JPH0625135B2 - Manufacturing method of magenta coupler - Google Patents

Manufacturing method of magenta coupler

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JPH0625135B2
JPH0625135B2 JP18599081A JP18599081A JPH0625135B2 JP H0625135 B2 JPH0625135 B2 JP H0625135B2 JP 18599081 A JP18599081 A JP 18599081A JP 18599081 A JP18599081 A JP 18599081A JP H0625135 B2 JPH0625135 B2 JP H0625135B2
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magenta coupler
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラー（以下、単にマゼンタカプラーとする。）の製造方
法に関する。詳しくはマゼンタカプラーの活性点にチオ
エーテル基を導入する為の一段式合成法に関する。減色
法カラー写真は、周知の如く、露光されたハロゲン化銀
粒子を還元することにより生成する芳香族第１級アミン
系発色現像剤の酸化生成物と色素形成カプラーをハロゲ
ン化銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色画像
が形成される。従来のカプラーの多くは四当量カプラ
ー、すなわち１モルの色素を形成するのにハロゲン化銀
４モルの還元を必要とするものであつた。一方カプラー
の活性点がカップリングに際して離脱可能な基で置換さ
れた二当量カプラーも知られており、１モルの色素の形
成に対して２モルのハロゲン化銀の還元を必要とする。
二当量カプラーは四当量カプラーに比べカップリング反
応性が向上するので、現像に長時間を要することなく、
迅速なカラー現像処理に適したカラー写真感光材料を提
供することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a magenta dye-forming coupler (hereinafter simply referred to as a magenta coupler) used for color photography. Specifically, it relates to a one-step synthetic method for introducing a thioether group into the active site of a magenta coupler. As is well known, subtractive color photography is carried out by oxidizing an oxidation product of an aromatic primary amine color developing agent and a dye-forming coupler produced by reducing exposed silver halide grains in a silver halide emulsion. A color image is formed by coupling. Many of the conventional couplers were 4-equivalent couplers, that is, those which required the reduction of 4 moles of silver halide to form 1 mole of dye. On the other hand, two-equivalent couplers in which the active site of the coupler is substituted with a group capable of leaving upon coupling are also known, and reduction of 2 mol of silver halide is necessary for formation of 1 mol of dye.
Since the 2-equivalent coupler has improved coupling reactivity compared to the 4-equivalent coupler, it does not take a long time to develop,
A color photographic light-sensitive material suitable for rapid color development processing can be provided.

また二当量カプラーをハロゲン化銀写真乳剤中に含むカ
ラー写真感光材料は四当量カプラーのそれに比べ、一定
量の色素を得るのにハロゲン化銀は半量でよいのでコス
トが低減でき、同時に乳剤層の薄膜化ができ、色画像の
解像力、鮮鋭度が向上する。このように二当量カプラー
は四当量カプラーより有利な面を多く有している。Further, in a color photographic light-sensitive material containing a two-equivalent coupler in a silver halide photographic emulsion, compared with a four-equivalent coupler, a half amount of silver halide is sufficient to obtain a fixed amount of dye, so that the cost can be reduced, and at the same time, the emulsion layer A thin film can be formed, and the resolution and sharpness of color images are improved. Thus, the two-equivalent coupler has many advantages over the four-equivalent coupler.

二当量カプラーのうち、発色現像剤の酸化生成物とカッ
プリングしてメルカプタンを放出するカプラーが知られ
ている。上述のある種のチオエーテル誘導体はDIR（現
像抑制剤放出）カプラー、BIR（漂白抑制剤放出）カプ
ラーまたはBAR（漂白促進剤放出）カプラーとして知ら
れている。これまでにメルカプタンを放出する二当量マ
ゼンタカプラーの製造法としては、米国特許第3,227,55
4号、同3,701,783号に記載されているように、スルフェ
ニルクロライドと四当量マゼンタカプラーを反応させる
方法、特開昭49-62,464号に記載されているように、マ
ゼンタカプラーの４位をジブロム化しておき約３倍モル
のメルカプタンと反応させる方法、リサーチディスクロ
ージヤー（Research Disclosure）13806(1975)に記載さ
れているように、四当量マゼンタカプラーとメルカプタ
ンの存在下、臭素を滴下してゆく方法、特開昭55-25,05
6号に記載されているように、四当量マゼンタカプラー
とＳ−アルキルチオイソチオウレアとを反応させる方
法、特開昭55-29,805号に記載されているように、活性
点にメルカプト基を有するマゼンタカプラーとハロゲン
化合物を反応させる方法が知られている。Among the two-equivalent couplers, couplers that release mercaptans by coupling with oxidation products of color developing agents are known. Certain of the thioether derivatives mentioned above are known as DIR (development inhibitor releasing) couplers, BIR (bleach inhibitor releasing) couplers or BAR (bleach accelerator releasing) couplers. Heretofore, as a method for producing a two-equivalent magenta coupler releasing mercaptan, U.S. Pat.
No. 4,3,701,783, a method of reacting a sulfenyl chloride with a four-equivalent magenta coupler. As described in JP-A-49-62,464, the 4-position of the magenta coupler is dibrominated. A method of reacting with about 3 times mole of mercaptan, a method of dropping bromine in the presence of a four-equivalent magenta coupler and a mercaptan, as described in Research Disclosure 13806 (1975). , JP-A-55-25,05
No. 6, a method of reacting a four-equivalent magenta coupler with an S-alkylthioisothiourea, as described in JP-A-55-29805, a magenta coupler having a mercapto group at the active site. A method of reacting a halogen compound with a halogen compound is known.

本発明は上記公知文献に記載されていない新規な二当量
マゼンタカプラーの製造方法に関するものである。米国
特許第3,227,554号、同3,701,783号、特開昭49-62,464
号及びリサーチディスクロージヤー13806(1975)に記載
の方法はマゼンタカプラーの活性点に導入できるメルカ
プタンの種類に制限があり、ヘテロ環メルカプタン、ア
リールメルカプタンに対して有効であるが、アルキルメ
ルカプタンに対しては副生成物が多く、一般的方法とは
いいがたい。The present invention relates to a method for producing a novel two-equivalent magenta coupler which has not been described in the above-mentioned known documents. U.S. Pat.Nos. 3,227,554 and 3,701,783, JP-A-49-62,464
The method described in No. and Research Disclosure 13806 (1975) is limited in the type of mercaptan that can be introduced at the active site of a magenta coupler, and is effective for heterocyclic mercaptans and aryl mercaptans, but for alkyl mercaptans. Since there are many by-products, it is difficult to say that it is a general method.

またこれらの方法ではスルフェニルクロライド及びピラ
ゾロンの４位ジブロム体が化学的に不安定であり、収率
低下の原因になつている。特開昭55-25,056号に記載の
方法はマゼンタカプラーの活性点に導入できるメルカプ
タンが、アルキルチオ基、アシルチオ基及びチオアシル
チオ基に限定されており、アリールチオ基及びヘテロ環
チオ基の導入はこの方法では不可能であり、やはり一般
的方法とはいいがたい。Further, in these methods, 4-dibromo compounds of sulfenyl chloride and pyrazolone are chemically unstable, which causes a decrease in yield. In the method described in JP-A-55-25,056, the mercaptan that can be introduced into the active site of the magenta coupler is limited to an alkylthio group, an acylthio group and a thioacylthio group, and an arylthio group and a heterocyclic thio group are introduced by this method. It is impossible, and it is hard to say that it is a general method.

またこの方法で使用されるＳ−アルキルチオイソチオウ
レアの塩が精製困難なものが多く、収率低下の原因にな
つている。特開昭55-29,805号に記載の方法はあらかじ
めカプラーの活性点にメルカプト基を導入しておき、次
にハロゲン化物と反応させ活性点にチオエーテル基を導
入する方法であるが、やはり導入できるメルカプタンが
アルキルチオ基その他に限られており、アリールチオ基
及びヘテロ環チオ基の導入はこの方法では不可能であ
り、かつカプラーにあらかじめメルカプト基を導入する
合成ステツプが加わる為、合成経路が長くなり全体での
収率が低下する欠点を有しており、やはり一般的方法と
はいいがたい。Further, many of the S-alkylthioisothiourea salts used in this method are difficult to purify, which causes a decrease in yield. The method described in JP-A-55-29,805 is a method in which a mercapto group is introduced into the active site of the coupler in advance and then reacted with a halide to introduce a thioether group into the active site. Is limited to alkylthio groups and others, and the introduction of arylthio groups and heterocyclic thio groups is not possible with this method, and since a synthetic step for introducing a mercapto group into the coupler in advance is added, the synthetic route becomes long and the overall However, it is difficult to say that it is a general method.

そこで本発明の製造方法は四当量マゼンタカプラーの活
性点に一段階でチオエーテル基を導入できるという利点
を有しており、導入できるメルカプタンがアルキルチオ
基に限らずアリールチオ基及びヘテロ環チオ基も可能で
あり、その汎用性に特徴がある。Therefore, the production method of the present invention has an advantage that a thioether group can be introduced into the active site of a four-equivalent magenta coupler in one step, and the mercaptan that can be introduced is not limited to an alkylthio group, and an arylthio group and a heterocyclic thio group are also possible. Yes, it is characterized by its versatility.

本発明の第１の目的はマゼンタカプラーのカップリング
活性点にチオエーテル基を導入する新規な合成法を提供
することである。第２の目的は簡単な操作でかつ高収率
のチオエーテル基を導入する一段式合成法を提供するこ
とである。The first object of the present invention is to provide a novel synthetic method for introducing a thioether group into the coupling active site of a magenta coupler. A second object is to provide a one-step synthetic method which introduces a thioether group in a high yield with a simple operation.

第３の目的は、これらの製造方法によつて得られるチオ
エーテル基を脱離基とする二当量マゼンタカプラーを提
供することである。第４の目的はチオエーテル基を脱離
基とする二当量マゼンタカプラーを使用したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。A third object is to provide a two-equivalent magenta coupler having a thioether group as a leaving group, which is obtained by these production methods. A fourth object is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material using a 2-equivalent magenta coupler having a thioether group as a leaving group.

上記発明の諸目的は、カップリング活性点が未置換の四
当量マゼンタカプラーとチオスルホン酸エステル化合物
を反応させチオエーテル基を有する二当量マゼンタカプ
ラーを得ることにより達成することができる。The above objects of the invention can be achieved by reacting a 4-equivalent magenta coupler having an unsubstituted coupling active site with a thiosulfonic acid ester compound to obtain a 2-equivalent magenta coupler having a thioether group.

すなわちカップリング活性位未置換のマゼンタカプラー
をＡ−Ｈとし、チオスルホン酸エステル化合物をＲ−Ｓ
−ＳＯ２−Ｒ１とすると以下の反応により二当量マゼン
タカプラーＡ−Ｓ−Ｒが生成する。That is, the magenta coupler which is not substituted at the coupling active position is A-H, and the thiosulfonic acid ester compound is R-S.
The following reaction with an -SO 2 -R 1 by generating a two equivalent magenta coupler A-S-R.

Ａ−Ｈ＋Ｒ−Ｓ−ＳＯ２−Ｒ１→Ａ−Ｓ−Ｒ 一般式（Ｉ） Ａ−Ｓ−Ｒ 一般式（II） Ｒ−Ｓ−ＳＯ２−Ｒ１ 式中、Ａはマゼンタカプラーのカップリング活性点の水
素原子を１個除去した残基を表わす。Ｒはアルキル基、
フェニル基及びテトラヒドロフリル基を表わし、Ｒ１は
置換基で置換されてもよい、フェニル基を表わす。A-H + R-S- SO 2 -R 1 → A-S-R Formula (I) A-S-R formula (II) in R-S-SO 2 -R 1 formula, A is the magenta coupler cup It represents a residue obtained by removing one hydrogen atom at the ring active site. R is an alkyl group,
It represents a phenyl group and a tetrahydrofuryl group, and R 1 represents a phenyl group which may be substituted with a substituent.

Ｒで表わされるアルキル基は飽和のもの、不飽和のも
の、直鎖のもの、分岐のもの、環状のもののいずれでも
よく、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シ
クロヘキシル、シクロヘキシルメチル、アリル、オレイ
ル、シクロヘキセニル等である。これらの基はハロゲン
原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルボ
キシ、カルボン酸エステル、カルバモイル、スルホ、ス
ルホン酸エステル、スルフアモイル、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルホニル、アシル、アミノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン、スルフイニ
ル、メルカプト、アリール、複素環などの置換基で置換
されてもよい。The alkyl group represented by R may be saturated, unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, for example, methyl, ethyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, n. -Dodecyl, n-octadecyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl, allyl, oleyl, cyclohexenyl and the like. These groups are halogen atom, nitro, cyano, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonyloxy, carboxy, carboxylic acid ester, carbamoyl, sulfo, sulfonic acid ester, sulfamoyl, alkylthio, arylthio, sulfonyl, acyl, amino, acylamino. , Sulfonamide, ureido, urethane, sulfinyl, mercapto, aryl, or a heterocycle.

Ｒで表わされるフエニル基はハロゲン原子、ニトロ、シ
アノ、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオ
キシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルボキシ、
カルボン酸エステル、カルバモイル、スルホ、スルホン
酸エステル、スルフアモイル、アルキルチオ、アリール
チオ、スルホニル、アシル、アミノ、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、ウレイド、ウレタン、スルフイニル、メ
ルカプト、アリール、複素環などの置換基で置換されて
もよい。The phenyl group represented by R is a halogen atom, nitro, cyano, alkyl, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonyloxy, carboxy,
It may be substituted with a substituent such as carboxylic acid ester, carbamoyl, sulfo, sulfonic acid ester, sulfamoyl, alkylthio, arylthio, sulfonyl, acyl, amino, acylamino, sulfonamide, ureido, urethane, sulfinyl, mercapto, aryl and heterocyclic ring. Good.

Ｒで表わされるテトラヒドロフリル基はハロゲン原子、
ニトロ、シアノ、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、
アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カ
ルボキシ、カルボン酸エステル、カルバモイル、スル
ホ、スルホン酸エステル、スルフアモイル、アルキルチ
オ、アリールチオ、スルホニル、アシル、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン、スルフイニ
ル、メルカプト、アリール、複素環などの置換基で置換
されてもよい。The tetrahydrofuryl group represented by R is a halogen atom,
Nitro, cyano, alkyl, hydroxy, alkoxy,
Aryloxy, acyloxy, sulfonyloxy, carboxy, carboxylic acid ester, carbamoyl, sulfo, sulfonic acid ester, sulfamoyl, alkylthio, arylthio, sulfonyl, acyl, acylamino, sulfonamide, ureido, urethane, sulfinyl, mercapto, aryl, heterocycle, etc. It may be substituted with the substituent.

Ｒ１は置換基で置換されてもよい、フェニル基を挙げる
ことができる。R 1 may be a phenyl group which may be substituted with a substituent.

Ａで表わされるマゼンタ色素形成カプラー残基として
は、下記一般式（III）によつて表わされるものであ
る。The magenta dye-forming coupler residue represented by A is represented by the following general formula (III).

（III） 一般式（III）においてＲ２はアルキル基、アリール
基、複素環基を表わす。(III) In formula (III), R 2 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

Ｒ２で表わされるフエニル基であり、１個以上の置換基
を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル、ハ
ロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、カルボキシ、カルボン酸エステル、カルバモイル、
スルホ、スルホン酸エステル、スルフアモイル、アルキ
ルチオ、アリールチオ、スルホニル、アシル、アミノ、
アシルアミノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン、
フルフイニル、メルカプト、アリール、複素環などを有
してよい。It is a phenyl group represented by R 2 and may have one or more substituents, and examples of the substituent include alkyl, halogen atom, nitro, cyano, hydroxy, alkoxy, aryloxy, acyloxy, sulfonyloxy, Carboxy, carboxylic acid ester, carbamoyl,
Sulfo, sulfonate, sulfamoyl, alkylthio, arylthio, sulfonyl, acyl, amino,
Acylamino, sulfonamide, ureido, urethane,
It may have fluphenyl, mercapto, aryl, heterocycle and the like.

式中Ｒ３は、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイ
ル、Ｎ−フエニルカルバモイル等）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、ｎ−テトラデカノイルアミ
ノ、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル
アミド、３−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）アセトアミド］ベンズアミド等）、アミノ基（例え
ばメチルアミノ、アニリノ、２−クロル−５−ｎ−テト
ラデカンアミドアニリノ、２−クロル−５−（３−オク
タデセニルサクシンイミド）アニリノ等）、ウレイド基
（例えばｎ−テトラデシルウレイド、フエニルウレイ
ド、Ｎ−ドデシル−Ｎ−フエニルウレイド等）、のいず
れかを表わす。In the formula, R 3 represents a carbamoyl group (eg, ethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an acylamino group (eg, acetylamino, n-tetradecanoylamino, α- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyramide, 3- [α- (2,4-di-t-amylphenoxy) acetamido] benzamide and the like), an amino group (for example, methylamino, anilino, 2-chloro-5-n-tetradecanamidoanilino, 2-chloro-5-). (3-octadecenylsuccinimide) anilino etc.) and a ureido group (eg n-tetradecylureido, phenylureido, N-dodecyl-N-phenylureido etc.).

以下は一般式（II）で示される化合物の具体例である。The following are specific examples of the compound represented by formula (II).

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) ＣＨ３−Ｓ−ＳＯ２−ＣＨ３ (31) ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｓ−ＳＯ２−Ｃ４Ｈ９−ｎ (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) これら一般式（II）の化合物は従来公知の方法で合成で
きる。例えば、スルフイン酸又はその金属塩とスルフエ
ニルクロライドを反応させる方法、チオスルホン酸塩と
ハロゲン化合物を反応させる方法、メルカプタンとスル
ホニルクロライドを反応させる方法、スルホニルクロラ
イドの二分子還元、ジスルフイドも酸化などであり、こ
れらの合成方法はケミカルアブストラクツ（Chemical A
bstracts）49巻 2346、同54巻 16416、同63巻 1473
9、同64巻 14119などに記載されている。(1) (2) (3) (Four) (Five) (6) (7) (8) (9) (Ten) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (twenty one) (twenty two) (twenty three) (twenty four) (twenty five) (26) (27) (28) (29) (30) CH 3 -S-SO 2 -CH 3 (31) n-C 4 H 9 -S-SO 2 -C 4 H 9 -n (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) (48) (49) (50) (51) These compounds of general formula (II) can be synthesized by conventionally known methods. For example, a method of reacting sulfinic acid or a metal salt thereof with sulfenyl chloride, a method of reacting a thiosulfonate with a halogen compound, a method of reacting a mercaptan with a sulfonyl chloride, a bimolecular reduction of a sulfonyl chloride, and a disulfide also by oxidation. Yes, these synthesis methods are based on the Chemical Abstracts (Chemical A
bstracts) Volume 49 2346, Volume 54 16416, Volume 63 1473
9, Volume 64, 14119, etc.

次にこれら一般式（II）のチオスルホン酸エステルと四
当量マゼンタカプラーの反応について述べる。Next, the reaction between the thiosulfonic acid ester represented by the general formula (II) and the four-equivalent magenta coupler will be described.

四当量カプラーに対し使用するチオスルホン酸エステル
のモル比は１〜10で使用することができるが１〜２倍量
が好ましい。反応溶媒としてはアルコール系溶媒（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等）、エーテル
系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステ
ル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン系溶媒
（アセトン、メチルエチルケトン等）、ハロゲン化水素
系溶媒（クロロホルム、ジクロルエタン等）、芳香族炭
化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、非
プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等）、有
機酸溶媒（酢酸等）、石油系溶媒、アセトニトリル、水
等が使用されるが、特にアルコール系溶媒が好ましい。The molar ratio of the thiosulfonic acid ester used to the 4-equivalent coupler can be 1 to 10, but it is preferably 1 to 2 times. As the reaction solvent, alcohol solvent (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ether solvent (tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ester solvent (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), halogenation Hydrogen-based solvents (chloroform, dichloroethane, etc.), aromatic hydrocarbon-based solvents (benzene, toluene, xylene, etc.), aprotic polar solvents (dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphotriamide, etc.), organic acid solvents (acetic acid) Etc.), petroleum solvents, acetonitrile, water and the like are used, but alcohol solvents are particularly preferable.

反応に用いる塩基触媒としては炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリ
ジン、DBU、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラ
ート、金属ナトリウム等使用することができるが、ナト
リウムエチラート及びナトリウムメチラートが特に好ま
しい。触媒量は四当量カプラーに対し１〜20倍モル量で
使用することができるが、１〜４倍モル量が特に好まし
い。反応温度は−10〜150℃で実施できるが10〜50℃の
範囲が好ましい。As the base catalyst used in the reaction, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine, DBU, sodium ethylate, sodium methylate, metallic sodium and the like can be used. However, sodium ethylate and sodium methylate are particularly preferred. The catalyst amount can be used in a 1- to 20-fold molar amount based on the 4-equivalent coupler, but a 1- to 4-fold molar amount is particularly preferable. The reaction temperature can be carried out at -10 to 150 ° C, but is preferably in the range of 10 to 50 ° C.

反応終了後、反応混合液を水あけすると生成物の一般式
（Ｉ）で表わされるカプラーが得られる。このとき副生
成物のスルフイン酸塩は水洗により除去することができ
る。必要じ応じて生成物を酢酸エチル等の有機溶媒で抽
出し、水洗後硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の乾
燥剤で乾燥し濃縮してカプラーを得ることができる。更
に適当な溶媒から再結晶して精製することができる。After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into water to obtain the product of the coupler represented by the general formula (I). At this time, the by-product sulfinate can be removed by washing with water. If necessary, the product can be extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, washed with water, dried with a drying agent such as sodium sulfate or magnesium sulfate, and concentrated to obtain a coupler. Further, it can be purified by recrystallization from a suitable solvent.

本発明の製造法によれば、これまで文献既知の方法では
容易に合成できなかつたアルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基を脱離基とする二当量マゼンタカプ
ラーを合成することができる。本発明の製造方法は、反
応温度は室温の温和な条件で、活性点未置換の四当量カ
プラーから一段階で高収率で種々のチオエーテル基をカ
プラーの活性点に導入できるという利点を有している。According to the production method of the present invention, it is possible to synthesize a two-equivalent magenta coupler having an alkylthio group, an arylthio group, or a heterocyclic thio group as a leaving group, which cannot be easily synthesized by the methods known in the literature. INDUSTRIAL APPLICABILITY The production method of the present invention has an advantage that various thioether groups can be introduced into an active site of a coupler in a high yield in one step from a 4-equivalent coupler having no active site, under a mild reaction temperature of room temperature. ing.

本発明により得ることができる二当量マゼンタカプラー
の具体例は以下のとおりである。Specific examples of the two-equivalent magenta coupler obtainable by the present invention are as follows.

例示カプラー (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) 本発明の製造法による代表的カプラーの合成例を以下に
記すが、これによつて何等限定されるものではない。Illustrative Coupler (1) (2) (3) (Four) (Five) (6) (7) (8) (9) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (twenty one) (twenty two) (twenty three) (twenty four) (twenty five) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) An example of synthesizing a typical coupler according to the production method of the present invention is described below, but the invention is not limited thereto.

実施例１（例示カプラー(4)の合成） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−（２−
クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリノ）−４−
ベンジルチオ−５−オキソ−２−ピラゾリンの合成 無水エタノール50ｍに金属ナトリウム0.3ｇを溶かし
た溶液に、１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−
３−（２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリ
ノ）−５−オキソ−２−ピラゾリン6.1ｇを加え更にベ
ンジルベンゼンチオスルホネート3.4ｇを加えて室温で
４時間反応させた。反応混合物を希塩酸中に注ぐと白色
の固体が析出した。この固体をろ取した後、エタノール
より再結晶して目的物の白色結晶6.5ｇを得た。融点は1
81〜182℃で収率は89％であつた。Example 1 (Synthesis of Exemplified Coupler (4)) 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (2-
Chlor-5-n-tetradecanamido anilino) -4-
Synthesis of benzylthio-5-oxo-2-pyrazoline 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -in a solution of 0.3 g of metallic sodium dissolved in 50 m of absolute ethanol.
6.1 g of 3- (2-chloro-5-n-tetradecanamidoanilino) -5-oxo-2-pyrazoline was added, and further benzylbenzenethiosulfonate (3.4 g) was added and the reaction was carried out at room temperature for 4 hours. When the reaction mixture was poured into dilute hydrochloric acid, a white solid was precipitated. This solid was collected by filtration and then recrystallized from ethanol to obtain 6.5 g of the target white crystal. Melting point is 1
The yield was 89% at 81 to 182 ° C.

実施例２ （例示カプラー(6)の合成） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−（２−
クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリノ）−４−
フエニルチオ−５−オキソ−２−ピラゾリンの合成 無水エタノール50ｍに金属ナトリウム0.3ｇを溶かし
た溶液に、１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−
３−（２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリ
ノ）−５−オキソ−２−ピラゾリン6.1ｇを加え、更に
フエニルベンゼンチオスルホネート3.3ｇを加えて室温
で５時間反応させた。反応混合物を希塩酸中に注ぐと白
色の固体が析出した。この固体をろ取した後、エタノー
ルより再結晶して目的物の白色結晶5.9ｇを得た。Example 2 (Synthesis of Exemplified Coupler (6)) 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (2-
Chlor-5-n-tetradecanamido anilino) -4-
Synthesis of phenylthio-5-oxo-2-pyrazoline 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -in a solution of 0.3 g of metallic sodium dissolved in 50 m of absolute ethanol.
6.1 g of 3- (2-chloro-5-n-tetradecanamidoanilino) -5-oxo-2-pyrazoline was added, 3.3 g of phenylbenzenethiosulfonate was further added, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours. When the reaction mixture was poured into dilute hydrochloric acid, a white solid was precipitated. This solid was collected by filtration and then recrystallized from ethanol to obtain 5.9 g of the target white crystal.

融点は214.5〜216℃で収率は82％であつた。The melting point was 214.5-216 ° C and the yield was 82%.

実施例３ （例示カプラー(1)の合成） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−［２−
クロル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）ア
ニリノ］−４−エチルチオ−５−オキソ−２−ピラゾリ
ンの合成 無水エタノール50ｍに金属ナトリウム0.3ｇを溶かし
た溶液に、１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−
３−［２−クロル−５−（３−オクタデセニルサクシン
イミド）アニリノ］−５−オキソ−２−ピラゾリン7.4
ｇを加え更にエチルベンゼンチオスルホネート2.6ｇを
加えて室温で５時間反応させた。反応混合物を希塩酸中
に注ぎ、酢酸エチルで抽出後乾燥濃縮した。Example 3 (Synthesis of Exemplified Coupler (1)) 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- [2-
Synthesis of chloro-5- (3-octadecenylsuccinimide) anilino] -4-ethylthio-5-oxo-2-pyrazoline To a solution of 0.3 g of metallic sodium in 50 m of absolute ethanol, 1- (2,4 , 6-Trichlorophenyl)-
3- [2-Chloro-5- (3-octadecenylsuccinimide) anilino] -5-oxo-2-pyrazoline 7.4
Then, 2.6 g of ethylbenzene thiosulfonate was added, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours. The reaction mixture was poured into diluted hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, and dried and concentrated.

淡黄色カラメル状の目的物7.6ｇを得た。7.6 g of the desired product in the form of a pale yellow caramel was obtained.

収率は96％であつた。The yield was 96%.

実施例４ （例示カプラー(16)の合成） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−［２−
クロル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）ア
ニリノ］−４−（２−テトラヒドロフリルチオ）−５−
オキソ−２−ピラゾリンの合成 無水エタノール50ｍに金属ナトリウム0.3ｇを溶かし
た溶液に、１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−
３−［２−クロル−５−（３−オクタデセニルサクシン
イミド）アニリノ］−５−オキソ−２−ピラゾリン7.4
ｇを加え更に２−テトラヒドロフリルベンゼンチオスル
ホネート3.2ｇを加えて室温で５時間反応させた。反応
混合物を希塩酸中に注ぎ、酢酸エチルで抽出後乾燥濃縮
した。Example 4 (Synthesis of Exemplified Coupler (16)) 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- [2-
Chlor-5- (3-octadecenylsuccinimide) anilino] -4- (2-tetrahydrofurylthio) -5-
Synthesis of oxo-2-pyrazoline 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -in a solution of 0.3 g of metallic sodium dissolved in 50 m of absolute ethanol.
3- [2-Chloro-5- (3-octadecenylsuccinimide) anilino] -5-oxo-2-pyrazoline 7.4
Then, 3.2 g of 2-tetrahydrofurylbenzenethiosulfonate was added, and the mixture was reacted at room temperature for 5 hours. The reaction mixture was poured into diluted hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, and dried and concentrated.

淡黄色カラメル状の目的物7.5ｇを得た。7.5 g of a pale yellow caramel-like product was obtained.

収率は93％であつた。The yield was 93%.

比較実施例１ 実施例１の化合物(4)を合成するのに従来知られている
特開昭55-25056号に記載の合成法に従つた場合。Comparative Example 1 In the case where the synthetic method described in JP-A-55-25056 which is conventionally known for synthesizing the compound (4) of Example 1 is followed.

１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−（２−
クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリノ）−５−
オキソ−２−ピラゾリン6.1ｇを80％エタノール125ｍ
に溶かし、炭酸カリウム0.9ｇを添加し、加熱還流撹拌
下、Ｓ−ベンジルチオイソチオ尿素・塩酸塩3.1ｇを90
％エタノール30ｍに溶かしたものを１時間かかつて滴
下し、さらに２時間加熱撹拌した。薄層クロマトで反応
が終了した事を確認した後反応容器を氷冷した。生成し
た固体をろ取し、エタノールより再結晶して目的物の白
色結晶3.5ｇを得た。1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- (2-
Chlor-5-n-tetradecanamido anilino) -5-
Oxo-2-pyrazoline 6.1g 80% ethanol 125m
0.9 g of potassium carbonate was added, and 3.1 g of S-benzylthioisothiourea · hydrochloride was added to 90 g under stirring with heating under reflux.
What was melt | dissolved in ethanol 30m% was dripped 1 hour or more, and it heat-stirred for 2 hours. After confirming the completion of the reaction by thin layer chromatography, the reaction vessel was cooled with ice. The produced solid was collected by filtration and recrystallized from ethanol to obtain 3.5 g of the objective white crystal.

融点は181〜182℃で収率は47％であつた。The melting point was 181-182 ° C and the yield was 47%.

比較実施例２ 米国特許第3,227,554号に記載の方法で次のカプラーを
合成した。Comparative Example 2 The following couplers were synthesized by the method described in US Pat. No. 3,227,554.

１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−｛５−
［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド］−２−クロルアニリノ｝−４−フエニルチオ−５
−オキソ−２−ピラゾリンの合成 チオフエノール1.2ｇを四塩化炭素30ｍに溶かし室温
で塩素ガスを15分間導入し得た橙色溶液を濃縮して橙色
オイルのベンゼンスルフエニルクロライドを得た。1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- {5-
[Γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide] -2-chloroanilino} -4-phenylthio-5
-Synthesis of oxo-2-pyrazoline 1.2 g of thiophenol was dissolved in 30 m of carbon tetrachloride, chlorine gas was introduced for 15 minutes at room temperature, and the orange solution obtained was concentrated to obtain benzenesulfenyl chloride as an orange oil.

１−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−｛５−
［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド］−２−クロルアニリノ｝−５−オキソ−２−ピラ
ゾリン7.0ｇをトルエン100ｍに溶かした溶液を約80℃
に加温して撹拌する中へ、先のベンゼンスルフエニルク
ロライドのトルエン溶液30ｍを滴下した。３時間加熱
撹拌した後、反応液を濃縮して残渣をカラムクロマトグ
ラフイー（シリカゲルを充填剤としてベンゼンと酢酸エ
チルで展開した。）にかけ目的物をとり出し更にベンゼ
ンから再結晶して白色結晶3.0ｇを得た。1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3- {5-
A solution of 7.0 g of [γ- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide] -2-chloroanilino} -5-oxo-2-pyrazoline in 100 m of toluene was heated to about 80 ° C.
While heating and stirring, the above toluene solution of benzenesulfenyl chloride (30 m) was added dropwise. After heating and stirring for 3 hours, the reaction mixture was concentrated, the residue was subjected to column chromatography (developed with benzene and ethyl acetate using silica gel as the packing material), and the desired product was taken out and recrystallized from benzene to give white crystals 3.0 g was obtained.

融点は127〜130℃で収率は37％であつた。The melting point was 127 to 130 ° C. and the yield was 37%.

比較実施例１及び比較実施例２はアルキルチオ基及びア
リールチオ基をマゼンタカプラーの活性点に導入する従
来公知の方法であり、本発明の製造方法と比較して収率
がいずれも低く副生成物が多く出現していることがわか
る。Comparative Examples 1 and 2 are conventionally known methods in which an alkylthio group and an arylthio group are introduced into the active site of a magenta coupler, and the yields are both low compared with the production method of the present invention, and by-products are produced. You can see that many have appeared.

本発明のチオエーテル基を有するマゼンタカプラーの製
造方法はこれら従来公知の方法に比べ、反応温度が室温
で行えるという利点を有しており、しかもアルキルチ
オ、アリールチオ、ヘテロ環チオ基いずれの導入も可能
であるという汎用性に特徴がある。The method for producing a magenta coupler having a thioether group of the present invention has the advantage that it can be carried out at a reaction temperature of room temperature as compared with these conventionally known methods, and it is possible to introduce any of alkylthio, arylthio and heterocyclic thio groups. It is characterized by its versatility.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 405/14 ２０７ 8829−4Ｃ 409/12 ２３１ 8829−4Ｃ 413/12 ２３１ 8829−4Ｃ 417/12 ２３１ 9051−4Ｃ Ｃ０９Ｂ 55/00 Ｅ 8619−4Ｈ Ｇ０３Ｃ 7/384 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location C07D 405/14 207 8829-4C 409/12 231 8829-4C 413/12 231 8829-4C 417/12 231 9051-4C C09B 55/00 E 8619-4H G03C 7/384

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記一般式（III）で表わされるマゼンタ
カプラー残基の活性点水素原子置換体と下記一般式（I
I）で表わされるチオスルホン酸エステル化合物を反応
させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表わされる
マゼンタカプラーの製造方法。 一般式（Ｉ） Ａ−Ｓ−Ｒ 一般式（II） Ｒ−Ｓ−ＳＯ２−Ｒ１ 一般式（III） 上記一般式中、Ａはマゼンタカプラーのカップリング活
性点の水素原子を１個除去した基、Ｒはアルキル基（置
換基で置換されてもよい）、フェニル基及びテトラヒド
ロフリル基を表わし、Ｒ１はフェニル基（置換基で置換
されてもよい）を表わし、Ｒ２はフェニル基（置換基で
置換されてもよい）を表わし、Ｒ３は、カルバモイル
基、アシルアミノ基、アミノ基及びウレイド基（それぞ
れ置換基で置換されてもよい）を表わす。1. An active-point hydrogen atom substituent of a magenta coupler residue represented by the following general formula (III) and the following general formula (I
A method for producing a magenta coupler represented by the following general formula (I), which comprises reacting a thiosulfonic acid ester compound represented by I). General formula (I) A-S-R formula (II) R-S-SO 2 -R 1 formula (III) In the above general formula, A represents a group obtained by removing one hydrogen atom at the coupling active site of the magenta coupler, R represents an alkyl group (which may be substituted with a substituent), a phenyl group and a tetrahydrofuryl group, and R 1 Represents a phenyl group (which may be substituted with a substituent), R 2 represents a phenyl group (which may be substituted with a substituent), and R 3 represents a carbamoyl group, an acylamino group, an amino group and an ureido group ( Each may be substituted with a substituent).
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