JPH06211934A - Production of water-absorptive resin - Google Patents
Production of water-absorptive resinInfo
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- JPH06211934A JPH06211934A JP2372893A JP2372893A JPH06211934A JP H06211934 A JPH06211934 A JP H06211934A JP 2372893 A JP2372893 A JP 2372893A JP 2372893 A JP2372893 A JP 2372893A JP H06211934 A JPH06211934 A JP H06211934A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は吸水性樹脂の製造法に関
する。更に詳しくは、残存モノマー含量の低減された吸
水性樹脂の製造法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin. More specifically, it relates to a method for producing a water absorbent resin having a reduced residual monomer content.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、アクリル酸塩および／またはアク
リル酸を主成分とする単量体および架橋性単量体を水溶
媒中で重合し、必要により中和して得られる含水重合体
を加熱乾燥して得られる固体状吸水性樹脂中の残存モノ
マー含量を低減する方法として、重合後に還元性物質を
添加・混合する方法（特開平1-62317）、吸水性樹脂粉
末に還元性物質の水溶液を混合して加熱処理する方法
（特開平4-106108）、重合後に過酸化物および／または
アゾ化合物を添加・混合する方法（特開平1-103644）、
吸水性樹脂粉末にラジカル重合開始剤の水溶液を散布し
加熱する方法（特開昭64-24808）などが提案されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a water-containing polymer obtained by polymerizing a monomer having an acrylic acid salt and / or acrylic acid as a main component and a crosslinkable monomer in a water solvent and neutralizing the polymer as necessary is heated. As a method of reducing the residual monomer content in the solid water-absorbent resin obtained by drying, a method of adding and mixing a reducing substance after polymerization (JP-A-1-62317), an aqueous solution of a reducing substance in a water-absorbent resin powder A method of mixing and heat-treating (JP-A-4-106108), a method of adding and mixing a peroxide and / or an azo compound after polymerization (JP-A-1-103644),
A method has been proposed in which an aqueous solution of a radical polymerization initiator is sprinkled on a water-absorbent resin powder and heated (JP-A-64-24808).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、残存モノマーは低減されるものの、加熱乾
燥時に発生する過剰のラジカルによる主鎖ポリマーの切
断や架橋点の切断などの副反応を引き起こすことがあ
る。その結果、分子量の低下による吸収性能の低下や水
可溶性成分量の増加という問題を生じる。更に、吸水機
能を発現させる成分としては原理的に不必要な成分であ
る、還元性物質、過酸化物、アゾ化合物などの化合物を
使用するため、製品中にこれらの化合物あるいはこれら
の分解生成物が残存するという問題があり、使用する化
合物の種類によっては安全性が問題となる場合がある。However, in these methods, although the residual monomer is reduced, it causes side reactions such as cleavage of the main chain polymer and cleavage of the cross-linking point due to excessive radicals generated during heating and drying. There is. As a result, there are problems that the absorption performance is lowered and the amount of water-soluble components is increased due to the decrease of the molecular weight. Furthermore, since a compound such as a reducing substance, a peroxide or an azo compound, which is an unnecessary component in principle as a component for exhibiting the water absorption function, is used, these compounds or their decomposition products are contained in the product. Remains, and safety may be a problem depending on the type of compound used.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、吸水性樹脂成分としては本来不必要な化合物を
使用せずに、吸水性樹脂中の残存モノマー含量を低減さ
せる方法について鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。In view of the above problems, the present inventors have proposed a method for reducing the residual monomer content in a water absorbent resin without using an essentially unnecessary compound as a water absorbent resin component. As a result of intensive studies, the present invention has been reached.
【０００５】すなわち本発明は、アクリル酸塩および／
またはアクリル酸を主成分とする単量体および架橋性単
量体を水溶媒中で重合し、必要により中和して得られる
含水重合体を加熱乾燥して固体状の吸水性樹脂を製造す
るに当り、アクリル酸塩および／またはアクリル酸単量
体中のダイマー酸含量が0.5重量％以下の単量体を使用
することを特徴とする残存モノマー含量の低減された吸
水性樹脂の製造法である。That is, the present invention relates to acrylate and / or
Alternatively, a water-containing polymer obtained by polymerizing an acrylic acid-based monomer and a crosslinkable monomer in an aqueous solvent and optionally neutralizing the resulting polymer is heated and dried to produce a solid water absorbent resin. In the method for producing a water-absorbent resin having a reduced residual monomer content, a monomer having a dimer acid content of 0.5% by weight or less in an acrylic acid salt and / or an acrylic acid monomer is used. is there.
【０００６】本発明においてアクリル酸塩および／また
はアクリル酸を主成分とする単量体中のダイマー酸含量
は重量基準で0.5％以下、好ましくは0.35％以下、更に
好ましくは0.3％以下である。ダイマー酸含量が0.5重量
％を超えると、吸水性樹脂中の残存モノマー含量が極端
に増大し、安全性の点で問題となる。特に、吸水性樹脂
が直接あるいは間接的に皮膚と接触する用途、例えば衛
生用品（生理用ナプキンや子供用および大人用紙おむつ
など）の吸収剤として使用される場合には、吸水性樹脂
中の残存モノマー含量を低減することは重要である。こ
こでダイマー酸含量とは、後述する液体クロマトグラフ
ィーを用いる方法で測定した値である。In the present invention, the content of dimer acid in the monomer whose main component is acrylate and / or acrylic acid is 0.5% or less, preferably 0.35% or less, and more preferably 0.3% or less on a weight basis. If the dimer acid content exceeds 0.5% by weight, the residual monomer content in the water-absorbent resin is extremely increased, which poses a problem in terms of safety. In particular, when the water-absorbent resin is used as an absorbent for direct or indirect contact with the skin, for example, as an absorbent for hygiene products (sanitary napkins, children's and adult disposable diapers, etc.), it remains in the water-absorbent resin. Reducing the monomer content is important. Here, the dimer acid content is a value measured by a method using liquid chromatography described later.
【０００７】本発明においてダイマー酸とは、次式に示
されるような２分子のアクリル酸が付加反応して生成す
る二量体のことである。 ２ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ → ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＯＯＨ このダイマー酸はアクリル酸モノマー製造時に生成する
が、通常蒸留操作などにより大部分が除去される。しか
し、アクリル酸またはアクリル酸とアクリル酸塩の混合
単量体を保存している期間中にダイマー酸が次第に生成
し、保存条件や気温（特に夏場）によっては数重量％オ
ーダーのダイマー酸含量にまで達することがある。ダイ
マー酸は重合性二重結合を有していることから、重合に
よりアクリル酸塩および／またはアクリル酸などの単量
体と共重合して主鎖ポリマーに組み込まれてしまい、重
合後の段階では特に大きな問題となることは少なく、見
過ごされている。やっかいなことは、いったん主鎖ポリ
マーに組み込まれたダイマー酸が、含水重合体を加熱乾
燥する際の熱により分解して再びアクリル酸を生成し、
これが乾燥製品中の残存モノマーとして残留することで
ある。さらに、ダイマー酸の分解によるアクリル酸の生
成は、加熱乾燥して得られた樹脂の表面を重合体中の官
能基と反応しうる基を少なくとも2個有する架橋剤によ
り加熱表面架橋する際にも発生する。In the present invention, the dimer acid is a dimer formed by an addition reaction of two molecules of acrylic acid represented by the following formula. 2CH 2 = CHCOOH → CH 2 = CHCOOCH 2
CH 2 COOH This dimer acid is produced during the production of the acrylic acid monomer, but most of it is usually removed by distillation or the like. However, dimer acid is gradually generated during the storage of acrylic acid or a mixed monomer of acrylic acid and acrylic acid salt, and depending on storage conditions and temperature (especially in summer), the dimer acid content may be on the order of several wt%. Can reach Since dimer acid has a polymerizable double bond, it is copolymerized with a monomer such as acrylate and / or acrylic acid by the polymerization and incorporated into the main chain polymer. It is rarely a big problem and is overlooked. The troublesome thing is that the dimer acid once incorporated into the main chain polymer is decomposed by heat when the water-containing polymer is dried by heating to generate acrylic acid again,
This is what remains as residual monomer in the dried product. Furthermore, the production of acrylic acid by the decomposition of dimer acid also occurs when the surface of the resin obtained by heating and drying is crosslinked by heating with a crosslinking agent having at least two groups capable of reacting with the functional groups in the polymer. Occur.
【０００８】本発明においてアクリル酸の塩としては、
アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウムなどの塩）、ア
ンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン、トリメチルア
ミンなどのアルキルアミン塩；トリエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩）お
よびこれらの二種以上が挙げられる。これらの内で好ま
しいものは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。In the present invention, as the salt of acrylic acid,
Alkali metal salts (salts such as sodium and potassium), ammonium salts, amine salts (alkylamine salts such as methylamine and trimethylamine; triethanolamine,
Alkanolamine salts such as diethanolamine) and two or more of these. Preferred among these are the sodium and potassium salts.
【０００９】本発明においてアクリル酸とアクリル酸塩
との混合単量体を用いる場合、アクリル酸塩とアクリル
酸の比率は通常50〜90：10〜50モル％、好ましくは60〜
85：15〜40モル％である。アクリル酸塩の比率が50モル
％未満の場合、得られる含水重合体の粘着性が大きく、
そのため吸水性樹脂を作業性よく加熱乾燥し難い。一方
90モル％を超えると、得られる吸水性樹脂のｐＨがアル
カリ性となり人体の皮膚に対する安全性の点で好ましく
ない。When a mixed monomer of acrylic acid and acrylic acid salt is used in the present invention, the ratio of acrylic acid salt to acrylic acid is usually 50 to 90:10 to 50 mol%, preferably 60 to 90 mol%.
85: 15-40 mol%. When the ratio of acrylate is less than 50 mol%, the resulting water-containing polymer has a high tackiness,
Therefore, it is difficult to heat and dry the water absorbent resin with good workability. on the other hand
When it exceeds 90 mol%, the pH of the resulting water-absorbent resin becomes alkaline, which is not preferable in terms of safety to human skin.
【００１０】本発明において単量体としてアクリル酸を
用いる場合、重合後に含水重合体をアルカリ性物質で部
分中和するのが通常である。この中和に使用されるアル
カリ性物質としては、アルカリ金属化合物（水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩
（炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど）、アンモニ
ア、アミン化合物（メチルアミン、トリメチルアミンな
どのアルキルアミン；トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミンなど）およびこれ
らの二種以上が挙げられ、中和度は通常50〜90モル％、
好ましくは60〜85モル％である。中和度が50モル％未満
の場合、得られる含水重合体の粘着性が大きく、そのた
め吸水性樹脂を作業性よく加熱乾燥し難い。90モル％を
超えると、得られる吸水性樹脂のｐＨがアルカリ性とな
り人体の皮膚に対する安全性の点で好ましくない。When acrylic acid is used as a monomer in the present invention, it is usual that the hydropolymer is partially neutralized with an alkaline substance after the polymerization. The alkaline substances used for this neutralization include alkali metal compounds (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc.), ammonia, amine compounds (methylamine, trimethylamine, etc.) Alkylamines; alkanolamines such as triethanolamine, diethanolamine, etc.) and two or more of these, and the degree of neutralization is usually 50 to 90 mol%,
It is preferably 60 to 85 mol%. When the degree of neutralization is less than 50 mol%, the resulting water-containing polymer has a high tackiness, and therefore it is difficult to heat and dry the water-absorbent resin with good workability. When it exceeds 90 mol%, the pH of the resulting water-absorbent resin becomes alkaline, which is not preferable in terms of safety to human skin.
【００１１】本発明において吸水ゲルの強度向上のた
め、前記単量体と共に架橋性単量体を用いることができ
る。該架橋性単量体としては、（１）少なくとも2個の
重合性二重結合を有する化合物および（２）少なくとも
1個の重合性二重結合を有しかつ単量体（例えばアクリ
ル酸のカルボキシル基）と反応性の官能基を少なくとも
1個有する化合物が挙げられる。In the present invention, in order to improve the strength of the water-absorbent gel, a crosslinkable monomer may be used together with the above-mentioned monomer. Examples of the crosslinkable monomer include (1) a compound having at least two polymerizable double bonds and (2) at least
At least a functional group having one polymerizable double bond and reactive with a monomer (for example, a carboxyl group of acrylic acid)
Examples include compounds having one.
【００１２】上記（１）の化合物の例としては下記のも
のが挙げられる。 ビス（メタ）アクリルアミド：N,N′-アルキレン（Ｃ
1〜Ｃ6)ビス（メタ）アクリルアミドたとえばN,N′-メ
チレンビスアクリルアミド。 ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル：ポリオール類［エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキ
シエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ルなど］のジ-またはトリ-（メタ）アクリル酸エステ
ル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン
酸などの不飽和酸との反応によって得られる］およびジ
-またはトリ-（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキ
シドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる」
など。 カルバミルエステル：ポリイソシアネート［トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
4,4′-ジフエニルメタンジイソシアネートおよびNCO基
含有プレポリマー（上記ポリイソシアネートと活性水素
原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって
得られるカルバミルエステル。 ジまたはポリビニル化合物：ジビニルベンゼン、ジビ
ニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、
ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。 ポリオール類のジ-またはポリ-（メタ）アリルエーテ
ル：ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリ
ン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオ
ール、炭水化物など］のジ-またはポリ-（メタ）アリル
エーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエー
テルおよびアリル化デンプン、アリル化セルロース。 ポリカルボン酸のジ-またはポリ-アリルエステル：ジ
アリルフタレート、ジアリルアジペートなど。 不飽和モノ-またはポリ-カルボン酸とポリオールのモ
ノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレン
グリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エ
ステルなど。 アリロキシアルカン類：テトラアリロキシエタン、ネ
オペンチルグリコールトリアリルエーテルなど。Examples of the compound (1) include the following. Bis (meth) acrylamide: N, N'-alkylene (C
1 -C 6) bis (meth) acrylamides example N, N'-methylene bisacrylamide. Di- or polyesters of polyols and unsaturated mono- or polycarboxylic acids: Di- or tri- (meth) acrylic acid of polyols [ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, etc.] Esters: unsaturated polyesters [obtained by reaction of the above polyols with unsaturated acids such as maleic acid] and di
-Or tri- (meth) acrylic acid ester [obtained by reaction of polyepoxide with (meth) acrylic acid]
Such. Carbamyl ester: polyisocyanate [tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Carbamyl ester obtained by reacting 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and an NCO group-containing prepolymer (obtained by the reaction of the above polyisocyanate with an active hydrogen atom-containing compound) and hydroxyethyl (meth) acrylate . Di or polyvinyl compound: divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinyl ether,
Divinyl ketone, trivinyl benzene, etc. Di- or poly- (meth) allyl ethers of polyols: Di- or poly- (meth) allyl ethers of polyols [alkylene glycol, glycerin, polyalkylene glycol, polyalkylene polyols, carbohydrates etc.] such as polyethylene glycol diallyl ether and Allylated starch, allylated cellulose. Di- or poly-allyl esters of polycarboxylic acids: diallyl phthalate, diallyl adipate and the like. Esters of unsaturated mono- or poly-carboxylic acids with mono (meth) allyl ethers of polyols: (meth) acrylic acid esters of polyethylene glycol monoallyl ether and the like. Allyloxyalkanes: tetraallyloxyethane, neopentyl glycol triallyl ether, etc.
【００１３】（２）の化合物の例としては、（メタ）ア
クリル酸および／またはその他の共重合性単量体と反応
性の基たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と
反応性の基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性
基など）を含むエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒド
ロキシル基含有不飽和化合物［N-メチロール（メタ）ア
クリルアミドなど］およびエポキシ基含有不飽和化合物
［グリシジル（メタ）アクリレートなど］ならびにカチ
オン性基含有不飽和化合物、たとえば4級アンモニウム
塩基含有不飽和化合物［N，N，N-トリメチル-N-（メ
タ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、N，N，N-トリエチル-N-（メタ）アクリロイ
ロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、および3
級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノ
エチルなど］などが挙げられる。Examples of the compound (2) include a group reactive with (meth) acrylic acid and / or other copolymerizable monomer such as a carboxyl group or a group reactive with a carboxylic acid anhydride group (hydroxyl group). Groups, epoxy groups, cationic groups, etc.).
Specifically, a nonionic group-containing unsaturated compound such as a hydroxyl group-containing unsaturated compound [N-methylol (meth) acrylamide] and an epoxy group-containing unsaturated compound [glycidyl (meth) acrylate] and a cationic group-containing unsaturated compound. Saturated compounds, such as unsaturated compounds containing quaternary ammonium salt [N, N, N-trimethyl-N- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N- (meth) acryloyloxy Such as ethylammonium chloride], and 3
Examples thereof include unsaturated compounds containing a primary amino group [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.].
【００１４】これらの架橋性単量体のうちで好ましいも
のは、（１）の架橋性単量体であり、更に好ましいもの
はビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール類と不飽和
モノカルボン酸とのジ-またはポリ-エステルおよびアリ
ロキシアルカンであり、特に好ましいものはN,N'-メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラアリロキシエタンおよびネオペンチルグリコールト
リアリルエーテルである。Among these crosslinkable monomers, the preferable one is the crosslinkable monomer (1), and more preferable one is a diester of bis (meth) acrylamide, a polyol and an unsaturated monocarboxylic acid. -Or poly-esters and aryloxyalkanes, particularly preferred are N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraallyloxyethane and neopentyl glycol triallyl ether.
【００１５】架橋性単量体の量は、単量体および架橋性
単量体の合計重量に対して通常0.001〜10重量％、好ま
しくは0.01〜5重量％、更に好ましくは0.05〜2重量％で
ある。架橋性単量体の量が0.001重量％未満では、得ら
れる吸水性樹脂は吸水後のゲルの強度が小さくゾル状に
なる。一方10重量％を超えると逆にゲルの強度が過大と
なり吸収性能が低下する。The amount of the crosslinkable monomer is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomer and the crosslinkable monomer. Is. When the amount of the crosslinkable monomer is less than 0.001% by weight, the resulting water-absorbent resin has a low gel strength after absorbing water and becomes a sol. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the strength of the gel will be excessive and the absorption performance will decrease.
【００１６】アクリル酸塩および／またはアクリル酸か
らなる単量体と共に必要によりその他の重合性単量体を
併用することができ、該単量体としては、例えば不飽和
モノまたはポリカルボン酸［メタクリル酸、クロトン
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸など］、スルホン酸基を含有する単量体［ビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、スチレンスルホン酸などの脂肪族または芳香族ビニ
ルスルホン酸；（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メ
タ）アクリル酸スルホプロピルなどの（メタ）アクリル
スルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸などの（メタ）アクリルアミドスルホン酸な
ど］、リン酸基を含有する重合性単量体［2-ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル-2
-アクリロイロキシエチルホスフェートなど］、不飽和
カルボン酸のアルキル（Ｃ1〜Ｃ8）エステル［メチルメ
タクリレートなど］、（メタ）アクリルアミドおよびそ
の誘導体、酢酸ビニルなどが挙げられる。その他の単量
体の全単量体に対する量は、重量基準で通常0〜30％、
好ましくは0〜20％である。その他の単量体の量が30重
量％を超えると、得られる吸水性樹脂の吸収性能が低下
する。If desired, other polymerizable monomers may be used in combination with the monomer consisting of acrylate and / or acrylic acid. Examples of the monomer include unsaturated mono- or polycarboxylic acid [methacrylic acid]. Acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, etc.], monomers containing sulfonic acid groups [vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc. Or aromatic vinyl sulfonic acid; (meth) acrylic sulfonic acid such as sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide sulfonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.] , Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer [2-hydroxyethyl (meth) acryloyl Phosphate, phenyl-2
-Acryloyloxyethyl phosphate and the like], alkyl (C 1 -C 8 ) ester of unsaturated carboxylic acid [methyl methacrylate and the like], (meth) acrylamide and its derivatives, vinyl acetate and the like. The amount of other monomers based on all monomers is usually 0 to 30% by weight,
It is preferably 0 to 20%. If the amount of the other monomer exceeds 30% by weight, the water-absorbent resin obtained will have poor absorption performance.
【００１７】アクリル酸塩および／またはアクリル酸か
らなる単量体および必要によりその他の重合性単量体と
共に、必要により多糖類をグラフトあるいは併用するこ
とができる。多糖類としては、例えばデンプン［小麦デ
ンプンなどの生デンプン；酸化デンプン、アルキルエー
テル化デンプン、オキシアルキル化デンプンなどの加工
デンプンなど］、セルロース［木材、葉、茎、種子毛な
どから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロ
ース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、
ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セ
ルロースなど］等が挙げられる。多糖類の量は全単量体
量に対して、通常0〜30重量％、好ましくは0〜20重量％
である。多糖類の量が30重量％を超えると、吸収性能が
低下する。If desired, a polysaccharide can be grafted or used in combination with a monomer comprising an acrylate and / or acrylic acid and optionally other polymerizable monomer. Examples of the polysaccharides include starch [raw starch such as wheat starch; modified starch such as oxidized starch, alkyl etherified starch and oxyalkylated starch], cellulose [cellulose obtained from wood, leaves, stems, seed hairs and the like; Alkyl etherified cellulose, organic acid esterified cellulose, oxidized cellulose,
Processed cellulose such as hydroxyalkyl etherified cellulose and the like] and the like. The amount of polysaccharide is usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the total amount of monomers.
Is. If the amount of the polysaccharide exceeds 30% by weight, the absorption performance will decrease.
【００１８】本発明において重合は水溶媒中で実施され
るが、必要により水溶性の有機溶剤を併用してもよく、
例えば、低級アルコール（メタノール、エタノールな
ど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）、シメチルスルホキシド、シメチルホルムアミドな
どが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の量は全溶媒
量に対して通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下
である。In the present invention, the polymerization is carried out in a water solvent, but if necessary, a water-soluble organic solvent may be used in combination,
For example, lower alcohols (methanol, ethanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like can be mentioned. The amount of these water-soluble organic solvents is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total amount of the solvent.
【００１９】本発明における重合方法は、従来から知ら
れている方法でよく、例えばラジカル重合触媒を用いた
水溶液重合法、逆相懸濁重合法などが挙げられる。ま
た、放射線、電子線、紫外線などを照射する重合方法を
とることもできる。The polymerization method in the present invention may be a conventionally known method, and examples thereof include an aqueous solution polymerization method using a radical polymerization catalyst and a reverse phase suspension polymerization method. Further, a polymerization method of irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet ray or the like can also be adopted.
【００２０】ラジカル重合触媒を用いる方法（例えば水
溶液重合法、逆相懸濁重合法など）において、重合触媒
の例としては、アゾ化合物［アゾビスシアノ吉草酸、2,
2′-アゾビス（2-アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機
過酸化物［過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサ
イド、コハク酸パーオキサイドなど］およびレドックス
触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビ
ン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるも
の］およびこれらの2種以上が挙げられる。In the method using a radical polymerization catalyst (eg, aqueous solution polymerization method, reverse phase suspension polymerization method, etc.), examples of the polymerization catalyst include azo compounds [azobiscyanovaleric acid, 2,
2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, etc.], inorganic peroxides [hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.], organic peroxides [benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide] , Succinic acid peroxide, etc.] and redox catalysts [reducing agents such as alkali metal sulfites or bisulfites, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ascorbic acid and alkali metal persulfates, ammonium persulfate, peroxides, etc. A combination of oxidizing agents] and two or more of these.
【００２１】この重合触媒量は通常と同じでよく、例え
ば全重合性単量体および架橋性単量体の合計重量に基づ
いて通常0.0001〜5重量％、好ましくは0.0005〜1重量％
である。その他の重合条件（重合濃度、重合開始温度、
重合時間、熟成温度など）についても従来から公知の条
件でよい。例えば、重合濃度は通常10〜80重量％、好ま
しくは15〜70重量％、更に好ましくは20〜50重量％であ
る。The amount of this polymerization catalyst may be the same as usual, and is usually 0.0001 to 5% by weight, preferably 0.0005 to 1% by weight, based on the total weight of all polymerizable monomers and crosslinkable monomers.
Is. Other polymerization conditions (polymerization concentration, polymerization initiation temperature,
Regarding the polymerization time, the aging temperature, etc.), conventionally known conditions may be used. For example, the polymerization concentration is usually 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
【００２２】本発明において含水重合体中の溶媒は加熱
乾燥により除去される。加熱乾燥する温度は通常110〜2
30℃、好ましくは120〜200℃、更に好ましくは120〜180
℃である。乾燥温度が110℃未満の場合、加熱乾燥する
際の熱によりダイマー酸が分解して再びアクリル酸を生
成することは少ないが、乾燥に時間がかかりすぎて非効
率的である。一方、乾燥温度が230℃を越えると、樹脂
の劣化や熱分解を生じて吸収性能が低下する。更に、ダ
イマー酸の急速な分解により、たとえ乾燥時間を短くし
ても残存モノマー含量が増大する。なお乾燥中の温度は
必ずしも一定に保つ必要はなく、含水重合体中の含水率
が高い乾燥前半を高温（例えば、180〜200℃）で処理
し、含水率が少なくなった乾燥後期を比較的低い温度
（例えば、130〜150℃）で処理することも可能である。In the present invention, the solvent in the hydropolymer is removed by heating and drying. The temperature for heating and drying is usually 110 to 2
30 ℃, preferably 120 ~ 200 ℃, more preferably 120 ~ 180
℃. When the drying temperature is less than 110 ° C., the dimer acid is less likely to be decomposed to generate acrylic acid again by the heat during heating and drying, but the drying takes too much time and is inefficient. On the other hand, when the drying temperature is higher than 230 ° C, the resin deteriorates or is thermally decomposed to lower the absorption performance. Furthermore, the rapid decomposition of the dimer acid increases the residual monomer content even with a short drying time. Note that the temperature during drying does not necessarily have to be kept constant, and the first half of the water-containing polymer, which has a high water content, is treated at a high temperature (for example, 180 to 200 ° C), and the water content of the latter half of the drying is relatively low. It is also possible to process at low temperatures (eg 130-150 ° C).
【００２３】乾燥時間は、含水重合体中の溶媒含量、乾
燥温度、乾燥方法によって任意に選ぶことができ特に限
定はないが、通常1〜120分、好ましくは3〜60分、更に
好ましくは3〜45分である。高温で乾燥する場合、乾燥
時間が短いほど好ましい。The drying time is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the solvent content in the water-containing polymer, the drying temperature and the drying method, but is usually 1 to 120 minutes, preferably 3 to 60 minutes, more preferably 3 ~ 45 minutes. When drying at high temperature, the shorter the drying time, the better.
【００２４】乾燥の方法は公知の方法でよく、例えば含
水重合体を、必要により細かく砕断した後、多孔板、金
網、平板、ベルトなどの上に積層して熱風乾燥する方
法、ロータリーキルンや流動乾燥機等により被乾燥物を
流動させて熱風乾燥する方法、熱板もしくは熱ローラー
の表面に含水重合体を薄膜状に接触させて加熱乾燥する
方法、加熱減圧乾燥する方法、赤外線やマイクロウェー
ブにより乾燥する方法などが挙げられる。乾燥時間を短
くするために、これら方法を2種以上組み合わせてもよ
い。本発明を実施する上で好ましい乾燥の方法は、含水
重合体を他孔板、金網、平板、ベルトなどの上に積層し
て熱風乾燥する方法、ロータリーキルンや流動乾燥機等
により被乾燥物を流動させて熱風乾燥する方法などの熱
風乾燥方式である。なお、加熱乾燥して得られる固体状
の吸水性樹脂は必ずしも絶乾状態である必要はなく、固
体として取り扱うのに支障のない程度の水分（例えば、
水分含量0.5〜10重量％）を含有していてもよい。The drying method may be a known method. For example, the hydropolymer may be finely shredded if necessary, and then laminated on a perforated plate, a wire net, a flat plate, a belt or the like, and dried with hot air, a rotary kiln or a flow. A method in which a material to be dried is made to flow by a dryer or the like and dried with hot air, a method in which a hydropolymer is brought into contact with the surface of a hot plate or a heat roller in a thin film to heat and dry, a method in which heating and decompression drying is performed, and infrared rays or microwaves are used. Examples of the method include drying. Two or more of these methods may be combined in order to shorten the drying time. Preferred drying method for carrying out the present invention is a method of laminating a water-containing polymer on a perforated plate, a wire mesh, a flat plate, a belt, etc. and drying with hot air, a rotary kiln or a fluid dryer to flow the material to be dried. It is a hot air drying method such as a method of drying with hot air. Note that the solid water-absorbent resin obtained by heating and drying does not necessarily have to be in an absolutely dry state, and a water content that does not interfere with handling as a solid (for example,
Water content of 0.5 to 10% by weight).
【００２５】本発明において、加熱乾燥後、必要により
粉砕・粒度調整して得られた固体状の吸水性樹脂の表面
を、重合体中の官能基と反応しうる基を少なくとも2個
有する架橋剤により、通常の方法で加熱表面架橋せしめ
ることによりさらに高いゲル強度と改質された吸収特性
を有する吸水性樹脂を製造することができる。該加熱表
面架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、グリセリン-1,3-ジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなど
のポリグリシジル化合物；グリセリン、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどのポリオール化合
物；エチレンジアミン、ポリアミドポリアミンエピクロ
ルヒドリン樹脂などのポリアミン化合物などが挙げられ
る。これらのうち好ましい架橋剤は、ポリグリシジル化
合物、ポリオール化合物およびポリアミン化合物であ
る。In the present invention, a cross-linking agent having at least two groups capable of reacting with the functional groups in the polymer on the surface of the solid water-absorbent resin obtained by pulverizing and adjusting the particle size if necessary after heating and drying. Thus, a water-absorbent resin having higher gel strength and improved absorption characteristics can be produced by heating and surface-crosslinking by a usual method. Examples of the cross-linking agent used for the heating surface cross-linking include polyglycidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether; glycerin, ethylene glycol. Polyol compounds such as polyethylene glycol; polyamine compounds such as ethylenediamine and polyamide polyamine epichlorohydrin resin. Of these, preferred crosslinking agents are polyglycidyl compounds, polyol compounds and polyamine compounds.
【００２６】このようにして得られる吸水性樹脂の残存
モノマー含量は通常500ppm以下であり、さらに好ましい
条件の選択により残存モノマー含量は400ppm以下とな
る。The residual monomer content of the water absorbent resin thus obtained is usually 500 ppm or less, and the residual monomer content is 400 ppm or less by selecting more preferable conditions.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ダイマー酸含量、残存モノマー含量、吸収量およ
び水可溶性成分量は下記の方法により測定した。以下特
に定めない限り、％は重量％を示す。The present invention will be further described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. The dimer acid content, residual monomer content, absorption amount and water-soluble component amount were measured by the following methods. Unless otherwise specified,% means% by weight.
【００２８】ダイマー酸含量：１リットルのメスフラス
コに原料アクリル酸1.00gを入れ、蒸留水を加えて１リ
ットルとし、測定試料とする。該試料を高速液体クロマ
トフィー［Ｈｉ−ＳｅｐＬＣ、(株)島津製］に注入して
ダイマー酸のピーク面積を求める。別に既知濃度のダイ
マー酸水溶液から検量線（ダイマー酸量とピーク面積と
の関係グラフ）を作成し、この検量線から単量体中のダ
イマー酸含量を求める。 測定条件 カラム ：ＳＣＲ−１０１Ｈ、０．３
ＭＸ７．９マル 展開溶媒 ：０．０１５％Ｈ3ＰＯ3精製水溶液 流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ サンプル注入量：１００μｌ 検出器 ：ＵＶ検出器、波長１９５ｎｍ 残存モノマー含量：300mlのビーカーに吸水性樹脂組成
物1.0gを入れ、更に0.9％食塩水249.0gを加えて3時間攪
拌する。ろ紙で抽出後のゲルをろ別した後のろ液を測定
試料とする。試料溶液を高速液体クロマトグラフィーに
注入して残存モノマーのピーク面積を求める。別に既知
濃度のアクリル酸モノマー水溶液から検量線（モノマー
量とピーク面積との関係グラフ）を作成し、この検量線
から残存モノマー含量を求める。測定条件はダイマー酸
含量の場合と同じ。 吸収量：250メッシュのナイロンネット製ティーバッグ
に吸水性樹脂組成物1.0gを入れ、0.9％食塩水中に1時間
浸して吸収させ、15分間水切りを行った後、増加重量を
測定し、この値を吸収倍率とした。 水可溶性成分量：特開昭62-54751号公報明細書に記載の
方法により、3時間抽出後の水可溶性成分量を測定し
た。Dimer acid content: In a volumetric flask having a volume of 1 liter, 1.00 g of raw material acrylic acid was added, and distilled water was added to make 1 liter. The sample is injected into high performance liquid chromatography [Hi-SepLC, manufactured by Shimadzu Corporation] to determine the peak area of dimer acid. Separately, a calibration curve (relationship graph between the amount of dimer acid and the peak area) is prepared from an aqueous solution of dimer acid having a known concentration, and the content of dimer acid in the monomer is determined from this calibration curve. Measurement conditions Column: SCR-101H, 0.3
MX 7.9 Mal developing solvent: 0.015% H 3 PO 3 purified aqueous solution Flow rate: 0.5 ml / min Sample injection amount: 100 μl Detector: UV detector, wavelength 195 nm Residual monomer content: 300 ml Water-absorbent resin composition in beaker 1.0 g of the substance is added, 249.0 g of 0.9% saline solution is further added, and the mixture is stirred for 3 hours. The filtrate after separating the gel after extraction with filter paper is used as a measurement sample. The sample solution is injected into high performance liquid chromatography to determine the peak area of the residual monomer. Separately, a calibration curve (relationship graph between monomer amount and peak area) is prepared from an aqueous solution of acrylic acid monomer of known concentration, and the residual monomer content is determined from this calibration curve. The measurement conditions are the same as for the dimer acid content. Absorption: 1.0 g of the water-absorbent resin composition was placed in a 250-mesh nylon net tea bag, soaked in 0.9% saline for 1 hour for absorption, drained for 15 minutes, and then measured for increased weight. Was taken as the absorption capacity. Amount of water-soluble component: The amount of water-soluble component after extraction for 3 hours was measured by the method described in JP-A-62-54751.
【００２９】実施例１ 温度計および窒素ガス導入管付きの反応容器にダイマー
酸含量が0.18％のアクリル酸100gおよびN,N'-メチレン
ビスアクリルアミド0.2gと脱イオン水300gを仕込み、攪
拌しながら内容物の温度を10℃に保った。内容物に窒素
ガスを通入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化
水素0.005g、アスコルビン酸0.0025gおよび2,2'-アゾビ
ス（アミジノプロパン）ハイドロクロライド0.1gを添加
して重合を開始させた。約5時間重合することにより得
られた含水重合体を目皿付きのエクストルーダーで混練
しながら35％の水酸化ナトリウム水溶液116gを添加して
アクリル酸の73モル％を中和すると同時に１cm3以下の
小片に砕断した。この中和された含水重合体を金網の上
に厚さ2cm程度に積層して140〜150℃で45分間熱風乾燥
した。得られた乾燥物を、20〜100メッシュの粒度に粉
砕し本発明の吸水性樹脂組成物（１）を得た。この樹脂
の残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測
定した結果を表１に示す。また、ダイマー酸含量および
残存モノマー含量を示す液体クロマトフィーのチャート
をそれぞれ図１および図２に示す。Example 1 A reaction vessel equipped with a thermometer and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100 g of acrylic acid having a dimer acid content of 0.18%, 0.2 g of N, N'-methylenebisacrylamide and 300 g of deionized water, with stirring. The temperature of the contents was kept at 10 ° C. Nitrogen gas is passed through the contents to reduce the dissolved oxygen content to 1 ppm or less, and then 0.005 g of hydrogen peroxide, 0.0025 g of ascorbic acid and 0.1 g of 2,2'-azobis (amidinopropane) hydrochloride 0.1 g are added for polymerization. Started. While mixing the hydropolymer obtained by polymerizing for about 5 hours with an extruder equipped with a perforated plate, 116 g of 35% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize 73 mol% of acrylic acid and at the same time 1 cm 3 or less. Shredded into small pieces. This neutralized water-containing polymer was laminated on a wire net to a thickness of about 2 cm and dried in hot air at 140 to 150 ° C for 45 minutes. The obtained dried product was pulverized to a particle size of 20 to 100 mesh to obtain the water absorbent resin composition (1) of the present invention. The results of measuring the residual monomer content, absorption amount and water-soluble component amount of this resin are shown in Table 1. In addition, liquid chromatographic charts showing the dimer acid content and the residual monomer content are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
【００３０】実施例２〜４ 実施例１において、単量体中のダイマー酸含量を表１に
示す量に変化させる以外は実施例１と同様にして本発明
の吸水性樹脂組成物（２）〜（４）を得た。この樹脂の
残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定
した結果を表１に示す。Examples 2 to 4 Water absorbing resin composition (2) of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of dimer acid in the monomer was changed to the amount shown in Table 1. ~ (4) was obtained. The results of measuring the residual monomer content, absorption amount and water-soluble component amount of this resin are shown in Table 1.
【００３１】実施例５ 実施例１と同様にして得られた中和された含水重合体
を、190℃に加熱したドラムドライヤー表面に薄膜状に
延伸して5分間乾燥した。得られた乾燥物を20〜100メッ
シュの粒度に粉砕し本発明の吸水性樹脂組成物（５）を
得た。この樹脂の残存モノマー含量、吸収量および水可
溶性成分量を測定した結果を表１に示す。Example 5 The neutralized water-containing polymer obtained in the same manner as in Example 1 was stretched into a thin film on the surface of a drum dryer heated to 190 ° C. and dried for 5 minutes. The obtained dried product was pulverized to a particle size of 20 to 100 mesh to obtain the water absorbent resin composition (5) of the present invention. The results of measuring the residual monomer content, absorption amount and water-soluble component amount of this resin are shown in Table 1.
【００３２】実施例６ 実施例１と同様にして得られた樹脂組成物100gの粒子表
面に、エチレングリコールジグルシジルエーテルの10％
水溶液3gを均一にスプレー添加し、140℃で20分間加熱
処理して表面架橋された吸水性樹脂組成物（６）を得
た。この樹脂の残存モノマー含量、吸収量および水可溶
性成分量を測定した結果を表１に示す。Example 6 100% of the resin composition obtained in the same manner as in Example 1 was coated with 10% of ethylene glycol diglycidyl ether on the surface of the particles.
3 g of the aqueous solution was uniformly spray-added and heat-treated at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a surface-crosslinked water-absorbent resin composition (6). The results of measuring the residual monomer content, absorption amount and water-soluble component amount of this resin are shown in Table 1.
【００３３】実施例７ 容量１リットルのステンレス製反応容器にアクリル酸ナ
トリウム78gとアクリル酸22gを仕込んだ。この単量体中
のダイマー酸含量は0.18％であった。更にN,N'-メチレ
ンビスアクリルアミド0.2gおよび脱イオン水186gを仕込
み、攪拌・混合しながら内容物の温度を10℃に保った。
内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした
後、過酸化水素0.005g、アスコルビン酸0.0025gおよび
2,2'-アゾビス（アミジノプロパン）ハイドロクロライ
ド0.2gを添加して重合を開始させた。約5時間重合する
ことにより得られた含水重合体をゲル砕断機（朋来鉄工
製）を用いて１cm3以下の小片に砕断した後、金網の上
に厚さ約2cmに積層して140〜150℃で45分間熱風乾燥し
た。得られた乾燥物を、20〜100メッシュの粒度に粉砕
し本発明の吸水性樹脂組成物（７）を得た。この樹脂の
残存モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定
した結果を表１に示す。Example 7 78 g of sodium acrylate and 22 g of acrylic acid were placed in a stainless steel reaction vessel having a volume of 1 liter. The dimer acid content in this monomer was 0.18%. Further, 0.2 g of N, N'-methylenebisacrylamide and 186 g of deionized water were charged, and the temperature of the contents was kept at 10 ° C while stirring and mixing.
After injecting nitrogen into the contents to reduce the dissolved oxygen amount to 1 ppm or less, hydrogen peroxide 0.005 g, ascorbic acid 0.0025 g and
Polymerization was initiated by adding 0.2 g of 2,2'-azobis (amidinopropane) hydrochloride. The water-containing polymer obtained by polymerizing for about 5 hours was crushed into pieces of 1 cm 3 or less using a gel crusher (manufactured by Torai Tekko Co., Ltd.), and then laminated on a wire net to a thickness of about 2 cm. Dry with hot air at ~ 150 ° C for 45 minutes. The obtained dried product was pulverized to a particle size of 20 to 100 mesh to obtain a water absorbent resin composition (7) of the present invention. The results of measuring the residual monomer content, absorption amount and water-soluble component amount of this resin are shown in Table 1.
【００３４】実施例８ 200mlのフラスコ中で、アクリル酸32.7g、脱イオン水3
9.3gを仕込み、20〜30℃に冷却しながら48％水酸化ナト
リウム水溶液28.0gを攪拌下に徐々に滴下してアクリル
酸の74モル％を中和した後、ダイマー酸含量をチェック
したところ0.18％であった。この単量体水溶液にN,N'-
メチレンビスアクリルアミド0.033gを溶解し、次に、過
硫酸カリウム0.1gを加えて室温で溶解した後、窒素ガス
を流入することにより溶液中の溶存酸素量を１ppm以下
とした。還流冷却器を取り付けた１リットルのフラスコ
にn-ヘキサン400gを仕込み、ソルビタンモノステアレー
ト5gを溶解させた後、窒素ガスを流入することにより溶
液中の溶存酸素量を１ppm以下とした。次いで、温浴に
より温度を約60℃に保持し、攪拌しながら、前述の過硫
酸カリウムを含有した重合性単量体水溶液を滴下して約
3時間重合を行い、更に2時間熟成した。その後重合分散
液から含水重合体をろ別し、さらに遠心脱水機でn-ヘキ
サンを除去してパール状の含水重合体を得た。この含水
重合体を140〜150℃で40分間熱風乾燥することにより本
発明の吸水性樹脂組成物（８）を得た。この樹脂の残存
モノマー含量、吸収量および水可溶性成分量を測定した
結果を表１に示す。Example 8 32.7 g of acrylic acid and 3 of deionized water in a 200 ml flask
After charging 9.3 g, while cooling to 20 to 30 ° C., 28.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was gradually added dropwise with stirring to neutralize 74 mol% of acrylic acid, and then the dimer acid content was checked to find that it was 0.18 %Met. N, N'- in this monomer aqueous solution
After dissolving 0.033 g of methylenebisacrylamide and then adding 0.1 g of potassium persulfate to dissolve at room temperature, the amount of dissolved oxygen in the solution was adjusted to 1 ppm or less by introducing nitrogen gas. A 1-liter flask equipped with a reflux condenser was charged with 400 g of n-hexane, 5 g of sorbitan monostearate was dissolved therein, and then nitrogen gas was introduced to adjust the amount of dissolved oxygen in the solution to 1 ppm or less. Next, the temperature is maintained at about 60 ° C by a warm bath, and while stirring, the above-mentioned polymerizable monomer aqueous solution containing potassium persulfate is added dropwise.
Polymerization was carried out for 3 hours and further aged for 2 hours. After that, the hydropolymer was separated from the polymerization dispersion by filtration, and n-hexane was removed by a centrifugal dehydrator to obtain a pearly hydropolymer. This water-containing polymer was dried with hot air at 140 to 150 ° C. for 40 minutes to obtain a water absorbent resin composition (8) of the present invention. The results of measuring the residual monomer content, absorption amount and water-soluble component amount of this resin are shown in Table 1.
【００３５】比較例１ 実施例１において、ダイマー酸含量が0.77％の単量体を
使用する以外は実施例１と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（イ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。また、ダイマー酸含量および残存モノマー含
量を示す液体クロマトフィーのチャートを図１および図
２に示す。Comparative Example 1 A comparative water absorbent resin composition (a) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer having a dimer acid content of 0.77% was used. The performance measurement results of this resin are also shown in Table 1. Further, charts of liquid chromatography showing the dimer acid content and the residual monomer content are shown in FIGS. 1 and 2.
【００３６】比較例２ 比較例１において、中和された含水重合体に重亜硫酸ソ
ーダ0.8gを水10gに溶解した水溶液を添加する以外は比
較例１と同様にして比較の吸水性樹脂組成物（ロ）を得
た。この樹脂の性能測定結果を表１に併記する。Comparative Example 2 A comparative water-absorbent resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aqueous solution prepared by dissolving 0.8 g of sodium bisulfite in 10 g of water was added to the neutralized water-containing polymer. I got (b). The performance measurement results of this resin are also shown in Table 1.
【００３７】比較例３ 実施例１において、ダイマー酸含量が0.93％の単量体を
使用し、更に中和された含水重合体に重亜硫酸ソーダ1.
0gを水10gに溶解した水溶液を添加する以外は実施例１
と同様にして比較の吸水性樹脂組成物（ハ）を得た。こ
の樹脂の性能測定結果を表１に併記する。Comparative Example 3 In Example 1, a monomer having a dimer acid content of 0.93% was used, and the neutralized water-containing polymer was added with sodium bisulfite 1.
Example 1 except that an aqueous solution prepared by dissolving 0 g in 10 g of water was added.
A comparative water absorbent resin composition (C) was obtained in the same manner as in (1). The performance measurement results of this resin are also shown in Table 1.
【００３８】比較例４ 実施例７において、ダイマー酸含量が0.93％の単量体を
使用する以外は実施例７と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（ニ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。Comparative Example 4 A comparative water absorbent resin composition (d) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the monomer having a dimer acid content of 0.93% was used. The performance measurement results of this resin are also shown in Table 1.
【００３９】比較例５ 実施例８において、ダイマー酸含量が0.86％の単量体を
使用する以外は実施例８と同様にして比較の吸水性樹脂
組成物（ホ）を得た。この樹脂の性能測定結果を表１に
併記する。Comparative Example 5 A comparative water absorbent resin composition (e) was obtained in the same manner as in Example 8 except that the monomer having a dimer acid content of 0.86% was used. The performance measurement results of this resin are also shown in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明により次のような効果を有する吸
水性樹脂を製造することが出来る。 表１の結果からも明らかなように、残存モノマー含量
の少ない吸水性樹脂を得ることが出来る。 従来の残存モノマー低減法のように、加熱乾燥時に主
鎖ポリマーの切断や架橋点の切断などの副反応を引き起
こすことがないため、吸収性能の高い吸水性樹脂を得る
ことが出来る。 水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂を得ることが出来
る。 安全性の高い吸水性樹脂を得ることが出来る。According to the present invention, a water absorbent resin having the following effects can be produced. As is clear from the results shown in Table 1, it is possible to obtain a water absorbent resin having a small residual monomer content. Unlike the conventional residual monomer reduction method, side reactions such as cleavage of the main chain polymer and cleavage of the cross-linking point do not occur during heating and drying, so that a water absorbent resin having high absorption performance can be obtained. A water absorbent resin having a small amount of water-soluble components can be obtained. It is possible to obtain a highly safe water absorbent resin.
【００４２】上記効果を奏することから、本発明の製造
法により得られる本発明の吸水性樹脂は、吸収性当材、
衛生材料（子供用および大人用紙おむつ、生理用ナプキ
ン、失禁用パッド等）などの人体に接する用途；青果物
の鮮度保持材、肉類や魚介類のドリップ吸収材、保冷材
などの食品類と接する用途；土壌保水剤や種子コーティ
ング剤などの作物や種子と接する用途；内装建材の結露
防止などの人間が触れる用途など、各種用途に有用であ
る。Because of the above effects, the water-absorbent resin of the present invention obtained by the production method of the present invention is
Use for contact with human body such as sanitary materials (diapers for children and adults, sanitary napkins, incontinence pads, etc.); Use for keeping freshness of fruits and vegetables, drip absorbent for meat and seafood, foods such as cold insulation It is useful for various applications such as application to contact with crops and seeds such as soil water retention agent and seed coating agent, application to human touch for prevention of dew condensation of interior building materials, and so on.
【図１】図１は実施例１および比較例１における単量体
（原料アクリル酸）中のダイマー酸含量を示す液体クロ
マトグラフィーのチャートである。FIG. 1 is a liquid chromatography chart showing the content of dimer acid in a monomer (raw material acrylic acid) in Example 1 and Comparative Example 1.
【図２】図２は実施例１および比較例１における製品中
の残存アクリル酸モノマー含量を示す液体クロマトグラ
フィーのチャートである。FIG. 2 is a liquid chromatography chart showing the residual acrylic acid monomer content in the products of Example 1 and Comparative Example 1.
Claims (5)
を主成分とする単量体および架橋性単量体を水溶媒中で
重合し、必要により中和して得られる含水重合体を加熱
乾燥して固体状の吸水性樹脂を製造するに当り、アクリ
ル酸塩および／またはアクリル酸単量体中のダイマー酸
含量が0.5重量％以下の単量体を使用することを特徴と
する残存モノマー含量の低減された吸水性樹脂の製造
法。1. A water-containing polymer obtained by polymerizing an acrylic acid salt and / or a monomer containing acrylic acid as a main component and a crosslinkable monomer in a water solvent, and neutralizing the polymer if necessary, by heating and drying. In producing a solid water absorbent resin, a monomer having a dimer acid content of 0.5% by weight or less in an acrylic acid salt and / or an acrylic acid monomer is used. A method for producing a reduced water absorbent resin.
請求項１記載の製造法。2. The method according to claim 1, wherein the dimer acid content is 0.35% by weight or less.
風で加熱乾燥する請求項１または２記載の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the hydropolymer is dried by heating with hot air at a temperature of 110 ° C. to 230 ° C.
合体中の官能基と反応しうる基を少なくとも2個有する
架橋剤により加熱表面架橋する請求項１〜３いずれか記
載の製造法。4. The method according to claim 1, wherein the surface of the resin obtained by heating and drying is surface-crosslinked by heating with a crosslinking agent having at least two groups capable of reacting with the functional group in the polymer. Law.
量が10〜500ppmである請求項１〜４いずれか記載の製造
法。5. The production method according to claim 1, wherein the residual monomer content in the water-absorbent resin obtained is 10 to 500 ppm.
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