JPH06226877A - Pipe made of ethylene-vinyl chloride resin - Google Patents
Pipe made of ethylene-vinyl chloride resinInfo
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- JPH06226877A JPH06226877A JP1734593A JP1734593A JPH06226877A JP H06226877 A JPH06226877 A JP H06226877A JP 1734593 A JP1734593 A JP 1734593A JP 1734593 A JP1734593 A JP 1734593A JP H06226877 A JPH06226877 A JP H06226877A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−塩化ビニル
系樹脂製パイプに関し、特に熱変形温度が高く、また材
料の加工生産性に優れたエチレン−塩化ビニル系樹脂製
パイプに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ethylene / vinyl chloride resin pipe, and more particularly to an ethylene / vinyl chloride resin pipe having a high heat distortion temperature and excellent material processing productivity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、樹脂製パイプとしてはポリ塩化ビ
ニル系樹脂（以下、ＰＶＣという）を成形してなるもの
が、機械的強度、耐薬品性、寸法安定性等に優れている
ために多用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, resin pipes made of polyvinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC) are often used because of their excellent mechanical strength, chemical resistance and dimensional stability. Has been done.
【０００３】また最近、機械的強度に優れていること、
成形時のゲル化性に優れており、容易にパイプ等に成形
加工することができ、得られるパイプの二次加工性に優
れることなどからエチレン−塩化ビニル系共重合体を成
形してなるパイプも多く用いられてきている。Further, recently, it is excellent in mechanical strength,
A pipe formed by molding an ethylene-vinyl chloride copolymer because it has excellent gelation properties during molding, can be easily molded into pipes, etc., and has excellent secondary processability of the resulting pipe. Has also been used frequently.
【０００４】しかしながら、エチレン−塩化ビニル系共
重合体は、塩化ビニル単量体に溶解したエチレンが生成
する粒子を多孔性にするため、共重合体のかさ比重が低
くなってしまい、成形時の加工生産性に劣るという問題
があった。また、高エチレン含有量のエチレン−塩化ビ
ニル系共重合体を成形して得られるパイプは、ビカット
軟化温度に代表される熱変形温度が低いという問題もあ
った。However, since the ethylene-vinyl chloride copolymer makes the particles produced by ethylene dissolved in the vinyl chloride monomer porous, the bulk specific gravity of the copolymer becomes low, and at the time of molding. There was a problem of poor processing productivity. Further, a pipe obtained by molding an ethylene-vinyl chloride copolymer having a high ethylene content has a problem that the heat distortion temperature represented by the Vicat softening temperature is low.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た機械的強度、成形時のゲル化性を有し、更に熱変形温
度が高く、また材料の加工生産性に優れた樹脂製パイプ
を提供することにある。The object of the present invention is to provide a resin pipe having excellent mechanical strength, gelation property during molding, high heat distortion temperature, and excellent material processing productivity. To provide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、特定のエチレン
含有量を有し、かつ油溶性開始剤と特定の分散安定剤を
用いた懸濁重合法により得られるエチレン−塩化ビニル
系樹脂を成形してなるパイプが上記目的を達成すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an oil-soluble initiator and a specific dispersion stabilizer having a specific ethylene content are used. It was found that a pipe formed by molding an ethylene-vinyl chloride resin obtained by the suspension polymerization method described above achieves the above object, and completed the present invention.
【０００７】すなわち本発明は、油溶性重合開始剤と分
散安定剤の存在下に水性媒体中でエチレン及び塩化ビニ
ルを含む単量体混合物を懸濁重合して得られるエチレン
組成０．１〜５．０重量％、塩化ビニル組成９５．０〜
９９．９重量％のエチレン−塩化ビニル系共重合体であ
って、前記分散安定剤として（Ａ）ケン化度が７０〜９
０モル％かつ平均重合度が１５００〜３０００のＰＶ
Ａ、（Ｂ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度
が３００〜１０００のＰＶＡ、（Ｃ）ケン化度が２０〜
６５モル％かつ平均重合度が１００〜１０００の油溶性
ＰＶＡ及び（Ｄ）水溶性セルロースエーテルを併用して
重合されるエチレン−塩化ビニル系共重合体を成形して
なるエチレン−塩化ビニル系樹脂製パイプである。以
下、本発明を詳細に説明する。That is, the present invention provides an ethylene composition of 0.1 to 5 obtained by suspension polymerization of a monomer mixture containing ethylene and vinyl chloride in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble polymerization initiator and a dispersion stabilizer. 0.0% by weight, vinyl chloride composition 95.0-
A 99.9% by weight ethylene-vinyl chloride copolymer having a saponification degree of 70 to 9 as the dispersion stabilizer (A).
PV of 0 mol% and average degree of polymerization of 1500 to 3000
A, (B) PVA having a saponification degree of 70 to 90 mol% and an average degree of polymerization of 300 to 1000, and (C) a saponification degree of 20 to
Made of ethylene-vinyl chloride resin formed by molding an ethylene-vinyl chloride copolymer polymerized by using oil-soluble PVA having 65 mol% and an average degree of polymerization of 100 to 1000 and (D) water-soluble cellulose ether in combination It is a pipe. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】本発明においてパイプの成形に供されるエ
チレン−塩化ビニル系共重合体は懸濁重合により得られ
るが、その際に油溶性重合開始剤と特定の分散安定剤が
用いられる。そして懸濁重合の際にこれらを用いること
により製造されたエチレン−塩化ビニル系共重合体を成
形することにより、熱変形温度が高く、また材料の加工
生産性に優れた樹脂製パイプを得ることができる。In the present invention, the ethylene-vinyl chloride copolymer used for molding the pipe is obtained by suspension polymerization, in which an oil-soluble polymerization initiator and a specific dispersion stabilizer are used. By molding an ethylene-vinyl chloride copolymer produced by using these during suspension polymerization, a resin pipe having a high heat distortion temperature and excellent material processing productivity can be obtained. You can
【０００９】ここで、本発明においてパイプ成形に供さ
れる共重合体を製造する際に使用される油溶性重合開始
剤としては、例えばアセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、（α，
α−ビスネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエ
チル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオ
キサイド等の有機過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物等を挙げることができ、これらは単独
または２種以上併用して使用される。また、これらの重
合開始剤は使用量の全量を重合開始前に重合系に添加し
ても、その一部または最初に使用した開始剤と異種の開
始剤を分割または連続的に重合中に添加して用いてもよ
い。Here, examples of the oil-soluble polymerization initiator used in the production of the copolymer used for pipe molding in the present invention include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, (α,
α-bis neodecanoyl peroxy) diisopropylbenzene, cumyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t Organic peroxides such as butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate and lauryl peroxide; azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis- (4- Methoxy-2,4
Examples thereof include azo compounds such as dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile, which may be used alone or in combination of two or more. In addition, even if the entire amount of these polymerization initiators is added to the polymerization system before the initiation of the polymerization, a part of the initiator or an initiator different from the initially used initiator is dividedly or continuously added during the polymerization. You may use it.
【００１０】一方、本発明においてパイプ成形に供され
る共重合体を製造する際に使用される分散安定剤として
は（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重合度が
１５００〜３０００のＰＶＡ、（Ｂ）ケン化度が７０〜
９０モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶ
Ａ、（Ｃ）ケン化度が２０〜６５モル％かつ平均重合度
が１００〜１０００の油溶性ＰＶＡ及び（Ｄ）水溶性セ
ルロースエーテルが併用される。On the other hand, in the present invention, the dispersion stabilizer (A) having a saponification degree of 70 to 90 mol% and an average polymerization degree of 1500 to 3000 is used as a dispersion stabilizer to be used for producing a copolymer for pipe molding. PVA of (B) has a saponification degree of 70-
PV with 90 mol% and an average degree of polymerization of 300 to 1000
A, (C) an oil-soluble PVA having a saponification degree of 20 to 65 mol% and an average degree of polymerization of 100 to 1000, and (D) a water-soluble cellulose ether are used in combination.
【００１１】これら分散安定剤の使用量は各々の使用量
比によっても異なるが、使用量が少なすぎると共重合体
粒子が得られなくなるおそれがあり、多すぎると成形時
のゲル化性が損なわれることがあるので、通常、単量体
混合物１００重量部に対して、分散安定剤（Ａ）は０．
０１〜０．５重量部、（Ｂ）は０．０５〜１重量部、
（Ｃ）は０．００５〜０．１重量部、（Ｄ）は０．０１
〜０．５重量部使用することが好ましい。The amount of these dispersion stabilizers to be used varies depending on the ratio of each amount used, but if the amount used is too small, copolymer particles may not be obtained, and if the amount is too large, the gelling property during molding is impaired. Therefore, the dispersion stabilizer (A) is usually added to 100 parts by weight of the monomer mixture.
01 to 0.5 parts by weight, (B) is 0.05 to 1 parts by weight,
(C) is 0.005-0.1 parts by weight, (D) is 0.01
It is preferable to use ˜0.5 parts by weight.
【００１２】分散安定剤の使用量比（重量比）について
は（Ａ）：（Ｂ）は１：２〜１：１５であることが好ま
しい。（Ｂ）が（Ａ）の２倍量より少ない場合には、成
形時のゲル化性に劣り、１５倍量より多い場合には単量
体混合物の分散安定性が劣り、共重合体粒子が得られな
いか、または得られる粒子が粗大なものとなるおそれが
ある。（Ｂ）：（Ｃ）の使用量比（重量比）は５：１〜
２０：１であることが好ましく、（Ｃ）が（Ｂ）の５分
の１倍量より多い場合には、共重合体の製造過程におい
て、未反応の塩化ビニル単量体を回収する工程、未反応
の塩化ビニルを除去する工程等で発泡が生じることがあ
り、一方２０分の１倍量より少ない場合には、共重合体
の残留モノマーレベルが劣り、また成形時のゲル化性に
も劣ることがある。As for the amount ratio (weight ratio) of the dispersion stabilizer used, (A) :( B) is preferably 1: 2 to 1:15. When the amount of (B) is less than twice the amount of (A), the gelling property during molding is poor, and when it is more than 15 times the dispersion stability of the monomer mixture is poor, and the copolymer particles are It may not be obtained, or the obtained particles may be coarse. The amount ratio (weight ratio) of (B) :( C) is 5: 1 to
20: 1 is preferable, and when (C) is more than 1/5 of (B), a step of recovering unreacted vinyl chloride monomer in the process of producing the copolymer, Foaming may occur in the step of removing unreacted vinyl chloride, etc. On the other hand, when the amount is less than 1/20, the residual monomer level of the copolymer is inferior and the gelation property at the time of molding is also deteriorated. It may be inferior.
【００１３】分散安定剤（Ｄ）として用いられる水溶性
セルロースエーテルとしてはメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等公知の水溶性セルロースエー
テルのいずれでも用いることができる。このうち、好適
にはヒドロキシプロピルメチルセルロースが用いられ、
さらに成形時のゲル化性が良好となることからヒドロキ
シプロポキシル基置換度が０．１５〜０．２５であり、
かつメトキシル基置換度が１．４〜１．９のヒドロキシ
プロピルメチルセルロースを用いることが望ましい。ま
た、この水溶性セルロースエーテルの使用量は、単量体
混合物１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部で
あることが好ましく、更に分散安定剤（Ａ）との使用量
比（重量比）で（Ａ）：（Ｄ）が、１：１〜１：５であ
ることが好ましい。この使用量が（Ａ）と等倍量より多
い場合には、得られる共重合体粒子中に微細な粒子が多
くなり、粉体取扱いが難しくなるおそれがあり、５分の
１倍量より少ない場合には、単量体混合物の分散安定性
が劣り、共重合体粒子が得られないか、得られた粒子が
粗大なものとなる傾向にある。The water-soluble cellulose ether used as the dispersion stabilizer (D) may be any known water-soluble cellulose ether such as methyl cellulose and hydroxypropyl cellulose. Of these, hydroxypropyl methylcellulose is preferably used,
Furthermore, since the gelling property at the time of molding is improved, the hydroxypropoxyl group substitution degree is 0.15 to 0.25,
Further, it is desirable to use hydroxypropylmethyl cellulose having a methoxyl group substitution degree of 1.4 to 1.9. The amount of the water-soluble cellulose ether used is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, and the ratio of the amount used with the dispersion stabilizer (A) ( It is preferable that (A) :( D) in the weight ratio) is 1: 1 to 1: 5. If the amount used is more than the same amount as (A), the copolymer particles to be obtained will have many fine particles, which may make powder handling difficult. In this case, the dispersion stability of the monomer mixture is inferior, the copolymer particles cannot be obtained, or the obtained particles tend to be coarse.
【００１４】以上の分散安定剤は、使用量の全量が重合
開始前に重合系に添加して使用してもよく、また重合開
始後であって重合停止前の時期に分割あるいは連続して
添加して使用してもよいが、重合開始前に一括で添加し
て使用することが好ましい。更に、本発明においてパイ
プ成形に供される共重合体を製造する際に、分散安定剤
として他の公知の分散安定剤、例えば上記のものとは異
なるケン化度や平均重合量のＰＶＡ、セルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体、デンプン、ゼラチン等の水溶性高分子、界
面活性剤あるいはこれらの混合物を本発明の効果に影響
しない範囲で併用しても何ら差し支えない。The above-mentioned dispersion stabilizers may be used by adding them to the polymerization system before the initiation of the polymerization, or may be added in a divided or continuous manner after the initiation of the polymerization and before the termination of the polymerization. However, it is preferable to add them all together before starting the polymerization. Further, in the production of the copolymer used for pipe molding in the present invention, other known dispersion stabilizers such as PVA and cellulose having a saponification degree and an average polymerization amount different from those described above are used as the dispersion stabilizer. Derivatives, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, water-soluble polymers such as starch and gelatin, surfactants or mixtures thereof may be used in combination within a range that does not affect the effect of the present invention.
【００１５】また、本発明においてパイプの成形時の加
工生産性を更に向上させるために、成形に供される共重
合体を製造する際に分子量調整剤を併用することが好ま
しい。ここで使用される分子量調整剤としては、例えば
メルカプト基とヒドロキシル基および／またはカルボキ
シル基を有する、２−メルカプトエタノール、３−メル
カプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、チオ
グリセリン、チオプロピレングリコール、チオ酢酸等が
例示される。このうち好適には２−メルカプトエタノー
ルが使用される。この分子量調整剤の使用量は、単量体
混合物１００重量部に対して１０重量部以下とすること
が好ましく、１０重量部より大きい場合は得られる粒子
が粗大なものとなるおそれがある。Further, in the present invention, in order to further improve the processing productivity at the time of molding the pipe, it is preferable to use a molecular weight modifier together when manufacturing the copolymer to be molded. Examples of the molecular weight modifier used here include 2-mercaptoethanol, 3-mercaptopropanol, 4-mercaptobutanol, thioglycerin, thiopropylene glycol, and thioacetic acid having a mercapto group and a hydroxyl group and / or a carboxyl group. Is exemplified. Of these, 2-mercaptoethanol is preferably used. The amount of the molecular weight modifier used is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, and if it is more than 10 parts by weight, the obtained particles may be coarse.
【００１６】本発明でパイプの成形に供される共重合体
の製造方法は上述のとおり油溶性重合開始剤と特定の分
散安定剤を用い、懸濁重合することにより得られ、その
他重合条件などについては特に限定はなく、公知の懸濁
重合の条件下で行なうことができる。また、重合の際に
必要に応じてｐＨ調整剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防
止剤等を本発明の効果に影響しない範囲内であれば、重
合開始前あるいは重合後に重合系に添加してもよく、重
合中にその一部を分割または連続的に重合系に添加して
もよい。The method for producing the copolymer used for molding the pipe in the present invention is obtained by suspension polymerization using the oil-soluble polymerization initiator and the specific dispersion stabilizer as described above, and other polymerization conditions and the like. Is not particularly limited, and it can be carried out under known suspension polymerization conditions. If necessary, a pH adjusting agent, an antistatic agent, an antifoaming agent, an antioxidant, etc. are added to the polymerization system before the initiation of the polymerization or after the polymerization, as long as they do not affect the effects of the present invention. Alternatively, a part thereof may be dividedly or continuously added to the polymerization system during the polymerization.
【００１７】また、単量体混合物当りに対して使用する
水性媒体の量、重合開始剤の量、撹はん翼の形状、撹は
ん速度、反応熱の除去方法等についても従来から採用さ
れている範囲でよい。さらに、重合の進行に伴って上昇
する圧力は、反応容器から単量体混合物を抜き出すこと
で一定圧力に保持しても良いし、反応容器の耐圧内で上
昇にまかせてもかまわない。Further, the amount of aqueous medium used per monomer mixture, the amount of polymerization initiator, the shape of the stirring blade, the stirring speed, the reaction heat removal method and the like have been conventionally adopted. The range is good. Furthermore, the pressure that rises with the progress of polymerization may be maintained at a constant pressure by withdrawing the monomer mixture from the reaction vessel, or may be allowed to rise within the pressure resistance of the reaction vessel.
【００１８】本発明において成形に供される共重合体の
組成は、エチレン組成０．１〜５．０重量％、塩化ビニ
ル組成９５．０〜９９．９重量％であり、より好ましい
エチレン組成は０．５〜１．５重量％である。エチレン
組成が０．１重量％未満の場合には成形時のゲル化性、
パイプの二次加工性に劣り、５．０重量％を越える場合
には、得られるパイプの引張強度やビカット軟化温度等
の機械的強度が著しく低下し好ましくない。これらの組
成の調整は原料の使用量、重合条件を制御することによ
り適宜容易に行うことができ、例えば、各単量体の仕込
量、単量体の反応率をモニターするなどの方法によりな
し得る。The composition of the copolymer used for molding in the present invention has an ethylene composition of 0.1 to 5.0% by weight and a vinyl chloride composition of 95.0 to 99.9% by weight, and a more preferable ethylene composition is It is 0.5 to 1.5% by weight. When the ethylene composition is less than 0.1% by weight, gelling property at the time of molding,
When the pipe is poor in secondary workability and exceeds 5.0% by weight, the mechanical strength such as the tensile strength and the Vicat softening temperature of the obtained pipe is remarkably lowered, which is not preferable. The composition of these can be easily adjusted as appropriate by controlling the amount of raw materials used and the polymerization conditions.For example, the amount of each monomer charged and the reaction rate of the monomer can be monitored. obtain.
【００１９】更に、成形に供する共重合体を製造するに
あたり、必要に応じて、単量体混合物中にエチレン及び
塩化ビニル以外の重合性単量体や塩化ビニルとグラフト
重合し得る重合体の少なくとも１種を混合して重合して
もよい。Further, in producing the copolymer to be molded, at least a polymerizable monomer other than ethylene and vinyl chloride or a polymer which can be graft-polymerized with vinyl chloride is added to the monomer mixture, if necessary. You may mix and polymerize 1 type.
【００２０】他の重合性単量体としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもし
くはメタクリル酸エステル類、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフィン類、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、スチレン、塩化ビニリデン等が例示され、これらは
１種類に限られず、２種以上を同時に使用してもよい。
また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重合体として
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、
ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタ
クリレート（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニト
リル−（α−メチル）スチレン（ＡＢＳ）、ポリブチル
アクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−
ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等が例示され
る。Other polymerizable monomers include vinyl acetate,
Vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as ethyl acrylate, propylene, olefins such as isobutylene, maleic anhydride, acrylonitrile, styrene, vinylidene chloride, etc. are exemplified. These are not limited to one type, and two or more types may be used at the same time.
Further, as the polymer which can be graft-polymerized with vinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene,
Polyurethane, polybutadiene-styrene-methyl methacrylate (MBS), polybutadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene (ABS), polybutyl acrylate, butyl rubber, polystyrene, styrene-
Examples thereof include butadiene copolymer and crosslinked acrylic rubber.
【００２１】上記の他の重合性単量体あるいは重合体
は、それに由来する構成部分が、得られる共重合体の１
５重量％未満となるように使用することが好ましく、更
に好ましくは１０重量％以下である。この使用量が１５
重量％以上の場合、ポリ塩化ビニル樹脂が本来所有して
いる特徴、即ち高い機械的強度、耐久性等が失われるこ
とがある。The above-mentioned other polymerizable monomer or polymer has a constituent part derived from it which is 1 of the obtained copolymer.
It is preferably used so as to be less than 5% by weight, more preferably 10% by weight or less. This usage is 15
If the content is more than 5% by weight, the characteristics originally possessed by the polyvinyl chloride resin, that is, high mechanical strength, durability, etc. may be lost.
【００２２】上述した共重合体のパイプへの成形は、共
重合体と安定剤また必要に応じて滑剤、耐衝撃改良剤、
加工助剤、充填剤あるいは顔料等をヘンシェルミキサ
ー、スーパミキサー等のミキサ−類あるいはリボンブレ
ンダ−等により常温あるいは加温して混合し、その混合
物を押出機等で混練し成形することにより行なうことが
できる。これら成形する方法もまた従来より用いられて
いる成形方法によることができ、一般的には押出成形が
用いられるが、その際の押出機の型式、スクリューの形
状、シリンダーおよびダイスの温度、その他成形条件に
関しても特に制限はない。The above-mentioned copolymer is molded into a pipe by using the copolymer, a stabilizer, and if necessary, a lubricant, an impact modifier,
Processing aids, fillers, pigments, etc. are mixed at room temperature or by heating with a mixer such as a Henschel mixer or super mixer, or a ribbon blender, and the mixture is kneaded with an extruder or the like to form the mixture. You can These molding methods can also be based on conventionally used molding methods, and extrusion molding is generally used, but the molding method of the extruder, the shape of the screw, the temperature of the cylinder and the die, and other molding There are no particular restrictions on the conditions.
【００２３】また、成形の際に使用することができる安
定剤としては、例えばカルシウム、カドミウム、バリウ
ムまたは亜鉛のラウレートあるいはステアレート等の金
属塩及び石鹸類；三塩基性鉛、二塩基性亜燐酸鉛、二塩
基性フタル酸鉛、鉛白、鉛のラウレートあるいはステア
レート等の鉛安定剤類；ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチ
ド、ジ−ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマ
レエート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジ−オク
チル錫−Ｓ，Ｓ’−ビス−（イソオクチル−メルカプト
アセテート）、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリ
コレート、ジ−（ｎ−オクチル）錫マレエートポリマ
ー、あるいはジブチル錫メルカプトプロピオナートなど
の錫安定剤類；アンチモンメルカプトカルボン酸塩また
はエステル塩などのアンチモン安定剤類；ホスフェート
類等が挙げられる。Examples of stabilizers that can be used during molding include metal salts and soaps such as calcium, cadmium, barium or zinc laurate or stearate; tribasic lead, dibasic phosphorous acid. Lead stabilizers such as lead, dibasic lead phthalate, lead white, lead laurate or stearate; di-n-alkyltin mercaptide, di-n-alkyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin lauryl mercaptide. , Di-octyltin-S, S'-bis- (isooctyl-mercaptoacetate), dibutyltin bis-isooctylthioglycolate, di- (n-octyl) tin maleate polymer, dibutyltin mercaptopropionate, etc. Tin stabilizers; antimony mercaptocarboxylic acid salts or ester salts Antimony stabilizers; phosphates and the like.
【００２４】滑剤としては、金属石鹸、ステアリン酸、
モノステアリン酸グリセリン、ジアミノステアリン酸エ
チル、パラフィン及び低分子量ワックス等が挙げられ
る。As the lubricant, metal soap, stearic acid,
Examples thereof include glycerin monostearate, ethyl diaminostearate, paraffin and low molecular weight wax.
【００２５】耐衝撃改良剤としては、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリブタジエン−スチレン
−メチルメタクリレート（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−
アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン（ＡＢ
Ｓ）、ポリブチルアクリレート、架橋アクリルゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、あるいはアク
リロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げ
られる。Examples of impact modifiers include ethylene-
Vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, ethylene-propylene copolymer (EPR), polybutadiene-styrene-methyl methacrylate (MBS), polybutadiene-
Acrylonitrile- (α-methyl) styrene (AB
S), polybutyl acrylate, crosslinked acrylic rubber, styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) and the like.
【００２６】その他、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン−ブタジエン共重合体、ＰＭＭＡとアクリル酸エ
ステル共重合体等の耐熱性改良剤あるいはさらに他の一
般に塩化ビニル樹脂に配合されている加工助剤、充填
剤、難燃剤、発煙抑制剤、酸化防止剤等を本発明の目的
を損なわない範囲で共重合体に添加し、成形しても差し
支えない。In addition, heat resistance improvers such as acrylonitrile-α-methylstyrene-butadiene copolymer, PMMA and acrylic acid ester copolymer, and further other processing aids and fillers generally added to vinyl chloride resin. A flame retardant, a smoke suppressant, an antioxidant, etc. may be added to the copolymer within a range not impairing the object of the present invention, and molded.
【００２７】本発明のパイプの用途には、水道管、電線
管、工業用配管等が挙げられる。Applications of the pipe of the present invention include water pipes, electric wire pipes, industrial pipes and the like.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例にもとづ
き説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
【００２９】なお、本発明において採用した各種評価試
験の方法を下に示す。The methods of various evaluation tests adopted in the present invention are shown below.
【００３０】（ゲル化時間）共重合体１００重量部に鉛
系安定剤５重量部を加えてよく混合した後、この混合物
５８ｇをブラベンダー社製のプラストグラフ試験機に投
入し、１６０℃、４０ｒｐｍの条件下で、樹脂を投入し
てから最高トルクに達するまでの時間を測定した。(Gelling time) After adding 5 parts by weight of a lead-based stabilizer to 100 parts by weight of the copolymer and mixing them well, 58 g of this mixture was placed in a plastographic tester manufactured by Brabender Co., at 160 ° C. Under the condition of 40 rpm, the time from the injection of the resin until the maximum torque was reached was measured.
【００３１】（熱変形性）成形したパイプより切りだし
た試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従い、ビカ
ット軟化温度試験（荷重１Ｋｇ）により熱変形性を評価
した。 （引張試験）成形したパイプより切りだした試験片を用
いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従い、引張強度と伸び率
を評価した。(Heat Deformability) Using a test piece cut out from a molded pipe, the heat deformability was evaluated by a Vicat softening temperature test (load 1 Kg) according to JIS K 7206. (Tensile test) Using a test piece cut out from a molded pipe, tensile strength and elongation were evaluated according to JIS K7113.
【００３２】実施例１〜実施例６ 内容積１立方メートルのステンレス製重合容器に、脱イ
オン水５００ｋｇ、塩化ビニル単量体４５０ｋｇ、表１
に示す種類および量の分散剤を水溶液またはメチルアル
コールと水の混合溶液として仕込み、開始剤として、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．０４５重量
部用いて、撹拌しつつ、所定量のエチレンを仕込んだ
後、温度５７．４℃で、転換率８５％まで反応を行っ
た。Examples 1 to 6 In a stainless steel polymerization container having an internal volume of 1 cubic meter, 500 kg of deionized water, 450 kg of vinyl chloride monomer, Table 1
The type and amount of the dispersant shown in the above are charged as an aqueous solution or a mixed solution of methyl alcohol and water, and the initiator is
Using 0.045 parts by weight of -butylperoxyneodecanoate, a predetermined amount of ethylene was charged with stirring, and then the reaction was carried out at a temperature of 57.4 ° C to a conversion rate of 85%.
【００３３】重合後、未反応の単量体を回収し、共重合
体スラリーを取り出し、脱水乾燥して共重合体を得た。
共重合体の物性を表１に示す。After the polymerization, unreacted monomers were recovered, and the copolymer slurry was taken out and dehydrated and dried to obtain a copolymer.
Table 1 shows the physical properties of the copolymer.
【００３４】こうして得られたエチレン−塩化ビニル系
樹脂１００重量部に、鉛系安定剤５重量部をヘンシェル
社製ミキサーを用いて混合し、二軸押出機を用いて呼び
径５０ｍｍのパイプを成形し評価した。その結果を表２
に示す。100 parts by weight of the ethylene-vinyl chloride resin thus obtained was mixed with 5 parts by weight of a lead stabilizer using a Henschel mixer, and a pipe having a nominal diameter of 50 mm was formed using a twin-screw extruder. And evaluated. The results are shown in Table 2.
Shown in.
【００３５】実施例７ 分子量調整剤として２−メルカプトエタノール０．０１
５重量部を用い、重合温度を５３．０℃とした他は、実
施例１と同様に共重合体を得、これを成形し、評価を行
なった。その結果を表１、表２に示す。Example 7 2-mercaptoethanol 0.01 as a molecular weight modifier
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight was used and the polymerization temperature was 53.0 ° C., and this was molded and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３６】比較例１〜比較例４ 表１に示す量の分散安定剤を使用して重合した他は、実
施例１と同様に共重合体を得、これを成形し、評価を行
なった。その結果を表１、表２に示す。Comparative Examples 1 to 4 Copolymers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the dispersion stabilizers shown in Table 1 were used for polymerization. The copolymers were molded and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３７】比較例５ エチレンの仕込みを行わなかった他は、実施例４と同様
に共重合体を得、これを成形し、評価を行なった。その
結果を表１、表２に示す。Comparative Example 5 A copolymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that ethylene was not charged, and was molded and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３８】比較例６ エチレン含有量が６．０重量％となるように、エチレン
の仕込み量を増やし、分散安定剤を表１に示す量とした
他は、実施例４と同様に共重合体を得、これを成形し、
評価を行なった。その結果を表１、表２に示す。Comparative Example 6 A copolymer was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of ethylene charged was increased so that the ethylene content was 6.0% by weight and the amount of the dispersion stabilizer was as shown in Table 1. And mold this,
An evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】なお、表１中の記号は以下の通りである。The symbols in Table 1 are as follows.
【００４１】＊１ Ａはケン化度８０モル％平均重合度
２６００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル ＊２ Ｂはケン化度８０モル％平均重合度６００の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル ＊３ Ｃはケン化度４８モル％平均重合度３００の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル ＊４ Ｄはヒドロキシプロポキシル基の置換度が０．２
５かつ、メトキシル基の置換度が１．９であって２重量
％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓであるヒド
ロキシプロピルメチルセルロース* 1 A is a partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600. * 2 B is partially saponified polyvinyl acetate having a saponification degree of 80 mole% and an average degree of polymerization of 600. * 3 C is a saponification. Partially saponified polyvinyl acetate with a degree of conversion of 48 mol% and an average degree of polymerization of 300 * 4 D has a degree of substitution of hydroxypropoxyl groups of 0.2.
5 and hydroxypropylmethyl cellulose having a methoxyl group substitution degree of 1.9 and a viscosity of a 2% by weight aqueous solution at 20 ° C. of 50 cps.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の樹脂製パイ
プは機械的強度、成形時のゲル化性をに優れ、更熱変形
温度が高く、また押出量にも見られるように加工生産性
に優れたものである。As described above, the resin pipe of the present invention is excellent in mechanical strength and gelation property at the time of molding, has a high heat distortion temperature, and has a high processing productivity as seen in the extrusion rate. It is an excellent one.
Claims (5)
水性媒体中でエチレン及び塩化ビニルを含む単量体混合
物を懸濁重合して得られるエチレン組成０．１〜５．０
重量％、塩化ビニル組成９５．０〜９９．９重量％のエ
チレン−塩化ビニル系共重合体であって、前記分散安定
剤として（Ａ）ケン化度が７０〜９０モル％かつ平均重
合度が１５００〜３０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（以下、ＰＶＡという）、（Ｂ）ケン化度が７０〜９０
モル％かつ平均重合度が３００〜１０００のＰＶＡ、
（Ｃ）ケン化度が２０〜６５モル％かつ平均重合度が１
００〜１０００の油溶性ＰＶＡ及び（Ｄ）水溶性セルロ
ースエーテルを併用して重合されるエチレン−塩化ビニ
ル系共重合体を成形してなるエチレン−塩化ビニル系樹
脂製パイプ。1. An ethylene composition obtained by suspension polymerization of a monomer mixture containing ethylene and vinyl chloride in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble polymerization initiator and a dispersion stabilizer.
An ethylene-vinyl chloride copolymer having a vinyl chloride composition of 95.0 to 99.9% by weight, wherein the dispersion stabilizer (A) has a saponification degree of 70 to 90 mol% and an average polymerization degree of Partially saponified polyvinyl acetate of 1500 to 3000 (hereinafter referred to as PVA), (B) saponification degree of 70 to 90
PVA having a mol% and an average degree of polymerization of 300 to 1000,
(C) Saponification degree is 20 to 65 mol% and average degree of polymerization is 1
An ethylene-vinyl chloride resin pipe formed by molding an ethylene-vinyl chloride copolymer, which is polymerized by using oil-soluble PVA of 0 to 1000 and (D) water-soluble cellulose ether in combination.
安定剤（Ａ）の使用量が０．０１〜０．５重量部、
（Ｂ）の使用量が０．０５〜１重量部、（Ｃ）の使用量
が０．００５〜０．１重量部、（Ｄ）の使用量が０．０
１〜０．５重量部である請求項１に記載のエチレン−塩
化ビニル系樹脂製パイプ。2. The dispersion stabilizer (A) is used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
The amount of (B) used is 0.05 to 1 part by weight, the amount of (C) used is 0.005 to 0.1 part by weight, and the amount of (D) used is 0.0.
The ethylene-vinyl chloride resin pipe according to claim 1, which is 1 to 0.5 parts by weight.
量比）が５：１〜２０：１であり、（Ａ）：（Ｂ）の使
用量比（重量比）が１：２〜１：１５であり、（Ａ）：
（Ｄ）の使用量比（重量比）が１：１〜５：１である請
求項２に記載のエチレン−塩化ビニル系樹脂製パイプ。3. The amount ratio (weight ratio) of the dispersion stabilizer (B) :( C) is 5: 1 to 20: 1, and the amount ratio (weight ratio) of (A) :( B) is used. 1: 2 to 1:15, and (A):
The ethylene-vinyl chloride resin pipe according to claim 2, wherein the amount ratio (weight ratio) of (D) is 1: 1 to 5: 1.
０．２５のヒドロキシプロポキシル基置換度を有し、か
つ１．４〜１．９のメトキシル基置換度を有するヒドロ
キシプロピルメチルセルロースである請求項１に記載の
エチレン−塩化ビニル系樹脂製パイプ。4. The water-soluble cellulose ether is 0.15 to
The ethylene-vinyl chloride resin pipe according to claim 1, which is hydroxypropylmethyl cellulose having a hydroxypropoxyl group substitution degree of 0.25 and a methoxyl group substitution degree of 1.4 to 1.9.
キシル基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を併
用することを特徴とする請求項１に記載のエチレン−塩
化ビニル系樹脂製パイプ。5. The ethylene-vinyl chloride resin pipe according to claim 1, wherein a compound having a mercapto group and a hydroxyl group and / or a carboxyl group is used together as a molecular weight modifier.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1734593A JPH06226877A (en) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | Pipe made of ethylene-vinyl chloride resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1734593A JPH06226877A (en) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | Pipe made of ethylene-vinyl chloride resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06226877A true JPH06226877A (en) | 1994-08-16 |
Family
ID=11941467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1734593A Pending JPH06226877A (en) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | Pipe made of ethylene-vinyl chloride resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06226877A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100470016B1 (en) * | 2001-10-05 | 2005-02-05 | 가부시키가이샤 구라레 | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound |
| WO2018199158A1 (en) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 株式会社クラレ | Dispersion stabilizer for vinyl compound suspension polymerization, method for producing same, and method for producing vinyl resin |
-
1993
- 1993-02-04 JP JP1734593A patent/JPH06226877A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100470016B1 (en) * | 2001-10-05 | 2005-02-05 | 가부시키가이샤 구라레 | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound |
| WO2018199158A1 (en) * | 2017-04-27 | 2018-11-01 | 株式会社クラレ | Dispersion stabilizer for vinyl compound suspension polymerization, method for producing same, and method for producing vinyl resin |
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