JPH06234880A - Rubber mastication promoter - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a rubber mastication promoter for improving or manifesting rubber mastication-promoting effect, by incorporating an activating agent in the chief agent, an inexpensive, general-purpose thiazole-based curing promoter. CONSTITUTION:The rubber mastication promoter highly excellent in such promoting effect by incorporating (A) a thiazole-based curing promoter [2- mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS) or mercaptobenzothiazole zinc salt (ZnMBT)] in (B) iron-phthalocyanine complex.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新しい知見に基づくゴム
用素練促進剤に関するものである。更に詳しくは、本発
明はチアゾール系加硫促進剤、例えば２−メルカプトベ
ンゾチアゾール［ＭＢＴ；通称Ｍ］、ジベンゾチアジル
ジスルフィド［ＭＢＴＳ；通称ＤＭ］、及び２−メルカ
プトベンゾチアゾール亜鉛塩［ＺｎＭＢＴ；通称ＭＺ］
を主剤とし、これに活性化剤としてフタロシアニン鉄を
配合したものを、ゴム用素練促進剤として用いるもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a mastication accelerator for rubber based on a new finding. More specifically, the present invention relates to thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole [MBT; common name M], dibenzothiazyl disulfide [MBTS; common name DM], and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt [ZnMBT; common name]. MZ]
Is used as a main ingredient, and iron phthalocyanine is added as an activator to this as a mastication accelerator for rubber.

【従来の技術】天然ゴムを原料としてゴム製品を生産す
る場合の加工プロセスでは、まず天然ゴムをロール又は
バンバリーミキサーで分子を切断して分子量を低下させ
る素練工程と、可塑化したのち、各種の有機ゴム薬品
（加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤
など）や、加硫促進助剤（酸化亜鉛、ステアリン酸）、
カーボンブラック、プロセスオイル、その他の配合剤を
添加、混合する混練工程が必要である。2. Description of the Related Art In the process of producing a rubber product using natural rubber as a raw material, first, a natural rubber is cut with a roll or a Banbury mixer to reduce the molecular weight, and a plasticizing process is carried out. Organic rubber chemicals (vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, antiozonants, etc.), vulcanization accelerating aids (zinc oxide, stearic acid),
A kneading step of adding and mixing carbon black, process oil, and other compounding agents is required.

【０００２】この際、分子量を低下させ加工しやすくす
るための素練工程では素練促進剤が用いられる。従来、
素練促進剤としては、多くの芳香族メルカプタン類、ジ
スルフィド類、メルカプタン金属塩、例えばβ−ナフチ
ルメルカプタン、ｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾール、ペ
ンタクロロチオフェノール、ベンツアミドチオフェノー
ルなどの誘導体が用いられてきた［例えば 渡邊 隆；
日本ゴム協会誌、６３，６３９（１９９０）］。またチ
アゾール系加硫促進剤の素練促進効果について、メルカ
プトベンゾチアゾール［ＭＢＴ］は多少の効果はある
が、ジベンゾチアジルジスルフィド［ＭＢＴＳ］は全く
効果が無いという報告［ＮＯＣ技術ノートＮｏ．４８
（大内新興化学工業（株））；日本ゴム協会誌；３７，
１４８（１９６４）］がある。一方、これらの素練促進
剤に活性化剤として、各種の金属塩、例えばジチオカル
バミン酸ニッケル塩［Ｖｅｒｂａｎｃ，Ｊ．Ｊ．；Ｉｎ
ｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４４，１０２３（１９５
２）］、フタロシアニン鉄［ＤｕＰｏｎｔ；ＢＰ７７６
１０１］、ポルホリン金属塩［Ｂａｙｅｒ；ＢＰ ８３
５３９１］等を添加する方法などが検討されているが、
本発明のように、チアゾール系加硫促進剤に活性化剤と
してこれらの金属塩を加え、素練促進剤として用いるこ
とは全く検討されていない。At this time, a mastication accelerator is used in the mastication step for lowering the molecular weight and facilitating the processing. Conventionally,
As the mastication accelerator, many aromatic mercaptans, disulfides, mercaptan metal salts, for example, β-naphthyl mercaptan, t-butyl-o-thiocresol, pentachlorothiophenol, benzamide thiophenol, and other derivatives are used. [Eg Takashi Watanabe;
The Japan Rubber Association, 63 , 639 (1990)]. Regarding the mastication promoting effect of the thiazole vulcanization accelerator, mercaptobenzothiazole [MBT] has some effect, but dibenzothiazyl disulfide [MBTS] has no effect [NOC Technical Note No. 48
(Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.); Japan Rubber Association Magazine; 37 ,
148 (1964)]. On the other hand, various metal salts such as nickel dithiocarbamate [Verbanc, J. et al. J. ; In
d. Eng. Chem. , 44 , 1023 (195
2)], iron phthalocyanine [DuPont; BP776
101], porphorin metal salt [Bayer; BP 83
5391] and the like are being studied.
As in the present invention, the addition of these metal salts as an activator to a thiazole vulcanization accelerator and using it as a mastication accelerator has not been studied at all.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】現在、ゴム工業界にお
いては、その配合剤として用いられる有機ゴム薬品の毒
性に対する関心が高まり、より少量の有機ゴム薬品を用
い、かつ、活性化剤などの活用により、その効果を増大
させたものを効率的に使用しようとする機運がある。At present, in the rubber industry, interest in the toxicity of organic rubber chemicals used as a compounding agent is increasing, and a smaller amount of organic rubber chemicals is used and an activating agent or the like is used. Therefore, there is an opportunity to efficiently use the one with the increased effect.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、有機ゴム薬品
中、加硫促進剤又はその原料として最も大量に生産さ
れ、かつ、安価でもあり、従来、実用性はないが多少の
素練促進効果を有するといわれている２−メルカプトベ
ンゾチアゾール［ＭＢＴ］をはじめ、従来、全くその効
果がないといわれていたジベンゾチアジルジスルフィド
［ＭＢＴＳ］、また全く素練促進剤としての検討がなさ
れていなかったメルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩［Ｚ
ｎＭＢＴ］に、少量のフタロシアニン鉄を添加すること
により、素練促進剤としての効果の向上を図った。The present invention is produced in the largest amount as a vulcanization accelerator or a raw material thereof in organic rubber chemicals, and is also inexpensive, which is not practical in the past but accelerates mastication to some extent. 2-Mercaptobenzothiazole [MBT], which is said to have an effect, dibenzothiazyl disulfide [MBTS], which has been said to have no effect at all, has not been studied as a mastication accelerator at all. Mercaptobenzothiazole zinc salt [Z
nMBT] was added with a small amount of iron phthalocyanine to improve the effect as a mastication accelerator.

【０００５】[0005]

【作用】本発明によるチアゾール系加硫促進剤とフタロ
シアニン鉄の配合物は、ゴムの素練りを効果的に行うも
のである。以下、実施例において、本発明によるチアゾ
ール系加硫促進剤を主剤とし、活性化剤としてフタロシ
アニン鉄を併用したものが、試料無添加の場合はいうま
でもなく、加硫促進剤単独、又は活性化剤単独の場合よ
り、著しくその素練促進効果を向上させることを説明す
る。なおこれらの薬剤は、ゴムに対する分散性を助長す
るため、オイル、クレー又はステアリン酸なとで希釈す
ることができる。The compound of the thiazole vulcanization accelerator and iron phthalocyanine according to the present invention effectively masticates rubber. In the following examples, the thiazole-based vulcanization accelerator according to the present invention is used as the main agent, and iron phthalocyanine iron is used as an activator, not to mention the case where no sample is added. It will be explained that the mastication promoting effect is remarkably improved as compared with the case of using the agent alone. These agents can be diluted with oil, clay or stearic acid in order to promote dispersibility in rubber.

【０００６】[0006]

【実施例１】 ［供試試料の作成］ ［オイル・クレー希釈の場合］０．０２４ｍｏｌのチア
ゾール系加硫促進剤（［ＭＢＴ］として４０ｇ）及び一
定量のフタロシアニン鉄を乳鉢にとり、これにプロセス
オイル１．０ｇを加えて良く混合し、更にクレーを加え
て全体で１０．０ｇとし、供試試料とした。 ［ステアリン酸希釈の場合］ステアリン酸を全体で１
０．０ｇになるように秤量後、熔融させ、これにチアゾ
ール系加硫促進剤、０．０２４ｍｏｌ及び一定量のフタ
ロシアニン鉄を加え、良く混合した後、バットにあけて
固化させ、フレーク状態に破砕して供試試料とした。な
おチアゾール系加硫促進剤は市販品をそのまま用い、フ
タロシアニン鉄は友星化学工業株式会社製の精製品を、
またプロセスオイル、クレー、ステアリン酸は市販品を
そのまま用いた。これらの供試試料の配合比を表１に示
す。Example 1 [Preparation of test sample] [In the case of dilution with oil / clay] 0.024 mol of a thiazole vulcanization accelerator (40 g as [MBT]) and a certain amount of iron phthalocyanine were placed in a mortar and processed. 1.0 g of oil was added and mixed well, and clay was further added to make 10.0 g to make a test sample. [In the case of diluting stearic acid] 1 stearic acid in total
Weigh it to 0.0 g, melt it, add thiazole vulcanization accelerator, 0.024 mol and a certain amount of iron phthalocyanine iron to it, mix well, then open in a vat to solidify and crush into flakes. And used as a test sample. The thiazole vulcanization accelerator is a commercially available product, and the phthalocyanine iron is a refined product manufactured by Yusei Chemical Industry Co., Ltd.
As the process oil, clay, and stearic acid, commercially available products were used as they were. Table 1 shows the compounding ratio of these test samples.

【０００７】[0007]

【表１】 [Table 1]

【０００８】[0008]

【実施例２】 ［素練試験方法］１００℃に設定したラ
ボストミルＣ型［ローター形状：バンバリータイプ６０
０ｍｌ（Ｂ ６００）；ローター回転数５０ｒｐｍ］を
用い、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）４００ｇ及び供試試料
０．８ｇ（ゴムに対し０．２ｐｈｒ）をホッパーに投入
し、３分間混練りを行ったのち、排出ゴムを６インチロ
ールにて１〜２回、シート出しを行い、４８時間、室温
に放置、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じ、ムーニー粘度計
にてムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００±１℃）］を測
定した。[Example 2] [Mastication test method] Labostomil C type set at 100 ° C [Rotor shape: Banbury type 60]
0 ml (B 600); rotor rotation speed 50 rpm], 400 g of natural rubber (RSS # 1) and 0.8 g of a test sample (0.2 phr with respect to rubber) were put into a hopper and kneaded for 3 minutes. After that, the discharged rubber is subjected to sheet ejection with a 6-inch roll once or twice and left at room temperature for 48 hours, and according to JIS K 6300, Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ± 1 ° C)] with a Mooney viscometer. Was measured.

【０００９】[0009]

【実施例３】 ［素練促進試験 １］表１の供試試料を
用い、フタロシアニン鉄を併用した場合と、チアゾール
系加硫促進剤及びフタロシアニン鉄単独の場合の素練促
進効果の比較を行った。その結果を表２に示す。[Example 3] [Mixing acceleration test 1] Using the test samples shown in Table 1, the mastication promoting effect of the case where iron phthalocyanine is used in combination and the case of using thiazole vulcanization accelerator and phthalocyanine iron alone are compared. It was The results are shown in Table 2.

【００１０】[0010]

【表２】 [Table 2]

【００１１】[0011]

【実施例４】 ［素練促進試験 ２］表１の供試試料を
用い、供試試料の添加量の素練促進効果に与える影響に
ついての結果を表３に示す。Example 4 [Mixing acceleration test 2] Using the test samples of Table 1, Table 3 shows the results of the effect of the addition amount of the sample on the mastication promoting effect.

【００１２】[0012]

【表３】 [Table 3]

【００１３】[0013]

【実施例５】 ［素練促進試験 ３］表１の供試試料を
用い、フタロシアニン鉄の添加量の素練促進効果に与え
る影響についての結果を表４に示す。Example 5 [Mastication acceleration test 3] Using the test samples in Table 1, Table 4 shows the results of the effect of the addition amount of iron phthalocyanine iron on the mastication acceleration effect.

【００１４】[0014]

【表４】 [Table 4]

【００１５】[0015]

【実施例６】 ［素練促進試験 ４］表１の供試試料を
用い、ＭＢＴとＭＢＴＳの効果の比較、及び希釈剤の素
練促進効果に与える影響についての結果を表５に示す。Example 6 [Mastication acceleration test 4] Table 5 shows the results of comparison of the effects of MBT and MBTS and the effect of the diluent on the mastication acceleration effect, using the test samples in Table 1.

【００１６】[0016]

【表５】 [Table 5]

【００１７】[0017]

【結果の説明】表２の結果に示すように、チアゾール系
加硫促進剤であるメルカプトベンゾチアゾール［ＭＢ
Ｔ］は、試料無添加の場合のムーニー粘度９０に比し、
ＭＢＴ０．２ｐｈｒを添加した場合はムーニー粘度８５
と多少素練促進効果が認められたが実用化されるほどの
効果ではなかった。しかし、このものはその量を４０％
に減量し、活性化剤としてその５％のフタロシアニン鉄
［供試試料に対しては２％］を加えることにより、１０
０％ＭＢＴの場合のムーニー粘度８５と比較し、ムーニ
ー粘度７７と著しくその素練促進効果を向上させること
が認められた。また従来は、素練促進効果がないといわ
れていたジベンゾチアジルジスルィド［ＭＢＴＳ］や、
全くその素練促進効果が認められていなかったメルカプ
トベンゾチアゾール亜鉛塩［ＺｎＭＢＴ］までもがフタ
ロシアニン鉄を添加することにより、それぞれムーニー
粘度を７０，６０と低下し、著しい素練促進効果を示す
ことが確認された。また表３，４の結果より、これらの
供試試料はその使用量、又は供試試料中のフタロシアニ
ン鉄の量を増やすことにより、その効果を増大させるこ
とができることが認められ、その配合量により、使用ニ
ーズに適合させることができることが分かった。また表
５の結果より、フィラーのオイル・クレーの場合とステ
アリン酸の場合では、その効果に差は認められなかっ
た。またオイル・クレーの場合は、ＭＢＴがＭＢＴＳよ
り効果が低かったが、これはオイル・クレーの場合のＭ
ＢＴ配合物は固化し易く、ゴムに対する分散性が悪かっ
たためと考えられた。[Explanation of Results] As shown in the results of Table 2, the thiazole-based vulcanization accelerator mercaptobenzothiazole [MB
T] is compared with the Mooney viscosity of 90 when no sample is added,
Mooney viscosity of 85 when MBT 0.2 phr is added
A mastication promoting effect was recognized to some extent, but it was not an effect that could be put to practical use. However, this one is 40%
10% by adding 5% of iron phthalocyanine [2% for the test sample] as an activator.
It was confirmed that the Mooney viscosity of 77 significantly improved the mastication promoting effect as compared with the Mooney viscosity of 85 in the case of 0% MBT. In the past, dibenzothiazyl disulphide [MBTS], which was said to have no mastication-accelerating effect,
The addition of phthalocyanine iron to mercaptobenzothiazole zinc salt [ZnMBT], for which no mastication-accelerating effect was observed at all, reduced the Mooney viscosity to 70, 60, and showed a remarkable mastication-accelerating effect. Was confirmed. Further, from the results of Tables 3 and 4, it was confirmed that the effect of these test samples can be increased by increasing the amount of the phthalocyanine iron used in the test sample or the amount of phthalocyanine iron in the test sample. , Found that it can be adapted to the needs of use. Further, from the results in Table 5, no difference was observed in the effect between the oil-clay filler and stearic acid. In the case of oil clay, MBT was less effective than MBTS.
It was considered that the BT compound was easily solidified and had poor dispersibility in rubber.

【００１８】[0018]

【発明の効果】以上の結果より、本発明によるチアゾー
ル系加硫促進剤を主剤とし、これに活性化剤としてフタ
ロシアニン鉄を配合し、フィラーで希釈したものは、そ
の主剤及び活性化剤量が、主剤単独の場合に比較して少
ない配合量でも著しい素練促進効果を示すことが確認さ
れた。またチアゾール系加硫促進剤は、それ自身、更に
はスルフェンアミド系加硫促進剤の原料として、有機ゴ
ム薬品中の中核をなし、大量に生産されている安価なも
のである。これらを主剤とし、これに活性化剤として少
量のフタロシアニン鉄を添加し、素練促進効果を増大せ
しめたことは、ゴム工業界に多大の貢献をすることにな
る。From the above results, the thiazole-based vulcanization accelerator according to the present invention is used as the main agent, iron phthalocyanine iron is added as the activator, and the mixture is diluted with the filler. It was confirmed that even with a small amount of the main ingredient, a remarkable mastication promoting effect was exhibited as compared with the case of using the main ingredient alone. Further, the thiazole-based vulcanization accelerator itself is a raw material for the sulfenamide-based vulcanization accelerator, is the core of the organic rubber chemicals, and is inexpensive and mass-produced. Using these as the main agents and adding a small amount of iron phthalocyanine as an activator to them to increase the mastication promoting effect makes a great contribution to the rubber industry.

【００１９】[0019]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 チアゾール系加硫促進剤を主剤とし、活
性化剤としてフタロシアニン鉄を含有するゴム用素練促
進剤。1. A mastication accelerator for rubber, which comprises a thiazole vulcanization accelerator as a main component and iron phthalocyanine as an activator.