JPH062435B2 - Support for planographic printing plates - Google Patents
Support for planographic printing platesInfo
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- JPH062435B2 JPH062435B2 JP61293888A JP29388886A JPH062435B2 JP H062435 B2 JPH062435 B2 JP H062435B2 JP 61293888 A JP61293888 A JP 61293888A JP 29388886 A JP29388886 A JP 29388886A JP H062435 B2 JPH062435 B2 JP H062435B2
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- lithographic printing
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
- B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
- B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
- B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版用支持体に関するものであり、特に
改良された親水層を有する陽極酸化されたアルミニウム
板よりなる平版印刷版用支持体に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a lithographic printing plate support, and more particularly to a lithographic printing plate support comprising an anodized aluminum plate having an improved hydrophilic layer. Is.
従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に塗設した所謂ＰＳ版があるが、上記のアル
ミニウム板は通常ブラシグレイン法やボールグレイン法
のごとき機械的な方法や電解グレイン法のごとき電気化
学的方法あるいは両者を組合せた方法などの粗面化処理
に付され、その表面が梨地状にされたのち、酸またはア
ルカリ等の水溶液によりエッチングされ、さらに陽極酸
化処理を経たのち所望により親水化処理が施されて平版
印刷版用支持体とされ、この支持体上に感光層が設けら
れてＰＳ版（平版印刷版）とされる。このＰＳ版は、通
常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施して平版印
刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する。Conventionally, a lithographic printing plate includes a so-called PS plate in which a photosensitive composition is applied in a thin layer on an aluminum plate, but the above-mentioned aluminum plate is usually a mechanical method such as a brush grain method or a ball grain method or It is subjected to a surface-roughening treatment such as an electrochemical method such as an electrolytic grain method or a method combining both methods, and after the surface is made satin-finished, it is etched with an aqueous solution of acid or alkali, and further anodized. After that, it is subjected to a hydrophilizing treatment as desired to obtain a support for a lithographic printing plate, and a photosensitive layer is provided on this support to obtain a PS plate (lithographic printing plate). This PS plate is usually subjected to image exposure, development, correction and gumming steps to obtain a lithographic printing plate, which is attached to a printing machine for printing.
しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ作用のＰ
Ｓ版を像露光、現像して得られた平版印刷版の非画像部
には感光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非画
像部を汚染するため、修正工程で画像部と非画像部の識
別が困難であったり、修正跡が明瞭に残り不均一な版面
となり、その程度がひどくなると汚れとなるため印刷版
として使用できなくなるという問題があった。However, in the above lithographic printing plate, the positive action P
Substances contained in the photosensitive layer are irreversibly adsorbed to the non-image area of the lithographic printing plate obtained by imagewise exposing and developing the S plate, and contaminate the non-image area. There is a problem that it is difficult to identify the image portion, or the correction marks are clearly left and the plate surface becomes uneven, and when the degree of the correction becomes severe, it becomes dirty and cannot be used as a printing plate.
これを改善するため、従来は、陽極酸化処理したアルミ
ニウム支持体表面を米国特許第３１８１４６１号明細書
に記載されているようなアルカリ金属珪酸塩中に浸漬す
る方法、米国特許第３８６０４２６号明細書に記載され
ているような、水溶性金属塩を含む親水性セルロースの
下塗り法、又は英国特許第２０９８６２７号公報に記載
されているようなアリールスルホン酸ナトリウムの下塗
り法等の処理を施すことが提案されておりこれによっ
て、上述した非画像部の汚染を防止して印刷物に、“汚
れ”が生じないようにすることができるが、その反面印
刷物の耐刷性が、上記処理を施さない場合の３０〜８０
％に減少するという新たな問題が伴なう欠点があった。To remedy this, it is conventional in US Pat. No. 3,860,426 to dip the anodized aluminum support surface in an alkali metal silicate as described in US Pat. No. 3,181,461. It has been proposed to apply a treatment such as a subbing method of hydrophilic cellulose containing a water-soluble metal salt as described, or a subbing method of sodium aryl sulfonate as described in British Patent No. 2098627. As a result, it is possible to prevent the above-mentioned non-image portion from being contaminated and prevent "smudge" from occurring on the printed matter, but on the other hand, the printing durability of the printed matter is 30 ~ 80
There was a drawback with the new problem of decreasing to%.
また、ネガ作用のＰＳ版の場合、像露光、現像して得ら
れた平版印刷版の画像部は支持体との密着性が低下し、
多数枚の印刷を行なう用途には使用できない問題があっ
た。Further, in the case of a PS plate having a negative action, the image part of the planographic printing plate obtained by imagewise exposure and development has low adhesion to the support,
There was a problem that it could not be used for printing a large number of sheets.
これを改善するため、従来は陽極酸化処理したアルミニ
ウム支持体表面を、特公昭４４−３５６８５号公報に記
載されているようなポリビニルホスホン酸およびその誘
導体よりなる薄層を設ける方法等の処理を施すことが提
案されておりこれによって上述した画像部の密着性を良
くすることができたが、その反面非画像部の汚れが、上
記処理を施さない場合に比べて著しく悪化するという新
たな問題が生じた。特にＰＳ版を製造後、経時するにつ
れてこのような問題は顕著であった。In order to improve this, conventionally, the surface of an anodized aluminum support is subjected to a treatment such as a method of providing a thin layer of polyvinylphosphonic acid and its derivative as described in JP-B-44-35685. It has been proposed that it was possible to improve the adhesion of the image portion described above, but on the other hand, there is a new problem that the stain on the non-image portion becomes significantly worse than when the above treatment is not performed. occured. In particular, such a problem was remarkable as the PS plate was manufactured and passed with time.
本発明の目的は、画像部が支持体に強固に密着し、しか
も非画像部の汚染を生じにくい平版印刷版を得ることが
できる平版印刷版用支持体を提供することである。An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate support capable of obtaining a lithographic printing plate in which the image area is firmly adhered to the support and the non-image area is less likely to be contaminated.
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果
本発明をなすに至ったものであって本発明は、陽極酸化
皮膜を有するアルミニウム板の該皮膜上に、炭化水素基
中にカルボキシル基もしくは水酸基を有する分子量１０
００以下の有機ホスホン酸またはその塩を含む親水層を
設けることを特徴とする平版印刷版用支持体である。The present inventors have accomplished the present invention as a result of extensive studies to achieve the above object. The present invention provides a carboxyl group in a hydrocarbon group on the coating of an aluminum plate having an anodic oxide coating. Group or hydroxyl group-containing molecular weight 10
A support for a lithographic printing plate, comprising a hydrophilic layer containing an organic phosphonic acid of 00 or less or a salt thereof.
以下、本発明について順を追って詳しく説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail step by step.
本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする、純アルミニウムや微量の異原子を含
むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子に
は、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、
亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどである。合金組
成としては高々10重量％以下の含有率のものである。本
発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、
完全に純粋なアルミニウムは、製練技術上製造が困難で
あるので、できるだけ異原子を含まないものがよい。
又、上述した程度の含有率のアルミニウム合金であれ
ば、本発明に適用しうる素材ということができる。この
ように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成
が特定されるものではなく従来公知、公用の素材のもの
を適宜利用することができる。本発明に用いられるアル
ミニウム板の厚さは、およそ０．１mm〜０．５mm程度で
ある。The aluminum plate used in the present invention is a plate-shaped body containing aluminum as a main component, such as pure aluminum or an aluminum alloy containing a slight amount of foreign atoms. The different atoms include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium,
Examples include zinc, bismuth, nickel and titanium. The alloy composition has a content of at most 10% by weight. The preferred aluminum for the present invention is pure aluminum,
Since completely pure aluminum is difficult to produce due to the kneading technique, it is preferable that it contains as few foreign atoms as possible.
Further, the aluminum alloy having the above content rate can be regarded as a material applicable to the present invention. As described above, the aluminum plate applied to the present invention is not specified in its composition, and conventionally known and officially used materials can be appropriately used. The aluminum plate used in the present invention has a thickness of about 0.1 mm to 0.5 mm.
アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面の圧延油
を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水
溶液で処理する脱脂処理、および砂目立処理が所望によ
り行なわれる。Prior to anodizing the aluminum plate, a degreasing treatment for removing rolling oil on the surface, for example, treatment with a surfactant or an alkaline aqueous solution, and a graining treatment are optionally performed.
砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面
を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化す
る方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等と称せられる公知の方法を用い
ることができる。また電気化学的な粗面化法としては塩
酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行なう方法が
ある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示され
ているように両者を組合せた方法も利用することができ
る。The graining treatment method includes a method of mechanically roughening the surface, a method of electrochemically melting the surface, and a method of chemically selectively melting the surface. As a method for mechanically roughening the surface, a known method called a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buff polishing method or the like can be used. Further, as an electrochemical roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolytic solution. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-63902, a method in which both are combined can be used.
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエッチング処理及び中和処理される。The aluminum plate thus roughened is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment, if necessary.
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質とし
ては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるもの
でも使用することができ、一般には硫酸、燐酸、蓚酸、
クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電
解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, any electrolyte that forms a porous oxide film can be used, and generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid,
Chromic acid or a mixed acid thereof is used, and the concentration of the electrolyte is appropriately determined depending on the type of the electrolyte.
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるの
で一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１
〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６
０Ａ／ｄm2、電圧１〜１００Ｖ電解時間１０秒〜５０分
の範囲にあれば適当である。The treatment conditions for anodic oxidation cannot be unconditionally specified because they vary depending on the electrolyte used, but generally the concentration of electrolyte is 1
~ 80 wt% solution, liquid temperature 5 ~ 70 ° C, current density 5 ~ 6
It is suitable that the electrolysis time is 0 A / dm 2 , the voltage is 1 to 100 V, and the electrolysis time is 10 seconds to 50 minutes.
陽極酸化皮膜の量は０．１〜１０ｇ／m2が好適である
が、より好ましくは１〜６ｇ／m2の範囲である。上述の
如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜上に水
又はメタノールなどの有機溶剤に下記の親水性化合物を
溶解させた溶液を塗布、乾燥して親水層を設けることに
より、本発明の平版印刷版用支持体が得られる。The amount of the anodized film is preferably 0.1 to 10 g / m 2 , and more preferably 1 to 6 g / m 2 . By applying a solution of the following hydrophilic compound dissolved in an organic solvent such as water or methanol on the anodized film of the aluminum plate that has been subjected to the above-mentioned treatment and drying it to form a hydrophilic layer, the planographic printing plate of the present invention can be obtained. A support for printing plates is obtained.
本発明に用いられる親水性化合物は炭化水素基中にカル
ボキシル基もしくは水酸基を有する分子量１０００以下
の有機ホスホン酸またはその塩である。ここでホスホン
基及び／またはカルボキシル基の一部または全部が塩の
形態をとっていてもよい。The hydrophilic compound used in the present invention is an organic phosphonic acid having a carboxyl group or a hydroxyl group in a hydrocarbon group and a molecular weight of 1,000 or less, or a salt thereof. Here, part or all of the phosphon group and / or the carboxyl group may be in the form of a salt.
本発明でいう、有機ホスホン酸とは で示される有機ホスホン酸及び の一般式で示される有機ホスフィン酸を含むものとす
る。The organic phosphonic acid referred to in the present invention is And an organic phosphonic acid represented by The organic phosphinic acid represented by the general formula is included.
これらの化合物のうち、本発明で用いられる有用な化合
物は１−ヒドロキシアルカン−１，１−ジホスホン酸で
あり、具体的には、１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホ
ン酸、１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１，１−
ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジホ
スホン酸、１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシペンタン−１，１−ジホスホン酸、
１−ヒドロキシヘキサン−１，１−ジホスホン酸などで
ある。Among these compounds, the useful compound used in the present invention is 1-hydroxyalkane-1,1-diphosphonic acid, specifically 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and 1-hydroxy-1. -Phenylmethane-1,1-
Diphosphonic acid, 1-hydroxypropane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxybutane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxypentane-1,1-diphosphonic acid,
1-Hydroxyhexane-1,1-diphosphonic acid and the like.
また、ホスホコハク酸も本発明で用いられる有用な化合
物であり、具体的には１−ホスホノ−メチルコハク酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が
ある。これらの有機ホスホン酸は、アルカリ金属塩（好
ましくはナトリウム塩、カリウム塩）アンモニウム塩、
及び低級アルカノールアミン（例えばトリエタノールア
ミン）塩として用いられる。Phosphosuccinic acid is also a useful compound used in the present invention, specifically, 1-phosphono-methylsuccinic acid,
2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the like. These organic phosphonic acids include alkali metal salts (preferably sodium salt, potassium salt) ammonium salt,
And lower alkanolamine (eg triethanolamine) salts.
上記のような親水性化合物は、適当な溶剤、例えば水、
メタノールなどのアルコールに０．００１〜１０重量％
の濃度で溶解されて塗布液とされる。このとき、塗布後
のpHは１〜１３の範囲にあれば適当である。また塗布液
の温度は１０〜５０℃の範囲が適当である。The hydrophilic compound as described above is a suitable solvent, for example, water,
0.001 to 10% by weight in alcohol such as methanol
Is dissolved at a concentration of to form a coating solution. At this time, it is appropriate that the pH after coating is in the range of 1 to 13. Further, the temperature of the coating solution is suitably in the range of 10 to 50 ° C.
塗布方法としては、浸漬塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。塗
布量は、乾燥後の被覆量で１〜１００mg／m2が好適であ
るが、より好ましくは５〜５０mg／m2の範囲である。上
記の被覆量が１mg／m2より少なくなるにつれて非画像部
の汚れ防止に効果がなくなっていき、他方１００mg／m2
より多くなるにつれて感光層と支持体との密着性が劣化
し、耐刷力の低い平版印刷版しか得られなくなる。As a coating method, any method such as dip coating, spin coating, spray coating and curtain coating may be used. The coating amount is 1 to 100 mg / m 2 at a coverage after drying is preferred, more preferably from 5 to 50 mg / m 2. As the coating amount becomes less than 1 mg / m 2 , the effect of preventing stains on the non-image area disappears, while 100 mg / m 2
As the amount increases, the adhesion between the photosensitive layer and the support deteriorates, and only a lithographic printing plate having low printing durability can be obtained.
このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸化された
アルミニウム板を米国特許第3181461号に記載されてい
るように、アルカリ金属シリケート（例えば珪酸ソー
ダ）の水溶液で処理することができる。Before or after providing such a hydrophilic layer, the anodized aluminum plate can be treated with an aqueous solution of an alkali metal silicate (eg sodium silicate) as described in US Pat. No. 3,181,461.
このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、
ＰＳ版（Pre-Sensitized Plateの略称）の感光層とし
て、従来より知られている感光層を設けて、感光性平版
印刷版を得ることができ、これを製版処理して得た平版
印刷版は、優れた性能を有している。On the lithographic printing plate support thus obtained,
As a photosensitive layer of a PS plate (abbreviation of Pre-Sensitized Plate), a photosensitive layer which has been conventionally known can be provided to obtain a photosensitive lithographic printing plate. , Has excellent performance.
上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば使用でき
る。以下、その代表的なものについて説明する。As the composition of the above-mentioned photosensitive layer, any composition can be used as long as the solubility or swellability in a developing solution changes before and after exposure. The representative ones will be described below.
ポジ作用型感光性ジアゾ化合物としては、特公昭４３
−２８４０３号公報に記載されているベンゾキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸クロリドとポリヒドロキシ
フェニルとのエステル又はナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステルが最も好ましいものである。その他の比較
的好適なｏ−キノンジアジド化合物としては、米国特許
第3046210号及び同第3188210号の各明細書中に記載され
ているベンゾキノン−１，２−ジアジドスルホン酸クロ
リド又はナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ク
ロリドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステル
がある。ｏ−キノンジアジド化合物は単独で感光層を構
成するが、アルカリ水に可溶な樹脂を結合剤（バインダ
ー）としてこの種の樹脂と共に使用される。このアルカ
リ水に可溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラ
ック樹脂があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド
樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性
キシレン樹脂、フェノール変性キシレン・メジチレン樹
脂なとである。その他の有用なアルカリ水可溶性樹脂と
してポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン化（メタ）アクリル酸と他のビニル化合物と
のコポリマーを挙げることができる。As a positive-working photosensitive diazo compound, Japanese Patent Publication No.
-Benzoquinone described in JP-A-28403-
Most preferred are the esters of 1,2-diazidosulfonic acid chloride with polyhydroxyphenyl or the esters of naphthoquinone-1,2-diazidosulfonic acid chloride with pyrogallol-acetone resin. Other relatively suitable o-quinonediazide compounds include benzoquinone-1,2-diazidesulfonic acid chloride or naphthoquinone-1,2 described in U.S. Pat. Nos. 3,046,210 and 3,188,210. There are esters of diazide sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resins. The o-quinonediazide compound alone constitutes the photosensitive layer, but it is used together with a resin soluble in alkaline water as a binder. As the resin soluble in alkaline water, there are novolac resins having this property, such as phenol formaldehyde resin, cresol formaldehyde resin, pt-butylphenol-formaldehyde resin, phenol-modified xylene resin, and phenol-modified xylene-mesitylene resin. Is. Other useful alkaline water-soluble resins include polyhydroxystyrene, copolymers of polyhalogenated hydroxystyrenated (meth) acrylic acid and other vinyl compounds.
染料としては、塩基性染料および油溶性染料がある。具
体的には、ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ、ビク
トリア・ブルー・ＢＲ、メチル・バイオレット、アイゼ
ン・マラカイト・グリーン（以上、保土谷化学工業
製）、パテント・ピュア・ブルー・ＶＸ、ローダミン
Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友化学工業製）等の塩
基性染料、並びにスーダン・ブルー・II、ビクトリア・
ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．製）、オイル
ー・ブルー・＃６０３、オイルー・ブルー・ＢＯＳ、オ
イルー・ブルー・IIＮ（以上、オリエント化学工業製）
等の油溶性染料があげられる。Dyes include basic dyes and oil-soluble dyes. Specifically, Victoria Pure Blue BOH, Victoria Blue BR, Methyl Violet, Eisen Malachite Green (above, Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue VX, Rhodamine B, Methylene.・ Basic dyes such as blue (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II, Victoria
Blue-F4R (above, BASF), Oil-Blue # 603, Oil-Blue BOS, Oil-Blue IIN (above, manufactured by Orient Chemical Industry)
Oil-soluble dyes such as
これらの染料の中でも塩基性染料が好ましく、特にその
対アニオンが例えばナフタレンスルホン酸のようなスル
ホン酸基１個を唯一の交換基として有するものであるも
のが最も好ましい。Of these dyes, basic dyes are preferable, and those whose counter anion has one sulfonic acid group such as naphthalenesulfonic acid as the only exchange group are most preferable.
光分解性酸発生剤としては１，２−ナフトキノン−
（２）−４−スルホン酸クロリドの他に特開昭５３−３
６２２３号公報に記載のトリハロメチル−２−ピロンや
トリハロメチルトリアジン、特開昭５５−６２４４４号
公報に記載の種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物、
特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリハロメ
チル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化
合物などを添加することができる。1,2-naphthoquinone-as a photodegradable acid generator
In addition to (2) -4-sulfonic acid chloride, JP-A-53-3
No. 6223, trihalomethyl-2-pyrone and trihalomethyltriazine, various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-62444,
A 2-trihalomethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazole compound described in JP-A-55-77742 may be added.
ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層およびその現
像液の更なる詳細は米国特許第４２５９４３４号に詳し
く記されている。Further details of the photosensitive layer comprising the o-quinonediazide compound and its developer are described in detail in US Pat. No. 4,259,434.
ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性組成物。A photosensitive composition comprising a diazo resin and a binder.
ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第2063
631号及び同第2667415号の各明細書に開示されているジ
アゾニウム塩とアルドールやアセタールのような反応性
カルボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成物であ
るジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とフォルムア
ルデヒドとの縮合生成物（所謂感光性ジアゾ樹脂）が好
適に用いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化合物は米
国特許第3679419号、英国特許第1312925号、同1312926
号の各明細書等に開示されている。これらの型の感光性
ジアゾ化合物は、通常水溶性無機塩の型で得られ、従っ
て水溶液から塗布することができる。又、これらの水溶
性ジアゾ化合物を英国特許第１２８０８８５号明細書に
開示された方法により１個又はそれ以上のフェノール性
水酸基、スルホン酸基又はその両者を有する芳香族又は
脂肪族化合物と反応させ、その反応生成物である実質的
に水不溶性の感光性のジアゾ樹脂を使用することもでき
る。US Patent No. 2063 as a negative-working photosensitive diazo compound.
Diphenylamine-p-diazonium salts and forms which are reaction products of diazonium salts and organic condensing agents containing a reactive carbonyl group such as aldol and acetal, which are disclosed in each of 631 and 2667415. A condensation product with an aldehyde (so-called photosensitive diazo resin) is preferably used. Other useful fused diazo compounds are U.S. Pat. No. 3,679,419, British Patent Nos. 1312925, 1312926.
Are disclosed in the respective specifications and the like. These types of photosensitive diazo compounds are usually obtained in the form of water-soluble inorganic salts and can therefore be coated from aqueous solutions. Also, these water-soluble diazo compounds are reacted with an aromatic or aliphatic compound having one or more phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups or both by the method disclosed in British Patent No. 1,280,885, A substantially water-insoluble photosensitive diazo resin which is a reaction product thereof can also be used.
また、特開昭５６−１２１０３１号に記載されているよ
うにヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ硼酸
塩との反応生成物として使用することもできる。It can also be used as a reaction product with a hexafluorophosphate or a tetrafluoroborate as described in JP-A-56-121031.
そのほか、英国特許第１３１２９２５号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。In addition, diazo resins described in British Patent No. 1312925 are also preferable.
このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられ
る。好ましいバインダーは酸価１０〜２００を有する有
機高分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重
合成分として含む共重合体、例えば米国特許第4123276
号に記されている様な２−ヒドロキシエチルアクリレー
トまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリル酸また
はメタクリル酸および必要に応じて更に他の共重合しう
るモノマーとの３元または４元共重合体、特開昭５３−
１２０９０３号に記載されている様な末端がヒドロキシ
基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエ
ステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸および必
要に応じて更に他の共重合しうるモノマーとの共重合
体、特開昭５４−９８６１４号に記載されている様な芳
香族性水酸基を末端に有する単量体（例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）、アクリ
ル酸またはメタクリル酸、及び更に必要に応じて他の共
重合可能なモノマーの少なくとも１つとの共重合体、特
開昭５６−４１４４号に記載されている様なアルキルア
クリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリル、および不飽和カルボン酸より
なる共重合体が含まれる。また酸性ポリビニルアルコー
ル誘導体、酸性セルロース誘導体も有用である。Such a diazo resin is used together with a binder. A preferred binder is an organic polymer having an acid value of 10 to 200, and specific examples thereof include acrylic acid,
A copolymer containing methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid as an essential polymerization component, for example, US Pat. No. 4,123,276.
Tertiary or quaternary with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile or methacrylonitrile, acrylic acid or methacrylic acid and optionally other copolymerizable monomers as described in US Pat. Original copolymer, JP-A-53-
Acrylic acid or methacrylic acid having a hydroxy group at the terminal as described in 120903 and esterified with a group containing a dicarboxylic acid ester residue, and optionally further copolymerizable monomer Copolymer, a monomer having an aromatic hydroxyl group at the terminal as described in JP-A-54-98614 (for example, N- (4-
(Hydroxyphenyl) methacrylamide etc.), acrylic acid or methacrylic acid, and optionally a copolymer with at least one other copolymerizable monomer, as described in JP-A-56-4144. Included are copolymers of alkyl acrylates or methacrylates, acrylonitrile or methacrylonitrile, and unsaturated carboxylic acids. Further, acidic polyvinyl alcohol derivatives and acidic cellulose derivatives are also useful.
重合体の主鎖又は側鎖に 基を含む高分子化合物からなる組成物 重合体の主鎖又は側鎖に感光性基として を含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネー
ト類のような感光性重合体を主成分とするもの（例えば
米国特許第３０３０２０８号、同第３７０７３７３号及
び同第３４５３２３７号の各明細書に記載されているよ
うな化合物）；シンナミリデンマロン酸等の（２−プロ
ペリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類か
ら誘導される感光性ポリエステル類を主成分としたもの
（例えば米国特許第2956878号及び同第3173787号の各明
細書に記載されているような感光性重合体）；ポリビニ
ールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のよ
うな水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米
国特許第2690966号、同第2752372号、同第2732301号等
の各明細書に記載されているような感光性重合体）等が
包含される。これらの組成物中には他に増感剤、安定化
剤、可塑剤、顔料や染料等を含ませることができる。In the main chain or side chain of the polymer Composition comprising a polymer compound containing a group as a photosensitive group in the main chain or side chain of a polymer Containing a photosensitive polymer as a main component such as polyesters, polyamides, and polycarbonates containing (for example, as described in U.S. Pat. Nos. 3,030,208, 3,707,373 and 3,453,237). Compounds based on (2-properidene) malonic acid compounds such as cinnamylidene malonic acid and photosensitive polyesters derived from bifunctional glycols (for example, US Patent Nos. 2956878 and 3173787). Photosensitizers as described in each of the specifications); cinnamic acid esters of hydroxyl-containing polymers such as polyvinyl alcohol, starch, cellulose and the like (eg, US Pat. No. 2690966, Photopolymers as described in the respective specifications of Nos. 2752372, 2732301 and the like are included. In addition to these, a sensitizer, a stabilizer, a plasticizer, a pigment or a dye may be contained in these compositions.
活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる光重
合性組成物。例えば米国特許第２７６０８６３号および
同第３０６００２３号明細書に記載の２個又はそれ以上
の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光
重合開始剤よりなる組成物がある。A so-called photopolymerizable composition that causes a polymerization reaction upon irradiation with actinic rays. For example, there are compositions comprising an addition-polymerizable unsaturated compound having two or more terminal ethylene groups and a photopolymerization initiator described in U.S. Pat. Nos. 2,760,863 and 3060023.
上記活性光線の照射により二量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとしての樹脂、増
感剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させるこ
とができる。The compound that dimerizes upon irradiation with actinic rays and the compound that undergoes a polymerization reaction may further contain a resin as a binder, a sensitizer, a thermal polymerization inhibitor, a dye, a plasticizer, and the like.
上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。The photosensitive composition as described above is usually applied as a solution of water, an organic solvent, or a mixture thereof on the support according to the present invention and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate.
感光性組成物の塗布量は、一般的には約０．１〜約５．
０ｇ／m2が適当であり、約０．５〜約３．０ｇ／m2がよ
り好ましい。The coating amount of the photosensitive composition is generally about 0.1 to about 5.
0 g / m 2 is suitable, with about 0.5 to about 3.0 g / m 2 being more preferred.
かくして得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク
灯、キセノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハラ
イドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露
光し、現像して平版印刷版が得られる。The photosensitive lithographic printing plate thus obtained is subjected to imagewise exposure with a light source containing an actinic ray such as a carbon arc lamp, a xenon lamp, a mercury lamp, a tungsten lamp, a metal halide lamp, and the like, and developed to obtain a lithographic printing plate.
本発明により得られるアルミニウム支持体を用いた平版
印刷版は、従来のものに比べて高い耐刷力を与えると同
時に非画像部が汚れにくいという顕著な効果が得られ
る。従来より、高耐刷力を有する平版印刷版は非画像部
が汚れ易く、逆に非画像部の汚れ難い平版印刷版は耐刷
力が低いという性質をもっており、これらの両者の性能
を同時に改善させることは極めて困難であるとされてい
た。The lithographic printing plate using the aluminum support obtained by the present invention gives higher printing durability than the conventional one and, at the same time, has a remarkable effect that the non-image area is less likely to be stained. Conventionally, a lithographic printing plate having high printing durability has a property that the non-image area is easily soiled, and conversely, a lithographic printing plate which is less likely to be soiled in the non-image area has a property that the printing durability is low. It was said to be extremely difficult to do.
しかし乍ら、本発明によるアルミニウム支持体を用いた
平版印刷版は、高い耐刷力を有すると同時に非画像部が
汚れ難いという従来得られなかった優れた性質を有して
いる。However, the lithographic printing plate using the aluminum support according to the present invention has high printing durability and, at the same time, has an unprecedented excellent property that the non-image area is hardly soiled.
以下、本発明を実施例を用いて、より具体的に説明す
る。なお、実施例中の「％」は、特に指定のない限り
「重量％」を示すものとする。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, "%" in the examples means "% by weight" unless otherwise specified.
実施例１ JIS 1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁液を研磨
剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。
このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μであ
った。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温め
た溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／m2
になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶
液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、
０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極
時電圧６ボルトの短形波交番波形を用いて（特開昭５２
−７７７０２号公報実施例に記載されている電源波形）
２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中
に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。Example 1 The surface of a JIS 1050 aluminum sheet was grained with a rotating nylon brush using a Pumisu water suspension as an abrasive.
The surface roughness (center line average roughness) at this time was 0.5 μm. After washing with water, immerse a 10% aqueous solution of caustic soda in a solution warmed to 70 ° C. to dissolve aluminum in an amount of 6 g / m 2
It was etched to become. After washing with water, it was immersed in a 30% aqueous nitric acid solution for 1 minute for neutralization, and then thoroughly washed with water. After that,
In a 0.7% nitric acid aqueous solution, an alternating rectangular wave having a voltage of 13 V at the anode and a voltage of 6 V at the cathode was used (JP-A-52).
Power supply waveform described in the example of Japanese Patent Publication No. 77702)
After electrolytic surface roughening for 20 seconds, the surface was washed by immersing it in a 50% solution of 20% sulfuric acid, and then washing with water.
さらに７０ｇ／硫酸水溶液（Ａｌイオン濃度７ｇ／
）中で陽極酸化皮膜重量が３．０ｇ／m2となるように
直流を用いて陽極酸化処理を施して水洗、乾燥後、基板
（Ｉ）を用意した。70 g / sulfuric acid aqueous solution (Al ion concentration 7 g /
Substrate (I) was prepared after anodic oxidation treatment using direct current so that the weight of the anodic oxide coating was 3.0 g / m 2 in (4), washing with water, and drying.
このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の溶
液（Ａ）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。The surface of the substrate (I) thus treated was coated with the solution (A) having the following composition and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
乾燥後の被覆量は１０mg／m2であった。The coating amount after drying was 10 mg / m 2 .
このようにして基板(II)を作成した。 In this way, the substrate (II) was prepared.
また、トリヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸を用いて基板（Ｉ）の上に下記組成の溶液（Ｂ）を塗
布し８０℃３０秒間乾燥した。Further, a solution (B) having the following composition was applied on the substrate (I) using trihydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and dried at 80 ° C. for 30 seconds.
被覆量は乾燥後１０mg／m2であった。The coating amount was 10 mg / m 2 after drying.
このようにして基板(III)を作成した。 In this way, the substrate (III) was prepared.
また、１−ホスホエタン−１，１，２−トリカルボン酸
を用いて基板（Ｉ）の上に、下記組成の溶液（Ｃ）を塗
布し、８０℃、３０秒間乾燥した。被覆量は乾燥後１０
mg／m2であった。Further, 1-phosphoethane-1,1,2-tricarboxylic acid was used to apply a solution (C) having the following composition onto the substrate (I) and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount is 10 after drying.
It was mg / m 2 .
このようにして、基板(IV)を作成した。 In this way, the substrate (IV) was prepared.
さらに、比較のためカルボキシメチルセルローズ（分子
量２５０００）又はポリビニルアルコール（分子量１０
０００）をそれぞれ水に溶解し乾燥後の被覆量が１０mg
／m2となるように基板（Ｉ）上に設けてそれぞれ基板
（Ｖ）、基板(VI)とした。また、基板（Ｉ）の上にポリ
ビニルホスホン酸（分子量：約１００００）の水溶液を
乾燥後の被覆量が１０mg／m2となるように設けて基板(V
II)とした。Furthermore, for comparison, carboxymethyl cellulose (molecular weight 25000) or polyvinyl alcohol (molecular weight 10
000) is dissolved in water and the coating amount after drying is 10 mg.
The substrate (V) and the substrate (VI) were provided on the substrate (I) so as to be / m 2 . Further, an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid (molecular weight: about 10,000) was provided on the substrate (I) so that the coating amount after drying was 10 mg / m 2, and the substrate (V
II).
このようにして作成した基板（Ｉ）〜(VII)に下記組成
物を乾燥後の塗布重量が２．５ｇ／m2となるように感光
層を設けた。Substrates (I) to (VII) thus prepared were provided with a photosensitive layer such that the coating weight of the following composition after drying was 2.5 g / m 2 .
このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で、透明ポジティブフィルムを通して１ｍの距離から
３kwのメタルハライドランプにより、５０秒間露光を行
なったのち、SiＯ２／Na２Ｏのモル比が１．７４の珪酸
ナトリウムの５．２６％水溶液（pH＝１２．７）で現像
した。 The photosensitive lithographic printing plate thus prepared was exposed in a vacuum baking frame through a transparent positive film from a distance of 1 m by a metal halide lamp of 3 kw for 50 seconds, and then a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O was changed. Development was carried out with a 5.26% aqueous solution of sodium silicate (pH = 12.7) having a ratio of 1.74.
このように現像した後、十分水洗し、ガム引きしたの
ち、常法の手順で印刷した。このときの非画像部の汚染
と耐刷力を調べた結果を第１表に示した。After developing in this way, the product was thoroughly washed with water, gummed, and then printed by a conventional procedure. Table 1 shows the results of examining the contamination and printing durability of the non-image area at this time.
第１表の結果から、本発明による支持体は比較例のもの
に比べて耐刷力および非画像部の汚れのいずれにおいて
も満足すべきものであることが判る。From the results in Table 1, it can be seen that the support according to the present invention is more satisfactory in both the printing durability and the stain on the non-image area than those of the comparative examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−232998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−230990（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−35685（ＪＰ，Ｂ１) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-60-232998 (JP, A) JP-A-61-230990 (JP, A) JP-B-46-35685 (JP, B1)
Claims (2)
皮膜上に、炭化水素基中にカルボキシル基もしくは水酸
基を有する分子量１０００以下の有機ホスホン酸または
その塩を含む親水層を設けたことを特徴とする平版印刷
版用支持体。1. A hydrophilic layer containing an organic phosphonic acid having a carboxyl group or a hydroxyl group in a hydrocarbon group and having a molecular weight of 1,000 or less or a salt thereof is provided on the aluminum plate having an anodized film. A support for a lithographic printing plate.
特許請求の範囲第(1)項記載の平版印刷版用支持体。2. The lithographic printing plate support according to claim 1, wherein the hydrophilic layer has a coverage of 1 to 100 mg to m 2 .
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