JPH06200194A - Composition for cationic electrodeposition coating - Google Patents
Composition for cationic electrodeposition coatingInfo
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- JPH06200194A JPH06200194A JP35881992A JP35881992A JPH06200194A JP H06200194 A JPH06200194 A JP H06200194A JP 35881992 A JP35881992 A JP 35881992A JP 35881992 A JP35881992 A JP 35881992A JP H06200194 A JPH06200194 A JP H06200194A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、浴安定性にすぐれ、し
かも硬化性、防食性および耐候性の良好な塗膜を形成
し、かつ有毒な鉛化合物を使用する必要のないカチオン
電着塗料組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a cationic electrodeposition coating composition which is excellent in bath stability, forms a coating film having good curability, corrosion resistance and weather resistance, and does not require the use of toxic lead compounds. It relates to a composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】従来、アミン付加エポキシ樹
脂などのポリアミン樹脂とブロツクポリイソシアネート
化合物とを主成分とする樹脂組成物は、防食性にすぐれ
ており、カチオン電着塗料に広く使用されている。しか
しながら、該組成物は次に列挙するような種々の欠点を
有しており、その解消が強く望まれている。2. Description of the Related Art Conventionally, a resin composition containing a polyamine resin such as an amine-added epoxy resin and a block polyisocyanate compound as main components has excellent corrosion resistance and is widely used in cationic electrodeposition paints. There is. However, the composition has various drawbacks as listed below, and it is strongly desired to eliminate them.
【０００３】 高温加熱するとブロツクポリイソシア
ネート化合物が熱分解して、ヤニやススなどが生成し、
しかも上塗り塗膜が黄変し、ブリードや硬化障害を起
し、かつ耐候性も低下し、塗面が白化しやすい。When heated at a high temperature, the block polyisocyanate compound is thermally decomposed to generate tars and soot,
Moreover, the top coating film turns yellow, causes bleeding and curing failure, and also has reduced weather resistance, and the coated surface is liable to whiten.
【０００４】 塗膜の硬化開始温度を低くするため
に、触媒として有機錫化合物を添加すると、排気燃焼触
媒を被毒させることがある。If an organotin compound is added as a catalyst in order to lower the curing start temperature of the coating film, the exhaust combustion catalyst may be poisoned.
【０００５】 塗膜の硬化促進のための触媒としてま
たは防食性アツプのために鉛化合物を多量に配合する
と、その取扱及び安全衛生上最大の注意をはらう必要が
あり、しかも公害防止上好ましくない。When a large amount of a lead compound is blended as a catalyst for accelerating the curing of a coating film or for anticorrosive property, it is necessary to take the utmost care in handling and safety and hygiene, and it is not preferable in terms of pollution prevention.
【０００６】上記およびの欠点を解消する目的で、
本出願人は先に、水酸基およびカチオン性基を有する樹
脂を基体樹脂とし、かつ脂環式骨格および／または有橋
脂環式骨格にエポキシ基が結合した構造を有するエポキ
シ基含有官能基を有するエポキシ樹脂を硬化剤とするカ
チオン電着塗料用樹脂組成物を提案した（特開平２−２
５５８７４号公報参照）。しかし、基体樹脂としての水
酸基およびカチオン性基を有する樹脂と硬化剤としての
該エポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂との硬化
反応を促進するためには依然として鉛化合物を使用せざ
る得ず、上記の欠点を完全に解消するには至らなかつ
た。For the purpose of eliminating the above-mentioned and disadvantages,
The applicant has previously used a resin having a hydroxyl group and a cationic group as a base resin, and having an epoxy group-containing functional group having a structure in which an epoxy group is bonded to an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton. A resin composition for a cationic electrodeposition coating using an epoxy resin as a curing agent has been proposed (JP-A-2-2).
55874 publication). However, in order to accelerate the curing reaction between the resin having a hydroxyl group and a cationic group as the base resin and the epoxy resin having the epoxy group-containing functional group as the curing agent, the lead compound still has to be used. It has never been possible to completely eliminate the drawbacks of.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水酸基お
よびカチオン性基を有する樹脂（基体樹脂）および脂環
式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が結
合した構造をもつエポキシ基含有官能基を有するエポキ
シ樹脂（硬化剤）を主成分とするカチオン電着塗料にお
ける上記の欠点を解消することを目的に、鉛化合物を
使用せず、しかも該鉛化合物を用いた場合と同等または
それ以上の硬化性および防食性を示し、かつ安全衛生上
および公害防止上全く問題のない触媒について鋭意研究
を重ねた。その結果、今回、硬化触媒として、イミダゾ
ール化合物、ベンゾトリアゾール化合物およびこれらと
エポキシ樹脂との反応生成物から選ばれる少なくとも１
種を用いると、その目的を達成することができることを
見出し本発明を完成するに至った。The present inventors have a resin (base resin) having a hydroxyl group and a cationic group and a structure in which an epoxy group is bonded to an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton. For the purpose of eliminating the above-mentioned drawbacks in the cationic electrodeposition coating composition containing an epoxy resin (curing agent) having an epoxy group-containing functional group as a main component, a lead compound is not used, and a case where the lead compound is used is used. The inventors have earnestly conducted research on a catalyst which exhibits the same or higher curability and anticorrosion property and has no problem in safety and hygiene and pollution control. As a result, this time, as the curing catalyst, at least one selected from an imidazole compound, a benzotriazole compound, and a reaction product of these with an epoxy resin.
The inventors have found that the use of seeds can achieve the object, and completed the present invention.
【０００８】かくして、本発明は、（Ａ） 水酸基およ
びカチオン性基を有する樹脂〔（Ａ）成分〕、（Ｂ）
脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエポキシ基
が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を１分子あ
たり平均２個以上有するエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕、
および（Ｃ） イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾー
ル化合物及びこれらとエポキシ樹脂との反応生成物から
選ばれる少くとも１種の成分〔（Ｃ）成分〕、さらに必
要に応じて、（Ｄ） 無機ビスマス化合物〔（Ｄ）成
分〕からなる組成物を主成分とすることを特徴とするカ
チオン電着塗料組成物を提供するものである。Thus, the present invention provides (A) a resin having a hydroxyl group and a cationic group [component (A)], (B).
An epoxy resin [component (B)] having an average of two or more epoxy group-containing functional groups having a structure in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton, per molecule.
And (C) at least one component [(C) component] selected from an imidazole compound, a benzotriazole compound, and a reaction product of these with an epoxy resin, and, if necessary, (D) an inorganic bismuth compound [( The present invention provides a cationic electrodeposition coating composition, which comprises a composition consisting of D) as a main component.
【０００９】以下、本発明で用いる各成分についてさら
に詳細に説明するが、（Ａ）および（Ｂ）成分は、本出
願人による特開平２−２５５８７４号公報に詳記されて
いるので、（Ａ）および（Ｂ）成分については該公報の
記載を援用することとし、本明細書ではその概要を説明
するにとどめる。Hereinafter, each component used in the present invention will be described in more detail. Since the components (A) and (B) are described in detail in JP-A-2-255874 by the present applicant, (A) Regarding the components) and (B), the description of the publication is incorporated by reference, and the outline thereof will be described only in this specification.
【００１０】（Ａ）成分：（Ａ）成分としての水酸基お
よびカチオン性基を有する基体樹脂には、後述する
（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応しうる水酸基を含有
し、且つ安定な水性分散物を形成するのに十分な数のカ
チオン性基を有する任意の樹脂が包含される。しかし
て、（Ａ）成分の樹脂としては例えば次のものが挙げら
れる。 Component (A): The base resin having a hydroxyl group and a cationic group as the component (A) contains a hydroxyl group capable of reacting with the epoxy group in the component (B) described later and has a stable aqueous dispersion. Any resin having a sufficient number of cationic groups to form a product is included. Then, examples of the resin as the component (A) include the following.
【００１１】（i） ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤
とを反応せしめて得られる反応生成物； （ii） ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物（米
国特許第２,４５０,９４０号明細書参照）を酸でプロト
ン化したもの； （iii）ポリイソシアネート及びポリオールとモノ又は
ポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化したもの； （iv） 水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系又はビ
ニル系モノマーの共重合体を酸でプロトン化したもの
（特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３
９６号公報参照）； （v） ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付
加物を酸でプロトン化したもの（米国特許第３,４０３,
０８８号明細書参照）；等。(I) a reaction product obtained by reacting a polyepoxy resin with a cationizing agent; (ii) a polycondensate of a polycarboxylic acid and a polyamine (see US Pat. No. 2,450,940). ) Is protonated with an acid; (iii) A polyaddition product of a polyisocyanate and a polyol with a mono- or polyamine is protonated with an acid; (iv) Copolymerization of an acrylic or vinyl monomer containing a hydroxyl group and an amino group. Those obtained by protonating the coalescence with acid (Japanese Patent Publication No. 45-12395, Japanese Patent Publication No. 45-123).
96); (v) Protonated with an acid an adduct of a polycarboxylic acid resin and an alkyleneimine (US Pat. No. 3,403,
No. 088); etc.
【００１２】これらのカチオン性樹脂の具体例及び製造
方法については、例えば特公昭４５−１２３９５号公
報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３
０８７号公報、米国特許第２,４５０,９４０号明細書、
米国特許第３,４０３,０８８号明細書、米国特許第３,
８９１,５２９号明細書、米国特許第３,９６３,６６３
号明細書等に記載されているので、ここではこれらの引
用を以つて詳細な記述に代える。Specific examples and manufacturing methods of these cationic resins are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-12395, Japanese Patent Publication No. 45-12396, and Japanese Patent Publication No. 49-23.
087, U.S. Pat. No. 2,450,940,
U.S. Pat. No. 3,403,088, U.S. Pat.
891,529, U.S. Pat. No. 3,963,663.
Since it is described in the specification, etc., the detailed description will be replaced with these citations.
【００１３】本発明における（Ａ）成分として特に望ま
しいものは、前記（i）に包含される、ポリフエノール
化合物とエピクロルヒドリンとから得られる防食性に優
れているポリエポキシド化合物のエポキシ基にカチオン
化剤を反応せしめて得られる反応性生成物である。What is particularly desirable as the component (A) in the present invention is that a cationizing agent is added to the epoxy group of the polyepoxide compound which is contained in the above (i) and which is obtained from the polyphenol compound and epichlorohydrin and has excellent corrosion resistance. It is a reactive product obtained by reaction.
【００１４】前記ポリエポキシド化合物は、エポキシ基
を１分子中に２個以上有する化合物で、一般に少くとも
２００、好ましくは４００〜４,０００、さらに好まし
くは８００〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有す
るものが適している。そのようなポリエポキシド化合物
としてはそれ自体既知のものを使用することができ、例
えば、ポリフエノール化合物をアルカリの存在下にエピ
クロルヒドリンと反応させることにより製造することが
できるポリフエノール化合物のポリグリシジルエーテル
が包含される。The polyepoxide compound is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and generally has a number average molecular weight in the range of at least 200, preferably 400 to 4,000, more preferably 800 to 2,000. Those having is suitable. As such a polyepoxide compound, those known per se can be used, and examples thereof include a polyglycidyl ether of a polyphenol compound which can be produced by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin in the presence of an alkali. To be done.
【００１５】上記ポリエポキシド化合物の中で、（Ａ）
成分の製造に特に適当なものとしては、数平均分子量が
少くとも約３８０、より好適には約８００〜約２,００
０、及びエポキシ当量が１９０〜２,０００、好適には
４００〜１,０００の範囲内のポリフエノール化合物の
ポリグリシジルエーテルである。Among the above polyepoxide compounds, (A)
Particularly suitable for preparing the components are those having a number average molecular weight of at least about 380, more preferably about 800 to about 2,000.
0 and epoxy equivalents of polyglycidyl ethers of polyphenol compounds in the range of 190 to 2,000, preferably 400 to 1,000.
【００１６】一方、上記ポリエポキシド化合物にカチオ
ン性基を導入するためのカチオン化剤としては、脂肪
族、脂環式または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級
アミン、第３級アミン塩、第２級スルフイド塩、第３級
ホスフイン塩などが挙げられる。これらは上記ポリエポ
キシド化合物のエポキシ基と反応してカチオン性基を形
成する。On the other hand, as a cationizing agent for introducing a cationic group into the above polyepoxide compound, an aliphatic, alicyclic or aromatic-aliphatic primary or secondary amine, a tertiary amine salt, Examples thereof include secondary sulfide salts and tertiary phosphine salts. These react with the epoxy groups of the polyepoxide compound to form cationic groups.
【００１７】前記カチオン化剤におけるアミン化合物の
例としては、例えば次のものを例示することができる。Examples of the amine compound in the cationizing agent include the following.
【００１８】（１） メチルアミン、エチルアミン、ｎ
−又はｉｓｏ−プロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ｎ又はｉｓｏ−プロパノールアミンなどの第１級ア
ミン； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−
又はｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級ア
ミン； （３） エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒ
ドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチ
ルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの
ポリアミン。(1) Methylamine, ethylamine, n
-Or a primary amine such as iso-propylamine, monoethanolamine, n- or iso-propanolamine; (2) diethylamine, diethanolamine, di-n-
Or secondary amines such as iso-propanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine; (3) ethylenediamine, diethylenetriamine, hydroxyethylaminoethylamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, dimethyl. Polyamines such as aminopropylamine.
【００１９】これらの中で水酸基を有するアルカノール
アミン類が好ましい。また、第１級アミノ基を予めケト
ンと反応させてブロツクした後、残りの活性水素でエポ
キシ基と反応させてもよい。Of these, alkanolamines having a hydroxyl group are preferable. Alternatively, the primary amino group may be reacted with a ketone in advance and blocked, and then the remaining active hydrogen may be reacted with the epoxy group.
【００２０】さらに、上記アミン化合物以外にアンモニ
ア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシエチ
ルヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリン化合
物などの塩基性化合物も同様に使用することができる。
これらの化合物を用いて形成される塩基性基は酸、特に
好ましくはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶
性有機カルボン酸でプロトン化してカチオン性基とする
ことができる。Further, in addition to the above amine compounds, basic compounds such as ammonia, hydroxylamine, hydrazine, hydroxyethylhydrazine and N-hydroxyethylimidazoline compounds can be similarly used.
The basic group formed using these compounds can be protonated with an acid, particularly preferably a water-soluble organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, glycolic acid or lactic acid to form a cationic group.
【００２１】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノール
アミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級ア
ミンなども使用でき、これらは酸で予めプロトン化した
後、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができ
る。Further, tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine and N-ethyldiethanolamine can also be used, and these are acid. Can be protonated in advance and then reacted with an epoxy group to form a quaternary salt.
【００２２】本発明で用いる（Ａ）成分中の水酸基とし
ては、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミ
ン、エポキシド化合物中に導入されることがあるカプロ
ラクトンの開環物、ポリオールなどから導入される第１
級水酸基；エポキシ樹脂中の２級水酸基などがあげられ
る。このうち、アルカノールアミンにより導入される第
１級水酸基は（Ｂ）成分との架橋硬化反応性がすぐれて
いるので好ましい。このようなアルカノールアミンは前
記カチオン化剤で例示したものが好ましい。The hydroxyl group in the component (A) used in the present invention is, for example, an alkanolamine in the above cationizing agent, a caprolactone ring-opened product which may be introduced into an epoxide compound, a polyol or the like. First
Secondary hydroxyl group: secondary hydroxyl group in epoxy resin and the like can be mentioned. Of these, the primary hydroxyl group introduced by the alkanolamine is preferable because it has excellent crosslinking and curing reactivity with the component (B). Such alkanolamines are preferably those exemplified as the cationizing agent.
【００２３】（Ａ）成分中の水酸基の含有量は、（Ｂ）
成分に含まれるエポキシ基との架橋硬化反応性の点から
みて、水酸基当量で２０〜５,０００、特に１００〜１,
０００の範囲内が好ましく、特に第１級水酸基当量は２
００〜１,０００の範囲内にあることが望ましい。The content of hydroxyl groups in the component (A) is (B)
From the viewpoint of cross-linking and curing reactivity with the epoxy group contained in the component, the hydroxyl equivalent is 20 to 5,000, particularly 100 to 1,
It is preferably in the range of 000, and particularly the primary hydroxyl group equivalent is 2
It is preferably in the range of 00 to 1,000.
【００２４】また、（Ａ）成分中のカチオン性基の含有
量は、（Ａ）成分を安定に分散しうる必要な最低限以上
が好ましく、ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固形分）（アミン価）換
算で一般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にある
ことが好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以
下の場合であつても、界面活性剤などを使用して水性分
散化して使用することも可能であるが、この場合には、
水性分散組成物のｐＨが通常４〜９、より好ましくは６
〜７になるようにカチオン性基を調整するのが望まし
い。The content of the cationic group in the component (A) is preferably at least the minimum necessary to stably disperse the component (A), and converted into KOH (mg / g solid content) (amine value). In general, it is preferably in the range of 3 to 200, particularly 10 to 80. However, even when the content of the cationic group is 3 or less, it is possible to disperse the aqueous solution by using a surfactant or the like. In this case,
The pH of the aqueous dispersion composition is usually 4 to 9, more preferably 6
It is desirable to adjust the cationic group so that it is ˜7.
【００２５】本発明で用いる（Ａ）成分は、水酸基及び
カチオン性基を有しており、遊離のエポキシ基は原則と
して含まないことが望ましい。The component (A) used in the present invention has a hydroxyl group and a cationic group, and in principle, it is desirable not to include a free epoxy group.
【００２６】成分（Ｂ）：前述した（Ａ）成分の基体樹
脂と主としてエーテル化反応などによつて架橋硬化塗膜
を形成しうる硬化剤であつて、脂環式骨格および／また
は有橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した構造のエ
ポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上、好ま
しくは３個以上有するものである。 Component (B): a curing agent capable of forming a crosslinked cured coating film mainly by an etherification reaction with the base resin of the above-mentioned component (A), which is an alicyclic skeleton and / or a bridged fat. An average of 2 or more, and preferably 3 or more, epoxy group-containing functional groups having a structure in which an epoxy group is directly bonded to a cyclic skeleton are included in one molecule.
【００２７】（Ｂ）成分における該エポキシ基含有官能
基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格とエポ
キシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０員、好まし
くは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮
合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨格は、上記
単環式または多環式環を構成する炭素原子２個の間に直
鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1-6（好ましくはＣ1-4）アル
キレン基〔例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ
(ＣＨ3)−、−ＣＨ2(ＣＨ3)ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、
−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2−など〕の橋（エンドメチレン、
エンドエチレンなど）が結合した環を含有するものであ
る。The epoxy group-containing functional group in the component (B) is composed of an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton and an epoxy group, and the alicyclic skeleton has 4 to 10 members, preferably 5 members. A 6-membered saturated carbocyclic ring or a condensed ring in which two or more of these rings are condensed, and the bridged alicyclic skeleton has two carbon atoms constituting the above-mentioned monocyclic or polycyclic ring. A linear or branched C 1-6 (preferably C 1-4 ) alkylene group between [eg, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH
(CH 3) -, - CH 2 (CH 3) CH 2 -, - C (CH 3) 2 -,
-CH (C 2 H 5 ) CH 2-, etc.] bridge (endmethylene,
End ethylene and the like) are those containing a ring bonded thereto.
【００２８】一方、エポキシ基On the other hand, epoxy group
【００２９】[0029]
【化１】 [Chemical 1]
【００３０】は、該エポキシ基中の炭素原子の１つが上
記脂環式骨格または有橋脂環式骨格中の環炭素原子に直
接結合している［例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）参
照］か、或いは該エポキシ基の２個の炭素原子と上記脂
環式骨格または有橋脂環式骨格中の環を構成する隣接す
る２個の炭素原子とが共通している［例えば下記式（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）参照］ことが重要である。 そのよう
なエポキシ基含有官能基の具体例としては、下記式
（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。Is one of the carbon atoms in the epoxy group directly bonded to a ring carbon atom in the alicyclic skeleton or the bridged alicyclic skeleton [for example, the following formulas (I) and (II)] Or the two carbon atoms of the epoxy group and two adjacent carbon atoms constituting the ring in the alicyclic skeleton or the bridged alicyclic skeleton are common [eg, the following formula: (I
II), (IV)] is important. Specific examples of such an epoxy group-containing functional group include those represented by the following formulas (I) to (IV).
【００３１】[0031]
【化２】 [Chemical 2]
【００３２】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ
10およびＲ11はそれぞれＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5を表わ
し、そしてＲ4、Ｒ8及びＲ9はそれぞれＨまたはＣＨ3を
表わす。In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 and R
10 and R 11 each represent H, CH 3 or C 2 H 5 , and R 4 , R 8 and R 9 each represent H or CH 3 .
【００３３】本発明で用いる（Ｂ）成分は、上記式
（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれるエポキシ基含有官能基を
１分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは３個以
上、より好ましくは４個以上有することができる。The component (B) used in the present invention has an average of at least 2, preferably 3 or more, and more preferably 4 epoxy-containing functional groups selected from the above formulas (I) to (IV) per molecule. You can have more than one.
【００３４】上記のうち、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で示
されるエポキシ基含有基が好ましく、殊に下記式（Ｖ）Of the above, the epoxy group-containing groups represented by the formulas (I) and (III) are preferable, and particularly the following formula (V):
【００３５】[0035]
【化３】 [Chemical 3]
【００３６】で示されるエポキシ基含有官能基、及び下
記式（ＶＩ）An epoxy group-containing functional group represented by, and the following formula (VI)
【００３７】[0037]
【化４】 [Chemical 4]
【００３８】で示されるエポキシ基含有官能基が好適で
ある。Epoxy group-containing functional groups represented by are preferred.
【００３９】また、本発明で用いる（Ｂ）成分のエポキ
シ当量及び分子量は厳密に制限されるものではなく、そ
の製造方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変える
ことができるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通
常、１００〜２,０００、好ましくは１５０〜５００、
さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることが
でき、また、数平均分子量は通常４００〜１００,００
０、好ましくは７００〜５０,０００、さらに好ましく
は７００〜３０,０００の範囲内にあるのが適当であ
る。The epoxy equivalent and molecular weight of the component (B) used in the present invention are not strictly limited, and can be changed according to the production method thereof, the intended use of the final resin composition, etc. Speaking specifically, the epoxy equivalent is usually 100 to 2,000, preferably 150 to 500,
More preferably, it can be in the range of 150 to 250, and the number average molecular weight is usually 400 to 100,00.
Suitably, it is in the range of 0, preferably 700 to 50,000, more preferably 700 to 30,000.
【００４０】このようなエポキシ基含有官能基を１分子
中に２個以上有するエポキシ樹脂［（Ｂ）成分］は、例
えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７
３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開
昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２
８号公報などの文献に記載されており、それ自体既知の
ものを使用することができる。The epoxy resin [component (B)] having two or more such epoxy group-containing functional groups in one molecule is described, for example, in JP-B-56-8016 and JP-A-57-47.
365, JP-A-60-166675, JP-A-63-221121, and JP-A-63-23402.
It is described in documents such as Japanese Patent Publication No. 8 and can be used those known per se.
【００４１】或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を
有する（Ｂ）成分はそれ自体既知の方法によつて得ら
れ、その主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定
されるものではない。Alternatively, the component (B) having an epoxy group-containing functional group is obtained by a method known per se, and the main production methods thereof are listed below, but the invention is not limited thereto. .
【００４２】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物の該二重結合の一部
を部分エポキシ化し、そのエポキシ基を開環重合した
後、重合体に残る該二重結合をエポキシ化する方法。 第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該エポキシ基に基ずいて、該エポキシ
基のすべてが消去しない程度に開環重合する方法。First Production Method: Part of the double bond of the alicyclic compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is partially epoxidized, and the epoxy group is subjected to ring-opening polymerization, A method of epoxidizing the double bond remaining in a polymer. Second production method: a method of ring-opening polymerization of an alicyclic compound having two or more epoxy groups in the same molecule based on the epoxy groups to such an extent that all of the epoxy groups are not erased.
【００４３】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とを有する化合物を重合
する方法。Third production method: a method of polymerizing a compound having an epoxy group-containing functional group and a polymerizable unsaturated bond in the same molecule.
【００４４】これらの製造方法の詳細は、前記の特開平
２−２５５８７４号公報に記載されているので、ここで
はその引用を以って詳細な記述に代える。The details of these manufacturing methods are described in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 2-255874, so that the detailed description will be replaced with the citation.
【００４５】上記した（Ｂ）成分において、自動車ボデ
ー用に使用されるカチオン電着塗料のような高度の性能
が要求される用途に適しているのは、１分子あたりにエ
ポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好ましく
は平均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以上
有するものであり、また、エポキシ当量が好ましくは１
００〜２,０００、より好ましくは１５０〜５００、特
に１５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量
が好ましくは４００〜１００,０００、より好ましくは
７００〜５０,０００、特に好ましくは７００〜３０,０
００の範囲内にあるものである。The above-mentioned component (B) is suitable for applications requiring a high level of performance such as cationic electrodeposition coatings used for automobile bodies, in which an epoxy group-containing functional group is contained per molecule. It has 3 or more on average, more preferably 4 or more on average, most preferably 5 or more on average, and the epoxy equivalent is preferably 1 or more.
In the range of from 0 to 2,000, more preferably from 150 to 500, especially from 150 to 250, and the number average molecular weight is preferably from 400 to 100,000, more preferably from 700 to 50,000, particularly preferably from 700 to 30,0
It is in the range of 00.
【００４６】（Ｂ）成分の使用量は、用いる（Ａ）成分
の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必
要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわな
い最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般に
は（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する固形分の重量比(Ｂ)
／(Ａ)が０.２〜１.０、特に０.２５〜０.８５、さらに
望ましくは０.２５〜０.６５の範囲内となるように選択
するのが好ましい。The amount of the component (B) used depends on the type of the component (A) used, and does not impair the stability of the cationic electrodeposition coating composition or the minimum amount necessary for the coating film obtained to be thermoset. It can be appropriately changed within the range of the maximum amount, but generally, the weight ratio of the solid content to the component (A) of the component (B) (B)
It is preferable to select / (A) so as to be in the range of 0.2 to 1.0, particularly 0.25 to 0.85, and more preferably 0.25 to 0.65.
【００４７】本発明の組成物には、（Ｂ）成分の一部が
（Ａ）成分にあらかじめ付加したものが含まれていても
さしつかえない。The composition of the present invention may contain the component (B) partially added to the component (A) in advance.
【００４８】（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との架橋硬化反応を促進させるための触媒であつて、イ
ミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びこれ
らとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれる少くとも
１種の成分である。 Component (C) : A catalyst for accelerating the cross-linking and curing reaction between the above-mentioned (A) component and (B) component, which comprises an imidazole compound, a benzotriazole compound and a reaction product of these with an epoxy resin. At least one ingredient selected.
【００４９】上記のイミダゾール化合物としては、例え
ば、下記式Examples of the above-mentioned imidazole compound include those represented by the following formula:
【００５０】[0050]
【化５】 [Chemical 5]
【００５１】式中、Ｒ13は直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ
1〜25（好ましくはＣ1〜17）アルキル基またはアリール
基（殊にフェニル基）を表わし、Ｒ14及びＲ15はそれぞ
れ水素原子、水酸基もしくはニトリル基で置換されてい
てもよい低級アルキル基（例えばメチル、ヒドロキシメ
チル、２−シアノエチル基など）またはアラルキル基
（例えばベンジル基など）を表わし、そしてＲ16は水素
原子または水酸基で置換されていてもよい低級アルキル
基（例えばヒドロキシメチル基を表わす、で示されるも
の等が包含される。具体的には、例えば四国化成工業
（株）からキュアゾールＯＲ、キュアゾールＣＮ、キュ
アゾールＣＮＳ、キュアゾールＡＺＩＮＥ、キュアゾー
ルＯＫ、キュアゾールＨＺ等のシリーズの商品名で市販
されているものが挙げられ、特に好適なものとしては下
記のものが挙げられる（カッコ内は四国化成工業（株）
の商品名である）。In the formula, R 13 is a linear or branched C
1 to 25 (preferably C 1 to 17 ) alkyl group or aryl group (particularly phenyl group), wherein R 14 and R 15 are each a lower alkyl group optionally substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group or a nitrile group ( For example, methyl, hydroxymethyl, 2-cyanoethyl group, etc.) or aralkyl group (for example, benzyl group), and R 16 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group optionally substituted with a hydroxyl group (for example, hydroxymethyl group, Specifically, for example, they are commercially available from Shikoku Chemicals Co., Ltd. under the trade name of series such as Curesol OR, Curesol CN, Curesol CNS, Curesol AZINE, Curesol OK, and Curesol HZ. The following are mentioned as particularly preferable ones. (The figures in parentheses are Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
Is the product name).
【００５２】[0052]
【化６】 [Chemical 6]
【００５３】[0053]
【化７】 [Chemical 7]
【００５４】[0054]
【化８】 [Chemical 8]
【００５５】また、ベンゾトリアゾール化合物として
は、例えば、下記式Examples of the benzotriazole compound include those represented by the following formula
【００５６】[0056]
【化９】 [Chemical 9]
【００５７】式中、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ水素原子又
は直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ1〜10（好ましくはＣ1〜
6）アルキル基を表わす、で示されるものが包含され、
特に上記式（ＶＩＩＩ）においてＲ17及びＲ18が水素原
子である１，２，３−ベンゾトリアゾールが好適であ
る。In the formula, R 17 and R 18 are each a hydrogen atom or a linear or branched C 1 to 10 (preferably C 1 to
6 ) represents an alkyl group, including those represented by
Particularly, 1,2,3-benzotriazole in which R 17 and R 18 are hydrogen atoms in the above formula (VIII) is preferable.
【００５８】また、前記式（ＶＩＩ）においてＲ15が水
素原子である場合のイミダゾール化合物及び上記式（Ｖ
ＩＩＩ）のベンゾトリアゾール化合物は、その第二級ア
ミノ基の活性水素がエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し
てアダクトを形成することができ、そのような反応生成
物もまた本発明の（Ｃ）成分として使用することができ
る。Further, in the above formula (VII), the imidazole compound in which R 15 is a hydrogen atom and the above formula (V
In the benzotriazole compound of III), the active hydrogen of the secondary amino group thereof can react with the epoxy group of the epoxy resin to form an adduct, and such a reaction product is also the component (C) of the present invention. Can be used as
【００５９】しかして、アダクトを形成しうるエポキシ
樹脂としては、例えば、１分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を有するビスフェノール型、フェノールノボラ
ック型、グレゾールノボラック型、脂肪族型のエポキシ
樹脂が挙げられ、通常、数平均分子量が約３００〜約
２，０００の範囲内にあるものが適している。Examples of the epoxy resin capable of forming an adduct include bisphenol type, phenol novolak type, gresol novolak type and aliphatic type epoxy resins having at least one epoxy group in one molecule. Generally, those having a number average molecular weight in the range of about 300 to about 2,000 are suitable.
【００６０】上記イミダゾール化合物またはベンゾトリ
アゾール化合物に対するエポキシ樹脂の反応割合は、前
者の第二級アミノ基１個あたり後者のエポキシ基０．３
〜１個とすることができる。The reaction ratio of the epoxy resin to the imidazole compound or the benzotriazole compound is such that the epoxy resin of the latter is 0.3 per one of the former secondary amino groups.
It can be one.
【００６１】（Ｃ）成分としては、以上に述べたイミダ
ゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物またはこれら
とエポキシ樹脂との反応生成物をそれぞれ単独で用いて
もよく或いは２種以上併用することもできる。その使用
量は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の種類、その他の条件に
応じて広い範囲にわたり変えることができるが、
（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量に対して、イミダゾール
化合物及びベンゾトリアゾール化合物の場合には、一般
には０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％、そし
てこれらとエポキシ樹脂との反応生成物の場合には、一
般に０．３〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲内
が好適である。As the component (C), the above-mentioned imidazole compound, benzotriazole compound or a reaction product of these with an epoxy resin may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount used can be varied over a wide range depending on the types of the components (A) and (B) and other conditions.
In the case of an imidazole compound and a benzotriazole compound, generally 0.1 to 10% by weight, particularly 0.2 to 5% by weight, and these and an epoxy based on the total amount of both components (A) and (B). In the case of a reaction product with a resin, a range of 0.3 to 30% by weight, particularly 1 to 15% by weight is suitable.
【００６２】（Ｄ）成分：無機ビスマス化合物は、本発
明の組成物における必須成分ではないが、本発明の組成
物から形成される塗膜の耐食性を一層向上させるのに有
用である。使用しうる無機ビスマス化合物として具体的
には、例えば、塩基性炭酸ビスマス、炭酸酸化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、塩基性硝酸ビ
スマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス
などがあげられる。このなかで、水酸化ビスマスが特に
好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、厳密なものではなく
目的に応じて任意に選択することができるが、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との合計重量に対して、金属量で一般に
１５重量％以下、特に１〜１０重量％の範囲内が好まし
い。 Component ( D) : The inorganic bismuth compound is not an essential component in the composition of the present invention, but is useful for further improving the corrosion resistance of the coating film formed from the composition of the present invention. Specific examples of the inorganic bismuth compound that can be used include basic bismuth carbonate, bismuth carbonate oxide, bismuth nitrate, bismuth nitrate hydroxide, basic bismuth nitrate, bismuth oxide, bismuth hydroxide and bismuth sulfate. Of these, bismuth hydroxide is particularly preferable. The blending amount of the component (D) is not strict and can be arbitrarily selected according to the purpose. Generally, the amount of the metal is 15% by weight based on the total weight of the components (A) and (B). % Or less, particularly preferably in the range of 1 to 10% by weight.
【００６３】カチオン電着塗料組成物：本発明のカチオ
ン電着塗料組成物は、例えば、以上に述べた（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成分とし、さらに必要に
応じて（Ｄ）成分を使用し、これらを水性媒体中に溶解
もしくは分散することによつて調製することができる。
より具体的には、まず（Ａ）および（Ｂ）成分を混合し
た後、それを水性媒体中に分散し、ついで、（Ｃ）成分
および必要に応じて、（Ｄ）成分、さらにはカーボンブ
ラツク、チタン白、ベンガラなどの着色顔料、クレーお
よびタルクなどの体質顔料、その他の添加剤（例えば、
分散剤、はじき防止剤など）などを配合することによつ
て製造することができる。 Cationic electrodeposition coating composition : The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is, for example, the above-mentioned (A),
It can be prepared by using the components (B) and (C) as essential components, and optionally using the component (D), and dissolving or dispersing them in an aqueous medium.
More specifically, the components (A) and (B) are first mixed and then dispersed in an aqueous medium, and then the component (C) and, if necessary, the component (D), and further the carbon black. , Titanium white, color pigments such as red iron oxide, extender pigments such as clay and talc, and other additives (for example,
It can be produced by blending a dispersant, an anti-repellent agent, etc.).
【００６４】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、導電性基体上にカチオン電着塗装することができ
る。その塗膜の膜厚は特に制限されないが、一般には、
硬化塗膜に基いて３〜２００μの範囲内が適しており、
また塗膜は、例えば７０〜２５０℃、好ましくは１２０
℃〜１６０℃間の温度で加熱硬化させることができる。The resin composition for cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be subjected to cationic electrodeposition coating on a conductive substrate. The thickness of the coating film is not particularly limited, but in general,
The range of 3 to 200 μ is suitable based on the cured coating film,
The coating film is, for example, 70 to 250 ° C., preferably 120.
It can be heat-cured at a temperature between ℃ and 160 ℃.
【００６５】本発明のカチオン電着塗料組成物のカチオ
ン電着塗装はそれ自体既知の方法で行なうことができ
る。例えば、浴中の固形分含有率を５〜４０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％およびｐＨを５〜８、好まし
くは５.５〜７の範囲内に調整し、浴温度２０〜３５
℃、好ましくは２５〜３０℃；電流密度（直流電流）
０.００５〜２Ａ／ｃｍ2、好ましくは０.０１〜１Ａ／
ｃｍ2；電圧１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３０
０Ｖ；および通電時間０.５〜５分間、好ましくは２〜
３分間の条件下に行なうことができる。Cationic electrodeposition coating of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be carried out by a method known per se. For example, the solid content in the bath is adjusted to 5 to 40% by weight, preferably 10 to 25% by weight and the pH is adjusted to 5 to 8, preferably 5.5 to 7, and the bath temperature is set to 20 to 35%.
C, preferably 25 to 30 C; current density (DC current)
0.005 to 2 A / cm 2 , preferably 0.01 to 1 A /
cm 2 ; voltage 10 to 500 V, preferably 100 to 30
0V; and energizing time 0.5 to 5 minutes, preferably 2 to
It can be performed under the condition of 3 minutes.
【００６６】電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗したのち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの
乾燥手段で除去することができる。After the electrodeposition coating, the object to be coated is lifted from the electrodeposition bath and washed with water, and then the water contained in the electrodeposition coating film can be removed by a drying means such as hot air.
【００６７】このようにして本発明のカチオン電着塗料
用樹脂組成物を用いて形成される電着塗膜は前述した如
くして加熱硬化させることができる。The electrodeposition coating film thus formed using the resin composition for cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be cured by heating as described above.
【００６８】次に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, "part" is "part by weight" and "%" is "% by weight".
【００６９】[0069]
【実施例】実施例１ エポキシ当量９５０のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
［商品名「エピコート１００４」、シエル化学（株）
製］１９００部をブチルセロソルブ９９３部に溶解し、
ついで、ジエタノールアミン２１０部を８０〜１００℃
で滴下後、１００℃で２時間保持して固形分６８％、第
１級水酸基当量５２８、アミン価５３をもつ樹脂（Ａ−
１）を得た。EXAMPLES Example 1 Bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 [trade name "Epicoat 1004", Shell Chemical Co., Ltd.
Made] 1900 parts dissolved in 993 parts butyl cellosolve,
Then 210 parts of diethanolamine at 80 to 100 ° C
After dropping at 100 ° C. for 2 hours, the resin (A- having a solid content of 68%, a primary hydroxyl group equivalent of 528, and an amine value of 53 (A-
1) was obtained.
【００７０】この樹脂（Ａ−１）１１０部（固形分７５
部）に、硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダ
イセル化学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘ
キセン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を
持つものエポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）
の８０％ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）
を配合して（Ａ−Ｂ）混合物を得た。110 parts of this resin (A-1) (solid content 75
Part), EHPE3150 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., having a cyclohexane skeleton using 4-vinylcyclohexene-1-oxide, epoxy resin, epoxy equivalent 175 to 195) as a curing agent (component B))
31% of 80% butyl cellosolve solution (solid content 25 parts)
Was blended to obtain a mixture (AB).
【００７１】一方、上記樹脂（Ａ−１）１４.８部に１
０％ぎ酸水溶液４.４部を加え、撹拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラツク１部、キュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成工業
（株）製）４部及び水酸化ビスマス（純度９８％）５部
を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオン水を配
合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−１）を得た。On the other hand, 14.8 parts of the above resin (A-1)
4.4 parts of 0% formic acid aqueous solution was added, and 15 parts of deionized water was added while stirring. Further, 20 parts of titanium white, 1 part of carbon black, 4 parts of Curezol C11Z (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) and 5 parts of bismuth hydroxide (purity 98%) were added, and the mixture was dispersed in a ball mill for 24 hours, followed by deionized water. By mixing, a pigment paste (P-1) having a solid content of 50% was obtained.
【００７２】上記（Ａ−Ｂ）混合物１４１部に、１０％
ぎ酸水溶液１２.０部加え、撹拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジヨン３３３部を得た。
ついで、このエマルジヨン３３３部に、後記表２に示す
量（７５.６部）の顔料ペースト（Ｐ−１）および脱イ
オン水を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物
を得た。To 141 parts of the above (AB) mixture, 10%
12.0 parts of a formic acid aqueous solution was added, and deionized water was added while stirring to obtain 333 parts of emulsion having a solid content of 30%.
Then, to 333 parts of this emulsion, the amount (75.6 parts) of the pigment paste (P-1) shown in Table 2 below and deionized water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%.
【００７３】実施例２〜８、比較例１ メチルエチルケトン２１８部にキュアゾール２ＭＺ（四
国化成工業（株）製）１６４部を溶解後、８０℃に加熱
しエポキシ樹脂［商品名エピコート８２８、シエル化学
（株）製］３８０部を１時間かけて滴下後、８０℃で２
時間保持し反応生成物（Ｅ−１）を得た。 Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 164 parts of Curezol 2MZ (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was dissolved in 218 parts of methyl ethyl ketone, and the mixture was heated to 80 ° C. to obtain an epoxy resin [trade name: Epicoat 828, Shell Chemical Co., Ltd. ) Product] 380 parts was added dropwise over 1 hour and then at 80 ° C. for 2 hours.
The reaction product (E-1) was obtained by holding for a period of time.
【００７４】メチルエチルケトン１４８部に１，２，３
−ベンゾトリアゾール［商品名ＣＶＩ キレスト（株）
製］１４３部を溶解後、８５℃に加熱し、エポキシ樹脂
［商品名エピコート８２８、シエル化学（株）製］２２
８部を１時間かけて滴下後、８５℃で１時間保持し反応
生成物（Ｅ−２）を得た。1,2,3 to 148 parts of methyl ethyl ketone
-Benzotriazole [Product name CVI Chillest Co., Ltd.
Manufactured by 143 parts, and then heated to 85 ° C. to obtain an epoxy resin [trade name: Epicoat 828, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.] 22
After dropping 8 parts over 1 hour, it hold | maintained at 85 degreeC for 1 hour, and the reaction product (E-2) was obtained.
【００７５】前記実施例１の顔料ペースト（Ｐ−１）に
おけるキュアゾールＣ１１Ｚ ４部および水酸化ビスマ
ス５部の代りに下記表−１に示す（Ｃ−１）及び（Ｅ）
成分を用いて調製した顔料ペースト（Ｐ−２）〜（Ｐ−
８）を用い、実施例１と同様にして固形分２０％のカチ
オン電着塗料組成物を得た。該電着塗料組成物の組成及
び配合量を表−２に示す。Instead of 4 parts of Curezol C11Z and 5 parts of bismuth hydroxide in the pigment paste (P-1) of the above Example 1, (C-1) and (E) are shown in Table 1 below.
Pigment pastes (P-2) to (P-
Using 8), a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20% was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the composition and blending amount of the electrodeposition coating composition.
【００７６】かくして得たカチオン電着塗料組成物を用
い浴温度を３０℃に調整し、りん酸亜鉛処理鋼板に２０
０〜３００Ｖで３分間通電してカチオン電着塗装し、浴
から引き上げ水洗してから、１６０℃で３０分加熱して
塗膜を硬化せしめた（膜厚１５〜２３μ）。塗膜の性能
試験結果を併せて下記表２に示す。The cationic electrodeposition coating composition thus obtained was used to adjust the bath temperature to 30 ° C.
Cation electrodeposition coating was performed by energizing at 0 to 300 V for 3 minutes, lifting from the bath, washing with water, and heating at 160 ° C. for 30 minutes to cure the coating film (film thickness 15 to 23 μm). The results of the performance test of the coating film are also shown in Table 2 below.
【００７７】[0077]
【表１】 [Table 1]
【００７８】[0078]
【表２】 [Table 2]
【００７９】表２において、 比較例１の塗料組成物は、顔料ペースト（Ｐ−１）
の水酸化銅１.８部の代わりに、水酸化鉛（金属鉛９０
％）２.８部を使用し、かつ水酸化ビスマスを配合しな
かつた以外はすべて上記実施例１と同様にして製造し
た。In Table 2, the coating composition of Comparative Example 1 is the pigment paste (P-1).
Instead of 1.8 parts of copper hydroxide, lead hydroxide (metal lead 90
%) 2.8 parts and no bismuth hydroxide was added and all were prepared as in Example 1 above.
【００８０】 塗面状態：目視によつて塗面状態を判
定した。○は良好を示す。Coating state: The coating state was visually evaluated. ◯ means good.
【００８１】 硬化性 ：メチルエチルケトンを浸み
込ませたガーゼで塗面を１０回ワイプしたのち、ガーゼ
の着色度合いを観察した。著しく着色しないものを○と
した。Curability: After wiping the coated surface 10 times with gauze soaked with methyl ethyl ketone, the degree of coloring of the gauze was observed. Those not markedly colored were marked with ◯.
【００８２】 耐衝撃性：デユポン式耐衝撃性試験機
を用い、塗面を上向きにして、５００ｇの撃心を３０ｃ
ｍの高さから落下させ、塗膜にワレ、ハガレなどの発生
がみとめられないものを○とした。Impact resistance: Using a DuPont type impact resistance tester, with the coated surface facing upwards, a 500 g impact point of 30 c
When the film was dropped from a height of m and the generation of cracks or peeling on the coating film could not be confirmed, it was evaluated as ◯.
【００８３】 耐ＳＳＴ：耐塩水噴霧試験のことであ
り、素地に達するように塗膜をクロスカツトし、これを
ＪＩＳ Ｚ２３７１（５％食塩水を３５℃で噴霧）に準
じて試験を行い、１０００時間経過後のクロスカツト部
からのクリープ巾（片側）が２ｍｍ以内を○とした。SST resistance: This is a salt water spray resistance test, in which the coating film is cross-cut so as to reach the substrate, and this is tested according to JIS Z2371 (5% saline solution is sprayed at 35 ° C.) for 1000 hours. The creep width (one side) from the cross cut portion after the lapse of time was within 2 mm, which was defined as ◯.
【００８４】 耐糸錆性：上記のごとくしてカチオン
電着塗装し、ついで中塗り塗料（ポリエステル樹脂およ
びメラミン樹脂を主成分とする既知の熱硬化性中塗り塗
料）を塗装し（膜厚約３０μ）、焼き付けてから、さら
に上塗り塗料（アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成
分とする既知の熱硬化性ソリツドカラー上塗り塗料）を
塗装し（膜厚約４０μ）、加熱硬化せしめてなる試験板
の塗膜に、素地に達するように塗膜をクロスカツトし
た。これを上記の耐ＳＳＴと同様の条件下に耐塩水噴霧
試験を２４時間行つた後、脱イオン水で洗浄したのち、
温度４０℃および相対湿度８５％に保つた容器内に入
れ、４８０時間経過後、取り出して、カツト部からの糸
サビの長さを測定し、その最大長さを決定する。Thread rust resistance: Cationic electrodeposition coating is performed as described above, and then an intermediate coating material (a known thermosetting intermediate coating material containing a polyester resin and a melamine resin as a main component) is applied (thickness: approx. 30μ), and after baking, a topcoat paint (a known thermosetting solid color topcoat paint containing acrylic resin and melamine resin as a main component) is applied (film thickness of about 40μ), and the coating film of the test plate is heat-cured. Then, the coating film was cross-cut so as to reach the substrate. This was subjected to a salt spray test for 24 hours under the same conditions as the above SST resistance, and then washed with deionized water.
It is placed in a container kept at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 85%, and after 480 hours have passed, it is taken out and the length of the thread rust from the cut portion is measured to determine its maximum length.
【００８５】 環境汚染性：重金属で環境汚染になり
うる鉛化合物を含有する塗料を×とし、それを含まない
塗料を○とした。Environmental pollution property: A paint containing a lead compound which is a heavy metal and may cause environmental pollution was marked with X, and a paint containing no lead compound was marked with ◯.
【００８６】上記実施例および比較例による性能試験結
果から明らかなように、本発明のカチオン電着塗料組成
物は、有毒な鉛化合物を使用することなしに、鉛化合物
を使用したものと同等もしくはそれ以上の性能を有する
塗膜を形成することができ、安全衛生上問題の少ないカ
チオン電着塗料である。As is clear from the results of the performance tests of the above Examples and Comparative Examples, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is equivalent to that using a lead compound without using a toxic lead compound. It is a cationic electrodeposition paint that can form a coating film having higher performance and has less safety and health problems.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一ノ瀬 浩 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 粕川 高久 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Hiroshi Ichinose 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. West Paint Co., Ltd.
Claims (2)
する樹脂、 （Ｂ） 脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
ポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を
１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂、および （Ｃ） イミダゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合
物及びこれらとエポキシ樹脂との反応生成物から選ばれ
る少くとも１種の成分、からなる組成物を主成分として
含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。1. A resin having (A) a hydroxyl group and a cationic group, (B) one molecule of an epoxy group-containing functional group having a structure in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic skeleton and / or a bridged alicyclic skeleton. Containing as the main component a composition comprising an epoxy resin having an average of two or more per unit, and (C) at least one component selected from imidazole compounds, benzotriazole compounds and reaction products of these with epoxy resins. A cationic electrodeposition coating composition comprising:
（Ｃ）成分と、さらに（Ｄ）無機ビスマス化合物からな
る組成物を主成分として含有することを特徴とするカチ
オン電着塗料組成物。2. A cationic electrodeposition coating composition containing the components (A), (B) and (C) according to claim 1 and a composition comprising (D) an inorganic bismuth compound as main components. Composition.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35881992A JPH06200194A (en) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Composition for cationic electrodeposition coating |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200194A true JPH06200194A (en) | 1994-07-19 |
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ID=18461276
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|---|---|---|---|
| JP35881992A Pending JPH06200194A (en) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | Composition for cationic electrodeposition coating |
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|---|---|
| JP (1) | JPH06200194A (en) |
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