JPH06199948A - Operation of polyolefin reactor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To facilitate the restarting of the operation of the subject reactor by supplying a specific solid catalyst and an organic Al compound to a reactor, polymerizing an olefin in vapor phase and introducing the organic Al compound into the reactor without adding a reaction terminator and discharging the polymer particles. CONSTITUTION:A catalyst 8 composed of an organic Al compound and a solid catalyst component containing at least Ti and/or vanadium and Mg is supplied to a fluidized bed zone 3 of a reactor 1, an olefin 7 and hydrogen 6 are introduced into the reactor to effect the stationary polymerization or copolymerization in vapor phase and the reaction is substantially stopped without adding a reaction terminator to the system. The operation is restarted by introducing an organic Al compound into the system to start the reaction. The whole operations from the stop of the reaction to the restart of reaction can be carried out without discharging the polymer particles existing in the reaction system at the time to stop the reaction. Accordingly, the restarting of the operation of the polyolefin reactor can easily be carried out.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、気相重合法によりポリ
オレフィンを製造する際の反応器の運転法に関する。更
に詳しくは、気相重合法によりポリオレフィンを製造す
る際、重合反応器の運転を停止した場合の再運転法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of operating a reactor for producing a polyolefin by a gas phase polymerization method. More specifically, it relates to a re-operation method when the operation of a polymerization reactor is stopped when producing a polyolefin by a gas phase polymerization method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィンを気相状態で重合してポリオ
レフィンを製造する方法は、経費が安いなどの理由から
近年広く用いられるようになった。オレフィンの気相重
合に用いる反応器の形式としては、流動床式や撹拌床式
が主である（例えば特公昭４７−１３９６２号、特開昭
５１−８６５８４号各公報等）。気相重合法でポリオレ
フィンを製造する際には、各種のトラブル、機器の修理
等で重合反応器の運転をその途中で停止しなければなら
ない場合が生じる。例えば、重合反応の後続工程（パウ
ダー処理工程、ペレット化工程等）においてトラブルが
発生し、しかもポリマー粒子の中間貯槽に余裕がない場
合、あるいは機器の補修や修理が必要になった場合など
である。すなわち、完全な停止ではなく、一旦停止はす
るが、トラブルが解消すれば通常は直ちに運転を再開す
る場合である。このような場合に反応を停止させる方法
としては、反応停止剤を系内へ導入する方法を採用する
こともあるが、運転の状況によっては反応停止剤の影響
を考慮して、これを使用しない方法を採る場合もある。2. Description of the Related Art A method for producing a polyolefin by polymerizing an olefin in a gas phase has been widely used in recent years because of its low cost. The type of reactor used for the gas phase polymerization of olefins is mainly a fluidized bed type or a stirred bed type (for example, Japanese Patent Publication No. 47-13962, JP-A No. 51-86584, etc.). When a polyolefin is produced by a gas phase polymerization method, there are cases where it is necessary to stop the operation of the polymerization reactor midway due to various troubles, equipment repairs and the like. For example, when a trouble occurs in the subsequent process of the polymerization reaction (powder treatment process, pelletization process, etc.) and there is no room in the intermediate storage tank for polymer particles, or when equipment repair or repair is required. . That is, it is not a complete stop but a temporary stop, but when the trouble is resolved, the operation is normally restarted immediately. As a method of stopping the reaction in such a case, a method of introducing a reaction terminator into the system may be adopted, but depending on the operating conditions, the effect of the reaction terminator is taken into consideration and this is not used. In some cases, the method will be adopted.

【０００３】反応停止剤を系内へ導入することなく、重
合反応を一旦停止する方法およびその際の運転再開方法
は、通常以下の通りである。すなわち、停止方法として
は、（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の反
応器内への供給を停止し、反応量の低下に応じて適宜オ
レフィンを含む原料ガスの供給速度を減少させ、反応量
が定常時の１／２〜１／３に低下した後、全ての原料ガ
スを停止する方法、あるいは（２）固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物の供給停止と同時に全ての原料ガス
の供給を停止し、圧力や温度を低下させる方法などいく
つかの方法がある。いずれの停止方法の場合でも、圧力
および温度を低下させ、反応系内のガスを窒素でパージ
した後、反応器内に残留しているポリオレフィン粒子を
系外へ抜き出すことが行われている。反応器内に残留し
ているポリオレフィン粒子を系外へ抜き出す理由として
は、残留ポリマー中の固体触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物の各濃度が運転停止ごとに相違して一定でな
いため、残留ポリマーを使用して運転を再開する場合
に、初期において急激な反応が生じたり、またはその逆
に反応開始に長時間を要するなど反応開始の状態が一定
せず、かつシート状ポリマーの生成によるトラブルが多
いことなどが挙げられる。The method for temporarily stopping the polymerization reaction and the method for restarting the operation at that time without introducing a reaction terminator into the system is usually as follows. That is, as the stopping method, (1) the supply of the solid catalyst component and the organoaluminum compound into the reactor is stopped, and the supply rate of the raw material gas containing olefin is appropriately reduced according to the decrease of the reaction amount, Is reduced to 1/2 to 1/3 of the steady state, and then all the raw material gases are stopped, or (2) the supply of all the raw material gases is stopped at the same time as the supply of the solid catalyst component and the organoaluminum compound is stopped. There are several ways to reduce the pressure and temperature. In any of the stopping methods, the pressure and temperature are lowered, the gas in the reaction system is purged with nitrogen, and then the polyolefin particles remaining in the reactor are extracted to the outside of the system. The reason for extracting the polyolefin particles remaining in the reactor to the outside of the system is to use the residual polymer because the concentrations of the solid catalyst component and the organoaluminum compound in the residual polymer differ from operation to operation and are not constant. When the operation is restarted, a sudden reaction occurs in the initial stage, or on the contrary, it takes a long time to start the reaction, the reaction start state is not constant, and there are many troubles due to the formation of sheet polymer. Is mentioned.

【０００４】このため、通常は反応器内に残留するポリ
オレフィン粒子を反応系外へ抜き出し、運転を再開する
際には、定常時に生産され、または別途生産された新た
なポリオレフィン粒子をまず反応器内へ充填し、窒素で
系内をパージした後、反応のスタートアップの手順を繰
り返す方法が一般的である。しかしこの方法は、系内の
内容物を全て交換して再開するのであるから、いわば全
く新たに反応を開始する場合と異ならない。ポリオレフ
ィンの気相重合反応器の運転において、運転開始の初期
にシート状ポリマーの生成によるトラブルが多いことは
既往の特許公報に詳細に記載されている通りであり（例
えば、特公表昭６３−５００１７６号、特開平１−２３
０６０７号、特開平２−１４５６０８号および特開平２
−１３５２０５号各公報）、この場合も同様にシート状
ポリマーの生成によるトラブルその他による運転開始初
期のトラブルが多い。Therefore, when the polyolefin particles remaining in the reactor are usually taken out of the reaction system and the operation is restarted, new polyolefin particles produced in a steady state or separately produced are first prepared in the reactor. In general, the procedure of starting the reaction is repeated after filling the inside of the system and purging the system with nitrogen. However, this method does not differ from the case of starting a new reaction, so to speak, because all the contents in the system are exchanged and restarted. In the operation of the polyolefin gas phase polymerization reactor, there are many troubles due to the formation of the sheet polymer at the beginning of the operation, as described in detail in the existing patent publication (for example, Japanese Patent Publication No. 63-500176). No. 1-23
No. 0607, JP-A-2-145608 and JP-A-2
No. 135205), also in this case, there are many troubles at the initial stage of operation due to troubles due to the production of the sheet polymer.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記のように、反応停
止剤を使用することなく、ポリオレフィンの気相重合反
応を実質的に停止させた後、再び反応器の運転を再開す
る場合には、従来の方法では以下のような欠点があっ
た。 （１）ポリオレフィン反応器の運転の初期にはシート状
ポリマーが生成し易く、これが生成すると配管およびバ
ルブを閉塞して、運転の停止を余儀なくされる。 （２）運転開始時には、通常触媒供給量を徐々に増大し
て、ポリオレフィンの生成速度を少しずつ高める方法が
採用されている。従って過渡的な非定常状態が続くた
め、この期間には規格外の製品が生ずる。 （３）反応器内のポリオレフィン粒子を系外へ排出した
り、新しいポリオレフィン粒子を導入する際に、反応器
を大気に開放することが必要となり、水分や酸素等の不
純物が混入し易い。そのため、運転再開にあたって重合
反応が起こり難く定常運転までに長時間を要した。特
に、長期間にわたって反応系を大気に開放したときには
この現象が著しい。 従って、反応停止剤を導入することなくポリオレフィン
反応器の運転を停止した場合の簡単な運転再開方法が強
く望まれていた。As described above, when the gas phase polymerization reaction of the polyolefin is substantially stopped without using a reaction terminator and the operation of the reactor is restarted again, The conventional method has the following drawbacks. (1) A sheet-like polymer is likely to be produced in the early stage of the operation of the polyolefin reactor, and when this occurs, the piping and the valve are closed, and the operation is forced to be stopped. (2) At the start of operation, a method of gradually increasing the catalyst supply amount and gradually increasing the production rate of polyolefin is adopted. Therefore, a transient unsteady state continues, resulting in non-standard products during this period. (3) When the polyolefin particles in the reactor are discharged to the outside of the system or new polyolefin particles are introduced, it is necessary to open the reactor to the atmosphere, and impurities such as water and oxygen are easily mixed. Therefore, when the operation was restarted, the polymerization reaction did not easily occur, and it took a long time until the steady operation. This phenomenon is particularly remarkable when the reaction system is opened to the atmosphere for a long period of time. Therefore, there has been a strong demand for a simple method for restarting the operation when the operation of the polyolefin reactor is stopped without introducing a reaction terminator.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、反応停止剤を使用
することなく実質的に反応を停止させ、その後ポリマー
粒子を反応系外へ排出することなく系内に保持したまま
とし、運転再開に当たっては、初めに有機アルミニウム
化合物を供給することにより、再開後の運転が容易にな
ることを見出して本発明に到達した。すなわち本発明の
第一は、少なくともチタンおよび／またはバナジウムな
らびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給し、オレ
フィンを気相状態で定常的に重合または共重合させた
後、反応停止剤を系内へ加えることなく実質的に該重合
反応を停止させ、その後該反応器の運転を再開する方法
において、反応再開の最初に有機アルミニウム化合物を
系内へ導入する工程を含み、かつ反応停止時に反応系内
に存在していたポリマ−粒子を実質的に系外へ排出する
ことなく、反応停止から反応再開までの全操作を行うこ
とを特徴とするポリオレフィン反応器の運転方法を提供
するものである。また、本発明の第二は、上記の反応再
開にあたり、重合反応停止前に反応系内に存在していた
有機アルミニウム化合物のアルミニウム１原子に対し
て、アルミニウム ０.２〜１０原子に相当する量の有機
アルミニウム化合物を初めに反応系内へ供給した後に、
重合反応を再開することを特徴とする請求項１に記載の
ポリオレフィン反応器の運転方法を提供するものであ
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that the reaction is substantially stopped without using a reaction terminator, and then the polymer particles are removed from the reaction system. When the operation was restarted, the organoaluminum compound was first supplied to maintain the system in the system without discharging it to the system, and the present invention was found to facilitate the operation after the restart. That is, the first aspect of the present invention is to supply a catalyst composed of a solid catalyst component containing at least titanium and / or vanadium and magnesium and an organoaluminum compound to a reactor to constantly polymerize or copolymerize an olefin in a gas phase. Then, in the method of substantially stopping the polymerization reaction without adding a reaction terminator to the system, and then restarting the operation of the reactor, an organoaluminum compound is introduced into the system at the beginning of the restart of the reaction. A polyolefin reactor comprising steps and performing all operations from the reaction stop to the reaction restart without substantially discharging the polymer particles existing in the reaction system at the time of the reaction stop to the outside of the system. To provide a driving method. The second aspect of the present invention is, when the above reaction is restarted, an amount corresponding to 0.2 to 10 atoms of aluminum based on 1 atom of aluminum of the organoaluminum compound existing in the reaction system before the termination of the polymerization reaction. After first supplying the organoaluminum compound of
The method for operating a polyolefin reactor according to claim 1, wherein the polymerization reaction is restarted.

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるオレフィンとしては、通常炭素数２〜８、
好ましくは２〜６のオレフィン、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンが挙げられ
る。これらを用いて単独（ホモ）重合または適宜の割合
による共重合を行うことができる。共重合としては、例
えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エ
チレン／ヘキセン−１、エチレン／４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
の共重合、プロピレンとブテン−１との共重合、および
エチレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合等
が挙げられる。また、ポリオレフィンの改質を目的とし
て、ジエンを用いる共重合も可能である。 これに用い
るジエンとしては、ブタジエン、１,４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
が例示される。反応系へのオレフィンの供給は、好まし
くは適宜の不活性キャリアーガス、例えば窒素と共に供
給することができる。The present invention will be described in detail below. The olefin used in the present invention usually has 2 to 8 carbon atoms,
Preferably 2 to 6 olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,
An α-olefin such as 4-methylpentene-1 may be mentioned. These can be used for homopolymerization or copolymerization at an appropriate ratio. As the copolymerization, for example, ethylene / propylene, ethylene / butene-1, ethylene / hexene-1, ethylene / 4-methylpentene-1, etc., and a C3-C12 α-olefin, propylene and Examples thereof include copolymerization with butene-1, and copolymerization with ethylene and two or more kinds of other α-olefins. Further, copolymerization using a diene is also possible for the purpose of modifying the polyolefin. Examples of the diene used for this purpose include butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene and dicyclopentadiene. The olefin can be fed to the reaction system preferably with a suitable inert carrier gas such as nitrogen.

【０００８】上記オレフィンの重合に使用する触媒とし
ては、少なくともチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物とからなるものを用いる。少なくともチタ
ンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含
有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触媒と
して従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタンお
よびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウム
およびマグネシウムを含有する固体触媒成分、またはチ
タン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体触
媒成分等を使用することができる。As the catalyst used for the above-mentioned olefin polymerization, a catalyst comprising a solid catalyst component containing at least titanium and / or vanadium and magnesium and an organoaluminum compound is used. As the solid catalyst component containing at least titanium and / or vanadium and magnesium, a solid catalyst component containing titanium and magnesium used in a Ziegler-based catalyst conventionally known as a catalyst for olefin polymerization, and a solid catalyst component containing vanadium and magnesium Alternatively, a solid catalyst component containing titanium, vanadium and magnesium can be used.

【０００９】上記固体触媒成分としては、例えば金属マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、またケイ素、
アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物
あるいは水酸化物等、更にこれらの無機固体化合物を含
酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン
含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウ
ムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／また
はバナジウム化合物を公知の方法により担持させたもの
が挙げられる。Examples of the solid catalyst component include magnesium metal, magnesium hydroxide, magnesium carbonate,
Magnesium oxide, magnesium chloride, etc., also silicon,
Double salts, double oxides, carbonates, chlorides, hydroxides, etc. containing an element selected from aluminum and calcium and magnesium atom, and further these inorganic solid compounds are oxygen-containing compounds, sulfur-containing compounds, aromatic carbon Examples thereof include inorganic solid compounds containing magnesium such as those treated or reacted with a substance containing hydrogen or halogen and having a titanium compound and / or a vanadium compound supported by a known method.

【００１０】上記含酸素化合物としては、例えば水；ポ
リシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、酸アミドなどの有機含
酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄
化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄
化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機
硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フ
ェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げ
られる。Examples of the oxygen-containing compound include water; polysiloxane; organic oxygen-containing compounds such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters and acid amides; metal alkoxides; inorganic compounds such as metal oxychlorides. An oxygen compound can be illustrated. Examples of the sulfur-containing compound include organic sulfur compounds such as thiol and thioether, and inorganic sulfur compounds such as sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfuric acid. Examples of aromatic hydrocarbons include various monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, anthracene, and phenanthrene. Examples of the halogen-containing substance include chlorine, hydrogen chloride, metal chlorides and organic halides.

【００１１】前記のチタン化合物としては、チタンのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、
ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのう
ち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適で
あり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式
Ｔi(ＯＲ)_nＸ_4ーn（ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素基
を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範
囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的に
は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、 モノエトキシトリクロロチタン、 ジエトキシジ
クロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタ
ン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポ
キシモノクロロチタン、 テトライソプロポキシチタ
ン、 モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジク
ロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブ
トキシチタン、 モノペントキシトリクロロチタン、 モ
ノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。３価のチタン化
合物としては、一般式 Ｔi(ＯＲ)_mＸ_4-m（ここで、Ｒは
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基等の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４
価のアルコキシハロゲン化チタンを、水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期律表第 I から III 族金属の有
機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合
物が挙げられる。Examples of the titanium compound include titanium halides, alkoxy halides, alkoxides,
Examples thereof include halogenated oxides. Among these, a tetravalent titanium compound and a trivalent titanium compound are preferable, and as the tetravalent titanium compound, specifically, there may be mentioned the general formula Ti (OR) _n X _{4 -n} (where R is a carbon atom). A hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group of the formulas 1 to 20, X represents a halogen atom, and n is a number in the range of 0 ≦ n ≦ 4.), Specifically, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, monomethoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxymonochlorotitanium, tetramethoxytitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium. , Tetraethoxy titanium, monoisopropoxytrichlorotitanium, diisopropoxydichlorotitanium, triisopropoxymonoc Loro titanium, tetraisopropoxy titanium, monobutoxy trichloro titanium, dibutoxy dichloro titanium, tributoxy monochloro titanium, tetrabutoxy titanium, monopentoxy trichloro titanium, monophenoxy trichloro titanium, diphenoxy dichloro titanium, triphenoxy monochloro titanium, tetraphenoxy titanium Etc. can be mentioned. Examples of the trivalent titanium compound include Ti (OR) _m X _4-m (wherein R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen). Represents an atom, and m is a number in the range of 0 <m <4.) 4
Examples thereof include trivalent titanium compounds obtained by reducing a valent titanium oxide halide with hydrogen, aluminum, titanium, or an organometallic compound of Group I to III metal of the periodic table.

【００１２】上記のチタン化合物のうち、４価のチタン
化合物が特に好ましい。これらの触媒の具体的なものと
しては、例えばＭgＯ−ＲＸ−ＴiＣl₄系（特公昭５１−
３５１４号公報）、 Ｍg−ＳiＣl₄−ＲＯＨ−ＴiＣl₄系
（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭
５２−１５１１１号公報）、 ＭgＣl₂−ＳiＣl₄−ＲＯ
Ｈ−ＴiＣl₄系（特開昭４９−１０６５８１号公報)、Ｍ
g(ＯＯＣＲ)₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄系（特公昭５２−
１１７１０号公報）、Ｍg−ＰＯＣl₃−ＴiＣl₄系（特公
昭５１−１５３号公報）、ＭgＣl₂−ＡlＯＣl−ＴiＣl₄
系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭgＣl₂−Ａl
(ＯＲ)_n−Ｘ_3-n−Ｓi(ＯＲ')_m−ＴiＣl₄系（特開昭５６
−９５９０９号公報）等の固体触媒成分（前記式中にお
いて、 ＲおよびＲ'は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが
好ましい触媒系の例として挙げられる。Of the above titanium compounds, tetravalent titanium compounds are particularly preferable. Specific examples of these catalysts include, for example, MgO-RX-TiCl ₄ system (Japanese Patent Publication No. 51-
3514 _{JP), Mg-SiCl 4 -ROH-} TiCl 4 type (JP-B 50-23864 discloses), MgCl ₂ -Al (O
R) ₃ -TiCl ₄ system (Japanese Patent Publication No. 51-152, Japanese Patent Publication No. 52-15111), MgCl ₂ -SiCl ₄ -RO
H-TiCl ₄ system (JP-A-49-106581), M
_{g (OOCR) 2 -Al (OR} ) 3 -TiCl 4 system (JP-B 52-
11710 JP), Mg-POCl ₃ -TiCl ₄ system (JP-B 51-153 discloses), MgCl ₂ -AlOCl-TiCl ₄
System (Japanese Patent Publication No. 54-15316), MgCl ₂ -Al
(OR) _n -X _3-n -Si (OR ') _m -TiCl ₄ system (JP-A-56)
-95909 gazette) and the like (in the above formula, R and R'represent an organic residue, and X represents a halogen atom) in combination with an organoaluminum compound are given as examples of preferable catalyst systems. .

【００１３】前記バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、
三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価
のバナジウム化合物などが挙げられる。バナジウム化合
物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられ
る。Examples of the vanadium compound include tetravalent vanadium compounds such as vanadium tetrachloride, vanadium tetrabromide and vanadium tetraiodide, and vanadium compounds such as vanadium oxytrichloride and orthoalkylvanadate.
Examples thereof include trivalent vanadium compounds such as vanadium trichloride and vanadium triethoxide. The vanadium compound is used alone or in combination with the titanium compound.

【００１４】他の触媒系の例としては、固体触媒成分と
していわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウ
ム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機
マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭgＸ、
Ｒ₂Ｍg、ＲＭg(ＯＲ) 等で示されるマグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、または
これらの有機マグネシウム化合物に、更に他の有機金属
化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カ
リウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を加
えて変性したものを用いることができる。上記触媒系の
具体的な例としては、例えば、ＲＭgＸ−ＴiＣl₄系（特
公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭgＸ−フェノール
−ＴiＣl₄系（特公昭５４−１２９５３号公報）、ＲＭg
Ｘ−ハロゲン化フェノール−ＴiＣl₄系（特公昭５４−
１２９５４号公報)、ＲＭgＸ−ＣＯ₂−ＴiＣl₄系（特開
昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。Another example of the catalyst system is a catalyst system in which a reaction product of an organomagnesium compound such as a so-called Grignard compound and a titanium compound and / or a vanadium compound is used as a solid catalyst component, and an organoaluminum compound is combined therewith. Can be illustrated. Examples of the organomagnesium compound include the general formula RMgX,
A magnesium compound represented by R ₂ Mg, RMg (OR) or the like (wherein R represents an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom), an ether complex thereof, or an organomagnesium compound thereof. In addition, other organometallic compounds, such as organosodium, organolithium, organopotassium, organoboron, organocalcium, organozinc, and the like, which have been modified and added can be used. Specific examples of the catalyst systems, for example, RMgX-TiCl ₄ type (JP-B 50-39470 discloses), RMgX- phenol -TiCl ₄ system (JP-B 54-12953 discloses), RMg
X-halogenated phenol-TiCl ₄ system (Japanese Patent Publication No. 54-
No. 12954), RMgX—CO ₂ —TiCl ₄ system (JP-A-57-73009), and the like, and a combination of an organoaluminum compound with a solid catalyst component.

【００１５】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl₂Ｏ₃等の無
機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムなら
びにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させ
て得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては上記ＳiＯ₂、Ａl₂Ｏ₃およびＳiＯ₂・Ａl
₂Ｏ₃等のほかにＣaＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳnＯ₂等を挙げること
ができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用すること
ができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／ま
たはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触
媒成分とを接触させる方法としては、公知の方法を採用
することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコ
ール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物等の
有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０〜４００
℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０
時間反応させる方法が用いられるが、共粉砕処理による
方法、あるいはこれらを適宜に組み合わせる方法により
反応させてもよい。上記触媒系の具体的な例としては、
例えばＳiＯ₂−ＲＯＨ−ＭgＣl₂−ＴiＣl₄(特開昭５６
−４７４０７号公報)、ＳiＯ₂−ＲＯＲ'−ＭgＯ−ＡlＣ
l₃−ＴiＣl₄(特開昭５７−１８７３０５号公報）、 Ｓi
Ｏ₂−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ)₃−ＴiＣl₄−Ｓi(ＯＲ')₄
（特開昭５８−２１４０５号公報）、 ＳiＯ₂−ＴiＣl₄
−Ｒ_nＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n（特開平
３−３５００４号公報）、ＳiＯ₂−ＴiＣl₄−Ｒ_nＡlＸ
_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｓi(ＯＲ'')_mＣl
_4-m（特開平３−６４３０６号公報）、 ＳiＯ₂−ＭgＣl
₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')₄−Ｒ_nＡlＣl
_3-n（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳiＯ₂−ＭgＣ
l₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ_nＡl
Ｃl_3-n(特開平３−１８５００４号公報)、ＳiＯ₂−Ｔi
Ｃl₄−ＲnＡlＣl_3-n−ＭgＣl₂−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n−
Ｒ''_mＳi(ＯＲ''')_nＸ_4-(m+n)（特願平２−４１５２６
５号公報）、ＳiＯ₂−Ｒ_nＭgＸ_2-n−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n
−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−Ｒ_nＡlＸ_3-n（特願
平３−９４９８３号公報）、 ＳiＯ₂−ＭgＣl₂−Ａl(Ｏ
Ｒ')_nＣl_3-n−Ｔi(ＯＲ'')_nＣl_4-n−Ｒ'''ＯＨ−Ｒ_nＡl
Ｃl_3-n−Ａl(ＯＲ')_nＣl_3-n （特願平３−４８６４３号
公報）（前記式中においてＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は
炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を
組み合わせたものを挙げることができる。As another example of the catalyst system, the solid catalyst component contains inorganic oxides such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and SiO ₂ .Al ₂ O ₃ and the above-mentioned titanium and / or vanadium and magnesium. A solid substance obtained by contacting with a solid catalyst component is used, and an organoaluminum compound in combination therewith can be exemplified. As the inorganic oxide, the above-mentioned SiO ₂ , Al ₂ O ₃ and SiO ₂ .Al can be used.
_In addition to ₂ O _3, etc., CaO, B ₂ O ₃ , SnO _2, etc. can be mentioned, and a double oxide of these oxides can also be used. As a method of bringing these various inorganic oxides into contact with a solid catalyst component containing titanium and / or vanadium and magnesium, a known method can be adopted. That is, in the presence or absence of an organic solvent such as an inert hydrocarbon, alcohols, phenols, ethers, ketones, esters, amines, nitriles, or a mixture thereof, at a temperature of 20 to 400.
5 minutes to 20 ° C., preferably 50 to 300 ° C.
Although a method of reacting for a time is used, the reaction may be carried out by a method of co-grinding treatment or a method of appropriately combining these. Specific examples of the above catalyst system include:
For example, SiO ₂ --ROH--MgCl ₂ --TiCl ₄ (JP-A-56)
-47407), SiO ₂ -ROR'-MgO-AlC.
l ₃ -TiCl ₄ (JP 57-187305 JP), Si
_{O 2 -MgCl 2 -Al (OR)} 3 -TiCl 4 -Si (OR ') 4
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 58-21405), SiO ₂ -TiCl _{4
-R n AlCl 3-n -MgCl 2} -Al (OR ') n Cl 3-n ( _{JP-A-3-35004), SiO 2 -TiCl 4 -R} n AlX
_{3-n -MgCl 2 -Al (OR} ') n Cl 3-n -Si (OR'') m Cl
_4-m (JP-A-3-64306), SiO ₂ -MgCl
_{2 -Al (OR ') n Cl} 3-n -Ti (OR'') 4 -R n AlCl
_3-n (JP-A-3-153707), SiO ₂ -MgC
_{l 2 -Al (OR ') n} Cl 3-n -Ti (OR'') n Cl 4-n -R n Al
Cl _3-n (JP-A-3-185004), SiO ₂ -Ti
_{Cl 4 -RnAlCl 3-n -MgCl 2} -Al (OR ') n Cl 3-n -
R '' _m Si (OR ''') _n X _{4- (m + n)} (Japanese Patent Application No. 2-41526
5 _{JP), SiO 2 -R n MgX 2} -n -Al (OR ') n Cl 3-n
_{-Ti (OR '') n Cl} 4-n -R '''OH-R n AlX 3-n ( Japanese Patent Application No. _{3-94983), SiO 2 -MgCl 2 -Al} (O
_{R ') n Cl 3-n} -Ti (OR'') n Cl 4-n -R''' OH-R n Al
Cl _3-n -Al (OR ') _n Cl _3-n (Japanese Patent Application No. 3-48643) (wherein R, R', R "and R"'represent a hydrocarbon residue) .) Etc. in combination with an organoaluminum compound.

【００１６】これらの触媒系において、チタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前記のマ
グネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エス
テルと接触処理した後使用することもできる。更に、有
機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付
加物として使用することもできる。また、あらゆる場合
において、有機カルボン酸エステルの存在下で調製され
た触媒系を使用することができる。ここで使用する有機
カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族
カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素
数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。
具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸の
メチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることがで
きる。In these catalyst systems, a titanium compound and / or a vanadium compound can be used as an adduct with an organic carboxylic acid ester, and the above-mentioned inorganic solid compound containing magnesium is catalytically treated with the organic carboxylic acid ester. It can be used later. Furthermore, an organoaluminum compound can also be used as an adduct with an organic carboxylic acid ester. Also, in all cases it is possible to use catalyst systems prepared in the presence of organic carboxylic acid esters. Examples of the organic carboxylic acid ester used here include various esters of aliphatic, alicyclic and aromatic carboxylic acids, and preferably an aromatic carboxylic acid ester having 7 to 12 carbon atoms is used.
Specific examples thereof include alkyl esters of benzoic acid, anisic acid, toluic acid such as methyl and ethyl.

【００１７】本発明において上記固体触媒成分と共に用
いる有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも
一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する有機アル
ミニウム化合物化合物をいう。例えば、（i）一般式Ｒ_m
Ａl(ＯＲ')_nＨ_pＸ_q（ここで、ＲおよびＲ'は炭素原子を
通常１〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素
基、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シ
クロアルキル基等であり、アルキル基の場合にはメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、se
c−ブチル、 tert−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙
げられる。 ＲおよびＲ'は同一であっても異なってもよ
い。Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそ
れぞれ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦
ｑ＜３の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足す
る数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
（ii）一般式ＭＡlＲ₄（ここで、Ｍはリチウム、ナトリ
ウムまたはカリウムから選ばれる金属であり、Ｒは前記
と同じ炭化水素基である。)で表される、周期律表第 I
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。The organoaluminum compound used together with the solid catalyst component in the present invention refers to an organoaluminum compound compound having at least one aluminum-carbon atom bond in the molecule. For example, (i) general formula R _m
Al (OR ′) _n H _p X _q (wherein R and R ′ are hydrocarbon groups containing usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example, alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, A cycloalkyl group or the like, and in the case of an alkyl group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, se
c-Butyl, tert-butyl, hexyl, octyl and the like can be mentioned. R and R'may be the same or different. X represents a halogen atom, and m, n, p, and q are 0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ p <3, and 0 ≦, respectively.
It is a number in the range of q <3 and satisfying m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by
(Ii) Group I of the periodic table represented by the general formula MAlR ₄ (wherein M is a metal selected from lithium, sodium or potassium and R is the same hydrocarbon group as described above).
Examples thereof include complex alkylated products of group metals and aluminum.

【００１８】前記（i）に属する有機アルミニウム化合
物としては、例えば 一般式 Ｒ_mＡl(ＯＲ')₃ー_m （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。ｍは好ましくは１.５≦ｍ≦３の範囲の数であ
る。）、 一般式 Ｒ_mＡlＸ₃ー_m （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数
である。）、 一般式 Ｒ_mＡlＨ₃ー_m （ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３の範囲の数である。）および 一般式 Ｒ_mＡl(ＯＲ')_nＸ_q （ここで、ＲおよびＲ'は前記と同じ炭化水素基であ
る。 Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ま
しくはそれぞれｍ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数であ
る。）で表されるものなどを例示することができる。
(i）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、 トリ−
tert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブ
トキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、 Ｒ_2.5Ａl(ＯＲ)0.₅などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジ
アルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニ
ウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル
ミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化お
よびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示
することができる。前記（ii）に属する有機アルミニウ
ム化合物としては、ＬiＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬiＡl(Ｃ₇Ｈ₁₅)
₄等が挙げられる。また、（i）に類似する有機アルミニ
ウム化合物として、 酸素原子や窒素原子を介して２個
以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化
合物を用いることもできる。これらの化合物として、例
えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＯＡl(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡlＯＡl
(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡlＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａl(Ｃ₂Ｈ₅)₂等を
例示することができる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが好ましい。Examples of the organoaluminum compound belonging to the above (i) include, for example, the general formula R _m Al (OR ') _{3 -m} (wherein R and R'are the same hydrocarbon groups as above. M is preferably m. 1.5 ≦ m ≦ 3.), A general formula R _m AlX _{3 —m} (wherein R is the same hydrocarbon group as described above, X is a halogen atom, and m is preferably m). 0 <m <3.), R _m AlH _{3 −m} (wherein R is the same hydrocarbon group as described above, and m is preferably a number in the range of 2 ≦ m <3). And R _m Al (OR ′) _n X _q (wherein R and R ′ are the same hydrocarbon groups as described above. X is a halogen atom, and m, n and q are preferably M0 <m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, respectively
And is a number that satisfies m + n + q = 3. ) And the like can be exemplified.
Specific examples of the organoaluminum compound belonging to (i) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-aluminum.
Trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum; trialkenylaluminums; dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; alkylaluminums such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide. Besides sesqui _{alkoxide, R 2.5 Al (OR) 0} 5 alkylaluminum partially alkoxylated with an average composition represented by like;. diethylaluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum bromide ； Ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesqui Partially halogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum sesquihalide such as bromide; diethyl aluminum hydride, dialkyl aluminum hydride such as dibutyl aluminum hydride and ethyl aluminum dihydride, alkyl aluminum dihydride such as propyl aluminum dihydride, and the like, Partially hydrogenated alkylaluminum; partially aluminumized and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxy bromide and the like can be exemplified. Examples of the organoaluminum compound belonging to (ii) above include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ).
₄ etc. Further, as the organoaluminum compound similar to (i), an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can also be used. Examples of these compounds include (C ₂ H ₅ ) ₂ AlOAl (C ₂ H ₅ ) ₂ and (C ₄ H ₉ ) ₂ AlOAl.
(C ₄ H _{9) 2,} can be exemplified _{(C 2 H 5) 2 AlN} (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) 2 and the like. Among these, trialkylaluminum is preferable.

【００１９】定常運転中における有機アルミニウム化合
物の使用量は特に制限されないが、通常、 チタン化合
物１モルに対して０.０５〜１０００モルを使用するこ
とができる。The amount of the organoaluminum compound used during steady operation is not particularly limited, but normally, it can be used in an amount of 0.05 to 1000 mol per mol of the titanium compound.

【００２０】重合反応は、通常のチグラー型触媒による
オレフィンの重合反応と同様にして行われる。すなわ
ち、反応は実質的に気相で行われる。オレフィンの重合
条件として、温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜
２００℃であり、圧力は常圧〜７０kgf/cm²・G、好まし
くは２〜６０kgf/cm²・Gである。分子量の調節は、重合
温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによって
もある程度行うことができるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行われる。また本発明におい
て、オレフィンを気相状態で重合または共重合するため
に使用する反応器は、実質的に気−固系で運転される流
動床系および撹拌床系をすべてを包含し、撹拌機を有す
るものまたは有しないもののいずれであってもよい。定
常運転中は、定常的に、オレフィン、固体触媒成分、有
機アルミニウム化合物が反応系に導入され、その一方生
成したポリマー粒子が抜き出される。The polymerization reaction is carried out in the same manner as the polymerization reaction of olefins using a conventional Ziegler type catalyst. That is, the reaction occurs substantially in the gas phase. As the olefin polymerization conditions, the temperature is 20 to 300 ° C., preferably 40 to
The temperature is 200 ° C., and the pressure is atmospheric pressure to 70 kgf / cm ² · G, preferably ^{2 to} 60 kgf / cm ² · G. The molecular weight can be adjusted to some extent by changing the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst, but it is effectively performed by adding hydrogen to the polymerization system. Further, in the present invention, the reactor used for polymerizing or copolymerizing an olefin in a gas phase includes a fluidized bed system and a stirred bed system which are operated substantially in a gas-solid system, and includes a stirrer. It may be either with or without. During the steady operation, the olefin, the solid catalyst component and the organoaluminum compound are constantly introduced into the reaction system, while the produced polymer particles are extracted.

【００２１】反応の停止方法としては、前述のように、
（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の反応器
内への供給を停止し、反応量の低下に応じて適宜オレフ
ィンを含む原料ガスの供給速度を減少し、反応量が定常
時の約１／２〜１／３に低下した後、全ての原料ガスを
停止する方法、あるいは（２）固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物の供給停止と同時に全ての原料ガスの供
給を停止し、圧力や温度を低下させる方法などを適宜に
採用することができる。いずれの停止方法においても、
停止後、適宜に系内圧力および温度を下げ、反応系内の
ガスを窒素でパージする。本発明においては、反応器内
に残留するポリマー粒子は、系外へ排出することなく、
そのまま運転再開まで系内に保持する。保持する期間
は、反応器の気密が保たれる限り特に制限がなく、数週
間あるいはそれ以上継続してもよい。すなわち、故障が
発生して反応停止の原因となった重合反応の後続工程
（パウダー化工程、ペレット化工程等）あるいは重要機
器類の修理などを行う間、ポリマーを反応器内に保持し
ておく。As a method of stopping the reaction, as described above,
(1) The supply of the solid catalyst component and the organoaluminum compound into the reactor is stopped, and the supply rate of the raw material gas containing olefin is appropriately reduced according to the decrease in the reaction amount, so that the reaction amount is about 1 / time of the steady state. A method of stopping all the raw material gases after decreasing to 2-1 / 3, or (2) stopping the supply of all the raw material gases at the same time as stopping the supply of the solid catalyst component and the organoaluminum compound, and lowering the pressure and temperature It is possible to appropriately adopt a method of performing the above. In either stop method,
After stopping, the pressure and temperature in the system are appropriately lowered, and the gas in the reaction system is purged with nitrogen. In the present invention, the polymer particles remaining in the reactor are not discharged to the outside of the system,
It is kept in the system until the operation is restarted. The holding period is not particularly limited as long as the reactor is kept airtight, and may be continued for several weeks or longer. That is, the polymer is retained in the reactor during the subsequent steps (powderization step, pelletization step, etc.) of the polymerization reaction that caused a failure and stopped the reaction, or during the repair of important equipment. .

【００２２】本発明においては、系内にポリマー粒子を
保持すると共に、運転再開にあたり初めに有機アルミニ
ウム化合物を供給する。すなわち、固体触媒成分の供給
を開始する前に有機アルミニウム化合物を供給する。初
めに固体触媒成分のみ、あるいは固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とを同時に供給する方法なども考えら
れるが、本発明では初めに有機アルミニウム化合物のみ
を供給することが肝要である。運転再開時における有機
アルミニウム化合物の供給は、有機アルミニウム化合物
の分散を均一にするために、反応系内に窒素を循環して
いるとき行うことが望ましい。なお、窒素の循環は圧力
０〜１０kgf/cm²・G、望ましくは３〜６kgf/cm²・Gで行
う。また、温度は重合温度とし、通常１０〜１００℃で
あり、望ましくは４０〜９０℃である。In the present invention, the polymer particles are retained in the system, and the organoaluminum compound is first supplied when restarting the operation. That is, the organoaluminum compound is supplied before the supply of the solid catalyst component is started. A method of initially supplying only the solid catalyst component or the solid catalyst component and the organoaluminum compound at the same time can be considered, but in the present invention, it is essential to initially supply only the organoaluminum compound. It is desirable to supply the organoaluminum compound when the operation is restarted while circulating nitrogen in the reaction system in order to make the dispersion of the organoaluminum compound uniform. The nitrogen is circulated at a pressure of 0 to 10 kgf / cm ² · G, preferably 3 to 6 kgf / cm ² · G. The temperature is a polymerization temperature and is usually 10 to 100 ° C, preferably 40 to 90 ° C.

【００２３】運転再開の初めに供給する有機アルミニウ
ム化合物の量は、定常運転時の供給割合としてもよい
が、好ましくは停止前に反応系内に残存していた有機ア
ルミニウム化合物のアルミニウム１原子に対してアルミ
ニウム０.２〜１０原子、 より好ましくは、０.５〜５
原子、 更に好ましくは１〜２原子に相当する量であ
る。１０原子に相当する量を超える有機アルミニウム化
合物を加えても、特に効果は増大せず不経済である。こ
こで、反応系内とは、反応器内のポリオレフィン粒子
内、循環ガス中および反応系各部の器壁等を含む。この
際の供給速度は適宜に選択することができる。なお、停
止前に反応系内に残存していた有機アルミニウム化合物
の量は、例えば有機アルミニウムの供給速度とポリマー
粒子の反応器内における平均滞留時間との積として求め
ることができる。The amount of the organoaluminum compound to be supplied at the beginning of restarting the operation may be a supply ratio in the steady operation, but it is preferably 1 atom of aluminum of the organoaluminum compound remaining in the reaction system before the stop. 0.2 to 10 atoms of aluminum, more preferably 0.5 to 5 atoms
The amount corresponds to atoms, more preferably 1 to 2 atoms. Addition of an organoaluminum compound in excess of 10 atoms is uneconomical, with no particular effect. Here, the inside of the reaction system includes the inside of the polyolefin particles in the reactor, the circulating gas, and the wall of each part of the reaction system. The supply rate at this time can be appropriately selected. The amount of the organoaluminum compound remaining in the reaction system before the termination can be determined, for example, as the product of the organoaluminum feed rate and the average residence time of the polymer particles in the reactor.

【００２４】所定量の有機アルミニウム化合物を供給し
た後、窒素を循環しながらオレフィンガスおよび分子量
調節剤として水素を導入し、これらにより徐々に圧力を
上昇させる。なお、各オレフィンガスおよび水素の供給
流量比は、最終的な反応系の組成比と同じにしておくこ
とが望ましい。次いで、固体触媒成分を、例えば窒素の
ような不活性ガスに同伴させる方法で反応器内へ導入す
る。固体触媒成分の供給と共に重合反応が開始し、ポリ
オレフィン生成量は徐々に上昇し、定常運転の状態に達
する。その後はオレフィン、固体触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物等の供給量を定常状態における各所定供給
量とすることにより、重合反応は定常的に進行する。After supplying a predetermined amount of the organoaluminum compound, olefin gas and hydrogen as a molecular weight modifier are introduced while circulating nitrogen, and the pressure is gradually increased by these. The supply flow rate ratio of each olefin gas and hydrogen is preferably the same as the final composition ratio of the reaction system. The solid catalyst component is then introduced into the reactor in such a way that it is entrained in an inert gas such as nitrogen. The polymerization reaction starts with the supply of the solid catalyst component, the amount of polyolefin produced gradually increases, and reaches the state of steady operation. After that, the polymerization reaction proceeds steadily by setting the supply amounts of the olefin, the solid catalyst component, the organoaluminum compound, etc. to the respective predetermined supply amounts in the steady state.

【００２５】[0025]

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例に基づ
いて具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

【００２６】＜固体触媒成分の調製例＞撹拌機および還
流冷却機を付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに６００
℃で焼成したＳiＯ₂ ５０ｇを入れて、 脱水ヘキサン１
６０ｍｌ、 四塩化チタン２.２ｍｌを加え、ヘキサンの
還流下で３時間反応させた。冷却後、ジエチルアルミニ
ウムクロライドのヘキサン溶液（１mmol/cc）を３０ｍ
ｌ加え、 再びヘキサンの還流下で２時間反応させた
後、１２０℃で減圧乾燥を行いヘキサンを除去した。得
られた反応生成物を成分（I）とする。別に、直径１／
２インチのステンレススチール製ボール２５個を入れた
内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポットに、市
販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよびアルミニウムト
リエトキシド４.２ｇを入れ、 窒素雰囲気下の室温にお
いて、１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得
た。これを成分（II）とする。上記成分（II）の５.４
ｇを脱水エタノール１６０ｍｌに溶解し、 その溶液全
量を成分（I）を収容する三つ口フラスコに加え、 エタ
ノールの還流下で３時間反応させた後、１５０℃で６時
間減圧乾燥を行い、固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は１５ｍｇであった。<Preparation example of solid catalyst component> 600 in a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser.
Add 50 g of SiO ₂ baked at ℃, and add dehydrated hexane 1
60 ml and titanium tetrachloride 2.2 ml were added, and the mixture was reacted under reflux of hexane for 3 hours. After cooling, a hexane solution of diethylaluminum chloride (1 mmol / cc) was added to 30 m.
l was added, and the mixture was reacted again under reflux of hexane for 2 hours and dried under reduced pressure at 120 ° C. to remove hexane. The obtained reaction product is referred to as component (I). Separately, diameter 1 /
Commercially available anhydrous magnesium chloride (10 g) and aluminum triethoxide (4.2 g) were placed in a stainless steel pot with an internal volume of 400 ml containing 25 2-inch stainless steel balls, and ball milling was performed for 16 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere. The reaction product was obtained. This is designated as component (II). 5.4 of the above component (II)
g was dissolved in 160 ml of dehydrated ethanol, the whole amount of the solution was added to a three-necked flask containing the component (I), reacted under reflux of ethanol for 3 hours, and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 6 hours to give a solid. A catalyst component was obtained. The content of titanium in 1 g of the obtained solid catalyst component was 15 mg.

【００２７】＜実施例１＞図１に示したものと同様な、
直径２５ｃｍの流動床反応器１を使用した。あらかじめ
乾燥した平均粒径８１０μｍの直鎖低密度ポリエチレン
１２ｋｇを種ポリマ−として反応器へ充填した。 次い
で反応系内を窒素ガスで５kgf/cm2・Gに昇圧し、ブロワ
ー１２を用いて、系内のガスを流動床反応器１、ガス循
環配管１１、 ブロワー１２および冷却器１３からなる
経路を通して流量８８m³/hrで循環し、循環ガス温度の
調節により温度を８５℃に保持した。気相中の水素／エ
チレン／ブテン−１比（モル比、以下同様）＝０.１／
１／０.４、および窒素濃度２５モル％となるように各
ガス量の調節を行い、 全圧は２０kgf/cm²・Gに保持し
た。助触媒として、 トリエチルアルミニウムを１.１g/
hrの速度でヘキサン溶液として助触媒供給配管５から供
給し、前記固体触媒成分の調製例で得たＴiとＭgを含有
する固体触媒成分を１.０g/hrの速度で触媒供給配管８
により供給し、 重合反応を開始させた。１２時間後に
反応は定常状態となり、その後運転は順調に継続した。
重合体粒子排出バルブ１４および１５を通して排出され
たエチレン・ブテン−１共重合体の生成速度は４.０kg/
hrであり、その性状はＭＦＲ０.９０g/10min、密度０.
９２１g/cm³であり、外観は白色で、平均粒径７８０μ
ｍのきれいな粒子であった。なお、流動床反応器内に滞
留しているポリマー粒子の量は流動床上下の差圧計（図
示せず）の指示から推定して１２ｋｇであり、従ってポ
リマー粒子の平均滞留時間は３時間であった。Example 1 Similar to that shown in FIG.
A fluidized bed reactor 1 with a diameter of 25 cm was used. 12 kg of preliminarily dried linear low-density polyethylene having an average particle size of 810 μm was filled in the reactor as a seed polymer. Then, the pressure in the reaction system was increased to 5 kgf / cm 2 · G with nitrogen gas, and the flow rate of the gas in the system was flowed using a blower 12 through a path consisting of the fluidized bed reactor 1, the gas circulation pipe 11, the blower 12 and the cooler 13. It was circulated at 88 m ³ / hr, and the temperature was kept at 85 ° C. by adjusting the circulating gas temperature. Hydrogen / ethylene / butene-1 ratio in gas phase (molar ratio, the same applies below) = 0.1 /
The amount of each gas was adjusted so that the nitrogen concentration was 1 / 0.4 and the nitrogen concentration was 25 mol%, and the total pressure was maintained at 20 kgf / cm ² · G. As a cocatalyst, triethylaluminum 1.1 g /
A hexane solution was supplied from the co-catalyst supply pipe 5 at a rate of hr, and the solid catalyst component containing Ti and Mg obtained in the preparation example of the solid catalyst component was supplied at a rate of 1.0 g / hr to the catalyst supply pipe 8.
To start the polymerization reaction. The reaction reached a steady state after 12 hours, and then the operation continued smoothly.
The production rate of ethylene-butene-1 copolymer discharged through the polymer particle discharge valves 14 and 15 was 4.0 kg /
hr, its MFR is 0.90g / 10min, and its density is 0.
921 g / cm ³ , the appearance is white, and the average particle size is 780μ.
It was a clean particle of m. The amount of polymer particles retained in the fluidized bed reactor was estimated to be 12 kg from the indication of a differential pressure gauge (not shown) above and below the fluidized bed, and the average residence time of the polymer particles was 3 hours. It was

【００２８】次に重合反応の停止を行うため、固体触媒
成分およびトリエチルアルミニウムの供給を停止した。
その直後から、重合反応器入口の循環ガス温度が上昇
し、反応温度と入口ガス温度との温度差が定常時の１／
３に減少した時点でオレフィンの供給を停止した。循環
ガスをベント配管１０から放出し、 系内の圧力を２０
分間で６kgf/cm²・Gまで下げ、また同時に温度を５０℃
まで低下させた。ブロワー１２を用いて系内のガスを流
量１６m³/hrでベント配管から放出しながら、 他方にお
いて窒素供給配管９により窒素を導入し、圧力を６kgf/
cm²・Gに保持した。５時間後にブロワー１２を停止し、
系内の圧力が常圧に達するまでガスをベント配管１０か
ら放出した。 続いて、系内を窒素で５kgf/cm²・Gまで昇
圧した後、常圧まで放出する操作を３回繰り返し、オレ
フィンガスのパージを行った。なお、流動床反応器内に
は、ポリマー粒子を残したまま４８時間保持した。Next, in order to stop the polymerization reaction, the supply of the solid catalyst component and triethylaluminum was stopped.
Immediately after that, the temperature of the circulating gas at the inlet of the polymerization reactor rises, and the temperature difference between the reaction temperature and the inlet gas temperature becomes 1/100 of the steady state.
When it decreased to 3, the supply of olefin was stopped. Circulating gas is discharged from the vent pipe 10 to reduce the pressure in the system to 20
The temperature is reduced to 6 kgf / cm ² · G in a minute, and at the same time, the temperature is 50 ° C.
Lowered. Using the blower 12, the gas in the system was discharged from the vent pipe at a flow rate of 16 m ³ / hr, while nitrogen was introduced through the nitrogen supply pipe 9 at a pressure of 6 kgf /
It was held at cm ² · G. Stop blower 12 after 5 hours,
Gas was discharged from the vent pipe 10 until the pressure in the system reached normal pressure. Subsequently, the operation of increasing the pressure in the system to 5 kgf / cm ² · G with nitrogen and then releasing the pressure to normal pressure was repeated 3 times to purge the olefin gas. The fluidized bed reactor was kept for 48 hours while leaving the polymer particles.

【００２９】流動床反応器内を窒素で５kgf/cm²・Gまで
昇圧した後、 ブロワー１２を用いて系内のガスを流量
８８m³/hrで循環し、 温度の調節により８５℃まで昇温
した。その後、トリエチルアルミニウムを３.３g/hrの
速度で１時間（合計３.３ｇ）供給した。この量は、反
応停止前にポリマー粒子内に残存していたトリエチルア
ルミニウムの量とほぼ同じである。続いて、気相中の水
素／エチレン／ブテン−１比＝０.１／１／０.４、およ
び窒素濃度２５モル％となるように各ガスを供給し、
全圧を２０kgf/cm²・Gまで昇圧した。全圧が２０kgf/cm²
・Gに到達した後、 最初の運転開始時と同様にトリエチ
ルアルミニウムを１.１g/hrの速度で、また固体触媒成
分を１.０g/hrの速度でそれぞれ供給を開始した。６時
間後に反応は定常状態に達し、ポリマー粒子の生成速度
は最初と同様に４.０kg/hrであり、運転は順調に継続し
た。また得られたエチレン・ブテン−１共重合体は、Ｍ
ＦＲ０.８９g/10min、密度０.９２１g/cm³であり、最初
の運転で得られたポリマー粒子とほぼ一致する値であっ
た。After pressurizing the inside of the fluidized bed reactor with nitrogen to 5 kgf / cm ² · G, the gas in the system was circulated with a blower 12 at a flow rate of 88 m ³ / hr, and the temperature was adjusted to 85 ° C. did. Then, triethylaluminum was fed at a rate of 3.3 g / hr for 1 hour (total 3.3 g). This amount is almost the same as the amount of triethylaluminum remaining in the polymer particles before the reaction was stopped. Subsequently, each gas was supplied so that the hydrogen / ethylene / butene-1 ratio in the gas phase was 0.11 / 1 / 0.4, and the nitrogen concentration was 25 mol%.
The total pressure was increased to 20 kgf / cm ² · G. Total pressure is 20kgf / cm ²
-After reaching G, feed of triethylaluminum at a rate of 1.1 g / hr and solid catalyst component at a rate of 1.0 g / hr were started in the same manner as at the start of the first operation. After 6 hours, the reaction reached a steady state, the production rate of the polymer particles was 4.0 kg / hr as in the beginning, and the operation continued smoothly. The ethylene / butene-1 copolymer obtained was M
The FR was 0.89 g / 10 min, the density was 0.921 g / cm ³ , and the values were almost the same as those of the polymer particles obtained in the first operation.

【００３０】＜比較例１＞運転再開前に、 実施例１で
行ったトリエチルアルミニウムの供給（３.３g/hr×１
時間、合計３.３ｇ）を行わなかった以外は、 すべて実
施例１と同様に実施した。すなわち、定常状態の際と同
様なオレフィンの供給割合ならびに固体触媒成分１.０g
/hrおよびトリエチルアルミニウム１.１g/hrの速度で反
応器へ供給することにより運転を再開した。その結果、
反応は容易に起こらず、１２時間後に始めて重合反応が
開始した。しかも、その後にシート状ポリマーが生成
し、固体触媒の供給開始から１５時間後に流動床反応器
からのポリマー抜出し配管に詰まりを生じたため運転を
停止した。<Comparative Example 1> Before restarting the operation, the supply of triethylaluminum carried out in Example 1 (3.3 g / hr × 1)
All were carried out as in Example 1, except that the total time, 3.3 g) was not carried out. That is, the same olefin supply ratio as in the steady state and 1.0 g of the solid catalyst component.
The operation was restarted by feeding the reactor at a rate of / hr and triethylaluminum 1.1 g / hr. as a result,
The reaction did not occur easily, and the polymerization reaction started only after 12 hours. Moreover, a sheet-like polymer was generated thereafter, and 15 hours after the start of the supply of the solid catalyst, the polymer withdrawal pipe from the fluidized bed reactor was clogged, so the operation was stopped.

【００３１】＜比較例２＞実施例１ではトリエチルアル
ミニウムを３.３g/hrの速度で１時間（合計３.３ｇ）を
供給し、続いて運転を開始したが、本比較例において
は、上記トリエチルアルミニウムの供給を固体触媒成分
を供給する際に同時に行った。上記以外はすべて実施例
１と同様に操作を行った。すなわち、運転再開にあたっ
ては、オレフィン、固体触媒成分およびトリエチルアル
ミニウムを同時に供給し、 オレフィンおよび固体触媒
成分１.０g/hrの供給は定常状態の際の供給割合および
供給速度と同一であり、トリエチルアルミニウムの供給
は実施例１の運転再開時と同様に３.３g/hrの速度で行
った。各反応原料の供給開始から３０分後に重合反応が
開始したが、チップ状のポリマーが生成した。 同１時
間後にトリエチルアルミニウムの供給速度を３.３g/hr
から実施例１における定常状態の供給速度である１.１g
/hrに変更したが、 同１時間４５分後に流動床反応器か
らのポリマー抜出し配管に詰まりを生じたため運転を停
止した。<Comparative Example 2> In Example 1, triethylaluminum was fed at a rate of 3.3 g / hr for 1 hour (total 3.3 g), and then the operation was started. Triethylaluminum was fed at the same time as the solid catalyst component was fed. The operation was performed in the same manner as in Example 1 except for the above. That is, when restarting the operation, olefin, solid catalyst component and triethylaluminum are simultaneously supplied, and the supply of olefin and solid catalyst component 1.0 g / hr is the same as the supply ratio and supply rate in the steady state. Was supplied at the rate of 3.3 g / hr as in the case of restarting the operation of Example 1. The polymerization reaction started 30 minutes after the start of supplying each reaction raw material, but a chip-shaped polymer was produced. After 1 hour, the feed rate of triethylaluminum was 3.3 g / hr.
From the steady state feed rate in Example 1 to 1.1 g
Although it was changed to / hr, the operation was stopped after the same hour and 45 minutes, because the pipe for withdrawing the polymer from the fluidized bed reactor was clogged.

【００３２】＜比較例３＞実施例１と同様に運転を開始
し、重合反応の停止を行った後、流動床反応器内のポリ
マー粒子をすべて系外へ排出した。その後、運転を再開
するにあたり、あらかじめ乾燥した平均粒径８１０μｍ
の直鎖低密度ポリエチレンである種ポリマー１２ｋｇを
新たに流動床反応器へ装入し、系内を窒素でパージした
後、実施例１の最初の運転開始時と同様にして行った。
すなわち、反応系内を窒素ガスで５kgf/cm²・Gに昇圧
し、ブロワー１２を用いて、系内のガスを流動床反応器
１、ガス循環配管１１、ブロワー１２および冷却器１３
からなる経路を通して流量８８m³/hrで循環し、 循環ガ
ス温度の調節により温度を８５℃に保持した。気相中の
水素／エチレン／ブテン-１比＝０.１／１／０.４、 お
よび窒素濃度２５モル％となるように各ガス量の調節を
行い、全圧は２０kgf/cm²・Gに保持した。助触媒とし
て、 トリエチルアルミニウムを１.１g/hrの速度でヘキ
サン溶液として助触媒供給配管５から供給し、前記固体
触媒成分の調製例で得たＴiとＭgを含有する固体触媒成
分を１.０g/hrの速度で触媒供給配管８により供給し、
重合反応を開始させた。しかしながら、系内に存在する
不純物のために重合反応が容易に安定せず、運転が定常
状態に達したのは４日後であった。Comparative Example 3 After the operation was started and the polymerization reaction was stopped in the same manner as in Example 1, all the polymer particles in the fluidized bed reactor were discharged to the outside of the system. Then, when the operation is restarted, the average particle size is 810 μm, which is dried in advance.
12 kg of the seed polymer, which is the linear low-density polyethylene of Example 1, was newly charged into the fluidized bed reactor, and the inside of the system was purged with nitrogen. Then, the same operation as in the first operation start of Example 1 was performed.
That is, the pressure in the reaction system was increased to 5 kgf / cm ² · G with nitrogen gas, and the gas in the system was fed to the fluidized bed reactor 1, gas circulation pipe 11, blower 12 and cooler 13 using the blower 12.
It was circulated at a flow rate of 88 m ³ / hr through the path consisting of, and the temperature was kept at 85 ° C by adjusting the circulating gas temperature. The amount of each gas was adjusted so that the hydrogen / ethylene / butene-1 ratio in the gas phase = 0.1 / 1 / 0.4 and the nitrogen concentration was 25 mol%, and the total pressure was 20 kgf / cm ² · G. Held in. As a cocatalyst, triethylaluminum was supplied as a hexane solution at a rate of 1.1 g / hr from the cocatalyst supply pipe 5, and 1.0 g of the solid catalyst component containing Ti and Mg obtained in the preparation example of the solid catalyst component was obtained. It is supplied by the catalyst supply pipe 8 at a rate of / hr,
The polymerization reaction was started. However, the polymerization reaction was not easily stabilized due to impurities existing in the system, and the operation reached a steady state after 4 days.

【００３３】[0033]

【発明の効果】ポリオレフィン気相重合反応器の運転に
おいて、反応停止剤を用いることなく運転を停止した
後、反応器内のポリマー粒子を系外へ排出せず、固体触
媒成分の供給を開始する前に、反応系内に残存していた
有機アルミニウム化合物のアルミニウムの量の ０.２〜
１０倍モルの有機アルミニウム化合物を供給することに
よって、再開後における運転を迅速に定常状態に到達さ
せることができると共に、ポリマー粒子の詰まりなどが
ない定常運転を容易に継続することができる。EFFECT OF THE INVENTION In the operation of the polyolefin gas phase polymerization reactor, the operation is stopped without using a reaction terminator, and then the polymer particles in the reactor are not discharged to the outside of the system, and the supply of the solid catalyst component is started. Before the amount of aluminum of the organoaluminum compound remaining in the reaction system was 0.2 to
By supplying a 10-fold molar amount of the organoaluminum compound, the operation after the restart can be quickly reached to the steady state, and the steady operation without clogging of polymer particles can be easily continued.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】気相重合反応装置の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a gas phase polymerization reaction device.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 流動床反応器 ２ 上部空間区域 ３ 流動床区域 ４ ガス分散板 ５ 助触媒供給配管 ６ 水素供給配管 ７ オレフィン供給配管 ８ 触媒供給配管 ９ 窒素供給配管 １０ ベント配管 １１ ガス循環配管 １２ ブロワー １３ 冷却器 １４、１５ 重合体粒子排出バルブ １６ 触媒装入用窒素供給配管 1 fluidized bed reactor 2 upper space area 3 fluidized bed area 4 gas dispersion plate 5 co-catalyst supply pipe 6 hydrogen supply pipe 7 olefin supply pipe 8 catalyst supply pipe 9 nitrogen supply pipe 10 vent pipe 11 gas circulation pipe 12 blower 13 cooler 14, 15 Polymer particle discharge valve 16 Nitrogen supply pipe for catalyst charging

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくともチタンおよび／またはバナジ
ウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とからなる触媒を反応器へ供給
し、オレフィンを気相状態で定常的に重合または共重合
させた後、反応停止剤を系内へ加えることなく実質的に
該重合反応を停止させ、その後該反応器の運転を再開す
る方法において、運転再開にあたり、はじめに有機アル
ミニウム化合物を系内へ導入することにより反応を開始
させる工程を含み、かつ反応停止時に反応系内に存在し
ていたポリマ−粒子を実質的に系外へ排出することな
く、反応停止から反応再開までの全操作を行うことを特
徴とするポリオレフィン反応器の運転方法。1. A catalyst comprising a solid catalyst component containing at least titanium and / or vanadium and magnesium and an organoaluminum compound is supplied to a reactor, and olefin is polymerized or copolymerized constantly in a gas phase. In the method of substantially stopping the polymerization reaction without adding a reaction terminator into the system and then restarting the operation of the reactor, the reaction is performed by first introducing an organoaluminum compound into the system when restarting the operation. And a step of starting the reaction, and performing all the operations from the reaction stop to the reaction restart without substantially discharging the polymer particles existing in the reaction system at the time of the reaction stop to the outside of the system. How to operate a polyolefin reactor. 【請求項２】 前記有機アルミニウム化合物がアルキル
アルミニウムである請求項１に記載のポリオレフィン反
応器の運転方法。2. The method for operating a polyolefin reactor according to claim 1, wherein the organoaluminum compound is alkylaluminum. 【請求項３】 前記反応再開にあたり、重合反応停止前
に反応系内に存在していた有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム １原子に対して、 アルミニウム０.２〜１
０ 原子に相当する量の有機アルミニウム化合物を初め
に反応系内へ供給した後に、重合反応を再開することを
特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン反応器の運
転方法。3. When the reaction is restarted, 0.2 to 1 aluminum is added to 1 aluminum atom of the organoaluminum compound existing in the reaction system before the termination of the polymerization reaction.
The method for operating a polyolefin reactor according to claim 1, wherein the polymerization reaction is restarted after first supplying an amount of the organoaluminum compound corresponding to 0 atom into the reaction system.