JPH06206B2 - Method for reactivating catalyst containing iridium and platinum - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、イリジウムからなる又はイリジウムと他の金
属、特に白金との混合物からなる触媒の再活性化方法に
関するものである。さらに詳細には、本発明は、多孔質
無機酸化物支持体、特にアルミナと、イリジウム金属若
しくはイリジウム金属と他の金属、特に白金との混合
物、或いはイリジウムと白金と他の金属との混合物との
複合体からなり、コークス付着により失活されている触
媒又は触媒床の再活性化方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for reactivating a catalyst made of iridium or a mixture of iridium and another metal, particularly platinum. More particularly, the invention relates to a porous inorganic oxide support, in particular alumina, with iridium metal or a mixture of iridium metal and other metals, especially platinum, or a mixture of iridium, platinum and other metals. The present invention relates to a method for reactivating a catalyst or catalyst bed which is composed of a composite and has been deactivated by coke adhesion.

〔従来技術とその問題点〕[Prior art and its problems]

石油工業は、永年にわたり高オクタン製品を製造するた
め原料ナフサ若しくは熱分解ナフサを品質向上させるた
めリホーミング法、すなわちハイドロホーミング法を工
業的に使用している。リホーミング法においては、二重
機能の触媒、すなわち酸機能と水素化−脱水素化機能と
を有する触媒を使用する。金属成分が多孔質無機酸化物
支持体、特にアルミナの表面上にほぼ原子的に分散され
て、必要な水素化−脱水素化機能を与える。白金触媒、
特に金属促進された白金触媒が現在使用されており、リ
ホーミングとはシクロヘキサンの脱水素化及びアルキル
シクロペンタンの脱水素異性化による芳香族化合物の生
成、パラフイン類の脱水素化によるオレフインの生成、
パラフイン類及びオレフイン類の脱水素環化による芳香
族化合物の生成、ｎ−パラフインの異性化、アルキルシ
クロパラフイン類の異性化によるシクロヘキサンの生
成、置換芳香族化合物の異性化、及びパラフイン類の水
素化熱分解によるガス及びコークス（これは触媒上に付
着される）の生成などにより生ずる分子変化又は炭化水
素反応の全作用として定義される。For many years, the petroleum industry has industrially used a reforming method, ie, a hydrohoming method, to improve the quality of raw naphtha or pyrolysis naphtha for producing high octane products. In the reforming method, a dual-function catalyst, that is, a catalyst having an acid function and a hydrogenation-dehydrogenation function is used. The metal component is nearly atomically dispersed on the surface of the porous inorganic oxide support, especially alumina, to provide the required hydrogenation-dehydrogenation function. Platinum catalyst,
Particularly, metal-promoted platinum catalysts are currently used, and reforming is the production of aromatic compounds by dehydrogenation of cyclohexane and dehydroisomerization of alkylcyclopentane, the production of olefins by dehydrogenation of paraffins,
Production of aromatic compounds by dehydrocyclization of paraffins and olephins, isomerization of n-paraffins, production of cyclohexane by isomerization of alkylcycloparaffins, isomerization of substituted aromatic compounds, and hydrogenation of paraffins It is defined as the total action of a molecular reaction or hydrocarbon reaction, such as the formation of gas and coke (which is deposited on the catalyst) by pyrolysis.

触媒の活性は、触媒上に炭素質付着物、すなわちコーク
スが蓄積して、触媒上活性な金属及び酸性部位を物理的
に遮閉するので、リホーミングに際し徐々に低下する。
操作の間、工程温度は徐々に上昇して活性ロスを補償す
る。しかしながら、最終的には経済性が触媒の再活性化
の必要性を支配する。したがって、この種の全ゆる方法
において、触媒は必らず周期的に制御条件下でコークス
を焼却することにより再生せねばならない。促進されて
いない白金触媒の再生に際し、この触媒を再活性化する
技術は触媒再生、すなわちコークスを触媒から燃焼させ
ることを必要とし、この工程に続いてハロゲン処理によ
り凝集金属を再分散させる。たとえば、コークスは酸素
雰囲気又は酸素と塩素ガスとの雰囲気と約５４０℃の火
炎前線温度かつ約６容量％までの酸素濃度にて接触させ
ることにより、コークス化した白金触媒から容易に燃焼
させることができる。次いで、凝集金属を容易に再分散
させて、触媒の活性を殆んど新鮮触媒の活性まで復帰さ
せることができる。かくして、凝集白金金属は、一般に
酸素と混合して使用される塩素含有試薬又はその他のハ
ロゲン含有試験を用いて高温度で処理して、再分散速度
を増大させることにより、比較的容易に微細な分散状態
まで再分散される。しかしながら、イリジウム含有触
媒、すなわちイリジウム促進された白金触媒ではそのよ
うにならない。このような条件において、イリジウム成
分な著しく凝集し、かつ触媒が容易に損傷させる。イリ
ジウムは一旦凝集すると再分散するのが極めて困難であ
り、この凝集イリジウムは炭酸若しくはコークスを触媒
上に保持させる。イリジウム含有触媒の塩化物レベルを
増大させれば、イリジウムの凝集が抑制されることが判
明したが、この塩化物はより反応性の大きい炭素と結合
して耐炎性のコークス種類を生成する。したがって、イ
リジウム含有触媒の再活性化は、従前にイリジウム促進
されない白金触媒により示されるよりもずっと複雑な問
題を提起する。The activity of the catalyst gradually decreases during reforming because carbonaceous deposits, or coke, accumulate on the catalyst and physically block the catalytically active metal and acidic sites.
During operation, the process temperature gradually increases to compensate for activity loss. Ultimately, however, economics dominate the need for catalyst reactivation. Therefore, in all processes of this kind, the catalyst must necessarily be regenerated periodically by burning coke under controlled conditions. Upon regeneration of the unpromoted platinum catalyst, the technique of reactivating the catalyst requires catalyst regeneration, i.e. burning coke from the catalyst, followed by a halogen treatment to redisperse the agglomerated metal. For example, coke can be easily burned from a coked platinum catalyst by contacting it with an oxygen atmosphere or an atmosphere of oxygen and chlorine gas at a flame front temperature of about 540 ° C. and an oxygen concentration of up to about 6% by volume. it can. The aggregated metal can then be easily redispersed to restore the activity of the catalyst to almost that of the fresh catalyst. Thus, agglomerated platinum metal can be treated with fine particles relatively easily by treating it at high temperature with chlorine-containing reagents or other halogen-containing tests that are commonly used in admixture with oxygen to increase the redispersion rate. Redistributed until distributed. However, this is not the case with iridium containing catalysts, ie iridium promoted platinum catalysts. Under such conditions, the iridium component remarkably aggregates and the catalyst is easily damaged. Once agglomerated, iridium is extremely difficult to redisperse, and the agglomerated iridium retains carbonic acid or coke on the catalyst. Increasing the chloride level of the iridium-containing catalyst was found to suppress iridium agglomeration, but this chloride combines with the more reactive carbon to form a flame resistant coke type. Therefore, the reactivation of iridium-containing catalysts poses a much more complex problem than was previously shown by non-iridium promoted platinum catalysts.

白金の再分散に対し有用な技術は、イリジウム或いはイ
リジウムと他の金属水素化−脱水素化成分との混合物の
再分散に直接使用することはできない。白金と異なり、
大型のイリジウム及び酸化イリジウム結晶がこれら条件
下で生成され、この条件においてコークスを容易に除去
しかつ白金を再分散させる。一旦生成されると、イリジ
ウム及び酸化イリジウムの結晶は、燃焼操作の直後にお
ける簡単なハロゲン処理ではその初期大表面積状態まで
容易には再分配されない。最近、緊急な必要性に直面
し、イリジウム又はイリジウムと他の金属水素化−脱水
素化成分との混合物を大表面積状態まで再分散させうる
技術が開発された。イリジウム含有触媒のイリジウム成
分を再生しかつ再分散させる従来技術を例示する特許
は、たとえば米国特許第３９０４５１０号、第３９３７
６６０号、第３９３９０６１号、第３９３９０６２号、
第３９４１６８２号、第３９４１７１６号、第３９４３
０５２号、第３９８１８２３号、第３９９８７５５号、
第４０１８６７０号、第４０４６６７３号、第４１４８
７４９号、第４１７２８１７号、第４２７７３６９号及
び第４３５９４００号である。その他の諸外国の特許
は、英国特許第２０９１５７７Ａ号、西ドイツ特許第１
５０９８６号、西ドイツ特許第１４９８４６号、西ドイ
ツ特許第１５１５５６号及びヨーロツパ特許出願第００
９３６２１号である。Techniques useful for platinum redispersion cannot be used directly for redispersion of iridium or mixtures of iridium with other metal hydrogenation-dehydrogenation components. Unlike platinum,
Large iridium and iridium oxide crystals are formed under these conditions, which readily remove coke and redisperse platinum. Once formed, the iridium and iridium oxide crystals are not readily redistributed to their initial high surface area state by simple halogen treatment immediately after the combustion operation. Recently, in the face of urgent needs, techniques have been developed that can redisperse iridium or a mixture of iridium and other metal hydrogenation-dehydrogenation components to high surface area states. Patents illustrating the prior art for regenerating and redispersing the iridium component of iridium-containing catalysts are, for example, US Pat. Nos. 3,904,510 and 3,937.
No. 660, No. 3939061, No. 3939062,
No. 3941682, No. 3941716, No. 3943
052, 3981823, 3998755,
No. 4018670, No. 4046673, No. 4148
No. 749, No. 4172817, No. 4277369 and No. 4359400. Other foreign patents are British Patent No. 2091577A and West German Patent No. 1
50986, West German Patent 149846, West German Patent 151556 and European Patent Application 00
No. 93621.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

本発明の目的は、工程条件の下で炭化水素供給物との接
触により失活された或いはコークス化触媒からコークス
を燃焼させることにより失活された或いは両者である多
孔質無機酸化物支持体とイリジウム又はイリジウムと１
種若しくはそれ以上のその他の金属、特に白金との混合
物との複合体からなる触媒の再生及び再活性化方法を提
供することである。It is an object of the present invention to provide a porous inorganic oxide support which has been deactivated by contact with a hydrocarbon feed under process conditions or deactivated by burning coke from a coking catalyst and both. Iridium or Iridium and 1
It is an object of the invention to provide a process for the regeneration and reactivation of catalysts which consists of a complex with a mixture of one or more other metals, especially platinum.

〔発明の要点〕[Main points of the invention]

上記目的及びその他の目的は、本発明によれば、次の工
程順序の組み合せにより達成される。すなわち、この工
程は、(1)低温度一時燃焼、ここでは(i)コークス化した
失活イリジウム含有触媒の塩化物レベルを乾燥塩化水素
含有ガスとの接触により上昇させ、(ii)次いで燃焼温度
にてイリジウム凝集を抑制するのに充分なレベルの塩化
水素を、コークスの大部分を除去するのに充分な約４２
５℃以下の温度を付与するレベルの酸素とを含有する乾
燥ガスと接触させて、イリジウムの凝集なしに（或いは
イリジウムが既に凝集されている場合は、イリジウム凝
集のレベルを増大させることなく）コークスを前記塩素
化イリジウム含有触媒から燃焼させ、かつ(2)高温度二
次燃焼工程、この工程においては殆んどコークスが除去
された塩素化イリジウム含有触媒を(iii)４２５℃より
も高い温度にてイリジウム凝集を抑制する高いレベルま
で触媒の塩化物レベルを上昇させると共に、前記低温度
一次燃焼工程の際に生成しているかも知れない凝集イリ
ジウム、特にイリジウム凝集物を再分散させるのに充分
な乾燥水素含有ガスと接触させる塩素化工程、及び(iv)
次いで残留コークスをより高度に塩素化されたイリチウ
ム含有触媒から高燃焼温度にてイリジウム凝集を抑制す
るのに充分なレベルの塩化水素と４２５℃より大かつ約
５３０℃までの範囲にわたる温度を付与し、かつ残留コ
ークスの要部を触媒から燃焼させるのに充分なレベルの
酸素を含有する乾燥ガスと接触させて、イリジウムの凝
集なしに（或いはこの工程(2)の高温度二次再生順序を
開始する前にイリジウムが既に凝集されている場合には
イリジウム凝集のレベルを増大させずに）前記高塩素化
イリジウム含有触媒から燃焼させる工程を包含する。好
ましくは、追加工程(3)において、触媒と水蒸気又は水
蒸気及び塩化水素との接触により触媒をスリツピングし
て塩化物レベルを低下させ、この際Ｈ_２Ｏ／HClのモル
比は約８０：１〜約２０：１の範囲、好ましくは約５
０：１〜約３０：１の範囲に維持して、触媒の塩化物含
有量を触媒の重量に対し約１０％未満まで低下させ、こ
れは触媒を炭化水素若しくはナフサ供給物と接触させる
ような接触リホーミング操作で使用するのに適する触媒
を与える。The above objects and other objects are achieved according to the present invention by combining the following process sequences. That is, this step involves (1) low temperature transient combustion, where (i) the chloride level of the coked deactivated iridium-containing catalyst is increased by contact with a dry hydrogen chloride-containing gas, and (ii) then the combustion temperature. At a level sufficient to suppress iridium agglomeration at about 42% sufficient to remove most of the coke.
Coke in contact with a dry gas containing oxygen at a level that imparts a temperature of 5 ° C. or less and without agglomeration of iridium (or, if iridium has already been agglomerated, without increasing the level of iridium agglomeration) Is burned from the iridium chloride-containing catalyst, and (2) a high-temperature secondary combustion step, in which in this step the chlorinated iridium-containing catalyst is almost coke-removed to a temperature higher than (iii) 425 ° C. Sufficient to redisperse the agglomerated iridium that may have formed during the low temperature primary combustion step, especially the iridium agglomerates, while increasing the chloride level of the catalyst to a high level that suppresses iridium agglomeration. A chlorination step of contacting with a dry hydrogen-containing gas, and (iv)
The residual coke is then provided with hydrogen chloride at a level sufficient to suppress iridium agglomeration at a higher combustion temperature from a more highly chlorinated iridium-containing catalyst and a temperature ranging from greater than 425 ° C up to about 530 ° C. , And contacting a portion of the residual coke with a dry gas containing sufficient levels of oxygen to burn off the catalyst, and without agglomeration of iridium (or starting the high temperature secondary regeneration sequence of this step (2)). Prior to doing so, without burning the iridium agglomerates, if the iridium has already been agglomerated, increasing the level of iridium agglomeration). Preferably, in the additional step (3), the catalyst is slipped by contacting it with steam or steam and hydrogen chloride to reduce chloride levels, the molar ratio of H ₂ O / HCl being about 80: 1 to about. Range of about 20: 1, preferably about 5
Maintaining the range of 0: 1 to about 30: 1 reduces the chloride content of the catalyst to less than about 10% by weight of the catalyst such that the catalyst is contacted with a hydrocarbon or naphtha feed. It provides a catalyst suitable for use in catalytic reforming operations.

一次、すなわち低温度一次燃焼工程を開始する際、イリ
ジウム含有触媒の床を、塩化水素を含有しかつ殆んど水
を含有しない非反応性若しくは不活性のガスと接触させ
る。このガスはできるだけ乾燥したものとすべきであ
り、ガスに対する容量ppm（vppm）として約５０部以
下、好ましくは約１０部の水を含有すべきである。この
床を接触させて、触媒がまだ所定レベルの塩化物を含有
しないならば触媒（乾燥基準）の重量に対し約0.9〜約
1.5％、好ましくは約1.0〜約1.2％の範囲の塩化物レベ
ルまで塩素化する。この塩化物レベルは、触媒のイリジ
ウム成分を凝集から、或いは触媒が既に部分的に凝集さ
れている場合には低温度燃焼工程の際の凝集レベルの顕
著な増大から保護しまたは不働化させるのに充分である
と判明した。したがって、触媒を充分に塩素化した後、
低温度燃焼を前記触媒床と塩化水素及び酸素の両者を含
有するガスとの接触により開始させ、ここで塩化水素は
イリジウム凝集又はイリジウム凝集の増大を防止するの
に必要な触媒上の保護塩素化レベルを維持するのに充分
な濃度であり、かつ酸素はコークスを焼却するための所
望火炎前線温度を与えるのに充分な濃度である。一般
に、ガスはこのガスの容積に対し約１０ppm（vppm）〜
約１００vppmの塩素水素、好ましくは約３０〜約５０vp
pmの塩化水素と容量ppmとして約５０００部まで、好ま
しくは約１０００〜約５０００部の酸素、より好ましく
は約２０００部〜約４０００部の酸素を含有し、この酸
素量は約４２５℃、好ましくは約３７５℃〜最高約４２
５℃の範囲、より好ましくは約４００℃〜約４２５℃の
範囲の火炎前線温度を維持するのに充分である。反応
は、火炎前線が床を通過しかつコークスを触媒からイリ
ジウムの凝集なしに又は顕著なイリジウムの凝集増加な
しに燃焼させるのに充分な時間行なわれる。一般に、低
温度一次燃焼においては、触媒（乾燥基準）の重量に対
し約６０〜約９０％、好ましくは約７０〜約９０％のコ
ークスが触媒から除去される。Upon initiation of the primary, or low temperature primary combustion step, the bed of iridium containing catalyst is contacted with a non-reactive or inert gas containing hydrogen chloride and containing little water. The gas should be as dry as possible and should contain no more than about 50 parts water, preferably about 10 parts by volume ppm (vppm) of gas. The beds are contacted and, if the catalyst does not yet contain the desired level of chloride, from about 0.9 to about the weight of the catalyst (dry basis).
Chlorinate to chloride levels in the range of 1.5%, preferably about 1.0 to about 1.2%. This chloride level is used to protect or passivate the iridium component of the catalyst from agglomeration or, if the catalyst is already partially agglomerated, from a significant increase in agglomeration levels during the low temperature combustion process. It turned out to be sufficient. Therefore, after fully chlorinating the catalyst,
Low temperature combustion is initiated by contacting the catalyst bed with a gas containing both hydrogen chloride and oxygen, where hydrogen chloride is the protective chlorination on the catalyst necessary to prevent iridium agglomeration or increased iridium agglomeration. The concentration is sufficient to maintain the level and the oxygen is sufficient to provide the desired flame front temperature for burning the coke. Generally, gas is about 10 ppm (vppm) to the volume of this gas.
About 100 vppm hydrogen chloride, preferably about 30 to about 50 vp
It contains up to about 5000 parts, preferably from about 1000 to about 5000 parts of oxygen, more preferably from about 2000 parts to about 4000 parts of oxygen in terms of ppm by volume of hydrogen chloride, and the amount of oxygen is about 425 ° C, preferably about 425 ° C. About 375 ℃ ~ 42
It is sufficient to maintain a flame front temperature in the range of 5 ° C, more preferably in the range of about 400 ° C to about 425 ° C. The reaction is conducted for a period of time sufficient for the flame front to pass through the bed and to burn coke from the catalyst without agglomeration of iridium or significant increase in agglomeration of iridium. Generally, in low temperature primary combustion, about 60 to about 90%, and preferably about 70 to about 90%, of coke is removed from the catalyst by weight of the catalyst (dry basis).

二次すなわち高温度燃焼工程を開始する際、触媒塩素化
工程は後の高温度燃焼に際しイリジウム成分が凝集した
り或いは凝集レベルを増大したりするのが保護する目的
で行なわれる。触媒は水の不存在下で塩化水素含有ガス
と触媒との接触により塩素化され、これは塩化水素含有
ガスをできるだけ乾燥させるべきであり或いは決してガ
スがその容量ppmとして約５０部より大、好ましくは約
１０部より大の水分を含有してはならないことを意味す
る。一般に、触媒塩素化工程を行なうのに使用するガス
は、その容量ppmとして約５０００部まで、好ましくは
約１００部〜約５０００部、より好ましくは約４００部
〜約３０００部の塩化水素を含有する。この触媒を、触
媒の塩素レベルを触媒の重量に対し少なくとも約１．６
％まで増加させるのに充分な時間にわたりこのガスと接
触させる。このレベル以下の塩化物濃度において、二次
燃焼条件はイリジウムの凝集をもたらす。好ましくは、
塩化物の濃度は触媒（乾燥基準）の全重量に対し約1.6
〜約2.5％の範囲である。触媒におけるそれより大きい
濃度の塩化物は、高温度二次燃焼の際に触媒を充分保護
するのに必要でない。触媒の充分な塩素化に必要な時間
と、触媒を塩素化するのに使用するガスの塩化水素濃度
との間には相互関係がある。すなわち、ガスにおける塩
化水素の高濃度は触媒を充分塩素化するのにより短い接
触時間を必要とし、またその逆にガス中の低い塩化水素
低濃度はより大きい接触時間を必要とする。たとえば、
２７ＳＣＦ／hr．／触媒１ポンド（１．７Ｓm³／時／触
媒１Kg）のガス流速にて、１６００vppmの塩化水素を含
有するガスは塩素化のために約２時間を必要とし、また
約１００vppmの塩化水素を含有するガスは同量の塩素化
を達成するのに約４０時間を必要とする。触媒の塩素化
に際し、一般に低温度一次燃焼につき触媒を塩素化する
のに使用したと同じ又はほぼ同じ濃度の塩化水素を含有
するガスを使用すれば充分であれが、触媒の完全炭素化
には追加時間が必要とされ、塩化水素の濃度は触媒上に
付着させるハロゲン化物の量及び塩素化を完結するのに
要する時間を考慮に入れて比例的に増大させることがで
きる。When starting the secondary or high temperature combustion step, the catalytic chlorination step is carried out for the purpose of protecting the iridium component from aggregating or increasing the aggregation level during the subsequent high temperature combustion. The catalyst is chlorinated by contacting the hydrogen chloride-containing gas with the catalyst in the absence of water, which should dry the hydrogen chloride-containing gas as much as possible or never more than about 50 parts by volume of the gas, in terms of ppm by volume, preferably Means that it should not contain more than about 10 parts water. Generally, the gas used to carry out the catalytic chlorination step contains up to about 5000 parts by volume of hydrogen chloride, preferably about 100 parts to about 5000 parts, more preferably about 400 parts to about 3000 parts hydrogen chloride. . The catalyst has a chlorine level of the catalyst of at least about 1.6 relative to the weight of the catalyst.
The gas is contacted for a time sufficient to increase the percentage. At chloride concentrations below this level, secondary combustion conditions lead to iridium agglomeration. Preferably,
Chloride concentration is about 1.6 based on total weight of catalyst (dry basis)
To about 2.5%. Higher concentrations of chloride in the catalyst are not necessary to fully protect the catalyst during high temperature post combustion. There is a correlation between the time required for sufficient chlorination of the catalyst and the hydrogen chloride concentration of the gas used to chlorinate the catalyst. That is, a high concentration of hydrogen chloride in the gas requires a shorter contact time to sufficiently chlorinate the catalyst, and conversely, a low low concentration of hydrogen chloride in the gas requires a longer contact time. For example,
27 SCF / hr. A gas containing 1600 vppm hydrogen chloride at a gas flow rate of 1 lb / catalyst (1.7 Sm ³ / h / 1 kg catalyst) requires about 2 hours for chlorination and also contains about 100 vppm hydrogen chloride. It takes about 40 hours to achieve the same amount of chlorination. For catalyst chlorination, it is generally sufficient to use a gas containing the same or about the same concentration of hydrogen chloride as that used to chlorinate the catalyst for low temperature primary combustion, but for complete carbonization of the catalyst Additional time is required and the concentration of hydrogen chloride can be increased proportionally taking into account the amount of halide deposited on the catalyst and the time required to complete the chlorination.

高温度二次燃焼は、イリジウム成分の凝集又は凝集増大
なしに低温度一次燃焼から残つた残留コークスをほぼ完
全に除去する。二次燃焼を実施する際、この二次燃焼工
程で添加され又は注入されるそれぞれガス中の塩化水素
及び酸素の濃度レベルは、低温度一次燃焼を実施する際
に使用される塩化水素及び酸素の濃度と比較して増大さ
れる。約５０００vppmまで、好ましく約１０〜約５００
０vppm、より好ましくは約４００〜約３０００vppmの塩
化物レベルが、二次燃焼の際にイリジウム成分の凝集を
抑制するのに有効であることが判明した。さらに、この
ガスはガスの容量ppm（vppm）として一般に約５０００
部まで、好ましくは約１０００〜約５０００vppm、より
好ましくは約２０００〜約４０００vppmの酸素を含有せ
ねばならず、この酸素量は約４２５℃〜最高約５３０
℃、好ましくは約４８０℃〜約５１０℃の範囲の火炎前
線温度を与えるのに充分である。反応時間は火炎前線が
触媒床を通過して残留コークス、すなわち低温度燃焼か
ら残留するコークスを少なくとも約９０％焼却させ、好
ましくは触媒の重量に対しほぼ完全なコークス除去（す
なわち１００％）をイリジウム成分の凝集又は凝集増大
なしに達成するのに充分な時間である。High temperature secondary combustion removes almost completely residual coke left from low temperature primary combustion without agglomeration or increased agglomeration of the iridium component. When carrying out the secondary combustion, the concentration levels of hydrogen chloride and oxygen in the gas added or injected in this secondary combustion step depend on the levels of the hydrogen chloride and oxygen used when carrying out the low temperature primary combustion. Increased compared to concentration. Up to about 5000 vppm, preferably about 10 to about 500
A chloride level of 0 vppm, more preferably about 400 to about 3000 vppm, has been found to be effective in inhibiting agglomeration of iridium components during secondary combustion. Furthermore, this gas is generally about 5000 in terms of gas volume ppm (vppm).
Up to about 1000 to about 5000 vppm, more preferably about 2000 to about 4000 vppm of oxygen, the amount of oxygen being from about 425 ° C. up to about 530 v.
Sufficient to provide a flame front temperature in the range of about 480 ° C to about 510 ° C. The reaction time is such that the flame front passes through the catalyst bed to incinerate at least about 90% of residual coke, ie, coke remaining from low temperature combustion, and preferably to near complete coke removal (ie 100%) by weight of catalyst to iridium. Sufficient time to achieve without agglomeration or increased agglomeration of the components.

二次燃焼を実施する際、好適手順は塩化水素と酸素とを
比較的低濃度で含有するガスを使用すると共に、酸素の
濃度を燃焼の期間にわたり増大させることである。すな
わち、好適操作においては、塩化水素をガスの容積に対
し約５０００vppmまでの範囲の濃度、好ましくは約１０
〜５０００vppmの範囲の濃度でガスへ添加し、かつ酸素
をガスの容量ppmとして約５０００部までの範囲の濃度
で添加する。この酸素レベルは所要の塩化水素レベルと
一緒になつて触媒から全炭素を除去するのに充分であ
る。When carrying out secondary combustion, the preferred procedure is to use a gas containing hydrogen chloride and oxygen in relatively low concentrations and to increase the concentration of oxygen over the duration of the combustion. That is, in a preferred operation, hydrogen chloride is used in a concentration of up to about 5000 vppm with respect to the volume of gas, preferably about 10
Add to the gas in a concentration in the range of up to 5000 vppm and oxygen in a concentration in the range of up to about 5000 parts by volume of the gas in ppm. This oxygen level, together with the required hydrogen chloride level, is sufficient to remove total carbon from the catalyst.

一次燃焼を実施する際、したがつて約１０〜約１００vp
pm、好ましくは約３０〜約５０vppmのレベルの塩化水素
が所要量の酸素を伴なつてイリジウム凝集を抑制するの
に充分であることが判明した。しかしながら、しばし
ば、若干のイリジウム凝集が生じ、たとえば一次燃焼の
温度が約４２５℃を越えると極めて多量の水分が系中へ
流入するか、或いは所要の不働化を付与するには不充分
な塩素が触媒上に存在する。このような場合、二次燃焼
において約２００vppm若しくはそれ以上の塩化水素、好
ましくは約２００〜約５０００vppmの塩化水素を所要量
の酸素と共に使用すれば、上記条件を厳格に守らないた
めに生じた一次燃焼の際のアイリジウムの凝集物を再分
散させることが判明した。この塩化水素レベルと所要量
の酸素とは、さらに触媒から全炭素を除去するのに充分
である。さらに、本発明のより好適な具体例によれば、
酸素濃度は好ましくは段階的に或いは直線的に（好まし
くは後者である）燃焼の期間にわたつてガスの容積に対
し約２．０〜約５％の範囲のレベルまで増大させる。こ
のように操作することにより、若干大きい効果が、触媒
から残留コークスを燃焼する際に得られる。さらに、触
媒が一次再生工程における不調により生ずるかも知れな
いイリジウム凝集物を含有する場合、これら凝集物は再
分散される。Therefore, when carrying out the primary combustion, about 10 to about 100 vp
It has been found that hydrogen chloride at a level of pm, preferably about 30 to about 50 vppm, is sufficient to inhibit iridium agglomeration with the required amount of oxygen. However, some iridium agglomeration often occurs, for example, when the primary combustion temperature exceeds about 425 ° C, a very large amount of water flows into the system, or insufficient chlorine is added to provide the required passivation. Present on the catalyst. In such a case, if hydrogen chloride of about 200 vppm or more, preferably about 200 to about 5000 vppm of hydrogen chloride is used in the secondary combustion together with the required amount of oxygen, the above-mentioned conditions are not strictly observed. It was found to redisperse the iridium agglomerates upon combustion. This hydrogen chloride level and the required amount of oxygen are sufficient to further remove total carbon from the catalyst. Furthermore, according to a more preferred embodiment of the present invention,
The oxygen concentration is preferably increased stepwise or linearly (preferably the latter) over a period of combustion to a level in the range of about 2.0 to about 5% relative to the volume of gas. By operating in this way, a slightly greater effect is obtained in burning the residual coke from the catalyst. Furthermore, if the catalyst contains iridium agglomerates which may result from upsets in the primary regeneration step, these agglomerates are redispersed.

イリジウム凝集は触媒の金属面積を減少させることが判
明し、これは触媒活性を低下させると共に触媒活性維持
（サイクル長さ）を短縮させる。分散したイリジウムの
みがコークス生成を緩和させかつ触媒失活速度を低下さ
せるに有効である。本発明の目的で、イリジウム凝集
は、ｘ線回折により測定して５０若しくはそれ以上の
クラスターにおける触媒上の全イリジウム原子の１００
分率として定義される。一次及び二次燃焼工程の状態を
慎重に観察すれば、一次燃焼若しくは二次燃焼のいずれ
かでコークス触媒から燃焼させる際殆んどイリジウムの
凝集が存在しない。初期の比較的低レベルの塩化水素を
コークス化イリジウム含有触媒と、最適には触媒のイリ
ジウム成分を低温度一次燃焼における凝集に対して不働
化させて触媒の凝集なしにコークスの要部を除去するの
に充分な量及び条件にて混合する。二次燃焼を開始する
前、触媒に対し塩化水素を追加し、ここでもその量は
(1)高温度二次燃焼における凝集に対しイリジウム成分
を不働化させて凝集又は凝集レベルの増大なしに残留コ
ークスを触媒から除去するのに充分な量、かつ(2)所定
条件下で低温度すなわち一次燃焼工程にて所要の条件を
厳守しないために生じたイリジウムの凝集物を再分散さ
せるのに充分な量とする。塩素は工程中に注入しない。
触媒の再生及び再活性化がほぼ乾燥した系中で達成させ
るので、腐食が最小化される。触媒の還元は必要でな
い。Iridium agglomeration has been found to reduce the metal area of the catalyst, which reduces catalyst activity and shortens catalyst activity retention (cycle length). Only dispersed iridium is effective in alleviating coke formation and reducing the catalyst deactivation rate. For the purposes of the present invention, iridium aggregation is 100 of all iridium atoms on the catalyst in 50 or more clusters as measured by x-ray diffraction.
Defined as a fraction. Careful observation of the conditions of the primary and secondary combustion processes reveals that there is almost no iridium agglomeration when burning from the coke catalyst in either primary or secondary combustion. Initially relatively low levels of hydrogen chloride coke with iridium-containing catalysts, and optimally passivates the iridium component of the catalyst to agglomerate in low temperature primary combustion to remove the major portion of coke without catalyst agglomeration And mix in sufficient amounts and conditions. Before starting secondary combustion, hydrogen chloride was added to the catalyst, and again the amount was
(1) An amount sufficient to passivate the iridium component against agglomeration in high temperature secondary combustion and remove residual coke from the catalyst without agglomeration or an increase in the agglomeration level, and (2) low temperature under certain conditions. That is, the amount is sufficient to redisperse the iridium agglomerates generated because the required conditions are not strictly adhered to in the primary combustion step. Chlorine is not injected during the process.
Corrosion is minimized because catalyst regeneration and reactivation is accomplished in a near dry system. No catalyst reduction is necessary.

過剰の塩化物は、約４００〜約５００℃、好ましくは約
４７０℃〜約４９０℃の範囲の温度で触媒と水蒸気とを
接触させることにより塩化物の高温度二次燃焼で触媒を
ストリツピングして除去される。好ましくは、過剰の塩
化物は水蒸気と塩化水素との混合物を用いて触媒から除
去され、Ｈ_２Ｏ：HClのモル比は約８０：１〜約２０：
１、好ましくは約５０：１〜約３０：１の範囲である。
除去後の触媒は触媒（乾燥基準）の重量に対し約0.8〜
約1.3％、好ましくは約0.9〜約1.1％の塩化物を含有
し、この時点で再生触媒を炭化水素供給物の変換に対す
る操作工程で使用することができる。The excess chloride strips the catalyst in the high temperature secondary combustion of the chloride by contacting the catalyst with steam at a temperature in the range of about 400 to about 500 ° C, preferably about 470 ° C to about 490 ° C. To be removed. Preferably, an excess of chloride is removed from the catalyst with a mixture of hydrogen chloride and water vapor, H 2 _O: molar ratio of HCl to about 80: 1 to about 20:
1, preferably in the range of about 50: 1 to about 30: 1.
The catalyst after removal is about 0.8 to the weight of the catalyst (dry basis).
It contains about 1.3%, preferably about 0.9 to about 1.1% chloride, at which point the regenerated catalyst can be used in an operating step for conversion of the hydrocarbon feed.

〔発明の実施〕[Practice of the Invention]

以下、本発明の方法を実施例により説明する。以下の実
施例においては圧力はメガペスカル（ＭＰａ）として示
し、温度は摂氏で示し、ガス流速はＳＣＦ／hr.／触媒
１ポンドとして示し、かつ全ての部数及び％は特記しな
い限り重量単位として表わす。Hereinafter, the method of the present invention will be described with reference to examples. In the examples below, pressures are given in megapascals (MPa), temperatures are given in degrees Celsius, gas flow rates are given as SCF / hr. / Lb catalyst and all parts and percentages are given by weight unless otherwise stated.

実施例１ 約５％の炭素と０．９％の塩化物とを含有する未凝集の
コークス失活した白金−イリジウム触媒（0.3％Ｐｔ、
0.3％Ir／Al₂O₃）を次のように再生した。Example 1 Unagglomerated coke deactivated platinum-iridium catalyst (0.3% Pt, containing about 5% carbon and 0.9% chloride).
0.3% Ir / Al ₂ O ₃ ) was regenerated as follows.

一次燃焼 触媒上の塩化物レベルを３０ｖppmのHClを含有する乾燥
窒素ガスとの接触により0.9から1.1％まで上昇させた。
次いで、ガスを反応器中へ連続注入しながら次の条件下
で一次燃焼を行なつた。Primary Combustion The chloride level on the catalyst was increased from 0.9 to 1.1% by contact with dry nitrogen gas containing 30 vppm HCl.
Then, primary combustion was carried out under the following conditions while continuously injecting gas into the reactor.

約２４時間の燃焼が完了すると、０．３〜１％（平均
０．４％）の未燃焼コークスが触媒上に残留した。イリ
ジウム凝集は全く生じていないことが判明した。イリジ
ウムの結晶寸法は、ｘ線回折により測定して５０未満
であつた。 After about 24 hours of combustion, 0.3-1% (0.4% on average) of unburned coke remained on the catalyst. It was found that no iridium aggregation had occurred. The crystal size of iridium was less than 50 as measured by x-ray diffraction.

触媒塩素化 触媒上の塩化物レベルを１５００ｖppm濃度にて塩化水
素を含有する窒素との接触により1.1％から1.8％まで上
昇させた。塩素化に必要とする時間は約４時間であつ
た。Catalytic Chlorination The chloride level on the catalyst was increased from 1.1% to 1.8% by contact with nitrogen containing hydrogen chloride at 1500 vppm concentration. The time required for chlorination was about 4 hours.

二次燃焼 触媒塩素化に使用したガスを反応器中へ連続注入しなが
ら、次の条件下で二次燃焼を行なつた。Secondary combustion Secondary combustion was performed under the following conditions while continuously injecting the gas used for catalytic chlorination into the reactor.

６時間経つて燃焼が完結すると、分析は0.1未満の炭素
が触媒上に残留することを示した。この触媒は、ｘ線回
折で分析してイリジウム凝集の徴候を示さなかつた。 Upon completion of combustion after 6 hours, analysis showed that less than 0.1 carbon remained on the catalyst. The catalyst showed no evidence of iridium aggregation when analyzed by x-ray diffraction.

水蒸気ストリツピング 触媒を４８０℃の水蒸気と２時間接触さえ、その時間が
終ると触媒は０．９％の塩化物を含有した。イリジウム
の結晶寸法は、ｘ線回折により５０未満であると判明
した。Steam Stripping Even contacting the catalyst with steam at 480 ° C. for 2 hours, at the end of which time the catalyst contained 0.9% chloride. The crystal size of iridium was found to be less than 50 by x-ray diffraction.

実施例２ この実施例においては、3.1％の炭素と0.9％の塩化物と
を含有するコークス失活した白金−イリジウム触媒（0.
3％Ｐｔ、0.3％Ir/Al₂O₃）を再生した。Example 2 In this example, a coke deactivated platinum-iridium catalyst containing 0.1% carbon and 0.9% chloride (0.
3% Pt, 0.3% Ir / Al ₂ O ₃ ) was regenerated.

１７％のイリジウム金属が事前の燃焼 凝集しており、
この金属はｘ線回折により測定して５０より大きいク
ラスターであつた。実施例１に記載した一次燃焼と塩素
化工程とをこの触媒につき使用した。一次燃焼が完了す
ると、触媒はまだ１７％のイリジウム金属を５０より
大きい結晶寸法の凝集物として含有し、かつ触媒は平均
0.5％の炭素を含有した。17% of the iridium metal was pre-combusted and agglomerated,
The metal was greater than 50 clusters as measured by x-ray diffraction. The primary combustion and chlorination steps described in Example 1 were used for this catalyst. When primary combustion is complete, the catalyst still contains 17% iridium metal as agglomerates with a crystal size greater than 50, and the catalyst is on average
It contained 0.5% carbon.

触媒塩素化 触媒塩素化は次に示す条件で行なつた： ガスのHCl含有量(vppm) １５００ 持続時間（hrs.） ２ 触媒上の最終塩化物（重量％） 1.7 二次燃焼 触媒塩素化に使用したガスを反応器中ひぇ連続注入しな
がら、次の条件下で二次燃焼を開始した。Catalytic chlorination Catalytic chlorination was carried out under the following conditions: HCl content of gas (vppm) 1500 Duration (hrs.) 2 Final chloride (% by weight) on catalyst 1.7 Secondary combustion For catalytic chlorination Secondary combustion was started under the following conditions while continuously injecting the used gas into the reactor.

二次燃焼が終了した後、実施例１に記載した手順にした
がつて塩化物を触媒からストツピングした。分析は、0.
1未満の炭素が触媒上に残留すること、およびｘ線回折
により測定して寸法５０より大きいイリジウム凝集物
が１７％のレベルで残留することを示した。 After completion of secondary combustion, chloride was stopped from the catalyst according to the procedure described in Example 1. Analysis is 0.
It was shown that less than 1 carbon remained on the catalyst and that iridium agglomerates of size greater than 50 remained at a level of 17% as measured by x-ray diffraction.

実施例３ 約3.1重量％の炭素と0.9％の塩化物とを含有し、さらに
ｘ線回折により測定して１７重量％の凝集イリジウムを
含有するコークス失活した白金−イリジウム触媒（0.3
％Pt、0.3％Ir/Al₂O₃）を次のように再生した。Example 3 Coke-deactivated platinum-iridium catalyst containing about 3.1% by weight carbon and 0.9% chloride, and further containing 17% by weight aggregated iridium as determined by x-ray diffraction (0.3
% Pt, 0.3% Ir / Al ₂ O ₃ ) was regenerated as follows.

一次燃焼 触媒上の塩化物レベルを、３０vppmのHClを含有する乾
燥窒素ガスとの接触により0.9％から1.1％まで上昇させ
た。次いで、ガスを反応器中へ連続注入しながら、次の
条件下で一次燃焼を行なつた。Chloride levels on the primary combustion catalyst were increased from 0.9% to 1.1% by contact with dry nitrogen gas containing 30 vppm HCl. Then, primary combustion was carried out under the following conditions while continuously injecting gas into the reactor.

持続時間約２４時間の燃焼が完結した後、触媒はこの触
媒上に残留する0.5％の未燃焼コークスを含有した。Ｘ
線回折により測定して５０より大きいイリジウの結晶
寸法により決定される触媒上に残留するイリジウム凝集
物の量は１７重量％であつた。 After completion of combustion for a duration of about 24 hours, the catalyst contained 0.5% unburned coke remaining on the catalyst. X
The amount of iridium agglomerates remaining on the catalyst was 17% by weight, as determined by line diffraction, which was determined by the crystal size of iridium greater than 50.

触媒塩素化 触媒上の塩化物レベルを、２５００vppm濃度の塩化水素
を含有する窒素との接触により1.1％から２％まで上昇
させた。塩素化に要する時間は約４時間であつた。Catalytic Chlorination The chloride level on the catalyst was increased from 1.1% to 2% by contact with nitrogen containing 2500 vppm concentration of hydrogen chloride. The time required for chlorination was about 4 hours.

二次燃焼 触媒塩素化に使用したガスを反応器中へ連続注入しなが
ら、次の条件下で二次燃焼を行なつた。Secondary combustion Secondary combustion was performed under the following conditions while continuously injecting the gas used for catalytic chlorination into the reactor.

６時間経つて燃焼が完結した後、分析は0.1％未満の炭
素が触媒上に残留することを示した。この触媒は、ｘ線
回折により分析してイリジウム凝集の徴候を示さなかつ
た。 After combustion was complete after 6 hours, analysis showed less than 0.1% carbon remained on the catalyst. The catalyst showed no evidence of iridium aggregation as analyzed by x-ray diffraction.

水蒸気ストリツピング この触媒を４８０℃にて２時間にわたり水蒸気と接触さ
せ、その時間が終了すると触媒は0.9％の塩化物を含有
した。この触媒はイリジウム凝集の徴候を示さなかつ
た。Steam Stripping The catalyst was contacted with steam at 480 ° C for 2 hours, after which time the catalyst contained 0.9% chloride. The catalyst showed no signs of iridium aggregation.

実施例４ この実施例においては、５重量％の炭素と0.9％の塩化
物とを含有するコークス失活された白金−イリジウム触
媒（0.3％Pt、0.3％Ir/Al₂O₃）を再生した。Example 4 In this example, a coke deactivated platinum-iridium catalyst (0.3% Pt, 0.3% Ir / Al ₂ O ₃ ) containing 5 wt% carbon and 0.9% chloride was regenerated. .

２６％のイリジウム金属が事前の燃焼により凝集されて
おり、この金属はｘ線回折により測定して５０より大
きいクラスターであつた。実施例１に記載した一次燃焼
と塩素化工程とをこの触媒についても使用した。この時
点において、炭素含有量は0.6重量％であることが判明
し、かつｘ線回折測定は触媒が２６重量％のイリジウム
凝集物を含有することを示した。26% of the iridium metal had been agglomerated by prior combustion, with the metal being greater than 50 clusters as measured by x-ray diffraction. The primary combustion and chlorination steps described in Example 1 were also used for this catalyst. At this point, the carbon content was found to be 0.6% by weight and x-ray diffraction measurements showed that the catalyst contained 26% by weight iridium agglomerates.

触媒塩素化 触媒塩素化を下記の条件下で行なつた。Catalytic chlorination Catalytic chlorination was carried out under the following conditions.

二次燃焼 触媒塩素化に使用したガスを反応器中へ連続注入しなが
ら、次の初期条件下で二次燃焼を行なつた。 Secondary Combustion Secondary combustion was carried out under the following initial conditions while continuously injecting the gas used for catalytic chlorination into the reactor.

酸素の量は６時間にわたり0.5容量％からこの時間の末
期における３容量％まで直線的に増大させた。二次燃焼
の終了後、塩化物を実施例３に記載した手順にしたがっ
て触媒から除去した。分析は、0.1％未満の炭素が触媒
上に残留することを示し、かつｘ線回折分析は寸法５０
より大のイリジウム凝集物の存在を示さなかつた。 The amount of oxygen was linearly increased from 0.5 vol% over 6 hours to 3 vol% at the end of this time. After the end of secondary combustion, chloride was removed from the catalyst according to the procedure described in Example 3. Analysis shows that less than 0.1% carbon remains on the catalyst, and x-ray diffraction analysis shows a size of 50.
It did not show the presence of larger iridium aggregates.

触媒の金属水素化−脱水素化成分は、当業界で知られた
各種の方法により多孔質耐火性無機酸化物と組み合せま
たは配合することができる。一般に、これは触媒（乾燥
基準）の重量に対し約0.01〜約１０％、好ましくは約0.
1〜約２％の範囲の濃度で触媒に加えられる。特に好適
な触媒は、約0.01〜約２重量％の白金、好ましくは約0.
1〜0.6重量％の白金と、約0.01〜約２重量％のイリジウ
ム、好ましくは約0.1〜0.6重量％のイリジウムとをアル
ミナ上に含有するものである。２種以上の成分を存在さ
せる場合、これら数種の成分はたとえばイオン交換、共
沈、含浸などの適当な技術により多孔質無機酸化物支持
体上へ互いに緊密混合物として付着させることができ
る。同じ技術により多孔質無機酸化物支持体上へこれら
成分を一体化させる必要はない。一方の成分をたとえば
共沈のような１つの方法で多孔質無機酸化物とを配合
し、他方の成分を他の技術、たとえば含浸により多孔質
無機酸化物と結合することもできる。さらに、これら成
分を順次に又は同時に多孔質無機酸化物と配合すること
もできる。一般に、これら成分は連続的若しくは同時的
に含浸により多孔質無機酸化物と結合させるのが好適で
ある。The metal hydrogenation-dehydrogenation component of the catalyst can be combined or blended with the porous refractory inorganic oxide by various methods known in the art. Generally, this is from about 0.01 to about 10% by weight of the catalyst (dry basis), preferably about 0.1.
It is added to the catalyst at a concentration in the range of 1 to about 2%. A particularly suitable catalyst is from about 0.01 to about 2% by weight platinum, preferably about 0.
1 to 0.6% by weight platinum and about 0.01 to about 2% by weight iridium, preferably about 0.1 to 0.6% by weight iridium on alumina. When more than one component is present, these several components can be deposited in intimate admixture with each other on the porous inorganic oxide support by any suitable technique such as ion exchange, coprecipitation, impregnation and the like. It is not necessary to integrate these components onto the porous inorganic oxide support by the same technique. It is also possible to combine one component with the porous inorganic oxide by one method, for example coprecipitation, and combine the other component with the porous inorganic oxide by another technique, such as impregnation. Further, these components can be blended with the porous inorganic oxide either sequentially or simultaneously. Generally, it is preferred to combine these components with the porous inorganic oxide by continuous or simultaneous impregnation.

金属は各金属の実質上任意の可溶性形態にて、たとえば
可溶性塩類、酸類又はその他の化合物形態として同じ溶
液又は順序で加えることができる。たとえば、イリジウ
ム若しくは白金又はその両者をたとえイオン交換、共
沈、含浸などの適当な技術により多孔質無機支持体と緊
密混合物として配合することができる。別の金属成分を
同じ技術により多孔質無機酸化物へ配合することは必須
でない。一方の金属、たとえばイリジウムを１つの方
法、たとえば共沈により多孔質無機酸化物と結合させ、
そして他方の成分、たとえば白金を他の技術、たとえば
含浸により結合させることができ、或いはその逆も可能
である。たとえば白金を多孔質無機酸化物支持体上へ配
合するためには塩化白金酸による含浸が好適であるが、
たとえば塩化白金酸アンモニウム、ポリアミン白金塩、
塩化白金などのような他の白金族化合物も使用すること
ができる。好適には、イリジウムを過イリジウム酸、イ
リジウムのアンモニウム若しくはカリウム塩などによつ
て支持体へ配合する。他の金属促進剤、たとえば第VIII
族の他の金属成分、錫、タングステン、鉄、レニウム、
鉛、ゲルマニウムなども同様にしてイリジウム又はイリ
ジウムと白金により多孔質無機酸化物へ配合することも
できる。The metals can be added in virtually any soluble form of each metal, for example as soluble salts, acids or other compound forms, in the same solution or sequence. For example, iridium or platinum, or both, can be blended with the porous inorganic support as an intimate mixture by any suitable technique such as ion exchange, coprecipitation, impregnation and the like. It is not essential to incorporate another metal component into the porous inorganic oxide by the same technique. Combining one metal, eg iridium, with the porous inorganic oxide by one method, eg coprecipitation,
And the other component, eg platinum, can be combined by other techniques, eg impregnation, or vice versa. For example, impregnation with chloroplatinic acid is suitable for compounding platinum on the porous inorganic oxide support,
For example, ammonium chloroplatinate, polyamine platinum salt,
Other platinum group compounds such as platinum chloride and the like can also be used. Preferably, iridium is incorporated into the support by means of periridium acid, ammonium or potassium salt of iridium and the like. Other metal promoters, such as VIII
Other metal components of the family, tin, tungsten, iron, rhenium,
Similarly, lead, germanium, etc. can be blended with iridium or iridium and platinum into the porous inorganic oxide.

好適にはたとえばシリカ、シリカアルミナ、マグネシ
ア、トリア、ポリア、チタニア、ジルコニア、各種スピ
ネルなどの弱酸性又は中酸性の耐火性酸化物を支持体と
して使用し、特にアルミナが好適である。１ｇ当り約５
０m²（B.E.T法）より高い範囲の表面積を有する大表面
積の触媒が好適である。特に、１ｇ当り約１００〜２５
０m²若しくはそれ以上の範囲の表面積を有する触媒が極
めて満足しうると判明した。Preferably, a weakly acidic or moderately acidic refractory oxide such as silica, silica-alumina, magnesia, thoria, poria, titania, zirconia and various spinels is used as a support, and alumina is particularly preferable. About 5 per 1g
High surface area catalysts with surface areas in the range above 0 m ² (BET method) are preferred. Especially, about 100 to 25 per gram
It has been found that catalysts having a surface area in the range of 0 m ² or more are very satisfactory.

より活性の大きい触媒を形成する場合、所望の粒子寸法
分布を有する乾燥状態の耐火性無機酸化物を金属含有溶
液と接触させ、混合し或いは配合することにより含浸さ
せることができる。たとえば、耐火性無機酸化物は、単
独で或いは他の材料と混合してピル状、ペレツト状、ビ
ーズ状又は押出物として形成することができ、これを乾
燥しかつ破砕して平均直径約0.1〜0.4インチ、（0.3〜
1.0cm）、好ましくは約0.2〜0.3インチ、（0.5〜0.8c
m）の範囲の所望寸法の粒子を形成することができる。
次いで、この材料を所望量の金属を含有する溶液と接触
させて処理し、或いは所望量で一方の金属を含有する溶
液及び次いで他方の金属を含有する溶液と接触させて順
次に処理することができる。他方、より大型の粒子を同
様に処理し、次いでこれを願望寸法まで破砕することも
できる。いずれの場合にも、粒状物質を乾燥させかつ焼
成し、そしてその場で或いは外部で発生した水素と接触
させて還元する。好適には、さらにたとえば金属の塩及
び水酸化アンモニウム若しくは炭酸アンモニウム及びた
とえば塩化アルミニウム及び硫酸アルミニウムのような
アルミナの塩など適当な試薬と一緒に加えて接触配合物
を生成させることもできる。次いで、金属の塩を含有す
る水酸化アンモニウムを加熱し、乾燥しかつ同時にアル
ミナまで変換し、かつ（又は）さらに所望に応じて金属
を含浸することができる。次いで、この材料を焼成し、
次いでその場で又は外部で水素処理して塩を還元すると
共に、触媒配合物の生成を完結する。To form a more active catalyst, a dry refractory inorganic oxide having a desired particle size distribution can be impregnated by contacting, mixing or blending with a metal-containing solution. For example, refractory inorganic oxides, alone or mixed with other materials, can be formed into pills, pellets, beads or extrudates which are dried and ground to an average diameter of about 0.1-. 0.4 inch, (0.3 ~
1.0cm), preferably about 0.2-0.3 inch, (0.5-0.8c
Particles of desired size in the m) range can be formed.
This material can then be treated by contacting it with a solution containing the desired amount of metal, or sequentially with a solution containing one metal in the desired amount and then a solution containing the other metal. it can. On the other hand, larger particles can be treated similarly and then crushed to the desired size. In each case, the particulate material is dried and calcined and reduced in situ or by contact with exogenously generated hydrogen. Suitably, the contact formulation may also be formed by addition with suitable reagents such as salts of metals and ammonium hydroxide or ammonium carbonate and salts of alumina such as aluminum chloride and aluminum sulfate. The ammonium hydroxide containing salt of the metal can then be heated, dried and at the same time converted to alumina and / or additionally impregnated with metal as desired. The material is then fired,
Hydrolysis is then performed either in situ or externally to reduce the salt and complete formation of the catalyst formulation.

パラフイン類、ナフテン類などを含有するほぼ全ての石
油又は炭化水素フラクシヨンを改質することができ、か
つ触媒を再生することができる。適する供給物、たとえ
ば原料若しくは熱分解ナフサ、フイツシヤートロプシユ
若しくはその混合物などを水素の存在下でリホーミング
条件にて支持体を含む触媒配合物と接触させ、この触媒
は触媒活性量のイリジウム又はイリジウムと白金との混
合物或いはイリジウムと白金と他の金属との混合物を含
有する。典型的な供給流の炭化水素分子は約５〜約１２
個の炭素原子、より好ましくは約７〜約９個の炭素原子
を有するものである。約８０゜F〜約３７５゜F（27゜〜191
℃）の範囲の沸点を有するサフサ又は石油フラクシヨン
は、これら範囲内の炭素数を有する炭化水素を含有す
る。典型的なフラクシヨンは、たとえば一般に約２０〜
約８０容量％のパラフイン類（ノルマルパラフインと分
枝鎖パラフインとの両者）を含有し、これは約Ｃ_５〜Ｃ
_１２の範囲内であり、さらに５〜約２０容量％の所望の
芳香族化合物をも含有し、これは約Ｃ_６〜Ｃ_１２の範囲
内にある。Almost any petroleum or hydrocarbon fraction containing paraffins, naphthenes, etc. can be reformed and the catalyst can be regenerated. A suitable feed, such as raw material or pyrolysis naphtha, Fisher Tropche or a mixture thereof, is contacted with a catalyst formulation comprising a support in the presence of hydrogen at reforming conditions, the catalyst being in a catalytically active amount of iridium. Alternatively, it contains a mixture of iridium and platinum or a mixture of iridium, platinum and another metal. Typical feed stream hydrocarbon molecules are from about 5 to about 12
It has 4 carbon atoms, more preferably about 7 to about 9 carbon atoms. About 80 ° F to about 375 ° F (27 ° to 191
Suffa or petroleum fractions with boiling points in the range of (.degree. C.) contain hydrocarbons with carbon numbers within these ranges. Typical fractions are, for example, generally about 20 to
It contains about 80% by volume of paraffins (both normal and branched chain paraffins), which is about C ₅ -C.
₁₂ and also contains 5 to about 20% by volume of the desired aromatic compound, which is in the range of about C _{6 to} C ₁₂ .

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】多項質の耐火性無機酸化物支持体にイリジ
ウム及び白金成分を担持させてなり、炭化水素変換条件
下で炭化水素供給原料との接触に際しコークス付着によ
り少なくとも部分的に失活されている触媒を、前記供給
原料との接触を中断した後に再活性化する、少なくとも
部分的に失活された触媒の再活性化方法において、 (i) 反応領域における前記触媒の床に塩化水素含有ガ
スを接触させて触媒上に触媒の重量に対し０．９〜１．
５％の範囲の塩化物レベルを得、 (ii) 触媒上に触媒の重量に対し０．９〜１．５％の範
囲内の塩化物レベルを維持するのに充分な塩化水素と、
ガスの容積に対し５０００ｐｐｍまでの範囲の濃度の酸
素とを含有する不活性ガスを添加して、触媒のイリジウ
ム成分を有意に凝集させることなく触媒からコークスを
燃焼させるのに充分な４２５℃を越えない火炎前線温度
を付与しながらコークスの大部分を触媒から燃焼させ、 (iii) 工程(ii)で燃焼した触媒に塩化水素含有ガスを
接触させて触媒の重量に対し少なくとも１．６％の塩化
物レベルを有する触媒床を得、次いでこの触媒をガスの
容量に対し５０００ｐｐｍまでの塩化水素とガスの容量
に対し５０００ｐｐｍまでの酸素とを含有する不活性ガ
スと接触させて、触媒のイリジウム成分を凝集させるこ
となく触媒からコークスを実質的に完全に除去するのに
充分な４２５℃よりも高い火炎前線温度を付与する 工程を含むことを特徴とするイリジウム及び白金含有触
媒の再活性化方法。1. A polymorphic refractory inorganic oxide support having iridium and platinum components supported thereon, which is at least partially deactivated by coke adhesion upon contact with a hydrocarbon feedstock under hydrocarbon conversion conditions. A catalyst which is reactivated after interrupting contact with the feedstock, the method comprising reactivating an at least partially deactivated catalyst, comprising: (i) containing hydrogen chloride in the catalyst bed in the reaction zone. A gas is brought into contact with the catalyst so as to have a weight of 0.9 to 1.
Sufficient hydrogen chloride to obtain a chloride level in the range of 5%, and (ii) to maintain the chloride level on the catalyst in the range of 0.9-1.5% by weight of the catalyst;
An inert gas containing oxygen with a concentration in the range of up to 5000 ppm relative to the volume of gas was added to exceed 425 ° C, sufficient to burn coke from the catalyst without significantly agglomerating the iridium component of the catalyst. Most of the coke is burned from the catalyst while applying a constant flame front temperature, and (iii) contacting the catalyst burned in step (ii) with a hydrogen chloride-containing gas to chlorinate at least 1.6% by weight of the catalyst. A catalyst bed having a solids level and then contacting the catalyst with an inert gas containing up to 5000 ppm by volume of gas hydrogen chloride and up to 5000 ppm by volume of gas oxygen to remove the iridium component of the catalyst. A flame front temperature above 425 ° C. sufficient to substantially completely remove coke from the catalyst without agglomeration. The method of reactivating iridium and platinum-containing catalyst. 【請求項２】触媒のイリジウム成分の少なくとも一部
を、特許請求の範囲第１項の工程(ii)の所定燃焼条件か
ら逸脱せずに凝集させ、かつ工程(iii)においてガスが
その容積に対し１５０〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度の
塩化水素とガスの容積に対し５０００ｐｐｍまでの酸素
とを含有して、凝集イリジウムを再分散させかつ触媒か
らコークスを実質的に完全に除去するのに充分な４２５
℃よりも高い火炎前線温度を付与することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。2. At least a part of the iridium component of the catalyst is agglomerated without deviating from the predetermined combustion conditions of step (ii) of claim 1, and the gas is brought to its volume in step (iii). 425 sufficient to redisperse agglomerated iridium and to substantially completely remove coke from the catalyst, containing hydrogen chloride in concentrations ranging from 150 to 5000 ppm and oxygen up to 5000 ppm by volume of gas.
A method as claimed in claim 1, characterized in that a flame front temperature higher than ° C is applied. 【請求項３】工程(i)における触媒床を塩化水素ガスと
接触させて、所要レベルの塩化物を触媒上に付与するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。3. A method according to claim 1, wherein the catalyst bed in step (i) is contacted with hydrogen chloride gas to provide a required level of chloride on the catalyst. Method. 【請求項４】工程(i)における触媒床を触媒の重量に対
し１．０〜１．２％の範囲の触媒における塩化物レベル
を付与するのに充分な気体塩化水素混合物と接触させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のい
ずれか一項に記載の方法。4. Contacting the catalyst bed in step (i) with a gaseous hydrogen chloride mixture sufficient to provide a chloride level in the catalyst in the range of 1.0 to 1.2% by weight of the catalyst. A method as claimed in any one of claims 1 to 3 characterized. 【請求項５】工程(ii)における触媒床を１．０〜１．２
％の範囲の塩化物レベルを維持するのに充分な塩化水素
と、ガスの容積に対し２０００〜４０００ｐｐｍの範囲
の濃度の酸素とを含有するガスと接触させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項
に記載の方法。5. The catalyst bed in step (ii) is 1.0 to 1.2.
A method of contacting a gas containing hydrogen chloride sufficient to maintain a chloride level in the range of%, and oxygen in a concentration of 2000 to 4000 ppm by volume of the gas. The method according to any one of items 1 to 4. 【請求項６】工程(iii)における触媒床の塩化物レベル
を、触媒からコークスを燃焼するのに際しガスとの接触
により２．５％まで増大させると共に、酸素のレベルを
ガスに対し２０００〜５０００ｐｐｍの範囲に維持する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
ずれか一項に記載の方法。6. The chloride level of the catalyst bed in step (iii) is increased to 2.5% by contact with the gas during the combustion of coke from the catalyst and the oxygen level is 2000-5000 ppm relative to the gas. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the method is maintained within the range. 【請求項７】工程(iii)における火炎前線温度を、触媒
からのコークスの燃焼に際し４２５℃〜５３０℃に維持
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項
のいずれか一項に記載の方法。7. The flame front temperature in step (iii) is maintained at 425 ° C. to 530 ° C. during the combustion of coke from the catalyst, as claimed in any one of claims 1 to 6. The method described in the section. 【請求項８】塩化物を工程(iii)の後に水蒸気との接触
により触媒から除去することを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第７項のいずれか一項に記載の方法。8. A process according to claim 1, characterized in that chloride is removed from the catalyst by contact with steam after step (iii). 【請求項９】水蒸気を８０：１〜２０：１の範囲のＨ_２
Ｏ：ＨＣｌのモル比にて塩化水素と混合することを特徴
とする特許請求の範囲第８項記載の方法。9. Steam containing H _{2 in} the range of 80: 1 to 20: 1.
9. The method according to claim 8, characterized in that it is mixed with hydrogen chloride in a molar ratio of O: HCl. 【請求項１０】炭化水素供給原料がナフサ供給原料であ
り、かつ炭化水素変換条件がリホーミング条件であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項のいず
れか一項に記載の方法。10. The hydrocarbon feedstock is a naphtha feedstock, and the hydrocarbon conversion condition is a reforming condition, according to any one of claims 1 to 9. the method of. 【請求項１１】工程(iii)の後の触媒床を、触媒におけ
る塩化物レベルを触媒重量に対し０．９〜１．１％の範
囲内に減少させるのに充分な水蒸気と接触させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれ
か一項に記載の方法。11. Contacting the catalyst bed after step (iii) with sufficient water vapor to reduce the chloride level in the catalyst to within the range 0.9 to 1.1% by weight of the catalyst. A method according to any one of claims 1 to 10 characterized.