JPH06248026A - Curable fluorine-containing copolymer composition - Google Patents
Curable fluorine-containing copolymer compositionInfo
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- JPH06248026A JPH06248026A JP5964993A JP5964993A JPH06248026A JP H06248026 A JPH06248026 A JP H06248026A JP 5964993 A JP5964993 A JP 5964993A JP 5964993 A JP5964993 A JP 5964993A JP H06248026 A JPH06248026 A JP H06248026A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性含フッ素共重合
体組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a curable fluorine-containing copolymer composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、耐熱性や耐薬品性の優れた含フッ
素重合体として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ樹脂）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂）、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ樹脂）、テトラフルオロエチ
レン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（ＰＦＡ樹脂）、エチレン／テトラフルオロエチレン共
重合体（ＥＴＦＥ樹脂）等が知られているが、これらの
（共）重合体は線状構造を有するため、ある温度以上に
なるとそれまでの形状を保てなくなり、流れてしまうと
いう短所がある。2. Description of the Related Art Conventionally, polytetrafluoroethylene (PTF) has been used as a fluoropolymer having excellent heat resistance and chemical resistance.
E resin), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE resin), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA resin), ethylene / tetrafluoroethylene Copolymers (ETFE resins) and the like are known, but since these (co) polymers have a linear structure, they have the disadvantage that they cannot maintain their shape and flow at a certain temperature or higher. is there.
【０００３】含フッ素共重合体の側鎖に二重結合を導入
した例は、特開昭５６−７９１４２号公報、および特開
昭５６−８４７１１号公報に見られるが、二重結合の導
入方法および架橋方法において本発明とは異なる。これ
らの公知例では式（３）の単量体の共重合体の熱分解ま
たは式（４）の単量体の共重合による方法が記載されて
いる。前者の方法は本発明とは物質も手法も異なるもの
であり、後者の方法は特開平１−１３１２１５号公報に
見られるように、このような二重結合の間隔が小さいジ
エンモノマーは環化重合が優先的に起こるので側鎖に二
重結合を導入する方法としては得策ではない。 ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯ2 Ｎａ 式（３） ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ＝ＣＦ2 式（４）Examples of introducing a double bond into the side chain of a fluorine-containing copolymer are found in JP-A-56-79142 and JP-A-56-84711. And the method of crosslinking differs from the present invention. In these known examples, a method by thermal decomposition of a copolymer of the monomer of the formula (3) or copolymerization of the monomer of the formula (4) is described. The former method is different from the present invention in terms of substance and method, and in the latter method, as seen in JP-A-1-131215, such diene monomer having a small gap between double bonds is cyclopolymerized. Occurs preferentially, so it is not a good method for introducing a double bond into the side chain. CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CO 2 Na Formula (3) CF 2 = CFOCF 2 CF = CF 2 Formula (4)
【０００４】一方で、重合時に架橋されたパーフルオロ
ポリマーを得る方法はパーフルオロジビニルエーテル単
量体の重合に関して米国特許３，３１０，６０６号明細
書および特開昭６２−５９６１０号公報に開示されてい
るが、単量体の二つの二重結合がいずれも重合反応性が
大きいので、このポリマーは重合時に架橋が起こってし
まい、成形加工が困難であるという短所があった。On the other hand, a method of obtaining a cross-linked perfluoropolymer during polymerization is disclosed in US Pat. No. 3,310,606 and JP-A-62-59610 regarding the polymerization of perfluorodivinyl ether monomer. However, since both of the two double bonds of the monomer have high polymerization reactivity, this polymer has a disadvantage that crosslinking occurs during polymerization, which makes molding process difficult.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な課題を克服するため、従来の含フッ素重合体の持つ優
れた特性を損なうことなく、成形性と優れた機械的特性
を合わせ有する含フッ素共重合体組成物を新規に提供す
ることを目的とする。In order to overcome the above-mentioned problems, the present invention has moldability and excellent mechanical properties without impairing the excellent properties of conventional fluoropolymers. It is an object of the present invention to newly provide a fluorine-containing copolymer composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明は反応
性の異なる二つの二重結合を有する単量体を共重合する
ことにより、架橋部位としてポリマーの側鎖に二重結合
を導入し、成形加工が容易で、熱処理や放射線処理等の
後処理により、優れた耐熱性、耐薬品性を有する硬化物
を与える硬化性含フッ素共重合体組成物を新規に提供す
る。Thus, the present invention introduces a double bond into a side chain of a polymer as a cross-linking site by copolymerizing a monomer having two double bonds having different reactivity, A novel curable fluorine-containing copolymer composition which is easy to mold and which gives a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance by post-treatment such as heat treatment or radiation treatment.
【０００７】ジエン単量体としては、下記式（１）また
は（２）の構造を有する単量体が好適である。本発明に
用いられる共重合体は、架橋剤を添加しなくても硬化可
能であるが、添加して用いてもよい。As the diene monomer, a monomer having a structure of the following formula (1) or (2) is preferable. The copolymer used in the present invention can be cured without adding a cross-linking agent, but may be added.
【化２】 [Chemical 2]
【０００８】式（１）中のＡ1 または式（２）中のＡ2
はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数３〜１１
の２価の有機基であり、二重結合やエーテル酸素を含ん
でもよい。本発明に用いられる好適なジエン単量体とし
ては下記式（５）〜（６）のものを例示できる。A 1 in the formula (1) or A 2 in the formula (2)
Are each independently a linear or branched carbon number 3 to 11
Is a divalent organic group and may contain a double bond or ether oxygen. Examples of suitable diene monomers used in the present invention include those represented by the following formulas (5) to (6).
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】更に具体的には例えば下記式（７）〜（１
１）の化合物を例示できる。More specifically, for example, the following formulas (7) to (1)
The compound of 1) can be illustrated.
【化５】 [Chemical 5]
【００１０】本発明に用いられる単量体は例えば式（１
２）の化合物を熱分解することにより得ることができ
る。The monomer used in the present invention has, for example, the formula (1
It can be obtained by thermally decomposing the compound of 2).
【化６】 式（９）の化合物はフッ素アニオン源の存在下で式
（７）の化合物を異性化することによって得られる。[Chemical 6] The compound of formula (9) is obtained by isomerizing the compound of formula (7) in the presence of a source of fluorine anions.
【００１１】式（１０）の化合物は例えば以下の合成ル
ートで合成される。The compound of formula (10) is synthesized, for example, by the following synthetic route.
【化７】 [Chemical 7]
【００１２】式（１０）の化合物をフッ素アニオン源の
存在下で異性化すると式（１１）の化合物が得られる。
本発明に用いられるジエンモノマーは合成副生成物とし
てヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）が逆
向きに付加した例えば式（１３）のような化合物を含有
していてもよい。Isomerization of the compound of formula (10) in the presence of a fluorine anion source provides a compound of formula (11).
The diene monomer used in the present invention may contain a compound such as formula (13) to which hexafluoropropylene oxide (HFPO) is added in the reverse direction as a synthetic by-product.
【化８】 [Chemical 8]
【００１３】式（５）と（６）において塩素原子を含む
ジエン単量体は、パーフルオロ単量体合成のＨＦＰＯを
用いるステップで、ＨＦＰＯの代わりにトリフルオロ−
クロロジフルオロメチル−エチレンオキシドを用いるこ
とにより合成される。The diene monomer containing a chlorine atom in the formulas (5) and (6) is used in the step of using HFPO for perfluoromonomer synthesis, instead of HFPO.
Synthesized by using chlorodifluoromethyl-ethylene oxide.
【００１４】本発明に用いられるジエンモノマーと共重
合するモノマーはラジカル重合性であれば特に特定する
必要はないが、耐熱性、耐薬品性に優れた含フッ素弾性
体または含フッ素樹脂を提供するという観点からは、テ
トラフルオロエチレン、六フッ化プロピレン、パーフル
オロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソール）、クロロトリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−
ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロヘ
キサフルオロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロピレン、エチレン、塩化ビニル、パーフル
オロニトロソメタン、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が一種
または二種以上の組合せで用いられる。The monomer to be copolymerized with the diene monomer used in the present invention is not particularly specified as long as it is radically polymerizable, but a fluorine-containing elastic body or fluorine-containing resin having excellent heat resistance and chemical resistance is provided. From the viewpoint, tetrafluoroethylene, propylene hexafluoride, perfluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), chlorotrifluoroethylene, Vinylidene fluoride, 1,1-difluoro-2,2-
Dichloroethylene, 1,1-difluoro-2-chlorohexafluoropropylene, 1,1,1,3,3-pentafluoropropylene, ethylene, vinyl chloride, perfluoronitrosomethane, perfluoro (alkyl vinyl ether), (perfluoroalkyl ) Ethylene or the like is used alone or in combination of two or more.
【００１５】また、イオン交換能を付与したり表面エネ
ルギーを調整するために式（１４）と（１５）に示した
パーフルオロモノマーやアクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、含フッ素アルキルアクリレ
ート、含フッ素アルキルメタクリレート等を用いること
もできる。Further, in order to impart ion exchange ability and adjust the surface energy, the perfluoromonomers shown in formulas (14) and (15), acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, fluorine-containing alkyl acrylate, Fluorine-containing alkyl methacrylate or the like can also be used.
【化９】 [Chemical 9]
【００１６】重合方法としてはラジカル重合が用いられ
る。即ち、重合方法としては、ラジカル的に進行するも
のであれば手段はなんら制限されないが、バルク重合、
溶液重合、懸濁重合または乳化重合を用いることができ
る。Radical polymerization is used as the polymerization method. That is, the polymerization method is not limited in any way as long as it can proceed radically, but bulk polymerization,
Solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization can be used.
【００１７】本発明で使用する重合開始剤としては遊離
ラジカル重合開始剤が好ましく、例えばジ（フルオロア
シル）パーオキシド類、ジ（クロロフルオロアシル）パ
ーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート
類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、
アゾビス化合物類、過硫酸塩類などが挙げられる。As the polymerization initiator used in the present invention, a free radical polymerization initiator is preferable, and examples thereof include di (fluoroacyl) peroxides, di (chlorofluoroacyl) peroxides, dialkylperoxydicarbonates and diacylperoxides. , Peroxyesters,
Examples thereof include azobis compounds and persulfates.
【００１８】重合媒体としては、溶液重合ではＣ6
Ｆ14，Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ3 、ＣＦ3 ＣＦＣＨＦＣＨＦ
ＣＦ3 、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 Ｃ
ＨＣｌＦなどのハロゲン化炭化水素類、ｔ−ブタノール
などが挙げられ、懸濁重合、乳化重合では水または前述
のような他の溶媒との混合媒体が用いられる。重合温度
は０〜１００℃の範囲から選択できる。重合圧力は使用
するモノマーによって異なるが、例えばテトラフルオロ
エチレンとの共重合では０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
範囲から選択できる。As the polymerization medium, C 6 in solution polymerization is used.
F 14 , C 4 F 9 CH 2 CH 3 , CF 3 CFCHFCHF
CF 3 , CF 3 CF 2 CHCl 2 , CClF 2 CF 2 C
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as HClF, t-butanol, and the like. In suspension polymerization and emulsion polymerization, a mixed medium with water or another solvent as described above is used. The polymerization temperature can be selected from the range of 0 to 100 ° C. The polymerization pressure varies depending on the monomer used, but for copolymerization with tetrafluoroethylene, for example, it can be selected from the range of 0.5 to 30 kg / cm 2 G.
【００１９】こうして得られた含フッ素共重合体は側鎖
に反応性の高い二重結合を有するので、熱処理、放射線
処理等によって共重合体を硬化できる。また、架橋剤を
配合した後、熱処理、放射線処理等によっても共重合体
を硬化できる。熱処理温度は１００〜５００℃が適当で
あり、好ましくは１５０〜４５０℃である。また、電子
線、紫外線、γ線等の放射線により硬化させることもで
き、これらの方法を組み合わせて用いてもよい。紫外線
硬化の場合には必要に応じて光重合開始剤を添加しても
よい。放射線処理の手法は、含フッ素共重合体を用いた
電線被覆の分野において有用であり、電子線照射が好ん
で用いられる。硬化は側鎖に導入した二重結合の環化付
加反応（四員環の形成）や重合、オリゴメリゼーション
により進行すると考えられる。Since the fluorine-containing copolymer thus obtained has a highly reactive double bond in the side chain, the copolymer can be cured by heat treatment, radiation treatment or the like. The copolymer can also be cured by heat treatment, radiation treatment or the like after blending the crosslinking agent. The heat treatment temperature is suitably 100 to 500 ° C, preferably 150 to 450 ° C. Further, it can be cured by radiation such as electron beam, ultraviolet ray and γ ray, and these methods may be used in combination. In the case of UV curing, a photopolymerization initiator may be added if necessary. The method of radiation treatment is useful in the field of electric wire coating using a fluorine-containing copolymer, and electron beam irradiation is preferably used. It is considered that the curing proceeds by the cycloaddition reaction (formation of a four-membered ring) of the double bond introduced into the side chain, polymerization, and oligomerization.
【００２０】また、空気中における熱処理では上述の反
応による機構だけでなく、二重結合の酸化反応に伴うカ
ルボキシル基の生成による硬化機構も考えられる。即
ち、カルボキシル基の会合、イオン的な架橋やカルボキ
シル基の分解により生成したラジカルのカップリングに
よる架橋等が起こっていると考えられる。酸化により生
成したカルボン酸フルオリドと二重結合との環化付加反
応によるオキセタン構造の形成も考えられる。二重結合
はこのように空気中高温では反応性が高いので、空気中
または不活性ガス雰囲気で硬化させた共重合体中に二重
結合が残存している場合には、再度空気中で熱処理する
ことにより物性を安定化させることもできる。Further, in the heat treatment in air, not only the mechanism due to the above reaction but also the curing mechanism due to the formation of the carboxyl group accompanying the oxidation reaction of the double bond can be considered. That is, it is considered that association of carboxyl groups, ionic crosslinking, crosslinking due to coupling of radicals generated by decomposition of carboxyl groups, and the like occur. It is also considered that the oxetane structure is formed by the cycloaddition reaction between the carboxylic acid fluoride generated by oxidation and the double bond. Since the double bond is highly reactive in air at high temperature, heat treatment in air should be performed again when the double bond remains in the copolymer cured in air or in an inert gas atmosphere. By doing so, the physical properties can be stabilized.
【００２１】また、ガス状ハロゲン、例えばフッ素ガス
で硬化物を処理することにより未反応の二重結合を安定
化させることもできる。フッ素ガスは必要に応じて窒素
ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希
釈して用いてもよい。本発明の含フッ素共重合体は、架
橋剤を添加した種々の配合によって架橋することもあ
き、例えばラジカル発生源を用いて架橋することができ
る。It is also possible to stabilize the unreacted double bond by treating the cured product with gaseous halogen such as fluorine gas. Fluorine gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas, helium gas, or argon gas, if necessary. The fluorine-containing copolymer of the present invention may be crosslinked by various blending with a crosslinking agent, and can be crosslinked using, for example, a radical generating source.
【００２２】ラジカル発生源としてはアゾビス化合物や
パーオキシ化合物が使用できる。パーオキシ化合物とし
ては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ジパーフル
オロプロピオニルパーオキシドの如きジアシルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートの如きパーオキシエステル類などのモ
ノパーオキシ化合物、および２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３，２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ヘキサン、α，α’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキサンなど
のジパーオキシ化合物などが挙げられる。これらは、一
種類単独あるいは二種以上混合して使用され得る。かか
る化学架橋剤の添加量は、通常含フッ素共重合体１００
重量部当たり、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１
０重量部程度が採用される。An azobis compound or a peroxy compound can be used as a radical generating source. Examples of the peroxy compound include diacyl peroxide such as dibenzoyl peroxide and diperfluoropropionyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisopropyl. Carbonates, monoperoxy compounds such as peroxyesters such as t-butylperoxybenzoate, and 2,5-dimethyl-2,5
-Di- (t-butylperoxy) -hexyne-3,2
5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)-
Hexane, α, α'-bis- (t-butylperoxy)
-P-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-
Examples include diperoxy compounds such as 2,5-di- (benzoylperoxy) -hexane. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of such a chemical crosslinking agent is usually 100
0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 1 per part by weight
About 0 parts by weight is used.
【００２３】また、複数の二重結合を有する架橋剤とし
ては、アリル基（CH2=CHCH2-）を２個以上有する多アリ
ル化合物やトリフルオロビニロキシ基（CF2=CFO-）を２
個以上有するパーフルオロ多ビニルエーテル化合物など
を例示できる。多アリル化合物としては、グリセリンの
ジアリルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン
の如き多アリル基置換のアルキルまたは芳香族アミン、
トリアリルリン酸などで代表される多アリル基置換のリ
ン酸または亜リン酸、ジアリルサクシネート、アジピン
酸ジアリル、フタル酸ジアリルの如きカルボン酸の多ア
リル置換体、ジアリルメラミン、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。こ
れらは、一種類単独あるいは二種以上混合して使用され
得る。好適な具体例としては、シアヌル酸トリアリル、
リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル
酸ジアリル、ジアリルメラミンなどを例示し得る。また
式（１６），（１７）のような複数の含フッ素アリル基
を有する架橋剤も例示できる。As the cross-linking agent having a plurality of double bonds, a polyallyl compound having two or more allyl groups (CH 2 = CHCH 2- ) or a trifluorovinyloxy group (CF 2 = CFO-) can be used.
Examples thereof include perfluoropolyvinyl ether compounds having more than one. As the polyallyl compound, polyallyl-substituted alkyl or aromatic amines such as diallyl ether of glycerin, diallylamine and triallylamine,
Polyallyl-substituted phosphoric acid or phosphorous acid represented by triallyl phosphoric acid, diallyl succinate, diallyl adipate, polyallyl-substituted carboxylic acids such as diallyl phthalate, diallyl melamine, triallyl cyanurate, triallyl Examples include isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more. As a preferred specific example, triallyl cyanurate,
Examples include triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl melamine and the like. Further, a cross-linking agent having a plurality of fluorine-containing allyl groups as represented by the formulas (16) and (17) can be exemplified.
【化１０】 [Chemical 10]
【００２４】トリフルオロビニロキシ基を複数有する化
合物としては例えば式（１８）〜（２８）に列挙される
化合物を用いることができる。かかる架橋剤の添加量
は、含フッ素共重合体１００重量部当たり、０．１〜１
００重量部、好ましくは０．２〜５０重量部程度が採用
され得る。As the compound having a plurality of trifluorovinyloxy groups, for example, the compounds listed in formulas (18) to (28) can be used. The amount of the crosslinking agent added is 0.1 to 1 per 100 parts by weight of the fluorocopolymer.
00 parts by weight, preferably about 0.2 to 50 parts by weight can be employed.
【００２５】[0025]
【化１１】 [Chemical 11]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２６】[0026]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２７】[0027]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２８】式（２５）の化合物の合成方法は文献（R.
Sullivan, The Journal of OrganicChemistry, Vol.34,
p1841-1844, (1969) ）に記載されている。The synthetic method of the compound of the formula (25) is described in the literature (R.
Sullivan, The Journal of Organic Chemistry, Vol.34,
p1841-1844, (1969)).
【００２９】[0029]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３０】[0030]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３１】[0031]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３２】[0032]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３３】本発明の含フッ素共重合体を架橋せしめる
際には、従来の架橋方法などで通常使用される種々の添
加剤も添加配合され得る。これらの添加剤は、酸化マグ
ネシウム、酸化鉛の如き金属酸化物、水酸化カルシウム
の如き金属水酸化物、あるいはカーボンブラック、ファ
インシリカ、クレイ、タルクの如き補強剤、その他の充
填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などを包含する。When the fluorine-containing copolymer of the present invention is cross-linked, various additives usually used in the conventional cross-linking method may be added and blended. These additives include metal oxides such as magnesium oxide and lead oxide, metal hydroxides such as calcium hydroxide, reinforcing agents such as carbon black, fine silica, clay and talc, other fillers, pigments, and oxides. Including inhibitors, stabilizers and the like.
【００３４】ラジカル発生源を含む硬化性組成物の熱処
理温度は１００〜３００℃が適当であり、好ましくは１
５０〜２５０℃の範囲である。また本発明の硬化性組成
物は電子線、紫外線、γ線等の放射線により硬化させる
こともでき、これらの方法を組み合わせて用いてもよ
い。紫外線硬化の場合には必要に応じて光重合開始剤を
添加してもよい。放射線処理の手法は、含フッ素共重合
体による電線被覆の分野において有用であり、電子線照
射が好んで用いられる。光ケーブルに適用することもで
きる。The heat treatment temperature of the curable composition containing a radical generating source is appropriately 100 to 300 ° C., preferably 1
It is in the range of 50 to 250 ° C. Further, the curable composition of the present invention can be cured by radiation such as electron beam, ultraviolet ray and γ ray, and these methods may be used in combination. In the case of UV curing, a photopolymerization initiator may be added if necessary. The method of radiation treatment is useful in the field of electric wire coating with a fluorine-containing copolymer, and electron beam irradiation is preferably used. It can also be applied to optical cables.
【００３５】パーフルオロビニル基と反応可能なアミノ
基や、ヒドロキシ基を複数個もつ化合物を用いて架橋す
ることも可能である。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物
はポリマー中のパーフルオロビニル基と適当な触媒の存
在下に迅速に反応して、強固な架橋を形成する。It is also possible to crosslink using a compound having a plurality of amino groups or hydroxy groups capable of reacting with the perfluorovinyl group. In particular, aromatic polyhydroxy compounds react rapidly with perfluorovinyl groups in the polymer in the presence of a suitable catalyst to form strong crosslinks.
【００３６】芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ヘキサフルオロビスフ
ェノールＡ（ビスフェノールＡＦ）、ｐ，ｐ’−ビスヒ
ドロキシジフェニルメタン等が使用可能である。また、
促進剤として多岐にわたる化合物が使用でき、直鎖ポリ
オール、環状ポリオール、アミン、アミン塩、第四級ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩等が代表的である。特
に、直鎖状または環状ポリオール、ホスホニウム塩、第
四級アンモニウム塩は好適である。さらに、例えば、ヒ
ドロキノンを架橋剤として用い、直鎖状ポリオールを促
進剤とする場合には、弱酸のアルカリ金属塩等を存在さ
せることによって系を弱アルカリ性に保つ方法が有効で
ある。これらの方法をはじめとする当該分野において公
知ないしは既知の方法が利用可能である。As the aromatic polyhydroxy compound, hydroquinone, bisphenol A, hexafluorobisphenol A (bisphenol AF), p, p'-bishydroxydiphenylmethane and the like can be used. Also,
A wide variety of compounds can be used as the accelerator, and typical examples thereof include linear polyols, cyclic polyols, amines, amine salts, quaternary ammonium salts, and phosphonium salts. Particularly, linear or cyclic polyols, phosphonium salts and quaternary ammonium salts are suitable. Furthermore, for example, when hydroquinone is used as a crosslinking agent and a linear polyol is used as an accelerator, a method of keeping the system weakly alkaline by the presence of an alkali metal salt of a weak acid is effective. Methods known or known in the art including these methods can be used.
【００３７】アミノ基を有する化合物としては、ヘキサ
メチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミ
リデン−１，６−ヘキサジアミン、４，４’−ビス（ア
ミノシクロヘキシル）メタンカルバメート等が使用可能
である。また、アミノ基を有する化合物を使用した時の
架橋条件は、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜２
５０℃で１秒〜４８時間程度とすることが好ましい。As the compound having an amino group, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexadiamine, 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate and the like can be used. Further, the crosslinking condition when using the compound having an amino group is 100 to 400 ° C., preferably 150 to 2
It is preferable to set the temperature at 50 ° C. for about 1 second to 48 hours.
【００３８】前記の如きポリヒドロキシ化合物またはア
ミノ基を有する化合物からなる架橋剤は、特定の含フッ
素共重合体１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部程度の使用量にて配合され得
る。また、促進剤の配合割合は、特定の含フッ素共重合
体１００重量部当たり０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部程度の使用量にて配合され得る。The cross-linking agent composed of the polyhydroxy compound or the compound having an amino group as described above is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the specific fluorine-containing copolymer. Can be blended in the amount used. The accelerator may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the specific fluorine-containing copolymer.
【００３９】本発明の含フッ素共重合体においては、パ
ーフルオロジエン単量体に基づく重合単位が、０．０１
モル％以上の割合で含有するものが好ましい。この重合
単位の割合が少なすぎると本発明の目的である硬化物を
得ることが難しくなる。また、上限は特に限定されない
が、４０モル％も含有していれば十分である。また、残
部は、ラジカル重合性単量体に基づく単位であるが、含
フッ素単量体に基づく単位が６０〜９９．９９モル％で
あることが耐薬品性、耐熱性に優れた含フッ素共重合体
またはその硬化物が得られることから好ましい。In the fluorine-containing copolymer of the present invention, the polymer unit based on the perfluorodiene monomer is 0.01
Those which are contained in a proportion of not less than mol% are preferable. If the proportion of the polymerized units is too small, it will be difficult to obtain a cured product which is the object of the present invention. The upper limit is not particularly limited, but it is sufficient if the content is 40 mol%. The balance is a unit based on a radical-polymerizable monomer, and the unit based on a fluorine-containing monomer is 60 to 99.99 mol%, which is a fluorine-containing copolymer excellent in chemical resistance and heat resistance. It is preferable because a polymer or a cured product thereof can be obtained.
【００４０】本発明においては、特定の含フッ素共重合
体に前記の如き種々の添加剤を添加する場合、架橋剤、
促進剤、その他の添加物を充分均一に混合することが望
ましい。かかる混合は、従来より通常使用されているゴ
ム混錬用ロール、またはバンバリーミキサー、押し出し
機等によって行われ得る。また、特定の含フッ素共重合
体と添加物の一方または両者を適当な溶媒中に溶解また
は分散させて混合し、溶媒を留去してもよい。ロール、
ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を使用してもよ
い。In the present invention, when various additives as described above are added to a specific fluorine-containing copolymer, a crosslinking agent,
It is desirable to mix the accelerator and other additives sufficiently uniformly. Such mixing can be performed by a conventionally used rubber kneading roll, a Banbury mixer, an extruder, or the like. Further, one or both of the specific fluorine-containing copolymer and the additive may be dissolved or dispersed in an appropriate solvent and mixed, and the solvent may be distilled off. roll,
A mixer such as a ball mill or a homogenizer may be used.
【００４１】本発明に用いられる含フッ素共重合体の分
子量については、室温で液状のものから、室温では固体
で高温で溶融流動性を示すものまで使用可能である。低
分子量体はゴムの原料として用いることができ、室温で
固体であるが高温で溶融流動性を示すものは熱可塑性と
熱硬化性とを合わせ有する成形性の優れた成形材料を提
供する。With respect to the molecular weight of the fluorocopolymer used in the present invention, it can be used in the range from liquid at room temperature to solid at room temperature and exhibiting melt fluidity at high temperature. The low molecular weight substance can be used as a raw material for rubber, and a substance that is solid at room temperature but exhibits melt fluidity at high temperature provides a molding material having both thermoplasticity and thermosetting property and excellent moldability.
【００４２】本発明は、共重合組成の選択によりゴムか
ら樹脂まで幅広く適用でき、電線の被覆材やコピーロー
ルの被覆材等の用途が好適である。硬化されたゴムを作
成するには、従来知られている重合組成に本発明に用い
られるパーフルオロジエン単量体を適当量添加して共重
合し、架橋剤などを配合後、熱処理や放射線処理等で硬
化させることができる。例えばパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）を１０〜４０モル％、パーフルオロジ
エン単量体を０．０１〜２０モル％含有し、テトラフル
オロエチレン（残部）との三元共重合体を硬化させるこ
とにより弾性体を得ることができる。The present invention can be widely applied from rubber to resin by selecting the copolymerization composition, and is preferably used as a coating material for electric wires and a coating material for copy rolls. To prepare a cured rubber, a perfluorodiene monomer used in the present invention is added to a conventionally known polymerization composition in an appropriate amount and copolymerized, and a crosslinking agent and the like are added, followed by heat treatment or radiation treatment. And the like. For example, by containing a perfluoro (alkyl vinyl ether) in an amount of 10 to 40 mol% and a perfluorodiene monomer in an amount of 0.01 to 20 mol% and curing a terpolymer with tetrafluoroethylene (the balance), elasticity is obtained. You can get the body.
【００４３】一方、樹脂の分野では、重合組成、分子量
の選択により熱硬化温度よりも低い温度範囲では熱可塑
性を示すような、熱可塑性と熱硬化性の両方を備えた共
重合体の調製が可能である。そして、ゴム、樹脂のいず
れにおいてもラジカル重合性単量体として完全フッ素置
換の単量体を用いてパーフルオロ共重合体を合成し、架
橋剤にもパーフルオロの化合物を用いると、パーフルオ
ロの硬化性組成物を調製できるという特徴を有する。こ
のようなパーフルオロコポリマーを十分に硬化させると
非常に耐熱性および耐薬品性を有するパーフルオロの硬
化物が得られる。On the other hand, in the field of resins, it is possible to prepare a copolymer having both thermoplasticity and thermosetting property, which exhibits thermoplasticity in a temperature range lower than the thermosetting temperature by selecting the polymerization composition and molecular weight. It is possible. Then, in both rubber and resin, a perfluorinated copolymer is synthesized by using a completely fluorine-substituted monomer as a radically polymerizable monomer, and a perfluoro compound is used as a cross-linking agent. It is characterized in that a curable composition can be prepared. When such a perfluoro copolymer is sufficiently cured, a cured product of perfluoro having extremely high heat resistance and chemical resistance can be obtained.
【００４４】特に、配合する含フッ素共重合体が本発明
に用いられるパーフルオロジエン単量体とテトラフルオ
ロエチレンの共重合体であってそれぞれに基づく単位を
０．０１〜４０モル％、９９．９９〜６０モル％で含有
する場合に硬化体はバランスのとれた機械的物性および
各種薬品に対する耐性等が得られる。この場合、未硬化
状態の含フッ素共重合体が常温で固体であり、高温で流
動性を示す程度の分子量を有することが好ましい。常温
で固体でないものは成形作業性に劣る。加熱成形する上
で好ましい分子量は、硬化温度や成形温度にも依存する
が、容量流速（実施例に示す方法に従って測定）が、５
〜５０ｋｇ重の荷重を用いて２０〜３００℃の間のある
温度において０．１〜１０００ｍｍ3 ／秒となる値であ
る。Particularly, the fluorine-containing copolymer to be blended is a copolymer of the perfluorodiene monomer and tetrafluoroethylene used in the present invention, and the units based on each of them are 0.01 to 40 mol%, 99. When it is contained in an amount of 99 to 60 mol%, the cured product has well-balanced mechanical properties and resistance to various chemicals. In this case, the fluorinated copolymer in the uncured state is preferably solid at room temperature and has a molecular weight such that it exhibits fluidity at high temperatures. Those that are not solid at room temperature have poor molding workability. The preferable molecular weight for heat molding depends on the curing temperature and the molding temperature, but the volume flow rate (measured according to the method shown in Examples) is 5
It is a value of 0.1 to 1000 mm 3 / sec at a temperature of 20 to 300 ° C. using a load of ˜50 kg.
【００４５】[0045]
実施例１ 共重合体の合成 １００ｃｍ3 のオートクレーブにCF2=CFO(CF2)4CF=CF2
（以下ＨＶＥと略す）２０．８ｇ、CClF2CF2CHClF （Ｒ
−２２５ｃｂ）を２０．６ｇ、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートを４５ｍｇ、メタノールを０．０９ｇ
仕込み、液体窒素で冷却して脱気したのち４０℃にてテ
トラフルオロエチレンを逐次添加しつつ圧力を７ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇに保持した。２０時間反応したのちヘキサンで
３回再沈を繰り返し６０℃で真空乾燥をして共重合体
８．５ｇを得た。赤外吸収スペクトルには１７８５ｃｍ
-1に側鎖の二重結合による強い吸収が観測された。得ら
れた共重合体の容量流速をフローテスタ（島津製作所
製）を用いて測定した。１５０℃、荷重３０ｋｇ重で１
ｍｍφ、長さ２ｍｍのダイを用いて測定したところ、容
量流速は４．７ｍｍ3 ／秒であった。重合で得られた共
重合体の組成を19Ｆ−ＮＭＲで調べたところＨＶＥの割
合は１２モル％であった。Example 1 Synthesis of Copolymer CF 2 = CFO (CF 2 ) 4 CF = CF 2 in a 100 cm 3 autoclave
(Hereinafter abbreviated as HVE) 20.8 g, CClF 2 CF 2 CHClF (R
-225cb) 20.6 g, diisopropyl peroxydicarbonate 45 mg, methanol 0.09 g
After charging, cooling with liquid nitrogen and degassing, tetrafluoroethylene was added successively at 40 ° C. to a pressure of 7 kg /
It was held at cm 2 G. After reacting for 20 hours, reprecipitation was repeated 3 times with hexane and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain 8.5 g of a copolymer. 1785 cm for infrared absorption spectrum
Strong absorption due to the double bond of the side chain was observed at -1 . The volume flow rate of the obtained copolymer was measured using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation). 1 at 150 ° C and a load of 30 kg
When measured using a die with mmφ and a length of 2 mm, the volumetric flow rate was 4.7 mm 3 / sec. When the composition of the copolymer obtained by the polymerization was examined by 19 F-NMR, the proportion of HVE was 12 mol%.
【００４６】２００℃、空気中で１６時間熱処理すると
含フッ素ポリマーは硬化し、１７０℃の容量流速は０に
なった。２００℃、空気中で１６時間処理した場合には
定性的には硬化が認められなかったが、３００℃、真空
中で１６時間の熱処理では明かな硬化が認められ、１７
０℃および３００℃で測定した容量流速は０であった。
重合上がりの含フッ素ポリマーを１６０℃で溶融した塊
の室温でのデュロメーター硬度はＤ２０で、それを空気
中２００℃で硬化させるとＤ６０になった。When heat-treated at 200 ° C. in air for 16 hours, the fluoropolymer was cured and the volume flow rate at 170 ° C. became zero. No curing was qualitatively observed when treated at 200 ° C. in air for 16 hours, but a clear curing was observed by heat treatment at 300 ° C. in vacuum for 16 hours.
The volumetric flow rate measured at 0 ° C. and 300 ° C. was zero.
The durometer hardness at room temperature of the mass obtained by melting the fluoropolymer after polymerization at 160 ° C. was D20, and when it was cured in air at 200 ° C., it became D60.
【００４７】実施例２ 実施例１で合成した共重合体を１５０℃でプレスしてフ
ィルムを作成した。電子線を２０、５０、１００Ｍｒａ
ｄ照射したところ、いずれの場合にも溶融流動性を示さ
なくなった。２０、５０、１００Ｍｒａｄ照射したサン
プルの２００℃における引張り弾性率はそれぞれ８×１
０7 、２×１０8 、１×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であっ
た。Example 2 The copolymer synthesized in Example 1 was pressed at 150 ° C. to prepare a film. Electron beam 20, 50, 100 Mra
When d was irradiated, melt fluidity was not exhibited in any case. Tensile elastic moduli of the samples irradiated with 20, 50 and 100 Mrad at 200 ° C. are 8 × 1 respectively.
It was 0 7 , 2 × 10 8 , 1 × 10 8 dyn / cm 2 .
【００４８】実施例３ 実施例１で合成したテトラフルオロエチレンとＨＶＥの
共重合体にトリアリルイソシアヌレートを小型押し出し
機を用いて重量比で１０：１の割合で１６０℃で混合し
た。１７０℃で厚さ約０．５ｍｍのプレスフィルムを作
成したのち、電子線を５、２０、５０、１００Ｍｒａｄ
照射した。２５℃における引張り弾性率はそれぞれ１×
１０9 、３×１０9 、５×１０9 、８×１０9 ｄｙｎ／
ｃｍ2 であった。２００℃では電子線照射したサンプル
は溶融流動せず、引張り弾性率の値はそれぞれ４×１０
7 、３×１０8 、４×１０8 、６×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ
2であった。溶融流動性がなく、高温領域では弾性率の
低下が小さいことから、架橋が進行していることが分か
る。例えば、２０Ｍｒａｄ照射したサンプルの１５０
℃、２００℃、２５０℃における弾性率はそれぞれ３×
１０8 、３×１０8 、２×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であっ
た。Example 3 The copolymer of tetrafluoroethylene and HVE synthesized in Example 1 was mixed with triallyl isocyanurate at a weight ratio of 10: 1 at 160 ° C. using a small extruder. After making a press film with a thickness of about 0.5 mm at 170 ℃, electron beam 5,20,50,100Mrad
Irradiated. Tensile elastic modulus at 25 ℃ is 1 ×
10 9 , 3 × 10 9 , 5 × 10 9 , 8 × 10 9 dyn /
It was cm 2 . At 200 ° C., the sample irradiated with the electron beam did not melt and flow, and the tensile modulus was 4 × 10 each.
7 , 3 × 10 8 , 4 × 10 8 , 6 × 10 8 dyn / cm
Was 2 . Since there is no melt fluidity and the decrease in elastic modulus is small in the high temperature region, it can be seen that crosslinking is in progress. For example, 150 of the sample irradiated with 20 Mrad
Elasticity at ℃, 200 ℃, 250 ℃ is 3 ×
It was 10 8 , 3 × 10 8 , 2 × 10 8 dyn / cm 2 .
【００４９】実施例４ 実施例１と同様にして合成したテトラフルオロエチレン
とＨＶＥの二元共重合体（容量流速１２５ｍｍ3 ／秒、
１３０℃、荷重３０ｋｇ重）に２，４，６−トリス
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−
（（トリフルオロエテニル）オキシ）プロピル）−１，
３，５−トリアジンを重量比で１０：３の割合で１００
℃で小型押し出し機を用いて混合した。電子線を３０、
５０Ｍｒａｄ照射したときの２５℃における弾性率はそ
れぞれ３×１０8 、２×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ2 であり、
２００℃における弾性率はそれぞれ３×１０7 、５×１
０7 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。５０Ｍｒａｄ照射したサ
ンプルの１５０℃、２００℃、２５０℃における弾性率
はそれぞれ７×１０7 、５×１０7 、４×１０7 ｄｙｎ
／ｃｍ2 であった。溶融流動性がなく、高温領域におけ
る弾性率変化が小さいことから架橋していることが分か
る。Example 4 A binary copolymer of tetrafluoroethylene and HVE synthesized in the same manner as in Example 1 (volume flow rate 125 mm 3 / sec,
2,4,6-Tris (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-3-) at 130 ° C and a load of 30 kg
((Trifluoroethenyl) oxy) propyl) -1,
3,5-triazine was added at a ratio of 10: 3 by weight to 100.
Mix using a small extruder at ° C. Electron beam 30,
The elastic moduli at 25 ° C. when irradiated with 50 Mrad are 3 × 10 8 and 2 × 10 9 dyn / cm 2 , respectively,
The elastic moduli at 200 ° C. are 3 × 10 7 and 5 × 1 respectively.
It was 0 7 dyn / cm 2 . The elastic modulus of the sample irradiated with 50 Mrad at 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. was 7 × 10 7 , 5 × 10 7 , and 4 × 10 7 dyn, respectively.
Was / cm 2 . It can be seen that there is no melt fluidity, and the change in elastic modulus in the high temperature region is small, indicating that crosslinking occurs.
【００５０】実施例５ 実施例４で用いたＨＶＥとテトラフルオロエチレンの共
重合体１００部とビスフェノールＡＦ１５部をＲ−２２
５ｃｂに分散溶解させ、水酸化マグネシウム３部と水酸
化カルシウムを３部添加し、溶媒を留去、乾燥後、１５
０℃で１時間、１７０℃で１時間、２００℃で１時間プ
レスした後、２３０℃のオーブンで１６時間熱処理し
た。得られたポリマーは加熱しても溶融流動性を示さな
かった。Example 5 100 parts of the HVE / tetrafluoroethylene copolymer used in Example 4 and 15 parts of bisphenol AF were mixed with R-22.
Disperse and dissolve in 5 cb, add 3 parts of magnesium hydroxide and 3 parts of calcium hydroxide, evaporate the solvent and dry,
After pressing at 0 ° C. for 1 hour, 170 ° C. for 1 hour, and 200 ° C. for 1 hour, heat treatment was performed in an oven at 230 ° C. for 16 hours. The resulting polymer did not exhibit melt flowability when heated.
【００５１】実施例６ 実施例４で用いたＨＶＥとテトラフルオロエチレンの共
重合体１００部とＮ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１、６
−ヘキサジアミン１０部をＲ−２２５ｃｂに分散溶解さ
せ、水酸化マグネシウム３部と水酸化カルシウムを３部
添加し、溶媒を留去、乾燥後、１５０℃で１時間、１７
０℃で１時間、２００℃で１時間プレスした後、２３０
℃のオーブンで１６時間熱処理をした。得られたポリマ
ーは加熱しても溶融流動性を示さなかった。Example 6 100 parts of the copolymer of HVE and tetrafluoroethylene used in Example 4 and N, N'-dicinnamylidene-1,6
10 parts of hexadiamine are dispersed and dissolved in R-225cb, 3 parts of magnesium hydroxide and 3 parts of calcium hydroxide are added, the solvent is distilled off and dried, then at 150 ° C. for 1 hour, 17
After pressing at 0 ℃ for 1 hour and 200 ℃ for 1 hour, 230
Heat treatment was performed for 16 hours in an oven at ℃. The resulting polymer did not exhibit melt flowability when heated.
【００５２】実施例７ 実施例４で用いたテトラフルオロエチレンとＨＶＥの共
重合体１０部をＲ−２２５ｃｂに分散させたのち、トリ
アリルイソシアヌレートを２部とｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド０．３部を添加し、溶媒を留去し乾燥後、
２００℃でプレスした。２５℃、２００℃における弾性
率はそれぞれ５×１０9 、４×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 で
あった。Example 7 10 parts of the tetrafluoroethylene-HVE copolymer used in Example 4 was dispersed in R-225cb, and then 2 parts of triallyl isocyanurate and 0.3 part of t-butyl hydroperoxide were added. Part was added, the solvent was distilled off and dried,
Pressed at 200 ° C. The elastic moduli at 25 ° C. and 200 ° C. were 5 × 10 9 and 4 × 10 8 dyn / cm 2 , respectively.
【００５３】実施例８ １０００ｃｍ3 のオートクレーブにＨＶＥを３８ｇ，Ｒ
−２２５ｃｂを９５５ｇ、メタノールの４％Ｒ−２２５
ｃｂ溶液を５２ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートを１．０ｇ添加し、４０℃でテトラフルオロエチ
レンを逐次添加しつつ圧力を３．０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保
持した。７時間反応した後ヘキサンで３回再沈を繰り返
し６０℃で真空乾燥し、含フッ素ポリマー６８ｇを得
た。このポリマーを３２０℃でプレスしてフィルムを作
成し、引張り弾性率を測定した。室温弾性率は７×１０
9 ｄｙｎ／ｃｍ2 、２００℃弾性率は７×１０8 ｄｙｎ
／ｃｍ2 であった。電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の
２００℃弾性率は２×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2 になった。Example 8 38 g of HVE and R were added to a 1000 cm 3 autoclave.
-225cb 955g, 4% of methanol R-225
52 g of the cb solution and 1.0 g of diisopropyl peroxydicarbonate were added, and the pressure was maintained at 3.0 kg / cm 2 G while sequentially adding tetrafluoroethylene at 40 ° C. After reacting for 7 hours, reprecipitation was repeated 3 times with hexane and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain 68 g of a fluoropolymer. This polymer was pressed at 320 ° C. to form a film, and the tensile elastic modulus was measured. Room temperature elasticity is 7 × 10
9 dyn / cm 2 , 200 ° C. elastic modulus is 7 × 10 8 dyn
Was / cm 2 . The elastic modulus at 200 ° C. after irradiation with an electron beam of 50 Mrad was 2 × 10 9 dyn / cm 2 .
【００５４】実施例９ 実施例１と同様にして重合したCF2=CFOCF2CF(CF2Cl)OCF
2CF2CF=CF2（以下ＣＶＥ−１と略す）とテトラフルオロ
エチレンの共重合体（ＣＶＥ−１ １２モル％、容量流
速１１８ｍｍ3 ／秒、１３０℃、荷重３０ｋｇ重）を１
４０℃でプレスしてフィルムを作成した。５０Ｍｒａｄ
電子線照射したフィルムの弾性率は２５℃、２００℃に
おいてそれぞれ５×１０9 、３×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2
であった。Example 9 CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2 Cl) OCF polymerized as in Example 1
2 CF 2 CF = CF 2 (hereinafter abbreviated as CVE-1) and a tetrafluoroethylene copolymer (CVE-1 12 mol%, volume flow rate 118 mm 3 / sec, 130 ° C., load 30 kg weight) 1
A film was prepared by pressing at 40 ° C. 50 Mrad
The elastic modulus of the electron beam-irradiated film was 5 × 10 9 and 3 × 10 8 dyn / cm 2 at 25 ° C. and 200 ° C., respectively.
Met.
【００５５】実施例１０ 実施例９で用いたテトラフルオロエチレンとＣＶＥ−１
の共重合体にトリアリルイソシアヌレートを小型押し出
し機を用いて重量比で１０：１の割合で１４０℃で混合
した。１４０℃で厚さ約０．５ｍｍのプレスフィルムを
作成したのち、電子線を５０Ｍｒａｄ照射した。２５
℃、２００℃における弾性率はそれぞれ７×１０9 、５
×１０8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。Example 10 Tetrafluoroethylene and CVE-1 used in Example 9
Triallyl isocyanurate was mixed with the copolymer (1) at 140 ° C. in a weight ratio of 10: 1 using a small extruder. After producing a press film having a thickness of about 0.5 mm at 140 ° C., the electron beam was irradiated with 50 Mrad. 25
The elastic moduli at ℃ and 200 ℃ are 7 × 10 9 and 5, respectively.
It was × 10 8 dyn / cm 2 .
【００５６】実施例１１ 実施例１と同様にして重合したテトラフルオロエチレン
とCF2=CFOCF2CF(CF2Cl)OCF2CF=CFCF3 （以下ＣＶＥ−２
と略す）の共重合体（ＣＶＥ−２ １３モル％、容量流
速３２ｍｍ3 ／秒、２００℃、荷重３０ｋｇ重）を熱プ
レスでフィルム化し、電子線を照射した。５０Ｍｒａ
ｄ、１００Ｍｒａｄ照射したフィルムについて動的粘弾
性を測定したところ、いずれの場合も１５０〜２５０℃
の領域で弾性率変化が小さく架橋していることが明らか
になった。そのときの引張り弾性率は、およそ１×１０
8 ｄｙｎ／ｃｍ2 であった。Example 11 Tetrafluoroethylene polymerized in the same manner as in Example 1 and CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 2 Cl) OCF 2 CF = CFCF 3 (hereinafter CVE-2
Abbreviated) (CVE-2 13 mol%, volume flow rate 32 mm 3 / sec, 200 ° C., load 30 kg weight) was formed into a film by a hot press and irradiated with an electron beam. 50 Mra
d, dynamic viscoelasticity of the film irradiated with 100 Mrad was measured, and in each case, 150 to 250 ° C.
It was clarified that the change in elastic modulus was small in the region of and cross-linking occurred. The tensile elastic modulus at that time is about 1 × 10.
It was 8 dyn / cm 2 .
【００５７】実施例１２ １００ｃｍ3 のオートクレーブにＣＶＥ−２を４．６９
ｇ、Ｒ−２２５ｃｂを９５．５ｇ、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート１００ｍｇ、メタノール２００ｍ
ｇを添加し、４０℃でテトラフルオロエチレンを逐次添
加しつつ圧力を３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保持した。１２時間
反応した後ｎ−ヘキサンで３回再沈を繰り返し６０℃で
真空乾燥をして含フッ素共重合体７．８ｇを得た。得ら
れた共重合体の容量流速を３００℃で実施例１と同様に
して測定したところ１８５ｍｍ3／秒であった。この共
重合体を熱プレスでフィルム化し、引張り弾性率を測定
した。室温の引張り弾性率は７×１０9 ｄｙｎ／ｃｍ
2 、２００℃における引張り弾性率は５×１０8 ｄｙｎ
／ｃｍ2 であった。電子線を５０Ｍｒａｄ照射した後の
２００℃における引張り弾性率は１．５×１０9 ｄｙｎ
／ｃｍ2 であった。Example 12 CVE-2 was added to an autoclave of 100 cm 3 at 4.69.
g, R-225cb 95.5 g, diisopropyl peroxydicarbonate 100 mg, methanol 200 m
g was added, and the pressure was maintained at 3 kg / cm 2 G while sequentially adding tetrafluoroethylene at 40 ° C. After reacting for 12 hours, reprecipitation was repeated 3 times with n-hexane and vacuum drying was performed at 60 ° C. to obtain 7.8 g of a fluorocopolymer. When the volume flow rate of the obtained copolymer was measured at 300 ° C. in the same manner as in Example 1, it was 185 mm 3 / sec. This copolymer was formed into a film by hot pressing, and the tensile elastic modulus was measured. Tensile elastic modulus at room temperature is 7 × 10 9 dyn / cm
2 、 Tensile elastic modulus at 200 ℃ is 5 × 10 8 dyn
Was / cm 2 . The tensile elastic modulus at 200 ° C. after irradiation with an electron beam of 50 Mrad is 1.5 × 10 9 dyn.
Was / cm 2 .
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明の硬化性組成物から得られる成形
体は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、特に分解温度まで溶
融流動しないという特徴を有している。The molded product obtained from the curable composition of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance and the like, and is particularly characterized in that it does not melt and flow up to the decomposition temperature.
Claims (3)
するジエン単量体と、一種類以上の他の単量体との含フ
ッ素共重合体であって、他の単量体の全部または少なく
とも一種類が含フッ素単量体である含フッ素共重合体を
含有する硬化性含フッ素共重合体組成物。 【化１】 1. A fluorine-containing copolymer of a diene monomer having a structure of the following formula (1) or formula (2) and one or more kinds of other monomers, which is another monomer. A curable fluorine-containing copolymer composition containing a fluorine-containing copolymer in which all or at least one type of body is a fluorine-containing monomer. [Chemical 1]
である請求項１の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the fluorocopolymer is a perfluorocopolymer.
物。3. The composition according to claim 1, which further comprises a crosslinking agent.
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| JP5964993A JPH06248026A (en) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | Curable fluorine-containing copolymer composition |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH06248026A true JPH06248026A (en) | 1994-09-06 |
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ID=13119267
Family Applications (1)
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| JP5964993A Pending JPH06248026A (en) | 1993-02-24 | 1993-02-24 | Curable fluorine-containing copolymer composition |
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- 1993-02-24 JP JP5964993A patent/JPH06248026A/en active Pending
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