JPH0624908A - Antiseptic mildew-proofing agent for industrial use - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an antiseptic mildew-proofing agent for industrial use, containing a low-toxic biphenyl derivative including new compound as an active component and effective for preventing the deterioration with microorganisms by adding, mixing, supporting or applying to various industrial raw materials, production processes or products. CONSTITUTION:This antiseptic mildew-proofing agent for industrial use contains at least one kind of a biphenyl derivative of formula I [R1 is F, Cl, Br or I; R2 is OH, (CH3)3SiO, CH3COO, ClCH2COO or CF3C00] (e.g. 4-chloro-4'- trimethylsiloxybiphenyl) as an active component. The new antiseptic mildew- proofing agent is effective for preventing the deterioration of various industrial raw materials, products, etc., (e.g. emulsion paint, oily paint, electrodeposition paint, organic adhesive, paste, clay, ink, cutting oil, wood, leather, fiber, various plastics, hydraulic fluid and white water discharged from paper-making process) with bacteria, yeast, mold, etc. A trimethylsilyl ether compound of formula III which is a new compound among the compounds of formula I can be produced by reacting a compound of formula II with a silylation agent.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention 【発明の目的】[Object of the Invention]

【産業上の利用分野】本発明は、エマルジョン塗料、油
性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、イン
キ、切削油、木材、皮革、繊維、各種のプラスチック、
作動油剤、紙製造時の白水など、各種工業用原材料およ
び製品などが、細菌、酵母、糸状菌などにより劣化する
のを防止するための新規な工業用防腐防カビ剤に関す
る。The present invention relates to an emulsion paint, an oil paint, an electrodeposition paint, an organic adhesive, a paste, a clay, an ink, a cutting oil, wood, leather, a fiber, various plastics,
The present invention relates to a novel industrial antiseptic / antifungal agent for preventing deterioration of various industrial raw materials and products such as hydraulic fluids and white water during paper production due to bacteria, yeasts, filamentous fungi and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】本発明の有効成分に近似化学構造を有す
るビフェニル類についてはいくつか知られている。2. Description of the Related Art Several biphenyls having an approximate chemical structure to the active ingredient of the present invention are known.

【０００３】例えば、特開平２−２５５６３４号公報に
は液晶化合物の原料として次の一般式で示される化合物
が記載されている。For example, JP-A-2-255634 discloses a compound represented by the following general formula as a raw material for a liquid crystal compound.

【０００４】一般式General formula

【化２】 [Chemical 2]

【０００５】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基または
アシル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）(In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, and X represents a halogen atom.)

【０００６】また、特開平３−１６１４０３号公報に
は、工業用防菌防カビ剤の一成分として次の一般式で示
される化合物が記載されている。Further, JP-A-3-161403 discloses a compound represented by the following general formula as one component of an industrial antibacterial / antifungal agent.

【０００７】[0007]

【化３】一般式 [Chemical formula 3]

【０００８】（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子、
水素原子を示す。）(In the formula, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom, X represents a halogen atom,
Indicates a hydrogen atom. )

【０００９】さらにジフェニルまたはｏ−フェニルフェ
ノールは工業用防腐防カビ剤として知られている（「防
菌防黴剤辞典」防菌防黴剤事典出版委員会編 昭和６１
年８月２２日日本防菌防黴学会発行）。Further, diphenyl or o-phenylphenol is known as an industrial antiseptic and antifungal agent ("Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents" edited by Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents Publishing Committee, Showa 61).
Published by The Society of Antibacterial and Antifungal, August 22, 2013)

【００１０】しかしながら、本発明の式（１）化合物は
工業用防腐防カビ剤としては知られていない。However, the compound of formula (1) of the present invention is not known as an industrial antiseptic / antifungal agent.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】工業用原材料および製
品を、細菌、酵母、糸状菌などの微生物による劣化から
保護するためには各種の微生物の発生を撲滅的に阻止し
なければならない。In order to protect industrial raw materials and products from deterioration by microorganisms such as bacteria, yeasts and filamentous fungi, it is necessary to eradicate the generation of various microorganisms.

【００１２】ところが、いままで使用されてきた工業用
防腐防カビ剤は、人畜に対し毒性が強くて使用が規制さ
れていたり、使用量を少なくすると効果が弱くなった
り、あるいは長期間の残効性に乏しいものが多い。However, the industrial antiseptic and fungicides that have been used so far are highly toxic to humans and animals and their use is regulated, the effect becomes weak when the amount used is small, or the long-term residual effect. Many have poor sex.

【００１３】また、これまでの薬剤は防腐と防カビの両
方の効果を十分に発揮するものが少なく、また糸状菌に
対しては有効であっても細菌類に対して卓効を示すもの
が少なく、十分に満足し得るものではない。[0013] In addition, there are few existing chemicals which exhibit both antiseptic and antifungal effects sufficiently, and some of them are effective against filamentous fungi but exhibit excellent effects against bacteria. It's small and not entirely satisfactory.

【００１４】したがって、本発明は速効的に糸状菌、細
菌、酵母などに対して撲滅的に作用し、かつ残効性も付
与し得る薬剤であり、また各種の工業用原材料および製
品などに対して悪影響を与えず、幅広く使用できる工業
用防腐防カビ剤を提供することを目的とするものであ
る。Therefore, the present invention is a drug capable of rapidly eradicating filamentous fungi, bacteria, yeasts and the like and imparting residual effect, and also to various industrial raw materials and products. It is an object of the present invention to provide an industrial antiseptic and fungicide which can be widely used without adversely affecting.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の要
望に合致した新しい工業用防腐防カビ剤を開発するため
に広範囲の化合物を種々の試験に供試して、その生理活
性を検討した。その結果、一般式（１）で表わされるビ
フェニル誘導体が低毒性であり、各種の工業用原材料、
製造工程または製品に、添加、混合、担持または付着さ
せることにより、微生物による劣化を防止しうることを
見いだした。[Means for Solving the Problems] In order to develop a new industrial antiseptic and fungicide which meets the above-mentioned needs, the present inventors have tested a wide range of compounds in various tests and examined their physiological activities. did. As a result, the biphenyl derivative represented by the general formula (1) has low toxicity, and various industrial raw materials,
It has been found that microbial degradation can be prevented by adding, mixing, supporting or adhering to the manufacturing process or product.

【００１６】すなわち、本発明の要旨とするところは、
一般式（１）That is, the gist of the present invention is that
General formula (1)

【００１７】[0017]

【化４】一般式 [Chemical formula 4]

【００１８】（式中、Ｒ₁はフッ素、塩素、臭素または
沃素を示し、Ｒ₂はＯＨ基、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ基、ＣＨ₃
ＣＯＯ基、ＣｌＣＨ₂ＣＯＯ基またはＣＦ₃ＣＯＯ基を示
す。）で表わされる少なくとも１種のビフェニル誘導体
を有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐
防カビ剤にある。(In the formula, R ₁ represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, R ₂ represents an OH group, a (CH ₃ ) ₃ SiO group and a CH ₃ group.
A COO group, a ClCH ₂ COO group or a CF ₃ COO group is shown. ) At least one biphenyl derivative represented by the formula (1) is contained as an active ingredient in an industrial antiseptic and fungicide.

【００１９】以下、本発明の殺菌剤の有効成分である式
（１）化合物、これを含む工業用防腐防カビ剤に製剤化
する方法およびその使用方法について具体的に述べる。The compound of formula (1) which is an active ingredient of the bactericide of the present invention, a method for formulating it into an industrial antiseptic and fungicide and a method for using the same will be specifically described below.

【００２０】本発明で使用する式（１）で示される有効
成分の代表例を表１に示す。Representative examples of the active ingredient represented by the formula (1) used in the present invention are shown in Table 1.

【００２１】なお、化合物Ｎｏ．は、以後の記載におい
て参照される。Compound No. Will be referred to in the following description.

【００２２】[0022]

【表１】[Table 1]

【化５】一般式 [Chemical formula 5]

【００２３】次に式（１）化合物の合成方法について説
明する。表１の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１のうち、Ｎ
ｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１は
公知化合物であり、公知文献記載の方法に準じて容易に
製造することができる。また、その他の新規化合物につ
いては次の反応式（Ａ）〜（Ｃ）により合成することが
できる。Next, a method for synthesizing the compound of formula (1) will be described. Compound No. of Table 1 1-No. N out of 11
o. 1, No. 3, No. 6, No. 8 to No. 11 is a known compound, which can be easily produced according to a method described in a known document. Further, other novel compounds can be synthesized by the following reaction formulas (A) to (C).

【００２４】[0024]

【化６】 [Chemical 6]

【００２５】表１に示したＮｏ．２、Ｎｏ．７のような
トリメチルシリルエーテル体は、反応式（Ａ）に示した
ように適当なシリル化剤を用いることにより合成でき
る。例えば、ハロゲノフェニルフェノールにヘキサンメ
チルジシラザンを等モル加え、ハロゲノフェニルフェノ
ールを溶解し得る溶媒、例えばトルエンのような芳香族
系溶媒中、あるいは無溶媒で加熱還流させた後、溶媒お
よびシリル化剤を留去する。これを再結晶することによ
り白色結晶として本発明のトリメチルシリルエーテル体
を得ることができる。No. 1 shown in Table 1 2, No. A trimethylsilyl ether compound such as 7 can be synthesized by using an appropriate silylating agent as shown in reaction formula (A). For example, an equimolar amount of hexanemethyldisilazane is added to halogenophenylphenol, and a solvent capable of dissolving halogenophenylphenol, for example, in an aromatic solvent such as toluene, or after heating under reflux without a solvent, the solvent and the silylating agent are used. Distill off. By recrystallizing this, the trimethylsilyl ether compound of the present invention can be obtained as white crystals.

【００２６】また、Ｎｏ．４のようなクロロアセテート
体は、反応式（Ｂ）に示したような反応により合成でき
る。すなわち、ハロゲノフェニルフェノールにアミン
類、例えばトリエチルアミンを等モル加え、ハロゲノフ
ェニルフェノールを溶解し得る溶媒、例えばトルエンの
ような芳香族系溶媒で希釈する。この中に、等モルの塩
化クロロアセチルを水冷下、滴下した後室温で撹拌す
る。これに水を加え、アミンの塩酸塩を溶解して除去し
た後、有機層の溶媒を留去する。これを再結晶すること
により白色結晶として本発明のクロロアセテート体を得
ることができる。No. A chloroacetate such as 4 can be synthesized by the reaction shown in the reaction formula (B). That is, an equimolar amount of amines such as triethylamine is added to halogenophenylphenol and diluted with a solvent capable of dissolving halogenophenylphenol, for example, an aromatic solvent such as toluene. Into this, an equimolar amount of chloroacetyl chloride is added dropwise under water cooling and then stirred at room temperature. Water is added to this to dissolve and remove the amine hydrochloride, and then the solvent of the organic layer is distilled off. By recrystallizing this, the chloroacetate body of the present invention can be obtained as white crystals.

【００２７】また、Ｎｏ．５のようなトリフルオロアセ
テート体は、反応式（Ｃ）に示したような反応により合
成できる。すなわち、ハロゲノフェニルフェノールに等
モルの無水トリフルオロ酢酸と触媒量のピリジンを加
え、ハロゲノフェニルフェノールを溶解し得る溶媒、例
えばトルエンのような芳香族系溶媒中で加熱還流する。
冷却後水洗し、溶媒を留去する。これを再結晶すること
により白色結晶としてトリフルオロアセテート体を得る
ことができる。No. A trifluoroacetate compound such as 5 can be synthesized by the reaction shown in the reaction formula (C). That is, equimolar trifluoroacetic anhydride and a catalytic amount of pyridine are added to halogenophenylphenol, and the mixture is heated under reflux in a solvent capable of dissolving halogenophenylphenol, for example, an aromatic solvent such as toluene.
After cooling, it is washed with water and the solvent is distilled off. By recrystallizing this, a trifluoroacetate body can be obtained as white crystals.

【００２８】これらの合成法について参考製造例１〜３
に示す。Regarding these synthetic methods, Reference Production Examples 1 to 3
Shown in.

【００２９】[0029]

【参考製造例】[Reference manufacturing example]

参考製造例１ ４−クロロ−４´−トリメチルシロキシ
ビフェニル（化合物Ｎｏ．７）の合成 窒素置換した１００ｍｌ容量のナスフラスコに４−クロ
ロ−４´−ヒドロキシビフェニル ５．０ｇ（２４．４
ミリモル）、ヘキサメチルジシラザン ５．９ｇ（３
６．６ミリモル）およびトルエン４０ｍｌを入れ、還流
温度に加熱した。１時間還流を続けた後、減圧下、トル
エンおよび過剰のヘキサメチルジシラザンを留去し、４
−クロロ−４´−トリメチルシロキシビフェニルの粗結
晶を得た。Reference Production Example 1 Synthesis of 4-chloro-4′-trimethylsiloxybiphenyl (Compound No. 7) 4-chloro-4′-hydroxybiphenyl 5.0 g (24.4) in a 100 ml capacity eggplant flask purged with nitrogen.
Mmol), hexamethyldisilazane 5.9 g (3
6.6 mmol) and 40 ml of toluene were added and the mixture was heated to the reflux temperature. After continuing the reflux for 1 hour, the toluene and excess hexamethyldisilazane were distilled off under reduced pressure.
Crude crystals of -chloro-4'-trimethylsiloxybiphenyl were obtained.

【００３０】さらに、これにｎ−ヘキサンとテトラヒド
ロフランの混合溶媒を加え再結晶を行い、白色結晶とし
て４−クロロ−４´−トリメチルシロキシビフェニル
６．０ｇ（収率８９％）を得た。Further, a mixed solvent of n-hexane and tetrahydrofuran was added to this and recrystallization was carried out to give 4-chloro-4'-trimethylsiloxybiphenyl as white crystals.
6.0 g (yield 89%) was obtained.

【００３１】この４−クロロ−４´−トリメチルシロキ
シビフェニルの融点は１３７〜１３８℃であった。The melting point of this 4-chloro-4'-trimethylsiloxybiphenyl was 137-138 ° C.

【００３２】参考製造例２ ４−フルオロ−４´−クロ
ロアセトキシビフェニル（化合物Ｎｏ．４）の合成 窒素置換した１００ｍｌ容量の４口フラスコに４−フル
オロ−４´−ヒドロキシビフェニル ５．０ｇ（２６．
７ミリモル）、トリエチルアミン ５．４ｇ（５３．４
ミリモル）およびトルエン６０ｍｌを入れた。これに塩
化クロロアセチル ３．６ｇ（３２．０ミリモル）を水
冷下、滴下した。さらに室温で１時間撹拌を続けた後、
２０ｍｌの水を加えた。水層を分離し、得られた有機層
を水洗した後、溶媒を留去し、４−フルオロ−４´−ク
ロロアセトキシビフェニルの粗結晶を得た。Reference Production Example 2 Synthesis of 4-fluoro-4'-chloroacetoxybiphenyl (Compound No. 4) 4-fluoro-4'-hydroxybiphenyl 5.0 g (26.
7 mmol) and 5.4 g (53.4 g) of triethylamine.
Mmol) and 60 ml of toluene. Chloroacetyl chloride (3.6 g, 32.0 mmol) was added dropwise thereto under water cooling. After continuing stirring at room temperature for 1 hour,
20 ml of water was added. The aqueous layer was separated, the obtained organic layer was washed with water, and the solvent was evaporated to give crude crystals of 4-fluoro-4′-chloroacetoxybiphenyl.

【００３３】さらに、これにｎ−ヘキサンとテトラヒド
ロフランの混合溶媒を加え再結晶を行い、白色結晶とし
て４−フルオロ−４´−クロロアセトキシビフェニル
６．０ｇ（収率８５％）を得た。Further, a mixed solvent of n-hexane and tetrahydrofuran was added to this and recrystallization was carried out to give 4-fluoro-4'-chloroacetoxybiphenyl as white crystals.
6.0 g (yield 85%) was obtained.

【００３４】この４−フルオロ−４´−クロロアセトキ
シビフェニルの融点は１０７〜１０８℃であった。The melting point of this 4-fluoro-4'-chloroacetoxybiphenyl was 107-108 ° C.

【００３５】参考製造例３ ４−フルオロ−４´−トリ
フルオロアセトキシビフェニル（化合物Ｎｏ．５）の合
成 窒素置換した１００ｍｌ容量のナスフラスコに４−フル
オロ−４´−ヒドロキシビフェニル ５．０ｇ（２６．
７モル）、無水トリフルオロ酢酸 ８．４ｇ（４０．１
モル）、ピリジン ０．２ｇ（１０モル％）およびトル
エン ４０ｍｌを入れ、還流温度に加熱した。１時間還
流を続けた後、冷却し水洗した。減圧下、溶媒を留去
し、４−フルオロ−４´−トリフルオロアセトキシビフ
ェニルの粗結晶を得た。Reference Production Example 3 Synthesis of 4-fluoro-4'-trifluoroacetoxybiphenyl (Compound No. 5) 4-fluoro-4'-hydroxybiphenyl 5.0 g (26.
7 mol), trifluoroacetic anhydride 8.4 g (40.1
Mol), 0.2 g (10 mol%) of pyridine and 40 ml of toluene were added, and the mixture was heated to the reflux temperature. After continuing the reflux for 1 hour, it was cooled and washed with water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals of 4-fluoro-4′-trifluoroacetoxybiphenyl.

【００３６】さらに、これにｎ−ヘキサンとテトラヒド
ロフランの混合溶媒を加え再結晶を行い、白色結晶とし
て４−フルオロ−４´−トリフルオロアセトキシビフェ
ニル６．５ｇ（収率８６％）を得た。Further, a mixed solvent of n-hexane and tetrahydrofuran was added to this and recrystallization was carried out to obtain 6.5 g of 4-fluoro-4'-trifluoroacetoxybiphenyl as white crystals (yield 86%).

【００３７】この４−フルオロ−４´−トリフルオロア
セトキシビフェニルの融点は１６２〜１６３℃であっ
た。The melting point of this 4-fluoro-4'-trifluoroacetoxybiphenyl was 162 to 163 ° C.

【００３８】[0038]

【製剤化方法】本発明の工業用防腐防カビ剤は、次のよ
うな方法で製剤化することができる。すなわち、本発明
の有効成分と適当な単体および補助剤、例えば界面活性
剤、結合剤、安定剤などを配合し、常法によって水和
剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル）およびその他の適当な
製剤などに製剤化すればよい。[Formulation Method] The industrial antiseptic and fungicide of the present invention can be formulated by the following method. That is, the active ingredient of the present invention is mixed with a suitable simple substance and an auxiliary agent such as a surfactant, a binder, a stabilizer and the like, and a wettable powder, an emulsion, a sol (flowable) and other suitable preparations are prepared by a conventional method. And so on.

【００３９】これらの製剤中の本発明の有効成分含有量
は、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤およびその他の適当な
製剤などに、１から９０％（重量％：以下同じ）の範囲
であり得る。The content of the active ingredient of the present invention in these preparations is in the range of 1 to 90% (weight%: the same hereinafter) in wettable powders, emulsions, solutions, sols and other suitable preparations. possible.

【００４０】使用できる担体としては、防腐防カビ剤に
常用されるものであれば固体あるいは液体のいずれでも
使用でき、特定のものに限定されるものではない。The carrier that can be used may be either solid or liquid as long as it is commonly used for antiseptic / antifungal agents, and is not limited to a particular one.

【００４１】例えば、固体担体としては、カオリン、ベ
ントナイト、クレー、モンモリロナイト、珪藻土、雲
母、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、燐、石
灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素など
の鉱物質粉末、大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でん
ぷん、結晶セルロースなどの植物性粉末、アルミナ、珪
酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、などが挙
げられる。For example, solid carriers include kaolin, bentonite, clay, montmorillonite, diatomaceous earth, mica, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, phosphorus, lime, white carbon, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea and other mineral powders, soybean. Examples thereof include flour, wheat flour, wood flour, tobacco powder, starch, vegetable powder such as crystalline cellulose, alumina, silicates, sugar polymers, highly dispersible silicic acid, waxes and the like.

【００４２】また液体担体としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルア
ルコールなどのアルコール類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メ
チルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロルエチレン、ト
リクロロフルオルメタン、ジクロルフルオルメタンなど
のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、エチレンオ
キシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸
アミルなどのエステル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、ジメチル
スルフォキシドなどのスルフォキシド類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルコールエーテル類、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソブチルア
ミンなどのアミン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンな
どの脂肪族または脂環族炭化水素類、石油エーテル、ソ
ルベントナフサなどの工業用ガソリン、パラフィン類、
灯油、軽油などの石油留分、水などが挙げられる。Examples of the liquid carrier include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and benzyl alcohol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, cumene, methylnaphthalene and the like. Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroethylene, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, ethers such as ethyl ether, ethylene oxide, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate and amyl acetate , Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and acrylonitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amines such as ethylamine, dimethylamine, trimethylamine and isobutylamine , Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane, industrial gasoline such as petroleum ether and solvent naphtha, paraffins,
Examples include petroleum fractions such as kerosene and light oil, and water.

【００４３】また乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル
剤）などの製剤に対し乳化、分散、可溶化、湿潤、発
泡、拡展などの目的で界面活性剤が使用される。Surfactants are used for the purposes of emulsification, dispersion, solubilization, wetting, foaming, spreading and the like in preparations such as emulsions, wettable powders and sol agents (flowable agents).

【００４４】このような界面活性剤としては、次に示さ
れるものが挙げられるが、例示のみに限定されるもので
はない。Examples of such a surfactant include those shown below, but are not limited to the examples.

【００４５】非イオン型 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル、ポリオキシソルビタンアルキル
エステル、ソルビタンアルキルエステル、など。Nonionic polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxysorbitan alkyl ester, sorbitan alkyl ester and the like.

【００４６】陰イオン型 アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルスルフォサ
クシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレ
ンアルキルサルフェート、アリールスルフォネート、な
ど。Anionic alkylbenzene sulfonates, alkyl sulphosuccinates, alkyl sulphates, polyoxyethylene alkyl sulphates, aryl sulphonates and the like.

【００４７】陽イオン型 アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリエ
チルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロリド）など。Cationic alkylamines (laurylamine, stearyltriethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride) and the like.

【００４８】両性型 カルボン酸（ベタイン型）硫酸エステルなど。Amphoteric carboxylic acid (betaine type) sulfate ester and the like.

【００４９】またこれらの他に、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビ
ニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソー
ダ、などの各種補助剤を使用することができる。In addition to these, various auxiliary agents such as polyvinyl alcohol (PVA), hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), gum arabic, polyvinyl acetate, gelatin, casein, sodium alginate, etc. can be used.

【００５０】さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤などのような安定化剤を適量加えることができる。Further, if necessary, a suitable amount of a stabilizer such as an antioxidant and an ultraviolet absorber can be added.

【００５１】また、本発明の防腐防カビ剤は他の各種の
工業用防腐防カビ剤や農業用殺菌剤と混合して用いるこ
とができる。The antiseptic / antifungal agent of the present invention can be used as a mixture with various other industrial antiseptic / antifungal agents and agricultural bactericides.

【００５２】以下に実施例を若干挙げるが、有効成分、
その配合割合、補助剤およびその添加量などは、これら
の実施例に限定されるものではない。The following are some examples, but the active ingredient,
The blending ratio, auxiliary agent, and addition amount thereof are not limited to these examples.

【００５３】なお、実施例において部とあるのはすべて
重量部を示す。In the examples, all parts are parts by weight.

【００５４】[0054]

【実施例】【Example】

実施例１（フロアブル剤） 化合物Ｎｏ．１の化合物 ２０部、ラウリルサルフェー
ト ２部、ザンサンガム ２部、ヒドロキシプロピルセ
ルロース １部および蒸留水 ７５部をボールミルに入
れ、１２時間粉砕混合して、有効成分２０％を含むフロ
アブル剤を得る。Example 1 (flowable agent) Compound No. 20 parts of the compound of 1, 1 part of lauryl sulfate, 2 parts of xanthan gum, 1 part of hydroxypropyl cellulose and 75 parts of distilled water are put into a ball mill and ground and mixed for 12 hours to obtain a flowable agent containing 20% of the active ingredient.

【００５５】実施例２（水和剤） 化合物Ｎｏ．７の化合物 ２０部、ラウリルサルフェー
ト ７部およびクレー７３部を均一に混合粉砕して、有
効成分２０％を含む水和剤を得る。Example 2 (Wettable powder) Compound No. 20 parts of the compound of No. 7, 7 parts of lauryl sulfate and 73 parts of clay are uniformly mixed and ground to obtain a wettable powder containing 20% of the active ingredient.

【００５６】実施例３（乳剤） 化合物Ｎｏ．６の化合物 １０部、ジメチルスルフォキ
シド ５０部、メチルイソブチルケトン ４０部および
ソルポール８００Ａ（東邦化学工業株式会社製の乳化剤
の商品名）５部を混合溶解して、有効成分１０％を含む
乳剤を得る。Example 3 (Emulsion) Compound No. 6 parts of the compound No. 6, 50 parts of dimethyl sulfoxide, 40 parts of methyl isobutyl ketone and 5 parts of Solpol 800A (trade name of emulsifier manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed and dissolved to obtain an emulsion containing 10% of the active ingredient. obtain.

【００５７】実施例４（粉剤） 化合物Ｎｏ．３の化合物 ３部、無水珪酸微粉末 ０．
５部、ステアリン酸カルシウム ０．５部、クレー ５
０部、タルクおよび４６部を均一に混合粉砕して、有効
成分３％を含む粉剤を得る。Example 4 (powder) Compound No. 3 parts, 3 parts of anhydrous silicic acid fine powder
5 parts, calcium stearate 0.5 parts, clay 5
0 parts, talc and 46 parts are uniformly mixed and pulverized to obtain a dust containing 3% of the active ingredient.

【００５８】[0058]

【使用方法】本発明の工業用防腐防カビ剤はつぎのよう
に使用される。すなわち、前記の実施例に準じて調製し
た各種の製剤をそのままか、あるいは水もしくは適当な
有機溶剤で希釈してMethod of Use The industrial antiseptic and fungicide of the present invention is used as follows. That is, various preparations prepared according to the above-mentioned examples were used as they were, or diluted with water or an appropriate organic solvent.

【００５９】１）各種工業用原材料中、製造工程中また
は製品に、添加または塗布する方法1) A method of adding or coating in various industrial raw materials, in the manufacturing process or in products

【００６０】２）各種工業用原材料や製品の表面に、塗
布または噴霧する方法2) Method of coating or spraying on the surface of various industrial raw materials and products

【００６１】３）各種工業用原材料や製品を、本発明の
工業用防腐防カビ剤の希釈溶液中に浸漬する方法など、
これまで一般に行われてきた工業用防腐防カビ剤の使用
方法にしたがって行えばよく、何ら特定の方法のみに限
定されるものではない。3) A method of immersing various industrial raw materials or products in a dilute solution of the industrial antiseptic / antifungal agent of the present invention.
It may be carried out according to the method of using the industrial antiseptic / antifungal agent which has been generally used so far, and the method is not limited to any particular method.

【００６２】本発明の有効成分の使用量は０．００１〜
１０％、好ましくは０．０１〜１％であるが、使用方法
や微生物の発生の密度などによって適宜変更してもよ
い。The amount of the active ingredient of the present invention used is 0.001 to
It is 10%, preferably 0.01 to 1%, but may be appropriately changed depending on the method of use and the density of generation of microorganisms.

【００６３】[0063]

【試験例】[Test example]

試験例１ 抗菌力試験 供試化合物をアセトンに溶解し、その１ｍｌを培地１０
ｍｌ〔糸状菌に対しては馬鈴薯煮汁寒天（ｐＨ５．８）
を使用し、細菌に対してはブイヨン寒天（ｐＨ７．０）
を使用〕と混和して所定量の薬剤含有培地を調製する。
そして、あらかじめ斜面培地で培養（糸状菌については
２８℃で７日間、細菌については３０℃で２日間）した
供試菌の胞子懸濁液を白金耳で薬剤含有培地上に画線す
る。また、糸状菌は２４℃で７２時間、細菌は３０℃で
４８時間それぞれ培養した後、各菌の生育の有無を調査
して、菌の発育を完全に阻止するに要する培地中の最低
薬剤濃度（ｐｐｍ）を求めた。その結果を表２に示す。Test Example 1 Antibacterial activity test A test compound was dissolved in acetone, and 1 ml thereof was added to medium 10
ml [For filamentous fungi, potato boiled agar (pH 5.8)
Broth agar (pH 7.0) for bacteria
Is used] to prepare a predetermined amount of drug-containing medium.
Then, a spore suspension of the test bacterium previously cultured in a slant medium (for filamentous fungus at 28 ° C. for 7 days, for bacteria at 30 ° C. for 2 days) is streaked with a platinum loop on the drug-containing medium. Filamentous fungi are cultivated at 24 ° C for 72 hours and at 30 ° C for 48 hours. After investigating the presence or absence of growth of each fungus, the minimum drug concentration in the medium required to completely prevent the growth of the fungus (Ppm) was determined. The results are shown in Table 2.

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】試験例２ エマルジョン塗料のカビ抵抗性
試験 試験方法はＪＩＳ Ｚ ２９１１の方法に準じて行っ
た。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施
例２に準じて調製した供試薬剤を所定濃度となるように
加え、ホモジナイザーで３０秒間撹拌し、塗料液を調製
する。得られた塗料液を直径１２ｃｍの大きさの濾紙
（東洋濾紙Ｎｏ．２）に浸漬して試料を均一につけ、そ
して湿度７５％、２０℃で４８時間風乾する。Test Example 2 Mold resistance test of emulsion paint The test method was according to the method of JIS Z 2911. That is, a reagent solution prepared according to Example 2 was added to a vinyl acetate emulsion white paint so as to have a predetermined concentration and stirred with a homogenizer for 30 seconds to prepare a paint solution. The obtained coating liquid is dipped in a filter paper having a diameter of 12 cm (Toyo Filter Paper No. 2) to evenly apply the sample, and then air dried at 20 ° C. for 48 hours at 75% humidity.

【００６６】この場合、塗膜の厚さが均一でかつ重さが
濾紙の重さの９０〜１１０％になるように調整する。こ
の濾紙を直径３ｃｍの円形試験片とし、試験片１個につ
いて２００ｍｌ容量のビーカーを１個用意し、それに水
２００ｍｌをいれて約２０℃に保ち、その中に試験片を
１８時間浸し、その後試験片を取り出して室温で２時間
風乾し、さらに乾燥器（８０〜８５℃）で２時間乾燥す
る。In this case, the thickness of the coating film is uniform and the weight is adjusted to 90 to 110% of the weight of the filter paper. Using this filter paper as a circular test piece with a diameter of 3 cm, prepare one beaker with a capacity of 200 ml for each test piece, add 200 ml of water to it and keep it at about 20 ° C., soak the test piece for 18 hours, and then test The piece is taken out, air-dried at room temperature for 2 hours, and further dried in a dryer (80 to 85 ° C.) for 2 hours.

【００６７】調製した試験片をペトリ皿の寒天平板（ブ
ドウ糖４％、ペプトン１％、寒天２．５％）の培養面の
中央に貼り付け、アスペルギルス ニゲル、ペニシリウ
ムフェニクロサム、クラドスポリウム クラドスポリオ
イデス、オーレオバシヂウム プルランス、グリオクラ
ヂウム ビレンス）の混合胞子懸濁液（５種類の菌の単
一胞子懸濁液を等量ずつ混合したもの）を培地面および
試験片上に均一に１ｍｌ噴霧接種する。The prepared test piece was attached to the center of the culture surface of an agar plate (4% glucose, 1% peptone, 2.5% agar) in a Petri dish, and Aspergillus niger, Penicillium pheniculosum, Cladosporium clados was applied. Uniformly mix a mixed spore suspension of polyoides, aureobasidium pullulans, and gliocladium vilens (mixed with equal amounts of single spore suspensions of 5 kinds of bacteria) on the medium surface and the test piece. Spray inoculate 1 ml.

【００６８】ペトリ皿に蓋をし２８℃±２℃の恒温恒湿
器で培養し、その３日後、５日後、７日後および１４日
後に試験片上のカビの生育状態を下記の基準により調査
した。The Petri dish was covered with a lid and cultured in a thermo-hygrostat at 28 ° C. ± 2 ° C., and after 3 days, 5 days, 7 days, and 14 days, the mold growth state on the test piece was examined according to the following criteria. .

【００６９】その結果を表３に示す。The results are shown in Table 3.

【００７０】なお、表中で比較薬剤Ａはパラクロルメタ
キシレノールを実施例２に準じ調製した２０％水和剤で
あり、比較薬剤Ｂは２−クロロ−４−フェニルフェノー
ルを実施例２に準じ調製した２０％水和剤である。In the table, the comparative drug A is a 20% wettable powder prepared by preparing parachloromethaxylenol according to Example 2, and the comparative drug B is 2-chloro-4-phenylphenol according to Example 2. 20% wettable powder prepared.

【００７１】（調査基準） (Survey Criteria)

【００７２】[0072]

【表３】 [Table 3]

【００７３】試験例３ エマルジョン塗料の防カビ性現
場試験 実施例１に準じて調製した供試薬剤の所定量を酢酸ビニ
ルエマルジョン白色塗料中に加え、十分に混合して塗料
液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し３か
月後、６か月後、１２か月後、１８か月後および２４か
月後に、カビの生育状態を次の基準により調査した。Test Example 3 Antifungal Field Test of Emulsion Paint A predetermined amount of the reagent agent prepared according to Example 1 is added to the vinyl acetate emulsion white paint and mixed sufficiently to obtain a paint liquid. This coating solution was applied to a concrete wall surface, and the mold growth state was examined based on the following criteria after 3, 6, 12, 12, 18 and 24 months.

【００７４】その結果は表４のとおりである。The results are shown in Table 4.

【００７５】なお、表中で比較薬剤Ａはパラクロルメタ
キシレノールを実施例１に準じて調製した２０％フロア
ブル剤であり、比較薬剤Ｂは２−クロロ−４−フェニル
フェノールを実施例１に準じて調製した２０％フロアブ
ル剤である。In the table, the comparative drug A is a 20% flowable agent prepared according to Example 1 with parachlorometaxylenol, and the comparative drug B is 2-chloro-4-phenylphenol according to Example 1. 20% flowable agent prepared by

【００７６】（調査基準） (Survey Criteria)

【００７７】[0077]

【表４】 [Table 4]

【００７８】試験例４ でんぷん糊のカビ抵抗性試験 タピオカでんぷん １５部および実施例２に準じて調製
した水和剤を所定濃度となるよう加えた水 ８５部を２
００ｍｌのフラスコに入れ、かき混ぜながら７０℃と
し、ついでに徐々に冷却しながらでんぷん糊を調製す
る。このでんぷん糊液をビーカーに入れてアルミ泊で蓋
をし、３５℃±２℃、湿度９９〜９５％の恒温恒湿器で
培養する。Test Example 4 Fungus resistance test of starch paste 15 parts of tapioca starch and 85 parts of water to which a wettable powder prepared according to Example 2 was added to a predetermined concentration was used.
Put in a 00 ml flask, bring to 70 ° C. with stirring, and then slowly cool to prepare starch paste. The starch paste solution is placed in a beaker, covered with an aluminum foil, and incubated in a thermo-hygrostat at 35 ° C ± 2 ° C and a humidity of 99 to 95%.

【００７９】１か月後、２か月後、３か月後のでんぷん
溶液をそれぞれ１ｍｌ取り出し細菌数の増加を寒天希釈
法で測定した。After 1 month, 2 months and 3 months, 1 ml of the starch solution was taken out and the increase in the number of bacteria was measured by the agar dilution method.

【００８０】その結果を表５にした。The results are shown in Table 5.

【００８１】なお、表中、比較薬剤Ａはパラクロルメタ
キシレノールを実施例１に準じて調製した２０％フロア
ブル剤であり、比較薬剤Ｂは２−クロロ−４−フェニル
フェノールを実施例１に準じて調製した２０％フロアブ
ル剤である。In the table, the comparative drug A is a 20% flowable drug prepared according to Example 1 with parachloromethaxylenol, and the comparative drug B is 2-chloro-4-phenylphenol according to Example 1. 20% flowable agent prepared by

【００８２】[0082]

【表５】 [Table 5]

【００８３】試験例５ カゼイン溶液の防腐効果試験 カゼイン １０部および実施例３に準じて調製した乳剤
を所定濃度となるよう加えた水 ８８部およびアンモニ
ア水 ２部を２００ｍｌのフラスコに入れ、かき混ぜな
がら８０℃とし、ついで徐々に冷却しながらカゼイン溶
液とした。このカゼイン溶液をビーカーに入れてアルミ
泊で蓋をし、３０℃±２℃、湿度９９〜９５℃の恒温恒
湿器で保存する。Test Example 5 Preservative Effect Test of Casein Solution 10 parts of casein, 88 parts of water prepared by adding the emulsion prepared according to Example 3 to a predetermined concentration and 2 parts of ammonia water were put in a 200 ml flask while stirring. The temperature was adjusted to 80 ° C., and then a casein solution was prepared while gradually cooling. The casein solution is placed in a beaker, covered with an aluminum cover, and stored in a thermo-hygrostat at 30 ° C ± 2 ° C and a humidity of 99 to 95 ° C.

【００８４】１か月、２か月および３か月後のカゼイン
溶液をそれぞれ１ｍｌ取り出して細菌数の増加を寒天希
釈法で測定した。1 ml of the casein solution after 1 month, 2 months and 3 months was taken out and the increase in the number of bacteria was measured by the agar dilution method.

【００８５】その結果を表６に示した。The results are shown in Table 6.

【００８６】なお、表中の比較薬剤Ａはパラクロルメタ
キシレノールを実施例３に準じて調製した１０％乳剤で
あり、比較薬剤Ｂは２−クロロ−４−フェニルフェノー
ルを実施例３に準じて調製した１０％乳剤である。The comparative drug A in the table is a 10% emulsion prepared from parachlorometaxylenol according to Example 3, and the comparative drug B is 2-chloro-4-phenylphenol according to Example 3. It is a prepared 10% emulsion.

【００８７】[0087]

【表６】 [Table 6]

【００８８】[0088]

【発明の効果】本発明の工業用防腐防カビ剤を使用によ
り、次のような効果がもたらされる。すなわち、The following effects are brought about by using the industrial antiseptic and fungicide of the present invention. That is,

【００８９】第１に、抗菌スペクトラムが広いので、糸
状菌、細菌、酵母などの各種微生物の発生を非選択的
に、かつ撲滅的に阻止する。したがって、工業用防腐防
カビ剤として幅広く使用できる。First, since it has a broad antibacterial spectrum, it inhibits the generation of various microorganisms such as filamentous fungi, bacteria and yeast non-selectively and eradicated. Therefore, it can be widely used as an industrial antiseptic / antifungal agent.

【００９０】第２に、少ない薬量でも強力な防腐防カビ
効果が長期にわたり発揮される。Secondly, a strong antiseptic / antifungal effect can be exerted for a long time even with a small amount.

【００９１】第３に、人畜毒性などの問題が少ない。Third, there are few problems such as human animal toxicity.

【００９２】第４に、工業用原材料または製品に、散
布、噴霧、塗布または添加などの種々の方法で使用でき
るが、いずれの方法を用いても工業用原材料や製品にな
んらの悪影響を与えることはない。Fourthly, it can be used for industrial raw materials or products by various methods such as spraying, spraying, coating or addition, but any method should not be used to give any adverse effect on the industrial raw materials or products. There is no.

【００９３】本発明の工業用防腐防カビ剤は上記した特
徴を有しているので、次に例示する種々の工業用原材料
や製品の防腐防カビ剤として幅広く使用することができ
るが、これらの例示のみに限定されるものではない。Since the industrial antiseptic / antifungal agent of the present invention has the characteristics described above, it can be widely used as an antiseptic / antifungal agent for various industrial raw materials and products exemplified below. It is not limited to the examples.

【００９４】（１） 抄紙工程中の糸状菌、細菌、藻類
によるスライム障害の防除。 （２） 水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中およ
び使用時における糸状菌、細菌、酵母などの生育による
腐敗および塗装後の塗装面における糸状菌の汚染障害の
防止。 （３） カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんな
どの接着剤または糊料などでの糸状菌、細菌、酵母など
の生育による腐敗および塗工接着面における糸状菌の汚
染障害の防止。 （４） 湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保
存中における糸状菌、細菌、酵母などの生育による品質
劣化障害の防止。 （５） 木材、合版、竹材、皮革などの加工品および材
料などへの糸状菌の生育による汚染及び品質劣化障害の
防止。 （６） 天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、
材料などにおける糸状菌、細菌、酵母の生育による汚染
および品質劣化障害の防止。 （７） 合成エマルジョンまたはエマルジョンタックス
などにおける糸状菌、細菌、酵母の生育による品質劣化
障害の防止。 （８） コンクリート混和剤などにおける糸状菌、細
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。 （９） 作動油剤などにおける糸状菌、細菌、酵母の生
育による品質劣化障害の防止。 （１０） プラスチック、ゴムなどにおける糸状菌、細
菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。(1) Control of slime damage caused by filamentous fungi, bacteria and algae during the papermaking process. (2) Prevention of spoilage due to growth of filamentous fungi, bacteria, yeast, etc. during the manufacturing process of water-based or oil-based paints, during storage, and during use, and contamination damage of filamentous fungi on the painted surface after painting. (3) Prevention of spoilage caused by growth of filamentous fungi, bacteria, yeasts and the like on casein, polyvinyl alcohol, starch and other adhesives or pastes, and contamination damage of filamentous fungi on the coated adhesive surface. (4) Prevention of quality deterioration damage due to growth of filamentous fungi, bacteria, yeast, etc. during storage of papermaking raw materials such as wet pulp and chips. (5) Preventing contamination and deterioration of quality of processed products and materials such as wood, plywood, bamboo and leather due to growth of filamentous fungi. (6) Natural fibers, synthetic fibers and blended products of these,
Prevents contamination and deterioration of quality due to the growth of filamentous fungi, bacteria and yeast in materials. (7) Prevention of quality deterioration damage due to growth of filamentous fungi, bacteria, yeast in synthetic emulsion or emulsion tax. (8) Prevention of quality deterioration damage caused by growth of filamentous fungi, bacteria, and yeast in concrete admixtures. (9) Prevention of quality deterioration damage caused by growth of filamentous fungi, bacteria, and yeast in hydraulic fluids and the like. (10) Prevention of quality deterioration damage caused by growth of filamentous fungi, bacteria, yeast in plastic, rubber and the like.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁はフッ素、塩素、臭素、または沃素を示
し、Ｒ₂はＯＨ基、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ基、ＣＨ₃ＣＯＯ
基、ＣｌＣＨ₂ＣＯＯ基またはＣＦ₃ＣＯＯ基を示す。）
で表わされる少なくとも１種のビフェニル誘導体を有効
成分として含有することを特徴とする工業用防腐防カビ
剤。 【０００１】1. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R ₁ represents fluorine, chlorine, bromine, or iodine, and R ₂ represents an OH group, a (CH ₃ ) ₃ SiO group, a CH ₃ COO group.
Group, ClCH ₂ COO group or CF ₃ COO group. )
An industrial antiseptic / antifungal agent comprising at least one biphenyl derivative represented by the formula (1) as an active ingredient. [0001]