JPH0621192B2 - Vulcanized rubber composition for tire tread - Google Patents
Vulcanized rubber composition for tire treadInfo
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- JPH0621192B2 JPH0621192B2 JP59241607A JP24160784A JPH0621192B2 JP H0621192 B2 JPH0621192 B2 JP H0621192B2 JP 59241607 A JP59241607 A JP 59241607A JP 24160784 A JP24160784 A JP 24160784A JP H0621192 B2 JPH0621192 B2 JP H0621192B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、操縦安定性および耐発熱性が改良された、タ
イヤトレツド用加硫ゴム組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vulcanized rubber composition for a tire tread, which has improved steering stability and heat resistance.
近年、モータリゼーシヨンの発達により、数多くの種類
の自動車が製造され、それらに装着される自動車用タイ
ヤも、自動車の種類、使用用途および使用者の好み等の
理由に従い、多様化が進みつつある。In recent years, with the development of motorization, many types of automobiles have been manufactured, and automobile tires mounted on them have been diversified according to the types of automobiles, intended use, user preference, and the like.
かかる状況において、高速道路の発達に伴つて、高速走
行においても、確実に路面を把握して操縦安定性が良
く、またカーブの時のコーナリングフオースも良好であ
る、いわゆる「高性能タイヤ」が開発されつつある。In such a situation, with the development of highways, so-called "high-performance tires" that reliably grasp the road surface even at high speeds and have good steering stability, and also have good cornering force during curves It is being developed.
これらの高性能タイヤや、さらに高速度で走行するレー
シング用タイヤには、そのトレツドの路面把握力やぬれ
た路面のすべり抵抗性を向上させるために、特開昭55-6
0539号、特開昭57-10293号、特開昭58-1734号に示され
る如く、トレツド配合物の原料ゴムとして、比較的ガラ
ス転移温度が高いブチルゴム（IIR）や、スチレン含有
量の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好まれて
使用され、また配合剤として使用されるカーボンブラツ
クとしては、比較的粒子径の小さい種類が選ばれると共
に、通常よりも多い量が配合されて、ゴム用伸展油の量
も多い。これらの使用ポリマーおよび配合剤の影響によ
つて、高性能タイヤのトレツドに用いられる加硫ゴム組
成物は、ウエツト・スキツド特性がすぐれているもの
の、配合物内部におこる材料間の摩擦に起因する発熱が
多い。このため、エネルギーロスが多く、燃費性能が悪
いと共に、高速度で長時間運転した場合、タイヤトレツ
ドの発熱による著しい温度上昇が起り、このためバース
トにつながり、事故の危険性もある。かかる問題点が改
良されたタイヤトレツド用の加硫ゴム組成物の出現が望
まれていた。These high-performance tires and racing tires running at even higher speeds are disclosed in JP-A-55-6 in order to improve the road surface gripping power of the tread and the slip resistance of wet road surfaces.
As shown in 0539, JP-A-57-10293, and JP-A-58-1734, butyl rubber (IIR), which has a relatively high glass transition temperature, and styrene, which has a high styrene content, are used as a raw material rubber for a tread compound. -Butadiene copolymer rubber is preferably used, and as the carbon black used as a compounding agent, a type having a relatively small particle size is selected, and a larger amount than usual is compounded to extend the rubber composition. There is a lot of oil. Due to the influence of these used polymers and compounding agents, the vulcanized rubber composition used for the tread of a high performance tire has excellent wet-skid characteristics, but it is caused by friction between materials occurring inside the compound. There is a lot of fever. For this reason, there is a large amount of energy loss, poor fuel efficiency, and when the vehicle is driven at high speed for a long time, the temperature of the tire tread heats up significantly, resulting in a burst and a risk of an accident. It has been desired to develop a vulcanized rubber composition for a tire tread, which has improved such problems.
一方、タイヤの製造技術面からは、高性能タイヤのトレ
ツド配合物に従来より多く使用されている、スチレン含
有量が３５〜５０％程度の乳化重合SBRを原料ゴムとし
て使用した場合、未加硫の組成物の、硬さの温度依存性
が大きく、特に冬期において高度が高くなるため、タイ
ヤの成型における作業が、困難である等の問題点があつ
た。On the other hand, from the viewpoint of tire manufacturing technology, when emulsion-polymerized SBR having a styrene content of about 35 to 50%, which has been widely used in the tread blend of high-performance tires, is used as a raw material rubber, it is unvulcanized. Since the hardness of the composition of (1) has a large temperature dependency and the altitude becomes high especially in winter, there is a problem that the work for molding a tire is difficult.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであつて、タイ
ヤトレツドの性能に関しては、スキツド特性を保持しつ
つ耐発熱性を改良し、タイヤトレツドの製造に関して
は、未加硫組成物の硬さの温度依存性を改良することを
目的とするものである。The present invention has been made in view of the above points, with respect to the performance of the tire tread, the heat resistance is improved while maintaining the skid characteristics, regarding the manufacture of the tire tread, the hardness of the unvulcanized composition The purpose is to improve temperature dependence.
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、特定のポリマー構造を有するスチレン−ブタジ
エン共重合体を、原料ゴムの成分として使用することに
より、上記目的が達成されることを見い出し、本発明に
到達した。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors achieved the above object by using a styrene-butadiene copolymer having a specific polymer structure as a component of a raw material rubber. As a result, they have reached the present invention.
本発明は、原料ゴム，カーボンブラツク，ゴム用伸展
油，加硫剤および加硫促進剤を含有し、加硫して得られ
た加硫ゴム組成物であつて、 （Ｉ）原料ゴムの３０〜１００重量％、 (a) リチウム系触媒によつて、スチレンとブタジエン
を共重合して得られた、 (b) スチレン含有量が２８〜４５％ (c) ブタジエン部分のミクロ構造の１，４−トランス
結合量が５５％以下、１，２結合量が５０％以下、 (d) ガラス転移温度が−５５〜−３０℃、 (e) ムーニー粘度（ML1+4，１００℃）が９０〜１５
０、 (f) ゲル・パーミユエーシヨン クロマトグラフで測
定した重量平均分子量（w）と、数平均分子量（n）
との比（w／n）が、１．５〜３．０であるスチレン
−ブタジエン共重合体であり、 （II）他の原料ゴムが、(Ｉ)以外のスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム，ポリブタジエンゴム，ポリイソブレン
ゴム，天然ゴムから選ばれた１種以上であり、 （III）カーボンブラツクとして、ヨウ素吸着量が８０m
g/g以上、ジブチルフタレート吸油量が１００ml／１０
０ｇ以上であるカーボンブラツクを原料ゴム１００重量
部あたり７５〜１５０重量部含有し、 （IV）ゴム用伸展油を原料ゴム１００重量部あたり４０
〜１００重量部含有し、 （Ｖ）未加硫ゴム組成物の、アスカ−Ｃ法による２３℃
における硬さと７０℃における硬さとの差が１０以下で
あり、 （VI）加硫ゴム組成物の、６０℃におけるJIS反撥弾性
が３５〜５０％、０℃におけるJIS反撥弾性が５〜２０
％であるタイヤトレツド用加硫ゴム組成物である。The present invention is a vulcanized rubber composition containing a raw rubber, a carbon black, an extender oil for rubber, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, and obtained by vulcanizing. ˜100% by weight, (a) obtained by copolymerizing styrene and butadiene with a lithium-based catalyst, (b) styrene content is 28 to 45% (c) 1,4 of butadiene moiety microstructure -Trans bond amount is 55% or less, 1,2 bond amount is 50% or less, (d) glass transition temperature is -55 to -30 ° C, (e) Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) is 90 to 15
0, (f) Gel permeation weight average molecular weight (w) and number average molecular weight (n) measured by chromatography
A ratio of (w / n) is 1.5 to 3.0, and (II) the other raw material rubber is a styrene-butadiene copolymer rubber other than (I), One or more selected from polybutadiene rubber, polyisobrene rubber and natural rubber. (III) Carbon black with an iodine adsorption amount of 80 m
g / g or more, dibutyl phthalate oil absorption is 100 ml / 10
Carbon black of 0 g or more is contained in an amount of 75 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber, and (IV) an extender oil for rubber is used in an amount of 40 per 100 parts by weight of the raw rubber.
˜100 parts by weight of (V) unvulcanized rubber composition, 23 ° C. by Asuka-C method
The difference between the hardness at 70 ° C. and the hardness at 70 ° C. is 10 or less, and the (VI) vulcanized rubber composition has a JIS impact resilience of 35 to 50% at 60 ° C. and a JIS impact resilience of 5 to 20 at 0 ° C.
% Of the vulcanized rubber composition for tire tread.
以下、本発明に関して詳しく述べる。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のタイヤトレツド用加硫ゴム組成物に使用する原
料ゴムの３０〜１００重量％は、特定のスチレン−ブタ
ジエン共重合体である。この特定の構造を有するスチレ
ン−ブタジエン共重合体は、リチウム系触媒によつて、
スチレンとブタジエンをランダム共重合して得られたも
のである。該共重合体のスチレン含有量は２８〜４５重
量％の範囲である。スチレン含有量が２８重量％以下で
は、ウエツト・スキツド抵抗が低く、一方、スチレン含
有量が４５％を超えると、加硫物の硬さが増加し、ドラ
イ・スキツド抵抗の低下をもたらす。スチレン含有量
は、２８〜３５重量％であることが、未加硫物の硬さの
温度依存性のためには更に好ましい。また該共重合体の
ブタジエン部分のミクロ構造の１，４−トランス結合量
は、５５％以下であり、１，２結合量は５０％以下であ
る。１，４−トランス結合が、５５％を超える場合は未
加硫物の硬さの温度変化が大きく１，２−結合量が５０
％を超えると、加硫物の引張強度および耐摩耗性が低下
する。また、該共重合体のＤ．Ｓ．Ｃによつて測定され
たガラス転移温度は、−５５℃〜−３０℃の範囲である
ことが、加硫物のウエツト・スキツド特性の保持および
耐発熱性の保持のために必要である。尚、１，４−シス
結合量は特に限定されないが、リチウム系開始剤を用い
た場合には、一般に約３５％以下となるのが普通であ
る。30 to 100% by weight of the raw rubber used in the vulcanized rubber composition for tire tires of the present invention is a specific styrene-butadiene copolymer. A styrene-butadiene copolymer having this specific structure is
It is obtained by random copolymerization of styrene and butadiene. The styrene content of the copolymer is in the range of 28 to 45% by weight. If the styrene content is 28% by weight or less, the wet skid resistance is low, while if the styrene content exceeds 45%, the hardness of the vulcanizate increases and the dry skid resistance is lowered. The styrene content is more preferably 28 to 35% by weight for the temperature dependence of the hardness of the unvulcanized product. The amount of 1,4-trans bonds in the microstructure of the butadiene portion of the copolymer is 55% or less, and the amount of 1,2 bonds is 50% or less. When the 1,4-trans bond exceeds 55%, the temperature change of the hardness of the unvulcanized product is large and the 1,2-bond amount is 50.
If it exceeds%, the tensile strength and wear resistance of the vulcanizate will decrease. Further, the D.I. S. The glass transition temperature measured by C is required to be in the range of -55 ° C to -30 ° C in order to maintain the wet / skid properties of the vulcanizate and the heat resistance. The amount of 1,4-cis bond is not particularly limited, but it is usually about 35% or less when a lithium initiator is used.
該共重合体ノムーニー粘度（ML1+4，１００℃）は、９
０〜１５０の範囲である。ムーニー粘度が９０未満であ
る場合は、多量のゴム伸展油およびカーボンブラツクを
含有した場合の、引張強度が低下すると共に、耐摩耗性
が低下する。一方、ムーニー粘度が１５０を超すと、配
合混練時や成型時における加工性が劣り、高分子量であ
る特徴を生かせないため好ましくない。更に、本発明の
特定のスチレン−ブタジエン共重合体のＧ・Ｐ・Ｃ（ゲ
ル・パーミユエーシヨン・クロマトグラフ）によつて測
定される分子量分布（重量平均分子量（w）と数平均
分子量（n）との比（w／n）は、１．５〜３．０
の範囲であり、w／nが１．５未満ではロール加工性
や押出加工性が劣り、一方、w／nが３．０を超える
と、耐発熱性や燃費性が劣る。The copolymer has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 9
It is in the range of 0 to 150. When the Mooney viscosity is less than 90, the tensile strength and the wear resistance are reduced when a large amount of rubber extending oil and carbon black are contained. On the other hand, when the Mooney viscosity exceeds 150, workability at the time of compounding and kneading or molding is deteriorated, and the characteristic of high molecular weight cannot be utilized, which is not preferable. Further, the specific styrene-butadiene copolymer of the present invention has a molecular weight distribution (weight average molecular weight (w) and number average molecular weight (n) measured by GPC (gel permeation chromatography). ) Ratio (w / n) is 1.5 to 3.0
When w / n is less than 1.5, roll processability and extrusion processability are poor, while when w / n exceeds 3.0, heat resistance and fuel economy are poor.
前記、本発明で原料ゴムとして使用する特定の共重合体
のスチレン含有量は、共重合体を調製する場合におい
て、スチレンとブタジエンの比を変えることにより、ま
たブタジエン部分のミクロ構造は極性の化合物を加える
ことで調節できる。また、ガラス転移温度は、スチレン
含有量と、ブタジエン部分のミクロ構造の双方によつて
調節できる。更にムーニー粘度および分子量分布は、リ
チウム化合物の量および、重合添加剤の量によつて制御
できる。The styrene content of the specific copolymer used as the raw rubber in the present invention is a compound in which the ratio of styrene to butadiene in the case of preparing the copolymer is changed, and the microstructure of the butadiene portion is a polar compound. Can be adjusted by adding. In addition, the glass transition temperature can be adjusted by both the styrene content and the microstructure of the butadiene part. Furthermore, the Mooney viscosity and the molecular weight distribution can be controlled by the amount of lithium compound and the amount of polymerization additive.
さらに、本発明の特定の共重合体としては、耐発熱性等
をそこなわない範囲において、分岐構造を導入すること
は可能である。かかる分岐構造を有する共重合体は、回
分重合法や連続重合法によつて得られたリチウム活性末
端を有する活性重合体を、四塩化ケイ素，四塩化スズ，
ポリエポキシ化合物，多官能エステル化合物等の多官能
性カツプリング剤と反応させる方法や、スチレンとブタ
ジエンの単量体と共に少量の分岐剤、例えばジビニルベ
ンゼンを存在させて重合させる方法や，１００℃以上の
高温下において、ゲルの発生しにくい状態を保持しつ
つ、比較的長い時間重合することによつても得られる。Furthermore, as the specific copolymer of the present invention, it is possible to introduce a branched structure in a range that does not impair heat resistance and the like. The copolymer having such a branched structure is obtained by converting an active polymer having a lithium active terminal obtained by a batch polymerization method or a continuous polymerization method into silicon tetrachloride, tin tetrachloride,
A method of reacting with a polyfunctional coupling agent such as a polyepoxy compound or a polyfunctional ester compound, a method of polymerizing in the presence of a small amount of a branching agent such as divinylbenzene together with a monomer of styrene and butadiene, or a method of 100 ° C or higher. It can also be obtained by polymerizing at a high temperature for a relatively long time while maintaining a state in which gel is unlikely to occur.
本発明で用いる特定のスチレン−ブタジエン共重合体の
ブロツクスチレン量は耐発熱性のためには、ポリマーの
５％以下であることが好ましい。The block styrene content of the specific styrene-butadiene copolymer used in the present invention is preferably 5% or less of the polymer for heat resistance.
本発明において、原料ゴムとしての前記特定のスチレン
−ブタジエン共重合体は、原料ゴムの３０〜１００重量
％使用される。使用量が３０重量％未満では、本発明の
目的とするウエツト・スキツド特性および耐発熱性の改
良効果の程度がわずかである。In the present invention, the specific styrene-butadiene copolymer as the raw material rubber is used in an amount of 30 to 100% by weight of the raw material rubber. If the amount used is less than 30% by weight, the effect of improving the wet skid characteristics and heat resistance, which are the objects of the present invention, is slight.
前記、特定のスチレン−ブタジエン共重合体と共に、本
発明の原料ゴムとして用いる他のゴムは、前記以外のス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム、例えば、乳化重合ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムやスチレン含有量が２
８％未満のリチウム系触媒によるスチレン−ブタジエン
共重合体ゴム，天然ゴム，ポリイソプレンゴム，ポリブ
タジエンゴムから選ばれた１種以上である。The other rubber used as the raw material rubber of the present invention together with the specific styrene-butadiene copolymer is a styrene-butadiene copolymer rubber other than the above, for example, an emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber or a styrene content. Is 2
One or more selected from styrene-butadiene copolymer rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber with less than 8% lithium-based catalyst.
本発明においては、カーボンブラツクとして、ヨウ素吸
着量が、８０mg/g以上、ジブチルフタレート吸油量が１
００ml／１００ｇ以上である補強性のカーボンブラツク
を、原料ゴム１００重量部あたり７５〜１５０重量部使
用する。In the present invention, the carbon black has an iodine adsorption of 80 mg / g or more and a dibutyl phthalate oil absorption of 1 or more.
A reinforcing carbon black of 100 ml / 100 g or more is used in an amount of 75 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber.
上記範囲のヨウ素吸着量、ジブチルフタレート吸油量の
カーボンブラツクとしては、各種の製造法による、各種
の粒子径、ストラクチヤーのカーボンブラツクのうち、
ISAF級，IISAF級，HAF級のカーボンブラツクが該当し、
特に、チント値が高いカーボンブラツクが好ましい。上
記限定以外のカーボンブラツクを使用した場合において
は、加硫ゴム組成物の補強効果、耐摩耗性改良効果が劣
る。Iodine adsorption amount in the above range, as a carbon black of dibutyl phthalate oil absorption, various particle diameters by various manufacturing methods, among the carbon black of the structure,
ISAF grade, IISAF grade, HAF grade carbon black correspond,
Particularly, carbon black having a high tint value is preferable. When a carbon black other than the above-mentioned one is used, the reinforcing effect and the abrasion resistance improving effect of the vulcanized rubber composition are poor.
カーボンブラツクの配合量が７５重量部未満では、配合
物のウエツト・スキツド抵抗が小さく、また補強効果が
劣るため好ましくない。一方、カーボンブラツクの配合
量が１５０重量部を超えると、耐発熱性が劣る。When the amount of the carbon black is less than 75 parts by weight, the wet / skid resistance of the compound is small and the reinforcing effect is poor, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount of carbon black exceeds 150 parts by weight, the heat resistance is poor.
本発明においては、ゴム用伸展油を、原料ゴム１００重
量部あたり、４０〜１００重量部使用する。ゴム用伸展
油は、ゴム配合物の加工性を改善し、またカーボンブラ
ツクの分散を改善するために添加される。本発明におい
ては、ゴム用伸展油として、アロマチツク系のゴム用伸
展油を主として使用するのが好ましいが、ナフテン系な
いしバラフイン系のゴム用伸展油を併用することも可能
である。In the present invention, the extender oil for rubber is used in an amount of 40 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the raw material rubber. Extender oils for rubber are added to improve the processability of rubber compounds and to improve the dispersion of carbon black. In the present invention, as the rubber extending oil, it is preferable to mainly use an aromatic type rubber extending oil, but it is also possible to use a naphthenic or balafine type rubber extending oil in combination.
伸展油量が４０重量部未満では、ウエツト・スキツド特
性が不足し、一方伸展油量が１００重量部を超えると、
配合物の粘着性が激しくなり、タイヤの成型加工時にお
ける作業性が悪化し、好ましくない。If the amount of extending oil is less than 40 parts by weight, the wet and skid properties are insufficient, while if the amount of extending oil exceeds 100 parts by weight,
This is not preferable because the tackiness of the compound becomes severe and the workability during tire molding is deteriorated.
本発明において用いる代表的な加硫剤は、硫黄であり、
更にパーオキサイド類や、硫黄供与物質も使用できる。
これらの加硫剤は、原料ゴム１００重量部あたり、０．
１〜３．０重量部使用される。A typical vulcanizing agent used in the present invention is sulfur,
Further, peroxides and sulfur donors can be used.
These vulcanizing agents are added in an amount of 0.
1 to 3.0 parts by weight are used.
また、組成物に使用されるゴム用配合薬品としてはステ
アリン酸を代表的なものとする加硫助剤，各種系統の加
硫促進剤，亜鉛華，老化防止剤，その他の配合剤があ
り、本発明の目的の達成を阻止するものでなければ、使
用可能である。Further, as the compounding chemicals for rubber used in the composition, there are vulcanization aids typified by stearic acid, vulcanization accelerators of various systems, zinc white, antioxidants, and other compounding agents, It can be used as long as it does not prevent the achievement of the object of the present invention.
さらに、本発明の組成物は、それを用いたタイヤを作る
工程の作業性を良くするために、未加硫物の硬さの温度
依存性が少ないことが必要であり、未加硫物のアスカ−
Ｃ法の２３℃における硬さと、７０℃における硬さの差
が１０以内であることが必要である。ここでの硬さは、
アスカ−Ｃ法の硬度計（高分子計器製ASKER-C type）に
よつて測定したものであり、これが上記限定の範囲外の
場合は、未加硫物の硬さの温度依存性が大きく、特に冬
期において硬くなり、作業が極端にやりにくい等の問題
がおこる。Furthermore, the composition of the present invention is required to have little temperature dependence of hardness of the unvulcanized product in order to improve workability of a process of making a tire using the composition. Asker
It is necessary that the difference between the hardness at 23 ° C. of the C method and the hardness at 70 ° C. is within 10. The hardness here is
It was measured by a hardness meter of Asuka-C method (ASKER-C type manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.), and when it is out of the above-mentioned range, the temperature dependence of the hardness of the unvulcanized material is large, Especially in winter, it becomes hard and the work is extremely difficult to perform.
本発明の加硫ゴム組成物は、０℃におけるJIS反撥弾性
が５〜２０％、６０℃におけるJIS反撥弾性が３５〜５
０％の範囲であることが必要である。The vulcanized rubber composition of the present invention has a JIS impact resilience of 5 to 20% at 0 ° C and a JIS impact resilience of 35 to 5 at 60 ° C.
It is necessary to be in the range of 0%.
加硫物の０℃で測定したJIS反撥弾性は、タイヤの使用
温度におけるウエツト・スキツド抵抗に対応し、０℃の
JIS反撥弾性が低いほど、ウエツト・スキツド特性が高
くなる。これが５〜２０％の間であることが、ウエツト
・スキツド抵抗を付与するために必要である。さらに０
℃のJIS反撥弾性は５〜１５％が好ましい。The JIS impact resilience of the vulcanizate measured at 0 ° C corresponds to the wet / skid resistance at the operating temperature of the tire.
The lower the JIS impact resilience, the higher the wet / skid characteristics. It must be between 5 and 20% to provide wet skid resistance. Further 0
The JIS impact resilience at ℃ is preferably 5 to 15%.
一方、加硫物の６０℃におけるJIS反撥弾性は、タイヤ
の使用温度におけるころがり抵抗性ないし、耐発熱性に
相関し、この値が３５〜５０％の範囲であることが、良
好なウエツト・スキツド抵抗を保持しつつ、耐発熱性を
改良するために必要である。６０℃におけるJIS反撥弾
性が５０％を超えると、耐発熱性は良好であるが、走行
中における路面把握力が低下し好ましくなく、一方３５
％以下では、耐発熱性が低下する。On the other hand, the JIS impact resilience of the vulcanizate at 60 ° C correlates with the rolling resistance or heat resistance at the operating temperature of the tire, and it is preferable that this value is in the range of 35 to 50% for good wet skid. It is necessary to improve heat resistance while maintaining resistance. If the JIS impact resilience at 60 ° C exceeds 50%, the heat resistance is good, but the grip on the road surface during running is reduced, which is not desirable.
If it is less than%, the heat resistance is lowered.
本発明の組成物は、ゴム用の混練機械として、インター
ナルミキサー、オープンロール等によつて配合混練さ
れ、成型された後１３０〜２００℃の温度にて加硫さ
れ、目的とする成形体となる。The composition of the present invention is compounded and kneaded by an internal mixer, an open roll or the like as a kneading machine for rubber, molded, and then vulcanized at a temperature of 130 to 200 ° C. to obtain a desired molded product. Become.
以下、実施例及び比較例を示す。これらは本発明を説明
するものであつて、範囲を限定するものではない。な
お、実施例及び比較例における各種測定は、以下の方法
により測定した。Examples and comparative examples will be shown below. These are illustrative of the invention and are not limiting in scope. Various measurements in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
○硬さ（室温）：JIS硬度計（Ａタイプ）を使用しJIS-K
-6301に従つて測定 ○引張強度：JIS:K-6301に従い測定 ○JIS反撥弾性：JIS-K-6301に準じ、試料を６０℃に加
熱して測定 ○ウエツト・スキツド抵抗：ブリテイツシユ・ポータブ
ルスキツドテスターを使用し、路面として、セイフテイ
ーウオーク（３Ｍ社製）を用いて、２３℃の室内で測
定。比較例１０の組成物の測定値を１００とする指数で
表示。○ Hardness (room temperature): JIS-K using JIS hardness tester (A type)
-Measurement according to 6301 ○ Tensile strength: Measured according to JIS: K-6301 ○ JIS impact resilience: Measured by heating the sample to 60 ° C according to JIS-K-6301 ○ Wet skid resistance: Brittleness portable skid Using a tester and a safety walk (made by 3M) as the road surface, measurement is performed in a room at 23 ° C. Displayed as an index with the measured value of the composition of Comparative Example 10 being 100.
○ドライ・スキツド抵抗：ウエツト・スキツド抵抗と同
じ測定器を使用し、路面として、アスフアルトを用い、
室温にて測定。比較例１０の組成物の測定値を１００と
する指数で表示。○ Dry skid resistance: Use the same measuring equipment as wet skid resistance, and use asphalt as the road surface.
Measured at room temperature. Displayed as an index with the measured value of the composition of Comparative Example 10 being 100.
○ロール加工性：配合物のロール操作性を６インチロー
ルにて判定。○ Roll processability: The roll operability of the compound is judged by a 6-inch roll.
○硬度の差：未加硫物の硬度をアスカ−Ｃで、２０℃お
よび７０℃で測定し、その差で表わした。少ないものほ
ど良。O Hardness difference: The hardness of the unvulcanized product was measured with Asuka-C at 20 ° C and 70 ° C and expressed as the difference. The less the better, the better.
○未加硫物の硬さ：２３℃は、ASKER-Cタイプ硬度計
（高分子計器製）を用い、２３℃の室内で測定。６０℃
は、試料を７０℃のオーブン内に２時間静置し、その
後、ASKER-Cタイプ硬度計を使用して測定。○ Hardness of unvulcanized product: 23 ° C is measured in a room at 23 ° C using an ASKER-C type hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). 60 ° C
Is measured by using the ASKER-C type hardness tester after allowing the sample to stand in an oven at 70 ° C for 2 hours.
さらに、原料ゴム、伸展油、カーボンブラツクは、以下
に示すものを使用した。Further, as the raw material rubber, the extending oil and the carbon black, those shown below were used.
○天然ゴム：RS83号 ○SBR-Nipol1712 ：日本ゼオン製，乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム，スチレン含有量２３．５％，
アロマチツクオイル含有量３７．５phr．ムーニー粘度
５５。○ Natural rubber: RS83 ○ SBR-Nipol1712: Made by Nippon Zeon, emulsion polymerized styrene-
Butadiene copolymer rubber, styrene content 23.5%,
Aromatic oil content 37.5 phr. Mooney viscosity 55.
○SBR-Nipol9520 ：日本ゼオン製；乳化重合スチレン−
ブタジエン共重合体ゴム，スチレン含有量３５％，アロ
マチツクオイル含有量３７．５phr．ムーニー粘度４
９。○ SBR-Nipol9520: made by Zeon Corporation; emulsion polymerized styrene
Butadiene copolymer rubber, styrene content 35%, aromatic oil content 37.5 phr. Mooney viscosity 4
9.
○カーボンブラツクＮ３３９： ヨウ素吸着量＝９０mg／ｇ ジブチルフタレート吸油量＝１２０ml／１００ｇ ○カーボンブラツクＮ２８５： ヨウ素吸着量＝１０２mg／ｇ ジブチルフタレート吸油量＝１２４ml／１００ｇ ○カーボンブラツクＮ５５０： ヨウ素吸着量＝４３mg／ｇ ジブチルフタレート吸油量＝１２１ml／１００ｇ ○アロマチツクオイル：富士興産製，フツコールアロマ
ツクス＃３ 実施例および比較例 表１に示す試料Ａ〜Ｍを、スチレンとブタジエンをリチ
ウム系触媒を用い、シクロヘキサン中で重合することに
よつて得た。これらのスチレン−ブタジエン共重合体の
中でＡ〜Ｄは、本発明において使用する特定のスチレン
−ブタジエン共重合体であり、他は比較のためのスチレ
ン−ブタジエン共重合体である。また試料Ｎ，Ｏは、乳
化重合によるスチレン−ブタジエン共重合体であり、比
較のためのものである。○ Carbon black N339: Iodine adsorption amount = 90 mg / g Dibutyl phthalate oil absorption amount = 120 ml / 100 g ○ Carbon black N285: Iodine adsorption amount = 102 mg / g Dibutyl phthalate oil absorption amount = 124 ml / 100 g ○ Carbon black N550: Iodine adsorption amount = 43 mg / G Dibutyl phthalate oil absorption = 121 ml / 100 g Aromatic oil: manufactured by Fuji Kogyo, Futscol Aromax # 3 Examples and Comparative Examples Samples A to M shown in Table 1 were prepared by using styrene and butadiene with a lithium-based catalyst Obtained by polymerizing in cyclohexane. Among these styrene-butadiene copolymers, A to D are specific styrene-butadiene copolymers used in the present invention, and others are styrene-butadiene copolymers for comparison. Samples N and O are emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymers and are for comparison.
実施例１〜４，比較例１〜１０ 表１に示されるスチレン−ブタジエン共重合体を使用
し、表２の配合で、バンバリーミキサーで混練し、配合
物を得た後、加硫プレスで、１６０℃で加硫し、試験片
を得、加硫物物性を測定し、表３に示す結果を得た。表
３の結果より、各物性値のバランスがとれた組成物とす
るためには、本発明で限定される特定のスチレン−ブタ
ジエン共重合体が必要であること、および、加硫物が特
定の反撥弾性を示す必要があることが明らかである。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 The styrene-butadiene copolymers shown in Table 1 were used, the compounds in Table 2 were kneaded with a Banbury mixer to obtain a compound, and then a vulcanizing press was used. Vulcanization was performed at 160 ° C., a test piece was obtained, physical properties of the vulcanized material were measured, and the results shown in Table 3 were obtained. From the results of Table 3, in order to obtain a composition in which each physical property value is balanced, the specific styrene-butadiene copolymer limited in the present invention is required, and the vulcanized product is specific. It is clear that it needs to exhibit impact resilience.
実施例５〜９，比較例１１，１２ 表４に示される如く、カーボンブラツクの種類を変更し
た配合および、本発明で限定されるスチレン−ブタジエ
ン共重合体と他のゴム状重合体をブレンドしたものを原
料ゴムとした配合での加硫ゴムの測定を行ない、表４に
示される結果を得た。Examples 5 to 9 and Comparative Examples 11 and 12 As shown in Table 4, the composition in which the type of carbon black was changed and the styrene-butadiene copolymer limited in the present invention and other rubber-like polymers were blended. The vulcanized rubber was measured with a compound of which the raw material rubber was used, and the results shown in Table 4 were obtained.
この結果より、望ましい加硫物物性を得るためには、本
発明の限定の範囲のカーボンブラツクを使用する必要が
あること、また、原料ゴムとしては、本発明の特定のス
チレン−ブタジエン共重合体を本発明で限定する量以上
使用する必要があることが明らかである。From these results, it is necessary to use the carbon black within the limited range of the present invention in order to obtain desirable vulcanized physical properties, and as the raw material rubber, the specific styrene-butadiene copolymer of the present invention is used. It is clear that it is necessary to use more than the amount limited by the present invention.
実施例１０，１１，比較例１３，１４ 表５に示す配合の加硫物を同様に調製し、表５の結果を
得た。Examples 10 and 11, Comparative Examples 13 and 14 Vulcanizates having the formulations shown in Table 5 were similarly prepared, and the results shown in Table 5 were obtained.
この結果により、本発明においてカーボンブラツクの配
合量およびゴム用伸展油が、本発明で限定する範囲内で
あることが必要であることが明らかである。From this result, it is clear that in the present invention, the blending amount of carbon black and the extender oil for rubber need to be within the ranges defined by the present invention.
〔発明の効果〕 本発明の加硫ゴム組成物は、上記のようにウエツト・ス
キツド特性、耐発熱性がすぐれる等の物性上の特徴を有
すると共に、未加硫物の硬度の温度依存性が、既存のも
のよりも少ない等の、加工性の特徴も有している。 [Effects of the Invention] The vulcanized rubber composition of the present invention has physical properties such as wet / skid characteristics and excellent heat resistance as described above, and the temperature dependence of the hardness of the unvulcanized product. However, it also has features of workability such as less than existing ones.
本発明の加硫ゴム組成物は、その特徴を生かし、高性能
タイヤやレーシングタイヤのトレツドの用途に好適であ
り、また、その他のタイヤの用途や、汎用の加硫ゴムの
用途にも使用でき、工業的意義が大である。The vulcanized rubber composition of the present invention is suitable for use in the high-performance tires and the treads of racing tires by taking advantage of its characteristics, and can also be used for other tire applications and general-purpose vulcanized rubber applications. The industrial significance is great.
Claims (1)
油，加硫剤，加硫促進剤を含有し、加硫して得られた加
硫ゴム組成物であつて、 （Ｉ）原料ゴムの３０〜１００重量％が、 (a) リチウム系開始剤によつて、スチレンとブタジエ
ンを共重合して得られ、 (b) スチレン含有量が２８〜４５％ (c) ブタジエン部分のミクロ構造の１，４−トランス
結合量が５５％以下、１，２−結合量が５０％以下 (d) ガラス転移温度が−５５〜−３０℃ (e) ムーニー粘度（ML1+4 ，１００℃）が９０〜１５
０ (f) ゲル・パーミユエーシヨン クロマトグラフで測
定した重量平均分子量（w）と、数平均分子量（n）
との比（w／n）が、１．５〜３．０であるスチレン
−ブタジエン共重合体であり、 （II）他の原料ゴムが、(Ｉ)以外のスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム，ポリブタジエンゴム，ポリイソプレン
ゴム，天然ゴムから選ばれた１種以上であり、 （III）カーボンブラツクとして、ヨウ素吸着量が８０m
g/g以上、ジブチルフタレート吸油量が１００ml／１０
０ｇ以上であるカーボンブラツクを原料ゴム１００重量
部あたり７５〜１５０重量部含有し、 （IV）ゴム用伸展油を原料ゴム１００重量部あたり４０
〜１００重量部含有し、 （Ｖ）未加硫ゴム組成物の、アスカ−Ｃ法による２３℃
における硬さと７０℃における硬さとの差が１０以下で
あり、 （VI）加硫ゴム組成物の６０℃におけるJIS反撥弾性が
３５〜５０％、０℃におけるJIS反撥弾性が５〜２０％
であるタイヤトレツド用加硫ゴム組成物。1. A vulcanized rubber composition containing a raw material rubber, a carbon black, an extender oil for rubber, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator, which is obtained by vulcanization. 30 to 100% by weight is obtained by (a) copolymerizing styrene and butadiene with a lithium-based initiator, (b) styrene content is 28 to 45% (c) 1 of the microstructure of the butadiene part. , 4-trans bond amount is 55% or less, 1,2-bond amount is 50% or less (d) Glass transition temperature is -55 to -30 ° C (e) Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C) is 90. ~ 15
0 (f) Gel permeation weight average molecular weight (w) measured by chromatography and number average molecular weight (n)
A styrene-butadiene copolymer having a ratio (w / n) of 1.5 to 3.0, (II) the other raw material rubber is a styrene-butadiene copolymer rubber other than (I), One or more selected from polybutadiene rubber, polyisoprene rubber and natural rubber. (III) Carbon black with an iodine adsorption amount of 80 m
g / g or more, dibutyl phthalate oil absorption is 100 ml / 10
Carbon black of 0 g or more is contained in an amount of 75 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber, and (IV) an extender oil for rubber is used in an amount of 40 per 100 parts by weight of the raw rubber.
˜100 parts by weight of (V) unvulcanized rubber composition, 23 ° C. according to Asuka-C method
Difference between the hardness at 70 ° C. and the hardness at 70 ° C. is 10 or less, and (VI) the JIS impact resilience at 60 ° C. of the vulcanized rubber composition is 35 to 50%, and the JIS impact resilience at 0 ° C. is 5 to 20%.
A vulcanized rubber composition for a tire tread.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59241607A JPH0621192B2 (en) | 1984-11-17 | 1984-11-17 | Vulcanized rubber composition for tire tread |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59241607A JPH0621192B2 (en) | 1984-11-17 | 1984-11-17 | Vulcanized rubber composition for tire tread |
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| JPS61120839A JPS61120839A (en) | 1986-06-07 |
| JPH0621192B2 true JPH0621192B2 (en) | 1994-03-23 |
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ID=17076831
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59241607A Expired - Lifetime JPH0621192B2 (en) | 1984-11-17 | 1984-11-17 | Vulcanized rubber composition for tire tread |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0621192B2 (en) |
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