JPH06247954A - ラクトンの製造法 - Google Patents
ラクトンの製造法Info
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- JPH06247954A JPH06247954A JP5038351A JP3835193A JPH06247954A JP H06247954 A JPH06247954 A JP H06247954A JP 5038351 A JP5038351 A JP 5038351A JP 3835193 A JP3835193 A JP 3835193A JP H06247954 A JPH06247954 A JP H06247954A
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- lactone
- dicarboxylic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、ジカルボン酸ジエステルを水素に
より気相で水素化反応させてラクトンを製造する方法に
おいて、一般式Ｒn2・（ＣＯＯＲn1）2 （但し、式中の
Ｒn1は炭素数１〜６の低級アルキル基を、Ｒn2は炭素数
１〜１２の炭化水素基を示す）で表されるジカルボン酸
ジエステルを、少なくとも銅金属および銀金属が担体に
担持されている固体触媒の存在下、水素により気相で水
素化反応させてラクトンを合成することを特徴とするラ
クトンの製造法に関する。 【効果】 本発明の方法により、クロムを含有しない新
規な固体触媒を使用して、温和な反応条件下で、水素に
より気相でジカルボン酸ジエステルの水素化反応を行っ
て、高選択率、高収量でラクトンを製造することができ
る。
より気相で水素化反応させてラクトンを製造する方法に
おいて、一般式Ｒn2・（ＣＯＯＲn1）2 （但し、式中の
Ｒn1は炭素数１〜６の低級アルキル基を、Ｒn2は炭素数
１〜１２の炭化水素基を示す）で表されるジカルボン酸
ジエステルを、少なくとも銅金属および銀金属が担体に
担持されている固体触媒の存在下、水素により気相で水
素化反応させてラクトンを合成することを特徴とするラ
クトンの製造法に関する。 【効果】 本発明の方法により、クロムを含有しない新
規な固体触媒を使用して、温和な反応条件下で、水素に
より気相でジカルボン酸ジエステルの水素化反応を行っ
て、高選択率、高収量でラクトンを製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な固体触媒を使用
して、ジカルボン酸ジエステルと水素との接触反応によ
り、高選択率、高収量でラクトンを製造する方法に関す
る。ジカルボン酸ジエステルから生成するラクトンは、
ポリエステルや香料の原料として、また、洗剤のビルダ
−や生分解性ポリマ−等の製造のための中間体として、
工業上非常に重要な化合物である。
して、ジカルボン酸ジエステルと水素との接触反応によ
り、高選択率、高収量でラクトンを製造する方法に関す
る。ジカルボン酸ジエステルから生成するラクトンは、
ポリエステルや香料の原料として、また、洗剤のビルダ
−や生分解性ポリマ−等の製造のための中間体として、
工業上非常に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ラクトンの工業的製造法としては、環状
の酸無水物またはジカルボン酸ジエステルを水素により
水素化する方法が、米国特許第３，０６５，２４３号に
開示されている。しかしながら、この方法は、触媒活性
が低く、原料である環状の酸無水物またはジカルボン酸
ジエステルの反応層への供給速度も小さいため、反応速
度的には工業的製造法として満足できるものではない。
また、ラクトンの選択率を上げるには、環状の酸無水物
またはジカルボン酸ジエステルに対する水素のモル比を
５０以上に上げる、反応温度を上げるなど、苛酷な反応
条件が必要であった。更に、触媒として銅−クロム系触
媒を使用しているため、使用後は廃触媒からクロムの回
収・処理を行うことが必要であるが、その工程でクロム
を効率良く回収して、排水等にクロムが同伴しないよう
にすることは極めて困難であり、環境衛生上からも、毒
性が極めて強いクロムを使用しない製造法が望まれてい
た。
の酸無水物またはジカルボン酸ジエステルを水素により
水素化する方法が、米国特許第３，０６５，２４３号に
開示されている。しかしながら、この方法は、触媒活性
が低く、原料である環状の酸無水物またはジカルボン酸
ジエステルの反応層への供給速度も小さいため、反応速
度的には工業的製造法として満足できるものではない。
また、ラクトンの選択率を上げるには、環状の酸無水物
またはジカルボン酸ジエステルに対する水素のモル比を
５０以上に上げる、反応温度を上げるなど、苛酷な反応
条件が必要であった。更に、触媒として銅−クロム系触
媒を使用しているため、使用後は廃触媒からクロムの回
収・処理を行うことが必要であるが、その工程でクロム
を効率良く回収して、排水等にクロムが同伴しないよう
にすることは極めて困難であり、環境衛生上からも、毒
性が極めて強いクロムを使用しない製造法が望まれてい
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、クロ
ム等の公害問題となりうる成分を含有しない新規な固体
触媒を使用して、温和な反応条件下でジカルボン酸ジエ
ステルの水素による気相水素化反応を行って、高選択
率、高収量でラクトンを製造しうる、工業的に好適なラ
クトンの製造法を提供することにある。
ム等の公害問題となりうる成分を含有しない新規な固体
触媒を使用して、温和な反応条件下でジカルボン酸ジエ
ステルの水素による気相水素化反応を行って、高選択
率、高収量でラクトンを製造しうる、工業的に好適なラ
クトンの製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
のラクトンの製造法における前述したような問題点を克
服すべく、水素化触媒の存在下、ジカルボン酸ジエステ
ルと水素との気相水素化反応によってラクトンを製造す
る反応について鋭意検討した結果、新規な水素化触媒を
使用して、温和な反応条件下、気相でジカルボン酸ジエ
ステルの水素化反応を行うことにより、極めて高い選択
率および空時収量で目的生成物のラクトンが得られるこ
とを見出して本発明に到達した。
のラクトンの製造法における前述したような問題点を克
服すべく、水素化触媒の存在下、ジカルボン酸ジエステ
ルと水素との気相水素化反応によってラクトンを製造す
る反応について鋭意検討した結果、新規な水素化触媒を
使用して、温和な反応条件下、気相でジカルボン酸ジエ
ステルの水素化反応を行うことにより、極めて高い選択
率および空時収量で目的生成物のラクトンが得られるこ
とを見出して本発明に到達した。
【０００５】即ち、本発明は、ジカルボン酸ジエステル
を、水素により気相で水素化反応させてラクトンを製造
する方法において、一般式Ｒn2・（ＣＯＯＲn1）2 （但
し、式中のＲn1は炭素数１〜６の低級アルキル基を、Ｒ
n2は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）で表されるジ
カルボン酸ジエステルを、少なくとも銅金属および銀金
属が担体に担持されている固体触媒の存在下、水素によ
り気相で水素化反応させてラクトンを合成することを特
徴とするラクトンの製造法に関する。
を、水素により気相で水素化反応させてラクトンを製造
する方法において、一般式Ｒn2・（ＣＯＯＲn1）2 （但
し、式中のＲn1は炭素数１〜６の低級アルキル基を、Ｒ
n2は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）で表されるジ
カルボン酸ジエステルを、少なくとも銅金属および銀金
属が担体に担持されている固体触媒の存在下、水素によ
り気相で水素化反応させてラクトンを合成することを特
徴とするラクトンの製造法に関する。
【０００６】以下に本発明の方法を詳しく説明する。本
発明で使用されるジカルボン酸ジエステルとしては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族飽和カルボン
酸、マレイン酸、フマール酸などの脂肪族不飽和カルボ
ン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式カルボン酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸と炭素数１〜
６の低級脂肪族アルコ−ルとのジエステルが挙げられる
が、これらのジカルボン酸ジエステルのうち、特に好適
に使用される化合物は、Ｒn2が炭素数２〜６の脂肪族炭
化水素基で示されるものである。なお、上記のジカルボ
ン酸ジエステルを使用した場合、反応生成物としては、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、９−
ノナノリド、１０−デカノリド、１１−ウンデカノリ
ド、１２−ドデカノリドなどをそれぞれ得ることができ
る。
発明で使用されるジカルボン酸ジエステルとしては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボ
ン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族飽和カルボン
酸、マレイン酸、フマール酸などの脂肪族不飽和カルボ
ン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式カルボン酸、フタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸と炭素数１〜
６の低級脂肪族アルコ−ルとのジエステルが挙げられる
が、これらのジカルボン酸ジエステルのうち、特に好適
に使用される化合物は、Ｒn2が炭素数２〜６の脂肪族炭
化水素基で示されるものである。なお、上記のジカルボ
ン酸ジエステルを使用した場合、反応生成物としては、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、７−ヘプタノリド、８−オクタノリド、９−
ノナノリド、１０−デカノリド、１１−ウンデカノリ
ド、１２−ドデカノリドなどをそれぞれ得ることができ
る。
【０００７】本発明の水素化反応に使用される新規な固
体触媒は、少なくとも銅金属および銀金属がシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化ランタ
ン、活性炭などの担体に担持されている固体触媒であ
り、更に前記銅金属および銀金属に加えて、銅化合物お
よび／または銀化合物が担持されている固体触媒であっ
てもよい。銅金属および銀金属の担持量は、担体に対し
て、金属換算で、銅が５〜５０重量％、特に５〜３０重
量％であり、銀が０．０１〜２０重量％、特に０．０２
〜１０重量％であることが好ましい。
体触媒は、少なくとも銅金属および銀金属がシリカ、ア
ルミナ、チタニア、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化ランタ
ン、活性炭などの担体に担持されている固体触媒であ
り、更に前記銅金属および銀金属に加えて、銅化合物お
よび／または銀化合物が担持されている固体触媒であっ
てもよい。銅金属および銀金属の担持量は、担体に対し
て、金属換算で、銅が５〜５０重量％、特に５〜３０重
量％であり、銀が０．０１〜２０重量％、特に０．０２
〜１０重量％であることが好ましい。
【０００８】また、上記の担体は、粉末、粒状のもの、
もしくは成型体が使用されるが、そのサイズについて
は、特に限定されるものではなく、粉末の場合は通常用
いられる２０〜１００μｍのもの、粒状の場合は４〜２
００メッシュ程度のもの、成型体の場合は数ｍｍのもの
が好適に用いられる。
もしくは成型体が使用されるが、そのサイズについて
は、特に限定されるものではなく、粉末の場合は通常用
いられる２０〜１００μｍのもの、粒状の場合は４〜２
００メッシュ程度のもの、成型体の場合は数ｍｍのもの
が好適に用いられる。
【０００９】本発明で水素化反応に使用される固体触媒
は、銅および銀の硫酸塩，硝酸塩，塩化物、錯塩などの
水溶性化合物が溶解している銅化合物および銀化合物の
水溶液を調製して、これに上記の担体を添加して適当な
方法で銅化合物および銀化合物を担体に担持させた後、
水素ガスなどで担体に担持されている銅化合物および銀
化合物を還元することによって調製される。
は、銅および銀の硫酸塩，硝酸塩，塩化物、錯塩などの
水溶性化合物が溶解している銅化合物および銀化合物の
水溶液を調製して、これに上記の担体を添加して適当な
方法で銅化合物および銀化合物を担体に担持させた後、
水素ガスなどで担体に担持されている銅化合物および銀
化合物を還元することによって調製される。
【００１０】触媒成分を担体に担持する方法は、特別な
ものである必要はなく、通常実施される方法、即ち、含
浸法（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共
沈法等でよいが、簡便であることから、共沈法、含浸法
または蒸発乾固法が望ましい。なお、上記の各成分の担
体への担持は、同時に行ってもまたは逐次に行ってもよ
い。
ものである必要はなく、通常実施される方法、即ち、含
浸法（浸漬吸着法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共
沈法等でよいが、簡便であることから、共沈法、含浸法
または蒸発乾固法が望ましい。なお、上記の各成分の担
体への担持は、同時に行ってもまたは逐次に行ってもよ
い。
【００１１】触媒成分が担持された担体の還元は、水素
ガスまたはヒドラジン等の一般的な還元剤を用いて行わ
れるが、水素ガスを用いる還元処理では、ジカルボン酸
ジエステルの水素化反応に先立って、１５０〜４００℃
の温度で、還元時間を１〜２０時間とする一般的な水素
ガスによる還元処理を行って、銅金属および銀金属が主
として担持されている固体触媒を製造することが好まし
い。
ガスまたはヒドラジン等の一般的な還元剤を用いて行わ
れるが、水素ガスを用いる還元処理では、ジカルボン酸
ジエステルの水素化反応に先立って、１５０〜４００℃
の温度で、還元時間を１〜２０時間とする一般的な水素
ガスによる還元処理を行って、銅金属および銀金属が主
として担持されている固体触媒を製造することが好まし
い。
【００１２】なお、前記の還元処理を行った後の固体触
媒において、還元が充分にされなかった銅化合物および
／または銀化合物が、銅金属および銀金属と共に、少な
い割合（担体上に担持された金属および金属化合物成分
の全量に対する銅化合物および銀化合物の合計量の割合
で示す残留割合が２０重量％以下、特に１０重量％以下
である割合）で担持されていても、本発明のジカルボン
酸ジエステルの水素化反応には支障はなく、そのまま固
体触媒として使用できる。また、本発明の固体触媒は、
銅金属および銀金属と共に、銅金属および銀金属以外の
他の金属またはその化合物が触媒成分として担持されて
いてもよい。
媒において、還元が充分にされなかった銅化合物および
／または銀化合物が、銅金属および銀金属と共に、少な
い割合（担体上に担持された金属および金属化合物成分
の全量に対する銅化合物および銀化合物の合計量の割合
で示す残留割合が２０重量％以下、特に１０重量％以下
である割合）で担持されていても、本発明のジカルボン
酸ジエステルの水素化反応には支障はなく、そのまま固
体触媒として使用できる。また、本発明の固体触媒は、
銅金属および銀金属と共に、銅金属および銀金属以外の
他の金属またはその化合物が触媒成分として担持されて
いてもよい。
【００１３】上述の方法などで調製された、少なくとも
銅金属および銀金属が担持されている固体触媒は、水素
化反応の活性（例えば、空時収量：ＳＴＹ）が高いレベ
ルで継続して維持され、触媒としての機械的強度も高く
崩壊がないため、長期間安定に使用することができ、本
発明のジカルボン酸ジエステルの水素化反応に好適な触
媒である。
銅金属および銀金属が担持されている固体触媒は、水素
化反応の活性（例えば、空時収量：ＳＴＹ）が高いレベ
ルで継続して維持され、触媒としての機械的強度も高く
崩壊がないため、長期間安定に使用することができ、本
発明のジカルボン酸ジエステルの水素化反応に好適な触
媒である。
【００１４】更に、この触媒を用いれば、反応を非常に
温和な条件下でも行うことができる。即ち、ジカルボン
酸ジエステルと水素との接触水素化反応は、反応温度が
１００〜３００℃、好ましくは１００〜２６０℃であっ
て、反応圧が常圧〜約３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の条件で
実施することができる。また、固体触媒の充填された反
応管に導入される水素とジカルボン酸ジエステルとのモ
ル比（水素／ジカルボン酸ジエステル）は、２〜１０
０、特に４〜５０であることが好ましく、固体触媒との
接触時間は、０．０１〜２０秒、特に０．２〜８秒程度
であることが好ましい。
温和な条件下でも行うことができる。即ち、ジカルボン
酸ジエステルと水素との接触水素化反応は、反応温度が
１００〜３００℃、好ましくは１００〜２６０℃であっ
て、反応圧が常圧〜約３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の条件で
実施することができる。また、固体触媒の充填された反
応管に導入される水素とジカルボン酸ジエステルとのモ
ル比（水素／ジカルボン酸ジエステル）は、２〜１０
０、特に４〜５０であることが好ましく、固体触媒との
接触時間は、０．０１〜２０秒、特に０．２〜８秒程度
であることが好ましい。
【００１５】原料ガスの水素およびジカルボン酸ジエス
テルは、メタノ−ル、エタノ−ルなどの低級アルコ−ル
蒸気または窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前記の水
素化用の固体触媒にフィ−ドされることが望ましい。そ
の組成としては、反応上からは特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジカルボン酸ジエステルは、濃度が１
０〜４０重量％、特に１５〜３５％重量％であるジカル
ボン酸ジエステルのアルコ−ル溶液を蒸発させて、水素
ガスと共に固体触媒上へ供給されることが好ましい。な
お、このとき、アルコ−ルにはジカルボン酸ジエステル
のアルコキシ基と同じアルキル基を持つアルコ−ルを使
用することが望ましい。
テルは、メタノ−ル、エタノ−ルなどの低級アルコ−ル
蒸気または窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前記の水
素化用の固体触媒にフィ−ドされることが望ましい。そ
の組成としては、反応上からは特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジカルボン酸ジエステルは、濃度が１
０〜４０重量％、特に１５〜３５％重量％であるジカル
ボン酸ジエステルのアルコ−ル溶液を蒸発させて、水素
ガスと共に固体触媒上へ供給されることが好ましい。な
お、このとき、アルコ−ルにはジカルボン酸ジエステル
のアルコキシ基と同じアルキル基を持つアルコ−ルを使
用することが望ましい。
【００１６】このようにしてラクトンの合成反応を行っ
て、反応器から、目的生成物のラクトンの他に、ヒドロ
キシカルボン酸エステル等の副生物、アルコール、未反
応の水素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導出される
が、ラクトンはこの反応ガスを冷却した後、凝縮液から
蒸留等の常法により分離・精製することができる。な
お、副生物のヒドロキシカルボン酸エステルはラクトン
に誘導して利用することもできる。
て、反応器から、目的生成物のラクトンの他に、ヒドロ
キシカルボン酸エステル等の副生物、アルコール、未反
応の水素、不活性ガスなどを含む反応ガスが導出される
が、ラクトンはこの反応ガスを冷却した後、凝縮液から
蒸留等の常法により分離・精製することができる。な
お、副生物のヒドロキシカルボン酸エステルはラクトン
に誘導して利用することもできる。
【００１７】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明の方法を具体
的に説明するが、これらは、本発明の方法を何ら限定す
るものではない。なお、各実施例における反応条件のう
ち、液空間速度（ｇ／ｍｌ・ｈｒ）：ＬＨＳＶ、空間速
度（ｈｒ-1）：ＳＶは、下記の式により求めた。
的に説明するが、これらは、本発明の方法を何ら限定す
るものではない。なお、各実施例における反応条件のう
ち、液空間速度（ｇ／ｍｌ・ｈｒ）：ＬＨＳＶ、空間速
度（ｈｒ-1）：ＳＶは、下記の式により求めた。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】また、各実施例におけるジカルボン酸ジエ
ステルの転化率（％）、およびラクトン、ヒドロキシカ
ルボン酸エステル、ジオールの選択率（％）は、次式に
より求めた。
ステルの転化率（％）、およびラクトン、ヒドロキシカ
ルボン酸エステル、ジオールの選択率（％）は、次式に
より求めた。
【００２１】
【数３】
【００２２】
【数４】
【００２３】
【数５】
【００２４】
【数６】
【００２５】更に、各実施例における空時収量（ｇ／ｌ
・ｈｒ）：ＳＴＹは、次式により求めた。
・ｈｒ）：ＳＴＹは、次式により求めた。
【００２６】
【数７】
【００２７】実施例１〜４ 〔触媒の調製〕硝酸銅〔Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ〕
３９．２ｇと、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）２．１ｇを水２０
０ｍｌに溶解し、これに市販のシリカゾル（触媒化成
製；キャタロイドＳ３０Ｌ）６６．６ｇを加えて攪拌し
た。この溶液に、予め炭酸アンモニウム１４．４ｇを水
８５ｍｌに溶解した液を、３０分間で攪拌しながらゆっ
くり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら反応物を１．
５時間熟成した後、生成した沈殿物を濾過し分離した。
分離した沈殿物は、約５００ｍｌの水で、水洗・濾過を
３回繰り返した。得られた青白色のケ−キを取り出し、
１４０℃で１２時間乾燥して、銅化合物および銀化合物
が担体に担持されている担持体（固体触媒の前駆体）を
形成し、更に、この担持体を、水素気流中、３５０℃で
２時間還元処理して、銅金属および銀金属が担持されて
いる固体触媒（平均粒子径：１〜２ｍｍ）を調製した。
３９．２ｇと、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）２．１ｇを水２０
０ｍｌに溶解し、これに市販のシリカゾル（触媒化成
製；キャタロイドＳ３０Ｌ）６６．６ｇを加えて攪拌し
た。この溶液に、予め炭酸アンモニウム１４．４ｇを水
８５ｍｌに溶解した液を、３０分間で攪拌しながらゆっ
くり滴下した。滴下終了後、攪拌しながら反応物を１．
５時間熟成した後、生成した沈殿物を濾過し分離した。
分離した沈殿物は、約５００ｍｌの水で、水洗・濾過を
３回繰り返した。得られた青白色のケ−キを取り出し、
１４０℃で１２時間乾燥して、銅化合物および銀化合物
が担体に担持されている担持体（固体触媒の前駆体）を
形成し、更に、この担持体を、水素気流中、３５０℃で
２時間還元処理して、銅金属および銀金属が担持されて
いる固体触媒（平均粒子径：１〜２ｍｍ）を調製した。
【００２８】〔ラクトンの合成〕上記で得られた固体触
媒１０ｍｌを、内径２０ｍｍ、長さ７００ｍｍのガラス
製気相反応管に充填した後、この反応管を電気炉中に垂
直に設置して固体触媒層内の温度が表１に示す温度にな
るようにそれぞれ加熱制御した。これらの反応管の上部
から、表１に示す液空間速度（ＬＨＳＶ）および空間速
度（ＳＶ）で、水素とコハク酸ジメチルとのモル比が２
０〜４０となるように、水素、およびコハク酸ジメチル
とメタノ−ルとの溶液（２５重量％コハク酸ジメチルの
メタノ−ル溶液）を供給しながら、前記固体触媒層内の
温度で、常圧下、コハク酸ジメチルの水素化反応を行っ
て、これらの反応管を通過した反応生成物を氷冷したト
ラップ中に捕集した。得られた捕集液をガスクロマトグ
ラフィ−によって分析した結果から、コハク酸ジメチル
の転化率、γ−ブチロラクトンの選択率および空時収量
（ＳＴＹ）、１，４−ブタンジオ−ルの選択率を求め
て、表１にそれぞれ示した。
媒１０ｍｌを、内径２０ｍｍ、長さ７００ｍｍのガラス
製気相反応管に充填した後、この反応管を電気炉中に垂
直に設置して固体触媒層内の温度が表１に示す温度にな
るようにそれぞれ加熱制御した。これらの反応管の上部
から、表１に示す液空間速度（ＬＨＳＶ）および空間速
度（ＳＶ）で、水素とコハク酸ジメチルとのモル比が２
０〜４０となるように、水素、およびコハク酸ジメチル
とメタノ−ルとの溶液（２５重量％コハク酸ジメチルの
メタノ−ル溶液）を供給しながら、前記固体触媒層内の
温度で、常圧下、コハク酸ジメチルの水素化反応を行っ
て、これらの反応管を通過した反応生成物を氷冷したト
ラップ中に捕集した。得られた捕集液をガスクロマトグ
ラフィ−によって分析した結果から、コハク酸ジメチル
の転化率、γ−ブチロラクトンの選択率および空時収量
（ＳＴＹ）、１，４−ブタンジオ−ルの選択率を求め
て、表１にそれぞれ示した。
【００２９】実施例５〜７ 〔ラクトンの合成〕実施例１〜４と同様に調製した触媒
を使用して、実施例１〜４におけるコハク酸ジメチルを
アジピン酸ジメチルに、水素とアジピン酸ジメチルとの
モル比を４６．９に、温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）、
空間速度（ＳＶ）を表２に示す条件に変えたことの他
は、実施例１〜４と同様にしてアジピン酸ジメチルの水
素化反応を行った。得られた各捕集液をガスクロマトグ
ラフィ−によって分析した結果から、アジピン酸ジメチ
ルの転化率、ε−カプロラクトンの選択率および空時収
量（ＳＴＹ）、１，６−ヘキサンジオ−ルの選択率、ヒ
ドロキシカプロン酸メチルの選択率を求めて、表２にそ
れぞれ示した。
を使用して、実施例１〜４におけるコハク酸ジメチルを
アジピン酸ジメチルに、水素とアジピン酸ジメチルとの
モル比を４６．９に、温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）、
空間速度（ＳＶ）を表２に示す条件に変えたことの他
は、実施例１〜４と同様にしてアジピン酸ジメチルの水
素化反応を行った。得られた各捕集液をガスクロマトグ
ラフィ−によって分析した結果から、アジピン酸ジメチ
ルの転化率、ε−カプロラクトンの選択率および空時収
量（ＳＴＹ）、１，６−ヘキサンジオ−ルの選択率、ヒ
ドロキシカプロン酸メチルの選択率を求めて、表２にそ
れぞれ示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の作用効果】本発明の方法により、クロムを含有
しない新規な固体触媒を使用して、温和な反応条件下
で、水素により気相でジカルボン酸ジエステルの水素化
反応を行って、従来公知のラクトンの製造法における、
ラクトンの選択率および収量が低い、触媒にクロム等の
公害問題となりうる成分を含有している、という工業的
に望ましくない点を克服して、高選択率、高収量でラク
トンを製造することができる。
しない新規な固体触媒を使用して、温和な反応条件下
で、水素により気相でジカルボン酸ジエステルの水素化
反応を行って、従来公知のラクトンの製造法における、
ラクトンの選択率および収量が低い、触媒にクロム等の
公害問題となりうる成分を含有している、という工業的
に望ましくない点を克服して、高選択率、高収量でラク
トンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 313/18 9360−4Ｃ 315/00 9360−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 ジカルボン酸ジエステルを水素により気
相で水素化反応させてラクトンを製造する方法におい
て、一般式Ｒn2・（ＣＯＯＲn1）2 （但し、式中のＲn1
は炭素数１〜６の低級アルキル基を、Ｒn2は炭素数１〜
１２の炭化水素基を示す）で表されるジカルボン酸ジエ
ステルを、少なくとも銅金属および銀金属が担体に担持
されている固体触媒の存在下、水素により気相で水素化
反応させてラクトンを合成することを特徴とするラクト
ンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05038351A JP3132532B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | ラクトンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05038351A JP3132532B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | ラクトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247954A true JPH06247954A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3132532B2 JP3132532B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=12522866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05038351A Expired - Fee Related JP3132532B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | ラクトンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132532B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495706B2 (en) | 2000-06-07 | 2002-12-17 | Kao Corporation | Process for producing hydroxycarboxylic acid ester |
| KR100457067B1 (ko) * | 2002-04-23 | 2004-11-12 | 애경유화 주식회사 | 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 및 이를이용하여 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조하는 방법 |
| KR100910165B1 (ko) * | 2008-09-18 | 2009-07-30 | (주) 제노텍 | 은 이온 용액 추출을 이용한 불포화 알킬기를 가진 락톤 화합물 정제방법 |
| JP2010227893A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Yamaguchi Univ | カルボン酸エステルのアルデヒドへの還元に用いる銀担持触媒 |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP05038351A patent/JP3132532B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495706B2 (en) | 2000-06-07 | 2002-12-17 | Kao Corporation | Process for producing hydroxycarboxylic acid ester |
| KR100457067B1 (ko) * | 2002-04-23 | 2004-11-12 | 애경유화 주식회사 | 복합금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 및 이를이용하여 프탈산에스테르로부터 프탈라이드를 제조하는 방법 |
| KR100910165B1 (ko) * | 2008-09-18 | 2009-07-30 | (주) 제노텍 | 은 이온 용액 추출을 이용한 불포화 알킬기를 가진 락톤 화합물 정제방법 |
| WO2010032919A1 (ko) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | 제노텍 | 은 이온 용액 추출을 이용한 불포화 알킬기를 가진 락톤 화합물 정제방법 |
| US8193345B2 (en) | 2008-09-18 | 2012-06-05 | Genotech Corp. | Purification method of lactone compounds containing unsaturated alkyl group by extraction with silver ion solution |
| JP2010227893A (ja) * | 2009-03-30 | 2010-10-14 | Yamaguchi Univ | カルボン酸エステルのアルデヒドへの還元に用いる銀担持触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3132532B2 (ja) | 2001-02-05 |
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