JPH06220078A - タングステン系化合物及び硫化水素検出器用電極の被覆方法 - Google Patents
タングステン系化合物及び硫化水素検出器用電極の被覆方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 硫化水素ガス検出器用の交互配置形電極を被
覆するのに有用なタングステンカルボキシレート化合物
を提供する。 【構成】 Ｎａ〔ＯＷ（ＯＯＣＲ）〕2（式中、Ｒは炭
素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまたはアラルキ
ルである）で示される化合物及び該化合物で電極を被覆
する方法。該方法は、回転塗布または流延法、浸漬流延
法またはスプレー流延法のような精密溶液流延法を採用
する。該カルボキシレートを３５０℃以上に加熱して、
特定のカルボキシレートはＷＯ3 へ、その他はタングス
テン酸ナトリウムへ分解する。よって、該化合物を溶液
被覆した電極を用いて、硫化水素ガス検出装置用の高性
能化学抵抗体検出器を製造する。
覆するのに有用なタングステンカルボキシレート化合物
を提供する。 【構成】 Ｎａ〔ＯＷ（ＯＯＣＲ）〕2（式中、Ｒは炭
素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまたはアラルキ
ルである）で示される化合物及び該化合物で電極を被覆
する方法。該方法は、回転塗布または流延法、浸漬流延
法またはスプレー流延法のような精密溶液流延法を採用
する。該カルボキシレートを３５０℃以上に加熱して、
特定のカルボキシレートはＷＯ3 へ、その他はタングス
テン酸ナトリウムへ分解する。よって、該化合物を溶液
被覆した電極を用いて、硫化水素ガス検出装置用の高性
能化学抵抗体検出器を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫化水素ガス検出器に
関する。詳細には、本発明は、硫化水素ガス検出器に用
いられている電極用の化学抵抗体被膜(chemiresistor c
oating) に関する。
関する。詳細には、本発明は、硫化水素ガス検出器に用
いられている電極用の化学抵抗体被膜(chemiresistor c
oating) に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫化水素ガスは、人間の臭覚を一時的に
弱めさせることができる毒性ガスである。それゆえ、環
境中に存在する硫化水素ガスを検出できることには重要
な利益がある。
弱めさせることができる毒性ガスである。それゆえ、環
境中に存在する硫化水素ガスを検出できることには重要
な利益がある。
【０００３】健康上の問題とは別に、写真製品の製造中
に硫化物が存在すると、製品の品質に直接的な影響を及
ぼすことがある。
に硫化物が存在すると、製品の品質に直接的な影響を及
ぼすことがある。
【０００４】環境中にしろ、写真製品の製造工程中にし
ても、硫化物含有量を制御できる程度は、それを測定で
きる性能に依存する。従って、硫化物の検出及び定量分
析は、極微量（すなわち、ng／ml程度）においてさえ
も、正確でなければならない。
ても、硫化物含有量を制御できる程度は、それを測定で
きる性能に依存する。従って、硫化物の検出及び定量分
析は、極微量（すなわち、ng／ml程度）においてさえ
も、正確でなければならない。
【０００５】一般に、化学抵抗体検出装置は、電源を使
用して金属酸化物のような半導体材料を含有する検出器
に電流を流すことを意図している。半導体材料が化学抵
抗体として挙動する。周囲のガスが化学的な影響を及ぼ
して、半導体材料と相互作用することができ、またその
材料の抵抗や電導度の変化を電極を使用することでモニ
ターし、電導度の変化を電圧計のようなモニターまたは
検出手段へ伝達することができる。
用して金属酸化物のような半導体材料を含有する検出器
に電流を流すことを意図している。半導体材料が化学抵
抗体として挙動する。周囲のガスが化学的な影響を及ぼ
して、半導体材料と相互作用することができ、またその
材料の抵抗や電導度の変化を電極を使用することでモニ
ターし、電導度の変化を電圧計のようなモニターまたは
検出手段へ伝達することができる。
【０００６】半導体材料を使用した化学抵抗体ガス検出
器は、酸化タングステンのような金属酸化物薄膜を含ん
で成り、また水素、無水アンモニア、ヒドラジン、プロ
パン、ブタン、メチルアルコール、エチルアルコール及
び硫化水素(H2S) のような還元性ガスを検出するには良
好な感度を示している。
器は、酸化タングステンのような金属酸化物薄膜を含ん
で成り、また水素、無水アンモニア、ヒドラジン、プロ
パン、ブタン、メチルアルコール、エチルアルコール及
び硫化水素(H2S) のような還元性ガスを検出するには良
好な感度を示している。
【０００７】酸化タングステンの薄膜を検出材料として
内蔵する化学検出器は、硫化水素ガスに選択的に、また
感度よく応答することが知られている。酸化タングステ
ンを硫化水素ガスにさらすと、検出金属酸化物の抵抗が
低下する。検出金属酸化物の抵抗の低下の測定値を使用
して、硫化水素ガスの濃度を定量することができる。あ
る種の既知の化学抵抗体検出器は、ヒーター抵抗体のよ
うな抵抗体層と、該ヒーターへの電気接続と、アルミナ
基板のような支持体層と、（交互配置形電極(interdigi
tated electrode)から成ることが多い）導体層と、ほと
んどの場合酸化タングステンを含んで成る付着化学検出
層とを含んで成る（例えば、Jones らの米国特許第 4,8
22,465号明細書を参照されたい）。
内蔵する化学検出器は、硫化水素ガスに選択的に、また
感度よく応答することが知られている。酸化タングステ
ンを硫化水素ガスにさらすと、検出金属酸化物の抵抗が
低下する。検出金属酸化物の抵抗の低下の測定値を使用
して、硫化水素ガスの濃度を定量することができる。あ
る種の既知の化学抵抗体検出器は、ヒーター抵抗体のよ
うな抵抗体層と、該ヒーターへの電気接続と、アルミナ
基板のような支持体層と、（交互配置形電極(interdigi
tated electrode)から成ることが多い）導体層と、ほと
んどの場合酸化タングステンを含んで成る付着化学検出
層とを含んで成る（例えば、Jones らの米国特許第 4,8
22,465号明細書を参照されたい）。
【０００８】酸化タングステン半導体材料を電極へ適用
する方法が特に重要であるが、その理由は、酸化タング
ステン層を付着させる方法または技術がもたらす微細構
造が、硫化水素ガスに対する酸化タングステン層の選択
性と感受性のどちらにも影響を及ぼしうるからである。
する方法が特に重要であるが、その理由は、酸化タング
ステン層を付着させる方法または技術がもたらす微細構
造が、硫化水素ガスに対する酸化タングステン層の選択
性と感受性のどちらにも影響を及ぼしうるからである。
【０００９】Willisらの米国特許第 4,197,089号明細書
に記載されている検出器は、溶液中に含まれ、検出器表
面に付着した１滴のタングステン酸アンモニウムを分解
することによって化学的に形成された三酸化タングステ
ンの検出膜を含んで成る、硫化水素ガスに対する選択性
が改善された硫化水素ガス検出器について記載してい
る。この特許明細書は、電極表面で粉末状の三酸化タン
グステンを焼結することによって製造した物理的に形成
された三酸化タングステンの検出器膜についても開示し
ている。
に記載されている検出器は、溶液中に含まれ、検出器表
面に付着した１滴のタングステン酸アンモニウムを分解
することによって化学的に形成された三酸化タングステ
ンの検出膜を含んで成る、硫化水素ガスに対する選択性
が改善された硫化水素ガス検出器について記載してい
る。この特許明細書は、電極表面で粉末状の三酸化タン
グステンを焼結することによって製造した物理的に形成
された三酸化タングステンの検出器膜についても開示し
ている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記の技法に固有の主
な欠点の一つは、形成される膜の微細構造を細工できな
いことである。粉末酸化タングステンを付着させて、そ
の粉末を焼結する方法や、タングステン酸アンモニウム
を含有する１滴の水溶液を電極表面に配置した後に熱分
解させる方法は、電極表面に膜を形成させるには多少粗
っぽい方法である。膜の微細構造が制御されていない
と、検出膜の感度や選択性が予想できないものとなる。
薄膜の微細構造を細工できないと、特定の条件の組合せ
に対する感度や選択性を最適化することは不可能であ
る。薄膜を付着させるのに採用される方法が金属酸化物
膜の微細構造を決め、また金属酸化物膜の微細構造が問
題の還元性ガスに対する選択性及び感受性を決める場合
があるので、検出膜を付着させるのに用いられる方法
は、その検出能にとって非常に重要である。
な欠点の一つは、形成される膜の微細構造を細工できな
いことである。粉末酸化タングステンを付着させて、そ
の粉末を焼結する方法や、タングステン酸アンモニウム
を含有する１滴の水溶液を電極表面に配置した後に熱分
解させる方法は、電極表面に膜を形成させるには多少粗
っぽい方法である。膜の微細構造が制御されていない
と、検出膜の感度や選択性が予想できないものとなる。
薄膜の微細構造を細工できないと、特定の条件の組合せ
に対する感度や選択性を最適化することは不可能であ
る。薄膜を付着させるのに採用される方法が金属酸化物
膜の微細構造を決め、また金属酸化物膜の微細構造が問
題の還元性ガスに対する選択性及び感受性を決める場合
があるので、検出膜を付着させるのに用いられる方法
は、その検出能にとって非常に重要である。
【００１１】酸化タングステンの薄膜を電極表面に付着
させる別の方法が Jonesらの米国特許第 4,822,465号明
細書に記載されており、高周波スパッタリング法として
知られている方法が説明されている。この技法は、基板
によって担持されている電極表面に膜をスパッタリング
することによって検出膜を付着させる方法について考え
ている。スパッタリング法によって検出膜を付着する欠
点の一つは、検出膜にドーパントを添加する場合に発生
する。検出膜組成物にドーパントを含有させたい場合に
は、検出化合物全体にドーパントを均一に分散させて膜
の電気特性を均一にすることが好ましい。これを、スパ
ッタリング法で実現することは困難である。また、スパ
ッタリング法は、スパッタされた薄膜においてドーパン
トが最適濃度未満か以上かの濃度で存在する混合物を生
ぜしめる可能性がある。
させる別の方法が Jonesらの米国特許第 4,822,465号明
細書に記載されており、高周波スパッタリング法として
知られている方法が説明されている。この技法は、基板
によって担持されている電極表面に膜をスパッタリング
することによって検出膜を付着させる方法について考え
ている。スパッタリング法によって検出膜を付着する欠
点の一つは、検出膜にドーパントを添加する場合に発生
する。検出膜組成物にドーパントを含有させたい場合に
は、検出化合物全体にドーパントを均一に分散させて膜
の電気特性を均一にすることが好ましい。これを、スパ
ッタリング法で実現することは困難である。また、スパ
ッタリング法は、スパッタされた薄膜においてドーパン
トが最適濃度未満か以上かの濃度で存在する混合物を生
ぜしめる可能性がある。
【００１２】さらに、高周波スパッタリング技法は、元
来より、薄膜に様々な応力レベルを導入し、これが薄膜
の検出性能に影響を与える場合がある。この応力は、ス
パッタリング技法では電極表面に検出膜を均一に付着さ
せることができない結果もたらされるものである。スパ
ッタリング膜では、不整基板への適合が往々にして不十
分である。
来より、薄膜に様々な応力レベルを導入し、これが薄膜
の検出性能に影響を与える場合がある。この応力は、ス
パッタリング技法では電極表面に検出膜を均一に付着さ
せることができない結果もたらされるものである。スパ
ッタリング膜では、不整基板への適合が往々にして不十
分である。
【００１３】先に列挙したスパッタリングの欠点のすべ
てが、溶液流延法によって改善されうる。しかしなが
ら、本発明が開発されて初めて、回転流延法（当該技術
分野では回転塗布法としても知られている）、浸漬流延
法及びスプレー流延溶液法（以降、本明細書ではまとめ
て溶液流延法と称する）を採用した酸化タングステン薄
膜の適用が利用可能になった。本発明が開発されるまで
は、従来の技術では酸化タングステン膜を電極表面に精
密且つ均一に適用することができなかった。というの
は、酸化タングステンは、溶液流延法に用いられる非プ
ロトン性溶媒に不溶性だからである。
てが、溶液流延法によって改善されうる。しかしなが
ら、本発明が開発されて初めて、回転流延法（当該技術
分野では回転塗布法としても知られている）、浸漬流延
法及びスプレー流延溶液法（以降、本明細書ではまとめ
て溶液流延法と称する）を採用した酸化タングステン薄
膜の適用が利用可能になった。本発明が開発されるまで
は、従来の技術では酸化タングステン膜を電極表面に精
密且つ均一に適用することができなかった。というの
は、酸化タングステンは、溶液流延法に用いられる非プ
ロトン性溶媒に不溶性だからである。
【００１４】こうして、硫化水素やその他の還元性ガス
検出器に含まれている電極へ、薄膜金属酸化物、特に酸
化タングステンを適用する方法を改善する必要性が存在
している。
検出器に含まれている電極へ、薄膜金属酸化物、特に酸
化タングステンを適用する方法を改善する必要性が存在
している。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、非プロトン性溶媒に可溶性であり、また溶液流延す
ることができ、しかも熱分解して、硫化水素を検出する
ための酸化タングステン電極または酸化タングステンナ
トリウム電極を提供するタングステン化合物を提供する
ことである。
は、非プロトン性溶媒に可溶性であり、また溶液流延す
ることができ、しかも熱分解して、硫化水素を検出する
ための酸化タングステン電極または酸化タングステンナ
トリウム電極を提供するタングステン化合物を提供する
ことである。
【００１６】これらの未解決の必要性に応えるため、熱
分解して三酸化タングステン(WO3)を形成できる２種の
タングステンカルボキシレートを開示し、また熱分解し
て酸化タングステンナトリウムを形成できる第三の種類
を開示する。これらの種類は、芳香族及び脂肪族溶液を
はじめとする数種の通常用いられている非プロトン性有
機溶媒に容易に溶解し、また精密な溶液流延技法によっ
て硫化水素ガス検出器に含まれている電極へ適用するこ
とができる。
分解して三酸化タングステン(WO3)を形成できる２種の
タングステンカルボキシレートを開示し、また熱分解し
て酸化タングステンナトリウムを形成できる第三の種類
を開示する。これらの種類は、芳香族及び脂肪族溶液を
はじめとする数種の通常用いられている非プロトン性有
機溶媒に容易に溶解し、また精密な溶液流延技法によっ
て硫化水素ガス検出器に含まれている電極へ適用するこ
とができる。
【００１７】一態様において、本発明は、以下の式Ｉ： Ｎａ［ＯＷ（ＯＯＣＲ）2 ］2 Ｉ （上式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニ
ルまたはアラルキルである）で示される化合物に関す
る。化合物の化学量論は上記の実験式によって最もよく
表されているが、タングステンカルボキシレートについ
ての当該技術分野では周知のように、実際の構造は単量
体であったり、二量体であったり、また重合体であった
りする。好ましい二次種には、Ｒが炭素数６〜１０個の
アルキルまたはアラルキル、とりわけ１−エチルペンチ
ル、２−フェニルプロピル及び３−フェニルプロピル、
であるものが含まれる。
ルまたはアラルキルである）で示される化合物に関す
る。化合物の化学量論は上記の実験式によって最もよく
表されているが、タングステンカルボキシレートについ
ての当該技術分野では周知のように、実際の構造は単量
体であったり、二量体であったり、また重合体であった
りする。好ましい二次種には、Ｒが炭素数６〜１０個の
アルキルまたはアラルキル、とりわけ１−エチルペンチ
ル、２−フェニルプロピル及び３−フェニルプロピル、
であるものが含まれる。
【００１８】別の態様では、本発明は、式Ｉの化合物の
熱分解による酸化タングステンナトリウムの製造方法に
関し、またアルカリ金属と過剰のＣ3 〜Ｃ20酸とを反応
させてカルボキシレート−塩溶液を形成し、そしてオキ
シ塩化タングステン（VI）を含有する溶液とカルボキシ
レート−塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させてタング
ステンカルボン酸ナトリウム塩を形成する工程による、
式Ｉの化合物の製造方法に関する。
熱分解による酸化タングステンナトリウムの製造方法に
関し、またアルカリ金属と過剰のＣ3 〜Ｃ20酸とを反応
させてカルボキシレート−塩溶液を形成し、そしてオキ
シ塩化タングステン（VI）を含有する溶液とカルボキシ
レート−塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させてタング
ステンカルボン酸ナトリウム塩を形成する工程による、
式Ｉの化合物の製造方法に関する。
【００１９】タングステン化合物の構造を表す際の不正
確さゆえ、本発明はまた、オキシ塩化タングステン（V
I）と４当量の２−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大
過剰量の２−エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在にお
いて混合して１６時間還流する工程から本質的に成る方
法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタ
ングステン塩にも関する。
確さゆえ、本発明はまた、オキシ塩化タングステン（V
I）と４当量の２−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大
過剰量の２−エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在にお
いて混合して１６時間還流する工程から本質的に成る方
法によって製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタ
ングステン塩にも関する。
【００２０】また別の態様では、本発明は以下の式II：
【００２１】
【化２】
【００２２】（上式中、ｎは０〜３の整数であり、最も
好ましくは３である）で示される化合物に関する。
好ましくは３である）で示される化合物に関する。
【００２３】また別の態様では、本発明は以下の式III
： ＣｌＯ3 Ｗ3（ＯＯＣＲ）2 III （式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニル
またはアラルキルであり、好ましくはＲは１−エチルペ
ンチルである）で示される化合物に関する。先にも記載
したように、タングステン化合物の構造を示す際の不正
確さゆえ、本発明のこの態様もまた、オキシ塩化タング
ステン（VI）と３０当量の２−エチルヘキサン酸とを混
合して１６０℃において２４時間加熱する工程から本質
的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に
可溶性のタングステン化合物に関して記載することがで
きる。
： ＣｌＯ3 Ｗ3（ＯＯＣＲ）2 III （式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニル
またはアラルキルであり、好ましくはＲは１−エチルペ
ンチルである）で示される化合物に関する。先にも記載
したように、タングステン化合物の構造を示す際の不正
確さゆえ、本発明のこの態様もまた、オキシ塩化タング
ステン（VI）と３０当量の２−エチルヘキサン酸とを混
合して１６０℃において２４時間加熱する工程から本質
的に成る方法によって製造された、非プロトン性溶媒に
可溶性のタングステン化合物に関して記載することがで
きる。
【００２４】別の態様では、本発明は、式Ｉまたは式II
の化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレ
ート前駆体溶液を形成する工程と、該前駆体溶液を溶液
流延法によって電極表面に付着させて、電極表面に薄い
被膜を形成する工程と、被覆電極を加熱して、被膜を分
解させて酸化タングステンにする工程とを含んで成る、
硫化水素検出器用電極を被覆する方法に関する。
の化合物を溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレ
ート前駆体溶液を形成する工程と、該前駆体溶液を溶液
流延法によって電極表面に付着させて、電極表面に薄い
被膜を形成する工程と、被覆電極を加熱して、被膜を分
解させて酸化タングステンにする工程とを含んで成る、
硫化水素検出器用電極を被覆する方法に関する。
【００２５】同様に、式Ｉの化合物を酸化タングステン
ナトリウム被膜へ転化する。
ナトリウム被膜へ転化する。
【００２６】被覆電極、または複数の被覆交互配置形電
極は、前駆体化合物を溶媒に溶解して前駆体溶液を形成
することによる新規化合物を使用して製作することがで
きる。その後、回転流延または回転塗布、浸漬流延また
はスプレー塗布もしくは流延に普通に採用されている型
の標準的溶液流延技法を用いて前駆体溶液を電極に塗布
することによって、電極の被覆を制御できる。次いで、
電極を従来の硬化手段で加熱して、所望の溶液流延法で
表面に付着させたタングステンカルボキシレート前駆体
を分解する。均一で薄い前駆体層の分解は、制御された
均一で薄い酸化タングステン層をもたらす。分解が起こ
ると、電極被膜は、硫化水素ガスに対して非常に感度よ
く且つ選択的に反応することができる。
極は、前駆体化合物を溶媒に溶解して前駆体溶液を形成
することによる新規化合物を使用して製作することがで
きる。その後、回転流延または回転塗布、浸漬流延また
はスプレー塗布もしくは流延に普通に採用されている型
の標準的溶液流延技法を用いて前駆体溶液を電極に塗布
することによって、電極の被覆を制御できる。次いで、
電極を従来の硬化手段で加熱して、所望の溶液流延法で
表面に付着させたタングステンカルボキシレート前駆体
を分解する。均一で薄い前駆体層の分解は、制御された
均一で薄い酸化タングステン層をもたらす。分解が起こ
ると、電極被膜は、硫化水素ガスに対して非常に感度よ
く且つ選択的に反応することができる。
【００２７】本発明はまた、その最も広い意味におい
て、新規前駆体の熱分解由来の酸化タングステンを被覆
した電極を有する硫化水素ガス検出器をも包含する。
て、新規前駆体の熱分解由来の酸化タングステンを被覆
した電極を有する硫化水素ガス検出器をも包含する。
【００２８】本発明の目的は、硫化水素ガス検出器を改
善することである。
善することである。
【００２９】本発明の特徴は、硫化水素ガス検出器の製
造業者が、加熱時に分解して酸化タングステンまたは酸
化タングステンナトリウムになる前駆体を交互配置型電
極またはその他の電極に塗布できることである。
造業者が、加熱時に分解して酸化タングステンまたは酸
化タングステンナトリウムになる前駆体を交互配置型電
極またはその他の電極に塗布できることである。
【００３０】本発明の目的、特徴及び利点は、本発明を
より詳細に説明するにつれてより明確になる。
より詳細に説明するにつれてより明確になる。
【００３１】本発明の化合物は、以下の式Ｉ、II及びII
I ：
I ：
【００３２】
【化３】
【００３３】で示される新規のタングステンカルボキシ
レートである。
レートである。
【００３４】式Ｉのタングステンカルボキシレートは、
多くのタングステン化合物と同様に、混合原子価種
（例、式Ｉは１単位当たり１個のＷIII と１個のＷIVと
を想定している）として存在するようであるため、示し
た式は実験式を表すものであって、構造式を表してはい
ない。種類Ｉと種類III における化合物の提案されてい
る構造表現を以下に示す。
多くのタングステン化合物と同様に、混合原子価種
（例、式Ｉは１単位当たり１個のＷIII と１個のＷIVと
を想定している）として存在するようであるため、示し
た式は実験式を表すものであって、構造式を表してはい
ない。種類Ｉと種類III における化合物の提案されてい
る構造表現を以下に示す。
【００３５】
【化４】
【００３６】しかしながら、本出願人は、このような構
造式に限定することを望まず、類似の方法で合成され実
験式Ｉ及びIII を有する化合物は、本発明の範囲内に包
含されることを意図する。
造式に限定することを望まず、類似の方法で合成され実
験式Ｉ及びIII を有する化合物は、本発明の範囲内に包
含されることを意図する。
【００３７】式IIの化合物は、タングステンを＋２酸化
状態においてのみ含有する。既知のタングステン（II）
ジアセテートとの類似性から、構造式IIa で示した単量
体としてよりも、二量体として、あるいは構造式IIb の
直鎖重合体として存在しやすいと考えられる［Holsteの
Z. Anorg. Allg. Chem. 398, 249-256 (1973) を参照の
こと］。
状態においてのみ含有する。既知のタングステン（II）
ジアセテートとの類似性から、構造式IIa で示した単量
体としてよりも、二量体として、あるいは構造式IIb の
直鎖重合体として存在しやすいと考えられる［Holsteの
Z. Anorg. Allg. Chem. 398, 249-256 (1973) を参照の
こと］。
【００３８】
【化５】
【００３９】それでも、構造式IIa は、タングステンカ
ルボキシレートの重要な態様を例示している。すなわ
ち、タングステン−酸素結合は、１個のタングステンと
２個の酸素との間の単結合として厳密に表すことができ
ない。どちらかといえば、両方のカルボキシル基酸素を
介する電子の非局在化の結果、各タングステンは４個の
等価の酸素によって取り囲まれる。
ルボキシレートの重要な態様を例示している。すなわ
ち、タングステン−酸素結合は、１個のタングステンと
２個の酸素との間の単結合として厳密に表すことができ
ない。どちらかといえば、両方のカルボキシル基酸素を
介する電子の非局在化の結果、各タングステンは４個の
等価の酸素によって取り囲まれる。
【００４０】式IIb に示されるように、隣接するタング
ステン間には金属−金属結合がおそらくは存在し、また
これらの結合は二重結合性であると考えられる。構造式
IIbは、本発明の化合物の脂質溶解性を合理的に解釈せ
しめる。炭化水素残基を完全に含んで成る鎖の「外側」
表面は、溶媒を脂質Ｒ基と広範囲に相互作用させる。
ステン間には金属−金属結合がおそらくは存在し、また
これらの結合は二重結合性であると考えられる。構造式
IIbは、本発明の化合物の脂質溶解性を合理的に解釈せ
しめる。炭化水素残基を完全に含んで成る鎖の「外側」
表面は、溶媒を脂質Ｒ基と広範囲に相互作用させる。
【００４１】タングステンカルボキシレートは、ＲがＣ
7 Ｈ15のような脂肪族炭化水素であるものが例示される
が、Ｒは、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒におけるタ
ングステンカルボキシレートの全体の溶解度やレオロジ
ー特性が有意に変化しない限り、いずれの炭化水素鎖で
あってもよい。ＲがＣ6 〜Ｃ10である好ましい二次種
は、タングステンカルボキシレートを形成する出発酸の
溶解度と、レオロジーと、反応性との間のバランスを最
適化する。新規の混合価数タングステン（III ）及び
（IV）カルボキシレートは、青色のガラス状固体の形態
をとり、また空気及び湿分に感受性を有する。式IIのタ
ングステン（II）カルボキシレートは深緑色の油状物ま
たはガラスであり、また湿分感受性でもある。式IIの化
合物は、湿分存在下で、以下の反応式に従い分解する。
7 Ｈ15のような脂肪族炭化水素であるものが例示される
が、Ｒは、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒におけるタ
ングステンカルボキシレートの全体の溶解度やレオロジ
ー特性が有意に変化しない限り、いずれの炭化水素鎖で
あってもよい。ＲがＣ6 〜Ｃ10である好ましい二次種
は、タングステンカルボキシレートを形成する出発酸の
溶解度と、レオロジーと、反応性との間のバランスを最
適化する。新規の混合価数タングステン（III ）及び
（IV）カルボキシレートは、青色のガラス状固体の形態
をとり、また空気及び湿分に感受性を有する。式IIのタ
ングステン（II）カルボキシレートは深緑色の油状物ま
たはガラスであり、また湿分感受性でもある。式IIの化
合物は、湿分存在下で、以下の反応式に従い分解する。
【００４２】
【化６】
【００４３】式Ｉ及び式III の化合物も同様に反応する
と考えられる。
と考えられる。
【００４４】脂肪族及び芳香族炭化水素における化合物
の溶解性は、回転流延、浸漬流延及びスプレー流延とい
った溶液流延法において化合物を有用にする。
の溶解性は、回転流延、浸漬流延及びスプレー流延とい
った溶液流延法において化合物を有用にする。
【００４５】本発明のタングステンカルボキシレート
は、以下の反応式に従い合成することができる。
は、以下の反応式に従い合成することができる。
【００４６】
【化７】
【００４７】化学反応式１及び３においてＷVIがＷ
IVへ、続いてＷIII へ還元される機構は、配位子が酸化
されてオレフィンと二酸化炭素を生ぜしめることを伴う
と考えられる。Ｒが１−エチルペンチルである場合に
は、対応するオレフィンの３−ヘプタンが反応の気体生
成物中に同定された。化学反応式１及び３では、Ｒ1 及
びＲ 2 は、以下の機構に従い対応するＲ基から生じた適
当なアルキル、アルケニルまたはアラルキル残基を表
す。
IVへ、続いてＷIII へ還元される機構は、配位子が酸化
されてオレフィンと二酸化炭素を生ぜしめることを伴う
と考えられる。Ｒが１−エチルペンチルである場合に
は、対応するオレフィンの３−ヘプタンが反応の気体生
成物中に同定された。化学反応式１及び３では、Ｒ1 及
びＲ 2 は、以下の機構に従い対応するＲ基から生じた適
当なアルキル、アルケニルまたはアラルキル残基を表
す。
【００４８】
【化８】
【００４９】式Ｉの化合物を製造する方法は、アルカリ
金属と過剰量の有機酸とを反応させてカルボキシレート
塩溶液を形成する工程と、芳香族溶媒中にオキシ塩化タ
ングステン（VI）を含有する溶液と該カルボキシレート
塩溶液とを不活性雰囲気中で反応させて反応混合物を形
成する工程と、該反応混合物を還流してタングステン
（III ＆IV）カルボン酸ナトリウムを形成する工程と、
還流混合物からタングステン（III ＆IV）カルボン酸ナ
トリウムを抽出する工程とを含んで成る。適当な芳香族
溶媒には、トルエン及びベンゼンが含まれる。適当なア
ルカリ金属には、ナトリウム、カリウム及びリチウムが
含まれる。特に適した有機酸には、２−エチルヘキサン
酸及び４−フェニル酪酸または３−フェニル酪酸が含ま
れる。
金属と過剰量の有機酸とを反応させてカルボキシレート
塩溶液を形成する工程と、芳香族溶媒中にオキシ塩化タ
ングステン（VI）を含有する溶液と該カルボキシレート
塩溶液とを不活性雰囲気中で反応させて反応混合物を形
成する工程と、該反応混合物を還流してタングステン
（III ＆IV）カルボン酸ナトリウムを形成する工程と、
還流混合物からタングステン（III ＆IV）カルボン酸ナ
トリウムを抽出する工程とを含んで成る。適当な芳香族
溶媒には、トルエン及びベンゼンが含まれる。適当なア
ルカリ金属には、ナトリウム、カリウム及びリチウムが
含まれる。特に適した有機酸には、２−エチルヘキサン
酸及び４−フェニル酪酸または３−フェニル酪酸が含ま
れる。
【００５０】一般式IIの化合物は、タングステンヘキサ
カルボニルと大過剰量の適当なカルボン酸とを、沸点が
２００℃未満の酸については還流温度において、また沸
点が２００℃以上のものについては２００℃で加熱する
ことによって不活性雰囲気中で製造される。すべてのタ
ングステンヘキサカルボニルが消費されるまで加熱を維
持する。溶液を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留
して除去する。
カルボニルと大過剰量の適当なカルボン酸とを、沸点が
２００℃未満の酸については還流温度において、また沸
点が２００℃以上のものについては２００℃で加熱する
ことによって不活性雰囲気中で製造される。すべてのタ
ングステンヘキサカルボニルが消費されるまで加熱を維
持する。溶液を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留
して除去する。
【００５１】式III の化合物は、オキシ塩化タングステ
ンと大過剰量の適当なカルボン酸とを不活性雰囲気中、
約１６０℃で加熱することによって製造される。反応混
合物を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去
する。本発明の化合物の試料調製例を以下に記載する。
ンと大過剰量の適当なカルボン酸とを不活性雰囲気中、
約１６０℃で加熱することによって製造される。反応混
合物を濾過し、そして過剰の酸を減圧下で蒸留して除去
する。本発明の化合物の試料調製例を以下に記載する。
【００５２】
【実施例】実施例１ ：式Ｉ、Ｒ＝１−エチルペンチル 従来のドライボックス内で、3.43 g (10.0 mmol)のオキ
シ塩化タングステン（VI）を200 mlのシュレンクフラス
コに入れた。トルエン(65 ml) を試料上にシリンジで注
入した。250 mlの二口フラスコ中に新たに切り出したナ
トリウム(0.949g、41.3 mmol)を入れた。その二口フラ
スコとシュレンクフラスコとをベントエルボで接続し
た。二口フラスコの２番目の口をゴム隔膜で栓をした。
ドライボックスの外側で、45 ml の２−エチルヘキサン
酸をナトリウム上にシリンジで注入し、その混合物を１
１３℃の沸点よりも低い温度へ加熱してナトリウムを完
全に反応させた。シュレンクフラスコへのアダプターを
窒素ガスでパージしてから、接続されたバブラーへ系を
開いた。室温で攪はんしながら、２−エチルヘキサン酸
塩溶液をオキシ塩化タングステン（IV）溶液へ加えた。
窒素ガスでパージしながら、シュレンクフラスコへコン
デンサーを接続した。１２５℃に加熱した油浴を用いて
反応混合物を還流させた。１６時間後、窒素でパージし
ながら、その溶液を室温にまで冷却した。トルエンを減
圧蒸留によって除去した。過剰の２−エチルヘキサン酸
を除去するため、油浴で１１０℃に加熱しながら動的真
空を使用した。ペンタンを用いて還流混合物中の塩化ナ
トリウムからガラス状の青色生成物を抽出した。
シ塩化タングステン（VI）を200 mlのシュレンクフラス
コに入れた。トルエン(65 ml) を試料上にシリンジで注
入した。250 mlの二口フラスコ中に新たに切り出したナ
トリウム(0.949g、41.3 mmol)を入れた。その二口フラ
スコとシュレンクフラスコとをベントエルボで接続し
た。二口フラスコの２番目の口をゴム隔膜で栓をした。
ドライボックスの外側で、45 ml の２−エチルヘキサン
酸をナトリウム上にシリンジで注入し、その混合物を１
１３℃の沸点よりも低い温度へ加熱してナトリウムを完
全に反応させた。シュレンクフラスコへのアダプターを
窒素ガスでパージしてから、接続されたバブラーへ系を
開いた。室温で攪はんしながら、２−エチルヘキサン酸
塩溶液をオキシ塩化タングステン（IV）溶液へ加えた。
窒素ガスでパージしながら、シュレンクフラスコへコン
デンサーを接続した。１２５℃に加熱した油浴を用いて
反応混合物を還流させた。１６時間後、窒素でパージし
ながら、その溶液を室温にまで冷却した。トルエンを減
圧蒸留によって除去した。過剰の２−エチルヘキサン酸
を除去するため、油浴で１１０℃に加熱しながら動的真
空を使用した。ペンタンを用いて還流混合物中の塩化ナ
トリウムからガラス状の青色生成物を抽出した。
【００５３】実施例２：式II、Ｒ＝１−エチルペンチル ドライボックスの外側で、4.04 g (11.4 mmol)のＷ（Ｃ
Ｏ）6 を秤量し、そして反応混合物を還流するために組
立てた240 mlのシュレンクフラスコ中に入れた。シリン
ジを使用して、80 ml(0.5 mol)の２−エチルヘキサン酸
(EHA) をフラスコに加えた。窒素ラインに取り付けられ
たコンデンサーを接続した後、反応フラスコを油浴で加
熱した。油浴の温度は１９５℃〜２００℃に達した。そ
の温度を維持しながら、Ｗ（ＣＯ）6 がフラスコの壁面
に昇華しなくなるまで（４日間）溶液を加熱した。深緑
色の溶液が観測された。定期的に、溶液を攪はんするこ
とによってＷ（ＣＯ）6 を壁から洗い落とした。熱を除
去する前に、シュレンクフラスコの弁を閉じて、フラス
コ内に空気が入り込まないようにした。ドライボックス
内で、0.45ミクロンの酢酸セルロースフィルターで溶液
を濾過した。濾過した溶液を、200 mlの丸底一口フラス
コに移し、それをベントエルボによって250mlのシュレ
ンクフラスコに接続した。深緑色の溶液を１３０℃の油
浴で減圧下で加熱することによって、過剰のＥＨＡを除
去した。濃い油状コンシステンシーを有する深緑色の物
質が得られた。その物質の赤外スペクトルは、Ｒが１−
エチルペンチルである式IIの生成物（1680cm-1における
カルボニル）と一致した。
Ｏ）6 を秤量し、そして反応混合物を還流するために組
立てた240 mlのシュレンクフラスコ中に入れた。シリン
ジを使用して、80 ml(0.5 mol)の２−エチルヘキサン酸
(EHA) をフラスコに加えた。窒素ラインに取り付けられ
たコンデンサーを接続した後、反応フラスコを油浴で加
熱した。油浴の温度は１９５℃〜２００℃に達した。そ
の温度を維持しながら、Ｗ（ＣＯ）6 がフラスコの壁面
に昇華しなくなるまで（４日間）溶液を加熱した。深緑
色の溶液が観測された。定期的に、溶液を攪はんするこ
とによってＷ（ＣＯ）6 を壁から洗い落とした。熱を除
去する前に、シュレンクフラスコの弁を閉じて、フラス
コ内に空気が入り込まないようにした。ドライボックス
内で、0.45ミクロンの酢酸セルロースフィルターで溶液
を濾過した。濾過した溶液を、200 mlの丸底一口フラス
コに移し、それをベントエルボによって250mlのシュレ
ンクフラスコに接続した。深緑色の溶液を１３０℃の油
浴で減圧下で加熱することによって、過剰のＥＨＡを除
去した。濃い油状コンシステンシーを有する深緑色の物
質が得られた。その物質の赤外スペクトルは、Ｒが１−
エチルペンチルである式IIの生成物（1680cm-1における
カルボニル）と一致した。
【００５４】実施例３：式III 、Ｒ＝１−エチルペンチ
ル ドライボックス内で、4.13 g (12.1 mmol)のＯＷＣｌ4
を秤量し、そして反応混合物を還流するために組み立て
たシュレンクフラスコに入れた。次いで、その反応フラ
スコに60 ml(0.375 mol)の２−エチルヘキサン酸を加え
た。ドライボックスの外側で、窒素パージしたコンデン
サーを反応フラスコに取り付けた（この時点では弁は閉
じたままであった）。反応フラスコを１００℃の油浴で
５分間加熱した後、弁を開けた。コンデンサーをバブラ
ーに接続し、そして油浴を１６０℃に加熱した。反応混
合物は深青／紫色になった。それを１６０℃で２４時間
維持した。熱を除去する前に、反応フラスコの弁を閉じ
て、空気への暴露を防止した。反応フラスコをドライボ
ックスに入れて、その溶液を0.45μの硝酸セルロースフ
ィルターで濾過した。ペンタンを使用し、残りの材料を
フラスコから洗い流した。フィルター媒体上に深青色の
固体が集められた。その濾過液を250 mlの一口フラスコ
に移した。ペンタンは減圧下で除去し、また過剰の酸は
１２０℃、減圧下で蒸留し除去した。
ル ドライボックス内で、4.13 g (12.1 mmol)のＯＷＣｌ4
を秤量し、そして反応混合物を還流するために組み立て
たシュレンクフラスコに入れた。次いで、その反応フラ
スコに60 ml(0.375 mol)の２−エチルヘキサン酸を加え
た。ドライボックスの外側で、窒素パージしたコンデン
サーを反応フラスコに取り付けた（この時点では弁は閉
じたままであった）。反応フラスコを１００℃の油浴で
５分間加熱した後、弁を開けた。コンデンサーをバブラ
ーに接続し、そして油浴を１６０℃に加熱した。反応混
合物は深青／紫色になった。それを１６０℃で２４時間
維持した。熱を除去する前に、反応フラスコの弁を閉じ
て、空気への暴露を防止した。反応フラスコをドライボ
ックスに入れて、その溶液を0.45μの硝酸セルロースフ
ィルターで濾過した。ペンタンを使用し、残りの材料を
フラスコから洗い流した。フィルター媒体上に深青色の
固体が集められた。その濾過液を250 mlの一口フラスコ
に移した。ペンタンは減圧下で除去し、また過剰の酸は
１２０℃、減圧下で蒸留し除去した。
【００５５】材料を250 mlの一口フラスコに入れた。そ
のフラスコを微細多孔フリット及び250 mlシュレンクフ
ラスコに接続した。約100 mlのジエチルエーテルを減圧
下で蒸留して生成物へ添加した。材料のエーテル可溶性
部分を250 mlシュレンクフラスコ中へ抽出した。減圧下
でエーテルを除去して、深青色の固体生成物（式III、
Ｒ＝エチルペンチル）を単離した。
のフラスコを微細多孔フリット及び250 mlシュレンクフ
ラスコに接続した。約100 mlのジエチルエーテルを減圧
下で蒸留して生成物へ添加した。材料のエーテル可溶性
部分を250 mlシュレンクフラスコ中へ抽出した。減圧下
でエーテルを除去して、深青色の固体生成物（式III、
Ｒ＝エチルペンチル）を単離した。
【００５６】タングステンカルボキシレートは、硫化水
素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン
薄膜を提供する理想的な前駆体である。硫化水素ガス検
出器における電極の被覆にとって酸化タングステンが理
想的な膜であることはよく知られているが、その理由
は、酸化タングステン膜が硫化水素ガスに対して良好な
選択性及び感受性を示すからである。電極表面に酸化タ
ングステン被膜を含んで成る化学抵抗体を通過する電流
に対する抵抗は、硫化水素が周囲ガス中にあると低下す
る。抵抗が低下する原因は、ＷＯ3 よりも電導度が高い
ＷＳ2 を生成するＯ-2とＳ-2の間の交換／還元にあると
考えられる。生じるＯ-2とＳ-2の間の交換は、検出装置
における電圧の増加によって測定することができる。こ
れは、検出装置を内蔵する標準演算増幅回路に接続した
検出器を有することによって実現される。抵抗の低下
を、硫化水素ガスの濃度に比例する電圧の増加へ変換す
る。図３は、硫化水素ガスの濃度と、化学抵抗体の抵抗
の低下によって引き起こされた検出装置の電圧の増加と
の関係を示す。
素ガス検出器に用いられる電極表面の酸化タングステン
薄膜を提供する理想的な前駆体である。硫化水素ガス検
出器における電極の被覆にとって酸化タングステンが理
想的な膜であることはよく知られているが、その理由
は、酸化タングステン膜が硫化水素ガスに対して良好な
選択性及び感受性を示すからである。電極表面に酸化タ
ングステン被膜を含んで成る化学抵抗体を通過する電流
に対する抵抗は、硫化水素が周囲ガス中にあると低下す
る。抵抗が低下する原因は、ＷＯ3 よりも電導度が高い
ＷＳ2 を生成するＯ-2とＳ-2の間の交換／還元にあると
考えられる。生じるＯ-2とＳ-2の間の交換は、検出装置
における電圧の増加によって測定することができる。こ
れは、検出装置を内蔵する標準演算増幅回路に接続した
検出器を有することによって実現される。抵抗の低下
を、硫化水素ガスの濃度に比例する電圧の増加へ変換す
る。図３は、硫化水素ガスの濃度と、化学抵抗体の抵抗
の低下によって引き起こされた検出装置の電圧の増加と
の関係を示す。
【００５７】本発明は、硫化水素ガス検出器に用いられ
る電極表面の酸化タングステン被膜の改善を提供する。
本発明の新規タングステンカルボキシレート前駆体の被
膜は、既知の溶液流延法によって、電極表面に適用また
は付着され、好ましくは交互配置形で配置される。酸化
タングステンを溶液流延することは不可能であるが（な
ぜなら、酸化タングステンは溶液流延法に典型的に用い
られる溶媒には溶けないからである）、本発明のタング
ステンカルボキシレート前駆体は、溶液流延法によっ
て、不活性基板に担持された交互配置形電極をはじめと
する電極に適用できる。これが可能である理由は、新規
カルボキシレートが、溶液流延法に用いられる溶媒に可
溶性であり、また必要なレオロジーや表面濡れ性を示す
からである。式II及び式III から得られる薄膜は、従来
の硬化方法で約３５０℃以上に加熱すると、分解して酸
化タングステンになる。式Ｉから得られる薄膜は、分解
して酸化タングステンナトリウムになる。
る電極表面の酸化タングステン被膜の改善を提供する。
本発明の新規タングステンカルボキシレート前駆体の被
膜は、既知の溶液流延法によって、電極表面に適用また
は付着され、好ましくは交互配置形で配置される。酸化
タングステンを溶液流延することは不可能であるが（な
ぜなら、酸化タングステンは溶液流延法に典型的に用い
られる溶媒には溶けないからである）、本発明のタング
ステンカルボキシレート前駆体は、溶液流延法によっ
て、不活性基板に担持された交互配置形電極をはじめと
する電極に適用できる。これが可能である理由は、新規
カルボキシレートが、溶液流延法に用いられる溶媒に可
溶性であり、また必要なレオロジーや表面濡れ性を示す
からである。式II及び式III から得られる薄膜は、従来
の硬化方法で約３５０℃以上に加熱すると、分解して酸
化タングステンになる。式Ｉから得られる薄膜は、分解
して酸化タングステンナトリウムになる。
【００５８】分解の機構は明確には確立されていない
が、おそらくは配位子を介した周囲酸素によるタングス
テンの酸化が関係しているものと考えられる。
が、おそらくは配位子を介した周囲酸素によるタングス
テンの酸化が関係しているものと考えられる。
【００５９】基板を被覆する一般手順を、以下の実施例
によって提供する。
によって提供する。
【００６０】ドライボックス内で、前駆体化合物を含有
するトルエン溶液をシリンジで石英ガラス板表面へ注入
した。フォトレジストスピナーを2000 rpmで20秒間使用
して、薄膜を敷設した。石英ガラスを、高温プレート上
か、炉内のどちらかに配置した。30分後、ガラスを取り
出して、透明な薄膜を観察した。ｘ線回折法から得られ
た結果を表１に示す。
するトルエン溶液をシリンジで石英ガラス板表面へ注入
した。フォトレジストスピナーを2000 rpmで20秒間使用
して、薄膜を敷設した。石英ガラスを、高温プレート上
か、炉内のどちらかに配置した。30分後、ガラスを取り
出して、透明な薄膜を観察した。ｘ線回折法から得られ
た結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】上記の結果は、薄膜流延法によって被覆酸
化タングステン電極が製造できることのみならず、前駆
体や加熱条件を変更することによって薄膜の微細構造を
調節できることをも例示している。
化タングステン電極が製造できることのみならず、前駆
体や加熱条件を変更することによって薄膜の微細構造を
調節できることをも例示している。
【００６３】図１は、石英のような不活性材料からでき
た基板支持体層１０を有し、且つ導体層１１、１２、１
３、１４の導体を表面に有する本発明の検出器２２を示
している。導体１１、１２、１３及び１４は、金やパラ
ジウムのような導電性材料からできている。標準的な電
源から導線またはその他の手段により導電性層１１へ電
流を流すことができる。導電性層１１は、隣接する抵抗
体またはヒーター層１５と接触している。抵抗体層１５
が、電流から熱を発生する。その後、電流は抵抗体層１
５から導体１４へ通過し、そして標準導電性手段を介し
て電源へ戻る。
た基板支持体層１０を有し、且つ導体層１１、１２、１
３、１４の導体を表面に有する本発明の検出器２２を示
している。導体１１、１２、１３及び１４は、金やパラ
ジウムのような導電性材料からできている。標準的な電
源から導線またはその他の手段により導電性層１１へ電
流を流すことができる。導電性層１１は、隣接する抵抗
体またはヒーター層１５と接触している。抵抗体層１５
が、電流から熱を発生する。その後、電流は抵抗体層１
５から導体１４へ通過し、そして標準導電性手段を介し
て電源へ戻る。
【００６４】抵抗体層１５の上側に、酸化珪素系誘電体
層１６があり、その上には電極１７及び１７’を含んで
成る電極層が取り付けられている。本発明による検出薄
膜１８は、電極１７及び１７’の上に付着している。
層１６があり、その上には電極１７及び１７’を含んで
成る電極層が取り付けられている。本発明による検出薄
膜１８は、電極１７及び１７’の上に付着している。
【００６５】誘電体層１６は、検出器２２において、抵
抗体層１５と検出薄膜１８とが直接反応することを遮蔽
する作用をもつ。
抗体層１５と検出薄膜１８とが直接反応することを遮蔽
する作用をもつ。
【００６６】ガス検出器技術では通常行われているよう
に、抵抗体層１５が被覆電極１７及び１７’を加熱し
て、検出薄膜１８の感度や選択率を改善する。
に、抵抗体層１５が被覆電極１７及び１７’を加熱し
て、検出薄膜１８の感度や選択率を改善する。
【００６７】また、電源から導体１２を介して電極１７
へ電流が通過する。電流は電極１７’へ伝達し、そして
当該技術分野で知られている種類の、検出器手段を有す
る標準的演算増幅回路に接続されている導体層１３を通
過する。
へ電流が通過する。電流は電極１７’へ伝達し、そして
当該技術分野で知られている種類の、検出器手段を有す
る標準的演算増幅回路に接続されている導体層１３を通
過する。
【００６８】電極層１７及び１７’は、溶液流延法を用
いて検出薄膜１８を被覆した交互配置形電極として配置
されることが好ましい。検出薄膜１８は、新規のタング
ステンカルボキシレート化合物を熱分解することによっ
て形成された酸化タングステンまたは酸化タングステン
ナトリウムの薄膜である。検出薄膜１８は、周囲雰囲気
中の硫化水素ガスと選択的に反応して、電極１７及び１
７’を通過する電流の電導度を増加させる。
いて検出薄膜１８を被覆した交互配置形電極として配置
されることが好ましい。検出薄膜１８は、新規のタング
ステンカルボキシレート化合物を熱分解することによっ
て形成された酸化タングステンまたは酸化タングステン
ナトリウムの薄膜である。検出薄膜１８は、周囲雰囲気
中の硫化水素ガスと選択的に反応して、電極１７及び１
７’を通過する電流の電導度を増加させる。
【００６９】図２は、交互配置形の導電性電極１７及び
１７’の上に配置された検出薄膜１８を概略的に示して
いる。
１７’の上に配置された検出薄膜１８を概略的に示して
いる。
【００７０】図３は、実施例１の化合物を用いた一般手
順に従い被覆し且つ５００℃で加熱した場合の図１に示
した種類の硫化水素ガス検出器２２の出力電圧と硫化水
素濃度との典型的な関係をグラフで示したものである。
硫化水素濃度の増加と共に出力電圧が増加する傾向が示
されている。
順に従い被覆し且つ５００℃で加熱した場合の図１に示
した種類の硫化水素ガス検出器２２の出力電圧と硫化水
素濃度との典型的な関係をグラフで示したものである。
硫化水素濃度の増加と共に出力電圧が増加する傾向が示
されている。
【００７１】酸化タングステンが硫化水素ガスと反応し
て硫化タングステンを形成するものと考えられる。
て硫化タングステンを形成するものと考えられる。
【００７２】また、H2S を存在させずに酸素ガスを導入
すると、生じた硫化タングステン(WS2) から酸化タング
ステン膜を再形成することを促進するものと考えられ
る。 ＷＳ2 ＋ 7/2Ｏ2 → ＷＯ3 ＋ 2ＳＯ2
すると、生じた硫化タングステン(WS2) から酸化タング
ステン膜を再形成することを促進するものと考えられ
る。 ＷＳ2 ＋ 7/2Ｏ2 → ＷＯ3 ＋ 2ＳＯ2
【００７３】本発明により製造された検出器は、既知の
方法によって製造されたものよりも、基板適合性が改善
され、ドーピング性能がより均一になり、薄膜中の潜在
的応力が減少し、そして製造がより便利である。
方法によって製造されたものよりも、基板適合性が改善
され、ドーピング性能がより均一になり、薄膜中の潜在
的応力が減少し、そして製造がより便利である。
【００７４】本発明のその他の実施態様 本発明の別の実施態様では、式Ｎａ［ＯＷ（ＯＯＣ
Ｒ）］2 の化合物中のＲは、炭素数６〜１０個の１−エ
チルペンチル基または２−もしくは３−フェニルプロピ
ル基である。酸化タングステンナトリウムの製造方法
は、Ｒが１−エチルペンチル基である場合の上記化合物
を熱分解する工程を代わりに含んで成る。
Ｒ）］2 の化合物中のＲは、炭素数６〜１０個の１−エ
チルペンチル基または２−もしくは３−フェニルプロピ
ル基である。酸化タングステンナトリウムの製造方法
は、Ｒが１−エチルペンチル基である場合の上記化合物
を熱分解する工程を代わりに含んで成る。
【００７５】さらに別の実施態様では、以下の式
【００７６】
【化９】
【００７７】で示される化合物がビス（２−エチルヘキ
サノエート）であり、また式ＣｌＯ3Ｗ3 （ＯＯＣＲ）2
の化合物中のＲが１−エチルペンチルである。
サノエート）であり、また式ＣｌＯ3Ｗ3 （ＯＯＣＲ）2
の化合物中のＲが１−エチルペンチルである。
【００７８】従って、本発明の好ましい実施態様を詳細
に例示し説明した。本発明の精神から逸脱することなく
本発明の組成物や製造において数多くの変更や変型が可
能であり、その範囲は特許請求の範囲に規定されている
ことを理解されたい。
に例示し説明した。本発明の精神から逸脱することなく
本発明の組成物や製造において数多くの変更や変型が可
能であり、その範囲は特許請求の範囲に規定されている
ことを理解されたい。
【００７９】
【発明の効果】本発明の利点の一つは、硫化水素ガス検
出器に用いられる電極をより精密に被覆できるので、電
極表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンナト
リウムのより均一な微細構造を作り出せるという点であ
る。
出器に用いられる電極をより精密に被覆できるので、電
極表面に酸化タングステンまたは酸化タングステンナト
リウムのより均一な微細構造を作り出せるという点であ
る。
【００８０】本発明の別の利点は、交互配置形電極表面
の酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウム
の薄膜の基板適合性が改善される点である。電極表面が
小さなくぼみや突起を含有する場合でも、溶液流延法を
用いて前駆体化合物を精密に適用することによって、こ
れらの欠陥を埋め合わせることができる。
の酸化タングステンまたは酸化タングステンナトリウム
の薄膜の基板適合性が改善される点である。電極表面が
小さなくぼみや突起を含有する場合でも、溶液流延法を
用いて前駆体化合物を精密に適用することによって、こ
れらの欠陥を埋め合わせることができる。
【００８１】本発明のさらに別の利点は、電極基板表面
に付着される化合物のレオロジーまたは「濡れ性」が改
善されるため、まとめて「溶液流延法」と称する、薄膜
の回転流延法または塗布法、浸漬流延法及びスプレー法
において有用である点である。
に付着される化合物のレオロジーまたは「濡れ性」が改
善されるため、まとめて「溶液流延法」と称する、薄膜
の回転流延法または塗布法、浸漬流延法及びスプレー法
において有用である点である。
【００８２】本発明のさらに別の利点は、前駆体化合物
とドーパントとを均一に混合して、前駆体とドーパント
の均一混合物を精密溶液流延法を利用して適用できる点
にある。
とドーパントとを均一に混合して、前駆体とドーパント
の均一混合物を精密溶液流延法を利用して適用できる点
にある。
【００８３】本発明のさらに別の利点は、非均一適用が
もたらす検出薄膜の応力を低減できる点にある。とりわ
け、溶液流延法によって付着した薄膜の応力は、高周波
スパッタリング法を用いて付着した薄膜において測定さ
れた応力よりも著しく小さいことに着目される。
もたらす検出薄膜の応力を低減できる点にある。とりわ
け、溶液流延法によって付着した薄膜の応力は、高周波
スパッタリング法を用いて付着した薄膜において測定さ
れた応力よりも著しく小さいことに着目される。
【００８４】本発明のさらなる利点は、溶液流延法を利
用することにより、より効率的に、しかも低コストで電
極を被覆できる点にある。
用することにより、より効率的に、しかも低コストで電
極を被覆できる点にある。
【００８５】本発明のさらなる利点は、硫化水素ガスの
検出用電極表面の検出薄膜として用いられる酸化タング
ステン薄膜の微細構造を十分に細工できる点にある。
検出用電極表面の検出薄膜として用いられる酸化タング
ステン薄膜の微細構造を十分に細工できる点にある。
【００８６】新規前駆体化合物と溶液流延法とを組み合
わせることによって、酸化タングステンの薄膜を製造す
る非常に精密な方法が提供された。
わせることによって、酸化タングステンの薄膜を製造す
る非常に精密な方法が提供された。
【図１】本発明による化学抵抗体検出器の平面図であ
る。
る。
【図２】交互配置形電極表面に付着したタングステンカ
ルボキシレート前駆体の薄膜を示す略線図である。
ルボキシレート前駆体の薄膜を示す略線図である。
【図３】図１に示した種類の硫化水素ガス検出器の出力
電圧と硫化水素濃度との典型的な関係を表すグラフであ
る。
電圧と硫化水素濃度との典型的な関係を表すグラフであ
る。
１０…基板層 １１、１２、１３、１４…導体 １５…抵抗体層 １６…誘電体層 １７、１７’…電極 １８…検出薄膜 ２２…検出器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディリップ カマー チャッタージー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，ウェイランド ウッズ レ ーン 118 (72)発明者 カール エー．マレス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14610, ロチェスター，イースト アベニュ 2147
Claims (10)
- 【請求項１】 式：Ｎａ［ＯＷ（ＯＯＣＲ）］2 （式
中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニルまた
はアラルキルである）で示される化合物。 - 【請求項２】 Ｒが、炭素数６〜１０個のアルキルまた
はアラルキルである、請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 請求項１記載の化合物を熱分解する工程
を含んで成る、酸化タングステンナトリウムの製造方
法。 - 【請求項４】 請求項１記載の化合物の製造方法におい
て、 アルカリ金属と過剰のＣ3 〜Ｃ20酸とを反応させて、前
記酸において酸─塩溶液を形成する工程と、 オキシ塩化タングステン（VI）を含有する溶液と前記酸
─塩溶液とを芳香族系溶媒中で反応させて、請求項１記
載のタングステンカルボン酸ナトリウムを形成する工程
とを含んで成る製造方法。 - 【請求項５】 オキシ塩化タングステン（VI）と４当量
の２−エチルヘキサン酸ナトリウムとを大過剰量の２−
エチルヘキサン酸トルエン溶液の存在において混合して
１６時間還流する工程から本質的に成る方法によって製
造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン
塩。 - 【請求項６】 下式： 【化１】 （上式中、ｎは０〜３である）で示される化合物。
- 【請求項７】 実験式：ＣｌＯ3 Ｗ3 （ＯＯＣＲ）2
（式中、Ｒは炭素数２〜１９個のアルキル、アルケニル
またはアラルキルである）で示される化合物。 - 【請求項８】 オキシ塩化タングステン（VI）と３０当
量の２−エチルヘキサン酸とを混合して１６０℃におい
て２４時間加熱する工程から本質的に成る方法によって
製造された、非プロトン性溶媒に可溶性のタングステン
化合物。 - 【請求項９】 硫化水素検出器用電極を被覆する方法に
おいて、 請求項６、７または８のいずれか１項に記載の化合物を
溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体
溶液を形成する工程と、 前記前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着さ
せて、前記電極表面に薄い被膜を形成する工程と、 前記被覆電極を加熱して、前記被膜を分解させて酸化タ
ングステンにする工程とを含んで成る前記方法。 - 【請求項１０】 硫化水素検出用電極を被覆する方法に
おいて、 請求項１、２または５のいずれか１項に記載の化合物を
溶媒に溶解して、タングステンカルボキシレート前駆体
溶液を形成する工程と、 前記前駆体溶液を溶液流延法によって電極表面に付着さ
せて、前記電極表面に薄い被膜を形成する工程と、 前記被覆電極を加熱して、前記被膜を分解させてタング
ステン酸ナトリウムにする工程とを含んで成る前記方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/934,920 US5321146A (en) | 1991-03-29 | 1992-08-25 | Hydrogen sulfide gas sensor and precursor compounds for manufacture of same |
| US934920 | 1997-09-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=25466271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20949793A Expired - Fee Related JP3556687B2 (ja) | 1992-08-25 | 1993-08-24 | タングステン系化合物及び硫化水素検出器用電極の被覆方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3556687B2 (ja) |
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| CN115558897B (zh) * | 2022-09-13 | 2024-06-04 | 华中科技大学 | 一种气敏传感器及其制备方法与应用 |
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- 1992-08-25 US US07/934,920 patent/US5321146A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-21 DE DE69314589T patent/DE69314589T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1993-08-24 JP JP20949793A patent/JP3556687B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US5321146A (en) | 1994-06-14 |
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