JPH06212124A - ブロックイソシアナート化アルキルエーテルメラミン及びこれを用いた被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化性かつこれにより得られた塗膜の良
好な機械的物性を付与する硬化剤およびそれを用いた一
液性熱硬化用組成物を提供する。 【構成】 一般式（１）の構造単位を含むブロックイソ
シアナート。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メラミン骨格に熱解離
性ブロックイソシアナート基とアルキルエーテル基をと
もに有する新規な架橋剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】主にコーティング分野、例えば家電、鋼
製家具、自動車、プレコートメタル用塗料等で主剤にポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等、その
硬化剤としてメラミン樹脂が広く用いられている。メラ
ミン樹脂は一液性でありかつ、焼付時の低温硬化性が優
れている。しかし、これによって得られた塗膜は一般的
に硬く、機械的物性に劣っている。

【０００３】一方、イソシアナート系硬化剤を用いるポ
リウレタン系塗料から得られる塗膜は優れた機械的物性
を有しているが、この塗料系は２液型であるためライン
で塗装するための管理が非常に難しい。この課題を解決
するためにイソシアナート基をブロック剤で封鎖したブ
ロックイソシアナートの開発も盛んであるが、メラミン
系塗料などと比較すると焼付時の低温硬化性が劣り、メ
ラミン樹脂等が使用されている塗装ラインでの使用を困
難にしていた。

【０００４】そこで塗膜物性を改良する方法として、例
えば特開平２−２４２８６７号公報、特開平３−１７２
３６８号公報などに見られるメラミン樹脂とブロックイ
ソシアナートの混合併用系がある。この系は高温での焼
付ではブロックイソシアナートが解離、反応し、塗膜物
性を改良できるが、低温での焼付ではブロックイソシア
ナートは反応せず、溶剤によりブロックイソシアナート
が塗膜から溶出する場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、メラミン樹脂
の硬化性などの良さを保持しつつ、機械的物性の優れた
硬化剤の出現が望まれていた。

【０００６】

【課題を達成するための手段】本発明者らが鋭意検討し
た結果、メラミン骨格に熱解離性ブロックイソシアナー
ト基およびアルキルエーテル基をともに組み込むことに
より、上記課題を克服できることを見いだし、本発明を
完成することに至った。即ち本発明は、一般式（１）の
構造単位を含むブロックイソシアナート化アルキルエー
テルメラミン及びこれと

【０００７】

【化２】

【０００８】多価ヒドロキシ化合物を含む熱硬化性塗料
組成物に関する。以下詳細に本発明を述べる。本発明は
メラミンを出発原料に合成することができる。メラミン
にアルキルエーテル基を付加させるためには、例えばメ
ラミンとホルムアルデヒドをアルカリ条件下で反応させ
メチロール化した後、酸性条件下アルコールと反応させ
アルキルエーテル化する方法及びメラミン、ホルムアル
デヒド、アルコールを酸性条件下反応させアルキルエー
テル化する方法がある。メラミンは通常６個の活性水素
を分子内に有するが、この活性水素をメチロール基に変
換する場合、メラミンとホルマリンのモル比、反応液の
ＰＨ等により、メチロール化度が決定される。本発明の
場合、トリアジン核１個当たり３個以上のメチロール基
を含有することが好ましい。アルキルエーテル化に用い
られるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール等の１価アルコールがあり、２種以上を
併用しても良い。

【０００９】アルキルエーテル化度はトリアジン核１個
当たり２個以上が好ましい。この様にして得られた本発
明に用いるアルキルエーテル化メラミンはトリアジン核
１個当たり２個以上の活性水素を有することが好まし
い。この様な活性水素含有アルキルエーテル化メラミン
樹脂としては、例えば三井サイアナミド株式会社の商品
名サイメル３７０、サイメル７７１等のメチロール基型
メチル化メラミン、サイメル７０１、サイメル３２５、
サイメル３２７、サイメル７１２、サイメル７０３等の
イミノ基型メチル化メラミン、サイメル２７２等のメチ
ロール基型混合エーテル化メラミン、サイメル２０７、
サイメル２０２、サイメル２５４、サイメル２５３、サ
イメル２１２等のイミノ基型混合エーテル化メラミン等
がある。

【００１０】上記活性水素含有アルキルエーテル化メラ
ミンにイソシアナート基と熱解離性ブロックイソシアナ
ート基を合わせ持つ化合物を反応させることにより、本
発明のメラミン骨格を有するブロックイソシアナートを
得ることができる。熱解離性ブロックイソシアナートを
得るための本発明のブロック剤としては例えば、フェノ
ール系、アルコール系、活性メチレン、メルカプタン
系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素
系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物等があり、
これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。より
具体的なブロック化剤の例を下記に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール等 （２）アルコール系；ブチルセロソルブ、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベ
ンジルアルコール、メタノール、エタノール、２−エチ
ルヘキサノール等、 （３）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （４）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （５）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （６）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （７）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （８）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （９）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等 （１０）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カル
バゾール等 （１１）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 があり、オキシム系、酸アミド系が好ましく、特にアセ
トオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラ
クタムが好ましい。

【００１１】上記の様なブロック剤とイソシアナートを
反応させ、かつブロックされていないイソシアナート基
を残存させることにより、イソシアナート基と熱解離性
ブロックイソシアナートを合わせ持つ化合物を得ること
ができる。イソシアナートとしては耐候性の観点から脂
肪族、脂環族イソシアナートが望ましい。これらのイソ
シアナートとしては例えば、脂肪族ジイソシアナートと
しては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアナ
ートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例え
ば、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，５
−ペンタメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，３，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロ
ンジイソシアナート）、１，３−ビス（イソシアナート
メチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート等を挙げることが出来る。な
かでも、耐候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアナート（以下ＨＭＤＩと称
す）、イソホロンジイソシアナートが好ましい。

【００１２】これらのイソシアナートとブロック剤の反
応モル比はイソシアナート／ブロック剤＝３以上、好ま
しくは５以上が好ましい、このモル比が３以下になると
反応、精製の結果、ジイソシアナートのイソシアナート
基全てがブロックされた化合物の生成量が増大し、イソ
シアナート基とブロックイソシアナート基を合わせ持つ
目的とする化合物の純度が低下する。

【００１３】イソシアナートとブロック剤との反応は溶
剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用
いる場合、イソシアナート基に対して不活性な溶剤を用
いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、
鉛等の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いて
もよい。

【００１４】反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うこ
とが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００
℃以上では副反応を起こす可能性があり、他方、あまり
低温になると反応速度が小さくなり不利である。反応が
終了したならば、ブロックイソシアナート基を持たない
イソシアナートを除去するために、精製を行う。精製
は、熱履歴の少ない薄膜蒸発缶、抽出等で行うことがで
きる。

【００１５】得られたイソシアナート基と熱解離性ブロ
ックイソシアナート基を合わせ持つ化合物（以下ハーフ
ブロックイソシアナートと称する）をメチロール化メラ
ミンと反応させる。ハーフブロックイソシアナートと活
性水素含有アルキルエーテル化メラミンとの反応は溶剤
の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用い
る場合、イソシアナート基に対して不活性な溶剤を用い
る必要がある。

【００１６】この反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機
金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよい。反
応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、
好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上では副反
応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反
応速度が小さくなり不利である。

【００１７】ハーフブロックイソシアナートと活性水素
含有アルキルエーテル化メラミンの反応等量比は必要物
性に応じて決定されるが、通常、ハーフブロックイソシ
アナート／活性水素含有アルキルエーテル化メラミン中
の活性水素の等量比は１以下が好ましい。これ以上であ
ると反応後も未反応イソシアナートが残り好ましくな
い。

【００１８】この様にして得られた本発明のブロックイ
ソシアナート化アルキルエーテルメラミンはポリオール
ともに塗料の主成分を構成する。上記ポリオールとして
は、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオ
ール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、
フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げ
られる。

【００１９】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００２０】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００２１】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。

【００２２】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。アクリルポリオールとしては、例えば、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の
活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリセリン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエ
ステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエス
テルあるのはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれ
た単独または混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸
エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２
−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性
水素を持つメタクリル酸エステル、またはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独また
は混合物とを必須成分とし、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル
酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の
重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存
在下、あるいは非存在下において重合させて得られるア
クリルポリオール樹脂および特開昭１−２６１４０９号
公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている重
合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリル
ポリオール樹脂が挙げられる。これらのポリオールの中
で特に好ましいものは、上記のアクリルポリオール、ポ
リエステルポリオールである。

【００２３】本発明のブロックイソシアナート中のブロ
ックされたイソシアナート基とポリオール中の水酸基と
の等量比は、必要とする塗膜物性により決定される。ま
た、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いること
ができる。溶剤としては例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ
等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−
ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノ
ール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、な
どの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用する
ことができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００２４】また、必要に応じて硬化促進剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコン
トロール剤等を添加してもよい。以下に、実施例に基づ
いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の
実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の％は
すべて重量％で示した。評価は下記に従い行った。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前対する値を計算
し、８０％未満は×、８０％以上〜９０％未満は△、９
０％以上は○で表した。 （耐衝撃性）ＪＩＳ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＢ）０．８
×７０×１５０ｍｍ（日本テストパネル（株）製）の鋼
板に塗布された３０μの膜厚を有する塗膜をデュポン式
１／２インチ×１０００ｇ×５０ｃｍ（２０℃）の条件
でＪＩＳ ５４００に準拠して行った。評価はクラック
なし：○、わずかにクラック発生：△、クラック発生：
×で行った。 （屈曲性）０．３×５０×１５０ｍｍのブリキ板に塗布
された３０μの膜厚を有する塗膜を２０℃にて、ＪＩＳ
５４００に準拠して行った。評価はクラックなし：○、
わずかにクラック発生：△、クラック発生：×で行っ
た。

【００２５】

【製造例１】（ハーフブロックイソシアナートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＭＤＩを１０００部仕込みんだ。滴下ロートからメチ
ルエチルケトオキシム５２部を反応温度が５０℃以下に
なるように滴下した。薄膜蒸留装置を用いて反応液から
蒸留温度１２０℃、真空度０．１トールの条件で未反応
モノマーを除去した。得られた生成物のハーフブロック
イソシアナートの純度をゲル浸透クロマトグラフィー測
定した結果９５％であった。

【００２６】

【実施例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、メチルエチルケトンを２００部、メチロー
ル基型メチル化メラミン８００部（三井サイアナミドの
商品名サイメル３７０の脱溶剤品）を仕込んだ。滴下ロ
ートから製造例１で得られたハーフブロックイソシアナ
ート１６０部を反応温度が５０℃以下になるように滴下
した。メチルエチルケトンを更に追加し、固形分濃度８
０％になるように調整した。反応液の赤外スペクトルを
測定し、イソシアナートの特性吸収が消失するまで５０
℃で保持した。反応終了後の反応液の赤外スペクトルの
結果を図１に示す。

【００２７】

【実施例２〜６】実施例１と同様の装置を用いて、表１
の条件でブロックイソシアナート化アルキルエーテルメ
ラミンの製造を行った。製造結果も表１に示す。

【００２８】

【実施例７〜１２】（塗料組成物としての評価） 主剤にアクリル樹脂（大日本インキの商品名アクリデッ
クＡ４０９）を用いて表２に示す配合、硬化条件で塗膜
を形成し、塗膜評価を行った。塗膜評価結果を表２に示
す。

【００２９】

【比較例１〜２】実施例７〜１２と同じ主剤を用いて、
アルキルエーテルメラミンで硬化させた。配合、硬化条
件及び塗膜評価結果を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明によるメラミン骨格にブロックイ
ソシアナートとアルキルエーテルをともに有する新規な
硬化剤は低温焼付時の硬化性とそれにより形成された塗
膜の機械的強度を発現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化合物の１例の赤外線吸収スペクトル
図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年４月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】本発明のブロックイソシアナ−ト中のブロ
ックされたイソシアナ−ト基とポリオ−ル中の水酸基と
の当量比は、必要とする塗膜物性により決定される。通
常はポリオ−ル樹脂分に対して、１０〜５０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％の本発明ブロックイソシアナ
−ト化アルキルエ−テルメラミン固形分が混合され、使
用される。また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤
を用いることができる。溶剤としては例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリ
ット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン類のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セルソルブなどの群から
目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができ
る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）の構造単位を含むブロックイ
   ソシアナート化アルキルエーテルメラミン。 【化１】
2. 【請求項２】（ａ）請求項１記載のブロックイソシアナ
   ート化アルキルエーテルメラミン及び（ｂ）多価ヒドロ
   キシ化合物を含む一液型熱硬化性被覆用組成物。