JPH06234692A - ヒドロキシベンズアルデヒドの選択的製造方法 - Google Patents
ヒドロキシベンズアルデヒドの選択的製造方法Info
- Publication number
- JPH06234692A JPH06234692A JP5288427A JP28842793A JPH06234692A JP H06234692 A JPH06234692 A JP H06234692A JP 5288427 A JP5288427 A JP 5288427A JP 28842793 A JP28842793 A JP 28842793A JP H06234692 A JPH06234692 A JP H06234692A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- pressure
- formula
- alkyl
- boron trifluoride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
- C07C47/565—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
- C07C47/57—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups polycyclic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 選択的ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法
を提供する。 【構成】 式（１）（Ｒ1 〜Ｒ4 はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒ原子、アルキル、アルコキシ、フェニル、ナフチ
ル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、フェノキシ
または（不）飽和シクロペンテンまたはシクロヘキセン
残基であり、そしてＲ1 〜Ｒ4 はヒドロキシベンゼン環
Ｃ原子と一緒に１または２置換あるいはヒドロキシ置換
イソ環式または複素環式環を形成する）のヒドロキシベ
ンズアルデヒドを一般式（２）のフェノール１モルを耐
圧容器内で弗化水素約５〜１００モルおよび三弗化硼素
約０．５＋ｘ〜１．５＋ｘモル（ｘは上記式（２）で表
される出発化合物中のＯ原子の数）と混合し、混合物を
温度を約−１０℃〜１００℃に設定し、約１０〜１５０
バールの圧力に到達するまで一酸化炭素を通過させ、そ
して混合物を到達した所望の圧力で反応させることによ
って製造する。 【化１】
を提供する。 【構成】 式（１）（Ｒ1 〜Ｒ4 はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｂｒ原子、アルキル、アルコキシ、フェニル、ナフチ
ル、フェニルアルキル、ナフチルアルキル、フェノキシ
または（不）飽和シクロペンテンまたはシクロヘキセン
残基であり、そしてＲ1 〜Ｒ4 はヒドロキシベンゼン環
Ｃ原子と一緒に１または２置換あるいはヒドロキシ置換
イソ環式または複素環式環を形成する）のヒドロキシベ
ンズアルデヒドを一般式（２）のフェノール１モルを耐
圧容器内で弗化水素約５〜１００モルおよび三弗化硼素
約０．５＋ｘ〜１．５＋ｘモル（ｘは上記式（２）で表
される出発化合物中のＯ原子の数）と混合し、混合物を
温度を約−１０℃〜１００℃に設定し、約１０〜１５０
バールの圧力に到達するまで一酸化炭素を通過させ、そ
して混合物を到達した所望の圧力で反応させることによ
って製造する。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノールおよびフェ
ノール誘導体を選択的にホルミル化して対応するヒドロ
キシベンズアルデヒドとすることによる改良された、技
術的に単純なヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法に
関する。
ノール誘導体を選択的にホルミル化して対応するヒドロ
キシベンズアルデヒドとすることによる改良された、技
術的に単純なヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】ヒドロキシベンズアルデヒドは、化粧品工
業におけるＵＶ吸収剤として、更には蛍光増白剤、染料
および医薬品ないし穀物保護生成物に使用される桂皮酸
誘導体の重要な中間体である（ドイツ特許出願公開第２
７ ３２ ２２７号明細書）。３，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシベンズアルデヒドは、酸化防止剤として使
用されている（米国特許第３ ９７４ ２２３号明細
書）。加えて、これらは、ベンゾオキサジン（この群の
化合物は特に穀物保護領域において技術的に興味深い）
の合成における重要な出発原料である（ヨーロッパ特許
第２８９ １７１号明細書）。更に、これらは、香粧品
および写真薬品の工業的合成の重要な中間体である（ヨ
ーロッパ特許第４５１ ６５０号明細書）。
業におけるＵＶ吸収剤として、更には蛍光増白剤、染料
および医薬品ないし穀物保護生成物に使用される桂皮酸
誘導体の重要な中間体である（ドイツ特許出願公開第２
７ ３２ ２２７号明細書）。３，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシベンズアルデヒドは、酸化防止剤として使
用されている（米国特許第３ ９７４ ２２３号明細
書）。加えて、これらは、ベンゾオキサジン（この群の
化合物は特に穀物保護領域において技術的に興味深い）
の合成における重要な出発原料である（ヨーロッパ特許
第２８９ １７１号明細書）。更に、これらは、香粧品
および写真薬品の工業的合成の重要な中間体である（ヨ
ーロッパ特許第４５１ ６５０号明細書）。
【０００３】ヒドロキシベンズアルデヒドの製造に関し
ては、実質的に全ての有機化学に関する便覧（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｅ３、第４版）に見出されるように数
多くの方法が、公知である。しかしながら、これらの全
ての方法は、以下の欠点、すなわち分離困難な異性体の
生成、多段階合成、多量の塩の生成、低い収量、入手困
難な出発原料のうち一つまたはそれ以上を有している。
ては、実質的に全ての有機化学に関する便覧（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ Ｅ３、第４版）に見出されるように数
多くの方法が、公知である。しかしながら、これらの全
ての方法は、以下の欠点、すなわち分離困難な異性体の
生成、多段階合成、多量の塩の生成、低い収量、入手困
難な出発原料のうち一つまたはそれ以上を有している。
【０００４】公知のヒドロキシベンズアルデヒドの直接
的製造方法は、対応するフェノールのカルボニル化であ
る。しかしながら、フェノールをＧａｔｔｅｒｍａｎｎ
−Ｋｏｃｈ反応によりカルボニル化することができない
ことが示されている（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８３年，ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ，第４９４頁）。加えて、塩化アンモニウムに
使用量は相当な排水問題を導いてしまう。
的製造方法は、対応するフェノールのカルボニル化であ
る。しかしながら、フェノールをＧａｔｔｅｒｍａｎｎ
−Ｋｏｃｈ反応によりカルボニル化することができない
ことが示されている（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８３年，ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ，第４９４頁）。加えて、塩化アンモニウムに
使用量は相当な排水問題を導いてしまう。
【０００５】過剰のオルソ蟻酸エステルジクロライドま
たはオルソ蟻酸エステルおよび三塩化アルミニウムまた
は四塩化チタンによるフェノールのホルミル化は、収率
に乏しく、選択率が低く、そして関連する分離問題ない
し多量のハロゲン化金属の使用に関連する排水問題のた
めに工業的に支持されない（Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．９６
（１９６３年）第３０８頁）。
たはオルソ蟻酸エステルおよび三塩化アルミニウムまた
は四塩化チタンによるフェノールのホルミル化は、収率
に乏しく、選択率が低く、そして関連する分離問題ない
し多量のハロゲン化金属の使用に関連する排水問題のた
めに工業的に支持されない（Ｃｈｅｍ． Ｂｅｒ．９６
（１９６３年）第３０８頁）。
【０００６】ドイツ特許出願公開第２７ ３２ ２２７
号明細書は、弗化水素中でのハロゲンシアニドとのＧａ
ｔｔｅｒｍａｎｎ−Ｋｏｃｈ反応を記載しているが、こ
れは相当な安全性の問題を導いてしまう。
号明細書は、弗化水素中でのハロゲンシアニドとのＧａ
ｔｔｅｒｍａｎｎ−Ｋｏｃｈ反応を記載しているが、こ
れは相当な安全性の問題を導いてしまう。
【０００７】更にまた、フェノール誘導体、例えばグア
イアコールを弗化水素／三弗化硼素混合物中で蟻酸メチ
ルでカルボキシル化することも公知である（ヨーロッパ
特許開第３００ ８６１号明細書）。しかしながら、こ
の反応は、主として混合物を導いてしまい、そして大過
剰の三弗化硼素を必要とする。
イアコールを弗化水素／三弗化硼素混合物中で蟻酸メチ
ルでカルボキシル化することも公知である（ヨーロッパ
特許開第３００ ８６１号明細書）。しかしながら、こ
の反応は、主として混合物を導いてしまい、そして大過
剰の三弗化硼素を必要とする。
【０００８】フェノールを弗化水素／三弗化硼素中で一
酸化炭素によりｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドに転化
することも公知である（石油学会誌１１（１９６８年）
第６９０頁）。この方法による完全な転化のためには、
３００バールの一酸化炭素圧が要求され、その結果各々
６１モルおよび１３モル％のパラ−およびオルソ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、すなわち異性体の混合物が生
成する。
酸化炭素によりｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドに転化
することも公知である（石油学会誌１１（１９６８年）
第６９０頁）。この方法による完全な転化のためには、
３００バールの一酸化炭素圧が要求され、その結果各々
６１モルおよび１３モル％のパラ−およびオルソ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、すなわち異性体の混合物が生
成する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、選択的ヒドロキシベンズアルデヒドの製造を提供す
ることによって公知の方法の欠点を回避することであ
る。
は、選択的ヒドロキシベンズアルデヒドの製造を提供す
ることによって公知の方法の欠点を回避することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、一般式
（１）
（１）
【００１１】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異な
って、水素、弗素または塩素または臭素原子であるか、
または弗素原子で置換されてもよいアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）基、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、芳香族核におい
て弗素、塩素または臭素原子によりあるいはアルキル
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基によ
り置換されてもよいアリール（Ｃ6 〜Ｃ14）、例えばフ
ェニルまたはナフチル基、または基、芳香族核において
弗素、塩素または臭素原子によりあるいはアルキル（Ｃ
1〜Ｃ4 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基により置
換されてもよいアリール（Ｃ6 〜Ｃ14）−アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）、例えばフェニルアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6）ま
たはナフチルアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）であり、またはア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基により置換されてもよい５−ま
たは６−員飽和または不飽和炭素環、例えばシクロペン
チル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシルまたはシ
クロヘキサジエニル、または弗素、塩素または臭素原子
によりあるいはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）またはアルコキ
シ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基により置換されてもよいアリールオ
キシ（Ｃ6 〜Ｃ10）、例えばフェノキシ基であり、そし
てＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はこれらが配置されるヒ
ドロキシベンゼン環炭素原子と一緒になって、アルキル
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で置換されてもよくそしてヒドロキシ
ルまたはアルデヒド基が相互にオルトまたはパラ位にあ
る１または２置換あるいはヒドロキシ置換イソ環式また
は複素環式環を形成する）で表されるヒドロキシベンズ
アルデヒドが有利な方法で、一般式（２）
って、水素、弗素または塩素または臭素原子であるか、
または弗素原子で置換されてもよいアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）基、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、芳香族核におい
て弗素、塩素または臭素原子によりあるいはアルキル
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基によ
り置換されてもよいアリール（Ｃ6 〜Ｃ14）、例えばフ
ェニルまたはナフチル基、または基、芳香族核において
弗素、塩素または臭素原子によりあるいはアルキル（Ｃ
1〜Ｃ4 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基により置
換されてもよいアリール（Ｃ6 〜Ｃ14）−アルキル（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）、例えばフェニルアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6）ま
たはナフチルアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）であり、またはア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基により置換されてもよい５−ま
たは６−員飽和または不飽和炭素環、例えばシクロペン
チル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシルまたはシ
クロヘキサジエニル、または弗素、塩素または臭素原子
によりあるいはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）またはアルコキ
シ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基により置換されてもよいアリールオ
キシ（Ｃ6 〜Ｃ10）、例えばフェノキシ基であり、そし
てＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はこれらが配置されるヒ
ドロキシベンゼン環炭素原子と一緒になって、アルキル
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基で置換されてもよくそしてヒドロキシ
ルまたはアルデヒド基が相互にオルトまたはパラ位にあ
る１または２置換あるいはヒドロキシ置換イソ環式また
は複素環式環を形成する）で表されるヒドロキシベンズ
アルデヒドが有利な方法で、一般式（２）
【００１２】
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は上記と同じ意味
を有する）で表されるフェノール１モルを、場合により
反応体に対して不活性な有機溶剤中で、耐圧容器内で弗
化水素約５ないし約１００モル、好ましくは約２０ない
し約５０モルおよび三弗化硼素約０．５＋ｘないし１．
５＋ｘモル、好ましくは約０．９＋ｘないし１．２＋ｘ
モル（但し、ｘは上記式（２）で表される出発化合物中
に含有される酸素原子の数である）と混合し、この混合
物を温度を約−１０℃ないし約１００℃、好ましくは約
０°ないし約８０℃に設定し、引き続いてに約１０ない
し１５０バール、好ましくは約２０ないし１００バール
の圧力に到達するまで一酸化炭素をこの初期に充填され
た混合物中通過させ、そして該混合物を到達した所望の
圧力で反応させることによって製造することができると
いうことを見出した。
を有する）で表されるフェノール１モルを、場合により
反応体に対して不活性な有機溶剤中で、耐圧容器内で弗
化水素約５ないし約１００モル、好ましくは約２０ない
し約５０モルおよび三弗化硼素約０．５＋ｘないし１．
５＋ｘモル、好ましくは約０．９＋ｘないし１．２＋ｘ
モル（但し、ｘは上記式（２）で表される出発化合物中
に含有される酸素原子の数である）と混合し、この混合
物を温度を約−１０℃ないし約１００℃、好ましくは約
０°ないし約８０℃に設定し、引き続いてに約１０ない
し１５０バール、好ましくは約２０ないし１００バール
の圧力に到達するまで一酸化炭素をこの初期に充填され
た混合物中通過させ、そして該混合物を到達した所望の
圧力で反応させることによって製造することができると
いうことを見出した。
【００１３】本発明の方法の更なる詳細は、下記の通り
である。反応体に対して不活性な有機溶剤は、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、ヘキサンおよびヘプタンである。しかしながら、こ
の反応は、純粋な無水弗化水素を用いて、すなわち不活
性溶剤の不存在下に行うのが好ましい。
である。反応体に対して不活性な有機溶剤は、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタ
ン、ヘキサンおよびヘプタンである。しかしながら、こ
の反応は、純粋な無水弗化水素を用いて、すなわち不活
性溶剤の不存在下に行うのが好ましい。
【００１４】反応時間は、一般に約３０分ないし約５０
時間、好ましくは約１時間ないし約２４時間の範囲であ
る。上記式（２）で表される化合物を先ず導入し、次い
で弗化水素を添加するのが好ましいが、逆の添加順序も
可能である。引き続いて、三弗化硼素をいっぺんに添加
するのが好都合である。しかしながら、この添加は、少
しずつ行うのも可能である。所望の反応温度に到達した
後、所望の一酸化炭素圧を設定し、そして必要により反
応の際に再調整する。しかしながら、一酸化炭素圧は、
反応の際に再調整が不要であるように設定される。
時間、好ましくは約１時間ないし約２４時間の範囲であ
る。上記式（２）で表される化合物を先ず導入し、次い
で弗化水素を添加するのが好ましいが、逆の添加順序も
可能である。引き続いて、三弗化硼素をいっぺんに添加
するのが好都合である。しかしながら、この添加は、少
しずつ行うのも可能である。所望の反応温度に到達した
後、所望の一酸化炭素圧を設定し、そして必要により反
応の際に再調整する。しかしながら、一酸化炭素圧は、
反応の際に再調整が不要であるように設定される。
【００１５】上記の一般的および好適な温度範囲内で特
に最適な温度を、使用される上記式（２）で表される特
別な出発原料に従って、すなわち、出発化合物のベンゼ
ン核に配置される置換基に従って選択されそして使用さ
れるべきである。
に最適な温度を、使用される上記式（２）で表される特
別な出発原料に従って、すなわち、出発化合物のベンゼ
ン核に配置される置換基に従って選択されそして使用さ
れるべきである。
【００１６】本発明の方法は、異なって置換されたヒド
ロキシベンズアルデヒドが単純な短い合成（一段階法）
により選択的にそして定量的収量までの量で得ることが
できるという点で際立っている。従来技術の方法と比較
して、比較的に低い圧力においてでさえも高い収率およ
び選択率が達成されるという利点がある。更に別の利点
は、触媒成分である弗化水素および三弗化硼素を回収す
ることが基本的には可能であるということである。
ロキシベンズアルデヒドが単純な短い合成（一段階法）
により選択的にそして定量的収量までの量で得ることが
できるという点で際立っている。従来技術の方法と比較
して、比較的に低い圧力においてでさえも高い収率およ
び選択率が達成されるという利点がある。更に別の利点
は、触媒成分である弗化水素および三弗化硼素を回収す
ることが基本的には可能であるということである。
【００１７】
【実施例】以下の実施例は、これに限定されることなし
に本発明の方法を説明するものである。
に本発明の方法を説明するものである。
【００１８】例１ ４−ヒドロキシベンズアルデヒドの製造 フェノール９．４１ｇ（１００ｍモル）を２５０ｍｌ容
量のステンレス鋼製のオートクレーブ中で無水弗化水素
１００ｇ（５モル）および三弗化硼素１４ｇ（２０６ｍ
モル）と混合する。引き続いて、この反応混合物を４０
℃に加熱し、そして一酸化炭素を圧力が５０バールに到
達するまで通過させる。この圧力は反応時間の際に多数
回再調整しなければならない。１時間後、反応溶液を氷
１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中和する。水相を多
数回酢酸エチルで抽出した後、一緒にした有機相をＭｇ
ＳＯ4 で乾燥させる。溶剤を減圧下に留去すると、固体
１２．２ｇが得られる。定量1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
より８０％（理論量の８０％）として４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドが得られ、サリチルアルデヒドの割合は
０．１％未満である。
量のステンレス鋼製のオートクレーブ中で無水弗化水素
１００ｇ（５モル）および三弗化硼素１４ｇ（２０６ｍ
モル）と混合する。引き続いて、この反応混合物を４０
℃に加熱し、そして一酸化炭素を圧力が５０バールに到
達するまで通過させる。この圧力は反応時間の際に多数
回再調整しなければならない。１時間後、反応溶液を氷
１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中和する。水相を多
数回酢酸エチルで抽出した後、一緒にした有機相をＭｇ
ＳＯ4 で乾燥させる。溶剤を減圧下に留去すると、固体
１２．２ｇが得られる。定量1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルに
より８０％（理論量の８０％）として４−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドが得られ、サリチルアルデヒドの割合は
０．１％未満である。
【００１９】例２ ４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒドの製造 ｏ−クレゾール１０．８ｇ（１００ｍモル）を２５０ｍ
ｌ容量のステンレス鋼製のオートクレーブ中で無水弗化
水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼素１３．８ｇ
（２０３ｍモル）と混合する。引き続いて、この反応混
合物を４０℃に加熱し、そして一酸化炭素を圧力が１０
０バールに到達するまで通過させる。この圧力は反応時
間の際に多数回再調整しなければならない。１４時間
後、反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中
和する。更に例１の通りに後処理してオイル分１３．５
ｇが得られる。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびガスクロ
マトグラフィーにより９５％（理論量の９４％）として
得られた４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド
が与えられる。
ｌ容量のステンレス鋼製のオートクレーブ中で無水弗化
水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼素１３．８ｇ
（２０３ｍモル）と混合する。引き続いて、この反応混
合物を４０℃に加熱し、そして一酸化炭素を圧力が１０
０バールに到達するまで通過させる。この圧力は反応時
間の際に多数回再調整しなければならない。１４時間
後、反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中
和する。更に例１の通りに後処理してオイル分１３．５
ｇが得られる。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびガスクロ
マトグラフィーにより９５％（理論量の９４％）として
得られた４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド
が与えられる。
【００２０】例３（比較例） ４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒドの製造 ｏ−クレゾール１０．８ｇ（１００ｍモル）を２５０ｍ
ｌ容量のステンレス鋼製のオートクレーブ中で無水弗化
水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼素１４ｇ（２０
６ｍモル）と混合する。引き続いて、この反応混合物を
先ず室温で圧力が１００バールに到達するまで通過さ
せ、次いで４０℃に加熱し、そして２２時間攪拌する。
次いで、この反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ
溶液で中和する。更に例１の通りに後処理して生成物１
３．５ｇが得られる。４−ヒドロキシ−３−メチルベン
ズアルデヒドと異性体である２−ヒドロキシ−３−メチ
ルベンズアルデヒドとのモル比は、８３：１７（各々理
論量の８２％および１７％）である。
ｌ容量のステンレス鋼製のオートクレーブ中で無水弗化
水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼素１４ｇ（２０
６ｍモル）と混合する。引き続いて、この反応混合物を
先ず室温で圧力が１００バールに到達するまで通過さ
せ、次いで４０℃に加熱し、そして２２時間攪拌する。
次いで、この反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ
溶液で中和する。更に例１の通りに後処理して生成物１
３．５ｇが得られる。４−ヒドロキシ−３−メチルベン
ズアルデヒドと異性体である２−ヒドロキシ−３−メチ
ルベンズアルデヒドとのモル比は、８３：１７（各々理
論量の８２％および１７％）である。
【００２１】例４ ４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒドの
製造 ２，６−ジメチルフェノール１２．２ｇ（１００ｍモ
ル）を２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製のオートクレー
ブ中で無水弗化水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼
素１４．５ｇ（２１３ｍモル）と混合する。引き続い
て、この反応混合物を２２℃で一酸化炭素を圧力が１１
０バールに到達するまで通過させる。この圧力は反応時
間の際に多数回再調整しなければならない。１時間後、
反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中和す
る。更に例１の通りに後処理して固形分１４．８ｇが得
られ、その1 Ｈ−ＮＭＲは４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルベンズアルデヒドであることを示している。得ら
れたこの化合物の純度は９８％（理論量の９７％）であ
った。
製造 ２，６−ジメチルフェノール１２．２ｇ（１００ｍモ
ル）を２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製のオートクレー
ブ中で無水弗化水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼
素１４．５ｇ（２１３ｍモル）と混合する。引き続い
て、この反応混合物を２２℃で一酸化炭素を圧力が１１
０バールに到達するまで通過させる。この圧力は反応時
間の際に多数回再調整しなければならない。１時間後、
反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中和す
る。更に例１の通りに後処理して固形分１４．８ｇが得
られ、その1 Ｈ−ＮＭＲは４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルベンズアルデヒドであることを示している。得ら
れたこの化合物の純度は９８％（理論量の９７％）であ
った。
【００２２】２，６−ジメチルフェノールをメチレンク
ロライド、クロロホルムまたは四塩化炭素の溶液として
導入し、その他の操作がこの例に記載された通りである
場合、実質的に同一の結果が得られる。
ロライド、クロロホルムまたは四塩化炭素の溶液として
導入し、その他の操作がこの例に記載された通りである
場合、実質的に同一の結果が得られる。
【００２３】例５ ２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンズアルデヒドの
製造 ３，４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（１００ｍモ
ル）を２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製のオートクレー
ブ中で無水弗化水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼
素１４．２ｇ（２０８ｍモル）と混合する。引き続い
て、この反応混合物を４０℃で一酸化炭素を圧力が１１
０バールに到達するまで通過させる。この圧力は反応時
間の際に多数回再調整しなければならない。２２時間
後、反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中
和する。更に例１の通りに後処理して２−ヒドロキシ−
４，５−ジメチルベンズアルデヒド１４．８ｇが得ら
れ、その純度は９８％（理論量の９７％）であるとガス
クロマトグラフィーにより測定される。主要成分の異性
体である５，６−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアル
デヒドの生成はここでは観察されない。
製造 ３，４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（１００ｍモ
ル）を２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製のオートクレー
ブ中で無水弗化水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼
素１４．２ｇ（２０８ｍモル）と混合する。引き続い
て、この反応混合物を４０℃で一酸化炭素を圧力が１１
０バールに到達するまで通過させる。この圧力は反応時
間の際に多数回再調整しなければならない。２２時間
後、反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中
和する。更に例１の通りに後処理して２−ヒドロキシ−
４，５−ジメチルベンズアルデヒド１４．８ｇが得ら
れ、その純度は９８％（理論量の９７％）であるとガス
クロマトグラフィーにより測定される。主要成分の異性
体である５，６−ジメチル−２−ヒドロキシベンズアル
デヒドの生成はここでは観察されない。
【００２４】例６（比較例） ２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンズアルデヒドの
製造 ３，４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（１００ｍモ
ル）を２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製のオートクレー
ブ中で無水弗化水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼
素１４ｇ（２０６ｍモル）と混合する。引き続いて、こ
の反応混合物を室温で一酸化炭素を圧力が１００バール
に到達するまで通過させる。次いで、この反応混合物を
４０℃に加熱し、そして２２時間攪拌する。反応溶液を
氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中和する。更に例
１の通りに後処理して９５：５の比率で（各々理論量の
８５％および４．５％）２−ヒドロキシ−４，５−ジメ
チルベンズアルデヒドおよび５，６−ジメチル−２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドからなる固形分が得られる。
製造 ３，４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（１００ｍモ
ル）を２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製のオートクレー
ブ中で無水弗化水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼
素１４ｇ（２０６ｍモル）と混合する。引き続いて、こ
の反応混合物を室温で一酸化炭素を圧力が１００バール
に到達するまで通過させる。次いで、この反応混合物を
４０℃に加熱し、そして２２時間攪拌する。反応溶液を
氷１ｋｇに注ぎ、そしてＫＯＨ溶液で中和する。更に例
１の通りに後処理して９５：５の比率で（各々理論量の
８５％および４．５％）２−ヒドロキシ−４，５−ジメ
チルベンズアルデヒドおよび５，６−ジメチル−２−ヒ
ドロキシベンズアルデヒドからなる固形分が得られる。
【００２５】例７ ３−ヒドロキシ−５，６，７，８−テトラヒドロ−２−
ナフサアルデヒドの製造 ５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール５ｇ
（３３．７ｍモル）を２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製
のオートクレーブ中で無水弗化水素５０ｇ（２．５モ
ル）および三弗化硼素５ｇ（７３ｍモル）と混合する。
引き続いて、この反応混合物を４０℃に加熱し、そして
一酸化炭素を圧力が１５０バールに到達するまで通過さ
せる。この圧力は反応時間の際に多数回再調整しなけれ
ばならない。２２時間後、反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、
そして濃ＫＯＨ溶液で中和する。更に例１の通りに後処
理して固形分５．７ｇが得られ、そしてその1 Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルは比較化合物としての３−ヒドロキシ−
５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフサアルデヒド
のものと一致している。ＧＰ純度は９５％（理論量の９
１％）である。
ナフサアルデヒドの製造 ５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフトール５ｇ
（３３．７ｍモル）を２５０ｍｌ容量のステンレス鋼製
のオートクレーブ中で無水弗化水素５０ｇ（２．５モ
ル）および三弗化硼素５ｇ（７３ｍモル）と混合する。
引き続いて、この反応混合物を４０℃に加熱し、そして
一酸化炭素を圧力が１５０バールに到達するまで通過さ
せる。この圧力は反応時間の際に多数回再調整しなけれ
ばならない。２２時間後、反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、
そして濃ＫＯＨ溶液で中和する。更に例１の通りに後処
理して固形分５．７ｇが得られ、そしてその1 Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルは比較化合物としての３−ヒドロキシ−
５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフサアルデヒド
のものと一致している。ＧＰ純度は９５％（理論量の９
１％）である。
【００２６】５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフ
トールをメチレンクロライド、クロロホルムまたは四塩
化炭素の溶液として導入し、その他の操作がこの例に記
載された通りである場合、実質的に同一の結果が得られ
る。
トールをメチレンクロライド、クロロホルムまたは四塩
化炭素の溶液として導入し、その他の操作がこの例に記
載された通りである場合、実質的に同一の結果が得られ
る。
【００２７】例８ ４−ヒドロキシ−３−エチルベンズアルデヒドの製造 ２−エチルフェノール１２．２ｇ（１００ｍモル）を２
５０ｍｌ容量のステンレス鋼製のオートクレーブ中で無
水弗化水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼素１４．
５ｇ（２１２ｍモル）と混合する。引き続いて、この反
応混合物を４０℃に加熱し、そして一酸化炭素を圧力が
５０バールに到達するまで通過させる。この圧力は反応
時間の際に多数回再調整しなければならない。１時間
後、反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そして濃ＫＯＨ溶液で
中和する。更に例１の通りに後処理して４−ヒドロキシ
−３−エチルベンズアルデヒドとして特徴付けされる褐
色オイル分１０．６ｇが得られるガスクロマトグラフィ
ーにより測定された純度は、９５％（理論値の９１％）
である。
５０ｍｌ容量のステンレス鋼製のオートクレーブ中で無
水弗化水素１００ｇ（５モル）および三弗化硼素１４．
５ｇ（２１２ｍモル）と混合する。引き続いて、この反
応混合物を４０℃に加熱し、そして一酸化炭素を圧力が
５０バールに到達するまで通過させる。この圧力は反応
時間の際に多数回再調整しなければならない。１時間
後、反応溶液を氷１ｋｇに注ぎ、そして濃ＫＯＨ溶液で
中和する。更に例１の通りに後処理して４−ヒドロキシ
−３−エチルベンズアルデヒドとして特徴付けされる褐
色オイル分１０．６ｇが得られるガスクロマトグラフィ
ーにより測定された純度は、９５％（理論値の９１％）
である。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一または異な
って、水素、弗素または塩素または臭素原子であるか、
または弗素原子で置換されてもよいアルキル（Ｃ1 〜Ｃ
6 ）基、アルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基、芳香族核におい
て弗素、塩素または臭素原子によりあるいはアルキル
（Ｃ1 〜Ｃ4 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基によ
り置換されてもよいフェニルまたはナフチル基、または
芳香族核において弗素、塩素または臭素原子によりある
いはアルキル（Ｃ1 〜Ｃ 4 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）基により置換されてもよいフェニルアルキル（Ｃ
1 〜Ｃ6 ）またはナフチルアルキル（Ｃ1 〜Ｃ6 ）であ
り、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基により置換されてもよい
シクロペンチル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシ
ルまたはシクロヘキサジエニル、または芳香族核におい
て弗素、塩素または臭素原子によりあるいはアルキル
（Ｃ1 〜Ｃ 4 ）またはアルコキシ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）基によ
り置換されてもよいフェノキシ基であり、そしてＲ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はこれらが配置されるヒドロキシ
ベンゼン環炭素原子と一緒になって、アルキル（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）基で置換されてもよくそしてヒドロキシルまたは
アルデヒド基が相互にオルトまたはパラ位にある１また
は２置換あるいはヒドロキシ置換イソ環式または複素環
式環を形成する）で表されるヒドロキシベンズアルデヒ
ドの製造方法であって、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は上記と同じ意味
を有する）で表されるフェノール１モルを、場合により
反応体に対して不活性な有機溶剤中で、耐圧容器内で弗
化水素約５ないし約１００モルおよび三弗化硼素約０．
５＋ｘないし１．５＋ｘモル（但し、ｘは上記式（２）
で表される出発化合物中に含有される酸素原子の数であ
る）と混合し、この混合物を温度を約−１０℃ないし約
１００℃に設定し、引き続いて約１０ないし１５０バー
ルの圧力に到達するまで一酸化炭素をこの初期に充填さ
れた混合物中通過させ、そして該混合物を到達した所望
の圧力で反応させる、ことを含む、上記方法。項１の成
形用組成物。 - 【請求項２】 弗化水素約２０ないし約５０モルを使用
する請求項１の方法。 - 【請求項３】 反応を三弗化硼素約０．９＋ｘないし約
１．２ないしｘモル（但し、ｘは請求項１に記載された
意味を有する）を用いて行う請求項１および請求項２の
いずれか一つの方法。 - 【請求項４】 三弗化硼素１モルを使用する請求項１な
いし請求項３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 反応を約０°ないし８０℃の温度で行う
請求項１ないし請求項４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】 反応を約２０ないし約１００バールのＣ
Ｏ圧で行う請求項１ないし請求項５のいずれか一つの方
法。 - 【請求項７】 設定されたＣＯ圧が反応際に降下した場
合に再調整する請求項１ないし請求項６のいずれか一つ
の方法。 - 【請求項８】 初期の内容物が反応体に対して不活性な
有機溶剤に溶解された上記一般式（２）で表される化合
物からなる請求項１ないし請求項７のいずれか一つの方
法。 - 【請求項９】 初期の内容物がメチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ヘキサンま
たはヘプタンに溶解された上記一般式（２）で表される
化合物からなる請求項１ないし請求項８のいずれか一つ
の方法。 - 【請求項１０】 添加の順序が弗化水素、式（２）で表
される化合物、三弗化硼素である請求項１ないし請求項
９のいずれか一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4239101:6 | 1992-11-20 | ||
| DE4239101 | 1992-11-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234692A true JPH06234692A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=6473306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5288427A Withdrawn JPH06234692A (ja) | 1992-11-20 | 1993-11-17 | ヒドロキシベンズアルデヒドの選択的製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5395978A (ja) |
| EP (1) | EP0599148B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06234692A (ja) |
| DE (1) | DE59305736D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015010072A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | テトラリン骨格を有する新規アルデヒド、およびその製造方法。 |
| WO2021075518A1 (ja) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２，４－ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6455739B1 (en) * | 2001-09-07 | 2002-09-24 | Albemarle Corporation | Production of 4-fluorobenzaldehyde |
| US7122700B2 (en) * | 2004-07-30 | 2006-10-17 | Xerox Corporation | Arylamine processes |
| CN100443456C (zh) * | 2006-06-23 | 2008-12-17 | 江苏工业学院 | 一种高纯度3，4－二甲基苯甲醛的制备方法 |
| EA022721B1 (ru) | 2010-04-15 | 2016-02-29 | Мерк Патент Гмбх | Способ получения гидрохинонов |
| CN113149830A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-23 | 深圳市沃特新材料股份有限公司 | 1,4双（4-苯氧基苯甲酰基）苯以及聚醚酮酮的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2485237A (en) * | 1946-08-24 | 1949-10-18 | Du Pont | Synthesis of aromatic aldehydes |
| US3098875A (en) * | 1960-07-05 | 1963-07-23 | Universal Oil Prod Co | Production of salicylaldehydes |
| JPS49134641A (ja) * | 1973-05-10 | 1974-12-25 | ||
| JPS533375B2 (ja) * | 1973-12-21 | 1978-02-06 | ||
| JPS5699433A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Continuous preparation of alkylbenzaldehyde |
| JPS56113730A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Formylation of xylene mixture |
| JPS632943A (ja) * | 1986-06-20 | 1988-01-07 | Sumikin Chem Co Ltd | １−アルキル，４−ホルミルナフタレンの製造方法 |
| DE69025185T2 (de) * | 1990-04-18 | 1996-06-20 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Verbesserter prozess zur darstellung von keton-verbindungen |
| US5208383A (en) * | 1991-06-14 | 1993-05-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing aromatic acylation product |
-
1993
- 1993-11-11 EP EP93118285A patent/EP0599148B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-11 DE DE59305736T patent/DE59305736D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-17 JP JP5288427A patent/JPH06234692A/ja not_active Withdrawn
- 1993-11-18 US US08/154,255 patent/US5395978A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015010072A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | テトラリン骨格を有する新規アルデヒド、およびその製造方法。 |
| WO2021075518A1 (ja) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２，４－ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法 |
| CN114514217A (zh) * | 2019-10-17 | 2022-05-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 2,4-二烷基苯甲醛的制造方法 |
| CN114514217B (zh) * | 2019-10-17 | 2024-06-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 2,4-二烷基苯甲醛的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0599148B1 (de) | 1997-03-12 |
| EP0599148A1 (de) | 1994-06-01 |
| US5395978A (en) | 1995-03-07 |
| DE59305736D1 (de) | 1997-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Raston et al. | Chemoselective, solvent-free aldol condensation reaction | |
| Heck | Acylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by Group VIII metal derivatives | |
| Bartoli et al. | Magnesium perchlorate as efficient Lewis acid for the Knoevenagel condensation between β-diketones and aldehydes | |
| US4119671A (en) | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes | |
| JPH06234692A (ja) | ヒドロキシベンズアルデヒドの選択的製造方法 | |
| JPS6364410B2 (ja) | ||
| EP0168175B1 (en) | Preparation of tamoxifen | |
| AU651235B2 (en) | Chemical process | |
| CA2271090C (fr) | Procede de preparation d'un 4-hydroxybenzaldehyde et derives | |
| US4482492A (en) | Preparation of vitamins K3 and K4 and derivatives | |
| JPH07291885A (ja) | ２−ヒドロキシアリールアルデヒドの製法 | |
| IL23398A (en) | Preparation of 4-alkanoyl phenolic acid by oxidation of compounds 4 (alkanoyl) allylbenzene | |
| US5856583A (en) | Synthesis of 2-hydroxyarylaldehydes | |
| EP0092628A1 (fr) | Procédé de préparation de phénylcétones à partir d'halogéno ou trihalogénométhylbenzènes et de composés aliphatiques ou aromatiques trihalogénométhyles | |
| EP0092627B1 (fr) | Procédé de préparation de di ou trifluorométhoxyphénylcétones ou de di ou trifluorométhylthiophénylcétones | |
| US3780110A (en) | Method for preparing 3-fluoro-salicylaldehyde | |
| EP0008163B1 (en) | A process for preparing cis-2-aryl-3-aminomethyl-bicyclo (2,2,2) octanes and the compounds 2-aryl-3-aminomethylidene-bicyclo (2,2,2) octanes | |
| JP2005097144A (ja) | ２核フェノール類の製造方法 | |
| US4058566A (en) | Separation of isomers of phenols and phenolic ethers | |
| US3855305A (en) | Method for preparing aromatic aldehydes | |
| US4159993A (en) | 3-Metallo substituted naphthalenes | |
| JP4649945B2 (ja) | ３−アリールグルタル酸無水物の製造方法 | |
| EP0331593B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation | |
| JPS5841835A (ja) | ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンの製造法 | |
| WO2021039230A1 (ja) | ｍ－ジアルキルベンズアルデヒドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010130 |