JPH06200176A - Titanium phthalocyanine and its preparation - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide method for preparing titanyl phthalocyanine by which at least seven titanyl phthalocyanine polymorphisms can be prepd. by slightly modifying the method.

CONSTITUTION: Titanyl phthalocyanine is dissolved in a soln. of trifluoroacetic acid and methylene chloride, the resultant soln. is added to a solvent system when enables precipitation and the desired titanyl phthalocyanine is separated from the soln. and optionally washed.

COPYRIGHT: (C)1994,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、一般に、チタニルフタ
ロシアニン類およびその調製方法に関し、さらに詳細に
は、本発明は、公知のタイプＩ、タイプII、タイプIII
およびタイプIV（例えば、米国特許題４，８９８，７９
９号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細
書に引用する）、並びにＸ−チタニルフタロシアニンの
ようなそれらの新規な結晶変形体のようなチタニルフタ
ロシアニン多形体または結晶体の取得方法、さらにこれ
らのチタニルフタロシアニン多形体を含む多層型光導電
性部材に関する。１つの実施態様においては、本発明
は、先ずチタニルフタロシアニンを用いるか、あるい
は、例えば、チタニウムテトラ（アルコキシド）とジイ
ミノイソインドレンとをクロロナフタレンのような溶媒
中で反応させることによってチタニルフタロシアニンの
調製を行い；得られた顔料をトリフルオロ酢酸と塩化メ
チレンの溶媒混合物中に溶解させ；その後、所望のチタ
ニルフタロシアニン多形体を、例えば、攪拌しながら上
記の混合物を水に加えることによって沈澱させ；生成物
を、例えば、濾過によって分離し；そして、得られた生
成物を洗浄することによるチタニルフタロシアニン類の
調製方法に関する。チタニルフタロシアニン類、特に、
公知の多形体IVおよび上記のＸ形は、電荷輸送層、特
に、アリールアミン正孔輸送分子のような正孔輸送層を
含有する感光性像形成部材の有機光生成体顔料として使
用し得る。これらの感光性像形成部材は、光生成性層を
正孔輸送層と基体間に配置させたときは負帯電させ得、
または正孔輸送層を光生成性層と支持基体間に配置させ
たときには正帯電させ得る。これらの多層型光導電性像
形成部材は、例えば、電子写真像形成方法、特に、負帯
電または正帯電させた像を適切な電荷のトナー組成物に
よって可視像とするゼログラフィー像形成法およびプリ
ンティング法のような多くの種々の公知の像形成方法お
よびプリンティング法において使用し得る。一般的に
は、これらの像形成部材は、約７００〜約８５０ｎｎの
波長領域で感光性であり、従って、ダイオードレーザー
を光源として使用し得る。また、チタニルフタロシアニ
ン類は、ペイント、インクのようなコーティングで使用
する強青色光安定性着色剤として、またＩＲレーザー光
学記録材料としての用途に適する近赤外線吸収性顔料と
して使用し得る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to titanyl phthalocyanines and methods for their preparation. More specifically, the present invention relates to known type I, type II, type III
And type IV (eg, US Pat. No. 4,898,79).
No. 9, the entire disclosure of said U.S. patent is hereby incorporated by reference), as well as methods for obtaining titanyl phthalocyanine polymorphs or crystals such as their novel crystal variants such as X-titanyl phthalocyanine, It further relates to a multi-layer photoconductive member containing these titanyl phthalocyanine polymorphs. In one embodiment, the present invention employs a titanyl phthalocyanine, either by first using the titanyl phthalocyanine or by reacting the titanium tetra (alkoxide) with a diiminoisoindrene in a solvent such as chloronaphthalene. Preparation is carried out; the resulting pigment is dissolved in a solvent mixture of trifluoroacetic acid and methylene chloride; then the desired titanyl phthalocyanine polymorph is precipitated, for example by adding the above mixture to water with stirring; The product is isolated, for example by filtration; and a method for the preparation of titanyl phthalocyanines by washing the product obtained. Titanyl phthalocyanines, especially,
The known polymorphs IV and forms X above can be used as organic photogenerator pigments in photosensitive imaging members containing charge transport layers, especially hole transport layers such as arylamine hole transport molecules. These photosensitive imaging members can be negatively charged when the photogenerating layer is placed between the hole transport layer and the substrate,
Alternatively, the hole transport layer may be positively charged when placed between the photogenerating layer and the supporting substrate. These multi-layered photoconductive imaging members can be used, for example, in electrophotographic imaging methods, and more particularly in xerographic imaging methods in which a negatively or positively charged image is visualized with a toner composition of suitable charge and It can be used in many different known imaging and printing methods, such as printing methods. Generally, these imaging members are photosensitive in the wavelength region of about 700 to about 850 nn, and therefore diode lasers can be used as the light source. Further, titanyl phthalocyanines can be used as a strong blue light stable colorant used in coatings such as paints and inks, and as a near infrared absorbing pigment suitable for use as an IR laser optical recording material.

【０００２】本発明においては、例えば、１つの実施態
様において、ＴｉＯＰｃ（チタニルフタロシアニン）、
特に、タイプＩ、II、III およびIVの多形体、並びに従
来開示されてない少なくとも３種の新規な結晶形の経済
的な調製方法が開示される。この方法は、例えば、複雑
でなく、迅速性があり、硫酸のような過酷な反応物の使
用またはサンドミリングのようなエネルギー集約的な方
法の使用を必要としない点で、従来の技術を越える改良
法である。In the present invention, for example, in one embodiment, TiOPc (titanyl phthalocyanine),
In particular, polymorphs of types I, II, III and IV, and economical methods for preparing at least three novel crystalline forms not previously disclosed are disclosed. This method goes beyond the prior art in that it is, for example, uncomplicated, rapid, and does not require the use of harsh reactants such as sulfuric acid or the use of energy-intensive methods such as sand milling. It is an improved method.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、本明細書で述べるような多くの利点を有するチタニ
ルフタロシアニンの調製方法を提供することである。本
発明のもう１つの特徴は、僅かな調製方法の修正によっ
て少なくとも７種のＴｉＯＰｃ多形体を調製し得る本発
明方法の高度の融通性にある。本発明のもう１つの特徴
は、本発明方法が、１つの実施態様において、ＸＲＰＤ
パターン（例えば、図７参照）に基づいて従来から説明
されている形状と異なるＸ−形と称するＴｉＯＰｃの新
規な結晶形の調製を可能にすることである。さらに、本
発明のもう１つの特徴は、本発明方法が図５に示すＸＲ
ＰＤパターンを有する新規なＴｉＯＰｃ結晶形、即ち、
タイプＺ−１の調製を可能にすることである。本発明の
さらにもう１つの特徴は、図６に示すＸＲＰＤパターン
を有する新規なＴｉＯＰｃ結晶形、即ち、タイプＺ−２
を与えるチタニルフタロシアニンの調製方法を提供する
ことである。本発明のさらにもう１つの特徴は、例えば
コーティング用組成物中に容易に分散させ得るので電子
写真装置の作成において有利である約０．１ミクロンの
小粒度を有するＴｉＯＰｃ多形体の調製方法を提供する
ことである。One object of the present invention is to provide a process for the preparation of titanyl phthalocyanine which has many advantages as described herein. Another feature of the present invention is the high degree of flexibility of the process of the present invention which allows the preparation of at least 7 TiOPc polymorphs with minor modification of the process. Another feature of the invention is that the method of the invention comprises, in one embodiment, XRPD.
The purpose is to enable the preparation of a new crystalline form of TiOPc, designated X-form, which differs from the shape conventionally described on the basis of patterns (see eg FIG. 7). Furthermore, another feature of the present invention is that the method of the present invention has the XR shown in FIG.
Novel TiOPc crystal form with PD pattern, ie
To allow the preparation of type Z-1. Yet another feature of the present invention is the novel TiOPc crystal form having the XRPD pattern shown in FIG. 6, namely type Z-2.
To provide a method for preparing titanyl phthalocyanine which gives Yet another feature of the present invention is to provide a process for preparing TiOPc polymorphs having small particle size of about 0.1 micron which is advantageous in making electrophotographic devices, for example because it can be easily dispersed in coating compositions. It is to be.

【課題を解決するための手段】本発明の上記および他の
目的は、本発明の各実施態様において、ある種のチタニ
ルフタロシアニン類、チタニルフタロシアニンの調製方
法、およびこれらのチタニルフタロシアニンを含有する
感光性像形成部材を提供することによって達成される。
さらに詳細には、本発明の１つの実施態様においては、
チタニルフタロシアニンをトリフルオロ酢酸と塩化メチ
レンの混合物に溶解させ、タイプIVのような所望のチタ
ニルフタロシアニンを沈澱させ、例えば濾過によって分
離し、さらに、必要に応じて、得られた生成物を洗浄す
ることを特徴とするチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰ
ｃ）多形体の調製方法が提供される。得られた生成物
は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）のような種々の公知の手
段によって同定し得る。本発明の１つの実施態様は、チ
タニウムテトラプロポキシドとジイミノイソインドレン
とをＮ−メチルピロリドン溶媒中で反応させてタイプＩ
またはβタイプのチタニルフタロシアニン（Ｘ線粉末回
折で測定したとき）を調製し；得られたチタニルフタロ
シアニンを、トリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合物
中に溶解させ；得られた混合物を攪拌させたメタノール
のような有機溶媒または水に加え；得られた沈澱物を、
例えば、ブフナー漏斗中でガラス繊維紙を通しての真空
濾過により分離し；そして、得られたチタニルフタロシ
アニン生成物を洗浄することを特徴とするチタニルフタ
ロシアニンの調製方法に関する。The above and other objects of the invention, in each embodiment of the present invention, are directed to certain titanyl phthalocyanines, processes for preparing the titanyl phthalocyanines, and photosensitizers containing these titanyl phthalocyanines. This is accomplished by providing an imaging member.
More specifically, in one embodiment of the invention,
Dissolving the titanyl phthalocyanine in a mixture of trifluoroacetic acid and methylene chloride, precipitating the desired titanyl phthalocyanine such as type IV, separating, for example by filtration, and optionally washing the resulting product. Titanyl phthalocyanine (TiOP
c) A method for preparing the polymorph is provided. The resulting product can be identified by various known means, such as X-ray powder diffraction (XRPD). One embodiment of the present invention comprises reacting titanium tetrapropoxide with diiminoisoindolene in a N-methylpyrrolidone solvent to provide Type I
Or β-type titanyl phthalocyanine (as determined by X-ray powder diffraction) is prepared; the resulting titanyl phthalocyanine is dissolved in a mixture of trifluoroacetic acid and methylene chloride; the resulting mixture is stirred with methanol. Such an organic solvent or water;
For example, it relates to a process for the preparation of titanyl phthalocyanine, characterized in that it is separated by vacuum filtration through glass fiber paper in a Buchner funnel; and the resulting titanyl phthalocyanine product is washed.

【０００４】トリフルオロ酢酸溶媒混合物の、例えば、
約１〜約４０重量％の有効量で使用し得るチタニルフタ
ロシアニン反応物の例には、公知の入手し得るチタニル
フタロシアニン類；三塩化チタン、四塩化チタンまたは
四臭化チタンのようなハロゲン化チタン、チタニウムテ
トラ−メトキシド、−エトキシド、−プロポキシド、−
ブトキシド、−イソプロポキシド等のようなチタニウム
テトラアルコキシド、または他のチタニウム塩を、フタ
ロニトリルおよびジイミノイソインドレンのような化合
物と、１−クロロナフタレン、キノリン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、およびキシレンのようなアルキルベンゼンの
ような溶媒中で、約１２０〜約３００℃の温度で反応さ
せることによって合成したチタニルフタロシアニン類；
タイプＩ、II、III およびIVのようなチタニルフタロシ
アニンの特定の多形体類（これらの調製は、例えば、文
献に記載されている）、または任意の他の適当なＴｉＯ
Ｐｃ多形体類；化合物の外側環に結合させた１〜１６個
の置換基を有する置換チタニルフタロシアニン顔料類
（その置換基は、例えば、クロロ−、ブロモ−、イオド
−およびフルオロ−のようなハロゲン；メチル−、エチ
ル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、ペンチ
ル−およびヘキシル−のような１〜約６個の炭素原子を
有するアルキル；ニトロ、アミノ；メトキシ−、エトキ
シ−およびプロピルチオ−のようなアルコキシおよびア
ルキルチオの各基である）；およびこれらの混合物があ
る。Of trifluoroacetic acid solvent mixtures, for example:
Examples of titanyl phthalocyanine reactants which can be used in effective amounts of from about 1 to about 40% by weight are known and available titanyl phthalocyanines; titanium halides such as titanium trichloride, titanium tetrachloride or titanium tetrabromide. , Titanium tetra-methoxide, -ethoxide, -propoxide,-
Titanium tetraalkoxides such as butoxide, -isopropoxide, or other titanium salts can be prepared by combining compounds such as phthalonitrile and diiminoisoindole with 1-chloronaphthalene, quinoline, N-methylpyrrolidone, and xylene. Titanyl phthalocyanines synthesized by reacting in a solvent such as alkylbenzene at a temperature of about 120 to about 300 ° C .;
Specific polymorphs of titanyl phthalocyanines such as types I, II, III and IV (their preparations are described, for example, in the literature), or any other suitable TiO 2.
Pc polymorphs; substituted titanyl phthalocyanine pigments having 1 to 16 substituents attached to the outer ring of the compound, which substituents are, for example, halogens such as chloro-, bromo-, iodo- and fluoro-. An alkyl having 1 to about 6 carbon atoms such as methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, pentyl- and hexyl-; nitro, amino; like methoxy-, ethoxy- and propylthio- Are alkoxy and alkylthio groups); and mixtures thereof.

【０００５】溶媒混合物としては、トリフルオロ酢酸ま
たはトリクロロ酢酸等のトリハロ酢酸のような強有機酸
と、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、ブロモホルムのようなアルキレンハライド、並びに
クロロフルオロカーボンおよびヒドロクロロフルオロカ
ーボンを含む１〜約６個の炭素原子と１〜約６個のハロ
ゲン原子を含む他の短鎖ハロゲン化アルカン類およびア
ルケン類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロ
ナフタレン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、およ
びベンゼンのようなハロ芳香族化合物；トルエンおよび
キシレンのようなアルキルベンゼン類；並びに強有機酸
類と混和性でありかつ、例えば、約１〜約５０部の酸対
約５０部の共溶媒（塩化メチレンのような）ような割合
の有効量でチタニルフタロシアニンを効率的に溶解させ
る他の有機溶媒等の共溶媒がある。本発明の１つの実施
態様においては、好ましい溶媒混合物は、約５部の酸対
約９５部の塩化メチレン〜２５部の酸対７５部の塩化メ
チレンの割合でトリフルオロ酢酸と塩化メチレンを含
む。Solvent mixtures include strong organic acids such as trihaloacetic acid such as trifluoroacetic acid or trichloroacetic acid, alkylene halides such as methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, bromoform, and chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons. Other short-chain halogenated alkanes and alkenes containing from about 6 carbon atoms to 1 to about 6 halogen atoms; halos such as chlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, fluorobenzene, bromobenzene, and benzene. Aromatic compounds; alkylbenzenes such as toluene and xylene; and miscible with strong organic acids and, for example, from about 1 to about 50 parts acid to about 50 parts cosolvent (such as methylene chloride). Titanyl in effective amount of proportion There are co-solvents such as other organic solvents to effectively dissolve Taroshianin. In one embodiment of the present invention, a preferred solvent mixture comprises trifluoroacetic acid and methylene chloride in a ratio of about 5 parts acid to about 95 parts methylene chloride to 25 parts acid to 75 parts methylene chloride.

【０００６】上記の溶媒混合物と例えば約５分〜数日間
の有効時間での攪拌とによる可溶化後に、得られた混合
物を、タイプIVのような所望のチタニルフタロシアニン
多形体の沈澱を可能にする溶媒に加える。この溶媒は、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール等の
アルキルアルコールのようなアルコール；ジエチルエー
テルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル類；ペ
ンタン、ヘキサン等の、例えば、約４〜約１０個の炭素
原子を含む炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼンのようなハロベンゼン等の芳香族溶
媒；アセトン、メチルエチルケトンおよびブチルアルデ
ヒドのようなカルボニル化合物；エチレングリコールお
よびプロピレングリコールのようなグリコール類；グリ
セリン；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
およびＮ−メチルピロリドンのような極性非プロトン溶
媒；水；およびまたは溶媒の混合物を含む。次いで、得
られたチタニルフタロシアニン多形体を、濾過し、次い
で、残留溶媒および該顔料の溶解および再沈工程で放出
させ得た不純物を除去するように作用する、例えば、脱
イオン水、メタノールのようなアルコール等の種々の溶
媒によって洗浄する。その後、得られた固形物を、例え
ば、加熱により乾燥させて所望のチタニルフタロシアニ
ンの暗青色顔料を得るが、その形状は、沈澱剤溶媒の組
成によって決定される。生成物の多形体形状と純度はＸ
ＲＰＤ分析によって測定した。After solubilization by stirring with a solvent mixture as described above and stirring for an effective time of, for example, about 5 minutes to several days, the resulting mixture allows the precipitation of the desired titanyl phthalocyanine polymorph, such as type IV. Add to solvent. This solvent is
Alcohols such as alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, n-butanol, pentanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; pentane, hexane and the like, for example, about 4 to about 10 Hydrocarbons containing carbon atoms; aromatic solvents such as halobenzenes such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene; carbonyl compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and butyraldehyde; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; glycerin; Includes polar aprotic solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; water; and / or a mixture of solvents. The resulting titanyl phthalocyanine polymorph is then filtered and then acts to remove residual solvent and impurities that may have been released during the dissolution and reprecipitation steps of the pigment, such as deionized water, methanol. Wash with various solvents such as various alcohols. The solid obtained is then dried, for example by heating, to give the desired dark blue pigment of titanyl phthalocyanine, the shape of which is determined by the composition of the precipitant solvent. The polymorphic form and purity of the product is X
It was measured by RPD analysis.

【０００７】本発明の１つの実施態様においては、１）
任意のＴｉＯＰｃ結晶形であり得るプリカーサー顔料
を、約５〜約２５部の酸と約９５〜約７５部の塩化メチ
レンを含むトリフルオロ酢酸と塩化メチレンの混合物中
に加え、得られた混合物を、例えば、約５分〜数日間
（１つの実施態様においては、２週間）、約０〜約５０
℃の温度で攪拌することによって上記プレカーサー顔料
を上記酸混合物に溶解させ、プレカーサー顔料の量は、
例えば、５〜約２５部のプレカーサー顔料対約１００部
の酸溶液であり；２）得られた溶液を、急速攪拌中の沈
澱剤溶液に、約１部の該顔料溶液対２部の沈澱剤溶液〜
約１部の該顔料溶液対約５０部の沈澱剤溶液の比で、約
０〜約１００℃の温度で１分〜約６０分間に亘って加え
て急速有効混合を行い、沈澱剤溶液は反応容器内で深い
渦巻きを形成するのに十分な速度で攪拌し、顔料は渦巻
きの脇にゆっくりした流れで注ぎ込み；３）注ぎ込みの
後、得られた所望のＴｉＯＰｃ多形体の分散液を０〜約
１００℃の温度で約５分〜約２４時間攪拌し；４）次い
で、母液から、チタニルフタロシアニンを、例えば、磁
器フィルター漏斗内のガラス繊維フィルターを通して濾
過することによって分離し、生成物チタニルフタロシア
ニン顔料を、上記漏斗内で、例えば約２０部の洗浄溶媒
対約１部の出発顔料のような有効量の洗浄溶媒（メタノ
ールのような）で洗浄して殆どの酸母液を除去し；５）
得られたウェットケーキを、メタノール、アセトン、水
等の溶媒中に、例えば、約２０〜約１００部の溶媒対１
部の顔料のような有効量で０〜約１００℃の温度で約５
〜約２４時間に亘って再分散させ、そのような洗浄の主
目的は残留酸または沈澱工程で生成した特定のＴｉＯＰ
ｃ多形体からの他の不純物をさらに除去することであ
り；６）所望のチタニルフタロシアニン多形体を、例え
ば、工程４）におけるようなガラス繊維フィルターで濾
過することによって単離し、次いで、必要に応じて、得
られた固形生成物を、水、メタノールまたはアセトン等
の溶媒で洗浄して精製を完了させることを特徴とするチ
タニルフタロシアニン多形体の調製方法が提供される。
最終生成物は、固形生成物を約２５〜約１５０℃の温度
で１〜約２４時間、例えば、空気中または真空下に乾燥
させることによって得ることができる。出発物質の約９
５〜７５重量％に相当する收率を得ることができる。最
終生成物の多形体形状はＸＲＰＤ分析で測定した（表１
参照）。In one embodiment of the invention, 1)
The precursor pigment, which may be in any TiOPc crystalline form, is added into a mixture of trifluoroacetic acid and methylene chloride containing about 5 to about 25 parts acid and about 95 to about 75 parts methylene chloride, and the resulting mixture is added to the mixture. For example, about 5 minutes to several days (in one embodiment, 2 weeks), about 0 to about 50.
The precursor pigment is dissolved in the acid mixture by stirring at a temperature of ℃, the amount of the precursor pigment,
For example, 5 to about 25 parts of precursor pigment to about 100 parts of acid solution; 2) add the resulting solution to the precipitant solution under rapid agitation, about 1 part of the pigment solution to 2 parts of the precipitant. solution~
A ratio of about 1 part of the pigment solution to about 50 parts of the precipitant solution is added at a temperature of about 0 to about 100 ° C. for 1 minute to about 60 minutes to effect rapid effective mixing, and the precipitant solution is allowed to react. Stir at a speed sufficient to form a deep vortex in the vessel, the pigment is poured into the side of the vortex in a slow stream; 3) After pouring, the resulting dispersion of the desired TiOPc polymorph is 0 to about 0. Stir for about 5 minutes to about 24 hours at a temperature of 100 ° C .; 4) then separate the titanyl phthalocyanine from the mother liquor, for example by filtering through a glass fiber filter in a porcelain filter funnel to give the product titanyl phthalocyanine pigment. To remove most of the acid mother liquor in the funnel with an effective amount of wash solvent (such as methanol), eg about 20 parts wash solvent to about 1 part starting pigment; 5).
The wet cake obtained is placed in a solvent such as methanol, acetone, or water, for example, about 20 to about 100 parts of solvent to 1 part.
In an effective amount, such as some pigments, at a temperature of from 0 to about 100 ° C.
Redispersed for about 24 hours, the main purpose of such washing is residual acid or the specific TiOP produced in the precipitation step.
c) to further remove other impurities from the polymorph; 6) isolate the desired titanyl phthalocyanine polymorph by, for example, filtering with a glass fiber filter as in step 4), and then optionally. Thus, there is provided a method for preparing a titanyl phthalocyanine polymorph, which comprises washing the obtained solid product with a solvent such as water, methanol or acetone to complete the purification.
The final product can be obtained by drying the solid product at a temperature of about 25 to about 150 ° C. for 1 to about 24 hours, for example in air or under vacuum. About 9 starting materials
A yield equivalent to 5-75% by weight can be obtained. The polymorphic form of the final product was determined by XRPD analysis (Table 1
reference).

【０００８】典型的な小スケール転換反応は、本発明の
１つの実施態様においては、次のようにして行った：２
ｇの後述する実施例１の方法で合成したチタニルフタロ
シアニンを、２０ｍｌのトリフルオロ酢酸／塩化メチレ
ン１：４混合物（Ｖ／Ｖ）中に、２５ｍｌのエーレンマ
イヤーフラスコ内で室温で５分間攪拌させることによっ
て溶解させた。次いで、得られた何らの不溶解物質を含
有してない暗緑色溶液を、２５０ｍｌのエーレンマイヤ
ーフラスコ内で２００ｍｌのメタノール中に激しく攪拌
しながら室温で注ぎ込んだ。得られた暗青色懸濁液を、
室温でさらに３０分間攪拌させ、次いで、４．２５ｃｍ
のガラス繊維フィルター（ワットマンＧＦ／Ａ級）で濾
過し、得られた固形物を、漏斗内で約２０ｍｌのメタノ
ールで洗浄した。得られたウェットフィルターケーキ
を、１２５ｍｌのフラスコに移し、５０ｍｌのメタノー
ル中に再分散させた。得られた分散液を、３０分間攪拌
し、次いで、上記のようにして再濾過し、得られた固形
物を、漏斗内で、メタノール（２０ｍｌ）、次いで水
（２×２０ｍｌ），最後に再びメタノール（２０ｍｌ）
で洗浄した。得られた固形物を７０℃で２時間乾燥させ
て約１．８ｇの暗青色顔料を得た。このものは、本明細
書においてタイプＺ−１と称する新規なＴｉＯＰｃ多形
体であると決定した（図５のＸＲＰＤパターン参照）。A typical small scale conversion reaction, in one embodiment of the invention, was carried out as follows: 2
g of titanyl phthalocyanine synthesized by the method of Example 1 described below is stirred in 20 ml of trifluoroacetic acid / methylene chloride 1: 4 mixture (V / V) in a 25 ml Erlenmeyer flask at room temperature for 5 minutes. Dissolved by. The resulting dark green solution, which did not contain any insoluble material, was then poured into 200 ml of methanol in a 250 ml Erlenmeyer flask at room temperature with vigorous stirring. The resulting dark blue suspension,
Allow to stir for an additional 30 minutes at room temperature, then 4.25 cm
Filtered through a glass fiber filter (Whatman GF / A grade), and the solid obtained was washed with about 20 ml of methanol in a funnel. The wet filter cake obtained was transferred to a 125 ml flask and redispersed in 50 ml of methanol. The resulting dispersion was stirred for 30 minutes, then re-filtered as above and the solid obtained in a funnel with methanol (20 ml) then water (2 × 20 ml) and finally again. Methanol (20 ml)
Washed with. The solid obtained was dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain about 1.8 g of a dark blue pigment. This was determined to be a novel TiOPc polymorph, referred to herein as type Z-1 (see XRPD pattern in Figure 5).

【０００９】[0009]

【表１】 表 １ 多形体に対しての沈澱剤溶媒の作用 標準試験：20mlの1:4 CF₃CO₂H/CH₂Cl₂中の２ｇのTiOPc を200 mlの 沈澱剤溶媒に注ぎ込んだ。 沈澱剤 ＸＲＰＤ分析 水 タイプIV メタノール タイプＺ−１ 1:1 メタノール／水 タイプＸ 95:5 メタノール／水 タイプIII ( 主要量) イソプロパノール タイプII ジエチル エーテル タイプＩ 1:1 トルエン／水 タイプIV 1:1 クロロベンゼン／水 タイプIV 1:1 アセトン／水 タイプIII ( 主要量） 1:1 エタノール／水 タイプＸ 1:1 イソプロパノール／水 タイプIV 1:1 エチレングリコール／水 タイプＺ−２ 1:1 ジメチルホルムアミド／水 タイプIII ＋タイプIV 1: ジメチルスルホキシド／水 タイプIII ＋タイプIV ^* 従来報告されてない結晶形。 TABLE 1 precipitating agents acting standard test of the solvent with respect polymorphs: the 20 ml 1: poured TiOPc of _{4 CF 3 CO 2 H / CH} 2 2g in Cl ₂ to 200 ml of precipitant solvent . Precipitant XRPD analysis Water type IV Methanol type Z-1 1: 1 Methanol / water type X 95: 5 Methanol / water type III (main amount) Isopropanol type II Diethyl ether type I 1: 1 Toluene / water type IV 1: 1 Chlorobenzene / water Type IV 1: 1 acetone / water Type III (main amount) 1: 1 ethanol / water Type X 1: 1 isopropanol / water Type IV 1: 1 ethylene glycol / water Type Z-2 1: 1 dimethylformamide / Water Type III + Type IV 1: Dimethyl sulfoxide / Water Type III + Type IV ^* Crystal form not previously reported.

【００１０】上述の手順を表１で示すような１連の種々
の沈澱剤で繰り返した場合、得られた多形体形状は、沈
澱剤溶媒の性質によることが判った。即ち、公知形（タ
イプＩ、II、III またはIV）はいずれも表１に示すよう
にして得られた。これらの多形体は、それらの各ＸＲＰ
Ｄを図１、２、３および４に示す公知形のＸＲＰＤと比
較することによって同定した。また、エチレングリコー
ル／水（１：１）中での沈澱は、タイプＺ−２と称する
従来記載されていないＴｉＯＰｃ多形体を与えた。その
ＸＲＰＤは図６に示す。メタノールまたはエタノールと
水の５０：５０混合物から得られ、７８０ｎｍ光に対し
て極めて高感度を有することが見い出され、本明細書に
おいてＸ形として同定した第３の新規タイプのチタニル
フタロシアニンは、図７に示すＸＲＰＤパターンを有し
ていた。この新規なタイプＸの多形体は、ブラッグ(Bra
gg) 角２θ＝２７．３度でその最強ピークを示す点でタ
イプIVのＴｉＯＰｃと同様であるが、タイプIVのチタニ
ルフタロシアニン顔料のＸＲＰＤでは極めて明瞭である
約２θ＝９．５および９．７度でのピークがタイプＸの
物質では存在しない点でタイプIVと実質的に異なる。さ
らに、２θ＝約７．４度でのタイプＸ形のピークは、図
４に示すタイプIVのＸＲＰＤの同じピークよりも相対的
にかなり明白である（回折図中の他のピークに比較し
て）。これらのことは、タイプIVとタイプＸ多形体間の
最も主要な差異であるが、Ｘ線回折の解釈に詳しい人々
にとっては明白な他のもっと微妙な差異も認められ得
る。さらに、Ｘ形は、１４．１および１７．８度の２θ
値で広い回折ピークを示す。報告した各２θ値は、Ｃｕ
α放射線（波長＝０．１５４２ｎｍ）の回折に関連して
いる。本発明のもう１つの実施態様においては、トリフ
ルオロ酢酸と塩化メチレン１：４混合物中のＴｉＯＰｃ
溶液を、１００％のメタノールから１００％の水の範囲
で変化するメタノールと水の混合物中に沈澱させた。上
述した単離の後、各サンプルをＸＲＰＤで分析した。結
果を下記の表２に示す。When the above procedure was repeated with a series of different precipitants as shown in Table 1, the resulting polymorphic form was found to depend on the nature of the precipitant solvent. That is, all known types (type I, II, III or IV) were obtained as shown in Table 1. These polymorphs have their respective XRP
D was identified by comparison with the known form of XRPD shown in FIGS. Precipitation in ethylene glycol / water (1: 1) also gave a previously undescribed TiOPc polymorph called Type Z-2. The XRPD is shown in FIG. A third novel type of titanyl phthalocyanine, found from a 50:50 mixture of methanol or ethanol and water and found to have very high sensitivity to 780 nm light, identified herein as Form X, is shown in FIG. It had an XRPD pattern shown in. This new type X polymorph is a Bragg
gg) Similar to type IV TiOPc in that it exhibits its strongest peak at an angle 2θ = 27.3 °, but is very clear in the XRPD of the type IV titanyl phthalocyanine pigment, about 2θ = 9.5 and 9.7. It is substantially different from Type IV in that the peak in degrees does not exist for Type X material. Moreover, the type X form peak at 2θ = about 7.4 degrees is relatively much more pronounced than the same peak of type IV XRPD shown in FIG. 4 (compared to the other peaks in the diffractogram). ). These are the most major differences between the Type IV and Type X polymorphs, but other more subtle differences that are apparent to those familiar with the interpretation of X-ray diffraction may be observed. In addition, the X form has 2θ of 14.1 and 17.8 degrees.
The value shows a broad diffraction peak. Each 2θ value reported is Cu
It is related to the diffraction of alpha radiation (wavelength = 0.1542 nm). In another embodiment of the invention, TiOPc in a 1: 4 mixture of trifluoroacetic acid and methylene chloride.
The solution was precipitated into a mixture of methanol and water varying from 100% methanol to 100% water. After isolation as described above, each sample was analyzed by XRPD. The results are shown in Table 2 below.

【００１１】[0011]

【表２】 表 ２ 沈澱剤溶媒比(MeOH/H₂O) ＸＲＰＤ分析 １００：１ タイプＺ−１ ９５：５ タイプIII(主要量） ９０：１０ タイプIII(主要量） ８５：１５ タイプIII(主要量） ８０：２０ タイプIII(主要量） ７５：２５ タイプIII(主要量） ７０：３０ タイプIII(主要量） ６５：３５ タイプIII(少量）＋タイプＸ ６０：４０ タイプＸ ５５：４５ タイプＸ ５０：５０ タイプＸ ４５：５５ タイプＸ ４０：６０ タイプＸ ３５：６５ タイプＸ ３０：７０ タイプIV ２５：７５ タイプIV ２０：８０ タイプIV ０：１００ タイプIV TABLE 2 precipitant solvent ratio (MeOH / H ₂ O) XRPD Analysis 100: 1 Type Z-1 95: 5 Type III (major amount) 90:10 Type III (major amount) 85:15 Type III ( Main amount) 80:20 Type III (main amount) 75:25 Type III (main amount) 70:30 Type III (main amount) 65:35 Type III (small amount) + Type X 60:40 Type X 55:45 type X 50:50 Type X 45:55 Type X 40:60 Type X 35:65 Type X 30:70 Type IV 25:75 Type IV 20:80 Type IV 0: 100 Type IV

【００１２】表２のデータは、比較的高メタノール濃度
においては、調製された優位量の多形体はタイプIII 形
であることを示している。しかしながら、約６５％のメ
タノールと約３５％の水の組成では、タイプＸが勝って
いる。多形体的に純粋なタイプＸは、酸溶液を６０〜３
５％メタノールの範囲のメタノール／水組成物中に沈澱
させたときに得られる。約３５％未満のメタノールを含
有する組成物と純粋な水は、２θ＝９．８度でＸＲＰＤ
ピークを有するタイプIVを生成する。本発明のもう１つ
の実施態様は、３〜５モル当量のジイミノイソインドレ
ンと１モル当量のチタニウムテトラプロポキシドとを、
クロロナフタレンまたはＮ−メチルピロリドン溶媒中
で、約１部のジイミノイソインドレン対約５〜約１０部
の溶媒比で反応させることを特徴とするチタニルフタロ
シアニンの調製方法に関する。これらの成分を、攪拌し
て約１６０〜２４０℃の温度に約３０分〜約８時間加温
する。この時間の後、反応混合物を、約１００〜１６０
℃の温度に冷却し、焼結ガラス漏斗（Ｍ多孔度）で濾過
する。得られた顔料を、この漏斗内で、固形物からの深
着色不純物のすべてを除去（濾液の初期の黒色から淡青
緑色への色変化で明らかである）するのに十分な量の沸
騰ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒によって洗浄す
る。この後、顔料を上記の漏斗内で十分量の沸騰ＤＭＦ
と攪拌してゆるい懸濁液を調製し、この懸濁液を再濾過
する。最後に、得られた固形物を、室温のＤＭＦ次いで
少量のメタノールで洗浄し、約７０℃で約２〜約２４時
間乾燥させる。一般的には、合成工程で用いた溶媒（ク
ロロナフタレンまたはＮ−メチルピロリドン）の量に等
しい量のＤＭＦを洗浄工程において必要とする。この合
成からの收率は６０〜約８０％である。このようにして
得られた生成物のＸ線粉末回折、即ち、ＸＲＰＤ分析
は、該顔料がタイプＩ多形体、即ち、βタイプのチタニ
ルフタロシアニンであることを示した。The data in Table 2 show that at relatively high methanol concentrations, the predominant amount of polymorphs prepared was the Type III form. However, at a composition of about 65% methanol and about 35% water, Type X prevails. Polymorphically pure type X has an acid solution of 60 to 3
Obtained when precipitated in a methanol / water composition in the range of 5% methanol. Compositions containing less than about 35% methanol and pure water have XRPD at 2θ = 9.8 degrees.
Generates type IV with peaks. Another embodiment of the present invention comprises 3-5 molar equivalents of diiminoisoindolene and 1 molar equivalent of titanium tetrapropoxide.
It relates to a process for the preparation of titanyl phthalocyanine, which comprises reacting in a chloronaphthalene or N-methylpyrrolidone solvent at a solvent ratio of about 1 part diiminoisoindolene to about 5 to about 10 parts. The ingredients are stirred and warmed to a temperature of about 160-240 ° C. for about 30 minutes to about 8 hours. After this time, the reaction mixture is charged with about 100-160.
Cool to a temperature of ° C and filter through a sintered glass funnel (M porosity). A sufficient amount of boiling dimethylformamide was added to the resulting pigment in this funnel to remove all of the deeply colored impurities from the solid (as evidenced by the initial black to pale blue-green color change of the filtrate). Wash with (DMF) solvent. After this time, the pigment is placed in the funnel described above with a sufficient amount of boiling DMF.
To prepare a loose suspension and re-filter the suspension. Finally, the solid obtained is washed with DMF at room temperature followed by a small amount of methanol and dried at about 70 ° C. for about 2 to about 24 hours. Generally, an amount of DMF equal to the amount of solvent (chloronaphthalene or N-methylpyrrolidone) used in the synthesis step is required in the washing step. The yield from this synthesis is 60 to about 80%. X-ray powder diffraction, i.e. XRPD analysis, of the product thus obtained showed that the pigment was a type I polymorph, i.e. a beta type of titanyl phthalocyanine.

【００１３】本発明の特定の実施態様においては、次の
ことを行い得る：５ｇのタイプＩのＴｉＯＰｃを、１０
０ｍｌのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）／塩化メチレン
（ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ）１：４混合物（V/V)に溶解させて、未
溶解物を含有してない暗緑色溶液を調製し得る。その
後、得られた溶液を５×２０ｍｌに小分けした。上記で
調製した溶液の２０ｍｌの小分け分を、約２分間で、１
００ｍｌの水中メタノールの良好攪拌溶液（１：１、V/
V ）中に注ぎ込んだ。得られた暗青色沈殿物を、ブフナ
ー漏斗内の４．２５ｃｍガラス繊維フィルターで真空濾
過した。得られた固形物を、この漏斗で、次の洗浄液で
洗浄した： ａ） ２０ｍｌの１：１（V/V)水／メタノール ｂ） ３×１０ｍｌのメタノール ｃ） ３×５ｍｌの脱イオン水 ｄ） ２×５ｍｌのメタノール 得られた固形物を、７０℃で１６時間乾燥させて０．９
５ｇの暗青色顔料を得た。この物質のＸＲＰＤ分析は、
この物質がＴｉＯＰｃのタイプＸ多形体であることを示
した。In a particular embodiment of the invention, the following may be done: 5 g of Type I TiOPc, 10
It can be dissolved in 0 ml of trifluoroacetic acid (TFA) / methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ) 1: 4 mixture (V / V) to prepare a dark green solution containing no undissolved material. Then, the obtained solution was divided into 5 × 20 ml. A 20 ml aliquot of the solution prepared above is taken for about 2 minutes to
A good stirring solution of methanol in 00 ml of water (1: 1, V /
V) poured into. The resulting dark blue precipitate was vacuum filtered with a 4.25 cm glass fiber filter in a Buchner funnel. The solid obtained was washed on this funnel with the following washes: a) 20 ml 1: 1 (V / V) water / methanol b) 3 x 10 ml methanol c) 3 x 5 ml deionized water d ) 2 x 5 ml of methanol The solid obtained was dried at 70 ° C for 16 hours to give 0.9
5 g of dark blue pigment was obtained. XRPD analysis of this material
This material was shown to be the Type X polymorph of TiOPc.

【００１４】上記で調製したＴＦＡ／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 溶液
の第２の２０ｍｌのアリコートを、１００ｍｌのイソプ
ロピルアルコール中に注ぎ込んだ。得られた沈澱青色粉
末を前述のようにして単離し乾燥させたが、第１回の洗
浄は２０ｍｌのイソプロパノールを用いた。生成物の
０．９３ｇの青色粉末は、ＸＲＰＤによりタイプIIのＴ
ｉＯＰｃとして同定した。上記で調製した溶液の第３の
２０ｍｌのアリコートを、１００ｍｌのジエチルエーテ
ル中に注ぎ込み、沈澱した生成物を前述のようにして単
離したが、第１回の洗浄は２０ｍｌのジエチルエーテル
を用いた。得られた０．８２ｇの青色粉末は、ＸＲＰＤ
によりタイプＩのＴｉＯＰｃとして同定した。上記で調
製したＴＦＡ／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 溶液の第４の２０ｍｌのア
リコートを、１００ｍｌのクロロベンゼンに加えた。暗
緑色溶液を得た。この溶液を２０ｍｌの水で激しく攪拌
しながら処理し、得られた懸濁液を前述したようにして
さらに処理したが、初期洗浄工程ａ）は省略して、０．
９３ｇの青色粉末を得た。この生成物は、ＸＲＰＤによ
りタイプIVのＴｉＯＰｃであることを同定した。上記の
ＴＦＡ／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 溶液の第５の小分け分の２０ｍｌ
を、水中トルエン（１：１、V/V ）の激しく攪拌中の懸
濁液に１分間で注ぎ込んだ。沈澱した固形物を、正確に
前述のようにして単離した。生成物は、０．９３ｇの青
色固形物であり、ＸＲＰＤによりタイプIVのＴｉＯＰｃ
として同定した。ＸＲＰＤにより同定したときのタイプ
IIのＴｉＯＰｃを、タイプＩ顔料のサンプルを濃硫酸中
で酸ペースト化することによって合成した。得られた物
質の１．０５ｇサンプルを、２０ｍｌのトリフルオロ酢
酸／塩化メチレン１：４混合物中に溶解させた。得られ
た溶液を、２００ｍｌのメタノール／水１：１混合物中
に注ぎ込んだ。沈澱した固形物を、タイプＸのＴｉＯＰ
ｃについて正確に前述したようにして単離して、ＸＲＰ
ＤによりタイプＸのＴｉＯＰｃとして同定した１．０２
ｇの青色顔料を得た。A second 20 ml aliquot of the TFA / CH ₂ Cl ₂ solution prepared above was poured into 100 ml of isopropyl alcohol. The resulting precipitated blue powder was isolated and dried as described above, but the first wash used 20 ml of isopropanol. The product, 0.93 g of a blue powder, was analyzed by XRPD to give Type II T
Identified as iOPc. A third 20 ml aliquot of the solution prepared above was poured into 100 ml diethyl ether and the precipitated product was isolated as described above, but the first wash was with 20 ml diethyl ether. . The obtained 0.82 g of blue powder is XRPD.
Was identified as type I TiOPc by. A fourth 20 ml aliquot of the TFA / CH ₂ Cl ₂ solution prepared above was added to 100 ml chlorobenzene. A dark green solution was obtained. This solution was treated with 20 ml of water with vigorous stirring and the resulting suspension was further treated as described above, but omitting the initial washing step a),
93 g of blue powder was obtained. The product was identified by XRPD as type IV TiOPc. 20 ml of a fifth aliquot of the above TFA / CH ₂ Cl ₂ solution
Was poured into a vigorously stirring suspension of toluene in water (1: 1, V / V) for 1 minute. The precipitated solid was isolated exactly as described above. The product is 0.93 g of a blue solid, which by XRPD is of type IV TiOPc
Identified as. Type when identified by XRPD
II TiOPc was synthesized by acid pasting a sample of Type I pigment in concentrated sulfuric acid. A 1.05 g sample of the material obtained was dissolved in 20 ml of a trifluoroacetic acid / methylene chloride 1: 4 mixture. The resulting solution was poured into 200 ml of a 1: 1 mixture of methanol / water. The precipitated solids are treated with Type X TiOP
isolated exactly as described above for c
1.02 identified as type X TiOPc by D
g of blue pigment was obtained.

【００１５】本発明の方法により得られたチタニルフタ
ロシアニン顔料を含む多くの種々の多層型感光性像形成
部材を作成し得る。１つの実施態様においては、これら
の多層型感光性像形成部材は、支持基体、電荷輸送層、
特に、アリールアミン正孔輸送層、およびその間に挟ま
れたタイプＸ、タイプＺ−１、タイプＺ−２またはタイ
プIVのチタニルフタロシアニンを含む光生成体層を含
む。本発明のもう１つの実施態様は、支持基体、電荷輸
送層、特に、アリールアミン正孔輸送層、およびトップ
オーバーコーティングとしての本発明の方法で得られた
チタニルフタロシアニンタイプＸまたはタイプIVを含む
正帯電型多層型感光性像形成部材に関する。さらにま
た、本発明によれば、支持基体、薄い接着層、高分子樹
脂バインダー中に分散させた本発明の方法により得られ
たチタニルフタロシアニンの光生成体層、およびトップ
層としての高分子樹脂バインダー中に分散させたアリー
ルアミン正孔輸送分子を含む改良された負帯電型感光性
像形成部材が提供される。本発明のチタニルフタロシア
ニン顔料を含む像形成部材は、種々の静電写真像形成シ
ステムおよびプリンティングシステム、特に、ゼログラ
フィー法として通常公知のシステムにおいて有用であ
る。とりわけ、本発明の像形成部材は、チタニルフタロ
シアニンが約６００〜約９００ｎｍの波長の光を吸収す
るようなゼログラフィー像形成方法において有用であ
る。これらの公知の方法においては、静電潜像を先ず像
形成部材上に形成させ、次いで、現像し、その後、像を
適当な基体に転写させる。さらにまた、本発明の像形成
部材は、６６０〜約８３０ｎｍの波長で典型的に機能す
る砒素化ガリウム発光ダイオードによる電子プリンティ
ング法においても使用し得る。Many different multilayer light sensitive imaging members can be made containing the titanyl phthalocyanine pigments obtained by the method of the present invention. In one embodiment, these multilayer photosensitive imaging members include a support substrate, a charge transport layer,
In particular, it includes an arylamine hole transport layer and a photogenerator layer comprising a Type X, Type Z-1, Type Z-2 or Type IV titanyl phthalocyanine sandwiched therebetween. Another embodiment of the invention comprises a support substrate, a charge transport layer, in particular an arylamine hole transport layer, and a positively containing titanyl phthalocyanine type X or type IV obtained by the method of the invention as a topover coating. The present invention relates to a chargeable multilayer type photosensitive image forming member. Furthermore, according to the invention, a supporting substrate, a thin adhesive layer, a photogenerator layer of titanyl phthalocyanine obtained by the method of the invention dispersed in a polymeric resin binder, and a polymeric resin binder as a top layer. An improved negatively charged photosensitive imaging member is provided that includes an arylamine hole transport molecule dispersed therein. Imaging members containing the titanyl phthalocyanine pigments of this invention are useful in a variety of electrostatographic imaging and printing systems, especially those commonly known as xerographic processes. In particular, the imaging members of this invention are useful in xerographic imaging methods in which titanyl phthalocyanine absorbs light at wavelengths of about 600 to about 900 nm. In these known methods, an electrostatic latent image is first formed on the imaging member, then developed and then the image is transferred to a suitable substrate. Furthermore, the imaging members of this invention can also be used in electronic printing processes with gallium arsenide light emitting diodes that typically function at wavelengths of 660 to about 830 nm.

【００１６】図８においては、支持基体１；例えばグッ
ドイヤー ケミカル社から入手し得るポリエステル４
９，０００を含む溶液コーティング接着層２；不活性樹
脂バインダー中に必要に応じて分散させた本発明の方法
で得られたタイプIV、Ｚ−１、Ｚ−２またはＸのような
チタニルフタロシアニンを含む光生成体層３（例えば、
実施例４参照）；およびポリカーボネート樹脂バインダ
ー７中に分散させたＮ，Ｎ^, −ジフェニル−Ｎ，Ｎ^, −
ビス（３−メチルフェニル）−１，１^, −ビフェニル−
４，４^, −ジアミンを含む正孔輸送層５を含む本発明の
負帯電型感光性像形成部材を例示する。図９において
は、基体１０；ポリカーボネート樹脂バインダー１４中
に分散させたＮ，Ｎ^, −ジフェニル−Ｎ，Ｎ^, −ビス
（３−メチルフェニル）−１，１^,−ビフェニル−４，
４^, −ジアミンを含む電荷輸送層１２；および不活性樹
脂バインダー中に必要に応じて分散させた本発明の方法
で得られた光生成体層１６を含む本発明の正帯電型感光
性像形成部材を例示する。In FIG. 8, the support substrate 1; polyester 4 available from Goodyear Chemical Company, for example.
Solution coating adhesive layer 2 containing 9,000; a titanyl phthalocyanine such as type IV, Z-1, Z-2 or X obtained by the method of the present invention, optionally dispersed in an inert resin binder. A photogenerator layer 3 (eg,
Example 4); and N, N ^, -diphenyl-N, N ^, -dispersed in a polycarbonate resin binder 7.
Bis (3-methylphenyl) -1,1 ^, -biphenyl-
The negative charging type photosensitive image forming member of the present invention including the hole transport layer 5 containing 4,4 ^, -diamine will be exemplified. In FIG. 9, the substrate 10; N, N ^, -diphenyl-N, N ^, -bis (3-methylphenyl) -1,1 ^, -biphenyl-4, dispersed in a polycarbonate resin binder 14,
4 ^{, a} diamine-containing charge transport layer 12; and a positively charged photosensitive imaging of the present invention comprising a photogenerator layer 16 obtained by the method of the present invention optionally dispersed in an inert resin binder. A member is illustrated.

【００１７】本発明の像形成部材において使用する基体
層は、不透明または実質的に透明であり得、所定の機械
的性質を有する任意の適当な材料を含み得る。即ち、基
体は、商業的に入手し得るマイラー(Mylar) 、チタン含
有マイラーのような絶縁材料の層；酸化インジウム錫ま
たはアルミニウムのような半導電性表面層を有する有機
または無機材料の層；またはアルミニウム、クロム、ニ
ッケル、黄銅等のような導電性材料を含み得る。基体
は、可撓性、シームレスまたは剛性であり得、例えば、
プレート、円筒状ドラム、スクロール、エンドレス可撓
性ベルト等のような多くの種々の形状を有し得る。１つ
の実施態様においては、基体は、シームレス可撓性ベル
トの形状である。ある場合においては、特に、基体が可
撓性の有機高分子材料である場合においては、基体の裏
面に、例えばマクロロン(Makrolon)として商業的に入手
し得るポリカーボネートのような抗カール層をコーティ
ングすることが望ましい。基体層の厚さは、経済性のよ
うな多くの要因に依存し、従って、この層は、例えば、
３，０００ミクロン以上の実質的厚さ、または像形成シ
ステムに悪影響を及ぼさない限りの最小厚さを有し得
る。１つの実施態様においては、この層の厚さは、約７
５〜約３００ミクロンである。The substrate layer used in the imaging member of this invention can be opaque or substantially transparent and can include any suitable material having the desired mechanical properties. That is, the substrate is a layer of insulating material such as commercially available Mylar, titanium containing Mylar; a layer of organic or inorganic material having a semi-conductive surface layer such as indium tin oxide or aluminum; or It may include conductive materials such as aluminum, chrome, nickel, brass and the like. The substrate may be flexible, seamless or rigid, eg
It can have many different shapes such as plates, cylindrical drums, scrolls, endless flexible belts and the like. In one embodiment, the substrate is in the form of a seamless flexible belt. In some cases, especially when the substrate is a flexible organic polymeric material, the backside of the substrate is coated with an anti-curl layer, such as polycarbonate commercially available as Makrolon. Is desirable. The thickness of the substrate layer depends on many factors such as economics, and thus this layer is
It can have a substantial thickness of 3,000 microns or more, or a minimum thickness without adversely affecting the imaging system. In one embodiment, this layer has a thickness of about 7
5 to about 300 microns.

【００１８】さらに本発明の像形成部材においては、光
生成体層は、好ましくは、樹脂バインダー中に分散させ
た本発明の方法によって得られたチタニルフタロシアニ
ン顔料を含む。一般的には、光生成体層の厚さは、他の
各層の厚さおよびこの光生成体層に含有させる光生成体
材料の量のような多くの要因による。従って、この層
は、チタニルフタロシアニン光生成体化合物が約５〜約
１００容量％の量で存在する場合に、約０．０５〜約１
０ミクロンの厚さを有し得る。１つの実施態様において
は、この層は、光生成体化合物がこの層において３０〜
７５容量％の量で存在する場合に、約０．２５〜約１ミ
クロンの厚さを有する。上記光生成体顔料用に使用し得
る高分子樹脂材料の具体的例には、米国特許第３，１２
１，００６号に開示されているようなポリマーがあり、
該米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用す
る。接着剤としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポ
リウレタンおよびポリアクリロニトリルのような種々の
公知の物質を使用し得る。この層は、約０．０５〜１ミ
クロンの厚さを有する。必要に応じて、この層は、酸化
亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、カーボンブラック等
のような導電性及び非導電性の粒子を含有して、例え
ば、本発明の各実施態様において、所望の電気的および
光学的性質を付与し得る。一般に約５〜約７５ミクロン
好ましくは約１０〜約４０ミクロンの厚さを有する正孔
輸送層用に用いるアリールアミンには、高絶縁性で透明
な有機樹脂バインダー中に分散させた下記の式の分子が
ある：Further, in the imaging member of this invention, the photogenerator layer preferably comprises the titanyl phthalocyanine pigment obtained by the method of this invention dispersed in a resin binder. In general, the thickness of the photogenerator layer depends on many factors, such as the thickness of each of the other layers and the amount of photogenerator material included in the photogenerator layer. Thus, this layer comprises about 0.05 to about 1 when the titanyl phthalocyanine photogenerator compound is present in an amount of about 5 to about 100% by volume.
It can have a thickness of 0 micron. In one embodiment, this layer comprises from 30 to 30% of the photogenerator compound in this layer.
When present in an amount of 75% by volume, it has a thickness of about 0.25 to about 1 micron. Specific examples of polymeric resin materials that can be used for the photogenerator pigment include US Pat.
There are polymers such as those disclosed in US Pat. No. 1,006,
The entire description of the US patents is incorporated herein by reference. As the adhesive, various known substances such as polyester, polyamide, poly (vinyl butyral), poly (vinyl alcohol), polyurethane and polyacrylonitrile can be used. This layer has a thickness of about 0.05 to 1 micron. Optionally, this layer contains conductive and non-conductive particles such as zinc oxide, titanium dioxide, silicon nitride, carbon black, etc., for example, in the embodiments of the present invention, the desired electrical conductivity is achieved. Optical and optical properties can be imparted. Arylamines generally used for hole transport layers having a thickness of about 5 to about 75 microns, preferably about 10 to about 40 microns include the following formulas dispersed in a highly insulating, transparent organic resin binder. There is a molecule:

【００１９】[0019]

【化１】 〔式中、Ｘは、アルキル基またはハロゲン、特に、（オ
ルソ）ＣＨ₃ 、（パラ）ＣＨ₃ 、（オルソ）Ｃｌ、（メ
タ）Ｃｌ、および（パラ）Ｃｌからなる群から選ばれた
置換基である。〕[Chemical 1] [Wherein, X is an alkyl group or halogen, particularly a substituent selected from the group consisting of (ortho) CH ₃ , (para) CH ₃ , (ortho) Cl, (meth) Cl, and (para) Cl. Is. ]

【００２０】特定のアリールアミンの例には、Ｎ，Ｎ^,
−ジフェニル−Ｎ，Ｎ^, −ビス（アルキルフェニル）−
１，１^, −ビフェニル−４，４^, −ジアミンがあり、式
中、アルキルは、２−メチル、３−メチルおよび４−メ
チルのようなメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル等からなる群から選ばれる。クロロ置換において
は、そのアミンは、Ｎ，Ｎ^, −ジフェニル−Ｎ，Ｎ^, −
ビス（ハロフェニル）−１，１^, −ビフェニル−４，４
^, −ジアミンであり、式中、ハロは、２−クロロ、３−
クロロまたは４−クロロである。他の公知の正孔輸送化
合物も使用し得る。輸送層用の高絶縁性で透明な樹脂材
料即ち不活性バインダー樹脂材料の例には、米国特許第
３，１２１，００６号に記載されている材料があり、該
米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用す
る。有機樹脂材料の特定の例には、ポリカーボネート、
アクリレートポリマー、ビニルポリマー、セルロースポ
リマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、
ポリウレタンおよびエポキシ、並びにこれらのブロッ
ク、ランダムまたは交互コポリマーがある。好ましい電
気的に不活性なバインダーは、約２０，０００〜約１０
０，０００の分子量（約５０，０００〜約１００，００
０の分子量が特に好ましい）を有するポリカーボネート
樹脂を含む。一般的には、樹脂バインダーは、約１０〜
約７５重量％好ましくは約３５〜約５０重量％の上述の
式に相応する活性物質を含有する。また、本発明の範囲
には、本発明の上記感光性装置による像形成法およびプ
リンティング方法も包含される。これらの方法は、一般
に、像形成部材上に静電潜像を形成させ、次いで、この
像を、トナー組成物（米国特許第４，５６０，６３５
号、第４，２９８，６９７号および第４，３３８，３９
０号参照、該米国特許の記載はすべて参考として本明細
書に引用する）で現像し、続いて、適当な基体に転写
し、永久的に定着させることを含む。本発明の像形成装
置をプリンティング方式で使用する場合においては、そ
の像形成方法は、露光工程をレーザー装置または像形成
バーで行う以外は上記と同じ各工程を含む。Examples of specific arylamines include N, N ^,
-Diphenyl-N, N ^, -bis (alkylphenyl)-
1,1 ^, -biphenyl-4,4 ^, -diamine ^, wherein alkyl is from the group consisting of methyl such as 2-methyl, 3-methyl and 4-methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and the like. To be elected. In chloro substitution, the amine is N, N ^, -diphenyl-N, N ^, -
Bis (halophenyl) -1,1 ^, -biphenyl-4,4
^, -Diamine, wherein halo is 2-chloro, 3-
It is chloro or 4-chloro. Other known hole transport compounds may also be used. Examples of the highly insulating and transparent resin material for the transport layer, that is, the inert binder resin material include the materials described in US Pat. No. 3,121,006, all of which are incorporated by reference. Referenced herein. Specific examples of organic resin materials include polycarbonate,
Acrylate polymer, vinyl polymer, cellulose polymer, polyester, polysiloxane, polyamide,
There are polyurethanes and epoxies and their block, random or alternating copolymers. Preferred electrically inactive binders are from about 20,000 to about 10
50,000 molecular weight (about 50,000 to about 100,000)
Polycarbonate resins having a molecular weight of 0 are particularly preferred). Generally, the resin binder is about 10
It contains about 75% by weight, preferably about 35 to about 50% by weight, of the active substance corresponding to the above formula. Further, the scope of the present invention also includes an image forming method and a printing method using the above-mentioned photosensitive device of the present invention. These methods generally form an electrostatic latent image on the imaging member and then transfer the image to a toner composition (US Pat. No. 4,560,635).
No. 4,298,697 and 4,338,39
No. 0, all descriptions of said U.S. patents are incorporated herein by reference), followed by transfer to a suitable substrate and permanent fixing. When the image forming apparatus of the present invention is used in a printing method, the image forming method includes the same steps as described above except that the exposure step is performed by a laser device or an image forming bar.

【００２１】[0021]

【実施例】【Example】

【実施例１】タイプＩのチタニルフタロシアニンの合成 ：機械的攪拌
器、コンデンサーおよび温度計を備え、アルゴン雰囲気
に維持した３００ｍｌの三つ口フラスコに、３２．７ｇ
（０．２２５モル）の１，３−ジイミノイソインドレ
ン、１７０ｍｌのＮ−メチルピロリドン、および１５．
９９ｇ（０．０５６モル）のチタニウムテトラプロポキ
シド（これら反応物は、すべてアルドリッチケミカル社
から入手し得る）を加えた。得られた混合物を、攪拌
し、加温して２時間環流させた（約１９８℃）。得られ
た黒色懸濁液を、約１６０℃に冷却し、次いで、沸騰ジ
メチル ホルムアミド（ＤＭＦ）で予熱した３５０ｍｌ
のＭ多孔度焼結ガラス漏斗で吸引濾過した。得られた固
形物を、１５０ｍｌ部の沸騰ＤＭＦで洗浄したところ、
初め黒色であった濾液は、淡青緑色を呈した。固形物
を、上記の漏斗内で１５０ｍｌの沸騰ＤＭＦでスラリー
化し、得られた懸濁液を濾過した。得られた固形物を、
上記漏斗内で２５℃の１５０ｍｌのＤＭＦで次いで５０
ｍｌのメタノールで洗浄した。得られた光沢のある暗青
色固形物を７０℃で一夜乾燥させて１７．４ｇ（５４
％）の顔料を得、この顔料をそのＸＲＰＤに基づいてタ
イプＩのＴｉＯＰｃとして同定した。この生成物の元素
分析は次のとおりであった：Ｃ ６６．４４；Ｈ ２．
６２；Ｎ ２０．００；灰分（ＴｉＯ₂ ） １２．３
５。ＴｉＯＰｃは次の成分を必要とする：Ｃ ６６．６
７；Ｈ ２．８０；Ｎ １９．４４；灰分 １３．８
６。Example 1 Synthesis of type I titanyl phthalocyanine : 32.7 g in a 300 ml three-necked flask equipped with mechanical stirrer, condenser and thermometer and maintained under argon atmosphere.
(0.225 mol) of 1,3-diiminoisoindolene, 170 ml of N-methylpyrrolidone, and 15.
99 g (0.056 mol) of titanium tetrapropoxide (all these reactants are available from Aldrich Chemical Company) were added. The resulting mixture was stirred, warmed and refluxed for 2 hours (about 198 ° C). The resulting black suspension was cooled to about 160 ° C. and then 350 ml preheated with boiling dimethylformamide (DMF).
Suction filtered through a M porosity sintered glass funnel. The solid obtained was washed with 150 ml of boiling DMF.
The filtrate, which was initially black, had a pale blue-green color. The solid was slurried in the above funnel with 150 ml boiling DMF and the resulting suspension was filtered. The obtained solid is
In the funnel, 150 ml of DMF at 25 ° C. and then 50
Wash with ml of methanol. The resulting shiny dark blue solid was dried at 70 ° C. overnight to 17.4 g (54
%) Of the pigment, which was identified as Type I TiOPc on the basis of its XRPD. Elemental analysis of the product was as follows: C 66.44; H 2.
62; N 20.00; ash (TiO ₂ ) 12.3
5. TiOPc requires the following components: C 66.6.
7; H 2.80; N 19.44; ash 13.8
6.

【００２２】[0022]

【実施例２】タイプＩのチタニルフタロシアニンの合成 ：機械的攪拌
器、コンデンサーおよび温度計を備え、アルゴン雰囲気
に維持した１リットルの三つ口フラスコに、ジイミノイ
ソインドレン（９４．３ｇ、０．６５モル）、チタニウ
ムテトラブトキシド（５５．３ｇ、０．１６２５モル；
アルドリッチ社）、および６５０ｍｌの１−クロロナフ
タレンを装填した。得られた混合物を攪拌し加温した。
約１４０℃で、混合物は暗緑色に変わり環流し始めた。
この時点で、コンデンサーを取り外し、蒸気（この蒸気
は、ガスクロマトグラフィーによりｎ−ブタノールとし
て同定した）を、環流温度が２３０℃に達するまで、放
散せしめた。反応を、およそこの温度で１．５時間維持
し、次いで、１５℃に冷却した。実施例１のようにし
て、１リットルの焼結ガラス漏斗を用いて濾過し、沸騰
ＤＭＦ次いでメタノールを用いて洗浄することにより、
６９．７ｇ（７４％の收率）の青色顔料を得、この顔料
を、ＸＲＰＤにより、タイプＩのＴｉＯＰｃとして同定
した。この生成物の元素分析は次のとおりであった：Ｃ
６７．３８；Ｈ ２．７８；Ｎ １９．１０；灰分
１３．６１。ＴｉＯＰｃは次の成分を必要とする：Ｃ６
６．６７；Ｈ ２．８０；Ｎ １９．４４；灰分 １
３．６１。Example 2 Synthesis of Type I titanyl phthalocyanine : In a 1 liter three neck flask equipped with mechanical stirrer, condenser and thermometer and maintained under an argon atmosphere, diiminoisoindolene (94.3 g, 0 .65 mol), titanium tetrabutoxide (55.3 g, 0.1625 mol);
Aldrich), and 650 ml of 1-chloronaphthalene. The resulting mixture was stirred and warmed.
At about 140 ° C., the mixture turned dark green and began to reflux.
At this point, the condenser was removed and the vapor (which was identified by gas chromatography as n-butanol) was allowed to dissipate until the reflux temperature reached 230 ° C. The reaction was maintained at approximately this temperature for 1.5 hours and then cooled to 15 ° C. By filtering with a 1 liter sintered glass funnel and washing with boiling DMF followed by methanol as in Example 1,
69.7 g (74% yield) of a blue pigment was obtained, which was identified by XRPD as type I TiOPc. The elemental analysis of this product was as follows: C
67.38; H 2.78; N 19.10; ash
13.61. TiOPc requires the following components: C6
6.67; H 2.80; N 19.44; Ash 1
3.61.

【００２３】[0023]

【実施例３】タイプＸのチタニルフタロシアニンの調製 ：１リットル
のエーレンマイヤーフラスコ内で磁石で攪拌させている
塩化メチレン（４００ｍｌ）中のトリフルオロ酢酸（１
００ｍｌ）の溶液に、５０ｇの実施例１のようにして合
成したタイプＩのＴｉＯＰｃを２分間で加えた。熱の発
生はなく、得られた暗緑色溶液を１５分間室温で攪拌し
た。この溶液を、２分間で、１２リットルのガラスシリ
ンダー内に収容され、渦巻きを発生させるのに十分な速
度で１００ｍｍの長い磁力攪拌棒（殆どフラスコの底ま
で延びている）で攪拌させているメタノール（２．５リ
ットル）と水（２．５リットル）の溶液中に注ぎ込ん
だ。この注ぎ込みの後、得られた青色懸濁液を室温で４
５分間攪拌し、次いで、２５分間、攪拌しないで放置せ
しめた。反応容器を注意深くデカンテイションすること
によって、黄褐色上清液を、沈澱固形物から殆ど完全に
分離した。残りの青色残留物を、２リットルのメタノー
ル中に、磁石で攪拌させながら室温で１時間で再分散さ
せた。得られた懸濁液を、磁器フィルター漏斗内の１８
ｃｍのガラス繊維フィルターで濾過し、フィルターケー
キを、２×１００ｍｌのメタノール、２×１００ｍｌの
水、５００ｍｌの水、次いで、２×１００ｍｌのメタノ
ールで連続して洗浄した。得られた生成物を７５℃で一
夜乾燥させて４７．６ｇ（９５％の收率）の暗青色顔料
を得、この顔料を、ＸＲＰＤによりタイプＸのＴｉＯＰ
ｃとして同定した。Example 3 Preparation of Type X Titanyl Phthalocyanine : Trifluoroacetic acid (1) in methylene chloride (400 ml) magnetically stirred in a 1 liter Erlenmeyer flask.
To a solution of 00 ml) was added 50 g of Type I TiOPc synthesized as in Example 1 over 2 minutes. No heat was generated and the resulting dark green solution was stirred for 15 minutes at room temperature. Methanol containing this solution in a 12 liter glass cylinder for 2 minutes and stirring with a 100 mm long magnetic stir bar (which extends almost to the bottom of the flask) at a speed sufficient to generate swirl. Poured into a solution of (2.5 liters) and water (2.5 liters). After this pouring, the blue suspension obtained was stirred at room temperature for 4 hours.
Stir for 5 minutes and then leave for 25 minutes without stirring. The tan supernatant was almost completely separated from the precipitated solids by careful decantation of the reaction vessel. The remaining blue residue was redispersed in 2 liters of methanol for 1 hour at room temperature with magnetic stirring. The resulting suspension is placed in a porcelain filter funnel with 18
After filtering through a cm fiberglass filter, the filter cake was washed successively with 2 x 100 ml methanol, 2 x 100 ml water, 500 ml water, then 2 x 100 ml methanol. The product obtained was dried overnight at 75 ° C. to give 47.6 g (95% yield) of a dark blue pigment which was analyzed by XRPD to produce a Type X TiOP.
identified as c.

【００２４】[0024]

【実施例４】タイプIVのＴｉＯＰｃの調製 ：１００ｍｌのトリフルオ
ロ酢酸／塩化メチレン（１：４、V/V ）混合物中の１０
ｇのタイプＩのＴｉＯＰｃ（実施例１のようにしてＮ−
メチルピロリドン溶媒中で調製した）溶液の２０ｍｌの
アリコートを、メタノール（４５ｍｌ）と水（１３５ｍ
ｌ）の急速攪拌溶液に加えた。得られた粗懸濁液を、室
温で３５分間攪拌し、次いで、静置させた。上清液を、
磁器漏斗内の７ｃｍ径のガラス繊維フィルターを用いて
濾過した。得られた固形物を、この漏斗内で、２×１０
ｍｌのメタノール、４×２０ｍｌの脱イオン水、、２×
１０×２０ｍｌの水および２×１０ｍｌのメタノールで
洗浄した。得られた固形物を７５℃で乾燥させて、ＸＲ
ＰＤによりタイプIVのＴｉＯＰｃとして同定した１．８
５ｇの青色顔料を得た。Example 4 Preparation of Type IV TiOPc : 10 in 100 ml trifluoroacetic acid / methylene chloride (1: 4, V / V) mixture.
g Type I TiOPc (N-as described in Example 1).
A 20 ml aliquot of the solution (prepared in methylpyrrolidone solvent) was added to methanol (45 ml) and water (135 m).
l) was added to the rapidly stirred solution. The resulting crude suspension was stirred at room temperature for 35 minutes then allowed to stand. The supernatant
It was filtered using a 7 cm diameter glass fiber filter in a porcelain funnel. The solid obtained was placed in this funnel at 2 x 10
ml methanol, 4 x 20 ml deionized water, 2 x
Washed with 10 × 20 ml water and 2 × 10 ml methanol. The solid obtained is dried at 75 ° C. and subjected to XR
1.8 identified as Type IV TiOPc by PD
5 g of blue pigment was obtained.

【００２５】[0025]

【実施例５】タイプＺ−１のＴｉＯＰｃの調製 ：実施例４のＴｉＯＰ
ｃの酸溶液の２０ｍｌのアリコートを、１２５ｍｌのエ
ーレンマイヤーフラスコ内で室温で急速攪拌させた１０
０ｍｌのメタノール中に注ぎ込んだ。得られた分散液
を、４５分間攪拌し、次いで、７ｃｍのガラス繊維フィ
ルターを用いて濾過した。得られた固形物を、上記の漏
斗内で、２×１０ｍｌのメタノール、４×２０ｍｌの水
および２×１０ｍｌのメタノールで洗浄した。得られた
生成物を７５℃で乾燥させて、ＸＲＰＤによりタイプＺ
−１のＴｉＯＰｃとして同定した２．０９ｇの青色顔料
を得た。Example 5 Preparation of Type Z-1 TiOPc : TiOP of Example 4
A 20 ml aliquot of the acid solution of c was stirred rapidly at room temperature in a 125 ml Erlenmeyer flask.
Poured into 0 ml of methanol. The resulting dispersion was stirred for 45 minutes and then filtered using a 7 cm glass fiber filter. The solid obtained was washed in the above funnel with 2 × 10 ml methanol, 4 × 20 ml water and 2 × 10 ml methanol. The product obtained is dried at 75 ° C. and subjected to type Z by XRPD.
2.09 g of blue pigment identified as TiOPc of -1 was obtained.

【００２６】タイプＺ−２のＴｉＯＰｃの調製：溶液
を、６ｇの実施例１のようにして合成したタイプＩのＴ
ｉＯＰｃを６０ｍｌのトリフルオロ酢酸／塩化メチレン
１：４混合物（V/V)に溶解させることによって調製し
た。この溶液の１０ｍｌ部を、１００ｍｌの水／エチレ
ングリコール１：１混合物中に沈澱させた。相分離が起
こり、顔料と塩化メチレンがフラスコの底に粘着性の塊
まりを生成させた。混合物を３０分間攪拌し、次いで、
上清液をデカンテイションし、顔料相を５０ｍｌのメタ
ノール中に再分散させた。上記の３つの実施例のように
して、濾過、水とメタノールによる洗浄を行って、０．
９０ｇの殆ど黒色の固形物を得、この生成物を、そのＸ
ＲＰＤからタイプＺ−２として特性決定したＴｉＯＰｃ
の新規な結晶形として同定した。得られた各チタニルフ
タロシアニンを、次の手順により作成したゼログラフィ
ー像形成装置の光生成体として評価した。アルミニウム
処理マイラー基体を、５ｇのナイロン８（ダイニッポン
インクアンドケミカル社）を２４ｇのｎ−ブタノールと
４ｇの水中に溶解させることによって調製したナイロン
８溶液で１ミル（２５．４ミクロン）間隙のアプリケー
ターを用いてコーティングした。この層を１３５℃で２
０分間乾燥させて、最終厚さを０．６ミクロンとして測
定した。ＴｉＯＰｃの分散液を、７０ｇの１／８インチ
（３．１７５ｍｍ）のステンレススチール球を含有する
３０ｍｌのジャー内で、それぞれ０．３５ｇのＴｉＯＰ
ｃとポリ（ビニルブチラール）を１３．４ｇの酢酸ブチ
ル中でボールミリングすることによって調製した。分散
液は、２０時間ミリングし、次いで、上記のナイロン８
層上に、１ミル（３．１７５ｍｍ）のアプリケーターを
用いてコーティングした。このようにして形成させた光
生成性層を、１００℃で１０分間乾燥させて、その最終
厚さを約０．４０ミクロンとして測定した。Preparation of Type Z-2 TiOPc : The solution was prepared as 6 g of Type I T synthesized as in Example 1.
iOPc was prepared by dissolving 60 ml of trifluoroacetic acid / methylene chloride 1: 4 mixture (V / V). A 10 ml portion of this solution was precipitated into 100 ml water / ethylene glycol 1: 1 mixture. Phase separation occurred and the pigment and methylene chloride formed a sticky mass at the bottom of the flask. The mixture is stirred for 30 minutes, then
The supernatant was decanted and the pigment phase was redispersed in 50 ml of methanol. Filtration, washing with water and methanol was performed as in the above three examples to give a 0.
90 g of an almost black solid are obtained, which product is
TiOPc characterized from RPD as type Z-2
Was identified as a new crystalline form of. Each of the resulting titanyl phthalocyanines was evaluated as a photogenerator of a xerographic image forming device prepared by the following procedure. An aluminized Mylar substrate with a nylon 8 solution prepared by dissolving 5 g nylon 8 (Dyne Nippon Ink & Chemicals) in 24 g n-butanol and 4 g water with a 1 mil (25.4 micron) gap applicator. Was used for coating. 2 this layer at 135 ℃
It was dried for 0 minutes and measured to a final thickness of 0.6 micron. Disperse the TiOPc in a 30 ml jar containing 70 g of 1/8 inch (3.175 mm) stainless steel spheres, each containing 0.35 g of TiOPc.
c and poly (vinyl butyral) were prepared by ball milling in 13.4 g butyl acetate. The dispersion was milled for 20 hours and then nylon 8 above.
The layers were coated using a 1 mil (3.175 mm) applicator. The photogenerating layer thus formed was dried at 100 ° C. for 10 minutes and measured for a final thickness of about 0.40 micron.

【００２７】正孔輸送層溶液を、５．４ｇのＮ，Ｎ^, −
ジフェニル−Ｎ，Ｎ^, −ビス（３−メチルフェニル）−
１，１^, −ビフェニル−４，４^, −ジアミン、８．１ｇ
のポリカーボネートを５２ｇのクロロベンゼン中に溶解
させることによって調製した。得られた溶液を、上記の
ＴｉＯＰｃ発生体層上に、８ミル（２０３．２ミクロ
ン）のフィルムアプリケーターを用いてコーティングし
た。このようにして得た電荷輸送層を１１５℃で６０分
間乾燥させて約２３ミクロンの最終厚を得た。上記のよ
うにして作成した感光性像形成部材のゼログラフィー電
気特性を、その表面を、コロナ放電源で、電圧計に接続
した容量結合プローブで測定したときの表面電位が−８
００ボルトの初期暗中値Ｖ₀ を獲得するまで、静電的に
帯電させることによって測定した。暗中で０．５秒間静
止させた後、帯電部材は表面電位Ｖ_ddp 、即ち、暗中現
像電位に達した。次に、部材をキセノンランプからのフ
ィルター光に露光させた。光放電効果に基づくＶ_ddp か
らバックグラウンド電位Ｖ_bgへの表面電位の低下が観察
された。ボルト／秒での暗減衰は、（Ｖ₀ −Ｖ_{dd p} ）／
０．５として算出した。光放電のパーセントは、１００
×（Ｖ_ddp −Ｖ_bg）／Ｖ_ddp として算出した。半露光エ
ネルギーＥ_1/2 、即ち、Ｖ_ddp をその初期値の半分に低
下せしめるのに必要な露光エネルギーを測定した。これ
らの測定に使用した光の波長は８００ｎｍであった。The hole transport layer solution was added with 5.4 g of N, N ^, -
Diphenyl-N, N ^, -bis (3-methylphenyl)-
1,1 ^, -biphenyl-4,4 ^, -diamine, 8.1 g
Of polycarbonate was dissolved in 52 g of chlorobenzene. The resulting solution was coated on the above TiOPc generator layer using an 8 mil (203.2 micron) film applicator. The charge transport layer thus obtained was dried at 115 ° C. for 60 minutes to give a final thickness of about 23 microns. The surface potential of the xerographic electrical characteristics of the photosensitive image forming member prepared as described above was -8 when measured by a corona discharge power source and a capacitive coupling probe connected to a voltmeter.
It was measured by electrostatic charging until an initial darkness value V ₀ of 00 volts was obtained. After resting for 0.5 second in the dark, the charging member reached the surface potential V _ddp , the development potential in the dark. The member was then exposed to filtered light from a xenon lamp. A decrease in the surface potential from V _ddp to the background potential V _{bg due} to the _{photodischarge} effect was observed. The dark decay in volts / second is (V ₀ −V _{dd p} ) /
It was calculated as 0.5. The percentage of photodischarge is 100
It was calculated as × (V _ddp −V _bg ) / V _ddp . The half-exposure energy E _1/2 , ie the exposure energy required to reduce V _ddp to half its initial value, was measured. The wavelength of the light used for these measurements was 800 nm.

【００２８】[0028]

【実施例７】光生成性顔料が実施例３で述べたタイプＸ
のＴｉＯＰｃであり、かつ実施例６で述べたようにして
作成し、評価したゼログラフィー装置は、次の諸性質を
有していた：Ｖ_ddp ８０５ボルト；暗減衰 ２７ボル
ト／秒；Ｅ_1/2 １．３エルグ／ｃｍ² 。Example 7 The photogenerating pigment is the type X described in Example 3.
Of the TiOPc, and made and evaluated as described in Example 6, had the following properties: V _ddp 805 volts; dark decay 27 volts / sec; E _{1 / 2} 1.3 ergs / cm ² .

【００２９】[0029]

【実施例８】実施例４で述べたタイプIVのＴｉＯＰｃか
ら作成し、評価したゼログラフィー装置は、次の諸性質
を有していた：Ｖ_ddp ８０３ボルト；暗減衰 ５６ボ
ルト／秒；Ｅ_1/2 １．５エルグ／ｃｍ² 。Example 8 A xerographic apparatus made and evaluated from the Type IV TiOPc described in Example 4 had the following properties: V _ddp 803 volts; dark decay 56 volts / second; E _{1 / 2} 1.5 ergs / cm ² .

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、公知の多形体であるタイプＩのチタニ
ルフタロシアニンのＸＲＰＤの回折図である。FIG. 1 is an XRPD diffractogram of a known polymorph, type I, titanyl phthalocyanine.

【図２】図２は、公知の多形体であるタイプIIのチタニ
ルフタロシアニンのＸＲＰＤの回折図である。FIG. 2 is an XRPD diffractogram of a known polymorph, type II titanyl phthalocyanine.

【図３】図３は、公知の多形体であるタイプIII のチタ
ニルフタロシアニンのＸＲＰＤの回折図である。FIG. 3 is an XRPD diffractogram of a known polymorph, type III titanyl phthalocyanine.

【図４】図４は、公知の多形体であるタイプIVのチタニ
ルフタロシアニンのＸＲＰＤの回折図である。FIG. 4 is an XRPD diffractogram of a known polymorph, type IV titanyl phthalocyanine.

【図５】図５は、例えば、１００％メタノール中への沈
澱から得られたチタニルフタロシアニンの新規なＺ−１
結晶形のＸＲＰＤの回折図である。FIG. 5 is a novel Z-1 of titanyl phthalocyanines obtained from, for example, precipitation in 100% methanol.
FIG. 7 is a diffraction pattern of XRPD in crystalline form.

【図６】図６は、例えば、水／エチレン グリコール中
への沈澱から得られたチタニルフタロシアニンの新規な
Ｚ−２結晶形のＸＲＰＤの回折図である。FIG. 6 is an XRPD diffractogram of the novel Z-2 crystalline form of titanyl phthalocyanine obtained from, for example, precipitation in water / ethylene glycol.

【図７】図７は、新規なタイプＸの多形体チタニルフタ
ロシアニンのＸＲＰＤの回折図である。FIG. 7 is an XRPD diffractogram of the novel type X polymorph titanyl phthalocyanine.

【図８】図８は、本発明の負帯電型感光性像形成部材の
部分断面図である。FIG. 8 is a partial cross-sectional view of the negative charging type photosensitive image forming member of the present invention.

【図９】図９は、本発明の正帯電型感光性像形成部材の
部分断面図である。FIG. 9 is a partial cross-sectional view of the positive charging type photosensitive image forming member of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基体 ２ 接着層 ３ 光生成体層 ５ 正孔輸送層 ７ ポリカーボネート樹脂バインダー １０ 基体 １２ 電荷輸送層 １４ ポリカーボネート樹脂バインダー １６ 光生成体層 １８ 不活性樹脂バインダー 1 Substrate 2 Adhesive Layer 3 Photogenerator Layer 5 Hole Transport Layer 7 Polycarbonate Resin Binder 10 Base 12 Charge Transport Layer 14 Polycarbonate Resin Binder 16 Photogenerator Layer 18 Inert Resin Binder

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ ディー メイヨ カナダ エム６ピー ２エス４ オンタリ オ トロント ハイ パーク アベニュー ３−194 (72)発明者 チェン クオ シアオ カナダ エル５エル ４ワイ３ オンタリ オ ミシソーガ ガースウッド ロード 3106 (72)発明者 アー ミー ホー カナダ エル５エル ５ビー１ オンタリ オ ミシソーガ マルカスター ロード 3407 (72)発明者 テリー エル ブルーム カナダ エル６ケイ １ワイ２ オンタリ オ オークヴィル スティーヴンス クレ ッセント 583 (72)発明者 ゴードン ケイ ハマー カナダ エル５エル ２ピー４ オンタリ オ ミシソーガ サウス ミルウェイ １ −2280 (72)発明者 ピーター エム カズマイアー カナダ エル５エル １イー５ オンタリ オ ミシソーガ カウンシル リング ロ ード 2421 ─────────────────────────────────────────────────── ───Continued from the front page (72) Inventor James Dee Mayo Canada M6P2S4ONTALIO Toronto High Park Avenue 3-194 (72) Inventor Cheng Kusiao Canada L5EL4Wai3Ontario Mississauga Garth Woodlord 3106 (72) Inventor Army Ho Canada El 5L 5B 1 1 Mississauga Marcaster Road 3407 (72) Inventor Terry El Bloom Canada El 6K 1Wy 2 Ontario Oakville Stevens Crescent 583 ( 72) Inventor Gordon Kei Hummer Canada L5L2P4ONTALIO Mississauga South Milway 1-2280 (72) Inventor Peter Muka Meyer Canada El 5 El 1 E-5 Ontari o Mississauga Council ring and Russia over de 2421

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 チタニルフタロシアニンを、トリフルオ
ロ酢酸と塩化メチレンの溶液に溶解させ；得られた溶液
を、沈澱を可能にする溶媒系に加え；そして、所望のチ
タニルフタロシアニンを上記の溶液から分離し、次いで
必要に応じて洗浄することを特徴とするチタニルフタロ
シアニンの調製方法。1. A titanyl phthalocyanine is dissolved in a solution of trifluoroacetic acid and methylene chloride; the resulting solution is added to a solvent system allowing precipitation; and the desired titanyl phthalocyanine is separated from the above solution. Then, a method for preparing titanyl phthalocyanine, which comprises washing if necessary. 【請求項２】 ２θ＝２７．３度で最強のピークを有
し、約７．３；１４．１および１７．８度で広いピーク
を有し、かつ９．３〜１０度の領域ではピークを示さな
いＸＲＰＤを有するＸ−形のチタニルフタロシアニン。2. A strongest peak at 2θ = 27.3 degrees, a broad peak at about 7.3; 14.1 and 17.8 degrees, and a peak in the range of 9.3 to 10 degrees. X-form of titanyl phthalocyanine with XRPD not shown. 【請求項３】 ２θ＝６．６；８．８；１２．０；１
６．０；１７．３；２１．０；２１．５および２６．２
でＸＲＰＤピークを有するＺ−１形チタニルフタロシア
ニン。3. 2θ = 6.6; 8.8; 12.0; 1
6.0; 17.3; 21.0; 21.5 and 26.2
Z-type titanyl phthalocyanine having an XRPD peak at 1. 【請求項４】 ２θ＝７．４；８．８；１１．０；１
７．３；１７．９；２０．１；２６．５；２７．５およ
び２９．０でＸＲＰＤピークを有するＺ−２形チタニル
フタロシアニン。4. 2θ = 7.4; 8.8; 11.0; 1
Z-2 form titanyl phthalocyanine having XRPD peaks at 7.3; 17.9; 20.1; 26.5; 27.5 and 29.0.