JPH0623437B2 - 炭素および窒化ホウ素の作製方法 - Google Patents
炭素および窒化ホウ素の作製方法Info
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- JPH0623437B2 JPH0623437B2 JP17556087A JP17556087A JPH0623437B2 JP H0623437 B2 JPH0623437 B2 JP H0623437B2 JP 17556087 A JP17556087 A JP 17556087A JP 17556087 A JP17556087 A JP 17556087A JP H0623437 B2 JPH0623437 B2 JP H0623437B2
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- Japan
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- carbon
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、マイクロ波を加えることによりプラズマ気相
反応をせしめ、窒素およびホウ素の含有した炭素および
窒化ホウ素を主成分とする固体物体、特に粒またはそれ
の混入した膜を形成せしめる方法に関する。
反応をせしめ、窒素およびホウ素の含有した炭素および
窒化ホウ素を主成分とする固体物体、特に粒またはそれ
の混入した膜を形成せしめる方法に関する。
従来、薄膜の形成手段として、ECR(電子サイクロトロン
共鳴)条件即ち１×10-3〜１×10-5torrの条件下で、少
なくとも電子が１周するに十分な平均自由工程の大き
い、即ち低い圧力で炭素の活性種を作り、その発散磁場
を利用して被膜を形成する電子サイクロトロン共鳴を用
いる方法が知られている。
共鳴)条件即ち１×10-3〜１×10-5torrの条件下で、少
なくとも電子が１周するに十分な平均自由工程の大き
い、即ち低い圧力で炭素の活性種を作り、その発散磁場
を利用して被膜を形成する電子サイクロトロン共鳴を用
いる方法が知られている。
しかしかかる低い圧力で作られた炭素はアモルファス構
造を有しやすく、ダイヤモンドの気相成長はまったく不
可能であった。
造を有しやすく、ダイヤモンドの気相成長はまったく不
可能であった。
加えて、WC（炭化タングステン）等の超硬金属上へのコ
ーティングがこれまでの炭素のみの膜では不可能であっ
た。
ーティングがこれまでの炭素のみの膜では不可能であっ
た。
このため気相法で作られる微結晶粒のダイヤモンド（炭
素の単結晶体）に対し、研磨材またはコーティング材と
して使用し得るに十分な硬度を有せしめるとともに、超
硬金属に対して強固に密着したコーティングをさせるこ
とが強く求められていた。
素の単結晶体）に対し、研磨材またはコーティング材と
して使用し得るに十分な硬度を有せしめるとともに、超
硬金属に対して強固に密着したコーティングをさせるこ
とが強く求められていた。
また、これまではかかるECR の存在領域でないいわゆる
１〜760torr 特に10torr以上の高い圧力で被膜形成をさ
せんとしても、プラズマが発生せず、高密度プラズマを
利用することは不可能とされていた。特にかかる高い圧
力で結晶性を有する被膜を形成することは不可能と考え
られていた。しかし本発明人は、１〜760 torr好ましく
は３〜100torr の高い圧力でも高密度プラズマを作り得
ること、そしてかかるプラズマはECR ではなく新しいモ
ード（これをここでは「混成共鳴」という）であること
を見出した。
１〜760torr 特に10torr以上の高い圧力で被膜形成をさ
せんとしても、プラズマが発生せず、高密度プラズマを
利用することは不可能とされていた。特にかかる高い圧
力で結晶性を有する被膜を形成することは不可能と考え
られていた。しかし本発明人は、１〜760 torr好ましく
は３〜100torr の高い圧力でも高密度プラズマを作り得
ること、そしてかかるプラズマはECR ではなく新しいモ
ード（これをここでは「混成共鳴」という）であること
を見出した。
また、かかる高い圧力において炭化物気体にアンモニ
ア、弗化窒素、窒素等の窒化物気体およびホウ素化物気
体であるB2H6、BF３を混合することにより、これまでの
気相法により作られるダイヤモンドに比べて30〜200%も
の強い硬度を有せしめ得るに加えて超硬金属上にも密着
させてコーティングをし得ることを見出した。
ア、弗化窒素、窒素等の窒化物気体およびホウ素化物気
体であるB2H6、BF３を混合することにより、これまでの
気相法により作られるダイヤモンドに比べて30〜200%も
の強い硬度を有せしめ得るに加えて超硬金属上にも密着
させてコーティングをし得ることを見出した。
本発明は、窒素またはアンモニアとジボラン(B2H6)また
は弗化ホウ素(BF3) が水素とともに加えられた炭化物気
体を１〜760torr 好ましくは3 〜100torr の高い圧力で
高密度プラズマ化せしめ、窒素およびホウ素が添加され
た炭素と窒化ホウ素を主成分（双方合わせて90％以上の
成分比を有する）とする混合物体または多層物体、好ま
しくは結晶粒または被膜の形成を行うものである。
は弗化ホウ素(BF3) が水素とともに加えられた炭化物気
体を１〜760torr 好ましくは3 〜100torr の高い圧力で
高密度プラズマ化せしめ、窒素およびホウ素が添加され
た炭素と窒化ホウ素を主成分（双方合わせて90％以上の
成分比を有する）とする混合物体または多層物体、好ま
しくは結晶粒または被膜の形成を行うものである。
これらの被形成用物体を混成共鳴空間またはそれより離
れた活性状態を保持した空間内に配設して、反応生成物
を物体の表面にコーティングさせる。この目的のため、
マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域または
その近傍に被形成面を有する物体を配設する。また、高
密度プラズマを１〜760torr の高い圧力で発生、持続さ
せるため、この空間の生成物気体の単位空間あたりの濃
度をこれまでのECR CVD 法に比べて10２〜10５倍程度の
高濃度にする。するとかかる高い圧力においてのみ初め
て分解または反応をさせることができる材料である炭素
および窒化ホウ素を主成分とする被膜形成が可能とな
る。例えば、ダイヤモンド、ｉ−カーボン（ダイヤモン
ドまたは微結晶粒を有する炭素被膜）である。かかる
時、比形成面上にまず窒化ホウ素またはこれを主成分と
する被膜を形成し、その上に炭素または炭素を主成分と
する多層構造の被膜を形成してもよい。
れた活性状態を保持した空間内に配設して、反応生成物
を物体の表面にコーティングさせる。この目的のため、
マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域または
その近傍に被形成面を有する物体を配設する。また、高
密度プラズマを１〜760torr の高い圧力で発生、持続さ
せるため、この空間の生成物気体の単位空間あたりの濃
度をこれまでのECR CVD 法に比べて10２〜10５倍程度の
高濃度にする。するとかかる高い圧力においてのみ初め
て分解または反応をさせることができる材料である炭素
および窒化ホウ素を主成分とする被膜形成が可能とな
る。例えば、ダイヤモンド、ｉ−カーボン（ダイヤモン
ドまたは微結晶粒を有する炭素被膜）である。かかる
時、比形成面上にまず窒化ホウ素またはこれを主成分と
する被膜を形成し、その上に炭素または炭素を主成分と
する多層構造の被膜を形成してもよい。
この窒素およびホウ素を主成分とするダイヤモンドを含
む炭素膜の成膜機構は、被膜形成過程において形成され
つつある被膜の密の部分の構成物（例えば結晶部分）を
残し、かつそこで選択的に成長せしめ、粗の部分の構成
（例えばアモルファス部分）をプラズマ化した水素また
は酸素により除去して、即ちエッチングをさせつつ行わ
んとするものである。そして形成された被膜の少なくと
も一部に結晶性を有する被膜を形成せんとするものであ
る。
む炭素膜の成膜機構は、被膜形成過程において形成され
つつある被膜の密の部分の構成物（例えば結晶部分）を
残し、かつそこで選択的に成長せしめ、粗の部分の構成
（例えばアモルファス部分）をプラズマ化した水素また
は酸素により除去して、即ちエッチングをさせつつ行わ
んとするものである。そして形成された被膜の少なくと
も一部に結晶性を有する被膜を形成せんとするものであ
る。
以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。
第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波プ
ラズマCVD 装置を示す。
ラズマCVD 装置を示す。
同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラズ
マ発生空間(1),補助空間(2),磁場を発生する電磁石(5),
(5′)およびその電源(25)，マイクロ波発振器(4),排気
系を構成するターボ分子ポンプ(17)，ロータリーポンプ
(14)，圧力調整バルブ(11),(15),基板ホルダ(10′),被
膜形成用物体(10),マイクロ波導入窓(15)，ガス系(6),
(7),(8),水冷系(18),(18′)，ハロゲンランプ(20)，反
射鏡(21)，加熱用空間(3) より構成されている。
マ発生空間(1),補助空間(2),磁場を発生する電磁石(5),
(5′)およびその電源(25)，マイクロ波発振器(4),排気
系を構成するターボ分子ポンプ(17)，ロータリーポンプ
(14)，圧力調整バルブ(11),(15),基板ホルダ(10′),被
膜形成用物体(10),マイクロ波導入窓(15)，ガス系(6),
(7),(8),水冷系(18),(18′)，ハロゲンランプ(20)，反
射鏡(21)，加熱用空間(3) より構成されている。
まず薄膜形成用物体(10)を基板ホルダ(10′) 上に設置
し、ゲート弁(16)よりプラズマ発生空間(1)に配設す
る。この基板ホルダ(10′) はマイクロ波および磁場を
できるだけ乱させないためステンレス製とした。
し、ゲート弁(16)よりプラズマ発生空間(1)に配設す
る。この基板ホルダ(10′) はマイクロ波および磁場を
できるだけ乱させないためステンレス製とした。
作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ(1
7)，ロータリーポンプにより１×10-6torr以下に真空排
気する。次に非生成物気体（分解反応後固体を構成しな
い気体）例えば水素(6) を300SCCMガス系(7) を通して
プラズマ発生領域(1) に導入し、外部より2.45GHz の周
波数のマイクロ波を1KＷの強さで加える。磁場約2Kガウ
スを磁石(5)，(5′)より印加して、高密度プラズマをプ
ラズマ発生空間(1) にて発生させる。この高密度プラズ
マ領域より高エネルギを持つ非生成物気体または電子が
基板ホルダ(10′) 上の物体(10)の表面上に到り、表面
を清浄にする。
7)，ロータリーポンプにより１×10-6torr以下に真空排
気する。次に非生成物気体（分解反応後固体を構成しな
い気体）例えば水素(6) を300SCCMガス系(7) を通して
プラズマ発生領域(1) に導入し、外部より2.45GHz の周
波数のマイクロ波を1KＷの強さで加える。磁場約2Kガウ
スを磁石(5)，(5′)より印加して、高密度プラズマをプ
ラズマ発生空間(1) にて発生させる。この高密度プラズ
マ領域より高エネルギを持つ非生成物気体または電子が
基板ホルダ(10′) 上の物体(10)の表面上に到り、表面
を清浄にする。
次にこの反応系に水素(6) とガス系(7),(8) より生成物
気体（分解・反応後固体を構成する気体）例えば炭化物
気体（アセチレン(C2H2)、エチレン(C2H4)、メチルアル
コール(CH3OH),エチルアルコール(C2H5OH)またはメタン
(CH4) 等）を30SCCMの流量で導入する。この時炭化水素
は水素により0.1〜5%の十分薄い濃度に希釈した。本発
明方法はこれに加えてアンモニア(NH3) または窒素(N2)
の如き窒化物気体を(7) より、またジボラン(BF3) を
(8) よりそれぞれ等量(B/N＝1/1)加えた。さらにBF３と
NH３との和は炭化水素気体に比べて１〜50％の濃度比に
て加えた。すると、すでに発生しているプラズマ状態を
保持しつつ空間の圧力は１〜7.6 ×10２torr好ましくは
10〜100torr 例えば30torrの圧力に変更される。この空
間の圧力を高くすることにより、単位空間あたりの生成
物気体の濃度を大きくでき被膜成長速度を大きくでき
る。そして高エネルギに励起された炭素原子、ホウ素原
子、窒素原子が生成され、800 〜1000℃にヒータ(20)お
よびプラズマエネルギにより加熱された基板ホルダ(1
0′) 上の物体(10)上にこの窒素およびホウ素が混入し
た炭素が堆積またはこれと混合した窒化ホウ素が形成さ
れる。
気体（分解・反応後固体を構成する気体）例えば炭化物
気体（アセチレン(C2H2)、エチレン(C2H4)、メチルアル
コール(CH3OH),エチルアルコール(C2H5OH)またはメタン
(CH4) 等）を30SCCMの流量で導入する。この時炭化水素
は水素により0.1〜5%の十分薄い濃度に希釈した。本発
明方法はこれに加えてアンモニア(NH3) または窒素(N2)
の如き窒化物気体を(7) より、またジボラン(BF3) を
(8) よりそれぞれ等量(B/N＝1/1)加えた。さらにBF３と
NH３との和は炭化水素気体に比べて１〜50％の濃度比に
て加えた。すると、すでに発生しているプラズマ状態を
保持しつつ空間の圧力は１〜7.6 ×10２torr好ましくは
10〜100torr 例えば30torrの圧力に変更される。この空
間の圧力を高くすることにより、単位空間あたりの生成
物気体の濃度を大きくでき被膜成長速度を大きくでき
る。そして高エネルギに励起された炭素原子、ホウ素原
子、窒素原子が生成され、800 〜1000℃にヒータ(20)お
よびプラズマエネルギにより加熱された基板ホルダ(1
0′) 上の物体(10)上にこの窒素およびホウ素が混入し
た炭素が堆積またはこれと混合した窒化ホウ素が形成さ
れる。
第１図において、磁場は２つのリング状の磁石(5),
(5′)を用いたヘルムホルツコイル方式を採用した。さ
らに、４分割した空間(30)に対し電場・磁場の強度を調
べた結果を第２図に示す。
(5′)を用いたヘルムホルツコイル方式を採用した。さ
らに、４分割した空間(30)に対し電場・磁場の強度を調
べた結果を第２図に示す。
第２図(A) において、横軸(X軸)は空間(30)の横方向
（反応性気体の放出方向）であり、縦軸(R軸)は磁石の
直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等磁位面を
示す。そしてその線上に示されている数字は磁石(5) が
約2000ガウスの時に得られる磁場の強さを示す。磁石
(5) の強度を調整すると、電極・磁場の相互作用を有す
る空間(100)(875ガウス±185 ガウス以内）で大面積に
おいて磁場の強さを基板の被形成面の広い面積にわたっ
て概略均一にさせることができる。図面は等磁場面を示
し、特に線(26)が875 ガウスとなる共鳴の条件を生ずる
等磁場面である。
（反応性気体の放出方向）であり、縦軸(R軸)は磁石の
直径方向を示す。図面における曲線は磁場の等磁位面を
示す。そしてその線上に示されている数字は磁石(5) が
約2000ガウスの時に得られる磁場の強さを示す。磁石
(5) の強度を調整すると、電極・磁場の相互作用を有す
る空間(100)(875ガウス±185 ガウス以内）で大面積に
おいて磁場の強さを基板の被形成面の広い面積にわたっ
て概略均一にさせることができる。図面は等磁場面を示
し、特に線(26)が875 ガウスとなる共鳴の条件を生ずる
等磁場面である。
この共鳴条件を生ずる空間(100) は第２図(B) に示す如
く、電場が最大となる領域となるようにしている。第２
図(B) の横軸は第２図(A) と同じく反応性気体の流れる
方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強さを示す。
く、電場が最大となる領域となるようにしている。第２
図(B) の横軸は第２図(A) と同じく反応性気体の流れる
方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強さを示す。
もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場合はそれ
でもよい。
でもよい。
領域(100) に対してその原点対称の反対の側でも電場が
最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一定となる
領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合はかか
る空間での被膜形成も有効である。しかしマイクロ波の
電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にくい。
最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一定となる
領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合はかか
る空間での被膜形成も有効である。しかしマイクロ波の
電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にくい。
これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さを考慮
し、均一かつ均質な被膜とするためには第２図(A) の領
域(100) が３つの領域の中では最も工業的に量産性の優
れた位置と推定される。。
し、均一かつ均質な被膜とするためには第２図(A) の領
域(100) が３つの領域の中では最も工業的に量産性の優
れた位置と推定される。。
この結果、本発明では領域(100) に基板(10)を配設する
と、この基板が円形であった場合、半径100mm まで、好
ましくは半径50mmまでの大きさで均一、均質に被膜形成
が可能となった。
と、この基板が円形であった場合、半径100mm まで、好
ましくは半径50mmまでの大きさで均一、均質に被膜形成
が可能となった。
さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積におい
て同じく均一な膜厚とするには、周波数を2.45GHz では
なく1.225GHzとすればこの空間の直径（第２図(A) のＲ
方向）を２倍とすることができる。
て同じく均一な膜厚とするには、周波数を2.45GHz では
なく1.225GHzとすればこの空間の直径（第２図(A) のＲ
方向）を２倍とすることができる。
第３図は第２図における基板(10)の位置での円形空間の
磁場(A) および電場(B) の等磁場、等電場の図面であ
る。第３図(B) より明らかなごとく電場は最大25KV/mに
まで達せしめ得ることがわかる。
磁場(A) および電場(B) の等磁場、等電場の図面であ
る。第３図(B) より明らかなごとく電場は最大25KV/mに
まで達せしめ得ることがわかる。
また比較のために同条件下で磁場を印加せずに薄膜形成
を行った。その時基板上に形成された薄膜はグラファイ
ト膜であった。
を行った。その時基板上に形成された薄膜はグラファイ
ト膜であった。
本実施例にて形成された薄膜の電子線回析像をとったと
ころ、窒化ホウ素の多結晶体と結晶炭素即ちダイヤモン
ド（単結晶粒）のスポットがみられ、窒化ホウ素とダイ
ヤモンドの複合膜となっていた。さらにマイクロ波電力
を1KW より5KW に上げてゆくに従い、形成された膜の構
造はダイヤモンド構造がより多く混入した被膜となっ
た。
ころ、窒化ホウ素の多結晶体と結晶炭素即ちダイヤモン
ド（単結晶粒）のスポットがみられ、窒化ホウ素とダイ
ヤモンドの複合膜となっていた。さらにマイクロ波電力
を1KW より5KW に上げてゆくに従い、形成された膜の構
造はダイヤモンド構造がより多く混入した被膜となっ
た。
本発明は水素でホウ素化物気体と窒化物気体の混入した
炭化水素を希釈してダイヤモンド粒または膜を形成し
た。かくすると、このダイヤモンド中の格子欠陥が近接
および外部からのストレスで進行することを防ぐことが
できる。そして窒化ホウ素をバインダとして超硬金属例
えば炭化タングステン上に炭素または窒化ホウ素を主成
分とする被膜を形成することにより密着性を上げかつ切
削工具としての硬さを上げることが可能となった。
炭化水素を希釈してダイヤモンド粒または膜を形成し
た。かくすると、このダイヤモンド中の格子欠陥が近接
および外部からのストレスで進行することを防ぐことが
できる。そして窒化ホウ素をバインダとして超硬金属例
えば炭化タングステン上に炭素または窒化ホウ素を主成
分とする被膜を形成することにより密着性を上げかつ切
削工具としての硬さを上げることが可能となった。
本発明において、反応性気体の１つを弗化物例えばBF３
またはNF３とすることにより、プラズマ形成時に弗素が
発生する。この弗素は被形成面上の汚物をエッチングす
るのに有効であった。
またはNF３とすることにより、プラズマ形成時に弗素が
発生する。この弗素は被形成面上の汚物をエッチングす
るのに有効であった。
本発明方法はダイヤモンドの硬度を向上させるため周期
表では最も近い窒素およびホウ素を用いた。しかし格子
欠陥が局部的な力により進行することを防ぐと同時に、
超硬金属表面での密着性向上が可能であればアルミニュ
ーム(Al)，リン(P) を0.001 〜１重量％の割合で混入
し、ダイヤモンドと窒化ホウ素との混合物または多層膜
内にすることは有効である。
表では最も近い窒素およびホウ素を用いた。しかし格子
欠陥が局部的な力により進行することを防ぐと同時に、
超硬金属表面での密着性向上が可能であればアルミニュ
ーム(Al)，リン(P) を0.001 〜１重量％の割合で混入
し、ダイヤモンドと窒化ホウ素との混合物または多層膜
内にすることは有効である。
また本発明方法において、窒素化物はアンモニア(NH3),
弗化窒素(NF3) または窒素(N2)を用いた。しかしNO2,N
O,N2Oを用いてもよい。
弗化窒素(NF3) または窒素(N2)を用いた。しかしNO2,N
O,N2Oを用いてもよい。
第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波CVD 装置の概略を示す。 第２図はコンピュータシミュレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。 第３図は電場・磁場相互作用をさせた位置での磁場およ
び電場の特性を示す。 １……プラズマ発生空間 ４……マイクロ波発振器 5,5′……外部磁場発生器 17……ターボ分子ポンプ 10……被膜形成用物体または基板 10′……基板ホルダ 20……ハロゲンランプ 21……反射鏡 100 ……最大電場となる空間
イクロ波CVD 装置の概略を示す。 第２図はコンピュータシミュレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。 第３図は電場・磁場相互作用をさせた位置での磁場およ
び電場の特性を示す。 １……プラズマ発生空間 ４……マイクロ波発振器 5,5′……外部磁場発生器 17……ターボ分子ポンプ 10……被膜形成用物体または基板 10′……基板ホルダ 20……ハロゲンランプ 21……反射鏡 100 ……最大電場となる空間
Claims (2)
- 【請求項１】マイクロ波を用いて、炭素および窒化ホウ
素を主成分とする物体を作製するプラズマ気相反応方法
であって、炭化物気体と水素と窒素または窒素化合物気
体とホウ素化物気体とを同時に導入して窒素とホウ素が
混入した炭素と窒化ホウ素とを主成分とする物体を作製
することを特徴とする炭素および窒化ホウ素の作製方
法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、マイクロ
波に加えて磁場を同時に印加し、電場および磁場の相互
作用を用いて１〜760torr の圧力範囲で窒素およびホウ
素を含有するダイヤモンドを有する炭素と窒化ホウ素と
を主成分とする物体を作製することを特徴とする炭素お
よび窒化ホウ素の作製方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17556087A JPH0623437B2 (ja) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | 炭素および窒化ホウ素の作製方法 |
| KR1019880001649A KR900008505B1 (ko) | 1987-02-24 | 1988-02-15 | 탄소 석출을 위한 마이크로파 강화 cvd 방법 |
| EP88301364A EP0284190B1 (en) | 1987-02-24 | 1988-02-18 | Enhanced cvd method for deposition of carbon |
| DE8888301364T DE3876120T2 (de) | 1987-02-24 | 1988-02-18 | Chemisches gasphasenabscheidungsverfahren zur herstellung einer kohlenstoffschicht. |
| CN88101061A CN1036078C (zh) | 1987-02-24 | 1988-02-24 | 淀积碳的微波增强化学气相淀积方法 |
| US07/159,610 US4869923A (en) | 1987-02-24 | 1988-02-24 | Microwave enhanced CVD method for depositing carbon |
| US07/329,877 US5015494A (en) | 1987-02-24 | 1989-03-28 | Microwave enhanced CVD method for depositing diamond |
| US07/329,879 US4973494A (en) | 1987-02-24 | 1989-03-29 | Microwave enhanced CVD method for depositing a boron nitride and carbon |
| US07/380,328 US5238705A (en) | 1987-02-24 | 1989-07-17 | Carbonaceous protective films and method of depositing the same |
| US07/790,068 US5270029A (en) | 1987-02-24 | 1991-11-12 | Carbon substance and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17556087A JPH0623437B2 (ja) | 1987-07-13 | 1987-07-13 | 炭素および窒化ホウ素の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6417867A JPS6417867A (en) | 1989-01-20 |
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| JPS6417867A (en) | 1989-01-20 |
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