JPH06200005A - 芳香族ポリカーボネート共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に熱安定性、耐熱性、耐酸化性に優れ、良
好な透明性、成形性を有する芳香族ポリカーボネートを
提供する。 【構成】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１５
〜９９．５モル％と１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン８５〜０．５モル％からな
る二価フェノールにカーボネート前駆物質を反応させて
得られる特定分子量の芳香族ポリカーボネート共重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリカー
ボネート共重合体に関する。さらに詳しくは、特に耐加
水分解性、熱安定性、耐熱性、耐酸化性に優れ、良好な
透明性、成形性を有する新規な芳香族ポリカーボネート
共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
として知られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）に
ホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前
駆物質を反応させて得られるビスフェノールＡからのポ
リカーボネートは透明性、耐熱性、機械的特性に優れ、
さらに寸法精度がよい等多くの優れた性質を有するがゆ
えにエンジニアリングプラスチックとして幅広く用いら
れている。しかしながら、近年軽薄短少化を反映してよ
り熱源に近い位置で用いられる場合が多く、光線透過率
等の光学特性に加えてさらに高い耐熱性、熱安定性、耐
酸化性が求められている。一方、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン（以下ビスフェノールＡＦと略称す
る）にカーボネート前駆物質を反応させると耐熱性の優
れた芳香族ポリカーボネートが得られることは公知であ
る（特公平３−１２２８３号公報）。しかしながら、ビ
スフェノールＡＦからのポリカーボネートは、ビスフェ
ノールＡからのポリカーボネートより耐加水分解性、熱
安定性に劣り、しかもそのガラス転移温度が１６０℃に
達せず、その耐熱性も十分に満足できるものではない。
また、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン（以下ビスフェノールＡＰと略称する）
にカーボネート前駆物質を反応させると耐熱性の優れた
芳香族ポリカーボネートが得られることも公知である
（特開昭６０−８３１７号公報）。しかしながら、ビス
フェノールＡＰからのポリカーボネートもビスフェノー
ルＡからのポリカーボネートより熱安定性に劣り、耐加
水分解性や熱安定性の優れた両者の共重合体については
全く知られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
耐加水分解性、熱安定性、耐熱性、耐酸化性に優れ、良
好な透明性、成形性を有する芳香族ポリカーボネートを
提供することにある。本発明者は上記目的を達成せんと
して、ビスフェノールＡＰからのポリカーボネートの耐
加水分解性や熱安定性改善について鋭意研究を重ねた結
果、ビスフェノールＡＰに特定量のビスフェノールＡＦ
を共重合した特定の分子量範囲の芳香族ポリカーボネー
ト共重合体が、特に優れた耐加水分解性、耐熱性、熱安
定性、耐酸化性を有し、しかも優れた色相、透明性、成
形性を有していることを見出した。本発明はこの知見に
基づき完成したものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビスフェノー
ルＡＦ１５〜９９．５モル％とビスフェノールＡＰ８５
〜０．５モル％からなる二価フェノールを主とする二価
フェノールにカーボネート前駆物質を反応させて得られ
る芳香族ポリカーボネート共重合体であり、その０．７
ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して２０℃で測定し
た比粘度が０．１６０〜０．４１０である芳香族ポリカ
ーボネート共重合体に係るものである。本発明の芳香族
ポリカーボネート共重合体を製造するに使用するビスフ
ェノールＡＦは、ヘキサフルオロアセトンとフェノール
の反応により得られる。ビスフェノールＡＦの不純物の
量があまりに多くなると得られる共重合体の透明性や熱
安定性が低下するようになるので再結晶処理したものが
好ましく、特に再結晶処理を繰返して不純物の量を液体
クロマトグラフィーで０．０２％以下に減少させた純度
９９．９８％以上のものが好ましい。また、ビスフェノ
ールＡＰはアセトフェノンとフェノールの反応により得
られる。ビスフェノールＡＰの不純物の量もあまりに多
くなると得られる共重合体の透明性や熱安定性が低下す
るようになるので再結晶処理したものが好ましく、特に
再結晶処理を繰返して不純物の量を液体クロマトグラフ
ィーで０．０５％以下に減少させた純度９９．９５％以
上のものが好ましい。ビスフェノールＡＦとビスフェノ
ールＡＰの使用割合、すなわち共重合割合は前者が１５
〜９９．５モル％、後者が８５〜０．５モル％であり、
特に前者が１５〜９５モル％、後者が８５〜５モル％が
好ましい。ビスフェノールＡＰが０．５モル％未満では
所望の耐加水分解性が得られず、８５モル％を超えると
十分な熱安定性が得られ難くなる。ビスフェノールＡＰ
が５モル％以上になると耐加水分解性がさらに向上する
と同時に優れた耐熱性が得られるようになる。

【０００５】本発明の共重合体には、少量であれば（通
常１０モル％以下）他の二価フェノールを共重合させて
もよい。他の二価フェノールとしては例えばビスフェノ
ールＡ、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド等があげら
れる。

【０００６】上記二価フェノールに反応させるカーボネ
ート前駆物質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカ
ーボネート等があげられる。本発明の芳香族ポリカーボ
ネート共重合体を製造するには、通常のビスフェノール
Ａからのポリカーボネートを製造する際に採用する方
法、例えば二価フェノールとホスゲンとの反応、又は二
価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル
交換反応が好ましく採用される。二価フェノールとホス
ゲンのモル比は、通常、二価フェノール１モルに対して
ホスゲン１．０５〜１．５０モルが好ましい。二価フェ
ノールとホスゲンとの反応では、通常酸結合剤及び有機
溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物、ピリジン等が用いられる。有機溶媒としては例
えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三
級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いること
ができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いること
が望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数
分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好
ましい。一方、エステル交換反応では、不活性ガスの存
在下に二価フェノールとビスアリールカーボネートを混
合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧
度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にし
て生成したフェノール類を系外に留去させる。反応時間
は通常１〜４時間程度である。また、必要に応じて分子
量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。

【０００７】かくして得られる芳香族ポリカーボネート
共重合体は、新規な芳香族ポリカーボネート共重合体で
ある。その分子量があまりに小さいと得られる成形品が
脆くなり、あまりに大きくなると溶融流動性が悪くな
り、良好な成形品が得られ難くなるので、ポリマー０．
７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解して２０℃で測定
した比粘度が０．１６０〜０．４１０のものが適当であ
り、特に０．１６５〜０．３４０のものが好ましい。本
発明の芳香族ポリカーボネート共重合体はフィルムやそ
の他の成形品に成形される。成形方法としては、通常の
芳香族ポリカーボネートの成形に採用される方法、例え
ば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャステ
ィング法等の方法が任意に採用される。なお、成形に際
しては、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体をそ
のまま成形してもよいが、必要に応じて例えば熱安定
剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤等の添加剤を加えて成形してもよい。また、
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は他のポリカ
ーボネートやそれ以外の熱可塑性樹脂と混合して使用し
てもよい。

【０００８】特に、本発明の芳香族ポリカーボネート共
重合体にホスファイト系、フェノール系、有機イオウ系
の酸化防止剤の少なくとも一種を配合することは好まし
いことである。ここで用いるホスファイト系酸化防止剤
としては例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシル
ホスファイト、ジデシル−モノフェニルホスファイト、
ジオクチル−モノフェニルホスファイト、ジイソプロピ
ル−モノフェニルホスファイト、モノブチル−ジフェニ
ルホスファイト、モノデシル−ジフェニルホスファイ
ト、モノオクチル−ジフェニルホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２
−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ル−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホ
ナイト等の亜リン酸のトリエステル、又はエステル部を
アルキル基、フェニル基、アルキルアリール基等で置換
したジエステル、モノエステルであり、これらは単独で
使用しても又は二種以上併用してもよい。なかでもトリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ
キス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，
４−ジフェニレンホスホナイトが好ましい。

【０００９】フェノール系酸化防止剤は、フェノール系
化合物の水酸基に対してオルト位に嵩高の基が存在する
ヒンダードフェノール系化合物であり、例えばトリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチ
レンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−
ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、
３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等があげら
れ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートが好ましい。

【００１０】有機イオウ系酸化防止剤としては例えばテ
トラキス［メチレン−３−（ヘキシルチオ）プロピオネ
ート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（デシルチ
オ）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−
３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、テトラ
キス［メチレン−３−（オクチルチオ）プロピオネー
ト］メタン、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、
ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、２，
２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル等があげられ、なかでもテトラキス［メチレン−３−
（ラウリルチオ）プロピオネート］メタンが好ましい。
かかる酸化防止剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート
共重合体１００重量部に対して０．００１〜１．０重量
部である。

【００１１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量
％であり、評価は下記の方法で行った。 比粘度：ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに
溶解して２０℃で測定した。 耐加水分解性：ポリマーを１２０℃の水蒸気中に１５０
時間保持したときの分子量低下を比粘度の保持率で示し
た。 耐熱性：デュポン社製ＤＳＣ−９１０を用いて昇温速度
１０℃／分でガラス転移温度を測定した。 熱安定性：ポリマー３ｇを試験管に封入して真空脱気し
た後、３３０℃で４時間熱処理し、２００ｍｌの塩化メ
チレンに溶解し、光路長１０ｃｍの石英セルを用い６０
０ｎｍの光線透過率を（株）日立製作所製分光光度計Ｕ
−３４００により測定した。 耐酸化性：ポリマー４０ｇを恒温槽内で空気雰囲気下２
８０℃で４時間加熱した後塩化メチレン４００ｇに溶解
し、光路長２５ｃｍの石英セルを用いて８６０〜２８０
ｎｍの光線透過率を分光光度計Ｕ−３４００により測定
し、ポリマー１ｃｍ当りの光線透過率に換算した。

【００１２】実施例１ 撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽にイオン
交換水４６０部及び４８．５％水酸化ナトリウム水溶液
５２部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングして脱酸
素し、これにハイドロサルファイト０．１４部を加え、
純度９９．９８％のビスフェノールＡＦ４２．４部及び
純度９９．９８％のビスフェノールＡＰ３６．６部を溶
解した後、塩化メチレン３００部を加え、撹拌下１４〜
１６℃でホスゲン２９．２部を約６０分かけて吹込ん
だ。次いで４８．５％水酸化ナトリウム水溶液９．８部
及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．９部を加え、
攪拌して乳化させた後トリエチルアミン０．０４部を加
え、３０℃で約２時間撹拌して反応を終了した。反応終
了後有機相を分取し、塩酸酸性にした後水洗を繰返して
不純物を除去した後塩化メチレンを蒸発させて共重合ポ
リマーを得た。得られた共重合ポリマーの比粘度は０．
２５５であり、水蒸気処理による比粘度の保持率は８４
％、ガラス転移温度は１７０℃と高い耐加水分解性と耐
熱性を示し、熱処理後の光線透過率も８０％と優れた熱
安定性を示した。耐酸化性も図１に１（□）で示した通
りビスフェノールＡＰからのポリマーやビスフェノール
Ａからのポリマーに比較して著しく優れている。

【００１３】実施例２ ビスフェノールＡＦの使用量を２５．４部及びビスフェ
ノールＡＰの使用量を５１．２部にする以外は実施例１
と同様にして共重合ポリマーを得た。この共重合ポリマ
ーの比粘度は０．２６３であり、水蒸気処理による比粘
度の保持率は８８％、ガラス転移温度は１７３℃と高い
耐加水分解性と耐熱性を示し、熱処理後の光線透過率も
７９％と優れた熱安定性を示した。耐酸化性も図１に２
（○）で示した通りビスフェノールＡＰからのポリマー
やビスフェノールＡからのポリマーに比較して著しく優
れている。

【００１４】実施例３ ビスフェノールＡＦの使用量を８３．７部及びビスフェ
ノールＡＰの使用量を０．７３部にする以外は実施例１
と同様にして共重合ポリマーを得た。この共重合ポリマ
ーのガラス転移温度は１５９℃、比粘度は０．２４２で
あり、水蒸気処理による比粘度の保持率は７９％と高い
耐加水分解性を示し、熱処理後の光線透過率も８４％と
優れた熱安定性を示した。

【００１５】比較例１ ビスフェノールＡＦを使用せずにビスフェノールＡＰの
使用量を７３．１部にする以外は実施例１と同様にして
ビスフェノールＡＰのホモポリマーを得た。このホモポ
リマーの比粘度は０．３０１であり、ガラス転移温度は
１７９℃と高い耐熱性を示したが、熱処理後の光線透過
率は６９％と低く熱安定性に劣り、耐酸化性も図１に３
（＋）で示す通り劣るものであった。

【００１６】比較例２ ビスフェノールＡＰを使用せずにビスフェノールＡＦの
使用量を８４．７部にする以外は実施例１と同様にして
ビスフェノールＡＦのホモポリマーを得た。このホモポ
リマーのガラス転移温度は１５８℃、比粘度は０．１９
１であり、水蒸気処理による比粘度の保持率は６９％と
耐加水分解性に劣り、熱処理後の光線透過率も７１％と
低く熱安定性も劣る。

【００１７】比較例３ 比粘度が０．２７９であるビスフェノールＡからのポリ
カーボネート［帝人化成（株）製パンライトＡＤ−５５
０３］を評価した。ガラス転移温度は１４９℃と低く耐
熱性が劣り、耐酸化性も図１に４（◇）で示す通り劣る
ものであった。

【００１８】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート共重合
体は新規なものであり、特に耐加水分解性、耐熱性、熱
安定性、耐酸化性に優れ、さらに透明性、成形性にも優
れているので高い耐熱性、光学特性及び耐水性が要求さ
れる分野、例えばヘッドランプレンズ、各種レンズ、プ
リズム、光導波路、コネクター、光ファイバー、光ディ
スク、液晶パネル等各種光学機器用の素材として極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマーの耐酸化性を示すための熱処理後のポ
リマーの溶液の分光光線透過率を示すチャートである。

【符号の説明】

１ 本発明（実施例１）の芳香族ポリカーボネート共重
合体（ビスフェノールＡＦ５０モル％、ビスフェノール
ＡＰ５０モル％）の分光光線透過率 ２ 本発明（実施例２）の芳香族ポリカーボネート共重
合体（ビスフェノールＡＦ３０モル％、ビスフェノール
ＡＰ７０モル％）の分光光線透過率 ３ ビスフェノールＡＰからのポリカーボネート（比較
例１）の分光光線透過率 ４ ビスフェノールＡからのポリカーボネート（比較例
３）の分光光線透過率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
   ン１５〜９９．５モル％と１，１−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）−１−フェニルエタン８５〜０．５モル％
   からなる二価フェノールを主とする二価フェノールにカ
   ーボネート前駆物質を反応させて得られる芳香族ポリカ
   ーボネート共重合体であり、その０．７ｇを塩化メチレ
   ン１００ｍｌに溶解して２０℃で測定した比粘度が０．
   １６０〜０．４１０であることを特徴とする芳香族ポリ
   カーボネート共重合体。