JPH0625381A - Polyisocyanate composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyisocyanate composition having extremely excellent low-temperature storage stability by adding a specific amount of a non-reactive silicone oil to a polyisocyanate compound containing a modified diphenylmethane diisocyanate. CONSTITUTION:This composition is produced by compounding (A) 100 pts.wt. of a polyisocyanate compound containing a modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI) with (B) 0.0001-4 pts.wt. of a non-reactive silicone oil. The component A is preferably produced by modifying a mixture composed of 70-100wt.% of MDI and MDI oligomer. The component B is preferably a polyol-modified silicone oil such as a polysiloxane-polyoxyalkylene oxide copolymer obtained by the graft-copolymerization of a polyoxyalkylene polyol to a polysiloxane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は低温貯蔵安定性に優れた
ポリイソシアネート組成物に関するものである。ポリイ
ソシアネート、例えばポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート（以下「ポリメリックＭＤＩ」、または
「Ｃ−ＭＤＩ」と略す）は、自動車部材としてハンド
ル、インストルメントパッド等の内装部材、接着剤等の
日用雑貨類に、また、電気冷蔵庫断熱材等の家電製品、
サイジング等外壁材、断熱雨戸、ドア等の断熱建材、パ
イプ、タンク等の構造断熱材等に使用されており、その
利用範囲は極めて多岐にわたり広い。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyisocyanate composition having excellent low temperature storage stability. Polyisocyanate, for example, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (hereinafter abbreviated as "Polymeric MDI" or "C-MDI"), is used for automobile parts such as handles, interior parts such as instrument pads, and daily sundries such as adhesives. , Electric appliances such as electric refrigerator insulation materials,
It is used for outer wall materials such as sizing, heat-insulating shutters, heat-insulating building materials such as doors, structural heat-insulating materials such as pipes and tanks, and its application range is extremely diverse and wide.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリメリックＭＤＩ及びその誘導体は利
用範囲が極めて多岐にわたり広く、世界中の数多くのポ
リウレタン製品の製造に使われている。従って、その原
料貯蔵の条件範囲は幅広いにもかかわらず、ドラム缶、
石油缶等での貯蔵条件を綿密に管理しているところは少
なく、特にスプレー発泡工事等の現場発泡においては、
貯蔵温度を管理していないのが通常である。よって、冬
季は厳寒地に限らず、原料貯蔵温度があ−１０℃前後に
なるケースはよくあることである。これに対し、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略す）
を含有するポリメリックＭＤＩ及びその誘導体の貯蔵安
定性改善の研究開発は従来から幅広く続けられており、
２５℃における粘度約１７０センチポイズ（以下、単位
を「ｃｐｓ」と略す）前後のポリメタリックＭＤＩの−
１０℃における貯蔵安定性が極めて優れた、結晶等の析
出が完璧にないものがイソシアネートメーカーから数多
く売り出されている。2. Description of the Related Art Polymeric MDI and its derivatives have a wide variety of applications and are widely used for producing many polyurethane products all over the world. Therefore, despite the wide range of raw material storage conditions, drum cans,
There are few places that carefully control the storage conditions in petroleum cans, etc., especially in on-site foaming such as spray foaming work.
Normally, the storage temperature is not controlled. Therefore, it is common that the raw material storage temperature is around −10 ° C. not only in extremely cold regions in winter. In contrast, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "MDI")
The research and development for improving the storage stability of polymeric MDI and its derivatives that contain
The viscosity of polymetallic MDI before and after about 170 centipoise at 25 ° C. (hereinafter, the unit is abbreviated as “cps”)
A large number of isocyanate manufacturers have excellent storage stability at 10 ° C. and have no perfect precipitation of crystals and the like.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、２５℃
における粘度が１６０ｃｐｓ以下、特に５５〜１４０ｃ
ｐｓの低粘度ポリメリックＭＤＩには、それに含まれる
融点３８℃のＭＤＩの含有量が多くなり、その結果、−
１０℃前後の低温においてＭＤＩが析出するため、貯蔵
安定性の問題がある。However, at 25 ° C.
Viscosity of 160 cps or less, especially 55-140 c
The low viscosity polymeric MDI of ps has a large content of MDI having a melting point of 38 ° C., and as a result, −
Since MDI precipitates at a low temperature of around 10 ° C, there is a problem of storage stability.

【０００４】一方、１９９０年に始まったフロン規制対
応から、低粘度、且つ低温貯蔵安定性に優れたポリメリ
ックＭＤＩの需要は増加する傾向にある。また、低温貯
蔵安定性のみ優れたポリイソシアネートの、発泡メーカ
ーからの要求の度合は非常に高いものがある。しかしな
がら、イソシアネート含有率（以下「ＮＣＯ含有率」ま
たは「ＮＣＯ％」と略す）を大幅に低下させることな
く、且つ反応性、それから得られるポリウレタン樹脂特
性の変化を最小限に押さえることができるポリメリック
ＭＤＩに可溶な添加物は知られていないのが現状であ
る。On the other hand, the demand for a polymeric MDI having a low viscosity and excellent low temperature storage stability tends to increase due to the compliance with CFC regulations which started in 1990. In addition, there is a very high degree of demand from foam manufacturers for polyisocyanates which are excellent only in low temperature storage stability. However, a polymeric MDI capable of minimizing the change in reactivity and the polyurethane resin properties obtained therefrom without significantly lowering the isocyanate content (hereinafter abbreviated as "NCO content" or "NCO%"). At present, there is no known additive soluble in water.

【０００５】また、ポリメリックＭＤＩには、イソシア
ネート基同士が結合して成る、難溶性のダイマーが含ま
れており、この濃度によっても低温貯蔵安定性は微妙に
左右される。このダイマーは温度が高くなると生成しや
すいため、これらポリメリックＭＤＩの貯蔵には細心の
注意が払われているのが現状であり、少しでも貯蔵度の
低いイソシアネートの開発が切に要望されていた。Further, the polymeric MDI contains a poorly soluble dimer in which isocyanate groups are bound to each other, and the storage stability at low temperature is also delicately affected by this concentration. Since this dimer is liable to form at high temperatures, careful attention has been paid to the storage of these polymeric MDIs at present, and there has been a strong demand for the development of isocyanates having a low degree of storage.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイ
ソシアネート化合物に変性シリコーンオイルを一定量含
有させた組成物が、特に低温貯蔵安定性に優れているこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明の要旨は、変性ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下「変性ＭＤＩ」と略す。）を含有するポリイソシ
アネート化合物１００重量部に対し、非反応性の変性シ
リコーンオイル０．０００１〜４重量部含有させて成る
ことを特徴とするポリイソシアネート組成物に存する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems, as a result, it was found that a composition containing a specific polyisocyanate compound containing a fixed amount of modified silicone oil has a low temperature They have found that they have excellent storage stability, and completed the present invention. That is, the gist of the present invention is to add 0.0001 to 4 parts by weight of a non-reactive modified silicone oil to 100 parts by weight of a polyisocyanate compound containing a modified diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as "modified MDI"). It exists in the polyisocyanate composition characterized by comprising.

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明に用いる変性ＭＤＩを含有するポリイソシアネート化
合物は、通常２０〜１００重量％、好ましくは６０〜１
００重量％、更に好ましくは７０〜１００重量％のＭＤ
Ｉと、残りはＭＤＩオリゴマーから成る混合物を変性す
ることにより製造される。変性方法としては、ポリオー
ル変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、
アロファネート変性等が挙げられ、複数の変性方法を組
み合わせてもよい。The present invention will be described in detail below. The polyisocyanate compound containing the modified MDI used in the present invention is usually 20 to 100% by weight, preferably 60 to 1%.
MD of 00% by weight, more preferably 70 to 100% by weight
I and the rest are prepared by modifying a mixture of MDI oligomers. Modification methods include polyol modification, carbodiimide modification, isocyanurate modification,
Allophanate modification and the like may be mentioned, and a plurality of modification methods may be combined.

【０００８】ポリオール変性に側られるポリオールとし
ては、通常のポリウレタン製造用の全てのポリオールが
使用される。また、以上の変性物と、ＭＤＩおよび／ま
たはＭＤＩオリゴマーの混合物の両者を重量比で通常
１：２０〜２０：１の範囲混合することにより所望のＮ
ＣＯ％および粘度となるように調整してもよい。なお、
本発明におけるポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ含
有率が２８〜３２％、２５℃における粘度が５５〜１４
０ｃｐｓのものであることが好ましい。As the polyol which is subject to polyol modification, all usual polyols for polyurethane production are used. Further, the above modified product and the mixture of MDI and / or MDI oligomer are mixed in a weight ratio of usually 1:20 to 20: 1 to obtain a desired N.
You may adjust so that it may become CO% and viscosity. In addition,
The polyisocyanate compound in the present invention has an NCO content of 28 to 32% and a viscosity at 25 ° C. of 55 to 14%.
It is preferably 0 cps.

【０００９】次に、本発明に使用される変性シリコーン
オイルについて説明する。シリコーンオイルは、ジアル
キルジクロロシランを主成分とし、末端用にトリアルキ
ルモノクロロシランを加えて加水分解、重縮合によって
得られる直鎖状構造の流動性物質（ポリシロキサン）で
ある。本発明の変性シリコーンオイルとは、該シリコー
ン油のケイ素とアルキル基結合の一部を各種の方法で変
性し、ポリイソシアネート化合物に対して非反応性とし
たシリコーンオイルである。該変性シリコーンオイルと
しては、ポリシロキサンの側鎖またはあ末端のアルキル
基に代えて、ポリオキシアルキレン基を導入したポリエ
ーテル変性、メチルスチリル基を導入したメチルスチリ
ル変性、ポリシロキサン由来以外のアルキル基を導入し
たアルキル変性、高級脂肪酸エステル基を導入した高級
脂肪酸エステル変性、高級アルコキシ基を導入した高級
アルコキシ変性、及びフッ化アルキル基を導入したフッ
素変性等がなされたものである。Next, the modified silicone oil used in the present invention will be described. Silicone oil is a linear structure fluid substance (polysiloxane) obtained by hydrolysis and polycondensation with dialkyldichlorosilane as a main component and trialkylmonochlorosilane for terminals. The modified silicone oil of the present invention is a silicone oil that is made non-reactive with a polyisocyanate compound by modifying a part of silicon and alkyl group bonds of the silicone oil by various methods. As the modified silicone oil, in place of the alkyl group at the side chain or the terminal of polysiloxane, polyether modification in which a polyoxyalkylene group is introduced, methylstyryl modification in which a methylstyryl group is introduced, alkyl groups other than those derived from polysiloxane are used. Is introduced, higher fatty acid ester is introduced with a higher fatty acid ester group, higher alkoxy is introduced with a higher alkoxy group, and fluorine is introduced with a fluorinated alkyl group.

【００１０】以上の変性シリコーンオイルのうち、ポリ
エーテル変性のものが特に好ましい。このポリエーテル
変性の変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサン
とポリオキシアルキレンポリオールを酸触媒等を用い、
グラフト共重合して、ポリシロキサン−ポリオキシアル
キレンオキサイド共重合体としたものが例示される。ポ
リオキシアルキレンオキサイドとしてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等でよい。該共重
合体の物性は広い範囲で選択されるが、分子量が、通常
１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３
０，０００であり、シロキサン部分が、通常１０〜９０
％、好ましくは２０〜８０％のものが使用される。Among the above modified silicone oils, polyether modified ones are particularly preferable. As the modified silicone oil of this polyether modification, polysiloxane and polyoxyalkylene polyol are used with an acid catalyst,
An example is a graft copolymerization of polysiloxane-polyoxyalkylene oxide copolymer. Polyoxyalkylene oxide may be polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like. The physical properties of the copolymer are selected in a wide range, but the molecular weight is usually 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 3
And the siloxane moiety is usually 10-90.
%, Preferably 20-80% is used.

【００１１】これらの変性シリコーン油は、公知の方法
により自製することもできるが、市販品をそのまま使用
してもよい。市販品としては、具体的に信越シリコーン
社の変性シリコンオイルを挙げると、ポリエーテル変性
としてＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、Ｋ
Ｆ−６１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６００４、メチル
スチリル変性としてＫＦ−４１０、アルキル変性として
ＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、高級脂肪酸エステル変性
としてＫＦ−９１０、高級アルコキシ変性としてＫＦ−
８５１、フッ素変性としてＸ−２２−８１９が挙げられ
る。この他にも、日本ユニカー社、東芝シリコーン社、
トーレシリコーン社からも同様なタイプの変性シリコー
ンオイルが市販されている。These modified silicone oils can be produced by a known method, but commercially available products may be used as they are. Specific examples of commercially available products include modified silicone oils of Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. KF-351, KF-352, KF-353, K as polyether modified.
F-615, KF-6011, KF-6004, KF-410 as a methylstyryl modification, KF-412, KF-413 as an alkyl modification, KF-910 as a higher fatty acid ester modification, and KF- as a higher alkoxy modification.
851 and X-22-819 as fluorine modification. In addition to this, Nippon Unicar, Toshiba Silicone,
A similar type of modified silicone oil is also commercially available from Torre Silicone.

【００１２】更に、ウレタンフォーム用整泡剤として市
販されているシリコーン系界面活性剤も、本発明の変性
シリコーンオイルとして利用できる。該シリコーン系界
面活性剤も、シリコーン油をポリエーテル変性したもの
があるが、界面活性剤としての作用改善のため、適当に
変性度、重合度を調節したものである。該シリコーン系
界面活性剤は、市販品をそのまま利用することができ
る。Further, a silicone-based surfactant commercially available as a foam stabilizer for urethane foam can also be used as the modified silicone oil of the present invention. Some of the silicone-based surfactants are those obtained by modifying the silicone oil with a polyether, but in order to improve the action as a surfactant, the modification degree and the polymerization degree are appropriately adjusted. As the silicone-based surfactant, a commercially available product can be used as it is.

【００１３】本発明の変性シリコーンオイルはポリイソ
シアネート中に均一溶解、または均一分散して安定した
正常の組成物となし得る。変性シリコーンオイルとポリ
イソシアネートとの混合割合は、ポリイソシアネート化
合物１００重量部に対し、変性シリコーンオイル０．０
００１〜４重量部であることが必要であり、好ましくは
０．０００５〜３重量部、更に好ましくは０．００１〜
０．５重量部添加される。この組成物の貯蔵および取扱
いには水に十分注意することが必要である。空気中の水
分とこの組成物が反応して不溶な尿素体を析出すること
があるからである。The modified silicone oil of the present invention can be dissolved or dispersed uniformly in polyisocyanate to form a stable and normal composition. The mixing ratio of the modified silicone oil and the polyisocyanate is such that the modified silicone oil is 0.0 with respect to 100 parts by weight of the polyisocyanate compound.
It is necessary to be 001 to 4 parts by weight, preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight.
0.5 part by weight is added. Great care must be taken with water to store and handle this composition. This is because water in the air may react with this composition to precipitate an insoluble urea body.

【００１４】この組成物に可溶な、他のイソシアネー
ト、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネ
ート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート
等の脂環式ポリイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシア
ネート、イソフォロンジイソシアネート等の芳香族ポリ
イソシアネート、及びこれらのオリゴマー、オリゴマー
混合物、カルボジイミド、ウレタン、アロファネート、
ビュレット、イソシアヌレート等の変性物、そして有機
溶剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート等の炭酸エステル類、珪酸エステル、クロロアル
キルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、
ポリメリックフォスファイト、臭素燐化合物等の燐酸エ
ステル類、酢酸エステル、フタル酸エステル、トリメリ
ット酸エステル等のカルボン酸エステル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン（以下「ＢＴＸ」と略す）及び塩素
化、ニトロ化、ハロン化等ＢＴＸ類、セルソルブ、フロ
ン、ハロン、塩素化アルカン類等で代表されるエステ
ル、エーテル、芳香族、脂肪族有機溶剤等を添加して使
用することは構わない。Other isocyanates soluble in the composition, for example, aliphatic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-and- Alicyclic polyisocyanates such as 1,4-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, aromatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, and their oligomers, oligomer mixtures, and carbodiimides. , Urethane, allophanate,
Burettes, modified products such as isocyanurate, and organic solvents, for example, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, silicates, chloroalkyl phosphates, dimethylmethyl phosphate,
Polymeric phosphite, phosphoric acid esters such as bromine phosphorus compound, carboxylic acid esters such as acetic acid ester, phthalic acid ester, trimellitic acid ester, benzene,
Toluene, xylene (hereinafter abbreviated as "BTX") and ester, ether, aromatic, and aliphatic organic solvent represented by BTXs such as chlorinated, nitrated, and haloned, cellosolve, freon, halon, chlorinated alkanes, etc. Etc. may be added for use.

【００１５】[0015]

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により具体的
に説明するが、その要旨を超えない限り、以下に限定さ
れるものではない。 ＭＤＩ含量はトーソー（株）社製の高速ＧＰＣ装置、
ＨＬＣ−８０２０を使用して定量した。 ＮＣＯ含有率はＪＩＳＫ１６０３に記載の方法より、
また、粘度はＥ型回転粘度計（東京計器（株）製）によ
り測定した。 用いた主な添加物は次の通りである。 Ｌ−５３０２ ：変成シリコーンオイル（ポリエーテ
ル変性、日本ユニカー社商品名） キレン ：特級（関東化学社製） ＣＬＰ ：トリスクロロエチルフォスフェート
（和光純薬社製） 添加量はポリイソシアート１００重量部に対する量で
示した。 可溶化試験の○、△、×は、目視による可溶化結果を
示し、○は可溶、△は均一分散状態、×は分離を示す。
判定基準の中で、シリコンオイルとポリイソシアネート
とが分離し２層になったものを分離とし、混合中等に空
気の水分が混入し尿素体の析出物が生じたものは可溶と
判定している。 低温貯蔵安定性においては混合液を密閉容器に取り、
０℃の雰囲気中で１カ月間、保存し、目視にて結晶等の
析出の有無を観察した。表−２での数字は濁り発生、ま
たは結晶の析出した時間を表し、１カ月間（約７００時
間）後でも結晶の析出しなかった場合を「＞７００」と
して表した。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the invention is not limited to the following unless it exceeds the gist. MDI content is a high-speed GPC device manufactured by Tosoh Corporation,
Quantified using HLC-8020. From the method described in JISK1603, the NCO content is
The viscosity was measured with an E-type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The main additives used are as follows. L-5302: Modified silicone oil (polyether-modified, trade name of Unicar Japan) Kiren: Special grade (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) CLP: Trischloroethyl phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Addition amount based on 100 parts by weight of polyisosiato Indicated by. In the solubilization test, ∘, Δ and × indicate the results of visual solubilization, ∘ indicates solubility, Δ indicates a uniformly dispersed state, and x indicates separation.
In the judgment criteria, those in which silicone oil and polyisocyanate were separated to form two layers were separated, and those in which urea water precipitates due to mixing of air moisture during mixing were judged to be soluble. There is. For low temperature storage stability, take the mixture in a closed container,
It was stored in an atmosphere of 0 ° C. for 1 month, and the presence or absence of precipitation of crystals and the like was visually observed. The numbers in Table 2 indicate the time when turbidity occurred or the crystals were precipitated, and the case where no crystals were precipitated even after one month (about 700 hours) was represented as ">700".

【００１６】 試験に用いたポリイソシアネート化合
物Ｂ〜Ｊにつき、以下の方法によって製造した。 Ｂ、Ｃ ： ＭＤＩに公知の燐系触媒（トリフェニルフ
ォスファイト）を１０ｐｐｍ加え、２００〜２４０℃に
加熱反応させて、ＮＣＯ含有率２９．１％および２７．
８％の２種変性イソシアネート化合物を得た。 Ｄ ： ＭＤＩに低分子量ジオール（ポリプロピレ
ングリコール混合物）と高分子量ポリエステルポリオー
ル（分子量１５００、アジピン酸エステルポリオール）
の混合物を加え５０〜８０℃で反応させて、ＮＣＯ含有
率１７．１％の変性イソシアネートを得、更に９０〜１
３５℃に加熱してＮＣＯ含有率１６．５％の変性イソシ
アネート化合物を得た。 Ｅ ： ＭＤＩに公知の錫系触媒（ジブチルチンジ
ラウレート）を１０ｐｐｍ加え加熱反応させてＮＣＯ含
有率２９．５％の変性イソシアネート化合物を得、更に
高分子量ポリエーテルポリオール（分子量１５００）を
反応させてＮＣＯ含有率１９．１％の変性イソシアネー
ト化合物を得た。The polyisocyanate compounds B to J used in the test were produced by the following method. B, C: 10 ppm of a known phosphorus-based catalyst (triphenylphosphite) was added to MDI, and the mixture was heated and reacted at 200 to 240 ° C. to have NCO contents of 29.1% and 27.
8% of 2 type modified isocyanate compound was obtained. D: MDI with low molecular weight diol (polypropylene glycol mixture) and high molecular weight polyester polyol (molecular weight 1500, adipic acid ester polyol)
Is added and reacted at 50 to 80 ° C. to obtain a modified isocyanate having an NCO content of 17.1%, and further 90 to 1
By heating to 35 ° C., a modified isocyanate compound having an NCO content of 16.5% was obtained. E: 10 ppm of a known tin catalyst (dibutyltin dilaurate) was added to MDI and the mixture was heated and reacted to obtain a modified isocyanate compound having an NCO content of 29.5%. Further, a high molecular weight polyether polyol (molecular weight 1500) was reacted to produce NCO. A modified isocyanate compound having a content of 19.1% was obtained.

【００１７】Ｆ、Ｇ ： 上記Ｂのイソシアネート化合
物に上記Ｄで使用した低分子量ジオールと高分子量ポリ
エーテルポリオール（分子量５０００）の混合物を反応
させＮＣＯ含有率２３．６％および１６．９％の２種の
変性イソシアネート化合物を得た。 Ｈ ： 上記Ｆと同様の方法によりＮＣＯ含有率１
９．５％の変性イソシアネート化合物を得、更に９０〜
１３５℃に加熱反応させてＮＣＯ含有率１７．７％の変
性イソシアネート化合物を得た。 Ｉ ： 上記Ｂと同様の方法によりＮＣＯ含有率２
８．６％の変性イソシアネート化合物を得、更に上記Ｄ
で使用した低分子量ジオールを反応させてＮＣＯ含有率
２３．１％の変性イソシアネート化合物を得た。 Ｊ ： 上記Ｂの変性イソシアネート化合物のに上
記Ｄで使用した低分子量ジオールと上記Ｆで使用した高
分子量ポリエーテルポリオールの混合物を加え反応させ
てＮＣＯ含有率２１．９％の変性イソシアネート化合物
を得た。F, G: A mixture of the low molecular weight diol used in the above D and the high molecular weight polyether polyol (molecular weight 5000) was reacted with the isocyanate compound of the above B and the NCO content was 23.6% and 16.9%. One obtained a modified isocyanate compound. H: NCO content of 1 by the same method as in F above
9.5% of modified isocyanate compound is obtained, and further 90-
The mixture was heated to 135 ° C. to obtain a modified isocyanate compound having an NCO content of 17.7%. I: NCO content of 2 by the same method as in B above
8.6% modified isocyanate compound was obtained,
The low molecular weight diol used in Step 1 was reacted to obtain a modified isocyanate compound having an NCO content of 23.1%. J: A mixture of the low molecular weight diol used in D above and the high molecular weight polyether polyol used in F above was added to the modified isocyanate compound of B above and reacted to obtain a modified isocyanate compound having an NCO content of 21.9%. .

【００１８】実施例１〜１７、比較例１〜１８ 表−１に低温貯蔵安定性に使用した各種ポリイソシアネ
ートを示した。表−２にそれら各種ポリイソシアネート
化合物と変性シリコンオイル等の添加物を混合して、ポ
リイソシアネート組成物を得、その評価結果を示した。Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 18 Table 1 shows various polyisocyanates used for low temperature storage stability. Table 2 shows the polyisocyanate composition obtained by mixing the various polyisocyanate compounds with additives such as modified silicone oil, and the evaluation results are shown.

【００１９】[0019]

【表１】 変性法： （ｃ）：カルボジイミド変性 （ｕ）：ポ
リオール変性 （ｉ）：イソシアヌレート変性 （ａ）：アロフォネ
ート変性 ポリオール変性ポリオール： （イ）：低分子
量エーテル系ポリオール （ロ）：高分子量エーテル系ポリオール （ハ）：低分子量エステル系ポリオール ＭＤＩ ｃｏｎｔ（％）：変性前のＭＤＩ含量として示
した。[Table 1] Modification method: (c): carbodiimide modification (u): polyol modification (i): isocyanurate modification (a): allophonate modification polyol modified polyol: (a): low molecular weight ether polyol (b): high molecular weight ether polyol (C): Low molecular weight ester polyol MDI cont (%): Shown as MDI content before modification.

【００２０】[0020]

【表２】 [Table 2]

【００２１】[0021]

【表３】 [Table 3]

【００２２】実施例１８〜６７ 比較例１４で用いたポリイソシアネート化合物（Ｐ）に
表−３〜表−５に示す各種変性シリコーンオイルを添加
してポリイソシアネート化合物を得、その評価結果を表
−３〜表−５に示す。低温貯蔵安定性については、０℃
で１カ月保存後、目視観察したが、いずれも結晶の析出
は認められなかった。なお、表中の○は結晶析出および
濁りの無い状態、△は結晶析出はないが、濁りのある状
態を示す。Examples 18 to 67 Various modified silicone oils shown in Tables 3 to 5 were added to the polyisocyanate compound (P) used in Comparative Example 14 to obtain polyisocyanate compounds. 3 to Table-5. 0 ° C for low temperature storage stability
After 1 month of storage, it was visually observed, but no precipitation of crystals was observed. In the table, ◯ indicates a state without crystal precipitation and turbidity, and Δ indicates a state without crystal precipitation but turbidity.

【００２３】[0023]

【表４】 [Table 4]

【００２４】[0024]

【表５】 [Table 5]

【００２５】[0025]

【表６】 [Table 6]

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明によれば、貯蔵安定性に極めて優
れたポリイソシアネート化合物が提供され、それを使用
した自動車バンパー、ハンドル、靴底、車輪、接着剤、
塗料、繊維、合成皮革、床材、更に近年開発されつつあ
る高性能自動車シートクッション用オールＭＤＩ軟質ウ
レタンフォーム用等のＭＤＩを主成分とするポリイソシ
アネートを使用するウレタン樹脂製品等の製造分野にお
いて、寄与するところが大である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a polyisocyanate compound having extremely excellent storage stability is provided, and an automobile bumper, a handle, a shoe sole, a wheel, an adhesive agent using the polyisocyanate compound,
In the field of manufacturing paints, fibers, synthetic leather, flooring materials, urethane resin products using polyisocyanate containing MDI as a main component, such as all-MDI flexible urethane foam for high performance automobile seat cushions, which are being developed in recent years, It has a great contribution.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 変性ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含有するポリイソシアネート化合物１００重量部に
対し、非反応性シリコーンオイル０．０００１〜４重量
部を含有させて成ることを特徴とするポリイソシアネー
ト組成物。1. A polyisocyanate composition comprising 100 parts by weight of a polyisocyanate compound containing a modified diphenylmethane diisocyanate and 0.0001 to 4 parts by weight of a non-reactive silicone oil.