JPH06215925A

JPH06215925A - 磁性酸化物粉体の製造方法

Info

Publication number: JPH06215925A
Application number: JP5020660A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Okabe; 参省岡部
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】均質かつ微細で表面活性が高く、易焼結性の
磁性酸化物粉体を容易かつ経済的に製造する。【構成】磁性酸化物を構成する金属イオンと８−ヒド
ロキシキノリン（８−hydroxyquinoline）とを反応させ
て得られる複合キレート化合物を、４５０〜７００℃の
温度で熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、磁性酸化物粉体の製
造方法に関し、詳しくは、表面活性が高く、易焼結性
で、均質かつ微細な磁性酸化物粉体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
磁性酸化物粉体、例えば、Ｎｉ−Ｚｎフェライトの製造
方法としては、フェライトを構成する成分元素の酸化物もしくは炭酸
塩の粉体を別々に秤量し、それらを混合粉砕した後、高
温で仮焼してＮｉ−Ｚｎフェライト粉体を得る乾式の方
法、フェライトを構成する成分元素の水溶性化合物の混合
溶液にＮａＯＨを添加して強アルカリ性にすることによ
り、フェライトを構成する成分元素を水酸化物として沈
殿させた後、１００℃近くに加温しながら酸素あるいは
空気を吹込んで酸化処理を行うことにより部分スピネル
化を行い、生成した沈殿を仮焼してＮｉ−Ｚｎフェライ
トを得る方法、ＦｅのアルコキシドとＮｉ及びＺｎのアセチルアセト
ネート化合物を有機溶剤に溶解して混合溶液を調製し、
この混合溶液を加熱しながら有機アミン化合物を添加し
て加水分解を行い、生成したゲルを仮焼してＮｉ−Ｚｎ
フェライトを得る方法、などの種々の方法がある。

【０００３】しかし、上記の乾式の製造方法において
は、出発原料がフェライトを構成する元素の酸化物ある
いは炭酸塩の粉体であるため、各々の粉体を原子レベル
で均一に分散することが困難であるという問題点があ
る。

【０００４】また、上記の乾式の製造方法の出発原料
である各粉体は、湿式法により合成した沈殿物を混合し
て仮焼することによっても製造することができる。しか
し、湿式合成（反応）工程で生成する沈殿物が非常に微
細であっても、使用時、すなわち仮焼工程に供給する段
階では、微細な粒子が凝集して粒径が大きくなり、表面
活性が低下するため、スピネルフェライトにするために
は、９００℃以上の温度で仮焼することが必要になる。
しかし、フェライトを構成する元素間の混合が不十分で
あることから、９００℃以上の高温で仮焼しても部分的
に組成のずれが生じることを防止することができず、均
質な混合粉体を得ることができないという問題点があ
る。

【０００５】さらに、高温で仮焼することから、仮焼粉
体が強固な凝集体となって表面活性が低くなり、焼結性
が低下するため、焼結温度を一段と高くしなければなら
ないという問題点がある。

【０００６】このような問題点を解決するために、焼結
助剤を添加して焼結温度を低下させる方法が提案されて
いるが、焼結助剤は磁性酸化物粉体の磁気特性を悪化さ
せるという欠点があり、焼結温度を下げるための根本的
な解決策にはなっていないのが実情である。

【０００７】さらに、焼結後の粒径の大きい粉体を微細
化するための粉砕工程が必要になるため、粉砕工程にお
いて不純物が混入し、磁気特性が劣化するという問題点
がある。

【０００８】また、前記の方法は、乾式法におけるフ
ェライト構成元素の分散の問題を解決するために提案さ
れた方法であって、構成元素の均一分散性については、
従来の乾式法よりも優れている。

【０００９】しかし、この方法は、ＮａＯＨを添加して
溶液のｐＨを高くし、水酸化物を沈殿させる方法を採用
しているため、水酸化物が沈殿するｐＨが各元素により
異なり、ｐＨが高くなるにつれて、各元素が解離定数の
大きさに応じて、ｐＨの小さいものから順に沈殿する。
したがって、すべての元素を同時に沈殿させることがで
きず、厳密に原子レベルで均一に分散させることができ
ないという問題点がある。

【００１０】また、１００℃近くに加熱しながら酸素あ
るいは空気を吹込んで酸化処理を行うが、完全にスピネ
ルフェライト化することができず、仮焼を行ってスピネ
ルフェライト化することが必要である。

【００１１】さらに、この方法により得られた沈殿は水
酸化物に近い化合物であるため、洗浄脱水後の乾燥ケー
キが緻密に凝集し、仮焼後には容易に破砕されない焼結
体に近い状態の凝集体となる。それゆえ、簡単な粉砕処
理を行っただけでは微細な磁性酸化物粉体を得ることが
できず、大きな駆動エネルギーを要する大型の粉砕装置
を用いて粉砕処理を行わなければならないという問題点
がある。

【００１２】また乾式法と同様、粉砕工程で不純物が混
入することを避けることができないという問題点があ
る。

【００１３】さらに、不純物のＮａ⁺イオンを除去する
ために洗浄を繰り返して行うが、この段階で沈殿の溶解
が起こり、組成ずれが生じるおそれがあるという問題点
がある。

【００１４】また、上記の方法においては、の方法
のように、ゲルの生成後に洗浄する必要がなく、また、
アルコキシド及びアセチルアセトネート化合物を複合化
することにより加水分解反応を均一に起こさせるように
しているので、同時に加水分解が起こり、構成元素がど
の時点のゲルをとっても均一に含有されており、組成ず
れのないゲルを合成することが可能で、かつ、フェライ
トの合成温度が低く、表面活性が高く、不純物の含有量
の少ない高純度の粉体を得ることが可能であるが、出発
原料のコストが高く、大量生産には適さないという問題
点がある。

【００１５】この発明は、上記問題点を解決するもので
あり、均質かつ微細で表面活性が高く、易焼結性の磁性
酸化物粉体を経済的に製造することが可能な磁性酸化物
粉体の製造方法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の磁性酸化物粉体の製造方法は、一般式：ＭｅＦｅ₂Ｏ₄ （但し、ＭｅはＮｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏなどの２価の金
属の少なくとも１種）で示される磁性酸化物粉体の製造
方法において、磁性酸化物を構成する金属イオンと８−
ヒドロキシキノリン（８−hydroxyquinoline）とを反応
させて得られる複合キレート化合物を、４５０〜７００
℃の温度で熱処理することにより磁性酸化物粉体を得る
ことを特徴とする。

【００１７】また、前記磁性酸化物粉体の製造方法にお
いて、磁性酸化物を構成する金属イオンと８−ヒドロキ
シキノリンとを反応させて得られる複合キレート化合物
を分散させたスラリーを、２流体ノズルを用いて４５０
〜７００℃に加熱された空間に噴霧し、複合キレート化
合物を熱分解することにより磁性酸化物粉体を得ること
を特徴とする。

【００１８】また、前記磁性酸化物粉体の製造方法にお
いて、磁性酸化物を構成する金属イオンと８−ヒドロキ
シキノリンとの混合液を、静止型攪拌混合器を通過させ
ながら反応させて複合キレート化合物を生成させること
を特徴とする。

【００１９】さらに、前記磁性酸化物粉体の製造方法に
おいて、磁性酸化物を構成する金属イオンと８−ヒドロ
キシキノリンとの混合液を静止型攪拌混合器を通過させ
ながら反応させ、生成した複合キレート化合物を含むス
ラリーを、２流体ノズルを用いて４５０〜７００℃に加
熱された空間に噴霧し、複合キレート化合物を熱分解す
ることにより磁性酸化物粉体を得ることを特徴とする。

【００２０】前記の２価金属及びＦｅの水溶性化合物と
しては、安価で経済性に優れた金属の塩化物、硝酸塩、
硫酸塩あるいは酢酸塩などを用いることができる。な
お、Ｆｅの水溶性化合物としては、第一鉄塩あるいは第
二鉄塩のいずれを用いてもよく、また第一鉄塩及び第二
鉄塩の混合物を用いてもよい。また、これらの鉄化合物
の他に、硫酸アンモニウム第一鉄、フェリシアン化アン
モニウム、フェロシアン化アンモニウムのような錯体あ
るいは鉄みょうばん（明礬）などの化合物を用いること
も可能である。

【００２１】また、２価金属としては、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍ
ｎ，Ｃｏなどが例示されるが、２価金属はこれに限定さ
れるものではなく他の２価金属を用いることも可能であ
る。また、これらの２価金属は単一で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２２】この発明においては、水溶性のフェライト
を構成する２価金属化合物及び鉄化合物を溶解した混合
溶液に、８−ヒドロキシキノリンを加えて反応させるこ
とにより、定量的な複合キレート化合物が合成される。
そして、２価金属として、例えばＮｉ化合物とＺｎ化合
物を用いた場合、フェライトを構成する金属イオンであ
るＮｉ⁺²，Ｚｎ⁺²，Ｆｅ⁺³の各々と８−ヒドロキシキノ
リンが反応して定量的なキレート化合物を生成するｐＨ
領域がほぼ一致しているため、フェライトを構成する元
素を含む混合溶液に８−ヒドロキシキノリンを添加して
反応させると、フェライトを構成する全ての元素をイオ
ンレベルで均一に含有した複合キレート化合物の沈殿が
生成し、従来の製造方法においては困難であった、イオ
ンレベルでの均一な分散を可能にすることができる。し
たがって、構成元素の均一分散を達成する見地からは、
２価金属として、Ｆｅとほぼ同一のｐＨ範囲で８−ヒド
ロキシキノリンと複合キレート化合物を形成する、Ｎ
ｉ、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏなどの金属を用いることが好まし
い。

【００２３】なお、熱処理は４５０〜７００℃の温度範
囲内で行うことが好ましいが、これは、４５０℃未満で
は、複合キレート化合物を十分に熱分解することができ
ず、また、７００℃を越えると、焼結が起こり始め、微
粒子同志のネッキングが発生するため好ましくないこと
による。

【００２４】また、一般的な沈殿法の場合においては、
フェライトを構成している各元素が、解離定数の大きさ
に応じて、ｐＨの小さいものから順に沈殿し、結果的に
混合沈殿を形成しているに過ぎず、また、各元素の沈殿
の溶解度がそれぞれ異なるため、洗浄工程における各元
素の沈殿の溶解損失に差が生じ、仕込時の組成比率と洗
浄後の磁性酸化物粉体の組成比率にずれが生じるという
問題点があったが、この発明の磁性酸化物粉体の製造方
法によれば、キレート化合物を定量的に生成するｐＨが
実質的に一致しているため、フェライトを構成する全て
の元素を均一に含む複合定量的なキレート化合物を生成
する。したがって、洗浄時の溶解損失に関しても、フェ
ライトを構成する元素の構成比率と同じ構成比率で溶解
が生じるため、上記従来の製造方法におけるような組成
比率のずれが発生することを確実に防止することが可能
になる。

【００２５】また、この発明の磁性酸化物粉体の製造方
法において、定量的な複合キレート化合物を生成するた
めにｐＨ調整剤を用いるが、好ましいｐＨ調整剤として
は、酢酸−アンモニア系のｐＨ調整剤あるいは有機アミ
ン系のｐＨ調整剤などのようにアルカリ金属を含まない
ｐＨ調整剤が例示される。このようなｐＨ調整剤を用い
ることにより、ＮａＯＨを用いる上記従来の製造方法
のように、アルカリ金属イオンを除去するための洗浄工
程が不要になる。したがって、キレート化合物スラリー
を噴霧焙焼し、あるいは脱水乾燥したキレート化合物粉
体を熱処理するだけでＣｌ^-，ＮＯ₃ ^-，ＳＯ₄ ^-2を除去す
ることが可能で、製造工程を簡略化することが可能にな
る。なお、噴霧焙焼法を用いた場合には、複合キレート
化合物の溶解による損失の問題を確実に回避することが
可能になるため有利である。

【００２６】なお、ｐＨ調整剤として上記の酢酸−アン
モニア系あるいは有機アミン系のｐＨ調整剤を用いるこ
とにより、磁性酸化物粉体中にアルカリ金属イオンが不
純物として混入することを確実に防止することができる
ため、ＮａＯＨを用いてフェライトを構成する元素の水
酸化物を沈殿させ、Ｎａ⁺イオンを洗浄除去した後焼成
してなる磁性酸化物粉体に比べて、磁気特性を向上させ
ることができる。

【００２７】また、複合キレート化合物を含むスラリー
を噴霧するのに２流体ノズルを用いることにより、スラ
リーをより微細な液滴にして噴霧することが可能にな
り、特に粉砕工程を必要とすることなく、容易かつ確実
に微細な磁性酸化物粉体を得ることができるようにな
る。

【００２８】また、磁性酸化物を構成する金属イオンと
８−ヒドロキシキノリンとを反応させる工程で、金属イ
オンと８−ヒドロキシキノリンを含む混合液を静止型攪
拌混合器を用いて混合、反応させることにより、特に動
力を必要とすることなく、混合液中の金属イオンと８−
ヒドロキシキノリンとを容易かつ確実に反応させるとと
もに、生成する複合キレート化合物の沈殿を十分に微細
化することが可能になる。

【００２９】なお、静止型攪拌混合器としては、例え
ば、筒状部内の軸方向に、所定形状のひねり羽根を複数
段配設固定し、該筒状部を通過する流体を各段のひねり
羽根を通過する度に２分割し、ｎ段のひねり羽根を通過
したときに通過流体を２ⁿ個に分割するような静止型ラ
インミキサが例示される。

【００３０】但し、静止型攪拌混合器は、これに限られ
るものではなく、筒状部内に、ひねり羽根など、流体の
流れを制御したり、流体を分割したりする部材（流動制
御部材）を配設し、そこを通過する流体の流れを利用し
て、液・液混合や、固・液混合などを行うことが可能
で、可動部を持たず、高い混合効率を得ることが可能な
種々の混合器（静止型攪拌混合器）を用いることが可能
であり、筒状部や流動制御部材の形状などに特に制約を
受けるものではない。

【００３１】さらに、上記の静止型攪拌混合器を用いて
フェライトを構成する金属イオンと８−ヒドロキシキノ
リンを反応させて微細な複合キレート化合物を合成し、
その複合キレート化合物を含むスラリーを上記２流体ノ
ズルを用いて微細な液滴として加熱空間（加熱分解炉な
ど）に噴霧することにより、さらに微細な磁性酸化物粉
体を効率よく製造することが可能になる。

【００３２】また、この発明の方法により合成された複
合化合物沈殿は水酸化物ではないため、前述の従来の製
造方法において形成される沈殿のように緻密に凝集し
た状態ではなく、有機化合物特有のかさ比重が小さく、
ふわりとした粉末状であって、合成される磁性酸化物粉
体は、熱分解時にセルフケミカルブレークダウンによっ
て微細化し、表面活性の高い微粉体が形成される。した
がって、従来法のように微細化処理のための粉砕工程が
不要になり製造工程が簡略化されるとともに、粉砕工程
における不純物の混入を防止することができるようにな
る。

【００３３】

【実施例】以下、この発明の実施例を比較例とともに示
して、発明の特徴をさらに明瞭にする。

【００３４】実施例１硝酸ニッケル０．０７５モル、硝酸亜鉛０．１０モル、
塩化第一鉄０．３５モルを、純水２．０リットルに溶解
する。この混合溶液を６０℃に加熱し、酢酸−アンモニ
ア水（ｐＨ調整剤）を用いて混合液のｐＨを６．５〜
７．５に調整する。

【００３５】それから、この温混合溶液を高速攪拌しな
がら、エチルアルコール５００mlに８−ヒドロキシキノ
リン１６０ｇを溶解した溶液を添加して複合キレート化
合物の沈殿を生成させた。次に、生成した複合キレート
化合物の沈殿を濾過し、固液を分離した後、乾燥して複
合キレート化合物の乾燥粉体を得た。

【００３６】そして、この複合キレート化合物の乾燥粉
体を６００℃で仮焼して磁性酸化物粉体を得た。

【００３７】それから、得られた磁性酸化物粉体につい
て、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）及び電子顕微鏡による
観察（ＳＥＭ観察）を実施した。さらに、磁性酸化物粉
体のＳＳ値（比表面積）についても測定を行った。

【００３８】また、得られた磁性酸化物粉体に対して、
酢酸ビニル系のバインダーをその含有率が１２ｗｔ％に
なるような割合で添加して造粒した後、成形して外径２
０mmのリングを作製した。それから、このリング状成形
体を９００℃で焼成して焼結体を得た。そして、この焼
結体の初透磁率及び焼結密度を測定した。これらの観察
及び測定の結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】なお、この実施例においては、ｐＨ６．５
〜７．５でフェライトを構成する元素と８−ヒドロキシ
キノリンとを反応させるようにしているため、反応廃液
が中性で排水の中和処理を必要とせず、経済的に磁性酸
化物粉体を製造することができる。

【００４１】実施例２上記実施例１と同様の方法により複合キレート化合物を
合成し、得られた複合キレート化合物を含むスラリー
を、５５０℃に温度調整（加熱）された縦型熱分解炉
に、２流体ノズルを用いて１２００ml／ｈｒの割合で、
霧状に噴霧して熱分解を行い、生成した磁性酸化物粉体
を回収した。

【００４２】そして、得られた磁性酸化物粉体につい
て、実施例１と同一の項目について同一の方法により観
察及び測定を行った。

【００４３】また、得られた磁性酸化物粉体を用いて、
上記実施例１と同様の方法により、外径２０mmのリング
を作製した。それから、このリング状成形体を９００℃
で焼成して焼結体を得た。そして、上記実施例１と同様
に、この焼結体の初透磁率及び焼結密度を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００４４】比較例炭酸ニッケル、酸化亜鉛、酸化第２鉄粉体を実施例１と
同じ組成になるように採取して、混合粉砕し、８００℃
で仮焼して仮焼粉体を得た。

【００４５】この仮焼粉体について、上記実施例１と同
一の項目について同一の方法により観察及び測定を行っ
た。

【００４６】また、得られた仮焼粉体に対して酢酸ビニ
ル系のバインダーをその含有率が７ｗｔ％になるような
割合で添加して造粒した後、成形して外径２０mmのリン
グを作製した。それから、このリング状成形体を９００
℃で焼成して焼結体を得た。そして、この焼結体の初透
磁率及び焼結密度を測定した。その結果を表１に示す。

【００４７】表１に示すように、この発明の方法により
製造された磁性酸化物粉体は、従来の乾式法により製造
された磁性酸化物粉体（比較例）に比べて、粒子が微細
かつ均質で、ＳＳ値も大きく、表面活性が高いことがわ
かる。

【００４８】また、この発明の実施例の磁性酸化物粉体
を焼成してなる焼結体は、比較例のそれに比べて、初透
磁率が大きく磁気特性に優れており、また、焼結密度が
大きく、焼結性にも優れていることがわかる。

【００４９】

【発明の効果】上述のように、この発明の磁性酸化物粉
体の製造方法は、磁性酸化物を構成する金属イオンと８
−ヒドロキシキノリンとを反応させて得られる複合キレ
ート化合物を、４５０〜７００℃の温度で熱処理するこ
とにより磁性酸化物粉体を得るようにしているので、均
質かつ微細で表面活性が高く、易焼結性の磁性酸化物粉
体を容易かつ確実に製造することができる。

【００５０】また、出発物質として、従来の製造方法の
ように、高価なアセチルアセトネートあるいはアルコキ
シド化合物などを用いる必要がなく、安価な無機化合物
を用いることが可能であるため、微細な磁性酸化物粉体
を経済的に製造することができる。

【００５１】さらに、複合キレート化合物を含むスラリ
ーを噴霧するのに２流体ノズルを用いた場合、スラリー
をより微細な液滴にして噴霧することが可能になり、よ
り微細な磁性酸化物粉体を容易に製造することができ
る。

【００５２】また、金属イオンと８−ヒドロキシキノリ
ンを含む混合液を静止型攪拌混合器を用いて混合、反応
させるようにした場合、特に動力を必要とすることな
く、混合液中の金属イオンと８−ヒドロキシキノリンと
を容易かつ確実に反応させるとともに、生成する複合キ
レート化合物の沈殿を十分に微細化することが可能にな
る。

【００５３】さらに、上記２流体ノズルと静止型攪拌混
合器とを組み合わせて用いることにより、さらに効率よ
く微細な磁性酸化物粉体を製造することができる。

【００５４】また、２流体ノズルを用いる場合に限ら
ず、噴霧焙焼を行うことにより磁性酸化物粉体を製造す
る場合には、廃液の発生を防止して、クローズドシステ
ムにより経済的に磁性酸化物粉体を製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：ＭｅＦｅ₂Ｏ₄ （但し、ＭｅはＮｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｏなどの２価の金
属の少なくとも１種）で示される磁性酸化物粉体の製造
方法において、磁性酸化物を構成する金属イオンと８−ヒドロキシキノ
リンとを反応させて得られる複合キレート化合物を、４
５０〜７００℃の温度で熱処理することにより磁性酸化
物粉体を得ることを特徴とする磁性酸化物粉体の製造方
法。
【請求項２】磁性酸化物を構成する金属イオンと８−
ヒドロキシキノリンとを反応させて得られる複合キレー
ト化合物を分散させたスラリーを、２流体ノズルを用い
て４５０〜７００℃に加熱された空間に噴霧し、複合キ
レート化合物を熱分解することにより磁性酸化物粉体を
得ることを特徴とする請求項１記載の磁性酸化物粉体の
製造方法。
【請求項３】磁性酸化物を構成する金属イオンと８−
ヒドロキシキノリンとの混合液を、静止型攪拌混合器を
通過させながら反応させて複合キレート化合物を生成さ
せることを特徴とする請求項１記載の磁性酸化物粉体の
製造方法。
【請求項４】磁性酸化物を構成する金属イオンと８−
ヒドロキシキノリンとの混合液を静止型攪拌混合器を通
過させながら反応させ、生成した複合キレート化合物を
含むスラリーを、２流体ノズルを用いて４５０〜７００
℃に加熱された空間に噴霧し、複合キレート化合物を熱
分解することにより磁性酸化物粉体を得ることを特徴と
する請求項１記載の磁性酸化物粉体の製造方法。