JPH06220048A - Sulfonated diarylethene-based compound having conjugated double bond chain - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a new compound excellent in thermal stability, moisture resistance and sensitivity and useful as a light recording material, etc., having good repeated durability of coloring and decoloring and photochromic properties. CONSTITUTION:A compound of formula I [n is 2-5; A is formula II (R<1> and R<2> are alkyl; R<3> to R<6> are H, alkyl, dialkylamino or alkoxy); B is formula III (R<7> is alkyl; R<8> to R<15> are H, alkyl, alkoxy, cyano, nitro, etc.)], e.g. l-(5- methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl)-2-(6-(2-(4-methoxyphenyl)-1-ethenyl)-1 ,1-dioxo-2- methyl-3-benzothienyl)-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene. The compound of formula I is obtained by reacting a compound of formula IV (Y is Br or I) with a compound of the formula ALi to afford a halogenated diarylethene-based compound of formula V, substituting the halogen with a metal and formylating the metal to give a formylated diarylethene-based compound of formula VI and subjecting the resultant compound to Wittig reaction with a phosphonium salt.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアリールエテ
ン系化合物に係り、更に詳細にはフォトクロミック性を
有し光記録材料等に好適なジアリールエテン系化合物に
関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel diarylethene compound, and more particularly to a diarylethene compound having photochromic properties and suitable for optical recording materials and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】光照射により可逆的に色相変化をする、
いわゆるフォトクロミック化合物は古くから知られてお
り、これらを利用した記録・記憶材料、複写材料、調光
材料、マスキング用材料、光量計、あるいは表示材料等
が種々提案されている。これらフォトクロミック化合物
としては、例えばベンゾスピロピラン類、ナフトオキサ
ジン類、フルギド類、ジアゾ化合物類、あるいはジアリ
ールエテン類等の化合物が提案されている。近年、この
様なフォトクロミック化合物を可逆的な光記録材料とし
て利用すべく、精力的に研究がなされているが、光記録
材料へ応用するためには次の様な基本性能が要求され
る。すなわち、記録の安定性、繰り返し耐久性、
半導体レーザー感受性、高い感度等である。ところ
が、現在知られているフォトクロミック化合物の多く
は、着色状態又は消色状態のどちらか一方が熱的に不安
定であり、室温に於ても、数時間以内により安定な状態
に戻るため、記録の安定性が確保できないという欠点を
有している。これらの中で、光照射による二つの状態が
熱的に比較的安定である化合物として、フルギド類やジ
アリールエテン類が知られているが、記録材料として利
用するには、安定性が未だ不十分である、繰り返し
耐久性が劣っている、半導体レーザー感受性に乏し
い、感度（分子吸光係数）が小さい等といった欠点の
いずれかを有しており、未だ全ての性能を満足するフォ
トクロミック化合物が得られていないのが実情である。2. Description of the Related Art Hue is reversibly changed by light irradiation,
So-called photochromic compounds have been known for a long time, and various recording / memory materials, copying materials, light control materials, masking materials, photometers, display materials and the like using these have been proposed. As these photochromic compounds, for example, compounds such as benzospiropyrans, naphthoxazines, fulgides, diazo compounds, and diarylethenes have been proposed. In recent years, vigorous studies have been conducted to utilize such photochromic compounds as reversible optical recording materials, but the following basic performances are required for application to optical recording materials. That is, recording stability, repetitive durability,
Semiconductor laser sensitivity, high sensitivity, etc. However, many of the currently known photochromic compounds are thermally unstable in either the colored state or the decolored state and return to a stable state within a few hours even at room temperature. It has a drawback that the stability cannot be secured. Among them, fulgides and diarylethenes are known as compounds whose two states are relatively thermally stable by irradiation with light, but their stability is still insufficient for use as a recording material. It has one of the drawbacks such as poor repetitive durability, poor sensitivity to semiconductor lasers, and low sensitivity (molecular extinction coefficient), and a photochromic compound that satisfies all performances has not yet been obtained. Is the reality.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
課題に鑑みなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、着色状態の熱安定性、繰り返し耐久性、半
導体レーザー感受性、感度（分子吸光係数）等、フォ
トクロミック材料として優れた性能を有する、新規ジア
リールエテン系化合物を提供するにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to obtain thermal stability in a colored state, repeated durability, semiconductor laser sensitivity, sensitivity ( (EN) A novel diarylethene compound having excellent properties as a photochromic material such as a molecular extinction coefficient).

【０００４】[0004]

【課題を解決する為の手段】上述の目的は、下記一般式
（１）にて示される共役二重結合鎖を有するスルホン化
ジアリールエテン系化合物により達成される。The above-mentioned object is achieved by a sulfonated diarylethene compound having a conjugated double bond chain represented by the following general formula (1).

【化４】 （但し、式中ｎ、Ａ、Ｂは前記に同じ。）[Chemical 4] (However, in the formula, n, A and B are the same as above.)

【０００５】次に本発明を詳しく説明する。本発明のジ
アリールエテン系化合物は前記一般式（１）で示される
ものであり、ｎは２〜５の整数で、二重結合と共同して
４〜７員環の環状構造を有する。中でもｎが３又は４の
５又は６員環構造が特に好ましいフォトクロミック特性
を示す。Ａは前記一般式（２）で示されるインドリル基
を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基を表すが、メチル、エ
チル、プロピル基といった低級アルキル基が好ましい。
Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ
基又はアルコキシ基を表すが、化合物の吸収波長を半導
体レーザー発振波長域まで長波長化するためには、Ｒ³
〜Ｒ⁶ の少なくとも一つがアルコキシ基又はジアルキル
アミノ基であることがより好ましい。Ｂは前記一般式
（３）で示されるベンゾチエニル基を表す。Ｒ⁷ はアル
キル基を表し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁵は水素原子、アルキル基、ジ
アルキルアミノ基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ
基を表す。Next, the present invention will be described in detail. The diarylethene compound of the present invention is represented by the above general formula (1), n is an integer of 2 to 5, and has a 4- to 7-membered ring cyclic structure in cooperation with a double bond. Among them, a 5- or 6-membered ring structure in which n is 3 or 4 exhibits particularly preferable photochromic properties. A represents an indolyl group represented by the general formula (2). R ¹ and R ² represent an alkyl group, but a lower alkyl group such as methyl, ethyl or propyl group is preferable.
R ^{3 to} R ⁶ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a dialkylamino group or an alkoxy group, and in order to extend the absorption wavelength of the compound to the semiconductor laser oscillation wavelength range, R ³
More preferably, at least one of R ⁶ to R ⁶ is an alkoxy group or a dialkylamino group. B represents a benzothienyl group represented by the general formula (3). R ⁷ represents an alkyl group, and R ^{8 to} R ¹⁵ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group, a cyano group or a nitro group.

【０００６】本発明のジアリールエテン系化合物は公知
の方法から適宜選択して製造することができるが、例え
ば次の様な方法で製造できる。すなわち、下記一般式
（４）The diarylethene compound of the present invention can be produced by appropriately selecting from known methods. For example, it can be produced by the following method. That is, the following general formula (4)

【化５】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。）とアリールリ
チウム誘導体ＡＬｉ及びＢＬｉ（Ａ、Ｂは前記に同
じ。）とを同時に反応させる方法、あるいは下記一般式
（５）[Chemical 5] (However, in the formula, n represents an integer of 2 to 5) and a method of simultaneously reacting the aryllithium derivatives ALi and BLi (A and B are the same as above), or the following general formula (5).

【化６】 （但し、式中ｎ、Ｂは前記に同じ。）で示されるよう
に、ＢＬｉのみを反応させて一つのアリール基を導入し
たモノアリールエテン誘導体とし、次にもう一つのアリ
ールリチウム誘導体ＡＬｉと反応させる方法、あるいは
下記一般式（６）[Chemical 6] (However, in the formula, n and B are the same as above.) As a result, only BLi is reacted to obtain a monoarylethene derivative into which one aryl group is introduced, and then another aryllithium derivative ALi is reacted. Or the following general formula (6)

【化７】 （但し、式中Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）及びＡＬｉ（Ａは前記に同
じ。）を反応させ、下記一般式（７）[Chemical 7] (However, in the formula, Y represents a bromine atom or an iodine atom, and R ⁷
~ R ¹⁰ is the same as above. ) And ALi (A is the same as above) are reacted to give the following general formula (7).

【化８】 （但し、式中Ａ、ｎ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰、Ｙは前記に同じ。）
で示されるハロゲン化ジアリールエテン系化合物とした
後、更にハロゲンを金属に置換した後ホルミル化し、下
記一般式（８）[Chemical 8] (However, in the formula, A, n, R ^{7 to} R ¹⁰ , and Y are the same as above.)
After the halogenated diarylethene compound represented by

【化９】 （但し、式中Ａ、ｎ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示
されるホルミル化ジアリールエテン系化合物として、こ
れを所定のホスホニウム塩とウイッティヒ反応を行う方
法などが挙げられるが、各段階の収率及び中間体の汎用
性から、第３番目の方法が好ましい。スルホン化は、ベ
ンゾチオフェン環の硫黄原子に、過酸化物を反応させる
ことによって行われるが、前記一般式（５）をスルホン
化して得られたスルホン化モノアリールエテン誘導体
に、もう一つのアリールリチウム誘導体ＡＬｉと反応さ
せスルホン化ジアリールエテン系化合物とするか、前記
一般式（１）で示されるジアリールエテン系化合物をス
ルホン化し、スルホン化ジアリールエテン系化合物とす
る。[Chemical 9] (However, in the formula, A, n, and R ^{7 to} R ¹⁰ are the same as above.) As the formylated diarylethene compound, there may be mentioned a method of performing Wittig reaction with a predetermined phosphonium salt. The third method is preferable in view of the yield and the versatility of the intermediate. The sulfonation is carried out by reacting a sulfur atom of the benzothiophene ring with a peroxide, and the sulfonated monoarylethene derivative obtained by sulfonation of the general formula (5) is added to another aryl lithium. The derivative ALi is reacted with to form a sulfonated diarylethene compound, or the diarylethene compound represented by the general formula (1) is sulfonated to give a sulfonated diarylethene compound.

【０００７】次に好適な製造方法の一例を挙げると次の
通りである。まず、下記一般式（９）The following is an example of a preferred manufacturing method. First, the following general formula (9)

【化１０】 （但し、式中Ｘ、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、
Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示されるベンゾチエニル
ジハライド誘導体を、反応温度−４５〜−１２０℃、好
ましくは−７０〜−１１０℃で、アルキルリチウム又は
リチウムジアルキルアミドと反応させ、３位のハロゲン
原子をリチウムに置換したリチオ化ベンゾチオフェン誘
導体とする。[Chemical 10] (However, in the formula, X and Y represent a bromine atom or an iodine atom,
R ^{7 to} R ¹⁰ are the same as above. ), The benzothienyl dihalide derivative represented by the formula (1) is reacted with an alkyllithium or a lithium dialkylamide at a reaction temperature of −45 to −120 ° C., preferably −70 to −110 ° C., and the halogen atom at the 3-position is replaced with lithium. A lithiated benzothiophene derivative.

【０００８】溶媒としては、テトラヒドロフランやジエ
チルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる
が、低温での溶媒凝固を防ぐために、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタン等の低級アルカン類を混合してもよい。リチ
オ化剤のアルキルリチウム、リチウムジアルキルアミド
としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプ
ロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド等が挙
げられるが、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適
に用いられる。リチオ化剤の量は、ハロゲン化ベンゾチ
オフェン誘導体の総量に対して１．０〜１．２倍モル使
用するのが好ましい。反応時間は通常２０分〜３時間
で、好ましくは３０分〜２時間である。As the solvent, ether type solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether are preferably used, but in order to prevent solvent coagulation at low temperature, n-hexane and n-hexane are used.
-Lower alkanes such as pentane may be mixed. Examples of alkyllithium and lithium dialkylamide as lithiating agents include n-butyllithium, t-butyllithium,
Methyllithium, phenyllithium, lithium diisopropylamide, lithium dicyclohexylamide and the like can be mentioned, but a hexane solution of n-butyllithium is preferably used. The amount of the lithiating agent is preferably 1.0 to 1.2 times mol based on the total amount of the halogenated benzothiophene derivative. The reaction time is usually 20 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.

【０００９】次に、生成したリチオ化ベンゾチオフェン
化誘導体に前記一般式（４）で示されるパーフルオロシ
クロアルケン誘導体を添加するが、使用するパーフルオ
ロシクロアルケン誘導体の量はハロゲン化ベンゾチオフ
ェン誘導体の１．０〜１．５倍モルが好ましく、希釈せ
ずに、あるいは溶媒に希釈して添加することができる。
反応温度は−６０〜−１１０℃、反応時間は３０分〜２
時間が好ましい。以上の操作の後、下記一般式（１０）Next, the perfluorocycloalkene derivative represented by the above general formula (4) is added to the produced lithiated benzothiophene derivative. The amount of the perfluorocycloalkene derivative used is that of the halogenated benzothiophene derivative. The molar amount is preferably 1.0 to 1.5 times, and it can be added undiluted or diluted with a solvent.
The reaction temperature is −60 to −110 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 2
Time is preferred. After the above operation, the following general formula (10)

【化１１】 （但し、式中Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎ、
Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁰は前記に同じ。）で示されるモノベンゾチエ
ニルエテン誘導体が得られる。[Chemical 11] (However, in the formula, Y represents a bromine atom or an iodine atom, and n,
R ^{7 to} R ¹⁰ are the same as above. The monobenzothienyl ethene derivative shown by these is obtained.

【００１０】次に、下記一般式（１１）Next, the following general formula (11)

【化１２】 （但し、式中Ｚは臭素原子又はヨウ素原子を表し、Ｒ¹
〜Ｒ⁶ は前記に同じ。）で示されるハロゲン化インドー
ル誘導体を前記と同じ方法でリチオ化インドール誘導体
とし、これに前述のモノベンゾチエニルエテン誘導体の
テラヒドロフラン溶液を添加するが、使用するモノベン
ゾチエニルエテン誘導体の量はハロゲン化インドール誘
導体の１．０〜１．２倍モル用が好ましい。この時の反
応温度は−６０〜−１１０℃、反応時間は３０分〜２時
間が好ましい。[Chemical 12] (However, in the formula, Z represents a bromine atom or an iodine atom, and R ¹
~ R ⁶ is the same as above. ) Is converted into a lithiated indole derivative in the same manner as described above, and the above-mentioned solution of the monobenzothienylethene derivative in terahydrofuran is added thereto. The amount of the monobenzothienylethene derivative used is halogen. It is preferably used in an amount of 1.0 to 1.2 times the molar amount of the indole derivative. At this time, the reaction temperature is preferably −60 to −110 ° C., and the reaction time is preferably 30 minutes to 2 hours.

【００１１】製造方法としては、上記の様に一般式
（９）で示されるジハロゲン化ベンゾチオフェン誘導体
から一般式（１０）で示されるモノベンゾチエニルエテ
ン誘導体を合成した後、これと一般式（１１）で示され
るハロゲン化インドール誘導体を反応させる経路とは逆
に、まず、一般式（１１）で示されるハロゲン化インド
ール誘導体から下記一般式（１２）As the production method, a monobenzothienylethene derivative represented by the general formula (10) is synthesized from the dihalogenated benzothiophene derivative represented by the general formula (9) as described above, and then this and the general formula (11). In contrast to the route for reacting the halogenated indole derivative represented by the formula (1), first, the halogenated indole derivative represented by the general formula (11) is converted to the following general formula (12).

【化１３】 （但し、式中ｎ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は前記に同じ。）で示され
るモノインドリルエテン誘導体を合成した後に、前記一
般式（６）で示されるリチオ化ベンゾチオフェン誘導体
と反応させてもよい。[Chemical 13] (However, in the formula, n and R ^{1 to} R ⁶ are the same as above.) Even after synthesizing the monoindolylethene derivative, it is reacted with the lithiated benzothiophene derivative represented by the general formula (6). Good.

【００１２】かくして、一般式（７）で示されるハロゲ
ン化ジアリールエテン系化合物が得られる。得られた一
般式（７）で示されるハロゲン化ジアリールエテン系化
合物のハロゲン原子は、順次有機金属試薬、ホルミル化
剤と、この順に反応し、一般式（８）で示されるホルミ
ル化ジアリールエテン系化合物が得られる。このホルミ
ル化ジアリールエテン系化合物は、ウイッティヒ反応に
より、下記一般式（１３）Thus, the halogenated diarylethene compound represented by the general formula (7) is obtained. The halogen atom of the obtained halogenated diarylethene-based compound represented by the general formula (7) sequentially reacts with the organometallic reagent and the formylating agent in this order to give the formylated diarylethene-based compound represented by the general formula (8). can get. This formylated diarylethene compound is subjected to the Wittig reaction to give the following general formula (13):

【化１４】 （但し、式中Ａ、ｎ、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は前記に同じ。）で示
されるジアリールエテン系化合物が得られる。[Chemical 14] (However, in the formula, A, n, and R ^{7 to} R ¹⁵ are the same as described above.) A diarylethene compound is obtained.

【００１３】スルホン化の方法としては、前記一般式
（５）で示されるモノアリールエテン誘導体又は前記一
般式（１）で示されるジアリールエテン系化合物を過酸
化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メ
タクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ジメチルジオキシラン、Ｏｘｏｎｅ（Ｄｕ．Ｐｏｎｔ
社）あるいは過マンガン酸カリウム等の酸化剤と反応さ
せ、硫黄原子をスルホン化する方法などが挙げられる
が、好ましくはメタクロロ過安息香酸、ジメチルジオキ
シランが好適に用いられる。過酸化物の量は、硫黄原子
の総量に対して２．０〜５．０倍モル用いるのが好まし
い。溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒が好ましく用いられる。反応温度
は−７０〜５０℃、好ましくは−２０〜３０℃で行う。
反応時間は１〜７２時間、好ましくは４〜２４時間であ
る。スルホン化モノアリールエテン誘導体は、前記の方
法でもう一つのアリールリチウム誘導体と反応させスル
ホン化ジアリールエテン誘導体とされる。以上の方法で
得られた反応物からジアリールエテン系化合物を得るに
は、抽出、カラムクロマトグラフ、再結晶等の方法を用
いて分離、精製すればよい。As the sulfonation method, the monoarylethene derivative represented by the general formula (5) or the diarylethene compound represented by the general formula (1) is treated with hydrogen peroxide, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, or a perfluoroacetic acid. Benzoic acid, metachloroperbenzoic acid, t-butyl hydroperoxide,
Dimethyldioxirane, Oxone (Du. Pont
Company) or a method of reacting with an oxidizing agent such as potassium permanganate to sulfonate a sulfur atom, and preferably metachloroperbenzoic acid and dimethyldioxirane are preferably used. The amount of peroxide is preferably 2.0 to 5.0 times mol based on the total amount of sulfur atoms. As the solvent, chlorine-based solvents such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane are preferably used. The reaction temperature is -70 to 50 ° C, preferably -20 to 30 ° C.
The reaction time is 1 to 72 hours, preferably 4 to 24 hours. The sulfonated monoarylethene derivative is made into a sulfonated diarylethene derivative by reacting with another aryllithium derivative by the above method. In order to obtain the diarylethene compound from the reaction product obtained by the above method, it may be separated and purified by a method such as extraction, column chromatography, recrystallization and the like.

【００１４】本発明のジアリールエテン系化合物は、そ
の一例として、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル
−３−インドリル）−２−（２−（６−（４−メトキシ
フェニル）−１−エテニル）−１，１−ジオキソ−２−
メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの例について説明す
ると、有機溶媒や適当な樹脂バインダー等の適当な媒体
中に於いて、下記（１４）式の様に、The diarylethene compound of the present invention is, for example, 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (2- (6- (4-methoxyphenyl) -1-). Ethenyl) -1,1-dioxo-2-
Methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5
An example of 5-hexafluorocyclopentene will be described. In an appropriate medium such as an organic solvent or an appropriate resin binder, as shown by the following formula (14),

【化１５】 開環体に紫外光を照射すると閉環体に変化して着色し、
この閉環体に可視光を照射すると、元の開環体に戻り、
消色する。[Chemical 15] When the opened ring is irradiated with ultraviolet light, it changes to a closed ring and is colored.
When this closed ring is irradiated with visible light, it returns to the original open ring,
Erase.

【００１５】本発明のジアリールエテン系化合物を含有
する記録媒体を利用した光記録材料は公知の方法で容易
に得ることが出来る。例えば、本発明のジアリールエテ
ン系化合物を公知の蒸着法により、適当な基板上に蒸着
する方法や、本発明のジアリールエテン系化合物を、ポ
リエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹 ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リメチルメタクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共
に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四
塩化炭素、クロロホルム、セロソルブ、ジグライム等の
溶媒に分散又は溶解させて、適当な基板上に塗布する方
法、あるいは本発明のジアリールエテン系化合物を前記
の様な溶媒に溶解し、適当な基板上に塗布する方法等に
よって光記録材料を得ることが出来る。An optical recording material using a recording medium containing the diarylethene compound of the present invention can be easily obtained by a known method. For example, a method of depositing the diarylethene compound of the present invention on a suitable substrate by a known vapor deposition method, or a method of depositing the diarylethene compound of the present invention in a polyester resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate polyvinyl butyral Resin, polymethylmethacrylic acid resin, polycarbonate resin, phenol resin, resin binder such as epoxy resin, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, carbon tetrachloride, chloroform, Dispersing or dissolving it in a solvent such as cellosolve or diglyme and coating it on a suitable substrate, or dissolving the diarylethene compound of the present invention in a solvent as described above and coating it on a suitable substrate. An optical recording material can be obtained by a method or the like.

【００１６】この様な光記録材料中に於いて、本発明の
ジアリールエテン系化合物は、着色状態、消色状態共に
熱安定性が高く、水分、酸素等に対しても安定で長期間
構造が変化せずに保持され、着消色の繰り返し耐久性に
も優れている。又、着色状態の吸収極大波長は６４０ｎ
ｍを越え、吸収端も８００ｎｍ以上であることから、６
７０ｎｍや７８０ｎｍの発振波長を有する半導体レーザ
ーに対する感受性を有しており、更に、その波長領域で
の感度が高い（大きな分子吸光係数を有する）等、とい
った優れたフォトクロミック特性を有する為、可逆的な
光情報記録材料等に有効に使用することが出来る。In such an optical recording material, the diarylethene compound of the present invention has high thermal stability in both a colored state and a decolored state, is stable to moisture, oxygen and the like and changes its structure for a long period of time. It is retained without being used, and has excellent durability against repeated wear and removal of colors. The maximum absorption wavelength in the colored state is 640n.
Since it exceeds m and the absorption edge is 800 nm or more, 6
It is reversible because it has excellent photochromic characteristics such as sensitivity to semiconductor lasers having an oscillation wavelength of 70 nm or 780 nm and high sensitivity in that wavelength region (having a large molecular absorption coefficient). It can be effectively used for optical information recording materials and the like.

【００１７】[0017]

【発明の効果】以上の様に、本発明のジアリールエテン
系化合物は、熱安定性、着消色の繰り返し耐久性、半導
体レーザー感受性、感度等に優れたフォトクロミック特
性を有しており、可逆的光記録材料等、各種の用途に用
いることができる。次に、本発明を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the diarylethene compound of the present invention has excellent photochromic properties such as thermal stability, repeated durability of color fading and decoloring, sensitivity to semiconductor laser, sensitivity, etc. It can be used for various purposes such as recording materials. Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【００１８】（実施例１） １−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１
−エテニル）−１，１−ジオキソ−２−メチル−３−ベ
ンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフル
オロシクロペンテンの製造(Example 1) 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1)
-Ethenyl) -1,1-dioxo-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene

【００１９】ａ）３−ブロモ−６−ヨード−２−メチル
ベンゾチオフェンの製造 容量３００ｍｌの２つ口フラスコにヨウ素１７．７ｇ
（６９．８ｍｍｏｌ）ヨウ素酸７．１１ｇ（４０．４ｍ
ｍｏｌ）、硫酸１．１７ｍｌ、酢酸６９．３ｍｌ、水２
６．１ｍｌ、四塩化炭素３４．２ｍｌと３−ブロモ−２
−メチルベンゾチオフェン２５．１ｇ（１１０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、７０〜８０℃に加熱し、４８時間かく拌し
た。反応後、反応液をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液１
００ｍｌに開け、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し、
洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
し、下記構造式の化合物（化１６）２８．４ｇ（収率７
３．０％）を得た。A) Preparation of 3-bromo-6-iodo-2-methylbenzothiophene 17.7 g of iodine in a 300 ml capacity two-necked flask.
(69.8 mmol) 7.11 g (40.4 m) of iodic acid
mol), sulfuric acid 1.17 ml, acetic acid 69.3 ml, water 2
6.1 ml, carbon tetrachloride 34.2 ml and 3-bromo-2
-Methylbenzothiophene 25.1 g (110 mmo
1) was added, and the mixture was heated to 70 to 80 ° C. and stirred for 48 hours. After the reaction, the reaction solution was saturated aqueous solution of sodium thiosulfate 1
Open to 00 ml and extract 3 times with 200 ml of ethyl acetate,
After washing and drying, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained reaction product was purified by silica gel column chromatography, and 28.4 g (yield 7) of the compound of the following structural formula (Formula 16)
3.0%) was obtained.

【化１６】 [Chemical 16]

【００２０】分析値： 分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．５０（ｓ １Ｈ） ７．１５〜８．２１（ｍ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ３５３（Ｍ⁺ ）Analytical value: Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 2.50 (s 1H) 7.15 to 8.21 (m 1H) 2) MS m / e 353 ( M ⁺ )

【００２１】ｂ）１−（６−ヨード−２−メチル−３−
ベンゾチエニル）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプ
タフルオロシクロペンテンの製造 容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ａ）
で製造された３−ブロモ−６−ヨード−２−メチルベン
ゾチオフェン２１．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）とテトラヒド
ロフラン５００ｍｌを入れ、窒素気流下で−９５℃に冷
却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４５．０ｍｌ
（７２ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、パ
ーフルオロシクロペンテン１８．８ｇ（９０ｍｍｏｌ）
のテトラヒドロフラン溶液９０ｍｌを滴下し、１時間反
応させた。反応終了後、メタノール４０ｍｌを加えて反
応を停止し、更に水２００ｍｌを加えた後、酢酸エチル
４００ｍｌで３回抽出し、この有機層を集め、洗浄、乾
燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記
構造式（化１７）の化合物１３．７ｇ（収率４９．０
％）を得た。B) 1- (6-iodo-2-methyl-3-
Preparation of benzothienyl) -2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene In a 1000 ml capacity two-necked flask, Example 1-a).
21.2 g (60 mmol) of 3-bromo-6-iodo-2-methylbenzothiophene prepared in (4) and 500 ml of tetrahydrofuran were added, and after cooling to -95 ° C under a nitrogen stream, 45.0 ml of n-butyllithium-hexane solution.
(72 mmol) was added dropwise and stirred for 1 hour. Next, 18.8 g (90 mmol) of perfluorocyclopentene
90 ml of a tetrahydrofuran solution of was added dropwise and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, 40 ml of methanol was added to stop the reaction, 200 ml of water was further added, and the mixture was extracted 3 times with 400 ml of ethyl acetate. The organic layers were collected, washed and dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained reaction product was purified by silica gel column chromatography to give 13.7 g of a compound of the following structural formula (Formula 17) (yield 49.0).
%) Was obtained.

【化１７】 [Chemical 17]

【００２２】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．４９（ｓ １Ｈ） ７．２０〜７．８０（ｍ ２Ｈ）７．９０（ｓ １Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ４６６（Ｍ⁺ ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 2.49 (s 1H) 7.20 to 7.80 (m 2H) 7.90 (s 1H) 2) MS m / E 466 (M ⁺ )

【００２３】ｃ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−ヨ−ド−２−メチル
−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘ
キサフルオロシクロペンテンの製造 容量１０００ｍｌの２つ口フラスコに、３−ブロモ−５
−メトキシ−１，２−ジメチルインドール７．４８ｇ
（２９．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３２０ｍｌ
を入れ、窒素気流下で−９５℃に冷却後、ｎ−ブチルリ
チウム−ヘキサン溶液２２．０ｍｌ（３５．２ｍｍｏ
ｌ）を滴下し１時間かく拌した。次に、実施例１−ｂ）
で製造された１−（６−ヨード−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオ
ロシクロペンテン１３．７ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン溶液３０ｍｌを滴下し、１時間反応さ
せた。反応終了後、メタノール５０ｍｌを加え反応を停
止し、更に水３００ｍｌを加えた後、酢酸エチル４００
ｍｌで３回抽出した。この有機層を集め、洗浄、乾燥の
後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造
式（化１８）の化合物８．２ｇ（収率４６．０％）を得
た。C) 1- (5-Methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6-iodo-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,4 Production of 5,5-hexafluorocyclopentene In a 1000 ml two-necked flask, 3-bromo-5 was added.
-Methoxy-1,2-dimethylindole 7.48 g
(29.2 mmol) and 320 ml of tetrahydrofuran
And then cooled to −95 ° C. under a nitrogen stream, and then 22.0 ml (35.2 mmo of n-butyllithium-hexane solution).
1) was added dropwise and stirred for 1 hour. Then, Example 1-b)
30 ml of a tetrahydrofuran solution containing 13.7 g (29.2 mmol) of 1- (6-iodo-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene prepared in 1. Then, it was reacted for 1 hour. After the reaction was completed, 50 ml of methanol was added to stop the reaction, 300 ml of water was further added, and then 400 ml of ethyl acetate was added.
Extract 3 times with ml. The organic layers were collected, washed and dried, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained reaction product was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.2 g (yield 46.0%) of a compound represented by the following structural formula (Formula 18).

【化１８】 [Chemical 18]

【００２４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９５（ｓ １Ｈ） ２．２０（ｓ
１Ｈ） ３．５０（ｓ １Ｈ） ３．６９（ｓ １Ｈ） ６．８０〜７．８２（ｍ ２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６２１（Ｍ⁺ ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 1.95 (s 1H) 2.20 (s
1H) 3.50 (s 1H) 3.69 (s 1H) 6.80 to 7.82 (m 2H) 2) MS m / e 621 (M ⁺ ).

【００２５】ｄ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−ホルミル−２−メチ
ル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 容量５００ｍｌの２つ口フラスコに、実施例１−ｃ）で
製造された１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（６−ヨード−２−メチル−３−
ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフ
ルオロシクロペンテン８．２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）と
テトラヒドロフラン１４０ｍｌを入れ、窒素気流下で−
９５℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１
０．０ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間かく拌
した。次に、ジメチルホルムアミド１．２ｇ（１６．４
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを滴下
し、１時間反応させた。反応終了後、メタノール２０ｍ
ｌを加え反応を停止し、更に水３００ｍｌを加えた後、
酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。この有機層を集
め、洗浄、乾燥の後、溶媒を減圧留去した。得られた反
応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、下記構造式（化１９）の化合物６．０ｇ（収率
８２．０％）を得た。D) 1- (5-Methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6-formyl-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5 5-
Preparation of Hexafluorocyclopentene 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3) prepared in Example 1-c) was placed in a 500 ml two-necked flask.
-Indolyl) -2- (6-iodo-2-methyl-3-
Benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (8.2 g, 13.6 mmol) and tetrahydrofuran (140 ml) were added to the mixture under a nitrogen stream.
After cooling to 95 ° C, n-butyllithium-hexane solution 1
0.0 ml (16.4 mmol) was added dropwise and stirred for 1 hour. Next, 1.2 g of dimethylformamide (16.4
20 ml of a tetrahydrofuran solution of (mmol) was added dropwise and reacted for 1 hour. After the reaction, methanol 20m
1 to stop the reaction, and after adding 300 ml of water,
It was extracted 3 times with 300 ml of ethyl acetate. The organic layers were collected, washed and dried, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained reaction product was purified by silica gel column chromatography to obtain 6.0 g (yield 82.0%) of a compound represented by the following structural formula (Formula 19).

【化１９】 [Chemical 19]

【００２６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９５（ｓ １Ｈ） ２．２０（ｓ
１Ｈ） ３．５０（ｓ １Ｈ） ３．６９（ｓ １Ｈ） ６．８０〜７．８２（ｍ ２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ５２３（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） １６９２（ＣＨＯ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 1.95 (s 1H) 2.20 (s
1H) 3.50 (s 1H) 3.69 (s 1H) 6.80 to 7.82 (m 2H) 2) MS m / e 523 (M ⁺ ) 3) IR (KBr) ν (cm ⁻¹ ). 1692 (CHO)

【００２７】ｅ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−メトキ
シフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造 容量５０ｍｌの２つ口フラスコに、４−メトキシベンジ
ルトリフェニルホスホニウムクロリド２．０ｇ（６．０
ｍｍｏｌ）、実施例１−ｄ）で製造された１−（５−メ
トキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−
（６−ホルミル−２−メチル−３−ベンゾチエニル−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ン１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１．３
ｇ、ホルムアミド０．４ｇ、１，４−ジオキサン５０ｍ
ｌを入れ、９５℃で２４時間還流し反応させた。反応
後、不溶物をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去した後、残
査にジエチルエーテルを加え、不溶物をろ別した。ろ液
の溶媒を減圧留去し、得られた反応生成物物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式
（化２０）の化合物０．９５ｇ（収率７６．２％）を得
た。E) 1- (5-Methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzo Production of thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene A 2-necked flask having a capacity of 50 ml was charged with 2.0 g of 4-methoxybenzyltriphenylphosphonium chloride (6.0 g).
mmol), 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2-prepared in Example 1-d)
(6-formyl-2-methyl-3-benzothienyl-
1.0 g (2.0 mmol) of 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, sodium carbonate 1.3
g, formamide 0.4 g, 1,4-dioxane 50 m
1 was added and refluxed at 95 ° C. for 24 hours for reaction. After the reaction, the insoluble matter was filtered off, the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure, diethyl ether was added to the residue, and the insoluble matter was filtered off. The solvent of the filtrate was evaporated under reduced pressure, and the obtained reaction product was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.95 g (yield 76.2%) of a compound represented by the following structural formula (Formula 20).

【化２０】 [Chemical 20]

【００２８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９８（ｓ １Ｈ） ２．２０（ｓ
１Ｈ） ３．５０（ｓ １Ｈ） ３．６８（ｓ １Ｈ） ３．８３（ｓ １Ｈ） ６．８０〜７．８２（ｍ ２Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６２７（Ｍ⁺ ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 1.98 (s 1H) 2.20 (s
1H) 3.50 (s 1H) 3.68 (s 1H) 3.83 (s 1H) 6.80 to 7.82 (m 2H) 2) MS m / e 627 (M ⁺ ).

【００２９】ｆ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−メトキ
シフェニル）−１−エテニル）−１，１−ジオキソ−２
−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，
５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 容量２００ｍｌの２つ口フラスコに実施例１−ｅ）で製
造された、１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（（６−（４−メトキシフェニ
ル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニ
ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテン０．９５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロメタ
ン７５ｍｌに溶かし、氷冷下で７０％メタクロロ過安息
香酸１．１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン１５
ｍｌを滴下した後、室温まで戻し１２時間かく拌した。
反応後、溶液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液、炭酸
水素ナトリウム飽和水溶液、１規定水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄した後有機層を集め、乾燥後、溶媒を留去し
た。得られた反応生成物物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、下記構造式（化２１）の化合
物０．６１ｇ（収率６２．０％）を得た。F) 1- (5-Methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -1,1-dioxo-2
-Methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4
Production of 5,5-hexafluorocyclopentene 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3 produced in Example 1-e) in a 200 ml capacity two-necked flask.
-Indolyl) -2-((6- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene 0.95 g (1.5 mmol) was dissolved in 75 ml of dichloromethane, and 1.1 g (4.5 mmol) of 70% metachloroperbenzoic acid was added to dichloromethane 15 under ice cooling.
After dropwise adding ml, the mixture was returned to room temperature and stirred for 12 hours.
After the reaction, the solution was washed with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen sulfite, a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and a 1N aqueous sodium hydroxide solution, and then the organic layers were collected, dried and the solvent was distilled off. The obtained reaction product was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.61 g (yield 62.0%) of a compound represented by the following structural formula (Formula 21).

【化２１】 [Chemical 21]

【００３０】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０６（ｓ １Ｈ） ２．０７（ｓ
１Ｈ） ３．５５ ３．６０（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．７９ ３．８０（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．８３ ３．８５（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ６．３０〜７．６１（ｍ ４Ｈ シス、トランス異性
体） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６５９（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） １３０４（ＳＯ₂ ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 2.06 (s 1H) 2.07 (s
1H) 3.55 3.60 (s 1H cis, trans isomer) 3.79 3.80 (s 1H cis, trans isomer) 3.83 3.85 (s 1H cis, trans isomer) 6.30 ˜7.61 (m 4H cis, trans isomer) 2) MS m / e 659 (M ⁺ ) 3) IR (KBr) ν (cm ⁻¹ ) 1304 (SO ₂ )

【００３１】（実施例２） １−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−シアノフェニル）−１−
エテニル）−１，１−ジオキソ−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造 ａ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−イン
ドリル）−２−（６−（２−（４−シアノフェニル）−
１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−
３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテ
ンの製造 実施例１のｅ）項に於て、４−メトキシベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリドを用いる代わりに、４−シ
アノベンジルトリフェニルホスホニウムブロミドを用
い、同様の方法で下記構造式（化２２）のジアリールエ
テン系化合物を得た。収量 ０．９ｇ（収率 ８４．０
％）。Example 2 1- (5-Methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4-cyanophenyl) -1-)
Ethenyl) -1,1-dioxo-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene a) 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl) -3-Indolyl) -2- (6- (2- (4-cyanophenyl)-
1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl)-
Production of 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene In the item e) of Example 1, 4-cyanobenzyltriphenylphosphonium bromide was used instead of 4-methoxybenzyltriphenylphosphonium chloride. Using the same method, a diarylethene compound represented by the following structural formula (Formula 22) was obtained. Yield 0.9 g (Yield 84.0
%).

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００３２】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９８（ｓ １Ｈ） ２．２３（ｓ
１Ｈ） ３．５１（ｓ １Ｈ） ３．６６（ｓ １Ｈ） ６．７９〜７．６１（ｍ ４Ｈ） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６２２（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） ２２２１（ＣＮ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 1.98 (s 1H) 2.23 (s
1H) 3.51 (s 1H) 3.66 (s 1H) 6.79 to 7.61 (m 4H) 2) MS m / e 622 (M ⁺ ) 3) IR (KBr) ν (cm ⁻¹ ). 2221 (CN)

【００３３】ｂ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−シアノ
フェニル）−１−エテニル）−１，１−ジオキソ−２−
メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 実施例１のｆ）項に於て、１−（５−メトキシ−１，２
−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４
−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−
３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテンの代わりに、実施例２のａ）
で製造した１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（６−（２−（４−シアノフェニ
ル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニ
ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロ
ペンテンを用い、同様の方法で下記構造式（化２３）の
ジアリールエテン系化合物を得た。収量 ０．５１ｇ
（収率 ５６．２％）。B) 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -1,1-dioxo-2 −
Methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5
Production of 5-hexafluorocyclopentene In the item f) of Example 1, 1- (5-methoxy-1,2)
-Dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4
-Methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-
3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene instead of a) in Example 2
1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3 produced by
-Indolyl) -2- (6- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Using the same method, a diarylethene compound having the following structural formula (Formula 23) was obtained. Yield 0.51g
(Yield 56.2%).

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００３４】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０９（ｓ １Ｈ） ２．１３ （ｓ
１Ｈ） ３．５６ ３．５８（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．６１ ３．６４（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ６．５７〜８．００（ｍ ４Ｈ シス、トランス異性
体） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６５４（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）１１２５，１３０５（ＳＯ₂ ）２２２５
（ＣＮ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 2.09 (s 1H) 2.13 (s
1H) 3.56 3.58 (s 1H cis, trans isomer) 3.61 3.64 (s 1H cis, trans isomer) 6.57 to 8.00 (m 4H cis, trans isomer) 2) MS m / e 654 (M ⁺ ) 3) IR (KBr) ν (cm ^-1 ) 1125, 1305 (SO ₂ ) 2225
(CN)

【００３５】（実施例３） １−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリ
ル）−２−（６−（２−（４−ニトロフェニル）−１−
エテニル）−１，１−ジオキソ−２−メチル−３−ベン
ゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオ
ロシクロペンテンの製造 ａ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−イン
ドリル）−２−（６−（２−（４−ニトロフェニル）−
１−エテニル）−２−メチルベンゾチエニル）−３，
３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの
製造 実施例１のｅ）項に於て、４−メトキシベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリドを用いる代わりに、４−ニ
トロベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドを用
い、同様の方法で下記構造式（化２４）のジアリールエ
テン系化合物を得た。収量１．２ｇ（収率 ９９．０
％）。(Example 3) 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4-nitrophenyl) -1-)
Ethenyl) -1,1-dioxo-2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene a) 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl) -3-Indolyl) -2- (6- (2- (4-nitrophenyl)-
1-ethenyl) -2-methylbenzothienyl) -3,
Production of 3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene In the item e) of Example 1, 4-nitrobenzyltriphenylphosphonium chloride was used instead of 4-methoxybenzyltriphenylphosphonium chloride. A diarylethene compound represented by the following structural formula (Formula 24) was obtained by the same method. Yield 1.2 g (Yield 99.0
%).

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００３６】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） １．９９（ｓ １Ｈ） ２．２３（ｓ
１Ｈ） ３．５０ ３．５２（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．６７ ３．６８（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ６．５０〜８．２１（ｍ ４Ｈ シス、トランス異性
体） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６４２（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1） １３４１，１５１５（ＮＯ₂ ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 1.99 (s 1H) 2.23 (s
1H) 3.50 3.52 (s 1H cis, trans isomer) 3.67 3.68 (s 1H cis, trans isomer) 6.50-8.21 (m 4H cis, trans isomer) 2) MS m / e 642 (M ⁺ ) 3) IR (KBr) ν (cm ^-1 ) 1341, 1515 (NO ₂ )

【００３７】ｂ）１−（５−メトキシ−１，２−ジメチ
ル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４−ニトロ
フェニル）−１−エテニル）−１，１−ジオキソ−２−
メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，
５−ヘキサフルオロシクロペンテンの製造 実施例１のｆ）項に於て、１−（５−メトキシ−１，２
−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−（２−（４
−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−
３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキ
サフルオロシクロペンテンの代わりに、実施例３のａ）
で製造した１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３
−インドリル）−２−（（６−（４−ニトロフェニル）
−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）
−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペン
テンを用い、同様の方法で下記構造式（化２５）のジア
リールエテン系化合物を得た。収量 ０．６４ｇ（収率
５１．０％）。B) 1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4-nitrophenyl) -1-ethenyl) -1,1-dioxo-2 −
Methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5
Production of 5-hexafluorocyclopentene In the item f) of Example 1, 1- (5-methoxy-1,2)
-Dimethyl-3-indolyl) -2- (6- (2- (4
-Methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-
3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene instead of a) in Example 3
1- (5-methoxy-1,2-dimethyl-3 produced by
-Indolyl) -2-((6- (4-nitrophenyl)
-1-Ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl)
Using -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene, a diarylethene compound represented by the following structural formula (Formula 25) was obtained in the same manner. Yield 0.64 g (yield 51.0%).

【化２５】 [Chemical 25]

【００３８】分析値： １）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 中） δ（ｐｐｍ） ２．０９（ｓ １Ｈ） ２．１４（ｓ
１Ｈ） ３．５６ ３．５９（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ３．７７ ３．８５（ｓ １Ｈ シス、トランス異性
体） ６．６２〜８．２９（ｍ ４Ｈ シス、トランス異性
体） ２）ＭＳ ｍ／ｅ ６７４（Ｍ⁺ ） ３）ＩＲ （ＫＢｒ） ν （ｃｍ^-1）１１２６，１３０７（ＳＯ₂ ）１３４
４，１５１９（ＮＯ₂ ）Analytical value: 1) ¹ H-NMR (in CDCl ₃ ) δ (ppm) 2.09 (s 1H) 2.14 (s
1H) 3.56 3.59 (s 1H cis, trans isomer) 3.77 3.85 (s 1H cis, trans isomer) 6.62-8.29 (m 4H cis, trans isomer) 2) MS m / e 674 (M ⁺ ) 3) IR (KBr) ν (cm ^-1 ) 1126, 1307 (SO ₂ ) 134
4,1519 (NO ₂ )

【００３９】（実施例４） 吸収スペクトルの測定 実施例１、２、３で得られた化合物をベンゼンにそれぞ
れ、５．５×１０^-5ｍｏｌ／ｌ、６．３×１０^-5ｍｏｌ
／ｌ、６．２×１０^-5ｍｏｌ／ｌになるように溶解して
得た溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×４ｃｍの石英ガラスセルに
入れた。これにガラスフィルターを装着した１００Ｗ超
高圧水銀灯を用いてかく拌しながら３６５ｎｍの光を３
０分間照射し、溶液を着色させた後、この光定常状態に
於ける溶液の吸収スペクトルを測定した。実施例１、
２、３で得られた化合物について、３６５ｎｍの光で、
飽和生成した着色体及び消色体の吸収スペクトルをそれ
ぞれ、図１、２、３に示す。実施例１で得られた化合物
の３６５ｎｍの光で飽和着色状態の吸収スペクトルの吸
収極大は６４３ｎｍであり、吸収端は８００ｎｍに達
し、吸収極大位置での化合物の分子吸光係数は、ε＝１
６，８００という高い値を示した。又、この着消色反応
は可逆的に行う事ができた。次に、実施例１、２、３化
合物について、着色体の吸収極大波長（λmax ）と、こ
の極大波長に於ける化合物の分子吸光係数（ε・λmax
）を表１に示す。Example 4 Measurement of Absorption Spectra The compounds obtained in Examples 1, 2 and 3 were added to benzene at 5.5 × 10 ⁻⁵ mol / l and 6.3 × 10 ⁻⁵ mol, respectively.
/ L, 6.2 x 10 ^-5 mol / l to obtain a solution obtained by dissolving, and put into a 1 cm x 1 cm x 4 cm quartz glass cell. Using a 100 W ultra-high pressure mercury lamp equipped with a glass filter, a 365 nm light was emitted while stirring.
After irradiating for 0 minutes to color the solution, the absorption spectrum of the solution in the photo steady state was measured. Example 1,
For the compound obtained in a few steps, at 365 nm light,
The absorption spectra of the saturated colored product and the decolorized product are shown in FIGS. The absorption maximum of the absorption spectrum of the compound obtained in Example 1 in the saturated coloring state with light of 365 nm is 643 nm, the absorption edge reaches 800 nm, and the molecular absorption coefficient of the compound at the maximum absorption position is ε = 1.
It showed a high value of 6,800. Further, this coloration / decoloration reaction could be carried out reversibly. Next, regarding the compounds of Examples 1, 2, and 3, the absorption maximum wavelength (λmax) of the colored body and the molecular absorption coefficient (ε · λmax) of the compound at this maximum wavelength are shown.
) Is shown in Table 1.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】この様に、インドール環へのメトキシ基の
導入、及びベンゾチオフェン環への共役二重結合鎖、ス
ルホン構造の導入により、着色体の吸収極大波長は長波
長化し、発振波長６７０ｎｍ、あるいは７８０ｎｍの半
導体レーザー感受性が付与された。更に、このベンゾチ
オフェン環への共役二重結合鎖の導入により、化合物の
分子吸光係数を増大させることができた。As described above, by introducing a methoxy group into the indole ring, and by introducing a conjugated double bond chain and a sulfone structure into the benzothiophene ring, the absorption maximum wavelength of the colored body becomes longer, and the oscillation wavelength is 670 nm, or A semiconductor laser sensitivity of 780 nm was imparted. Furthermore, by introducing a conjugated double bond chain into this benzothiophene ring, the molecular extinction coefficient of the compound could be increased.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。FIG. 1 is a graph showing changes in absorption spectrum of the compound obtained in Example 1 upon light irradiation in a benzene solution.

【図２】実施例２で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。FIG. 2 is a graph showing changes in absorption spectrum of the compound obtained in Example 2 upon irradiation with light in a benzene solution.

【図３】実施例３で得られた化合物の、ベンゼン溶液中
での光照射に基づく吸収スペクトルの変化を示す図。FIG. 3 is a graph showing a change in absorption spectrum of the compound obtained in Example 3 upon light irradiation in a benzene solution.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）にて示される共役二重
結合鎖を有するスルホン化ジアリールエテン系化合物。 【化１】 （但し、式中ｎは２〜５の整数を表す。Ａは一般式
（２） 【化２】 を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基を表し、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は
水素原子、アルキル基、ジアルキルアミノ基又はアルコ
キシ基を表す。Ｂは一般式（３） 【化３】 を表し、Ｒ⁷ はアルキル基を表し、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁵は水素原
子、アルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、
シアノ基又はニトロ基を表す。）1. A sulfonated diarylethene compound having a conjugated double bond chain represented by the following general formula (1). [Chemical 1] (However, in the formula, n represents an integer of 2 to 5. A is a general formula (2) R ¹ and R ² represent an alkyl group, and R ^{3 to} R ⁶ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a dialkylamino group or an alkoxy group. B is represented by the general formula (3): R ⁷ represents an alkyl group, R ^{8 to} R ¹⁵ represent a hydrogen atom, an alkyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group,
Represents a cyano group or a nitro group. )