量の発泡剤（ペンタン）を含有した。例
９の重合体を例７に記載の方法に従って分析し、この分
析から数平均分子量（Ｍ_n ）、重量平均分子量
（Ｍ_w ）、およびｚ−平均分子量（Ｍ_z ）を求めた。こ
れらの値から、多分散性（ＰＤ）およびＭ_z ：Ｍ_n を計
算した。 Examples 8-15 In preparing a polystyrene formulation according to the present invention, Example 1
Substantially followed the method. This polymer formulation is identified as Example 8 in Table I (below). The polymer formulation of Example 9 contained a blowing agent (pentane) in an amount of about 3.5% by weight. The polymer of Example 9 was analyzed according to the method described in Example 7 and the number average molecular weight ( _Mn ), weight average molecular weight ( _Mw ), and z-average molecular weight ( _Mz ) were determined from this analysis. From these values, polydispersity (PD) and _Mz : _Mn were calculated.

【０１０７】例７の分析法も数種の現在の商業的製品
（即ち、例９〜１４）についても行い、これらの各々は
５．５重量％〜少なくとも７重量％の量の発泡剤を含有
した。例１０は、約６重量％の量の発泡剤を有してい
た。この分析から、同じ分子量測定を行った。表Ｉ（下
記）は、本発明の処方物（例９）と現在入手できる数種
の商業的処方物との両方の分析結果を与える。The analytical method of Example 7 was also performed on several current commercial products (ie Examples 9-14), each containing blowing agent in an amount of from 5.5% to at least 7% by weight. did. Example 10 had a blowing agent in an amount of about 6% by weight. From this analysis the same molecular weight measurements were made. Table I (below) provides analytical results for both the formulation of the present invention (Example 9) and several currently available commercial formulations.

【０１０８】表Ｉからわかるように、本発明の処方物の
みが、本発明の重合体に関係すると同定されるものの範
囲内のすべての３つの同定特性を有していた。これらの
重合体の各々は本発明の処方物で利用する重合体の定義
内に入るとしても、これらの処方物は、本発明の処方物
で必要とされる発泡剤の量を有していなかった。As can be seen from Table I, only the formulation of the invention had all three identifying properties within the range identified as being related to the polymer of the invention. Even though each of these polymers falls within the definition of the polymer utilized in the formulations of the present invention, these formulations do not have the amount of blowing agent required in the formulations of the present invention. It was

【０１０９】 表Ｉ：重合体特性 例 Ｍ_n ×１０Ｅ５ Ｍ_w ×１０Ｅ５ ＰＤ Ｍ_z ×１０Ｅ５ Ｍ_z ：Ｍ_n （ｇ／モル） （ｇ／モル） （ｇ／モル） ８ 1.12 2.0 1.82 3.00 2.70 ９ 1.12 2.17 1.95 3.35 2.99 １０ 0.87 1.93 2.20 3.11 3.56 １１ 1.37 2.89 2.10 5.28 3.84 １２ 1.20 2.51 2.09 4.58 3.81 １３ 1.01 1.89 1.88 3.07 3.04 １４ 1.13 2.20 1.94 3.83 3.37 １５ 1.27 2.73 2.15 5.03 3.96 （多分散性をＭ_w ／Ｍ_n として計算し、Ｍ_z ：Ｍ_w の比
率はＭ_z の場合に得られた値をＭ_n の場合に得られた値
で割ることによって計算した） Table I: Polymer properties example M _n × 10E5 M _w × 10E5 PD M _z × 10E5 M _z : M _n (g / mol) (g / mol) (g / mol) 8 1.12 2.0 1.82 3.00 2.70 9 1.12 2.17 1.95 3.35 2.99 10 0.87 1.93 2.20 3.11 3.56 11 1.37 2.89 2.10 5.28 3.84 12 1.20 2.51 2.09 4.58 3.81 13 1.01 1.89 1.88 3.07 3.04 14 1.13 2.20 1.94 3.83 3.37 15 1.27 2.73 2.15 5.03 3.96 ( _Mw / M calculated as _{n and} the ratio of M _z : M _w was calculated by dividing the value obtained for M _z by the value obtained for M _n )

【０１１０】例１６〜１７ これらの２つの例は、例１に記載の方法に従って製造し
た発泡ポリスチレンの（１）全放出物と（２）熟成時の
放出物との両方の差を例示する。例１６は、６重量％の
量の発泡剤（ペンタン）を使用する「常法」からの放出
物を例示する。例１７は、対照的に、ペンタン３．５重
量％のみを含む処方物を使用する方法からの放出物を例
示する。例１６の場合には、重合時に加える発泡剤の量
は約６重量％である一方、例１７の場合には、発泡剤約
３．５重量％のみを重合時に加えた。表II（下記）は、
各例の発泡工程の各々の時の放出物、各例の各熟成期間
の放出物、および各例の成形工程での放出物の結果を与
える。表IIの底の列は、発泡、熟成および成形の全プロ
セス時の全放出物の数値を与える。 Examples 16 to 17 These two examples illustrate the difference in both (1) total and (2) aging emissions of expanded polystyrene prepared according to the method described in Example 1. Example 16 illustrates the emission from the "conventional process" using a blowing agent (pentane) in an amount of 6% by weight. Example 17, in contrast, illustrates the emissions from a process using a formulation containing only 3.5% by weight pentane. In the case of Example 16, the amount of blowing agent added at the time of polymerization was about 6% by weight, while in Example 17, only about 3.5% by weight of the blowing agent was added at the time of polymerization. Table II (below)
The results for each example of the foaming process emissions at each time, each example of each aging period of emissions, and each example of the molding process emissions are provided. The bottom column of Table II gives the total emissions figures for the entire foaming, aging and molding process.

【０１１１】表II中の数値からわかるように、最初少量
の発泡剤を有するポリスチレン（即ち、例１７）は、例
１６の全放出物の４２〜７９％のみの全放出物を示し
た。更に、熟成時の全放出物は、例１６と比較して例１
７の場合には約１７〜約４８％のみであった。従って、
本発明の処方物（および重合体）は、全放出物と熟成時
の放出物との両方で実質的な低減を示す。As can be seen from the numbers in Table II, the polystyrene with the first small amount of blowing agent (ie, Example 17) showed only 42-79% of the total emissions of Example 16. Furthermore, the total release upon aging is in Example 1 compared to Example 16.
In the case of 7, it was only about 17 to about 48%. Therefore,
The formulations (and polymers) of the present invention show a substantial reduction in both total and aging emissions.

【０１１２】 表II 例１６ 例１７ 発泡剤含量 ６重量％ ３．５重量％ 第一パス発泡 ０．７６ ０．４５ 第一パス熟成放出物 ２．０ ０．１２ 第一パス熟成時間 ２４時間 ４時間 第二パス発泡 Ｎ／Ａ ０．０７ 第二パス熟成放出物 Ｎ／Ａ ０．２２ 第二パス熟成時間 Ｎ／Ａ （２時間） 成形放出物 ０．６〜１．１ ０．７６％ 全放出物 ３．３６〜３．８６％ １．６２％ Table II Example 16 Example 17 Blowing agent content 6% by weight 3.5% by weight 1st pass foaming 0.76 0.45 1st pass ripening emissions 2.0 0.12 1st pass ripening time 24 hours 4 Time 2nd pass foaming N / A 0.07 2nd pass aging discharge N / A 0.22 2nd pass aging time N / A (2 hours) Molding discharge 0.6-1.1 0.76% Total Emissions 3.36-3.86% 1.62%

【０１１３】例１８ （分枝度の測定法および計算法）分枝は、ジムおよびス
トックマイヤーの理論に従ってViscotek示差粘度計およ
び関連ソフトウェアを使用して測定できる。この理論並
びに関連主題のより大規模の説明的な議論は、Ｆ．Ｗ．
ビルメイヤー・ジュニヤー、Textbook ofPolymer Scien
ce ，第２版，１９７１年，ウィリー−インターサイエ
ンス，ニューヨーク州ニューヨーク，特に第８９頁〜第
９０頁に見出すことができる。ポリスチレンの既知の線
状試料のMark-Houwink定数を使用して、１００個の単量
体単位当たりの分枝数の分枝頻度を計算できる。これら
の定数並びに関連主題のより大規模な説明的な議論は、
Ｆ．Ｗ．ビルメイヤー・ジュニヤー、Textbook ofPolym
er Science ，第２版，１９７１年，ウィリー−インタ
ーサイエンス，ニューヨーク州ニューヨーク，特に第８
６頁〜第８７頁に見出すことができる。 Example 18 (Method of measuring and calculating degree of branching) Branching can be measured using the Viscotek differential viscometer and related software according to Jim and Stockmeier's theory. A larger, explanatory discussion of this theory and related subjects is given in F. W.
Bill Meyer Junier, Textbook of Polymer Scien
Ce , 2nd edition, 1971, Willie-Interscience, New York, NY, especially pages 89-90. The Mark-Houwink constant of a known linear sample of polystyrene can be used to calculate the branching frequency of the number of branches per 100 monomer units. A larger, descriptive discussion of these constants and related subjects is
F. W. Bill Meyer Junier, Textbook of Polym
er Science , 2nd edition, 1971, Willie-Interscience, New York, NY, especially 8th.
It can be found on pages 6-87.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン、バンダービア、ウイマン アメリカ合衆国ニュージャージー州、モー リスタウン、エイミー、ドライブ（番地な し) (72)発明者 ジョン、クリスチャン、ボス アメリカ合衆国ニュージャージー州、トレ ントン、スプラグ、ターン、４ (72)発明者 バリー、ジョセフ、ペキッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州、ブリ ッジトン、レイクサイド、ドライブ、68 (72)発明者 ジョン、クリスチャン、ヌトセン アメリカ合衆国ニュージャージー州、ハイ ランド、パーク、フェルトン、アベニュ、 331 (72)発明者 ユージン、カール、ツィマーマン アメリカ合衆国ニュージャージー州、ハミ ルトン、スクエアー、マイアリー、ブルッ ク、ロード、57 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventors John, Vandervia, Wiman, Morristown, Amy, Drive (Norway, New Jersey, USA) (72) Inventors John, Christian, Boss Trenton, Sprague, NJ, USA , Turn, 4 (72) Inventor Barry, Joseph, Pekić, Bridgeton, Lakeside, Drive, NJ, USA, 68 (72) Inventor John, Christian, Nutsen, New Jersey, USA Highlands, Park, Felton, Avenue, 331 (72) Inventor Eugene, Carl, Zimmerman Hamilt, NJ, USA , Square, Maiari, Brookings click, load, 57

Claims (25)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】独立気泡熱可塑性樹脂状発泡体を製造する
にあたり、未発泡ビーズを２〜５の発泡工程で発泡させ
〔前記ビーズは （Ａ）ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソ
ペンタン、ペンタン石油留分、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ヘキサン、ヘキサンの異性体、２−メチルペン
タン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メ
チルペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、
分子量少なくとも４２および７６０mm絶対圧力での沸点
９５℃以下を有する１種以上の脂肪族炭化水素の混合
物、水、二酸化炭素、炭酸アンモニウム、および分解し
て重合体がもたらされる熱可塑化温度でガスを生成でき
るアゾ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一員で
ある発泡剤（前記発泡剤は未発泡ビーズ中にビーズの重
量に対して約２重量％〜約４．４重量％の量で存在す
る）と、 （Ｂ）少なくとも１種の単量体から製造される重合体
（前記単量体はスチレン、スチレンの誘導体、ビニルト
ルエン、線状重合体を生成するモノ−およびポリハロゲ
ン化ビニルトルエン、アクリロニトリル、およびメタク
リル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一員で
あり、前記重合体はビーズ中にビーズの重量に対して約
９３重量％〜約９８重量％の量で存在し、重合体は
（ａ）約１〜２．５未満の多分散性、（ｂ）１８０，０
００よりも高く３００，０００までの重量平均分子量、
および（ｃ）Ｍ_z ：Ｍ_n ２〜４．５を示し、前記重合体
は０〜５重量％未満分枝している）とからなり、そして
前記発泡工程をエキスパンダー中で実質上大気圧下で行
い且つ前記発泡工程を最終的に発泡されたビーズが製造
されるように行い、 前記発泡工程は最終的に発泡されたビーズが密度０．８
ポンド／立方フィート〜 １．１ポンド／立方フィート
を有するように行う〕、または最終的に予備発泡された
ビーズを成形して最終的に予備発泡されたビーズを融合
すると共に更に発泡させ、それゆえ密度約０．８ポンド
／立方フィート〜約１．１ポンド／立方フィートを有す
る成形発泡体が形成されることを特徴とする独立気泡熱
可塑性樹脂状発泡体の製法。1. In producing a closed cell thermoplastic resin foam, unexpanded beads are foamed in a foaming step of 2 to 5 (the beads are (A) pentane, cyclopentane, neopentane, isopentane, pentane petroleum distillate). Minutes, propane, butane, isobutane, hexane, hexane isomers, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane,
2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, methylcyclopentane, cyclohexane, heptane, propylene, butylene, isobutylene,
A mixture of one or more aliphatic hydrocarbons having a molecular weight of at least 42 and a boiling point of 95 ° C or less at 760 mm absolute pressure, water, carbon dioxide, ammonium carbonate, and gas at a thermoplasticization temperature that decomposes to give a polymer. A foaming agent which is at least one member selected from the group consisting of azo compounds capable of forming (the foaming agent is present in the unexpanded beads in an amount of about 2% to about 4.4% by weight, based on the weight of the beads); (B) a polymer produced from at least one monomer (wherein the monomer is styrene, a derivative of styrene, vinyltoluene, mono- and polyhalogenated vinyltoluene that forms a linear polymer, acrylonitrile, And at least one member selected from the group consisting of methyl methacrylate, wherein the polymer is contained in the beads in an amount of about 93% by weight to about 100% by weight of the beads. 8 present in an amount by weight%, the polymer (a) a polydispersity of less than about 1~2.5, (b) 180,0
Weight average molecular weight higher than 00 up to 300,000,
And (c) M _z : M _n 2 to 4.5, said polymer being branched from 0 to less than 5% by weight), and said foaming step in an expander at substantially atmospheric pressure. And the expanding step is performed so that finally expanded beads are produced, and the expanding step is performed so that the final expanded beads have a density of 0.8.
Lbs / cubic foot to 1.1 pounds / cubic foot], or the final pre-expanded beads are molded to fuse the final pre-expanded beads and further expand, thus A method of making a closed cell thermoplastic resin-like foam, wherein a molded foam having a density of about 0.8 pounds / cubic foot to about 1.1 pounds / cubic foot is formed. 【請求項２】発泡剤が、３重量％〜４重量％の量で存在
する、請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein the blowing agent is present in an amount of 3% to 4% by weight. 【請求項３】発泡剤が、約３．５重量％の量で存在す
る、請求項１に記載の方法。3. The method of claim 1, wherein the blowing agent is present in an amount of about 3.5% by weight. 【請求項４】重合体が、ビーズの重量の９５〜９７重量
％を構成する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載
の方法。4. The method according to claim 1, wherein the polymer constitutes 95 to 97% by weight of the weight of the beads. 【請求項５】２発泡工程を利用して発泡ビーズを製造す
る、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the expanded beads are produced by using two expansion steps. 【請求項６】エキスパンダーを通してのビーズの流量
が、５ポンド／hr／立方フィート〜１２０ポンド／hr／
立方フィートである、請求項１ないし５のいずれか１項
に記載の方法。6. The flow rate of beads through the expander is 5 pounds / hr / cubic foot to 120 pounds / hr /
6. A method according to any one of claims 1 to 5, which is cubic feet. 【請求項７】エキスパンダーを通してのビーズの流量
が、１２〜８０ポンド／hr／立方フィートである、請求
項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。7. The method of any one of claims 1-6, wherein the bead flow rate through the expander is 12-80 pounds / hr / cubic foot. 【請求項８】発泡工程を、ビーズがエキスパンダーに入
る時に２００°F 〜２２０°F （約９３℃〜約１０４
℃）の温度に加熱されたスチームにさらすことによって
行う、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。8. A foaming process wherein the beads are 200 ° F. to 220 ° F. (about 93 ° C. to about 104 ° C.) as they enter the expander.
Method according to any one of claims 1 to 7, which is carried out by exposure to steam heated to a temperature of (° C). 【請求項９】多分散性が、１．７〜１．９８である、請
求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein the polydispersity is 1.7 to 1.98. 【請求項１０】重量平均分子量が、１９０，０００より
も高く２５０，０００までである、請求項１ないし９の
いずれか１項に記載の方法。10. The method according to claim 1, wherein the weight average molecular weight is higher than 190,000 and up to 250,000. 【請求項１１】Ｍ_z ：Ｍ_n が、約２．７〜約３．０であ
る、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。11. The method of any one of claims 1-10, wherein _Mz : _Mn is from about 2.7 to about 3.0. 【請求項１２】ポリスチレン重合体が、実質上単独重合
体である、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の
方法。12. The method according to claim 1, wherein the polystyrene polymer is substantially a homopolymer. 【請求項１３】ポリスチレン重合体が、実質上非置換で
ある、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方
法。13. The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the polystyrene polymer is substantially unsubstituted. 【請求項１４】処方物が、連鎖移動剤を更に含む、請求
項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。14. The method of any one of claims 1-13, wherein the formulation further comprises a chain transfer agent. 【請求項１５】処方物が、全処方物の重量に対して０．
２〜２重量％の量で存在する有機臭素または塩素難燃剤
化合物である難燃剤を更に含む、請求項１ないし１４の
いずれか１項に記載の方法。15. The formulation comprises 0.
15. A method according to any one of the preceding claims, further comprising a flame retardant which is an organic bromine or chlorine flame retardant compound present in an amount of 2 to 2% by weight. 【請求項１６】難燃剤が、トリスジブロモプロピルホス
フェート、ヘキサブロモシクロドデカンおよびテトラブ
ロモビスフェノールＡのビスアリルエーテルから選ばれ
る少なくとも一員であり、難燃剤が処方物の全重量に対
して０．６〜１．２重量％の量で存在する、請求項１５
に記載の方法。16. The flame retardant is at least one member selected from trisdibromopropyl phosphate, hexabromocyclododecane, and a bisallyl ether of tetrabromobisphenol A, and the flame retardant is from 0.6 to 6% based on the total weight of the formulation. 16. Present in an amount of 1.2% by weight.
The method described in. 【請求項１７】処方物が、過酸化ジクミルおよび１１０
℃〜１５０℃の温度で１時間の半減期を有する他の有機
過酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一員である
難燃相乗剤を更に含む、請求項１５または１６に記載の
方法。17. The formulation comprises dicumyl peroxide and 110.
The method according to claim 15 or 16, further comprising a flame retardant synergist which is at least one member selected from the group consisting of other organic peroxides having a half-life of 1 hour at a temperature of ℃ to 150 ℃. 【請求項１８】独立気泡熱可塑性樹脂状発泡体を製造す
るにあたり、未発泡ビーズを２発泡工程で発泡させ〔前
記ビーズは （Ａ）ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、イソ
ペンタン、ペンタン石油留分、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ヘキサン、ヘキサンの異性体、シクロヘキサ
ン、およびヘプタンからなる群から選ばれる少なくとも
一員である発泡剤（前記発泡剤は未発泡ビーズ中にビー
ズの重量に対して約３．５重量％の量で存在する）と、 （Ｂ）少なくとも１種の単量体から製造される重合体
（前記単量体はスチレンおよびスチレンの誘導体からな
る群から選ばれる少なくとも一員であり、前記重合体は
ビーズ中にビーズの重量に対して約９６重量％の量で存
在し、前記重合体は（ａ）約１．７〜約１．９８の多分
散性、（ｂ）約２００，０００よりも高く２２０，００
０までの重量平均分子量、および（ｃ）Ｍ_z ：Ｍ_n 約
２．７〜約３．０を示し、ポリスチレン重合体は０〜１
重量％未満分枝している）とからなり、そして前記発泡
工程をエキスパンダー中で実質上大気圧下で行い且つ前
記発泡工程を最終的に発泡されたビーズが製造されるよ
うに行い、前記発泡工程は最終的に発泡されたビーズが
密度約０．８ポンド／立方フィート〜約１．１ポンド／
立方フィートを有するように行う〕、または最終的に予
備発泡されたビーズを成形して最終的に予備発泡された
ビーズを融合すると共に更に発泡させ、それゆえ密度約
０．８ポンド／立方フィート〜約１．１ポンド／立方フ
ィートを有する成形発泡体が形成されることを特徴とす
る独立気泡熱可塑性樹脂状発泡体の製法。18. In producing a closed-cell thermoplastic resin-like foam, unexpanded beads are expanded in two foaming steps (the beads are (A) pentane, cyclopentane, neopentane, isopentane, pentane petroleum fraction, propane). , Butane, isobutane, hexane, isomers of hexane, cyclohexane, and heptane. And (B) a polymer produced from at least one monomer (wherein the monomer is at least one member selected from the group consisting of styrene and derivatives of styrene, and the polymer is Present in the beads in an amount of about 96% by weight based on the weight of the beads, said polymer (a) having a polydispersity of about 1.7 to about 1.98, ( ) About 200,000 higher than 220,00
The weight average molecular weight of up to 0, and (c) M _z : M _{n of} about 2.7 to about 3.0, and the polystyrene polymer is 0 to 1
Less than wt% branching), and the foaming step is performed in an expander at substantially atmospheric pressure and the foaming step is performed to produce a final expanded bead. The process is such that the final expanded beads have a density of about 0.8 pounds / cubic foot to about 1.1 pounds /
Or have the final pre-expanded beads molded to fuse and further expand the final pre-expanded beads, thus having a density of about 0.8 pounds / cubic foot ~. A method of making a closed cell thermoplastic resin-like foam, characterized in that a molded foam having a weight of about 1.1 pounds per cubic foot is formed. 【請求項１９】前記方法が予備発泡ビーズを製造する第
一予備発泡工程を有し、 Ａ）前記発泡ビーズを第一予備発泡工程後に約１時間〜
約８０時間熟成し、 Ｂ）第一予備発泡工程に１〜３の追加の予備発泡工程を
行い、１以上の追加の予備発泡工程の各々の間の熟成期
間が約１〜約８０時間であり、それによって最終的に予
備発泡されたビーズが１以上の追加の予備発泡工程の完
了時に製造される、請求項１ないし４のいずれか１項に
記載の方法。19. The method comprises a first pre-expanding step of producing pre-expanded beads, wherein A) the expanded beads are from about 1 hour after the first pre-expanding step.
Aging for about 80 hours, B) performing 1 to 3 additional pre-foaming steps in the first pre-foaming step, and the aging period between each of the one or more additional pre-foaming steps is about 1 to about 80 hours. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the finally pre-expanded beads are produced at the completion of one or more additional pre-expansion steps. 【請求項２０】前記第一予備発泡工程後の熟成時間が、
約２時間〜約６時間である、請求項１９に記載の方法。20. The aging time after the first pre-foaming step is
20. The method of claim 19, which is about 2 hours to about 6 hours. 【請求項２１】前記の１以上の追加の予備発泡工程間の
熟成時間が、約１．２時間〜約６時間である、請求項１
９または２０に記載の方法。21. The aging time between the one or more additional prefoaming steps is from about 1.2 hours to about 6 hours.
The method according to 9 or 20. 【請求項２２】第一予備発泡工程、１以上の追加の予備
発泡工程、および各予備発泡工程後の熟成期間に放出さ
れる発泡剤の合計量が、ビーズの全重量に対して約０．
３〜約１．４重量％のみである、請求項１９ないし２１
のいずれか１項に記載の方法。22. The total amount of blowing agent released during the first pre-expansion step, one or more additional pre-expansion steps, and the aging period after each pre-expansion step is about 0.
23 to only about 1.4% by weight.
The method according to any one of 1. 【請求項２３】放出される発泡剤の合計量が、ビーズの
全重量に対して約０．６〜約０．７重量％のみである、
請求項２２に記載の方法。23. The total amount of blowing agent released is only about 0.6 to about 0.7% by weight, based on the total weight of the beads.
23. The method of claim 22. 【請求項２４】第一予備発泡工程、１以上の追加の予備
発泡工程、各予備発泡工程後の熟成期間および成形工程
で放出される発泡剤の合計量が、ビーズの重量に対して
約１〜約２．５重量％のみである、請求項１９ないし２
３のいずれか１項に記載の方法。24. The first prefoaming step, one or more additional prefoaming steps, the aging period after each prefoaming step and the total amount of blowing agent released in the molding step is about 1 based on the weight of the beads. To about 2.5% by weight only.
The method according to any one of 3 above. 【請求項２５】放出される発泡剤の合計量が、ビーズの
全重量に対して約１．６〜約１．７重量％である、請求
項２４に記載の方法。25. The method of claim 24, wherein the total amount of blowing agent released is about 1.6 to about 1.7% by weight, based on the total weight of the beads.