JPH06211922A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a curable composition which is excellent in heat resistance, weatherability and adherence to a base material, scarcely contaminates a coating material, and is free from surface tack, by using a specified acrylic polymer as the effective constituent. CONSTITUTION:This curable composition contains as the effective constituent an acrylic polymer which has at least one terminal silylated group of the formula [wherein R<1> is a 1-20C monovalent hydrocarbon group selected from alkyl and aryl; R<2> is a 1-20C divalent hydrocarbon group selected from (cyclo)alkylene, arylene and aralkylene; A is halogen, alkoxy, acyloxy, ketoxylate, (acid)amide, aminoxy or mercapto; and (n) is 0 to 2], whose principal chain essentially comprises an acrylic polymer and which has a molecular weight of 500 to 30,000 (e.g. a polymer obtained by reacting polybutyl acrylate having terminal allyl ether groups with methyldimethoxysilane).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、水分に触れるとゴム
様物質へと常温硬化しうるケイ素含有基末端アクリル系
ポリマーを含有する組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a composition containing a silicon-containing group-terminated acrylic polymer which can be room-temperature cured into a rubber-like substance when exposed to water.

【０００２】[0002]

【従来の技術】常温硬化性組成物としては、代表的には
すでに、ポリサルファイド系、ウレタン系、シリコン
系、変性シリコン系、アクリルウレタン系の５種類が市
場に提供されている。2. Description of the Related Art Five types of room temperature curable compositions, which are typically polysulfide type, urethane type, silicon type, modified silicon type, and acrylic urethane type, have been already provided on the market.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述した従
来の室温硬化性組成物は多くの問題点を有している。た
とえば、ポリサルファイド系に関しては、毒性の強い酸
化鉛を硬化剤として使用しなければならない点、白色配
合物が困難である点、ポリマー粘度が高いので充填の種
類と量に制限がある点、熱により硬化が進み、著しく伸
びが低下する点、および、塗料への汚染性がある点、２
液配合物しか作れない点など多くの問題が残されてい
る。また、ウレタン系に関しても、耐熱性が悪く、７０
℃以上の温度では分解し、使用できない点、ガラス面に
対する接着性が紫外線照射により著しく悪化する点、硬
化時に発泡を起こす点、湿潤面への接着性が劣る点、保
存安定性が悪いので１液配合物が困難であり、２液配合
物しか作れない点、耐候性が悪く黄変する点などの問題
がある。シリコン系に関してはポリマーが特殊であるた
めに非常に高価格となり用途が大きく制限されるという
問題がある。変性シリコン系に関しては、組成物表面に
タックがあるため耐汚染性が悪い点、基材への密着性が
悪い点などの問題点がある。アクリルウレタン系につい
ては、組成物表面にタックがあるため耐汚染性が悪いと
いう問題点がある。However, the above-mentioned conventional room temperature curable composition has many problems. For example, regarding polysulfides, highly toxic lead oxide must be used as a curing agent, white formulation is difficult, polymer viscosity is high, and the type and amount of filling are limited. Curing progresses, elongation decreases significantly, and there is a stain on paints. 2
Many problems remain, such as the fact that only liquid formulations can be made. In addition, the heat resistance of urethane series is poor,
It decomposes at temperatures above ℃ and cannot be used, the adhesiveness to the glass surface is significantly deteriorated by UV irradiation, the foaming occurs during curing, the adhesiveness to the wet surface is poor, and the storage stability is poor. It is difficult to prepare a liquid formulation, and there are problems that only a two-component formulation can be prepared, that the weather resistance is poor, and yellowing occurs. As for the silicon type, there is a problem that the price is very high because the polymer is special and the use is greatly limited. With respect to the modified silicone type, there are problems such as poor stain resistance and poor adhesion to the substrate due to tackiness on the surface of the composition. The acrylic urethane type has a problem that the stain resistance is poor due to the tack on the surface of the composition.

【０００４】そこで、この発明は、前述した従来の室温
硬化性組成物の欠点を解消し、耐熱性、耐候性、基材へ
の密着性等に優れ、塗料への汚染性と組成物表面のタッ
クがなく、しかも安価な室温硬化性組成物を提供するこ
とを課題とする。Therefore, the present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the conventional room temperature curable composition, and is excellent in heat resistance, weather resistance, adhesion to a substrate, etc. An object of the present invention is to provide an inexpensive room temperature curable composition which is free from tack.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる室温硬化性組成物は、一般式
（Ｉ）： 〔上記式（Ｉ）中、Ｒ¹ はアルキル基およびアリール基
からなる群の中から選ばれる炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基を表し、Ｒ² はアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基およびアラアルキレン基からなる群
の中から選ばれる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を
表し、Ａはハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシレート基、アミド基、酸アミド基、アミノ
オキシ基およびメルカプト基からなる群の中から選ばれ
る基を表し、ｎは０、１または２である。〕で表される
ケイ素含有基を少なくとも１つ両末端に有し、主鎖が本
質的にアクリル系重合体であり、分子量が５００〜３
０，０００であるアクリル系ポリマー（ａ）を有効成分
として含有するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the room-temperature-curable composition according to the present invention has the general formula (I): [In the formula (I), R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group, and R ² represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group. Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of a group and an araalkylene group, and A is a halogen group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxylate group, an amide group, an acid amide group, amino It represents a group selected from the group consisting of an oxy group and a mercapto group, and n is 0, 1 or 2. ] It has at least one silicon-containing group represented by the following both ends, the main chain is essentially an acrylic polymer, and the molecular weight is 500-3.
It contains an acrylic polymer (a) of 10,000 as an active ingredient.

【０００６】この発明で用いられるアクリル系ポリマー
（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素含有基を
両末端に必ず有しており、その末端のケイ素含有基の数
は、各末端について１つ以上である。このアクリル系ポ
リマー（ａ）の主鎖は本質的にアクリル系重合体であ
る。ここで、主鎖が本質的にアクリル系重合体であると
は、ポリマーの構造の主成分が後述のアクリル系単量体
単位からなることを意味し、具体的には、ポリマー構造
中、アクリル系単量体単位が、好ましくは４０重量％以
上、より好ましくは６０重量％以上を占めることを意味
する。The acrylic polymer (a) used in the present invention always has a silicon-containing group represented by the general formula (I) at both ends, and the number of silicon-containing groups at the ends is One or more at the end. The main chain of the acrylic polymer (a) is essentially an acrylic polymer. Here, the main chain being essentially an acrylic polymer means that the main component of the structure of the polymer is composed of an acrylic monomer unit described later. It means that the system monomer unit occupies preferably 40% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.

【０００７】アクリル系ポリマー（ａ）の分子量は、５
００〜３０，０００であり、好ましくは１，５００〜１
２，０００である。分子量が５００未満であると、主鎖
の分子量が小さすぎ、アクリル系ポリマーが有する耐候
性、耐熱性等の特徴を充分発揮できないだけでなく、架
橋密度が大きすぎるため、充分に柔軟かつ強靱な硬化物
が得られない。また、分子量が３０，０００より大きい
と、架橋密度が低すぎ、硬化物にタックが残ったり強度
不足になったりする。The molecular weight of the acrylic polymer (a) is 5
00 to 30,000, preferably 1,500 to 1
It is 2,000. When the molecular weight is less than 500, not only the molecular weight of the main chain is too small, the characteristics such as weather resistance and heat resistance of the acrylic polymer cannot be sufficiently exhibited, but also the crosslinking density is too large, so that the polymer is sufficiently flexible and tough. A cured product cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight is more than 30,000, the crosslink density is too low and the cured product may have tack or insufficient strength.

【０００８】アクリル系ポリマー（ａ）は、種々の方法
で製造することができる。たとえば、アクリル系ポリマ
ー（ａ）は、一般式(III) ： 〔式(III) 中、Ｒ¹ 、Ａおよびｎはそれぞれ前記式
（Ｉ）中のものと同じ。）で表される水素化珪素化合物
と、下記一般式(IV)で表されるオレフィンエーテル基を
両末端に有するアクリル系重合体（以下、この重合体を
「重合体Ｂ」と称することがある）とを、白金系触媒を
用いて付加反応させることにより製造することができ
る。The acrylic polymer (a) can be produced by various methods. For example, the acrylic polymer (a) has the general formula (III): [In the formula (III), R ¹ , A and n are the same as those in the formula (I). ) And an acrylic polymer having an olefin ether group represented by the following general formula (IV) at both ends (hereinafter, this polymer may be referred to as "polymer B"). ) And () can be produced by addition reaction using a platinum-based catalyst.

【０００９】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ² − …(IV) 〔式(IV)中、Ｒ² は前記式（Ｉ）中のものと同じ。〕上
記方法で用いられる「重合体Ｂ」は、前記一般式(IV)で
表されるオレフィンエーテル基を両末端に必ず有してお
り、その末端のオレフィンエーテル基の数は、各末端に
ついて１つ以上である。CH ₂ ═CH—R ² —... (IV) [In the formula (IV), R ² is the same as that in the above formula (I). The "polymer B" used in the above method always has olefin ether groups represented by the general formula (IV) at both ends, and the number of olefin ether groups at the ends is 1 at each end. More than one.

【００１０】この「重合体Ｂ」は、たとえば、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）をラジカル
重合、アニオン重合等の方法により重合させることによ
り得られる両末端にＯＨ基を有する重合体（以下、この
重合体を「重合体Ｃ」と称することがある）を、下記一
般式（Ｖ）で表される有機ハロゲン化合物と反応させる
ことにより得ることができる。This "polymer B" is obtained, for example, by polymerizing a vinyl-based monomer (d) which essentially contains an acrylic-based monomer by a method such as radical polymerization or anionic polymerization, and at both ends OH. It can be obtained by reacting a polymer having a group (hereinafter, this polymer may be referred to as “polymer C”) with an organic halogen compound represented by the following general formula (V).

【００１１】 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ⁵ −Ｙ …（Ｖ） 〔式（Ｖ）中、Ｒ⁵ は後述のものであり、Ｙは塩素、臭
素およびヨウ素からなる群の中から選ばれるハロゲン基
である。〕詳しく述べると、「重合体Ｃ」の両末端のＯ
Ｈ基を、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；ＮａＨ等の金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ 等の金属アルコキシド；苛性ソー
ダ、苛性カリ等の苛性アルカリ等と反応させてアルコキ
シド基に変えた後、前記一般式（Ｖ）で表される有機ハ
ロゲン化合物と反応させることにより、「重合体Ｂ」が
得られる。CH ₂ ═CH—R ⁵ —Y (V) [In the formula (V), R ⁵ is as described below, and Y is a halogen group selected from the group consisting of chlorine, bromine, and iodine. is there. ] More specifically, the O at both ends of "Polymer C"
The H group is converted to an alkoxide group by reacting with an alkali metal such as Na or K; a metal hydride such as NaH; a metal alkoxide such as NaOCH ₃ ; a caustic alkali such as caustic soda or caustic potash; “Polymer B” is obtained by reacting with the organic halogen compound represented by the formula (1).

【００１２】前記式（Ｖ）中、Ｒ⁵ は、−Ｒ⁶ −または
−Ｒ⁶ −Ｏ−Ｒ⁷ −で表される２価の有機基である。Ｒ
⁶ およびＲ⁷ は互いに独立にアルキレン基、シクロアル
キレン基、アリーレン基およびアラアルキレン基からな
る群の中から選ばれる炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基を表す。Ｒ⁵ は、上述の基の中でも、特に好ましく
は、−ＣＨ₂ −、下記一般式化１で表される基および−
Ｒ⁶ −Ｏ−ＣＨ₂ −からなる群の中から選ばれる２価の
基である。In the above formula (V), R ⁵ is a divalent organic group represented by —R ⁶ — or —R ⁶ —O—R ⁷ —. R
⁶ and R ⁷ each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group and an araalkylene group. Of the above-mentioned groups, R ⁵ is particularly preferably —CH ₂ —, a group represented by the following general formula 1 and —
It is a divalent group selected from the group consisting of R ⁶ —O—CH ₂ —.

【００１３】[0013]

【化１】 [Chemical 1]

【００１４】〔式化１中、Ｒ⁸ は、炭素数１〜１０の炭
化水素基、および、エーテル結合を含む炭素数１〜１０
の有機基からなる群の中から選ばれる基を表す。〕前記
一般式（Ｖ）で表される有機ハロゲン化合物の具体例を
述べると、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニ
ル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）
ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）
ベンゼン、ｔ−ブチニル（クロロメチル）エーテル、ｔ
−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキ
シ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの
中でも、安価でかつ容易に反応することから、アリルク
ロライドが特に好ましい。[In the formula 1, R ⁸ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and 1 to 10 carbon atoms containing an ether bond.
Represents a group selected from the group consisting of Specific examples of the organohalogen compound represented by the general formula (V) are allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene and allyl (chloromethyl).
Benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy)
Benzene, t-butynyl (chloromethyl) ether, t
-Hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene and the like. Among these, allyl chloride is particularly preferable because it is inexpensive and easily reacts.

【００１５】また、「重合体Ｃ」から「重合体Ｂ」を製
造する他の方法としては、たとえば、水酸基と反応可能
な官能基と重合性不飽和基との２種類の反応性基を１分
子中に併せて有する上記以外の化合物を「重合体Ｃ」と
反応させる方法がある。この化合物としては、特に限定
はされないが、例えば、イソシアネート基、カルボキシ
ル基、メチロール化されたトリアジン環などを有するビ
ニル系単量体などが挙げられる。より具体的には、例え
ば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸およびこれらのカ
ルボキシル基のハロゲン化物、ビニルグアナミンのメチ
ロール化物等が挙げられる。As another method for producing the "polymer B" from the "polymer C", for example, two kinds of reactive groups of a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group are used. There is a method of reacting a compound other than the above which is also contained in the molecule with the “polymer C”. The compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyl monomers having an isocyanate group, a carboxyl group, a methylolated triazine ring, and the like. More specifically, for example, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate,
Examples thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, halides of these carboxyl groups, and vinylguanamine methylol compounds.

【００１６】水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和
基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合
物と「重合体Ｃ」との反応の際に、溶媒や従来公知の触
媒を用いるのは自由である。この触媒の例としては、上
記化合物の有する、水酸基と反応可能な官能基がイソシ
アネート基である場合には、トリエチルアミンなどの３
級アミン類、ジブチルすずジラウレートなどのすず化合
物類などが、前記官能基がカルボキシル基である場合に
は、硫酸などの無機酸などが、前記官能基がトリアジン
環のメチロール化物である場合には、ドデシルベンゼン
スルホン酸などのスルホン酸類および他の弱酸などがそ
れぞれ挙げられる。In the reaction of the "polymer C" with a compound having two kinds of reactive groups of a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule, a solvent or a conventionally known compound is used. It is free to use these catalysts. As an example of this catalyst, when the functional group capable of reacting with the hydroxyl group contained in the above compound is an isocyanate group, triethylamine or the like
Primary amines, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, when the functional group is a carboxyl group, an inorganic acid such as sulfuric acid, when the functional group is a triazine ring methylol compound, Examples thereof include sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid and other weak acids.

【００１７】前記一般式(III) で表される水素化珪素化
合物の具体例を述べると、トリクロルシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロ
ルシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メ
チルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等の
アルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェ
ニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ビス
（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シク
ロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシ
メートシラン類等が挙げられる。これらの中でも、特
に、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好まし
い。Specific examples of the silicon hydride compound represented by the general formula (III) will be described. Halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane. , Alkoxysilanes such as triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyldimethoxysilane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoximate) methylsilane, bis ( Examples thereof include ketoxymate silanes such as cyclohexyl ketoximate) methylsilane. Among these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable.

【００１８】ハロゲン化シラン類を反応させることによ
り、得られるハロゲン化珪素末端重合体は、空気中に暴
露されると水分により加水分解を受けて塩化水素を発生
しながら常温で速やかに硬化する。塩化水素による刺激
臭や腐食に問題がある場合は、ヒドロシリル化反応後、
さらにハロゲン官能基を他の加水分解性官能基に変換す
れば好ましいポリマーが得られる。変換しうる加水分解
性官能基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ
基およびメルカプト基等が挙げられる。ハロゲン官能基
を、これら加水分解性官能基に変換する方法としては、
種々の方法が挙げられる。たとえば、アルコキシ基に変
換する方法としては、メタノール、エタノール、２−
メトキシエタノール、フェノール等のアルコール類およ
びフェノール類；アルコール類およびフェノール類
の、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルコキシド
類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルト
ギ酸エステル類；エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物
類、等をハロゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙
げられる。特に、とを組み合わせたアルコール類お
よびフェノール類とオルトギ酸エステル類とからなる反
応系、とを組み合わせたアルコール類およびフェノ
ール類とエポキシ化合物類とからなる反応系を使用すれ
ば容易に反応を行うことができ、好ましい結果が得られ
る。同様に、酢酸およびプロピオン酸等のカルボン酸
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ピ
ロリジン等の１級および２級アミン類；アセトアミド、
ホルムアミド等の窒素原子上に少なくとも１個の水素原
子を有する酸アミド類；アセトキシム、メチルエチルケ
トキシム等のケトキシム類；ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類とオル
トギ酸エステル類またはエポキシ化合物類とを組み合わ
せた反応系を使用すれば、それぞれ、アシルオキシ基、
アミノオキシ基、アミド基、酸アミド基、ケトキシメー
ト基、および、メルカプト基に一部分変換されることが
でき、他の部分は、オルトギ酸エステル類またはエポキ
シ化合物類から誘導されるアルコキシド基に変換させる
ことができる。上述したように、ハロゲン官能基の場合
にだけ、他の加水分解性官能基に変換するだけでなく、
種々の加水分解性官能基を別の加水分解性官能基に変換
し、使用することも可能である。The silicon halide-terminated polymer obtained by reacting the halogenated silanes is rapidly cured at room temperature while being hydrolyzed by moisture to generate hydrogen chloride when exposed to the air. If there is a problem with irritating odor or corrosion due to hydrogen chloride, after the hydrosilylation reaction,
Furthermore, by converting the halogen functional group into another hydrolyzable functional group, a preferable polymer can be obtained. Examples of the hydrolyzable functional group that can be converted include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group and a mercapto group. As a method of converting a halogen functional group into these hydrolyzable functional groups,
There are various methods. For example, as a method of converting to an alkoxy group, methanol, ethanol, 2-
Alcohols and phenols such as methoxyethanol and phenol; Alkoxides of alcohols and phenols such as sodium, potassium and lithium; Orthoformate esters such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate; Ethylene oxide, propylene oxide, allylglycidyl Specific examples include a method of reacting an epoxy compound such as ether with a halogen functional group. In particular, a reaction system comprising alcohols and phenols in combination with and orthoformate esters and a reaction system comprising alcohols and phenols in combination with and epoxy compounds can be easily reacted. And favorable results are obtained. Similarly, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; hydroxylamines such as N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine;
Primary and secondary amines such as N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine and pyrrolidine; acetamide,
Acid amides having at least one hydrogen atom on the nitrogen atom such as formamide; ketoximes such as acetoxime and methylethylketoxime; mercaptans such as n-octyl mercaptan and t-butyl mercaptan and orthoformate esters or epoxy compounds. If a reaction system combining and is used, an acyloxy group,
Aminooxy group, amide group, acid amide group, ketoximate group, and mercapto group can be partially converted, and the other part can be converted to an alkoxide group derived from orthoformate esters or epoxy compounds. You can As mentioned above, not only in the case of a halogen functional group, but not only converted into another hydrolyzable functional group,
It is also possible to convert various hydrolyzable functional groups into other hydrolyzable functional groups for use.

【００１９】前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含
有基を有するアクリル系ポリマー（ａ）を製造する上記
以外の方法としては、水酸基と反応可能な官能基と前記
一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含有基との２種類の
反応性基を１分子中に併せて有する化合物を「重合体
Ｃ」と反応させる方法がある。水酸基と反応可能な官能
基としては、たとえば、イソシアネート基などを用いる
ことができる。As a method other than the above for producing the acrylic polymer (a) having a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I), a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and the general formula (I) are shown. There is a method of reacting a compound having two types of reactive groups with a terminal silicon-containing group together in one molecule with "polymer C". As the functional group capable of reacting with the hydroxyl group, for example, an isocyanate group or the like can be used.

【００２０】この発明で用いられるアクリル系ポリマー
（ａ）は、大気中に暴露されると、水分の作用により３
次元的に網状組織を形成しゴム状弾性を有する固体へと
硬化する。硬化温度は、大気温度、相対湿度および加水
分解性官能基の種類により変化するので、使用するにあ
たっては、特に加水分解性官能基の種類を充分考慮する
必要がある。加水分解性官能基としては、すでに述べた
ように、種々のものが使用されるが、特にアルコキシ基
が好ましい。アルコキシ基の中でもメトキシ基がさらに
好ましい。また、アクリル系ポリマー（ａ）は、実際に
使用する時まで水と接触しないような無水の状態下に保
存した方が好ましい結果が得られる。When the acrylic polymer (a) used in the present invention is exposed to the air, it is affected by the action of water to
It forms a three-dimensional network and hardens into a solid with rubber-like elasticity. Since the curing temperature changes depending on the atmospheric temperature, the relative humidity and the type of the hydrolyzable functional group, it is necessary to sufficiently consider the type of the hydrolyzable functional group in use. As the hydrolyzable functional group, various types are used as described above, and the alkoxy group is particularly preferable. Among the alkoxy groups, a methoxy group is more preferable. Further, it is preferable to store the acrylic polymer (a) in an anhydrous state so that it does not come into contact with water until it is actually used, and a preferable result is obtained.

【００２１】この発明の組成物を硬化させるにあたって
は、シラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
縮合触媒を使用する場合は、アルキルチタン酸塩；有機
珪素チタン酸塩；オクチル酸錫；ジブチル錫ラウレー
ト、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート等の
カルボン酸金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソ
エート等のアミン塩；ならびに、他の酸性触媒および塩
基性触媒等公知のシラノール縮合触媒が有効に使用され
る。これら縮合触媒の量は、アクリル系ポリマー（ａ）
に対し０〜１０重量％の割合で使用することが好まし
い。加水分解性官能基Ａとしてアルコキシ基が使用され
る場合には、このポリマー（ａ）だけでは硬化速度が遅
いので、縮合触媒を使用することが好ましい。この場
合、縮合触媒としては、錫のカルボン酸塩が特に好まし
い。In curing the composition of this invention, a silanol condensation catalyst may or may not be used.
When a condensation catalyst is used, alkyl titanate; organosilicon titanate; tin octylate; carboxylic acid metal salts such as dibutyltin laurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate; dibutylamine-2-ethylhexoate. Amine salts such as; and other known silanol condensation catalysts such as acidic catalysts and basic catalysts are effectively used. The amount of these condensation catalysts depends on the acrylic polymer (a).
It is preferable to use it in a ratio of 0 to 10% by weight. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable functional group A, it is preferable to use a condensation catalyst because the polymer (a) alone has a slow curing rate. In this case, as the condensation catalyst, tin carboxylate is particularly preferable.

【００２２】この発明で用いられるアクリル系ポリマー
（ａ）は、必要に応じ、種々の充填剤を導入することに
より変性させてもよい。充填剤としては、ヒュームシリ
カ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカー
ボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タル
ク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸
化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーン
等の充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメント等の
繊維状充填剤等が使用できる。The acrylic polymer (a) used in the present invention may be modified by introducing various fillers, if necessary. As the filler, a reinforcing filler such as fume silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, Fillers such as organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloons; fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments can be used.

【００２３】これらの充填剤の使用により強度の高い硬
化組成物を得たい場合には、ヒュームシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表
面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび
活性亜鉛華等の中から選ばれる充填剤をアクリル系ポリ
マー（ａ）１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲
で使用すれば、好ましい結果が得られる。また、低強度
で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に、
酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タル
ク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーン等の中
から選ばれる充填剤をアクリル系ポリマー（ａ）１００
重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば、好
ましい結果が得られる。もちろん、これら充填剤は、１
種類のみで使用してもよいし、２種類以上併用してもよ
い。When it is desired to obtain a cured composition having high strength by using these fillers, fume silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, silicic acid hydrate, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, When a filler selected from clay and activated zinc white is used in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer (a), preferable results are obtained. Further, when it is desired to obtain a cured composition having low strength and large elongation, mainly,
Acrylic polymer (a) 100 is used as a filler selected from titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like.
When used in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to parts by weight, favorable results are obtained. Of course, these fillers
You may use it by only 1 type and may use 2 or more types together.

【００２４】この発明において、必要に応じ、可塑剤を
充填剤と併用して使用すると、硬化物の伸びを大きくで
きたり多量の充填剤を混入できたりするので、より有効
である。可塑剤としては、一般によく使用されているも
のを用いることができる。たとえば、ジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート
等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族２塩基
酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、
ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル
類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等
の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステ
ル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジ
ル等のエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィン等の可塑剤
が単独または２種以上併せて使用できる。可塑剤量は、
アクリル系ポリマー（ａ）１００重量部に対し０〜１０
０重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。In the present invention, it is more effective to use a plasticizer in combination with a filler, if necessary, since the elongation of the cured product can be increased and a large amount of the filler can be mixed. As the plasticizer, those commonly used can be used. For example, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and butylbenzyl phthalate; aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, isodecyl succinate and dibutyl sebacate; diethylene glycol dibenzoate,
Glycol esters such as pentaerythritol ester; Aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetylricinoleate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate; epoxidized soybean oil, epoxy stearin Epoxy plasticizers such as benzyl acid; plasticizers such as chlorinated paraffin can be used alone or in combination of two or more. The amount of plasticizer is
0-10 based on 100 parts by weight of the acrylic polymer (a)
When used in the range of 0 parts by weight, favorable results are obtained.

【００２５】この発明の室温硬化性組成物では、必要に
応じて用いられる成分としては、前述の充填剤、可塑
剤、縮合触媒が主に使用されるが、これらの他に、フェ
ノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、老化
防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤も任意に使用すること
ができる。この発明の室温硬化性組成物は、必要に応
じ、前述した従来公知のポリサルファイド系、ウレタン
系、シリコン系、変性シリコン系、アクリルウレタン系
の室温硬化性組成物を含むことができる。In the room temperature curable composition of the present invention, the above-mentioned fillers, plasticizers and condensation catalysts are mainly used as components used as necessary. In addition to these, phenol resin and epoxy resin are also used. Additives such as adhesion imparting agents such as resins, pigments, antiaging agents, and ultraviolet absorbers can also be optionally used. The room temperature curable composition of the present invention may include the above-described conventionally known room temperature curable polysulfide, urethane, silicon, modified silicone, and acryl urethane type compositions, if necessary.

【００２６】この発明の室温硬化性組成物は、１液組成
物および２液組成物のいずれも可能である。２液組成物
として使用する場合には、たとえば、アクリル系ポリマ
ー（ａ）、充填剤および可塑剤からなる成分と、充填
剤、可塑剤および縮合触媒からなる成分とに分け、使用
直前に両成分を混合し使用すれば良好な結果が得られ
る。１液組成物として使用する場合には、アクリル系ポ
リマー（ａ）、充填剤、可塑剤および縮合触媒を充分脱
水乾燥してから水分非存在下で混合し、カートリッジ等
に保存しておけば保存安定性の良好な１液組成物として
も使用可能である。The room temperature curable composition of the present invention can be either a one-part composition or a two-part composition. When it is used as a two-part composition, for example, it is divided into a component consisting of the acrylic polymer (a), a filler and a plasticizer and a component consisting of the filler, a plasticizer and a condensation catalyst. Good results are obtained by mixing and using. When used as a one-part composition, the acrylic polymer (a), the filler, the plasticizer and the condensation catalyst should be thoroughly dehydrated and dried, then mixed in the absence of water and stored in a cartridge or the like. It can also be used as a one-part composition having good stability.

【００２７】以下、前記「重合体Ｃ」について説明す
る。この重合体Ｃは、アクリル系重合体であるととも
に、両末端に必ずＯＨ基を有しており、この末端のＯＨ
基の数は、各末端について１つ以上である。重合体Ｃの
構造単位は、アクリル系単量体を必須とするビニル系単
量体（ｄ）である。ビニル系単量体（ｄ）は、アクリル
系単量体のみからなるものでもよいし、アクリル系単量
体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体とからな
るものでもよい。これらの単量体単位の構成比は、アク
リル系単量体単位が４０ｗｔ％から１００ｗｔ％の範
囲、アクリル系単量体と共重合可能なビニル系単量体単
位が６０ｗｔ％から０ｗｔ％の範囲であることが好まし
い（ただし、これらの単量体単位の合計は１００ｗｔ％
である）。The "polymer C" will be described below. This polymer C is an acrylic polymer and has OH groups at both ends without fail.
The number of groups is one or more for each end. The structural unit of the polymer C is a vinyl-based monomer (d) that essentially contains an acrylic-based monomer. The vinyl-based monomer (d) may be composed of only an acrylic-based monomer, or may be composed of an acrylic-based monomer and another vinyl-based monomer copolymerizable therewith. The composition ratio of these monomer units is in the range of 40 wt% to 100 wt% for the acrylic monomer unit, and 60 wt% to 0 wt% for the vinyl monomer unit copolymerizable with the acrylic monomer. Is preferable (however, the total of these monomer units is 100 wt%
Is).

【００２８】この発明におけるアクリル系単量体とは、
特に限定されるわけではないが、たとえば、下式化２〜
６で表されるものである。The acrylic monomer in the present invention is
Although not particularly limited, for example, the following formulas 2 to
It is represented by 6.

【００２９】[0029]

【化２】 [Chemical 2]

【００３０】[0030]

【化３】 [Chemical 3]

【００３１】[0031]

【化４】 [Chemical 4]

【００３２】[0032]

【化５】 [Chemical 5]

【００３３】[0033]

【化６】 [Chemical 6]

【００３４】（上記式化２〜６中、Ｒ¹²およびＲ¹⁴は
Ｈ、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基、アリール基またはハロケン化アリール基であ
り、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はＨ、アルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロケン化アリール基また
はＣＯＯＲ¹²であり、Ｒ¹³はＨ、アルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基またはハロケン化アリール基
である。）アクリル系単量体の具体例としては、特に制
限はないが、たとえば、（メタ）アクリル酸；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ベン
ジルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物などの（メタ）アクリル酸誘導体類；（メタ）
アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリ
ル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル
酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸
２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル
酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−
トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸ジパー
フルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）
アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブ
チルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキ
シルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシ
ルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサ
デシルエチル、パーフルオロエチレンなどの（メタ）ア
クリル酸パーフルオロアルキルエステル類；無水マレイ
ン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル
およびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノ
アルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ド
デシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマ
レイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド
誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
ニトリル基含有アクリル系単量体類；アクリルアミド、
メタクリルアミドなどのアミド基含有アクリル系単量体
類；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキ
シシランなどのケイ素含有アクリル系単量体類などが挙
げられ、これらは１種だけを用いてもよいし、あるい
は、複数種を併用してもよい。上記のアクリル系単量体
の中でも、特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシルが好適である。(In the above formulas 2 to 6, R ¹² and R ¹⁴ are H, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halosaponified aryl group, and are R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ Is H, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, a halogenated aryl group or COOR ¹² , and R ¹³ is H, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group. Specific examples of the monomer are not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid; (meth)
Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl esters such as stearyl (meth) acrylic acid; (Meth) acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth) acrylate;
(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, and the like ( (Meth) acrylic acid derivatives; (meth)
Trifluoromethylmethyl acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, ( 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
Trifluoromethylethyl, dimethafluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, (meth)
Triperfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, Perfluoroalkyl esters of (meth) acrylic acid such as 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylic acid and perfluoroethylene; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, fumaric acid Monoalkyl and dialkyl esters of acids; maleimide, methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, cyclo Maleimide derivatives such as cyclohexyl maleimide; acrylonitrile, methacrylonitrile nitrile group-containing acrylic monomers such as acrylonitrile; acrylamide,
Amide group-containing acrylic monomers such as methacrylamide; silicon-containing acrylic monomers such as γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, and the like, and these may be used alone. Alternatively, a plurality of types may be used in combination. Among the above acrylic monomers, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable.

【００３５】アクリル系単量体と共重合可能なビニル系
単量体の具体例としては、アクリル系単量体と共重合可
能な従来公知のビニル系単量体であれば、特に制限はな
いが、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およ
びそのナトリウム塩などの芳香族ビニル系単量体類；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランな
どのケイ素含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂
皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピ
レンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの
ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロラ
イド、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは、１
種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用して
もよい。Specific examples of the vinyl monomer copolymerizable with the acrylic monomer are not particularly limited as long as they are conventionally known vinyl monomers copolymerizable with the acrylic monomer. However, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and its sodium salt; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. Monomers; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride , Allyl chloride, allyl alcohol, etc.
Only one species may be used, or a plurality of species may be used in combination.

【００３６】重合体Ｃは、特に限定されるわけではない
が、たとえば、下記の重合法１、２または３により得る
ことができる。 重合法１：アクリル系単量体を必須とするビニル系単量
体（ｄ）の重合を、アルコール類（ｅ）の存在下、有機
過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）と、有機スルホン
酸化合物（ｇ）とを用いるとともに、反応系内に前記４
者（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）以外の成分を実質的
に含まないようにして行うことによって、重合体Ｃを得
る方法。The polymer C is not particularly limited, but can be obtained, for example, by the following polymerization method 1, 2 or 3. Polymerization Method 1: Polymerization of a vinyl-based monomer (d) that requires an acrylic monomer, and an initiator system (f) that requires an organic peroxide in the presence of alcohols (e), In addition to using the organic sulfonic acid compound (g), the above-mentioned 4
The method of obtaining the polymer C by carrying out the method so that the components other than the persons (d), (e), (f) and (g) are not substantially contained.

【００３７】重合法２：アクリル系単量体を必須とする
ビニル系単量体（ｄ）の重合を、多官能アルコールを必
須とするアルコール類（ｈ）の存在下、過酸化水素を必
須とする開始剤系（ｉ）を用いるとともに、反応系内に
前記３者（ｄ）、（ｈ）、（ｉ）以外の成分を実質的に
含まないようにして行うことによって、重合体Ｃを得る
方法。Polymerization method 2: Polymerization of a vinyl monomer (d) which essentially requires an acrylic monomer, and hydrogen peroxide as an essential ingredient in the presence of an alcohol (h) which essentially requires a polyfunctional alcohol. The polymer C is obtained by using the initiator system (i) which does not contain the components (d), (h), and (i) in the reaction system. Method.

【００３８】重合法３：アクリル系単量体を必須とする
ビニル系単量体（ｄ）の重合を、下記一般式（II）で表
される化合物（ｊ）の存在下で、ラジカル重合開始剤
（ｋ）を用い、反応系内に、化合物（ｊ）が反応中常に
ラジカル重合開始剤（ｋ）の５０モル倍以上存在するよ
うにするとともに、前記３者（ｄ）、（ｊ）、（ｋ）以
外のものを実質的に用いないようにして行うことによっ
て、重合体Ｃを得る方法。Polymerization method 3: Initiating radical polymerization of vinyl monomer (d) containing an acrylic monomer in the presence of compound (j) represented by the following general formula (II). Using the agent (k), the compound (j) is always present in the reaction system in an amount of 50 mol times or more of the radical polymerization initiator (k) during the reaction, and the above-mentioned three (d), (j), A method for obtaining the polymer C by carrying out substantially without using anything other than (k).

【００３９】 ＨＯ−Ｒ³ −（Ｓ）x −Ｒ⁴ −ＯＨ …（II） （式（II）中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ２価の有機基
を表し、ｘは２〜５の整数である。）上記の重合法のう
ち、１が最も好適であり、２、３も好適である。以下、
これらの方法を詳しく説明する。[0039] ^{HO-R 3 - (S)} x -R 4 -OH ... in (II) (formula (II), R ³ and R ⁴ each represent a divalent organic group, x is 2-5 integer Among the above-mentioned polymerization methods, 1 is most preferable, and 2 and 3 are also preferable. Less than,
These methods will be described in detail.

【００４０】まず、重合法１について説明する。重合法
１で用いられる、アクリル系単量体を必須とするビニル
系単量体（ｄ）は、前記で重合体Ｃの構造単位として述
べたものである。ビニル系単量体（ｄ）の必須成分であ
るアクリル系単量体の使用量は、ビニル系単量体（ｄ）
の全使用量に対して４０重量％以上の割合であることが
好ましい。First, the polymerization method 1 will be described. The vinyl-based monomer (d), which essentially contains an acrylic-based monomer, used in the polymerization method 1 is as described above as the structural unit of the polymer C. The amount of the acrylic monomer, which is an essential component of the vinyl monomer (d), is the same as the vinyl monomer (d).
It is preferable that the ratio is 40% by weight or more with respect to the total amount used.

【００４１】重合法１において、アルコール類（ｅ）に
用いられるアルコールは、１分子中に水酸基を１個のみ
有する単官能アルコールであってもよいし、１分子中に
２個以上の水酸基を有する多官能アルコールであっても
よい。また、単官能アルコールと多官能アルコールを併
用してもよい。単官能アルコールとしては、特に限定は
されないが、たとえば、エチルアルコール、メチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ター
シャリーブチルアルコール、ペンチルアルコール、Ｃ₁₂
〜Ｃ₁₄の高級アルコール、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、プロピオキシエタノール、エチレングリ
コールモノ酢酸エステル、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、フェネチルアルコール等の１種または２
種以上がが挙げられる。多官能アルコールとしては、特
に限定はされないが、たとえば、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジ
オール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどのアルキレングリコール；ハイドロキノン
ジエチロールエーテル；ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどのエチレングリコール誘導体；ソ
ルビトール、シクロヘキサンジオール、キシリレンジオ
ールなどの脂肪族多官能アルコール；グリセロールおよ
びモノアセチン、モノラウリン、モノオレイン、モノパ
ルミチン、モノステアリンなどのグリセロール脂肪酸エ
ステルやグリセロールモノアリルエーテル、チミルアル
コール、グリセロールモノメチルエーテル、バチルアル
コールなどのグリセロールモノエーテルといったグリセ
ロールの１または２置換誘導体；トリメチロールプロパ
ンおよびその１または２置換誘導体；ペンタエリスリト
ールおよびペンタエリスリトール２オレイン酸エステ
ル、ペンタエリスリトール２ステアリン酸エステルとい
ったペンタエリスリトールの１〜３置換誘導体；ソルビ
タン脂肪酸エステル；エリスリトール、トレオース、リ
ボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロ
ース、アルトース、グルコース、マンノース、グロー
ス、イドース、ガラクトース、タロース、フルクトー
ス、アピオース、ラムノース、プシコース、ソルボー
ス、タギトース、リブロース、キシルロースなどの単糖
類やスクロース、マルトース、ラクトースなどの二糖類
といった糖類等の１種または２種以上が挙げられる。こ
れらアルコール類（ｅ）の中でも、熱可塑性ポリマーを
目的とするときには、単官能アルコールの使用が好まし
く、熱硬化性ポリマーを目的とするときには、多官能ア
ルコールの使用が好ましい。また、上記アルコール類
（ｅ）の中でも、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペ
ンタエリスリトールおよびソルビトールの使用が特に好
ましい。In the polymerization method 1, the alcohol used as the alcohol (e) may be a monofunctional alcohol having only one hydroxyl group in one molecule, or may have two or more hydroxyl groups in one molecule. It may be a polyfunctional alcohol. Further, a monofunctional alcohol and a polyfunctional alcohol may be used in combination. The monofunctional alcohol is not particularly limited, and examples thereof include ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, tertiary butyl alcohol, pentyl alcohol, C ₁₂
To C ₁₄ higher alcohol, methoxyethanol, ethoxyethanol, propioxyethanol, ethylene glycol monoacetic acid ester, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc., or 2
There are more than one species. The polyfunctional alcohol is not particularly limited, for example, ethylene glycol,
1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1 , 3-Pentanediol, 1,4-pentanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol and other alkylene glycols; hydroquinone Diethylol ether; ethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and triethylene glycol; aliphatic polyfunctional alcohols such as sorbitol, cyclohexanediol, xylylenediol; glycerol and monoacetin, monolaurin, monoolein, monopalmitin, monostearyl 1- or 2-substituted derivatives of glycerol such as glycerol fatty acid esters and glycerol monoallyl ether, thymyl alcohol, glycerol monomethyl ether, glycerol monoethers such as batyl alcohol; trimethylolpropane and its 1- or 2-substituted derivatives; pentaerythritol and penta 1-3-substituted derivatives of pentaerythritol such as erythritol 2 oleate and pentaerythritol 2 stearate; sorbitan fatty acid ester; erythritol, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, artose, glucose, mannose, gulose, idose, Galactose, talose, fructose, apiose, rhamnose, psicose, sol Over scan, Tagitosu, ribulose, monosaccharides and sucrose such as xylulose, maltose, one or more sugars such as such as disaccharides, such as lactose. Among these alcohols (e), it is preferable to use a monofunctional alcohol when aiming at a thermoplastic polymer, and to use a polyfunctional alcohol when aiming at a thermosetting polymer. Further, among the alcohols (e), it is particularly preferable to use ethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and sorbitol.

【００４２】アルコール類（ｅ）は、炭素、水素および
酸素のみを構成元素として含むものに限定されない。た
とえば、前記３元素に加えて、窒素元素または硫黄元素
を含むものであってもよいのである。使用できる窒素元
素含有アルコールとしては、特に限定はされないが、た
とえば、フェニルジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン等のアミン系多官能アルコール類；ト
リスヒドロキシシアヌル酸等を挙げることができる。The alcohols (e) are not limited to those containing only carbon, hydrogen and oxygen as constituent elements. For example, it may contain a nitrogen element or a sulfur element in addition to the above three elements. The nitrogen element-containing alcohol that can be used is not particularly limited, but examples thereof include amine-based polyfunctional alcohols such as phenyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and trishydroxymethylaminomethane; trishydroxy. Cyanuric acid etc. can be mentioned.

【００４３】硫黄元素含有アルコールについては、硫黄
元素を含む各種の結合、たとえば、Ｃ＝Ｓ結合、Ｃ−Ｓ
−Ｃ結合、ＳＯ₂ 結合、ＳＯ₃ 結合、ＳＨ結合またはＳ
_n 結合（ｎ≧２）等を有するアルコールを使用すること
ができる。使用できる硫黄元素含有アルコールとして
は、特に限定はされないが、たとえば、メルカプトエタ
ノール、メタンスルホニルエタノール、メチルメルカプ
トエタノール、エチルメルカプトエタノール、チオジエ
チレングリコール、２−ヒドロキシエチルジスルフィ
ド、チオジエチレングリコール、エチレンビス−２−ヒ
ドロキシエチルスルフィド、ビスヒドロキシエチルスル
ホン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリン
とその金属塩、ラウリルチオプロピオン酸チオジエタノ
ールアミン塩、チオエチレングリコールのエチレンオキ
シド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェノ
ール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロモ
ビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
トラメチルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ジフェニルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）チオジフェノール等が挙げられる。Regarding the elemental sulfur-containing alcohol, various bonds containing elemental sulfur, for example, C═S bond, C—S
-C bond, SO ₂ bond, SO ₃ bond, SH bond or S
An alcohol having an _n- bond (n ≧ 2) or the like can be used. The sulfur element-containing alcohol that can be used is not particularly limited, and examples thereof include mercaptoethanol, methanesulfonylethanol, methylmercaptoethanol, ethylmercaptoethanol, thiodiethylene glycol, 2-hydroxyethyl disulfide, thiodiethylene glycol, ethylene bis-2-hydroxy. Ethyl sulfide, bishydroxyethyl sulfone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) taurine and its metal salt, laurylthiopropionic acid thiodiethanolamine salt, ethylene oxide adduct of thioethylene glycol, bis (2-hydroxyethyl) bisphenol- S, bis (2-hydroxyethyl) tetrabromobisphenol-S, bis (2-hydroxyethyl) tetramethylbisphenol-S, Scan (2-hydroxyethyl) diphenyl bisphenol -S, bis (2-hydroxyethyl) thio-diphenol and the like.

【００４４】アルコール類（ｅ）とビニル系単量体
（ｄ）との使用量の重量比〔アルコール類（ｅ）：ビニ
ル系単量体（ｄ）〕は、好ましくは１：２０〜２０：１
であり、より好ましくは１：１０〜１０：１である。ま
た、アルコール類（ｅ）は、開始剤系（ｆ）に対して
は、２モル倍以上であることが好ましく、５０モル倍以
上であることがより好ましい。The weight ratio of the alcohols (e) and the vinyl-based monomer (d) used [alcohol (e): vinyl-based monomer (d)] is preferably 1:20 to 20: 1
And more preferably 1:10 to 10: 1. The alcohols (e) are preferably 2 times or more, and more preferably 50 times or more the amount of the initiator system (f).

【００４５】有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）
に用いられる有機過酸化物としては、特に制限はない
が、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイドメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルアセトアセテェートパーオ
キサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケト
ンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−
ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなど
のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプウ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２−（４−メ
チルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオ
キサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サク
シニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサ
イド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４
−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキ
シイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メ
チル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジーアリルパーオキシジカーボネートなどのパーオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミ
ルパーオキシネオヘキサノエートなどのパーオキシエス
テル類、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートなど
が挙げられる。特にシクロヘキサノンパーオキサイドや
ベンゾイルパーオキサイドが好適である。有機過酸化物
は、１種類だけを用いても良いし、あるいは、複数種を
併用しても良い。Initiator system (f) which essentially requires an organic peroxide
The organic peroxide used for is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide. Ketone peroxides such as oxides, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,
1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane,
2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-
Peroxyketals such as butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valate and 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di- Isopropyl benzene hydroperoxide, 2- (4-methylcyclohexyl) -propane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroper Hydroperoxides such as oxides,
Di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di Dialkyl peroxides such as (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, and deca. Noyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,
5,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide,
diacyl peroxides such as m-toluyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate,
Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis- (4
-T-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di-2-
Peroxydicarbonates such as ethylhexyl peroxydicarbonate, di-methoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate and diallylperoxydicarbonate, t-butylperoxy Acetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2, 5-di (benzoylperoxy) hexane t-butyl peroxy maleic acid, t- butyl peroxy isopropyl carbonate,
Peroxyesters such as cumyl peroxy octoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy neohexanoate, t-hexyl peroxy neohexanoate, cumyl peroxy neohexanoate, acetylcyclohexyl Examples thereof include sulfonyl peroxide and t-butyl peroxyallyl carbonate. Cyclohexanone peroxide and benzoyl peroxide are particularly preferable. The organic peroxide may be used alone or in combination of two or more.

【００４６】重合法１で使用される有機過酸化物を必須
とする開始剤系（ｆ）としては、たとえば、有機過酸化
物と組み合わせることにより重合を促進することのでき
る化合物（ｌ）を有機過酸化物と併用する場合と、有機
過酸化物単独で用いる場合が挙げられる。化合物（ｌ）
としては、有機過酸化物分解触媒、有機過酸化物と酸化
還元反応を行う還元性化合物、界面活性剤等が挙げられ
る。即ち、有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）
は、有機過酸化物単独であってもよいし、あるいは、有
機過酸化物を必須成分とし、有機過酸化物分解触媒、還
元性化合物および界面活性剤からなる群の中から選ばれ
た、重合を促進することのできる１種または２種以上の
化合物を含む混合物であってもよいのである。以下に、
有機過酸化物と組み合わせることにより重合を促進する
ことのできる化合物（ｌ）を具体的に説明する。Examples of the initiator system (f) containing an organic peroxide as an essential component used in the polymerization method 1 include, for example, a compound (l) which can accelerate the polymerization when combined with an organic peroxide. There are a case where it is used in combination with a peroxide and a case where it is used alone with an organic peroxide. Compound (l)
Examples thereof include an organic peroxide decomposition catalyst, a reducing compound that undergoes a redox reaction with an organic peroxide, and a surfactant. That is, an initiator system (f) which essentially requires an organic peroxide
May be an organic peroxide alone, or an organic peroxide as an essential component, selected from the group consisting of an organic peroxide decomposition catalyst, a reducing compound and a surfactant, a polymerization It may be a mixture containing one or more compounds capable of promoting less than,
The compound (1) capable of promoting polymerization by combining with an organic peroxide will be specifically described.

【００４７】化合物（ｌ）として使用される有機過酸化
物分解触媒としては、特に限定されないが、たとえば、
塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化金属；酸
化チタン、二酸化珪素などの金属酸化物；塩酸、硫酸、
硝酸、過塩素酸、臭化水素酸などの無機酸およびその金
属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク
酸、安息香酸などのカルボン酸およびその金属塩とエス
テル；ピリジン、インドールとその誘導体、イミダゾー
ルとその誘導体、カルバゾールとその誘導体などの複素
環アミンなどが挙げられる。これらは、１種だけを用い
ても良いし、複数種を併用しても良い。The organic peroxide decomposition catalyst used as the compound (l) is not particularly limited.
Metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, sulfuric acid,
Inorganic acids such as nitric acid, perchloric acid and hydrobromic acid and metal salts thereof; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolac acid and benzoic acid and metal salts and esters thereof; pyridine, indole and its Examples thereof include heterocyclic amines such as derivatives, imidazole and its derivatives, and carbazole and its derivatives. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

【００４８】化合物（ｌ）として用いられる、有機過酸
化物と酸化還元反応を行う還元性化合物としては、特に
限定されないが、たとえば、フェロセンなどの有機金属
化合物；鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属イオン
を発生できる無機金属化合物をはじめ、三フッ化ホウ素
エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸など
の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−または、ジ
−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキ
シ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトル
エンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同族体など
の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソディウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ソディウ
ムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合物；ヒド
ラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシ
ルアミンなどの窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアル
デヒドなどのアルデヒド類；アスコルビン酸などが挙げ
られる。これらは、１種だけを用いても良いし、複数種
を併用しても良い。The reducing compound used as the compound (l) for carrying out a redox reaction with an organic peroxide is not particularly limited, but examples thereof include organometallic compounds such as ferrocene; iron, copper, nickel, cobalt and the like. Inorganic metal compounds capable of generating metal ions, inorganic compounds such as boron trifluoride ether adduct, potassium permanganate, perchloric acid; sulfur dioxide, sulfite, mono- or di-alkyl ester of sulfuric acid, sulfuric acid Sulfur-containing compounds such as mono- or di-allyl esters, bisulfites, thiosulfates, sulfoxylates, benzenesulfinic acid and its substitutes, and homologs of cyclic sulfinic acids such as paratoluenesulfinic acid; octyl mercaptan , Decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercapto ethanol, α-mercaptan Propionic acid, thioglycolic acid,
Mercapto compounds such as thiopropionic acid, α-thiopropionic acid sodium sulfopropyl ester and α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester; nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethylhydrazine and hydroxylamine; formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde Aldehydes such as n-butyraldehyde, isobutyraldehyde and isovalerianaldehyde; and ascorbic acid. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

【００４９】化合物（ｌ）として用いられる界面活性剤
としては、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化
テトラエチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルア
ンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩
化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベ
ンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニ
ウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチ
ルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサル
フェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロ
ライド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライドな
どの４級アンンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニ
ウムなどのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルスルホニ
ウムなどのスルホニウム塩；等のオニウム塩；または、
ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブロック
共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなどのポリ
オキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコールなどの高級アルコール；およびこれ
ら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エステルの
金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸と
これら高級脂肪酸の金属塩などが挙げられる。これら
は、１種だけを用いても良いし、複数種を併用しても良
い。As the surfactant used as the compound (l), triethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, N- Laurylpyridinium,
Trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium hydrogensulfate, N-benzyl Quaternary ammonium salts such as picolinium chloride, tetramethylammonium iodide, tetra-n-butylammonium iodide, N-lauryl-4-picolinium chloride and N-lauryl-4-picolinium chloride; tetrabutylphosphonium chloride A phosphonium salt such as; a sulfonium salt such as trimethylsulfonium iodide; an onium salt such as;
Polyoxyethylene-polypropylene oxide block copolymers; polyoxyethylene-based surfactants such as polyoxyethylene sulfates; higher alcohols such as lauryl alcohol and stearyl alcohol; and sulfates of these higher alcohols and metal salts of the sulfates. Higher fatty acids such as lauric acid and stearic acid, and metal salts of these higher fatty acids. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

【００５０】上記界面活性剤の中でも、ポリオキシエチ
レン−ポリプロピレンオキシドブロック共重合体の様
に、それ自身、両末端に水酸基を有している界面活性剤
は、架橋構造に組み込まれるため、架橋体の強靱性、耐
候性、耐水性に与える悪影響が現れないため、精製、除
去の必要がなく、好ましい。開始剤系（ｆ）は、上述の
ものに限定されない。たとえば、有機過酸化物、また
は、有機過酸化物と上記化合物（ｌ）を、ＡＩＢＮ（ア
ゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ系開始剤や過酸化
水素等を例とする従来公知のラジカル開始剤と併用する
こともできる。Among the above-mentioned surfactants, a surfactant having hydroxyl groups at both ends itself, like a polyoxyethylene-polypropylene oxide block copolymer, is incorporated into the crosslinked structure, so that a crosslinked product is obtained. Since the adverse effects on the toughness, weather resistance, and water resistance do not appear, it is preferable because purification and removal are not required. The initiator system (f) is not limited to those mentioned above. For example, an organic peroxide, or an organic peroxide and the above compound (l) are combined with a conventionally known radical initiator such as an azo initiator such as AIBN (azobisisobutyronitrile) or hydrogen peroxide. It can also be used in combination with an agent.

【００５１】開始剤系（ｆ）の使用量は、目的とする重
合体Ｃの分子量により自ずと決定さるが、一般的には、
ビニル系単量体（ｄ）に対して０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。重合法１で使用される有機スルホン
酸化合物（ｇ）としては、特に限定されないが、たとえ
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸などの脂肪族スルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸などの芳香
族スルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、１−ナフト
ール−４−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スル
ホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸などの核置換基を有する芳香族スルホン酸、脂環式
スルホン酸などが挙げられる。これらは、１種だけを用
いても良いし、複数種を併用しても良い。The amount of the initiator system (f) used is naturally determined by the molecular weight of the desired polymer C, but in general,
It is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to the vinyl monomer (d). The organic sulfonic acid compound (g) used in the polymerization method 1 is not particularly limited, but for example, aliphatic sulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, octanesulfonic acid; benzenesulfonic acid, Aromatic sulfonic acids such as benzenedisulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, chlorobenzene sulfonic acid, 1-naphthol-4-sulfonic acid, 2-naphthylamine-6-sulfonic acid, toluene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, etc. Examples of the aromatic sulfonic acid and alicyclic sulfonic acid having a nuclear substituent of These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

【００５２】上記有機スルホン酸化合物（ｇ）の中で
も、特にメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸等が好ましい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸等
のように界面活性能も有する有機スルホン酸化合物は、
特に有効である。有機スルホン酸化合物（ｇ）の好まし
い使用量は、重合系全体に対して０．０５〜１０重量％
である。Among the above organic sulfonic acid compounds (g), methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid and the like are particularly preferable. In addition, organic sulfonic acid compounds that also have surface activity, such as dodecylbenzene sulfonic acid,
Especially effective. The preferable amount of the organic sulfonic acid compound (g) used is 0.05 to 10% by weight based on the whole polymerization system.
Is.

【００５３】重合法１では、反応中、反応系内に、ビニ
ル系単量体（ｄ）、アルコール類（ｅ）、有機過酸化物
を必須とする開始剤系（ｆ）、有機スルホン酸化合物
（ｇ）以外のものを実質的に用いないようにする。具体
的には、ビニル系単量体（ｄ）、アルコール類（ｅ）、
有機過酸化物を必須とする開始剤系（ｆ）、有機スルホ
ン酸化合物（ｇ）以外の成分が全体の１０重量％以下程
度になるようにする。そして、（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）以外の成分が５重量％以下であることが
好ましく、最も好ましくは、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、
（ｇ）以外の成分を全く含まないことである。In the polymerization method 1, during the reaction, a vinyl-based monomer (d), an alcohol (e), an initiator system (f) containing an organic peroxide as an essential component, and an organic sulfonic acid compound are contained in the reaction system. Substantially do not use anything other than (g). Specifically, vinyl monomers (d), alcohols (e),
Components other than the initiator system (f), which essentially requires an organic peroxide, and the organic sulfonic acid compound (g) are adjusted to about 10% by weight or less of the whole. And (d), (e),
Components other than (f) and (g) are preferably 5% by weight or less, and most preferably (d), (e), (f),
This means that it does not contain any components other than (g).

【００５４】重合法１で使用される重合容器（重合反応
を行う反応器）は、一般的な槽型反応器やニーダーなど
のバッチ式のものでもかまわないし、ピストンフローの
管型タイプのものや、重合体の粘度によっては２軸押し
出し機、連続式ニーダーなどの連続式のものを用いても
よい。また、セミバッチ式の反応器でも全く問題なく使
用できるが、反応器内の各添加物の濃度比を管の途中で
各添加物を加えることにより容易にコントロールできる
ことや、滞留時間が一定であることおよび生産性がよい
点などから、管型反応器、押し出し機や連続式ニーダー
などを用いることが好ましい。管型反応器、押し出し機
および連続式ニーダーの使い分けについては、重合後低
粘度のものは管型反応器を、比較的高粘度のものは押し
出し機や連続式ニーダーを用いることが好ましい。The polymerization vessel (reactor for carrying out the polymerization reaction) used in the polymerization method 1 may be a batch type such as a general tank type reactor or a kneader, or may be a piston flow tube type type. Depending on the viscosity of the polymer, a continuous type extruder such as a twin-screw extruder or a continuous kneader may be used. Also, it can be used in a semi-batch type reactor without any problem, but the concentration ratio of each additive in the reactor can be easily controlled by adding each additive in the middle of the tube, and that the residence time is constant From the viewpoint of good productivity and the like, it is preferable to use a tubular reactor, an extruder or a continuous kneader. Regarding the proper use of a tubular reactor, an extruder and a continuous kneader, it is preferable to use a tubular reactor for a low viscosity after polymerization and an extruder or a continuous kneader for a relatively high viscosity.

【００５５】ただし、これらの装置の接液部には、好適
な材質を選択すべきであり、一般的には、ＳＵＳ３１
６、３０４Ｌ、テフロン、アルミニウム、ガラスなどを
挙げることができる。これらの中でも、テフロン、アル
ミニウム、ガラスが好ましく、テフロン、ガラスが最も
好ましい。管型反応器の構造については、特に制限はな
く、単管型、多管型、また可動部のない混合器（ノリタ
ケ・カンパニー社製や住友・スルザー社製など）など従
来公知の管型反応器であれば利用することができるが、
混合、熱交換効率などの点から、可動部を持たない混合
器を用いた管型反応器を用いることが好ましい。同じ
く、押し出し機や連続式ニーダーについても、１軸式、
２軸式など従来公知の押し出し機であれば利用すること
ができるが、混合、熱交換効率などの点から、２軸式の
押し出し機や連続式ニーダーを用いることが好ましい。However, a suitable material should be selected for the liquid contact part of these devices, and in general, SUS31
6, 304L, Teflon, aluminum, glass, etc. can be mentioned. Among these, Teflon, aluminum and glass are preferable, and Teflon and glass are most preferable. The structure of the tubular reactor is not particularly limited, and a conventionally known tubular reaction such as a single-tube type, a multi-tube type, or a mixer having no moving parts (such as Noritake Company or Sumitomo Sulzer) You can use it if it is a container,
From the viewpoints of mixing and heat exchange efficiency, it is preferable to use a tubular reactor using a mixer having no moving parts. Similarly, for extruders and continuous kneaders, uniaxial type,
Although a conventionally known extruder such as a twin-screw type can be used, it is preferable to use a twin-screw type extruder or a continuous kneader in terms of mixing and heat exchange efficiency.

【００５６】重合法１では、反応は常圧で行うことが可
能であるが、オートクレーブや押し出し機中などで加圧
下において行うことも可能である。重合法１における重
合温度についても、特に制限はなく、通常のラジカル重
合が行われる、室温〜２００℃程度であれば、全く問題
はない。次に、重合法２について説明する。In the polymerization method 1, the reaction can be carried out at atmospheric pressure, but it can also be carried out under pressure in an autoclave or an extruder. The polymerization temperature in polymerization method 1 is also not particularly limited, and there is no problem as long as it is from room temperature to 200 ° C. at which ordinary radical polymerization is carried out. Next, the polymerization method 2 will be described.

【００５７】重合法２により得られる重合体Ｃは、水酸
基を両末端に有するだけでなく、少なくとも１つの末端
に２個以上の水酸基を有する。重合法２で用いられるビ
ニル系単量体（ｄ）は、前記の重合法１で用いられるビ
ニル系単量体（ｄ）と同じものである。重合法２におい
て、多官能アルコールを必須とするアルコール類（ｈ）
に用いられる多官能アルコールとしては、１分子中に少
なくとも２個の水酸基を有する化合物であれば、特に制
限はないが、たとえば、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−
ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３
−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール；ハ
イドロキノンジエチロールエーテル；ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどのエチレングリコー
ル誘導体；ソルビトール、シクロヘキサンジオール、キ
シリレンジオールなどの脂肪族多官能アルコール；グリ
セロールおよびモノアセチン、モノラウリン、モノオレ
イン、モノパルミチン、モノステアリンなどのグリセロ
ール脂肪酸エステルやグリセロールモノアリルエーテ
ル、チミルアルコール、グリセロールモノメチルエーテ
ル、バチルアルコールなどのグリセロールモノエーテル
といったグリセロール１置換誘導体；トリメチロールプ
ロパンおよびその１置換誘導体；ペンタエリスリトール
およびペンタエリスリトール２オレイン酸エステル、ペ
ンタエリスリトール２ステアリン酸エステルといったペ
ンタエリスリトール２置換誘導体；ソルビタン脂肪酸エ
ステル；エリスリトール、トレオース、リボース、アラ
ビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルト
ース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、
ガラクトース、タロース、フルクトース、アピオース、
ラムノース、プシコース、ソルボース、タギトース、リ
ブロース、キシルロースなどの単糖類やスクロース、マ
ルトース、ラクトースなどの二糖類といった糖類等が挙
げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
ロール、ペンタエリスリトールおよびソルビトールの使
用が好ましい。The polymer C obtained by the polymerization method 2 has not only hydroxyl groups at both ends but also two or more hydroxyl groups at at least one terminal. The vinyl-based monomer (d) used in the polymerization method 2 is the same as the vinyl-based monomer (d) used in the polymerization method 1 described above. Alcohols (h) in which polyfunctional alcohol is essential in Polymerization Method 2
The polyfunctional alcohol used for is not particularly limited as long as it is a compound having at least two hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include ethylene glycol and 1,2-
Propanediol, 1,3-Propanediol, 1,2
-Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-
Butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-
Pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,3
-Pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,
Alkylene glycol such as 6-hexanediol; Hydroquinone diethylol ether; Ethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and triethylene glycol; Aliphatic polyfunctional alcohols such as sorbitol, cyclohexanediol, xylylenediol; glycerol and monoacetin, monolaurin, monoolein, Glycerol 1-substituted derivatives such as glycerol fatty acid esters such as monopalmitin and monostearin and glycerol monoallyl ethers such as glycerol monoallyl ether, thymyl alcohol, glycerol monomethyl ether and batyl alcohol; trimethylolpropane and its monosubstituted derivatives; pentaerythritol and penta Erythritol 2 oleate, pentaerythritol Pentaerythritol 2-substituted derivatives such as stearic acid ester; sorbitan fatty acid esters; erythritol, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose,
Galactose, talose, fructose, apiose,
Examples include monosaccharides such as rhamnose, psicose, sorbose, tagitose, ribulose, and xylulose, and disaccharides such as sucrose, maltose, and lactose. Among these, ethylene glycol, 1,
Preference is given to using 4-butanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and sorbitol.

【００５８】多官能アルコールは、炭素、水素および酸
素のみを構成元素として含むものに限定されない。たと
えば、前記３元素に加えて、窒素元素または硫黄元素を
含むものであってもよいのである。使用できる窒素元素
含有多官能アルコールとしては、特に限定はされない
が、たとえば、フェニルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタン等のアミン系多官能アルコール
類；トリスヒドロキシシアヌル酸等を挙げることができ
る。The polyfunctional alcohol is not limited to those containing only carbon, hydrogen and oxygen as constituent elements. For example, it may contain a nitrogen element or a sulfur element in addition to the above three elements. The nitrogen element-containing polyfunctional alcohol that can be used is not particularly limited, but examples thereof include amine-based polyfunctional alcohols such as phenyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, and trishydroxymethylaminomethane; Examples thereof include trishydroxycyanuric acid.

【００５９】硫黄元素含有多官能アルコールについて
は、硫黄元素を含む各種の結合、たとえば、Ｃ＝Ｓ結
合、Ｃ−Ｓ−Ｃ結合、ＳＯ₂ 結合、ＳＯ₃ 結合等を有す
る多官能アルコールを用いることができる。ただし、重
合法２では、ＳＨ結合またはＳ_n結合（ｎ≧２）を有す
る多官能アルコールは使用することができない。それ
は、以下の理由による。ＳＨ結合やＳ_n 結合（ｎ≧２）
は、ラジカルに対して高い反応性を有しているため、連
鎖移動定数が大きく、連鎖移動反応が起こりやすい。そ
のため、重合体の両末端に水酸基を導入するとともに少
なくとも１つの末端に２個以上の水酸基を導入すること
が非常に困難であるからである。さらに、ＳＨ結合やＳ
_n 結合は、過酸化水素によって酸化されやすく、過酸化
水素が無駄に消費され、その結果、重合率の低下、分子
量の増大が起こる。As the sulfur element-containing polyfunctional alcohol, use should be made of polyfunctional alcohols having various bonds containing elemental sulfur such as C═S bond, C—S—C bond, SO ₂ bond and SO ₃ bond. You can However, in the polymerization method 2, a polyfunctional alcohol having an SH bond or an S _n bond (n ≧ 2) cannot be used. The reason is as follows. SH bond and S _n bond (n ≧ 2)
Has a high reactivity to radicals, has a large chain transfer constant, and is likely to cause a chain transfer reaction. Therefore, it is very difficult to introduce hydroxyl groups at both ends of the polymer and at least two hydroxyl groups at at least one end. Furthermore, SH bonds and S
_{The n-} bond is easily oxidized by hydrogen peroxide, and the hydrogen peroxide is wasted, resulting in a decrease in the polymerization rate and an increase in the molecular weight.

【００６０】使用できる硫黄元素含有多官能アルコール
としては、ＳＨ結合およびＳ_n 結合（ｎ≧２）のいずれ
も有しないものであれば、特に限定はされないが、たと
えば、チオジエチレングリコール、エチレンビス−２−
ヒドロキシエチルスルフィド、ビスヒドロキシエチルス
ルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）タウリ
ンとその金属塩、ラウリルチオプロピオン酸チオジエタ
ノールアミン塩、チオエチレングリコールのエチレンオ
キシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）ビスフェ
ノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロ
モビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキシエチル）
テトラメチルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ジフェニルビスフェノール−Ｓ、ビス（２−
ヒドロキシエチル）チオジフェノール等が挙げられる。The sulfur element-containing polyfunctional alcohol that can be used is not particularly limited as long as it has neither an SH bond nor an S _n bond (n ≧ 2). For example, thiodiethylene glycol, ethylene bis-2 −
Hydroxyethyl sulfide, bishydroxyethyl sulfone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) taurine and metal salts thereof, laurylthiopropionic acid thiodiethanolamine salt, ethylene oxide adduct of thioethylene glycol, bis (2-hydroxyethyl) bisphenol -S, bis (2-hydroxyethyl) tetrabromobisphenol-S, bis (2-hydroxyethyl)
Tetramethylbisphenol-S, bis (2-hydroxyethyl) diphenylbisphenol-S, bis (2-
Hydroxyethyl) thiodiphenol and the like can be mentioned.

【００６１】多官能アルコールは、１種類だけを用いて
も良いし、あるいは、複数種を併用しても良い。多官能
アルコールの溶解度、重合系の粘度を調整するために、
水酸基を分子内に１個しか持たない一官能アルコールを
添加することも可能である。しかし、この場合、一官能
アルコールの添加量は、多官能アルコールを必須とする
アルコール類（ｈ）中に重量分率で５０％未満であるこ
とが好ましい。The polyfunctional alcohol may be used alone or in combination of two or more. To adjust the solubility of the polyfunctional alcohol and the viscosity of the polymerization system,
It is also possible to add a monofunctional alcohol having only one hydroxyl group in the molecule. However, in this case, the addition amount of the monofunctional alcohol is preferably less than 50% in weight fraction in the alcohols (h) in which the polyfunctional alcohol is essential.

【００６２】多官能アルコールは、水溶液として反応系
に用いることができる。この場合、水溶液の濃度には特
に制限はないが、重合体の分子量の制御や、反応温度の
制御を考えて、多官能アルコール水溶液の濃度は５０重
量％以上であることが好ましい。重合法２で使用される
過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）としては、過酸
化水素と組み合わせることにより重合を促進することの
できる化合物（ｍ）を過酸化水素と併用する場合と、過
酸化水素単独で用いる場合が挙げられる。過酸化水素
は、工業的に入手可能な水溶液として使用することが可
能であり、その濃度は特に制限を受けない。化合物
（ｍ）としては、過酸化水素分解触媒、過酸化水素と酸
化還元反応を行う還元性化合物、界面活性剤等が挙げら
れる。即ち、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）と
は、過酸化水素単独であるか、あるいは、過酸化水素を
必須成分とし、過酸化水素分解触媒、還元性化合物およ
び界面活性剤からなる群の中から選ばれた、重合を促進
することのできる１種または２種以上の化合物を含む混
合物である。以下に、過酸化水素と組み合わせることに
より重合を促進することのできる化合物（ｍ）を具体的
に説明する。The polyfunctional alcohol can be used in the reaction system as an aqueous solution. In this case, the concentration of the aqueous solution is not particularly limited, but the concentration of the polyfunctional alcohol aqueous solution is preferably 50% by weight or more in view of controlling the molecular weight of the polymer and controlling the reaction temperature. As the initiator system (i) containing hydrogen peroxide as an essential component used in the polymerization method 2, a compound (m) capable of accelerating the polymerization by combining with hydrogen peroxide may be used in combination with hydrogen peroxide. , Hydrogen peroxide alone is used. Hydrogen peroxide can be used as an industrially available aqueous solution, and the concentration thereof is not particularly limited. Examples of the compound (m) include a hydrogen peroxide decomposition catalyst, a reducing compound that performs a redox reaction with hydrogen peroxide, a surfactant, and the like. That is, the initiator system (i) containing hydrogen peroxide as an essential component is hydrogen peroxide alone or contains hydrogen peroxide as an essential component and is composed of a hydrogen peroxide decomposition catalyst, a reducing compound and a surfactant. It is a mixture containing one or more compounds selected from the group consisting of and capable of promoting polymerization. The compound (m) capable of promoting polymerization by combining with hydrogen peroxide will be specifically described below.

【００６３】重合法２で使用される過酸化水素分解触媒
は、特に限定されないが、たとえば、塩化リチウム、臭
化リチウムなどのハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化
珪素などの金属酸化物；塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、
臭化水素酸などの無機酸およびその金属塩；ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベン
ゼンスルホン酸およびその金属塩；ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸などのカルボン
酸およびその金属塩とエステル；ピリジン、インドール
とその誘導体、イミダゾールとその誘導体、カルバゾー
ルとその誘導体などの複素環アミンなどが挙げられる。The hydrogen peroxide decomposition catalyst used in Polymerization Method 2 is not particularly limited, but examples thereof include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid and sulfuric acid. , Nitric acid, perchloric acid,
Inorganic acids such as hydrobromic acid and metal salts thereof; benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and metal salts thereof; carboxyne such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lacic acid, isolacic acid and benzoic acid. Acids and metal salts and esters thereof; heterocyclic amines such as pyridine, indole and its derivatives, imidazole and its derivatives, carbazole and its derivatives, and the like.

【００６４】重合法２で用いられる、過酸化水素と酸化
還元反応を行う化合物としては、フェロセンなどの有機
金属化合物；鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの金属イ
オンを水中で発生できる無機金属化合物をはじめ三フッ
化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩
素酸などの無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸の
モノ−または、ジ−アルキルエステル、硫酸のモノ−ま
たは、ジ−アリルエステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、
スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、
パラトルエンスルフィン酸などの環状スルフィン酸の同
族体などの硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、デ
シルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプト
エタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコ
ール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ソデ
ィウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸
ソディウムスルホエチルエステルなどのメルカプト化合
物、ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒ
ドロキシルアミンなどの窒素含有化合物、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリ
アンアルデヒドなどのアルデヒド類、アスコルビン酸な
どが挙げられる。As the compound used in the polymerization method 2 for carrying out the redox reaction with hydrogen peroxide, there are organic metal compounds such as ferrocene; inorganic metal compounds capable of generating metal ions such as iron, copper, nickel and cobalt in water. Inorganic compounds such as boron trifluoride ether adduct, potassium permanganate, perchloric acid; sulfur dioxide, sulfite, sulfuric acid mono- or di-alkyl ester, sulfuric acid mono- or di-allyl ester, Bisulfite, thiosulfate,
Sulfoxy acid salts, benzenesulfinic acid and its substitution products,
Sulfur-containing compounds such as homologues of cyclic sulfinic acid such as paratoluenesulfinic acid; octyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiopropionic acid, sodium α-thiopropionic acid Mercapto compounds such as sulfopropyl ester and α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester, nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethylhydrazine and hydroxylamine, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-
Examples thereof include aldehydes such as butyraldehyde, isobutyraldehyde, isovalerianaldehyde, and ascorbic acid.

【００６５】重合法２で用いられる界面活性剤として
は、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリ
ブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジル
アンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化
トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチル
アンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、
臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェー
ト、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テト
ラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライ
ド、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライドなどの
４級アンンモニウム塩；塩化テトラブチルホスホニウム
などのホスホニウム塩；ヨウ化トリメチルスルホニウム
などのスルホニウム塩；等のオニウム塩；または、ｐ−
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など
のアルキルベンゼンスルホン酸および、その金属塩；ま
たは、ポリオキシエチレン−ポリプロピレンオキシドブ
ロック共重合体；ポリオキシエチレン硫酸エステルなど
のポリオキシエチレン系界面活性剤；ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；およ
びこれら高級アルコールの硫酸エステルとその硫酸エス
テルの金属塩；ラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂
肪酸とこれら高級脂肪酸の金属塩などが挙げられ、これ
らは、１種だけを用いても良いし、あるいは、複数種を
用いても良い。As the surfactant used in the polymerization method 2, triethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, triethylbenzylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, N-lauryl chloride. Pyridinium, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium bromide,
Tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium hydrogensulfate, N-benzylpicolinium chloride, tetramethylammonium iodide, tetra-n-butylammonium iodide , Quaternary ammonium salts such as N-lauryl-4-picolinium chloride and N-lauryl-4-picolinium chloride; phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium chloride; sulfonium salts such as trimethylsulfonium iodide; ; Or p-
Alkylbenzene sulfonic acids such as toluene sulfonic acid and dodecyl benzene sulfonic acid, and metal salts thereof; or polyoxyethylene-polypropylene oxide block copolymers; polyoxyethylene-based surfactants such as polyoxyethylene sulfates; lauryl alcohol, Higher alcohols such as stearyl alcohol; and sulfuric acid esters of these higher alcohols and metal salts of the sulfuric acid esters; higher fatty acids such as lauric acid and stearic acid and metal salts of these higher fatty acids, and the like. They may be used, or a plurality of types may be used.

【００６６】上記界面活性剤のなかでも、アルキルベン
ゼンスルホン酸やオニウム塩、リン含有の界面活性剤は
界面活性能以外に過酸化水素の分解を促進する効果も認
められ、好ましい。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸
がより好ましい。また、ポリオキシエチレン−ポリプロ
ピレンオキシドブロック共重合体の様にそれ自身両末端
に水酸基を有している界面活性剤は、架橋構造に組み込
まれるため、架橋体の強靱性、耐候性、耐水性に与える
悪影響が現れないため、精製、除去の必要がなく、好ま
しい。Among the above-mentioned surfactants, the alkylbenzene sulfonic acid, onium salt, and phosphorus-containing surfactants are preferable because they have the effect of accelerating the decomposition of hydrogen peroxide in addition to the surfactant activity. In particular, dodecylbenzene sulfonic acid is more preferable. Further, a surfactant having a hydroxyl group at both ends itself, such as a polyoxyethylene-polypropylene oxide block copolymer, is incorporated into the cross-linked structure, so that the toughness, weather resistance and water resistance of the cross-linked product are improved. Since no adverse effect is given, purification and removal are not required, which is preferable.

【００６７】重合法２では、反応中、反応系内に、ビニ
ル系単量体（ｄ）、多官能アルコールを必須とするアル
コール類（ｈ）、過酸化水素を必須とする開始剤系
（ｉ）以外のものを実質的に用いないようにする。具体
的には、ビニル系単量体（ｄ）、多官能アルコールを必
須とするアルコール類（ｈ）、過酸化水素を必須とする
開始剤系（ｉ）以外の成分が全体の１０重量％以下程度
になるようにする。そして、（ｄ）、（ｈ），（ｉ）以
外の成分が５重量％以下であることが好ましく、最も好
ましくは、（ｄ）、（ｈ），（ｉ）以外の成分を全く含
まないことである。In the polymerization method 2, during the reaction, a vinyl-based monomer (d), an alcohol (h) containing a polyfunctional alcohol as an essential component, and an initiator system (i) containing hydrogen peroxide as an essential component in the reaction system. Do not use anything other than). Specifically, the content of components other than the vinyl-based monomer (d), the alcohols (h) that requires polyfunctional alcohols, and the initiator system (i) that requires hydrogen peroxide is 10% by weight or less based on the total weight. Try to be around. And, the components other than (d), (h) and (i) are preferably 5% by weight or less, and most preferably, the components other than (d), (h) and (i) are not contained at all. Is.

【００６８】重合法２で使用される重合容器（重合反応
を行う反応器）については、前記の重合法１で使用され
るものと同様である。重合法２における重合圧力および
温度についても、前記の重合法１の場合と同様である。
次に、重合法３について説明する。The polymerization vessel (reactor for carrying out the polymerization reaction) used in the polymerization method 2 is the same as that used in the above-mentioned polymerization method 1. The polymerization pressure and temperature in the polymerization method 2 are the same as those in the above-mentioned polymerization method 1.
Next, the polymerization method 3 will be described.

【００６９】重合法３で用いられるビニル系単量体
（ｄ）は、前記の重合法１および２で用いられるビニル
系単量体（ｄ）と同じものである。前記一般式（II）で
表される化合物（ｊ）の具体例としては、特に限定はさ
れないが、たとえば、ビス（ヒドロキシメチル）ジスル
フィド、ビス（ヒドロキシメチル）トリスルフィド、ビ
ス（ヒドロキシメチル）テトラスルフィド、ビス（ヒド
ロキシメチル）ペンタスルフィド、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）トリスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
トラスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ペンタ
スルフィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジスルフ
ィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）トリスルフィ
ド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラスルフィ
ド、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス
（２−ヒドロキシプロピル）テトラスルフィド、ビス
（４−ヒドロキシブチル）ジスルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシブチル）トリスルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シブチル）テトラスルフィド、ビス（８−ヒドロキシオ
クチル）ジスルフィド、ビス（８−ヒドロキシオクチ
ル）トリスルフィド、ビス（８−ヒドロキシオクチル）
テトラスルフィドなどのヒドロキシアルキルジ、トリ、
テトラまたはペンタスルフィド類およびこれらのエチレ
ンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加
物；２，２′−ジチオジグリコール酸、２，２′トリチ
オジグリコール酸、２，２′−テトラチオジグリコール
酸、３，３′−ジチオジプロピオン酸、３，３′−トリ
チオジプロピオン酸、３，３′−テトラチオジプロピオ
ン酸、３，３′−ペンタチオジプロピオン酸、４，４′
−ジチオジブタン酸、４，４′−トリチオジブタン酸、
４，４′−テトラチオジブタン酸、８，８′−ジチオジ
オクタン酸、８，８′−トリチオジオクタン酸、８，
８′−テトラチオジオクタン酸、２，２′−ジチオジ安
息香酸、２，２′−トリチオジ安息香酸、２，２′−テ
トラチオジ安息香酸、２，２′−ジチオジニコチン酸、
２，２′−トリチオジニコチン酸、２，２′−テトラチ
オジニコチン酸などのジ、トリまたはテトラスルフィド
ジカルボン酸類のジ（２−ヒドロキシエチル）エステル
（エチレンオキサイド付加物）またはジ（ヒドロキシプ
ロピル）エステル（プロピレンオキサイド付加物）など
が挙げられ、これらは、１種または２種以上の組合せで
用いることができる。The vinyl-based monomer (d) used in the polymerization method 3 is the same as the vinyl-based monomer (d) used in the above-mentioned polymerization methods 1 and 2. Specific examples of the compound (j) represented by the general formula (II) are not particularly limited, but include, for example, bis (hydroxymethyl) disulfide, bis (hydroxymethyl) trisulfide, bis (hydroxymethyl) tetrasulfide. , Bis (hydroxymethyl) pentasulfide, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, bis (2-hydroxyethyl) trisulfide, bis (2-hydroxyethyl) tetrasulfide, bis (2-hydroxyethyl) pentasulfide, bis ( 3-hydroxypropyl) disulfide, bis (3-hydroxypropyl) trisulfide, bis (3-hydroxypropyl) tetrasulfide, bis (2-hydroxypropyl) disulfide, bis (2-hydroxypropyl) trisulfide, bis (2- Droxypropyl) tetrasulfide, bis (4-hydroxybutyl) disulfide, bis (4-hydroxybutyl) trisulfide, bis (4-hydroxybutyl) tetrasulfide, bis (8-hydroxyoctyl) disulfide, bis (8-hydroxy) Octyl) trisulfide, bis (8-hydroxyoctyl)
Hydroxyalkyl di, tri, such as tetrasulfide,
Tetra or pentasulfides and their ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts; 2,2'-dithiodiglycolic acid, 2,2 'trithiodiglycolic acid, 2,2'-tetrathiodiglycolic acid, 3, 3'-dithiodipropionic acid, 3,3'-trithiodipropionic acid, 3,3'-tetrathiodipropionic acid, 3,3'-pentathiodipropionic acid, 4,4 '
-Dithiodibutanoic acid, 4,4'-trithiodibutanoic acid,
4,4'-tetrathiodibutanoic acid, 8,8'-dithiodioctanoic acid, 8,8'-trithiodioctanoic acid, 8,
8'-tetrathiodioctanoic acid, 2,2'-dithiodibenzoic acid, 2,2'-trithiodibenzoic acid, 2,2'-tetrathiodibenzoic acid, 2,2'-dithiodinicotinic acid,
Di (2-hydroxyethyl) ester (ethylene oxide adduct) or di (hydroxypropyl) of di-, tri- or tetra-sulfide dicarboxylic acids such as 2,2'-trithiodinicotinic acid and 2,2'-tetrathiodinicotinic acid ) Esters (propylene oxide adducts) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００７０】重合法３で用いられるラジカル重合開始剤
（ｋ）としては、特に限定されないが、たとえば、イソ
ブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエ
ート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ジ（ｎ−
プロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、デカノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクテ
ート、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ｍ
−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１′−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、２，２′−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフ
タレート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキシド、ジイソブチルベンゼンヒドロパ
ーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタ
ンヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１，３，
３，−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメン
ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドな
どの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化
物；２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルア
ゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，
２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）などのアゾ
化合物；過酸化水素−Ｆｅ（II）塩、過硫酸塩−亜硫酸
水素ナトリウム、クメンヒドロパーオキシド−Ｆｅ（I
I）塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどのレ
ドックス系開始剤；その他にジアセチル、ジベンジル、
アセトフェノンなどの光増感剤などを挙げることがで
き、この中の１種のみを用いてもよく、２種以上の組合
せで用いてもよい。The radical polymerization initiator (k) used in the polymerization method 3 is not particularly limited.
Propyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t
-Butyl peroxypivalate, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxyoctate, succinic acid peroxide, acetyl peroxide,
t-butylperoxy (2-ethylhexanate), m
-Toluoyl peroxide, benzoyl peroxide,
t-butylperoxyisobutyrate, 1,1'-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl Carbonate, 2,5-dimethyl-
2,5-di (benzoylperoxyhexane, t-butylperoxyacetate, 2,2'-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4'-bis (T-butylperoxy) valerate, di- (t-butylperoxy) isophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, diisobutylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,1,3
Organic peroxides such as 3, -tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; 2 , 2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) iso Butyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidino Propane) dihydrochloride,
2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2'-azobis [2-methyl-N-
(2-Hydroxyethyl) -propionamide], 2,
2'-azobis (isobutyramide) dihydrate,
4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,
Azo compounds such as 2'-azobis (2-cyanopropanol); hydrogen peroxide-Fe (II) salt, persulfate-sodium hydrogen sulfite, cumene hydroperoxide-Fe (I
I) Redox type initiators such as salts and benzoyl peroxide-dimethylaniline; and others, diacetyl, dibenzyl,
Examples include photosensitizers such as acetophenone, and only one of them may be used, or a combination of two or more thereof may be used.

【００７１】重合体３では、反応中、反応系内での化合
物（ｊ）とラジカル重合開始剤（ｋ）とのモル比
（（ｊ）／（ｋ））は、常に５０以上でなければなら
ず、６０以上であることがより好ましく、１００以上で
あることが最も好ましい。重合法３では、重合過程にお
いては、化合物（ｊ）、ビニル系単量体（ｄ）およびラ
ジカル重合開始剤（ｋ）以外の成分は、実質的に用いな
いようにする。具体的には、化合物（ｊ）、ビニル系単
量体（ｄ）およびラジカル重合開始剤（ｋ）以外の成分
が、全体の１０重量％以下程度になるようにする。そし
て、（ｊ）、（ｄ）、（ｋ）以外の成分が５重量％以下
であることが好ましく、全く用いないことが最も好まし
い。In the polymer 3, during the reaction, the molar ratio ((j) / (k)) of the compound (j) to the radical polymerization initiator (k) in the reaction system must always be 50 or more. However, it is more preferably 60 or more, and most preferably 100 or more. In the polymerization method 3, components other than the compound (j), the vinyl-based monomer (d) and the radical polymerization initiator (k) are substantially not used in the polymerization process. Specifically, the components other than the compound (j), the vinyl-based monomer (d) and the radical polymerization initiator (k) are adjusted to about 10% by weight or less of the whole. The components other than (j), (d) and (k) are preferably 5% by weight or less, and most preferably not used at all.

【００７２】重合法３の重合過程においては、重合中、
反応系内での化合物（ｊ）とラジカル重合開始剤（ｋ）
とのモル比（（ｊ）／（ｋ））は、常に５０以上である
限り、どのような重合方法を用いてもかまわない。例え
ば、化合物（ｊ）、ビニル系単量体（ｄ）およびラジカ
ル重合開始剤（ｋ）を初めから一括して仕込んで重合を
行ってもよいし、各成分を随時重合系へ供給しながら重
合を行ってもよい。また、まず、重合容器に化合物
（ｊ）の必要量の少なくとも一部を予め仕込んでおき、
そこへビニル系単量体（ｄ）およびラジカル重合開始剤
（ｋ）と、場合によっては、残量の化合物（ｊ）とを供
給（フィード）するという方法で重合を行ってもよい。
なお、この際には、操作性から考えると、ラジカル重合
開始剤（ｋ）をビニル系単量体（ｄ）の溶液として供給
することがよいので、開始剤（ｋ）としては、ビニル系
単量体（ｄ）に十分に溶解する開始剤を用いることが好
ましい。開始剤（ｋ）がビニル系単量体（ｄ）に溶解し
にくい場合には、この発明の目的を損なわない限りにお
いて、溶剤を併用しても構わない。また、この際、化合
物（ｊ）中に、ビニル系単量体（ｄ）とラジカル重合開
始剤（ｋ）を連続的に供給することとすれば、重合反応
がより温和になり、制御が非常に行いやすくなる。しか
し、化合物（ｊ）中へのビニル系単量体（ｄ）とラジカ
ル重合開始剤（ｋ）の供給は、断続的であってもよい。In the polymerization process of the polymerization method 3, during the polymerization,
Compound (j) and radical polymerization initiator (k) in the reaction system
Any polymerization method may be used as long as the molar ratio ((j) / (k)) with is always 50 or more. For example, the compound (j), the vinyl-based monomer (d) and the radical polymerization initiator (k) may be charged all at once from the beginning to carry out the polymerization, or the components may be supplied to the polymerization system at any time. You may go. In addition, first, at least a part of the required amount of the compound (j) is charged in a polymerization vessel in advance,
Polymerization may be carried out by a method in which the vinyl-based monomer (d) and the radical polymerization initiator (k) and, in some cases, the remaining amount of the compound (j) are fed thereto.
At this time, from the viewpoint of operability, it is preferable to supply the radical polymerization initiator (k) as a solution of the vinyl monomer (d). It is preferable to use an initiator that is sufficiently soluble in the monomer (d). When the initiator (k) is difficult to dissolve in the vinyl monomer (d), a solvent may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. Further, at this time, if the vinyl-based monomer (d) and the radical polymerization initiator (k) are continuously supplied into the compound (j), the polymerization reaction becomes milder and the control becomes extremely difficult. Easier to do. However, the supply of the vinyl-based monomer (d) and the radical polymerization initiator (k) into the compound (j) may be intermittent.

【００７３】重合法３では、用いられる化合物（ｊ）と
ビニル系単量体（ｄ）との量比に特に制限はないが、開
始剤（ｋ）から生成したラジカルが化合物（ｊ）に連鎖
移動せず直接ビニル系単量体（ｄ）に付加して重合を開
始する副反応による、重合体１分子当たりの末端水酸基
数Ｆｎ（ＯＨ）の低下をより少なくするためにも、ビニ
ル系単量体（ｄ）に対して化合物（ｊ）が多い方が好ま
しい。より具体的には化合物（ｊ）とビニル系単量体
（ｄ）の重量比（化合物（ｊ）／ビニル系単量体
（ｄ））が０．５以上であることが好ましく、１．０以
上であることがより好ましい。In the polymerization method 3, the amount ratio of the compound (j) and the vinyl-based monomer (d) used is not particularly limited, but the radical generated from the initiator (k) is linked to the compound (j). In order to further reduce the decrease in the number of terminal hydroxyl groups Fn (OH) per one molecule of the polymer due to a side reaction of directly adding to the vinyl-based monomer (d) and initiating polymerization without migrating, the vinyl-based monomer is used. It is preferable that the amount of the compound (j) is larger than that of the monomer (d). More specifically, the weight ratio of compound (j) to vinyl monomer (d) (compound (j) / vinyl monomer (d)) is preferably 0.5 or more, and 1.0 The above is more preferable.

【００７４】重合法３で使用される重合容器（重合反応
を行う反応器）については、前記の重合法１および２で
使用されるものと同様である。重合法３における重合圧
力および温度についても、前記の重合法１および２の場
合と同様である。The polymerization vessel (reactor for carrying out the polymerization reaction) used in the polymerization method 3 is the same as that used in the above-mentioned polymerization methods 1 and 2. The polymerization pressure and temperature in the polymerization method 3 are also the same as those in the above-mentioned polymerization methods 1 and 2.

【００７５】[0075]

【作用】アクリル系ポリマー（ａ）を有効成分として含
ませると、従来の室温硬化性組成物に比べて、耐熱性、
耐候性、基材への密着性等が向上するとともに、塗料へ
の汚染性と組成物表面のタックがなくなる。このように
性能が改善される理由は、タック以外については、アク
リル系ポリマー（ａ）の主鎖がアクリル系重合体であ
り、硬化の際、このアクリル系ポリマー（ａ）が、その
両末端のケイ素含有基と水分との反応によりＳｉＯＳｉ
結合を形成するからであると考えられる。組成物表面の
タックがなくなる理由についてはまだ不明である。When the acrylic polymer (a) is contained as an active ingredient, the heat resistance of the composition is higher than that of the conventional room temperature curable composition.
The weather resistance and the adhesion to the base material are improved, and the stain resistance to the paint and the tackiness of the composition surface are eliminated. The reason why the performance is improved in this way is that, except for tack, the main chain of the acrylic polymer (a) is an acrylic polymer, and when the acrylic polymer (a) is cured, the acrylic polymer (a) has SiOSi by reaction of silicon-containing groups with water
It is considered that this is because a bond is formed. The reason why the tack on the surface of the composition disappears is still unknown.

【００７６】[0076]

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。また、下記の例中、「部」および「％」は、そ
れぞれ「重量部」および「重量％」を表す。まず、以下
に示す製造例により重合体１〜４を製造した。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, "part" and "%" represent "part by weight" and "% by weight", respectively. First, polymers 1 to 4 were produced by the production examples shown below.

【００７７】−製造例１− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにエチレングリコールを１６０部仕込み、フラ
スコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き
込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内の温度が
安定してから、アクリル酸ブチル１２０部にシクロヘキ
サノンパーオキシド２．２部を溶かした混合液と、ドデ
シルベンゼンスルホン酸２．０部とエチレングリコール
４０部との混合液をそれぞれ１時間かけて滴下した後、
１０分間１４０℃で攪拌を続け、重合を完了させた。ガ
スクロマトグラムによるアクリル酸ブチルの残存率から
重合率を求めたところ、９２％であった。-Production Example 1- 160 parts of ethylene glycol was charged into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Then, while gently blowing nitrogen gas, The temperature was raised to 140 ° C. After the temperature in the reaction vessel became stable, a mixed solution prepared by dissolving 2.2 parts of cyclohexanone peroxide in 120 parts of butyl acrylate and a mixed solution of 2.0 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 40 parts of ethylene glycol were respectively prepared. After dropping for 1 hour,
The stirring was continued for 10 minutes at 140 ° C. to complete the polymerization. When the polymerization rate was calculated from the residual rate of butyl acrylate by a gas chromatogram, it was 92%.

【００７８】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、反応混合物から重合体を抽出分離し、重合体を含む
トルエン溶液を得た。トルエンを留去し、さらに減圧
下、４５℃で乾燥させることにより、精製された重合体
１を得た。精製後の重合体１の数平均分子量（Ｍｎ）
を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標
準ポリスチレン換算法により測定した結果、５０００で
あった。また、重合体１の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価
４９と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、４．４（モル／重合体１モル）であった。Subsequently, the polymer was extracted and separated from the reaction mixture using a toluene / water-based extraction solvent to obtain a toluene solution containing the polymer. Toluene was distilled off, and further dried at 45 ° C. under reduced pressure to obtain a purified polymer 1. Number average molecular weight (Mn) of polymer 1 after purification
Was measured by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC), and was found to be 5,000. Further, the average number of terminal hydroxyl groups of the polymer 1 (Fn (O
H)) was 4.4 (mol / polymer 1 mol) as a result of calculation based on the OH value 49 determined according to JIS-K-1557 and the value of the number average molecular weight measured above. .

【００７９】−製造例２− 攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えた
フラスコにエチレングリコールを３６０部仕込み、フラ
スコ内の窒素置換を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き
込みながら、１４０℃に昇温した。反応容器内の温度が
安定してから、アクリル酸ブチル１００部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸２．０部を溶かした混合液と、６０重
量％過酸化水素水５．３部とエチレングリコール４０部
との混合液をそれぞれ１時間かけて滴下した後、１０分
間１４０℃で攪拌を続け、重合を完了させた。ガスクロ
マトグラムによるアクリル酸ブチルの残存率から重合率
を求めたところ、９５％であった。-Production Example 2- 360 parts of ethylene glycol was charged into a flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, and the inside of the flask was replaced with nitrogen. Then, while gently blowing nitrogen gas, The temperature was raised to 140 ° C. After the temperature in the reaction vessel became stable, a mixed solution of 2.0 parts of dodecylbenzenesulfonic acid dissolved in 100 parts of butyl acrylate, 5.3 parts of 60 wt% hydrogen peroxide solution and 40 parts of ethylene glycol were added. After each of the mixed solutions was added dropwise over 1 hour, stirring was continued at 140 ° C. for 10 minutes to complete the polymerization. When the polymerization rate was calculated from the residual rate of butyl acrylate by a gas chromatogram, it was 95%.

【００８０】続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い
て、反応混合物から重合体を抽出分離し、重合体を含む
トルエン溶液を得た。トルエンを留去し、さらに減圧
下、４５℃で乾燥させることにより、精製された重合体
２を得た。精製後の重合体２の数平均分子量（Ｍｎ）
を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標
準ポリスチレン換算法により測定した結果、５０００で
あった。また、重合体２の平均末端水酸基数（Ｆｎ（Ｏ
Ｈ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価
４２と上記で測定した数平均分子量の値とを基に算出し
た結果、３．７（モル／重合体１モル）であった。Subsequently, the polymer was extracted and separated from the reaction mixture using a toluene / water-based extraction solvent to obtain a toluene solution containing the polymer. Toluene was distilled off, and further dried at 45 ° C. under reduced pressure to obtain a purified polymer 2. Number average molecular weight (Mn) of polymer 2 after purification
Was measured by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC), and was found to be 5,000. Further, the average number of terminal hydroxyl groups of the polymer 2 (Fn (O
H)) was 3.7 (mol / polymer 1 mol) as a result of calculation based on the OH number 42 determined according to JIS-K-1557 and the value of the number average molecular weight measured above. ..

【００８１】−製造例３− 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、２−ヒドロキシエチルジスル
フィド（化合物（ｊ））１５３部を仕込み、ゆるやかに
窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱した。そこ
へ、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（以下、こ
れを「ＡＩＢＮ」と略す。）（ラジカル重合開始剤
（ｋ））１．６４部をアクリル酸ブチル６３部に溶解さ
せたものを３０分かけて滴下した。滴下中は重合温度を
１０５±５℃に保持した。なお、滴下終了時のフラスコ
中の化合物（ｊ）と開始剤（ｋ）のモル比（＝（ｊ）／
（ｋ））は、１００であった。-Production Example 3 153 parts of 2-hydroxyethyl disulfide (compound (j)) was charged in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, and nitrogen gas was slowly added. It heated at 100 degreeC, blowing. A solution prepared by dissolving 1.64 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile (hereinafter, abbreviated as “AIBN”) (radical polymerization initiator (k)) in 63 parts of butyl acrylate. Was added dropwise over 30 minutes. During the dropping, the polymerization temperature was kept at 105 ± 5 ° C. The molar ratio of the compound (j) and the initiator (k) in the flask at the end of the dropping (= (j) /
(K)) was 100.

【００８２】滴下終了後、同温度でさらに３０分攪拌を
続けて重合を完了させ、重合体３の分散液を得た。この
分散液の固形分濃度から計算した重合率は９０％であっ
た。続いて、この分散液を分液ロートに移し、トルエン
１００部を添加し、よく振り混ぜた後、しばらく静置
し、２相分離した下層（２−ヒドロキシエチルジスルフ
ィド）を除去した。その後、トルエン層をイオン交換水
２００部で３回洗浄を行った。そして、洗浄後のトルエ
ン相に硫酸ナトリウム５０部を添加し、トルエン相の脱
水を行った後、エバポレーターでトルエン相のトルエン
および残存モノマーを留去し、重合体３を精製した。After completion of dropping, the polymerization was completed by continuing stirring at the same temperature for another 30 minutes to obtain a dispersion liquid of polymer 3. The polymerization rate calculated from the solid content concentration of this dispersion was 90%. Subsequently, the dispersion was transferred to a separating funnel, 100 parts of toluene was added, and the mixture was shaken well and then allowed to stand for a while to remove the lower layer (2-hydroxyethyl disulfide) separated into two phases. Then, the toluene layer was washed with 200 parts of ion-exchanged water three times. Then, 50 parts of sodium sulfate was added to the washed toluene phase to dehydrate the toluene phase, and then toluene and residual monomers in the toluene phase were distilled off by an evaporator to purify Polymer 3.

【００８３】精製後の重合体３の数平均分子量（Ｍｎ）
は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定した結
果、３６００であった。また、この重合体３の平均末端
水酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に
準じて求めたＯＨ価３１と上記の数平均分子量の値とを
基に算出した結果、２．０（モル／重合体１モル）であ
った。Number average molecular weight (Mn) of polymer 3 after purification
Was 3600 as a result of measurement by a vapor pressure molecular weight measuring device (VPO). Further, the average number of terminal hydroxyl groups (Fn (OH)) of this polymer 3 was calculated based on the OH value 31 determined according to JIS-K-1557 and the value of the above number average molecular weight, 2. It was 0 (mol / polymer 1 mol).

【００８４】−製造例４− 滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷
却器を備えたフラスコに、キシレン６５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹き込みながら１４０℃に加熱し、
還流状態にした。そこへ、ＡＩＢＮ（ラジカル重合開始
剤（ｋ））３．６０部をアクリル酸ブチル８７．０部と
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１３．０部に溶解さ
せたものを４時間かけて滴下した。滴下中は重合温度を
１４０±５℃に保持した。-Production Example 4- A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen introducing tube, a thermometer and a reflux condenser was charged with 65 parts of xylene and heated to 140 ° C while gently blowing nitrogen gas,
Brought to reflux. A solution of 3.60 parts of AIBN (radical polymerization initiator (k)) dissolved in 87.0 parts of butyl acrylate and 13.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise thereto over 4 hours. The polymerization temperature was kept at 140 ± 5 ° C. during the dropping.

【００８５】滴下終了後、同温度でさらに攪拌を続け、
１時間後と２時間後に後触媒としてパーヘキサ３Ｍ（ラ
ジカル重合開始剤（ｋ））を０．３０部ずつ添加し、さ
らに６時間攪拌して、重合を完了させ、重合体４の分散
液を得た。この分散液の固形分濃度から計算した重合率
は９８％であった。続いて、この分散液中のキシレンと
残存モノマーをエバポレーターで留去して、重合体４を
精製した。After completion of dropping, stirring was continued at the same temperature,
After 1 hour and 2 hours, 0.30 parts of perhexa 3M (radical polymerization initiator (k)) was added as a post-catalyst, and the mixture was further stirred for 6 hours to complete the polymerization to obtain a dispersion liquid of polymer 4. It was The polymerization rate calculated from the solid content concentration of this dispersion was 98%. Subsequently, xylene and residual monomers in this dispersion were distilled off by an evaporator to purify Polymer 4.

【００８６】精製後の重合体４の数平均分子量（Ｍｎ）
は、蒸気圧分子量測定装置（ＶＰＯ）により測定した結
果、２３００であった。また、この重合体Ｇの平均水酸
基数は、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じて求めたＯＨ価５
６と上記の数平均分子量の値とを基に算出した結果、
２．３（モル／重合体１モル）であった。次に、 前記
製造例で得られた重合体１〜４を用い、以下の実施例と
比較例を行った。Number average molecular weight (Mn) of polymer 4 after purification
Was 2300 as a result of measurement by a vapor pressure molecular weight measuring device (VPO). Further, the average number of hydroxyl groups of this polymer G is 5 according to JIS-K-1557.
As a result of calculation based on 6 and the value of the above number average molecular weight,
It was 2.3 (mol / polymer 1 mol). Next, the following Examples and Comparative Examples were performed using the polymers 1 to 4 obtained in the above Production Example.

【００８７】−実施例１− １３６ｇの重合体１を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させたところ、末端にアリルエ
ーテル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。Example 1 136 g of the polymer 1 was placed in a 500 ml kneader, 0.12 mol of potassium metal was added with stirring and the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour, and then 0.12 mol of allyl chloride was added. When reacted at 40 ° C. for 1 hour, polybutyl acrylate having an allyl ether group at the end was obtained.

【００８８】末端にアリルエーテル基を有する、このポ
リブチルアクリレートから常法により水又は金属塩を除
き脱水精製した後、得られた精製物２３５ｇを、窒素置
換された耐圧性ニーダーにとった。窒素気流下でメチル
ジメトキシシラン２３．４ｇおよび白金・エチレン錯体
０．００６ｇを加え、１００℃、１時間攪拌下に反応さ
せた。After removing water or metal salts from this polybutyl acrylate having an allyl ether group at the terminal by a conventional method and performing dehydration purification, 235 g of the obtained purified product was taken in a nitrogen-substituted pressure-resistant kneader. Under a nitrogen stream, 23.4 g of methyldimethoxysilane and 0.006 g of platinum / ethylene complex were added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 1 hour with stirring.

【００８９】反応終了後、未反応メチルジメトキシシラ
ンを減圧下に除去した。この系に炭酸カルシウム７４
ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタレート２５ｇ、
酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、およびジブチル錫
ラウレート２ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。
この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたとこ
ろ、１０日後に、１．０ｍｍの厚さを有するシートが得
られた。After completion of the reaction, unreacted methyldimethoxysilane was removed under reduced pressure. Calcium carbonate 74 in this system
g, fused silica 25 g, dioctyl phthalate 25 g,
2 g of antioxidant, 15 g of titanium oxide, and 2 g of dibutyltin laurate were added and mixed uniformly under a nitrogen stream.
When this mixture was poured onto a tin plate and brought into contact with the atmosphere, a sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained after 10 days.

【００９０】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び下記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。タック性能試験 ：指でシートの表面を触ることにより表
面タックを調べた。結果を以下の４段階で表示した。 ◎：タックが全くない。○：タックが殆どない。△：タ
ックがある。×：タックがひどい。耐候性試験 ：サンシャインウエザーメーターにおいて、
雰囲気温度６３℃、ＵＶ照射下、１サイクル２時間、１
サイクル中１８分間降雨という条件下に、あらかじめ作
製した試験片（ダンベル）を静置し、１６０時間後に試
験片（ダンベル）を取り出して、その伸度保持率（％）
を測定した。伸度保持率は、耐候性試験前後の最大伸び
の比により求めた。Regarding this sheet, JIS-A5758
Evaluation of characteristics and tack performance test and weather resistance test shown below were performed, and the results shown in Table 1 were obtained. Tack performance test : The surface tack was examined by touching the surface of the sheet with a finger. The results are displayed in the following four stages. A: There is no tack. ◯: There is almost no tack. Δ: There is tack. ×: Tack is terrible. Weather resistance test : In the sunshine weather meter,
Atmosphere temperature 63 ° C, under UV irradiation, 1 cycle 2 hours, 1
Preliminarily prepared test piece (dumbbell) is allowed to stand under the condition of rainfall for 18 minutes during the cycle, and after 160 hours, the test piece (dumbbell) is taken out and its elongation retention rate (%)
Was measured. The elongation retention was determined by the ratio of the maximum elongation before and after the weather resistance test.

【００９１】−実施例２− １６２ｇの重合体２を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させたところ、末端にアリルエ
ーテル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。-Example 2- 162 g of the polymer 2 was placed in a 500 ml kneader, 0.12 mol of potassium metal was added under stirring and reacted at 80 ° C for 1 hour, and then 0.12 mol of allyl chloride was added, When reacted at 40 ° C. for 1 hour, polybutyl acrylate having an allyl ether group at the end was obtained.

【００９２】末端にアリルエーテル基を有する、このポ
リブチルアクリレートから常法により水又は金属塩を除
き脱水精製した後、得られた精製物２３５ｇを、窒素置
換された耐圧性ニーダーにとった。。窒素気流下でメチ
ルジメトキシシラン１９．８ｇおよび白金・エチレン錯
体０．００５ｇを加え、１００℃、１時間攪拌下に反応
させた。After removing water or a metal salt from this polybutyl acrylate having an allyl ether group at the terminal by a conventional method and performing dehydration purification, 235 g of the obtained purified product was put into a nitrogen-substituted pressure-resistant kneader. . Under a nitrogen stream, 19.8 g of methyldimethoxysilane and 0.005 g of platinum-ethylene complex were added, and they were reacted at 100 ° C. for 1 hour with stirring.

【００９３】反応終了後、未反応メチルジメトキシシラ
ンを減圧下に除去した。この系に炭酸カルシウム７４
ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタレート２５ｇ、
酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、およびジブチル錫
ラウレート２ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。
この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたとこ
ろ、１０日後に、１．０ｍｍの厚さを有するシートが得
られた。After completion of the reaction, unreacted methyldimethoxysilane was removed under reduced pressure. Calcium carbonate 74 in this system
g, fused silica 25 g, dioctyl phthalate 25 g,
2 g of antioxidant, 15 g of titanium oxide, and 2 g of dibutyltin laurate were added and mixed uniformly under a nitrogen stream.
When this mixture was poured onto a tin plate and brought into contact with the atmosphere, a sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained after 10 days.

【００９４】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。 −実施例３− ２１６ｇの重合体３を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させると、末端にアリルエーテ
ル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。Regarding this sheet, JIS-A5758
The characteristic evaluation by the above and the tack performance test and the weather resistance test shown above were performed, and the results shown in Table 1 were obtained. -Example 3- 216 g of the polymer 3 was taken in a 500 ml kneader, 0.12 mol of potassium metal was added under stirring and reacted at 80 ° C for 1 hour, and then 0.12 mol of allyl chloride was added, and 40 ° C. After reacting for 1 hour, polybutyl acrylate having an allyl ether group at the terminal was obtained.

【００９５】末端にアリルエーテル基を有する、このポ
リブチルアクリレートから常法により水又は金属塩を除
き脱水精製した後、得られた精製物２３５ｇを、窒素置
換された耐圧性ニーダーにとった。窒素気流下でメチル
ジメトキシシラン１４．９ｇおよび白金・エチレン錯体
０．００４ｇを加え、１００℃、１時間攪拌下に反応さ
せた。After removing water or metal salts from this polybutyl acrylate having an allyl ether group at the end by a conventional method and performing dehydration purification, 235 g of the obtained refined product was taken in a nitrogen-substituted pressure-resistant kneader. Under a nitrogen stream, 14.9 g of methyldimethoxysilane and 0.004 g of platinum / ethylene complex were added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 1 hour with stirring.

【００９６】反応終了後、未反応メチルジメトキシシラ
ンを減圧下に除去した。この系に炭酸カルシウム７４
ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタレート２５ｇ、
酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、およびジブチル錫
ラウレート２ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。
この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたとこ
ろ、１０日後に１．０ｍｍの厚さを有するシートが得ら
れた。After completion of the reaction, unreacted methyldimethoxysilane was removed under reduced pressure. Calcium carbonate 74 in this system
g, fused silica 25 g, dioctyl phthalate 25 g,
2 g of antioxidant, 15 g of titanium oxide, and 2 g of dibutyltin laurate were added and mixed uniformly under a nitrogen stream.
When this mixture was poured onto a tin plate and brought into contact with the atmosphere, a sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained after 10 days.

【００９７】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。 −比較例１− １２０ｇの重合体４を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させると、側鎖にアリルエーテ
ル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。Regarding this sheet, JIS-A5758
The characteristic evaluation by the above and the tack performance test and the weather resistance test shown above were performed, and the results shown in Table 1 were obtained. —Comparative Example 1— 120 g of Polymer 4 was placed in a 500 ml kneader, 0.12 mol of metallic potassium was added under stirring and reacted at 80 ° C. for 1 hour, and then 0.12 mol of allyl chloride was added, and 40 ° C. After reacting for 1 hour, polybutyl acrylate having an allyl ether group in the side chain was obtained.

【００９８】末端にアリルエーテル基を有する、このポ
リブチルアクリレートから常法により水又は金属塩を除
き脱水精製した後、得られた精製物２３５ｇを、窒素置
換された耐圧性ニーダーにとった。窒素気流下でメチル
ジメトキシシラン２６．４ｇおよび白金・エチレン錯体
０．００７ｇを加え、１００℃、１時間攪拌下に反応さ
せた。After removing water or a metal salt from this polybutyl acrylate having an allyl ether group at the terminal by a conventional method and performing dehydration purification, 235 g of the obtained purified product was taken in a nitrogen-substituted pressure-resistant kneader. Under a nitrogen stream, 26.4 g of methyldimethoxysilane and 0.007 g of platinum-ethylene complex were added, and they were reacted at 100 ° C. for 1 hour with stirring.

【００９９】反応終了後、未反応メチルジメトキシシラ
ンを減圧下に除去した。この系に炭酸カルシウム７４
ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタレート２５ｇ、
酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、およびジブチル錫
ラウレート２ｇを加え、窒素気流下にて均一に混合し
た。この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたと
ころ、１０日後に１．０ｍｍの厚さを有するシートが得
られた。After completion of the reaction, unreacted methyldimethoxysilane was removed under reduced pressure. Calcium carbonate 74 in this system
g, fused silica 25 g, dioctyl phthalate 25 g,
2 g of an antioxidant, 15 g of titanium oxide, and 2 g of dibutyltin laurate were added and mixed uniformly under a nitrogen stream. When this mixture was poured onto a tin plate and brought into contact with the atmosphere, a sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained after 10 days.

【０１００】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。 −比較例２− 分子量が４，０００で、９６％の末端が下式： で表される基であり、水又は金属塩を含まないポリプロ
ピレングリコール（以下、重合体５と称する）２５８ｇ
を窒素置換された耐圧性ニーダーにとった。これに炭酸
カルシウム７４ｇ、溶融シリカ２５ｇ、ジオクチルフタ
レート２５ｇ、酸化防止剤２ｇ、酸化チタン１５ｇ、お
よびジブチル錫ラウレート２ｇを加え、窒素気流下で均
一に混合した。この混合物を錫板上に注入して大気に接
触させたところ、１０日後に１．０ｍｍの厚さを有する
シートが得られた。Regarding this sheet, JIS-A5758
The characteristic evaluation by the above and the tack performance test and the weather resistance test shown above were performed, and the results shown in Table 1 were obtained. -Comparative Example 2-A molecular weight of 4,000 and 96% of the ends have the following formula: 258 g of a polypropylene glycol (hereinafter referred to as polymer 5) which is a group represented by
Was taken with a pressure-resistant kneader that was replaced with nitrogen. To this, 74 g of calcium carbonate, 25 g of fused silica, 25 g of dioctyl phthalate, 2 g of antioxidant, 15 g of titanium oxide, and 2 g of dibutyltin laurate were added and uniformly mixed under a nitrogen stream. When this mixture was poured onto a tin plate and brought into contact with the atmosphere, a sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained after 10 days.

【０１０１】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。Regarding this sheet, JIS-A5758
The characteristic evaluation by the above and the tack performance test and the weather resistance test shown above were performed, and the results shown in Table 1 were obtained.

【０１０２】[0102]

【表１】 [Table 1]

【０１０３】[0103]

【発明の効果】この発明にかかる室温硬化性組成物は、
耐熱性、耐候性、基材への密着性等に優れ、塗料への汚
染性が小さく、組成物表面のタックがなく、しかも安価
である。この組成物は、１液および２液の弾性シーラン
トとして特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路
等の密封剤として使用することができる。この組成物
は、単独あるいはプライマーの助けを借りて、ガラス、
磁器、木材、樹脂成型物等の広範囲の基材に密着しうる
ので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物とし
ても使用可能である。この発明の室温硬化性組成物は、
また、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、イ
ンキ用樹脂組成物として有用であるとともに、塗料、繊
維処理剤等にも有用である。The room temperature curable composition according to the present invention comprises:
It has excellent heat resistance, weather resistance, adhesion to substrates, etc., little stain to paint, no tack on the surface of the composition, and is inexpensive. The composition is particularly useful as a one-part and two-part elastic sealant and can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads and the like. This composition, alone or with the help of a primer, glass,
Since it can be adhered to a wide range of substrates such as porcelain, wood, and resin moldings, it can be used as various types of sealing compositions and adhesive compositions. The room temperature curable composition of the present invention,
Further, it is useful as a food packaging material, a cast rubber material, a molding material, a resin composition for ink, as well as a paint, a fiber treating agent and the like.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年１２月１３日[Submission date] December 13, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００８】アクリル系ポリマー（ａ）は、種々の方法
で製造することができる。たとえば、アクリル系ポリマ
ー（ａ）は、一般式（ＩＩＩ）： 〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１、Ａおよびｎはそれぞれ前記式
（Ｉ）中のものと同じ。〕で表される水素化珪素化合物
と、下記一般式（ＩＶ）で表されるオレフィンエーテル
基を両末端に有するアクリル系重合体（以下、この重合
体を「重合体Ｂ」と称することがある）とを、白金系触
媒を用いて付加反応させることにより製造することがで
きる。The acrylic polymer (a) can be produced by various methods. For example, the acrylic polymer (a) has the general formula (III): [In the formula (III), R ¹ , A and n are the same as those in the formula (I). ] A silicon hydride compound represented by the following formula and an acrylic polymer having olefin ether groups represented by the following general formula (IV) at both ends (hereinafter, this polymer may be referred to as "polymer B"). ) And () can be produced by addition reaction using a platinum-based catalyst.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１６[Correction target item name] 0016

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１６】水酸基と反応可能な官能基と重合性不飽和
基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合
物と「重合体Ｃ」との反応の際に、溶媒や従来公知の触
媒を用いるのは自由である。この触媒の例としては、上
記化合物の有する、水酸基と反応可能な官能基がイソシ
アネート基である場合には、トリエチルアミンなどの３
級アミン類、ジブチルすずジラウレートなどのすず化合
物類などが、前記官能基がカルボキシル基である場合に
は、硫酸などの無機酸などが、前記官能基がトリアジン
環のメチロール化物である場合には、ドデシルベンゼン
スルホン酸などのスルホン酸類および他の弱酸などがそ
れぞれ挙げられる。「重合体Ｃ」から「重合体Ｂ」を製
造する方法は、上述のものに限定されない。たとえば、
「重合体Ｃ」の両末端の水酸基をハロゲン基に変換し、
この両末端のハロゲン基をアリルアルコールのＮａアル
コラートと反応させる方法でもよい。 In the reaction of the "polymer C" with a compound having two kinds of reactive groups of a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a polymerizable unsaturated group in one molecule, a solvent or a conventionally known compound is used. It is free to use these catalysts. As an example of this catalyst, when the functional group capable of reacting with the hydroxyl group contained in the above compound is an isocyanate group, triethylamine or the like
Primary amines, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, when the functional group is a carboxyl group, an inorganic acid such as sulfuric acid, when the functional group is a triazine ring methylol compound, Examples thereof include sulfonic acids such as dodecylbenzene sulfonic acid and other weak acids. Made "Polymer B" from "Polymer C"
The manufacturing method is not limited to the above. For example,
By converting the hydroxyl groups at both ends of "Polymer C" into halogen groups,
The halogen groups at both ends are converted into allyl alcohol Na
A method of reacting with a cholate may be used.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１９】前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含
有基を有するアクリル系ポリマー（ａ）を製造する方法
は、上記のものに限定されない。たとえば、下記（１）
〜（６）のいずれかの方法でもよい。 （１）多官能イソシアネート化合物（ｎ）と「重合体
Ｃ」とを反応させて両末端にイソシアネート基を有する
「重合体Ｄ」を合成し、この「重合体Ｄ」を、イソシア
ネート基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示さ
れる末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子中
に併せて有する化合物（ｏ）と反応させる方法。 （２）多官能カルボン酸およびその無水物（ｐ）と「重
合体Ｃ」とを反応させて両末端にカルボキシル基を有す
る「重合体Ｅ」を合成し、この「重合体Ｅ」を、カルボ
キシル基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示さ
れる末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子中
に併せて有する化合物（ｑ）と反応させる方法。 （３）水酸基と反応可能な官能基とアミノ基との２種類
の反応性基を１分子中に併せて有する化合物（ｒ）と
「重合体Ｃ」とを反応させて両末端にアミノ基を有する
「重合体Ｆ」を合成し、この「重合体Ｆ」を、アミノ基
と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端
ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子中に併せて
有する化合物（ｓ）と反応させる方法。 （４）水酸基と反応可能な官能基とメルカプト基との２
種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合物（ｔ）
と「重合体Ｃ」とを反応させて両末端にメルカプト基を
有する「重合体Ｇ」を合成し、この「重合体Ｇ」を、メ
ルカプト基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示
される末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子
中に併せて有する化合物（ｕ）と反応させる方法。 （５） 水酸基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で
示される末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分
子中に併せて有する化合物（ｖ）を「重合体Ｃ」と反応
させる方法。 （６）水酸基と反応可能な官能基とグリシジル基との２
種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合物（ｗ）
と「重合体Ｃ」とを反応させて両末端にグリシジル基を
有する「重合体Ｈ」を合成し、この「重合体Ｈ」を、グ
リシジル基と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示
される末端ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子
中に併せて有する化合物（ｘ）と反応させる方法。 以下、上記（１）〜（６）の方法を順次説明する。前記
（１）の方法で用いられる多官能イソシアネート化合物
（ｎ）としては、従来公知のものをいずれも使用するこ
とができる。たとえば、トルイレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素
化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住
友バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシア
ネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ （バイエル
Ａ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工
業（株）製）等のようにイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエ
ルウレタン（株）社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウ
レタン社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等
を挙げることができる。これらは、単独で使用し得るほ
か、２種以上を併用することもできる。また、ブロック
イソシアネートを使用しても構わない。多官能イソシア
ネート化合物（ｎ）と「重合体Ｃ」との反応は、多官能
イソシアネート化合物（ｎ）中のイソシアネート基と
「重合体Ｃ」中の水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）
が、反応中、常に、１以上になるようにして行うことが
好ましい。このモル比は、より好ましくは１．５以上、
さらに好ましくは２以上である。そして、反応後、残存
した多官能イソシアネート化合物（ｎ）は除去すること
が好ましいが、そのまま、イソシアネート基と反応可能
な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含有
基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合
物（ｏ）との反応を行うこともできる。多官能イソシア
ネート化合物（ｎ）と「重合体Ｃ」とを反応させる際、
必要に応じて溶剤、従来公知の触媒および脱水剤などを
用いることは自由である。前記（１）の方法で用いられ
る、イソシアネート基と反応可能な官能基と前記一般式
（Ｉ）で示される末端ケイ素含有基との２種類の反応性
基を１分子中に併せて有する化合物（ｏ）としては、た
とえば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのメルカプト基含有アルコキシシラン；γ−ヒドロ
キシトリメトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ランなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以
上を用いることができる。化合物（ｏ）と「重合体Ｄ」
との反応の際にも、必要に応じて、上述の多官能イソシ
アネート化合物（ｎ）と「重合体Ｃ」との反応の際と同
様に溶剤、従来公知の触媒および脱水剤などを用いるこ
とは自由である。次に、前記（２）の方法で用いられる
多官能カルボン酸およびその無水物（ｐ）としては、特
に限定はされないが、たとえば、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット
酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジフ
ェン酸、ナフタレンジカルボン酸などの多官能カルボン
酸およびそれらの無水物が挙げられ、これらの内の１種
のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。な
お、反応性がよいこと、反応後生成するカルボキシル基
との反応性に差があり、副反応を制御し易いことなどの
点から、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などの２塩基酸の無
水物が好ましい。「重合体Ｃ」と上記多官能カルボン酸
およびその無水物（ｐ）との反応の際、溶剤、従来公知
の触媒および脱水剤などを用いることは自由である。前
記（２）の方法で用いられる、カルボキシル基と反応可
能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含
有基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化
合物（ｑ）としては、たとえば、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシ
シラン：Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのメルカプト基含有アルコキシシラン；γ−ヒドロ
キシトリメトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシ
ラン；γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシ
ランなどが挙げられ、これらの内の１種のみ用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。化合物（ｑ）と「重
合体Ｅ」との反応の際、溶剤、従来公知の触媒および脱
水剤などを用いることは自由である。ただし、化合物
（ｑ）としてアミノ基含有アルコキシシラン、メルカプ
ト基含有アルコキシシランおよび水酸基含有アルコキシ
シランを用いる場合には、反応が縮合反応であるため水
が副生し、アルコキシシラン同士の縮合反応を併発し、
反応中にゲル化が起こってしまうという問題があるの
で、これを解消するために、ジシクロヘキサンカルボジ
イミド、トリフェニルフォスフィンなどの従来公知の脱
水剤を用いて縮合水を系外に除去することが好ましい。
次に、前記（３）の方法で用いられる、水酸基と反応可
能な官能基とアミノ基との２種類の反応性基を１分子中
に併せて有する化合物（ｒ）としては、グリシン、アラ
ニンなどの各種アミノ酸；（メタ）アクリル酸２−アミ
ノエチルなどの（メタ）アクロイル基含有アミンなどが
挙げられ、これらの内の１種のみ用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。化合物（ｒ）と「重合体Ｃ」と
の反応の際に、必要により、溶剤、従来公知の触媒およ
び脱水剤などを用いることは自由である。ただし、化合
物（ｒ）として各種アミノ酸を用いる場合には、反応が
縮合反応であるため水が副生し、本反応が定量的に進み
にくいという問題、および、後段反応の際、この縮合水
がアルコキシシラン同士の縮合反応を併発し、反応中に
ゲル化が起こってしまうという問題があるので、これら
の問題を解消するために、ジシクロヘキサンカルボジイ
ミド、トリフェニルフォスフィンなどの従来公知の脱水
剤を用いて縮合水を系外に除去することが好ましい。前
記（３）の方法で用いられる，アミノ基と反応可能な官
能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含有基と
の２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合物
（ｓ）としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシランなどのエボキシ基含有アルコキシシラ
ン：γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−イソシアナトトリエトキシシランなどが挙げら
れ、これらの内の１種のみ用いてもよいし、２種以上を
併用してもよい。化合物（ｓ）と「重合体Ｆ」との反応
の際に、必要により、溶剤、従来公知の触媒および脱水
剤などを用いることは自由である。次に、前記（４）の
方法で用いられる、水酸基と反応可能な官能基とメルカ
プト基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する
化合物（ｔ）としては、たとえば、メルカプト酢酸、２
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、ｏ−メルカプト安息香酸、システインなどのカルボ
キシル基含有メルカプト化合物などが挙げられ、これら
のうちの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。化合物（ｔ）と「重合体Ｃ」との反応の際、必
要に応じて、溶剤および従来公知の触媒を用いることは
自由である。なお、この反応は縮合反応であるため水が
副生し、本反応が定量的に進みにくいという問題、およ
び、後段反応の際、この縮合水がアルコキシシラン同士
の縮合反応を併発し、反応中にゲル化が起こってしまう
という問題があるので、これらの問題を解消するため
に、ジシクロヘキサンカルボジイミド、トリフェニルフ
ォスフィンなどの従来公知の脱水剤を用いて縮合水を系
外に除去することが好ましい。前記（４）の方法で用い
られる、メルカプト基と反応可能な官能基と前記一般式
（Ｉ）で示される末端ケイ素含有基との２種類の反応性
基を１分子中に併せて有する化合物（ｕ）としては、た
とえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
などのエポキシ基含有アルコキシシラン；ビニルトリク
ロロシランなどのビニル基含有トリクロロシラン；ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニ
ル基含有トリアルコキシシラン；γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有トリアル
コキシシラン；γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシランなどのイソシアネート基含有トリアルコキシシ
ラン；γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシ
ランなどが挙げられ、これらの内の１種のみ用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。化合物（ｕ）と「重
合体Ｇ」との反応の際、必要に応じて、溶剤および従来
公知の触媒および脱水剤を用いることは自由である。次
に、前記（５）の方法で用いられる、水酸基と反応可能
な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端ケイ素含有
基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有する化合
物（ｖ）としては、たとえば、γ−イソシアナトプロピ
ルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有トリ
アルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン；γ−
（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランなどが
挙げられ、これらの内の１種または２種以上を併用する
ことができる。化合物（ｖ）と「重合体Ｃ」との反応に
おいて、必要に応じて、溶剤、従来公知の触媒および脱
水剤などを用いることは自由である。次に、前記（６）
の方法で用いられる、水酸基と反応可能な官能基とグリ
シジル基との２種類の反応性基を１分子中に併せて有す
る化合物（ｗ）としては、たとえば、２−グリシジルエ
チルイソシアネート、３−グリシジルプロピルイソシア
ネート等のようにイソシアネート基とグリシジル基を１
分子中に併せて有する化合物等が挙げられ、これらのう
ちの１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。化合物（ｗ）と「重合体Ｈ」との反応の際、必要に
応じて、溶剤および従来公知の触媒を用いることは自由
である。前記（６）の方法で用いられる、グリシジル基
と反応可能な官能基と前記一般式（Ｉ）で示される末端
ケイ素含有基との２種類の反応性基を１分子中に併せて
有する化合物（ｘ）としては、たとえば、２−カルボキ
シエチルメチルジエトキシシラン等のようにカルボキシ
ル基と前記末端ケイ素含有基を１分子中に併せて有する
化合物；２−アミノエチルメチルジエトキシシラン等の
ようにアミノ基と前記末端ケイ素含有基を１分子中に併
せて有する化合物；２−メルカプトエチルメチルジエト
キシシラン等のようにメルカプト基と前記末端ケイ素含
有基を１分子中に併せて有する化合物；２−イソシアネ
ートエチルメチルジエトキシシラン等のようにイソシア
ネート基と前記末端ケイ素含有基を１分子中に併せて有
する化合物；２−ヒドロキシエチルメチルジエトキシシ
ラン等のように水酸基と前記末端ケイ素含有基を１分子
中に併せて有する化合物等が挙げられ、これらの内の１
種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。化
合物（ｘ）と「重合体Ｈ」との反応の際、必要に応じ
て、溶剤および従来公知の触媒および脱水剤を用いるこ
とは自由である。 A method for producing an acrylic polymer (a) having a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I)
Are not limited to the above. For example, the following (1)
Any one of the methods (6) to (6) may be used. (1) Polyfunctional isocyanate compound (n) and “polymer
C to react with C "to have isocyanate groups at both ends
"Polymer D" was synthesized, and this "Polymer D" was replaced with isocyanate.
And a functional group capable of reacting with a nate group and represented by the above general formula (I)
Two types of reactive groups with a terminal silicon-containing group in one molecule
A method of reacting with the compound (o) also having. (2) Polyfunctional carboxylic acid and its anhydride (p)
Has a carboxyl group at both ends by reacting with "C"
"Polymer E" is synthesized, and this "Polymer E" is
The functional group capable of reacting with a xyl group and the general formula (I)
Two types of reactive groups with a terminal silicon-containing group in one molecule
A method of reacting with the compound (q) also having. (3) Two types of functional group capable of reacting with hydroxyl group and amino group
And a compound (r) having the reactive group of
Reacts with "Polymer C" to have amino groups at both ends
"Polymer F" was synthesized, and this "Polymer F" was replaced with an amino group.
And a terminal represented by the above general formula (I)
Combine two types of reactive groups with silicon-containing groups in one molecule
A method of reacting with the compound (s). (4) 2 of functional group capable of reacting with hydroxyl group and mercapto group
Compound (t) having various kinds of reactive groups in one molecule
And "polymer C" are reacted to form mercapto groups at both ends.
The “polymer G” possessed is synthesized, and this “polymer G” is
The functional group capable of reacting with a rucapto group and the general formula (I)
Molecule of two kinds of reactive groups with the terminal silicon-containing group
A method of reacting with the compound (u) also contained therein. (5) “Polymer C” is a compound (v) having two types of reactive groups in one molecule, which are a reactive group capable of reacting with a hydroxyl group and a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I). How to react with . (6) 2 of functional group capable of reacting with hydroxyl group and glycidyl group
Compound (w) having various kinds of reactive groups in one molecule
And "Polymer C" and glycine Jill groups on both ends is reacted with
The “polymer H” possessed is synthesized, and this “polymer H” is
The functional group capable of reacting with the lysidyl group and the general formula (I)
Molecule of two kinds of reactive groups with the terminal silicon-containing group
A method of reacting with the compound (x) also contained therein. Hereinafter, the methods (1) to (6) will be sequentially described. As the polyfunctional isocyanate compound (n) used in the method (1), any conventionally known compound can be used. For example, toluylene diisocyanate,
Isocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Compounds: Buret polyisocyanate compounds such as Sumidur N (Sumitomo Bayer Urethane Co.); Desmodur IL, HL (manufactured by Bayer AG), Coronate EH (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), etc. Polyisocyanate compounds having a nurate ring; such as Sumidur L (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co.) Examples thereof include duct polyisocyanate compounds. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, blocked isocyanate may be used. The reaction between the polyfunctional isocyanate compound (n) and the “polymer C” is performed by the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate compound (n) and the hydroxyl group in the “polymer C”.
However, it is preferable that the reaction is always performed at 1 or more during the reaction. This molar ratio is more preferably 1.5 or more,
More preferably, it is 2 or more. After the reaction, it is preferable to remove the remaining polyfunctional isocyanate compound (n), but two types of a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I) as they are. It is also possible to carry out the reaction with the compound (o) which also has the reactive group of 1 in one molecule. When reacting the polyfunctional isocyanate compound (n) with the “polymer C”,
It is free to use a solvent, a conventionally known catalyst, a dehydrating agent, and the like, if necessary. A compound used in the above method (1), which has, in one molecule, two kinds of reactive groups, which are a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I). Examples of o) include N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl. Amino group-containing alkoxysilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane; mercapto group-containing alkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; hydroxyl group-containing alkoxysilanes such as γ-hydroxytrimethoxysilane. One or more of them can be used. Compound (o) and "Polymer D"
Also in the reaction with, if necessary, a solvent, a conventionally known catalyst, a dehydrating agent and the like may be used as in the case of the reaction between the polyfunctional isocyanate compound (n) and the “polymer C”. Be free. Next, the polyfunctional carboxylic acid and its anhydride (p) used in the above method (2) are not particularly limited, but for example, oxalic acid, malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid Examples thereof include polyfunctional carboxylic acids such as diphenic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides thereof. Among these, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. In addition, from the viewpoints of good reactivity, difference in reactivity with the carboxyl group generated after the reaction, and easy control of side reactions, succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, phthalic anhydride An anhydride of a dibasic acid such as maleic anhydride is preferable. In the reaction of the "polymer C" with the polyfunctional carboxylic acid and its anhydride (p), it is free to use a solvent, a conventionally known catalyst, a dehydrating agent and the like. A compound used in the method (2), which has two kinds of reactive groups in one molecule, which are a functional group capable of reacting with a carboxyl group and a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I), in one molecule ( Examples of q) include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane: N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane. , N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing alkoxysilanes; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Alkoxysilanes containing mercapto groups such as silane; γ-hydroxytrimethoxysila Hydroxyl group-containing alkoxysilanes such as; .gamma. (methacryloxypropyl) such as trimethoxysilane and the like, may be used only one of these may be used in combination of two or more. In the reaction of the compound (q) with the “polymer E”, it is free to use a solvent, a conventionally known catalyst, a dehydrating agent and the like. However, when an amino group-containing alkoxysilane, a mercapto group-containing alkoxysilane, and a hydroxyl group-containing alkoxysilane are used as the compound (q), water is by-produced because the reaction is a condensation reaction, and the condensation reaction between the alkoxysilanes occurs simultaneously. Then
Since there is a problem that gelation occurs during the reaction, in order to eliminate this, it is possible to remove the condensation water outside the system using a conventionally known dehydrating agent such as dicyclohexanecarbodiimide, triphenylphosphine. preferable.
Next, as the compound (r) used in the above method (3) and having two kinds of reactive groups of a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and an amino group in one molecule, glycine, alanine, etc. Various amino acids; and (meth) acroyl group-containing amines such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, etc., and only one of them may be used, or two or more thereof may be used in combination. In the reaction of the compound (r) with the "polymer C", a solvent, a conventionally known catalyst, a dehydrating agent and the like can be freely used, if necessary. However, when various amino acids are used as the compound (r), water is by-produced because the reaction is a condensation reaction, and this reaction is difficult to quantitatively proceed. Since there is a problem that the condensation reaction between alkoxysilanes occurs simultaneously and gelation occurs during the reaction, in order to solve these problems, conventionally known dehydrating agents such as dicyclohexanecarbodiimide and triphenylphosphine are used. It is preferable to remove the condensed water to the outside of the system by using it. A compound having two kinds of reactive groups, which are used in the method (3), a functional group capable of reacting with an amino group and a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I), in one molecule ( Examples of s) include ethoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane: γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-isocyanato Examples thereof include triethoxysilane, and of these, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In the reaction of the compound (s) with the "polymer F", a solvent, a conventionally known catalyst, a dehydrating agent and the like can be freely used, if necessary. Next, the compound (t) used in the method (4) and having two kinds of reactive groups, a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a mercapto group, in one molecule is, for example, mercaptoacetic acid. Two
-Mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, o-mercaptobenzoic acid, carboxyl group-containing mercapto compounds such as cysteine, and the like, and may be used alone, or in combination of two or more. Good. In the reaction of the compound (t) with the "polymer C", a solvent and a conventionally known catalyst may be freely used, if necessary. In addition, since this reaction is a condensation reaction, water is by-produced, and this reaction is difficult to proceed quantitatively. Since there is a problem that gelation occurs in the above, in order to solve these problems, it is possible to remove the condensation water out of the system using a conventionally known dehydrating agent such as dicyclohexanecarbodiimide, triphenylphosphine. preferable. A compound having two kinds of reactive groups, which are used in the method (4), a functional group capable of reacting with a mercapto group and a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I), in one molecule ( Examples of u) include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; vinyl group-containing trichlorosilanes such as vinyltrichlorosilane; vinyltris (β- (Methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other vinyl group-containing trialkoxysilanes; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and other mercapto group-containing trialkoxysilanes; γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and other isocyanate groups Contains trialkoxy Orchid; γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, etc., and one of them may be used, or two or more thereof may be used in combination. In the reaction of the compound (u) with the “polymer G”, a solvent and a conventionally known catalyst and dehydrating agent may be freely used, if necessary. Next, in one molecule, two kinds of reactive groups, which are the functional group capable of reacting with a hydroxyl group and the terminal silicon-containing group represented by the general formula (I), which are used in the method (5) are combined. Examples of the compound (v) include an isocyanate group-containing trialkoxysilane such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane; an epoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Containing alkoxysilane; γ-
(Methacryloxypropyl) trimethoxysilane and the like can be mentioned, and one or more of them can be used in combination. In the reaction of the compound (v) with the “polymer C”, a solvent, a conventionally known catalyst, a dehydrating agent and the like can be freely used, if necessary. Next, the above (6)
Examples of the compound (w) having two kinds of reactive groups, a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and a glycidyl group, in one molecule, which are used in the above method, include, for example, 2-glycidylethylisocyanate and 3-glycidyl. Isocyanate group and glycidyl group 1 such as propyl isocyanate
Examples thereof include compounds that are also contained in the molecule, and only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. In the reaction of the compound (w) with the “polymer H”, a solvent and a conventionally known catalyst can be freely used, if necessary. A compound having two types of reactive groups in one molecule, which are used in the method of the above (6) and have a functional group capable of reacting with a glycidyl group and a terminal silicon-containing group represented by the general formula (I) in one molecule. having as the x), for example, together in one molecule and a carboxyl group of the terminal silicon-containing groups as such as 2-carboxyethyl methyl diethoxy silane
Compound; such as 2-aminoethylmethyldiethoxysilane
Thus, the amino group and the terminal silicon-containing group are combined in one molecule.
Compound having 2-mercaptoethylmethyldiet
Like xysilane, it contains a mercapto group and the terminal silicon.
2-isocyanate, a compound having a group in one molecule
Isothiocyanate such as ethylethyldiethoxysilane
A nate group and the terminal silicon-containing group are combined in one molecule.
2-hydroxyethyl methyl diethoxy compound
One molecule containing a hydroxyl group and the terminal silicon-containing group, such as orchid
Compounds and the like which are also included therein, and among these, 1
Only one species may be used, or two or more species may be used in combination. Conversion
In the reaction of the compound (x) with the “polymer H”, if necessary
Use a solvent and a conventionally known catalyst and dehydrating agent.
Is free.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００９７[Correction target item name] 0097

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００９７】このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８
による特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性
試験を行い、表１に示す結果を得た。−実施例４− ヘキサメチレンジイソシアネート４０．４ｇを５００ｍ
ｌのニーダーに取り、攪拌下、８０℃の条件下で３６０
ｇの重合体３およびジブチルチンジラウレート０．４ｇ
の混合物を３時間かけて加えた。添加終了後、８０℃で
１時間反応を行った後、さらにＮ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン４９．６
ｇを加えて、８０℃、２時間反応させることにより、両
末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリアクリル
酸ブチルを得た。この系に炭酸カルシウム１３３ｇ、溶
融シリカ４５ｇ、ジオクチルフタレート４５ｇ、酸化防
止剤３．６ｇ、酸化チタン２７ｇおよびジブチル錫ラウ
レート３．６ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。
この混合物を錫板上に注入して大気に接触させたとこ
ろ、１０日後に１．０ｍｍの厚さを有するシートが得ら
れた。このシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８による
特性評価及び前記に示すタック性能試験と耐候性試験を
行い、表１に示す結果を得た。 −実施例５− ３６０ｇの重合体３を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン４
９．４ｇ、ジブチルチンジラウレート０．４ｇを添加
し、８０℃で４時間反応を行うことにより、両末端にト
リエトキシシリル基を有するポリアクリル酸ブチルを得
た。この系に炭酸カルシウム１２１ｇ、溶融シリカ４１
ｇ、ジオクチルフタレート４１ｇ、酸化防止剤３．２
ｇ、酸化チタン２４．６ｇおよびジブチル錫ラウレート
３．２ｇを加え、窒素気流下で均一に混合した。この混
合物を錫板上に注入して大気に接触させたところ、１０
日後に１．０ｍｍの厚さを有するシートが得られた。こ
のシートについて、ＪＩＳ−Ａ５７５８による特性評価
及び前記に示すタック性能試験と耐候性試験を行い、表
１に示す結果を得た。 −比較例１− １２０ｇの重合体４を５００ｍｌのニーダーに取り、攪
拌下に金属カリウム０．１２ｍｏｌを加え８０℃、１時
間反応を行った後、塩化アリルを０．１２ｍｏｌ加え
て、４０℃、１時間反応させると、側鎖にアリルエーテ
ル基を有するポリブチルアクリレートが得られた。Regarding this sheet, JIS-A5758
The characteristic evaluation by the above and the tack performance test and the weather resistance test shown above were performed, and the results shown in Table 1 were obtained. -Example 4- Hexamethylene diisocyanate 40.4g 500m
It is placed in a 1-kneader and stirred under stirring at 80 ° C for 360
g of polymer 3 and dibutyltin dilaurate 0.4 g
Was added over 3 hours. At 80 ° C after the addition is complete
After reacting for 1 hour, N-β (aminoethyl) was further added.
-Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane 49.6
g, and by reacting at 80 ° C. for 2 hours, both
Polyacryl having methyldimethoxysilyl group at the end
Butylate was obtained. Calcium carbonate 133g, dissolved in this system
45g fused silica, 45g dioctyl phthalate, antioxidant
3.6 g of stopping agent, 27 g of titanium oxide and dibutyltin laur
A rate of 3.6 g was added and mixed uniformly under a nitrogen stream.
This mixture was poured onto a tin plate and exposed to the atmosphere.
After 10 days, a sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained.
It was Regarding this sheet, according to JIS-A5758
Characteristic evaluation and tack performance test and weather resistance test shown above
The results are shown in Table 1. - Take polymer 3 of Example 5-360 g kneader of 500 ml,攪
3-isocyanatopropyltriethoxysilane 4 under stirring
9.4g, dibutyltin dilaurate 0.4g added
Then, perform the reaction at 80 ° C for 4 hours.
Obtained polybutyl acrylate having a triethoxysilyl group
It was 121 g of calcium carbonate and 41 fused silica
g, dioctyl phthalate 41 g, antioxidant 3.2
g, titanium oxide 24.6 g and dibutyltin laurate
3.2 g was added and uniformly mixed under a nitrogen stream. This mixture
When the compound was poured onto the tin plate and brought into contact with the atmosphere, 10
After days a sheet was obtained having a thickness of 1.0 mm. This
Evaluation of JIS-A5758 sheet
And, the tack performance test and the weather resistance test shown above were performed, and the table
The results shown in 1 were obtained. —Comparative Example 1— 120 g of Polymer 4 was placed in a 500 ml kneader, 0.12 mol of metallic potassium was added under stirring and reacted at 80 ° C. for 1 hour, and then 0.12 mol of allyl chloride was added, and 40 ° C. After reacting for 1 hour, polybutyl acrylate having an allyl ether group in the side chain was obtained.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１０２[Correction target item name] 0102

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１０２】[0102]

【表１】 ─────────────────────────────────────────────────────
[Table 1] ─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年１２月２０日[Submission date] December 20, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】発明の名称[Name of item to be amended] Title of invention

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【発明の名称】 硬化性組成物[Title of Invention] hardening composition

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【特許請求の範囲】[Claims]

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００１[Correction target item name] 0001

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、水分に触れるとゴム
様物質へと硬化しうるケイ素含有基末端アクリル系ポリ
マーを含有する組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION This invention relates to a composition containing a silicon-containing group-terminated acrylic polymer which can be turned into hard Touching the water into the rubber-like material.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００４[Correction target item name] 0004

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００４】そこで、この発明は、前述した従来の室温
硬化性組成物の欠点を解消し、耐熱性、耐候性、基材へ
の密着性等に優れ、塗料への汚染性と組成物表面のタッ
クがなく、しかも安価な硬化性組成物を提供することを
課題とする。Therefore, the present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the conventional room temperature curable composition, and is excellent in heat resistance, weather resistance, adhesion to a substrate, etc. tack without, yet it is an object to provide an inexpensive hardening compositions.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００５[Name of item to be corrected] 0005

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる硬化性組成物は、一般式（Ｉ）： 〔上記式（Ｉ）中、Ｒ^１はアルキル基およびアリール基
からなる群の中から選ばれる炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基を表し、Ｒ^２はアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基およびアラアルキレン基からなる群
の中から選ばれる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を
表し、Ａはハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシレート基、アミド基、酸アミド基、アミノ
オキシ基およびメルカプト基からなる群の中から選ばれ
る基を表し、ｎは０、１または２である。〕で表される
ケイ素含有基を少なくとも１つ両末端に有し、主鎖が本
質的にアクリル系重合体であり、分子量が５００〜３
０，０００であるアクリル系ポリマー（ａ）を有効成分
として含有するものである。Means for Solving the Problems] To solve the above problems, hardening composition that written to the invention the general formula (I): [In the formula (I), R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group, and R ² represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene. Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of a group and an araalkylene group, and A is a halogen group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxylate group, an amide group, an acid amide group, amino It represents a group selected from the group consisting of an oxy group and a mercapto group, and n is 0, 1 or 2. ] It has at least one silicon-containing group represented by the following both ends, the main chain is essentially an acrylic polymer, and the molecular weight is 500-3.
It contains an acrylic polymer (a) of 10,000 as an active ingredient.

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２５】この発明の硬化性組成物では、必要に応じ
て用いられる成分としては、前述の充填剤、可塑剤、縮
合触媒が主に使用されるが、これらの他に、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、老化防止
剤、紫外線吸収剤等の添加剤も任意に使用することがで
きる。この発明の硬化性組成物は、必要に応じ、前述し
た従来公知のポリサルファイド系、ウレタン系、シリコ
ン系、変性シリコン系、アクリルウレタン系の室温硬化
性組成物を含むことができる。[0025] In hard-resistant composition of this invention, the components used as needed, the above-mentioned fillers, plasticizers, and condensation catalyst are mainly used, in addition to these, phenol resins, epoxy Additives such as adhesion imparting agents such as resins, pigments, antioxidants, and ultraviolet absorbers can be optionally used. Hardening compositions of the present invention, if necessary, may include the above-mentioned conventional polysulfide, urethane, silicon, modified silicon-based, room temperature curable composition of acrylic urethane.

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２６】この発明の硬化性組成物は、１液組成物お
よび２液組成物のいずれも可能である。２液組成物とし
て使用する場合には、たとえば、アクリル系ポリマー
（ａ）、充填剤および可塑剤からなる成分と、充填剤、
可塑剤および縮合触媒からなる成分とに分け、使用直前
に両成分を混合し使用すれば良好な結果が得られる。１
液組成物として使用する場合には、アクリル系ポリマー
（ａ）、充填剤、可塑剤および縮合触媒を充分脱水乾燥
してから水分非存在下で混合し、カートリッジ等に保存
しておけば保存安定性の良好な１液組成物としても使用
可能である。The hardening compositions of this invention can be any of the one-part composition and two-pack composition. When used as a two-part composition, for example, a component comprising an acrylic polymer (a), a filler and a plasticizer, a filler,
Good results can be obtained by dividing into a component comprising a plasticizer and a condensation catalyst and mixing both components immediately before use. 1
When used as a liquid composition, the acrylic polymer (a), filler, plasticizer and condensation catalyst are thoroughly dehydrated and dried, then mixed in the absence of water and stored in a cartridge etc. It can also be used as a one-part composition having good properties.

【手続補正８】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１０３[Correction target item name] 0103

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１０３】[0103]

【発明の効果】この発明にかかる硬化性組成物は、耐熱
性、耐候性、基材への密着性等に優れ、塗料への汚染性
が小さく、組成物表面のタックがなく、しかも安価であ
る。この組成物は、１液および２液の弾性シーラントと
して特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路等の
密封剤として使用することができる。この組成物は、単
独あるいはプライマーの助けを借りて、ガラス、磁器、
木材、樹脂成型物等の広範囲の基材に密着しうるので、
種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使
用可能である。この発明の硬化性組成物は、また、食品
包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、インキ用樹脂
組成物として有用であるとともに、塗料、繊維処理剤等
にも有用である。Effects of the Invention hardening composition that written to the present invention, heat resistance, weather resistance, excellent adhesion and the like to a substrate, low contamination of the paint, no tackiness of the composition surface, Moreover, it is cheap. The composition is particularly useful as a one-part and two-part elastic sealant and can be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads and the like. This composition, alone or with the help of a primer, glass, porcelain,
Since it can adhere to a wide range of base materials such as wood and resin moldings,
It can also be used as various types of sealing and adhesive compositions. Hardening compositions of the present invention, also, food packaging materials, casting rubber materials, templating materials, with useful as ink resin composition, paint, also useful fiber treatment agent.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥羽 健人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内 (72)発明者 池内 博之 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kento Toba, 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture Central Research Institute of Nippon Shokubai Co., Ltd. (72) Hiroyuki Ikeuchi, 5-8 Nishimitabicho, Suita City, Osaka Prefecture The Central Research Institute of Nippon Shokubai Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹ はアルキル基およびアリール基からなる群
の中から選ばれる炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を
表し、Ｒ² はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリ
ーレン基およびアラアルキレン基からなる群の中から選
ばれる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ａは
ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
レート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およ
びメルカプト基からなる群の中から選ばれる基を表し、
ｎは０、１または２である。）で表されるケイ素含有基
を少なくとも１つ両末端に有し、主鎖が本質的にアクリ
ル系重合体であり、分子量が５００〜３０，０００であ
るアクリル系ポリマー（ａ）を有効成分として含有する
室温硬化性組成物。1. The general formula (I): (In the formula, R ¹ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group, and R ² represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group and an aralkylene. Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms selected from the group consisting of groups, wherein A is a halogen group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxylate group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group and a mercapto group. Represents a group selected from the group consisting of groups,
n is 0, 1 or 2. ) An acrylic polymer (a) having at least one silicon-containing group represented by the formula (2) at both ends, the main chain being essentially an acrylic polymer, and having a molecular weight of 500 to 30,000 as an active ingredient. Room temperature curable composition containing. 【請求項２】 アクリル系ポリマー（ａ）が、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）の重合を、
アルコール類（ｅ）の存在下、有機過酸化物を必須とす
る開始剤系（ｆ）と、スルホン酸化合物（ｇ）とを用い
るとともに、反応系内に前記４者（ｄ）、（ｅ）、
（ｆ）、（ｇ）以外の成分を実質的に含まないようにし
て行う方法により得られた両末端に少なくとも１つのＯ
Ｈ基を有する重合体を用いて製造されたものである請求
項１記載の室温硬化性組成物。2. The acrylic polymer (a) is obtained by polymerizing a vinyl monomer (d), which essentially contains an acrylic monomer,
In the presence of alcohols (e), an initiator system (f) which essentially requires an organic peroxide and a sulfonic acid compound (g) are used, and the above four components (d) and (e) are used in the reaction system. ,
At least one O at each end obtained by a method in which components other than (f) and (g) are not substantially contained.
The room temperature curable composition according to claim 1, which is produced using a polymer having an H group. 【請求項３】 アクリル系ポリマー（ａ）が、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）の重合を、
多官能アルコールを必須とするアルコール類（ｈ）の存
在下、過酸化水素を必須とする開始剤系（ｉ）を用いる
とともに、反応系内に前記３者（ｄ）、（ｈ）、（ｉ）
以外の成分を実質的に含まないようにして行う方法によ
り得られた両末端に少なくとも１つのＯＨ基を有する重
合体を用いて製造されたものである請求項１記載の室温
硬化性組成物。3. The acrylic polymer (a) is obtained by polymerizing a vinyl monomer (d), which essentially contains an acrylic monomer,
In the presence of an alcohol (h) that requires a polyfunctional alcohol, an initiator system (i) that requires hydrogen peroxide is used, and the three systems (d), (h), (i) are used in the reaction system. )
The room temperature curable composition according to claim 1, which is produced using a polymer having at least one OH group at both ends, which is obtained by a method in which components other than the above are substantially not included. 【請求項４】 アクリル系ポリマー（ａ）が、アクリル
系単量体を必須とするビニル系単量体（ｄ）の重合を、
下記一般式（II）で表される化合物（ｊ）の存在下で、
ラジカル重合開始剤（ｋ）を用い、反応系内に、化合物
（ｊ）が反応中常にラジカル重合開始剤（ｋ）の５０モ
ル倍以上存在するようにするとともに、前記３者
（ｄ）、（ｊ）、（ｋ）以外のものを実質的に用いない
ようにして行う方法により得られた両末端に少なくとも
１つのＯＨ基を有する重合体を用いて製造されたもので
ある請求項１記載の室温硬化性組成物。 ＨＯ−Ｒ³ −（Ｓ) x −Ｒ⁴ −ＯＨ …（II） （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ２価の有機基を表
し、ｘは２〜５の整数である。）4. An acrylic polymer (a) is used for polymerization of a vinyl monomer (d) which essentially contains an acrylic monomer,
In the presence of the compound (j) represented by the following general formula (II),
The radical polymerization initiator (k) is used so that the compound (j) is always present in the reaction system in an amount of 50 mol times or more of the radical polymerization initiator (k) during the reaction, and the above-mentioned three (d), ( 2. A polymer produced by using a polymer having at least one OH group at both ends, which is obtained by a method in which a substance other than j) and (k) is substantially not used. Room temperature curable composition. ^{HO-R 3 - (S)} x -R 4 -OH ... (II) ( wherein, R ³ and R ⁴ each represents a divalent organic group, x is an integer from 2 to 5.)