JPH06199578A - セラミックス基複合材料、その製造方法および複合材料用セラミックス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】複雑形状に形成することができ、破壊靭性値お
よび強度を共に大幅に改善した緻密なセラミックス基複
合材料およびその製造方法を提供する。 【構成】連続繊維１を三次元に織りあげて形成した三次
元織物５の内部空間に、短繊維９または粒子を分散強化
したセラミックス焼結体を充填配置し、上記三次元織物
５とセラミックス焼結体とを一体化したことを特徴とす
るセラミックス基複合材料であり、連続繊維１を三次元
に織りあげて所定形状の三次元織物５を形成する一方、
セラミックス粉末に対して１０〜３０重量％の短繊維９
または粒子と、焼結助剤、バインダー等の添加材と、分
散媒とを添加混合して原料混合体スラリー７または混練
物を調製し、鋳込み成形法または射出成形法を使用して
上記三次元織物５の内部空間に上記原料混合体スラリー
７または混練物を充填することにより所定形状の成形体
を形成し、得られた成形体を脱脂し、さらに常圧焼結
法、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法または反応焼結
法によって焼結して製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス基複合材
料、その製造方法および複合材料用セラミックス繊維に
係り、特に靭性値および信頼性に優れたセラミックス基
複合材料およびその製造方法並びに特性が優れた複合材
料を形成可能な複合材料用セラミックス繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡｌＮ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ など窒化
物、炭化物、ほう化物、けい化物等のセラミックス原料
粉末を所定形状に成形してセラミックス成形体とした後
に、得られたセラミックス成形体を焼結したセラミック
ス焼結体は、一般に、硬度、電気絶縁性、耐摩耗性、耐
熱性、耐腐食性等の諸特性が従来の金属材と比較して優
れているため、重電設備部品、航空機部品、自動車部
品、電子機器、精密機械部品、半導体装置材料などの電
子用材料や構造用材料として広い分野において使用され
ている。

【０００３】またガスタービン部品、航空機部品、原子
力部品、宇宙機器部品、自動車部品に使用されるセラミ
ックス構造部品など耐熱性および高温強度に加えて高い
信頼性を要求されるセラミックス構造部品としては、無
機物質や金属から成る補強用連続繊維で強化することに
より、破壊靭性値や破壊エネルギ値等を高めた長繊維強
化セラミックス基複合材料が使用されている。

【０００４】従来、上記長繊維強化セラミックス基複合
材料は、ホットプレス法、有機合成法、ＣＶＩ法、常圧
焼結法、雰囲気加圧焼結法、反応焼結法、カプセルＨＩ
Ｐ法等の各種製法に従って製造されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記長
繊維強化セラミックス基複合材料は、その安定した製造
技術が確立されておらず、未だ未完成な材料である。ま
た強化素材である長繊維として、直径が１０〜１５０μ
ｍと大きな連続繊維を使用しているため、マクロな破壊
エネルギの向上を図ることは可能であるが、ミクロな破
壊靭性値の向上は期待できなかった。すなわち０．１μ
ｍから数μｍ程度の微小なクラックの発生や進展を阻止
する高靭性化機能は期待できない欠点があった。そのた
め破壊のイニシエイションの発生が危惧されていた。

【０００６】また高靭性を得るために複合化可能な連続
繊維の容積率は、現在の製造技術レベルではかなり低い
値に限られている。一方で、複合化する連続繊維は一般
に焼結時の緻密化を阻害し、複合体全体の強度を劣化さ
せることがあるため、常圧焼結法または雰囲気加圧焼結
法によって焼結するだけでは緻密で高強度かつ高靭性を
有する複合材料を製造することは困難であった。そこで
上記両特性を満足する緻密な複合材料を形成するために
は、ホットプレス法により成形体の一軸方向に外力を加
えて緻密化を促進し、高強度化を図る方法が採られてい
た。

【０００７】しかしながら、ホットプレス法では一軸方
向に成形体を加圧しながら焼結する方法であるため、焼
結できる試料形状は平板状のものなどの比較的に単純な
形状を有するものに限定される欠点があり、タービン動
翼、静翼、燃焼器等のように加圧方向において断面形状
が異なる大型製品については適用できず、形状自由度が
少ない問題点があった。

【０００８】一方、従来の三次元強化複合材として、Ｃ
ＶＩ（Chemical Vapor Infiltra-tion）法にて形成した
ものも実用化されている。ＣＶＩ法は、繊維（モノフィ
ラメント）の束やプリフォームの隙間にマトリックスと
なるセラミックスを順次析出沈積させ、緻密化する方法
である。しかしこのＣＶＩ法では、緻密な複合材が得ら
れない上に、製造工程に多大な時間を要し高コストにな
るため、量産製品には適用できない現状であり、広範囲
の用途に対応することができない等の問題点があった。

【０００９】またホットプレス法、常圧焼結法、雰囲気
加圧焼結法、カプセルＨＩＰ法によって複合材料を製造
する場合には、焼結時におけるマトリックスの収縮が起
こり易い上に、焼結温度が高く、セラミックス繊維の耐
熱温度を超える場合が多くなるため、複合用繊維の破断
や損傷が起こり易く、繊維による補強効果および靭性改
善効果が減少してしまう問題点があった。またカプセル
ＨＩＰ法ではホットプレス法と同様に、複雑形状物には
充分対応できない欠点があり、さらに、有機化合法で
は、マトリックスに残留する酸素成分のため、複合材料
の高温強度が低下する等の欠点があった。

【００１０】一方、反応焼結法においては、焼結時にお
けるマトリックスの収縮が少なく変形が少ない上に、焼
結温度が比較的に低いため、複合する繊維に損傷を与え
ることが少ないという利点を有する反面、遊離金属成分
が残留するため、複合材料の高温強度が低下し易く、充
分に緻密なものが得られにくい等の解決すべき課題が残
されていた。

【００１１】さらに複合材料用繊維を構成するセラミッ
クス繊維としては、現在、大別して繊維径が１００μｍ
レベルの繊維および１０μｍレベルの繊維とが市販され
ている。しかし１００μｍレベルの太径繊維は、大きな
複合効果が期待できるが、編織が困難となる欠点があ
り、製品レベルの複雑三次元形状品を製造するための構
造設計が困難となる問題点があった。

【００１２】これに対して１０μｍレベルの細径繊維
は、平織、朱子織等の編織品が容易に得られ、種々の複
雑形状を有する複合材料用繊維としての適用が検討され
ている。すなわち、上記１０μｍレベルの細径繊維は、
約５００〜３０００本程度が束ねられエポキシ樹脂やポ
リイミド樹脂等のサイジング剤にて固定されて太径繊維
とされ、この太径繊維を三次元形状に織り上げて所定形
状の三次元織物が形成される。そして、この三次元織物
の外表面に樹脂等から成る固定剤を塗布することによ
り、所定形状を保持した複合材料用繊維が形成される。

【００１３】しかしながら上記サイジング剤や固定剤を
使用した場合には、必ずそれらを除去する工程が必須と
なり、複合材料の製造工程が複雑化する問題点があっ
た。一方、上記問題点を回避するためにサイジング剤や
固定剤の使用量を可及的に低減しようとすると、所定の
形状保持が困難となり、寸法精度や製品歩留りの低下を
招く問題点もあった。

【００１４】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、ホットプレス焼結法を用いることな
く、複雑形状に形成することができ、破壊靭性値および
強度を共に大幅に改善した緻密なセラミックス基複合材
料およびその製造方法並びに特性が優れた複合材料を形
成できる複合材料用繊維を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは三次元織物の内部空間を構成するマト
リックスをさらに強化するためにセラミックス繊維また
は粒子を分散させる一方、上記繊維または粒子を効果的
に充填するための成形方法を種々実験により検討し、得
られたセラミックス基複合材料の強度特性等を比較し
た。その結果、所定形状のセラミックス短繊維または粒
子を含有するセラミックス原料混合体スラリーまたは混
練物を、三次元織物の内部空間に鋳込み成形法や射出成
形法等によって充填することにより、三次元織物の空間
にマトリックスを効果的に充填できることを見出した。
さらに鋳込み成形法によりマトリックスを充填した場合
には、セラミックス繊維が鋳込み成形型の吸水面に対し
て配向し、または粒子がマトリックス内に均一に分散し
た成形体が得られた。その成形体を脱脂し、さらに常圧
焼結法、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法または反応
焼結法により焼結することにより、マトリックス部分が
従来材より強化され靭性および強度が共に優れ、緻密化
したセラミックス基複合材料が得られることが判明し
た。

【００１６】特に焼結温度が低く、かつ焼結時にマトリ
ックスの収縮がない反応焼結法を適用して繊維を複合化
する場合、繊維のサイジング剤および三次元形状を付与
する固定剤として、残炭率１０重量％以上であり、仮焼
工程において反応用の炭素源に容易に炭化される有機化
合物を使用することにより、サイジング剤および固定剤
の除去工程を設けることなく、簡単な工程で欠陥の少な
い複合材料を製造することが可能となることができるこ
と、さらに充分な量の固定剤等を使用することが可能に
なり、より複雑な形状を有する複合材製品にも対応が可
能となることが判明した。本発明は上記知見に基づいて
完成されたものである。

【００１７】すなわち本発明に係るセラミックス基複合
材料は、連続繊維で三次元強化した複合セラミックスの
間隙部分を、短繊維または粒子で分散強化したことを特
徴とする。

【００１８】連続繊維および短繊維は、炭素けい素系繊
維（ＳｉＣ，ＳｉＣ／Ｃ，Ｓｉ−Ｃ−Ｏ，Ｓｉ−Ｔｉ−
Ｃ−Ｏ）、アルミナ繊維（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア繊
維（ＺｒＯ₂ ）、炭素繊維、ボロン繊維、窒化けい素系
繊維（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／Ｃ）およびムライト繊
維から選択された少なくとも一種から形成する。

【００１９】また短繊維は、直径が１μｍ以上１００μ
ｍ以下であり、長さが５０μｍ以上２０mm以下であるセ
ラミックス繊維を使用するとよい。

【００２０】さらに本発明に係るセラミックス基複合材
料の製造方法は、連続繊維を三次元に織りあげて所定形
状の三次元織物を形成する一方、セラミックス粉末に対
して５〜３０重量％の短繊維または粒子と、焼結助剤、
バインダー等の添加材と、分散媒とを添加混合して原料
混合体スラリーまたは混練物を調製し、鋳込み成形法ま
たは射出成形法を使用して上記三次元織物の内部空間に
上記原料混合体スラリーを充填することにより所定形状
の成形体を形成し、得られた成形体を脱脂し、さらに周
知の常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法ま
たは反応焼結法によって焼結することを特徴とする。

【００２１】ここで上記成形体およびセラミックス焼結
体のマトリックスを構成するセラミックス原料粉末とし
ては、炭化けい素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（Ａｌ
Ｎ）、窒化けい素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）、サイアロン、窒化ほ
う素（ＢＮ）等の非酸化物系の汎用セラミックス原料や
アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライト、ベリリ
ア、コージェライト、ジルコンなどの酸化物系の汎用セ
ラミックス原料が１種または２種以上混合して使用され
る。さらに上記セラミックス原料粉末には、酸化イット
リウム、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウムもしくは珪酸等の公知慣用の焼結助剤が添加され
る。

【００２２】次に上記成形体の焼結操作を反応焼結法に
より実施する場合について説明する。反応焼結法は、例
えば原料Ｓｉ成分の窒化反応やカーボンのけい化反応に
よって、マトリックス基地となる緻密なＳｉ₃ Ｎ₄ やＳ
ｉＣを形成する方法である。例えばマトリックス基地を
Ｓｉ₃ Ｎ₄ とする場合には、セラミックス繊維で形成し
た織物内にスリップキャスト法でＳｉ₃ Ｎ₄ 粉末とＳｉ
粉末とを含浸せしめ、得られた成形体を、アンモニアま
たはＮ₂ 雰囲気中で１２５０〜１４００℃に加熱して窒
化処理を行ない、Ｓｉの窒化反応によって生成したＳｉ
₃ Ｎ₄ によって成形体の空隙部を埋めることにより製造
される。

【００２３】またマトリックス基地をＳｉＣとする場合
には、ＳｉＣ微粉末とＣとの混合物を織物内にスリップ
キャスト法等で含浸せしめて成形体とした後に、１４５
０℃前後の温度で溶融Ｓｉを成形体中に浸透させること
により、浸透したＳｉと成形体中のＣとを反応せしめ、
二次的に生成したＳｉＣによって空隙部を埋めて繊維強
化複合材料が製造される。

【００２４】上記の反応焼結法によれば、焼結助剤を使
用しないため、高温特性の低下が効果的に防止される。
したがって、特にタービンブレードなどの高温強度を必
要とする部材の焼結法として有効である。

【００２５】この反応焼結によって生じるＳｉ₃ Ｎ₄ や
ＳｉＣは、原料Ｓｉ粒子や原料SiC粒子の空隙を埋める
形で生成するため、複合材料の反応前後の寸法変化は非
常に小さい。またマトリックス合成の反応温度も低く、
かつマトリックスの収縮が少ないため、繊維の損傷が少
なく、また寸法精度が高い複雑形状を有する複合材料を
製造する方法として有効である。この場合、繊維とマト
リックスとが強固に接合すると、収縮率の相異によって
繊維の破断や割れの伝播を阻止する機能が低下するた
め、繊維とマトリックスとの間にはカーボン、金属、Ｂ
Ｎ等から成る滑り層を形成するとよい。

【００２６】特に上記反応焼結法を使用して複合材料を
形成する場合には、請求項３に記載するような、複数本
の連続繊維をサイジング剤で束ねて形成した太径繊維を
３次元形状に織り上げて形成した３次元織物と、この３
次元織物の形状を保持するために織物表面に塗布される
固定剤とを備える複合材料用繊維において、上記サイジ
ング剤および固定剤が、残炭率１０重量％以上の有機化
合物から成ることを特徴とする複合材料用繊維を使用す
るとよい。上記サイジング剤または固定剤を構成する有
機化合物は、仮焼段階で炭化され、焼結反応用の炭素源
となり、この炭素源と溶融Ｓｉ成分等とが反応し、マト
リックスとしてのＳｉＣセラミックスが形成される。そ
して上記有機化合物の残炭率が１０重量％未満の場合に
は、焼結反応用の炭素源が不充分となり、骨材としての
ＳｉＣ粉末の周囲空隙部を埋めるＳｉＣの反応生成量が
少なくなり、緻密な複合材料が得られない。したがっ
て、残炭率が１０重量％以上の有機化合物がサイジング
剤および固定剤として使用される。

【００２７】また上記三次元織物はセラミックス基複合
材料全体をマクロに補強するために形成されるものであ
り、炭素けい素、アルミナ、ジルコニア、炭素、ボロ
ン、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ、窒化けい素、ムライトなどか
ら成り、直径が３μｍ以上１００μｍ以下である連続繊
維１を図４に示すようにｘ，ｙ，ｚ方向にそれぞれ三次
元的に織りあげて最終製品形状に近い所定形状に形成さ
れる。すなわち三次元織物は、複合材料に任意に三次元
的な方向から作用する力を想定した繊維の配列配向を考
慮して作製される。

【００２８】またセラミックス焼結体から成るマトリッ
クス中に分散させる繊維または粒子はマトリックス基地
の靭性強度を高め複合材料全体をミクロに補強するるた
めに添加され、その具体例としては、炭素けい素、アル
ミナ、ジルコニア、炭素、ボロン、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ−
Ｏ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ およびムライトから選択された少なくと
も一種から成るセラミックス短繊維またはセラミックス
粒子を使用するとよい。これらセラミックス短繊維また
はセラミックス粒子の含有量はセラミックス原料粉末に
対して５〜３０重量％の範囲が望ましい。

【００２９】そして上記セラミックス繊維、粒子および
三次元織物の複合材料全体に占める容積率は、６０体積
％以下の割合に設定される。容積割合が６０体積％を超
える過量となると、各繊維、粒子および三次元織物の周
囲に均一にマトリックス基地を配置することが困難にな
り、複合材料の強度特性が急激に低下してしまう。好ま
しい添加量は２０〜５０体積％の範囲である。

【００３０】セラミックス繊維の直径および長さは、成
形体中における繊維の分散性および配向性さらには複合
材料の強度特性に大きく影響を及ぼすものであり、本発
明では直径が１〜１００μｍ、長さが５０μｍ〜２０mm
の範囲の短繊維を使用する。直径が１μｍ未満の場合に
はマトリックス基地の補強効果が少なく、また直径が１
００μｍを超える太い繊維では、繊維とマトリックス基
地との境界界面に熱膨脹差による応力が生じ易く、割れ
等が発生し易くなる。

【００３１】また繊維の長さが５０μｍ未満の場合に
は、クラック進行の抑制効果が少なく靭性の改善効果も
少なくなる。一方長さが２０mmを超えるような長大な繊
維を使用した場合には繊維がマトリックス基地中に均一
に分散または配向しにくく、破壊の起点となる繊維の凝
集が形成され易いため、強度的に好ましくない。

【００３２】

【作用】上記構成に係るセラミックス基複合材料によれ
ば、三次元織物によってセラミックス基複合材料全体を
マクロに補強した構造に加えて、さらにマトリックス基
地をセラミックス繊維やウィスカーなどの短繊維または
粒子でミクロに分散強化した構造を有しているため、マ
クロの高靭性化機構とミクロの高靭性化機構とが相乗し
て複合材料全体の靭性の増加と強度の向上とを図ること
ができる。

【００３３】また本発明に係るセラミックス基複合材料
の製造方法によれば、セラミックス粉末に対して、短繊
維または粒子を添加混合して調製した原料混合体スラリ
ーまたは混練物を、鋳込み成形法または射出成形法によ
って所定形状に成形している。そのため、得られた複合
材料成形体を脱脂し、しかる後に常圧焼結法、雰囲気加
圧焼結法、ホットプレス法、または反応焼結法により焼
結した場合においても靭性に優れ、緻密で高強度の繊維
強化セラミックス基複合材料が得られる。

【００３４】特にホットプレス法以外では、緻密化が困
難であった繊維強化セラミックス基複合材料を常圧焼結
法または雰囲気加圧焼結法を使用して製造できるため、
製品形状に制約が少なくなり複雑形状を有する高密度の
セラミックス基複合材料を提供することができる。

【００３５】また特に焼結温度が低く、かつ焼結時にマ
トリックスの収縮がない反応焼結法を適用して繊維を複
合化する場合、繊維のサイジング剤および三次元形状を
付与する固定剤として、残炭率１０重量％以上であり、
仮焼工程において、反応用の炭素源に炭化される有機化
合物を使用することにより、サイジング剤および固定剤
の除去工程を設けることなく、簡単な工程で欠陥の少な
い複合材料を製造することが可能となり、さらに充分な
量の固定剤等を使用することが可能になり、より複雑な
形状を有する複合材製品にも対応が可能となる。

【００３６】

【実施例】次に本発明を以下の実施例に基づいてより具
体的に説明する。

【００３７】実施例１〜３ 連続繊維１として直径１５μｍのＳｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維
（商品名：ニカロン）を、図１に示すように心材２の外
周に巻回して円筒状の織物３を形成し、この円筒状の織
物３から心材２を抜き取った後に、さらに図２に示すよ
うに両端部に膨出部４を有する三次元織物５を形成し
た。この三次元織物５の複合材料全体に占める容積割合
は２０体積％とした。三次元織物５は図４に示すように
連続繊維１をｘ，ｙ，ｚ方向に三次元的に織り上げて形
成される。

【００３８】一方、平均粒径０．７μｍのα−Ｓｉ₃ Ｎ
₄ 原料粉末に、表１に示すように直径２．５μｍ、長さ
５０μｍのＳｉＣウィスカー（商品名：トーカウィスカ
ー）をそれぞれ５体積％（実施例１）、１０体積％（実
施例２）、１５体積％（実施例３）と、焼結助剤として
の平均粒径１．２μｍのイットリア（Ｙ₂ ０₃ ）粉末を
α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ 原料粉末に対して５重量％と、焼結助剤
としての平均粒径１．０μｍのＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ を４重量
％と、分散剤とバインダー成分とを５重量％添加した原
料混合体を分散媒（溶媒）としての水中に分散せしめ、
ポット混合器で１５時間混合して均一な水系泥漿（スリ
ップ、スラリー）を調製した。

【００３９】次に上記三次元織物５を、図３に示すよう
に圧力鋳込み用樹脂型６ａ，６ｂ内のキャビティにセッ
ティングした後に、水系泥漿７を加圧機構８によって加
圧し、鋳込成形法（スリップキャスティング法）に基づ
き、上記各水系泥漿７を樹脂型６ａ，６ｂ内に鋳込み圧
力２０kg／cm² で注入して亜鈴状の成形体をそれぞれ調
製した。次に各成形体を自然乾燥後、Ｎ₂ ガス雰囲気中
で温度６００℃で２時間脱脂した後に、それぞれ１atm
のＮ₂ ガス雰囲気中で温度１７００℃で２時間常圧焼結
し、実施例１〜３に係るＳｉ₃ Ｎ₄ 基複合材料を製造し
た。

【００４０】実施例４〜６ 平均粒径０．６μｍのＳｉＣ原料粉末に、表１に示すよ
うに直径１０μｍ、長さ２mmのチョップ状Ｓｉ−Ｔｉ−
Ｃ短繊維（商品名：チラノ）をそれぞれ５体積％（実施
例４）、１０体積％（実施例５）、１５体積％（実施例
６）と、焼結助剤としてのホウ素（Ｂ）をＳｉＣ原料粉
末に対して１重量％と、焼結助剤としてのカーボンブラ
ック（Ｃ）を２重量％と、分散剤とバインダーとを５重
量％添加した原料混合体を分散媒（溶媒）としての水中
に分散せしめ、ポット混合で１５時間混合して均一な泥
漿（スリップ、スラリー）を調製した以外は実施例１〜
３と同様に三次元織物の内部空間に泥漿を鋳込み、成形
して同寸法のＳｉＣ成形体を調製した。次にこのＳｉＣ
成形体を自然乾燥後、Ｎ₂ ガス雰囲気中で温度６００℃
で２時間脱脂した後に、それぞれ３atm （実施例４）、
６atm （実施例５）、９atm （実施例６）のアルゴンガ
ス雰囲気中で温度１９００℃で４時間雰囲気加圧焼結
し、実施例４〜６に係るＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ基複合材
料を製造した。

【００４１】比較例１ ＳｉＣウィスカーから成る短繊維を全く添加せずにマト
リックスをＳｉ₃ Ｎ₄ のみで形成した以外は実施例１と
同様に三次元織物の内部空間に泥漿を鋳込み、得られた
成形体を自然乾燥後、Ｎ₂ ガス雰囲気中で温度６００℃
で２時間脱脂した後に、１atm のＮ₂ ガス雰囲気中で温
度１７００℃で２時間常圧焼結し、比較例１に係るＳｉ
₃ Ｎ₄ 基複合材料を製造した。

【００４２】比較例２ ＳｉＣ連続繊維から成る三次元織物を使用しない点以外
は実施例１と同様に圧力鋳込み用樹脂型内に，ＳｉＣウ
ィスカーを含有した泥漿を鋳込み、得られた成形体を自
然乾燥後、Ｎ₂ ガス雰囲気中で温度６００℃で２時間脱
脂した後に、1atmのアルゴンガス雰囲気中で温度１７０
０℃で２時間常圧焼結し、比較例２に係るＳｉ₃ Ｎ₄ 基
複合材料を製造した。

【００４３】こうして調製した実施例１〜６および比較
例１〜２に係る各セラミックス基複合材料について、そ
の密度、３点曲げ強度および破壊靭性値Ｋ_ＩＣをそれぞ
れ測定して下記表１右欄に示す結果を得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示す結果から明らかなように、連続
繊維を三次元に織り上げて形成した三次元織物でマクロ
的に補強する一方、セラミックス短繊維によってマトリ
ックスをミクロ的に補強した構造を有する実施例１〜６
の繊維強化セラミックス基複合材料は、比較例１〜２と
比較して、３点曲げ強度および破壊靭性値において極め
て優れた特性を有することが確認された。

【００４６】一方、比較例１に示すように短繊維による
マトリックスの補強を実施しない比較例１のセラミック
ス基複合材料は、短繊維によるミクロの補強効果がない
ため、強度および破壊靭性値も相対的に低下した。

【００４７】また、比較例２に示すように三次元織物を
使用しない比較例２のセラミックス基複合材料は、三次
元織物によるマクロの補強効果がないため、比較例１よ
りもさらに強度および破壊靭性値が低下した。

【００４８】次に反応焼結法を利用して製造した繊維強
化セラミックス基複合材料について実施例７〜８および
比較例３〜４を参照して説明する。

【００４９】実施例７ マトリックス構成成分としてのＳｉＣ粉末と、ＳｉＣ／
Ｃ繊維とを使用して、一方向積層構造で強化した実施例
７に係る複合材料を、次のような手順で製造した。

【００５０】すなわちマトリックスの出発原料として、
炭素源としてのカーボンブラックと、骨材としてのα−
ＳｉＣ粉末と、高温で炭化することにより炭化源となる
有機バインダとの混合体を用いた。これらの原料を溶媒
中で均一に湿式混合することにより、スラリー（泥漿）
を調製した。

【００５１】一方、マトリックス原料粉末に対して４０
vol％のＳｉＣ／Ｃ繊維を一方向に並べて、その表面に
固定剤（ポリイミド系樹脂：残炭率１５重量％）を塗布
してシートを作成し、このシートの積層体を、圧力鋳込
み成形機の樹脂型内に配置した状態で、上記スラリー
を、成形圧力約３０kg／cm² で５分間保持して充填し成
形体を得た。さらにこの成形体を乾燥後、真空中で温度
約１０００℃で焼成（仮焼）し、成形体を硬化させると
同時に、繊維に塗布したサイジング剤、固定剤および有
機バインダを炭化させて炭素源とすることにより、炭化
体を形成した。

【００５２】次に反応焼結操作において、けい化に必要
なＳｉ量の約１．２倍のＳｉ粉末を予め投入したアルミ
ナボード上に上記の炭化体を接触するように置き、真空
中またはアルゴンガス雰囲気中において温度１４００〜
１４５０℃に３０分間加熱保持して原料カーボンブラッ
クをけい化反応せしめ、実施例７に係るＳｉＣ／Ｃ繊維
強化ＳｉＣ基複合材料を調製した。

【００５３】実施例８ マトリックス構成成分としてのＳｉＣ粉末と、直径１０
μｍのＳｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維を５００本束ね、サイジン
グ剤（ポリイミド系樹脂：残炭率１５重量％）で固定し
た太径がＳｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維で作成した編織品（平
織）とを使用して、３次元積層構造で強化した実施例８
に係る複合材料を、次のような手順で製造した。

【００５４】すなわちマトリックスの出発原料として
は、炭素源としてのカーボンブラックと、骨材としての
α−ＳｉＣ粉末と、高温で炭化することにより炭化源と
なる有機バインダとの混合体を用いた。これらの原料を
溶媒中で均一に湿式混合することにより、スラリー（泥
漿）を調製した。

【００５５】一方、マトリックス原料粉末に対して３０
vol％のＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維編織品を巻き、その表面に固
定剤（ポリイミド系樹脂：残炭率１５重量％）を塗布し
て３次元形状を保持せしめ、複合材料用繊維を調製し
た。次にこの複合材料用繊維を、圧力鋳込み成形機の樹
脂型内に配置した状態で、上記スラリーを、成形圧力約
３０kg／cm² で５分間保持して充填し成形体を形成し
た。さらにこの成形体を乾燥後、真空中で温度約１００
０℃で焼成（仮焼）し、成形体を硬化させると同時に、
繊維の塗布したサイジング剤、固定剤および有機バイン
ダを炭化させて炭素源とすることにより、炭化体を形成
した。

【００５６】次に反応焼結操作において、けい化に必要
なＳｉ量の約１．２倍のＳｉ粉末を予め投入したアルミ
ナボード上に上記の炭化体を置き、真空中またはアルゴ
ンガス雰囲気中において温度１４００〜１４５０℃に３
０分間加熱保持して原料カーボンブラックをけい化反応
せしめ、実施例８に係るＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維強化ＳｉＣ基
複合材料を調製した。

【００５７】比較例３ マトリックスをＳｉＣとし、セラミックス繊維としてＳ
ｉＣ／Ｃ繊維を用いて、一方向積層構造で強化した複合
材料を得るために、下記の点以外は実施例７と同一の手
順で処理して、比較例３に係る複合材料を調製した。

【００５８】すなわちマトリックスの４０ vol％のＳｉ
Ｃ／Ｃ繊維を一方向に配列させ、サイジング剤および固
定剤を利用してシートを作成し、このシートを積層して
複合材料用繊維を作成した。サイジング剤および固定剤
としては市販のエポキシ樹脂（残炭率：３重量％）を使
用した。また上記複合材料用繊維を圧力鋳込み成形機に
より成形する前に、Ｎ₂ ガス中で温度７００℃で１時間
保持することにより、繊維のサイジング剤および固定剤
を除去した。

【００５９】比較例４ マトリックスをＳｉＣとし、セラミックス繊維としてＳ
ｉ−Ｃ−Ｏ連続繊維で作成した編織品を（平織）を用い
て、３次元積層構造で強化した複合材料を得るために、
下記の点以外は実施例８と同一の手順で処理して、比較
例４に係る複合材料を調製した。

【００６０】すなわちマトリックスの３０ vol％のＳｉ
−Ｃ−Ｏ繊維を巻き、サイジング剤および固定剤を利用
して３次元形状を保持せしめ、複合材料用繊維を作成し
た。サイジング剤および固定剤としては市販のエポキシ
樹脂（残炭率：３重量％）を使用した。また上記複合材
料用繊維を圧力鋳込み成形機により成形する前に、Ｎ₂
ガス中で温度７００℃で１時間保持することにより、繊
維のサイジング剤および固定剤を除去した。

【００６１】こうして調製した実施例７〜８および比較
例３〜４に係る各繊維強化ＳｉＣ基複合材料の密度を測
定するとともに、各複合材料から３×４×４０mmの試験
片を作成し、各試験片について室温（ＲＴ）および１３
００℃における３点曲げ強度および破壊靭性値Ｋ_ICをそ
れぞれ測定して下記表２に示す結果を得た。なお破壊靭
性値はＳＥＰＢ法に準拠して測定した。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２に示す結果から明らかなように、実施
例７〜８に係る複合材料によれば、残炭率が高い有機化
合物をサイジング剤および固定剤として使用し、マトリ
ックス中に積極的に炭素源を形成することにより、骨材
としてのＳｉＣ粒子の周囲に反応によって生成したＳｉ
Ｃが埋まるように形成される。したがって、複雑な３次
元形状を有する製品を製造する場合においても、高強度
で破壊靭性値が大きな複合材料が得られることが判明し
た。

【００６４】一方、比較例３〜４係る複合材料において
は、反応焼結のための炭素源が不足するため、空隙部が
埋まることが少なく、強度および靭性値が相対的に低下
することが確認された。

【００６５】以上実施例においてはマトリックスを形成
するセラミックス原料としてＳｉ₃ Ｎ₄ またはＳｉＣを
使用し、またセラミックス繊維としてＳｉＣ繊維（Ｓｉ
Ｃウィスカー，Ｓｉ−Ｃ−Ｏチョップ，Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃ
−Ｏチョップ）を使用した例で示しているが、本発明は
上記原料に限定されない。すなわちセラミックス原料と
して，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＡｌＮ等を採用し、またセラミック
ス繊維として、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ボロン
繊維、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 繊維またはムライト繊維を採用した場
合においても、表１に示す結果と同様な緻密化効果およ
び高靭性化効果が発揮されることが実験により確認され
た。

【００６６】また成形法については、特に鋳込み成形法
または射出成形法を採用することにより、複雑形状を有
する最終製品形状に近い、いわゆるニアネットシェイプ
な成形体を量産することができ、複雑形状であっても緻
密化した繊維強化セラミックス基複合材料を効率的に製
造することができた。

【００６７】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係るセラミ
ックス基複合材料およびその製造方法によれば、三次元
織物によってセラミックス基複合材料全体をマクロに補
強した構造に加えて、さらにマトリックス基地をセラミ
ックス繊維やウィスカーなどの短繊維または粒子でミク
ロに分散強化した構造を有しているため、マクロの高靭
性化機構とミクロの高靭性化機構とが相乗して複合材料
全体の靭性の増加と強度の向上を図ることができる。

【００６８】またセラミックス粉末に対して、短繊維ま
たは粒子を添加混合して調製した原料混合体スラリーま
たは混練物を、鋳込み成形法または射出成形法によって
所定形状に成形しているため、緻密な複合材料成形体が
効率的に得られる。そのため、得られた複合材料成形体
を脱脂し、しかる後に常圧焼結法、雰囲気加圧焼結法、
ホットプレス法または反応焼結法により焼結した場合に
おいても靭性に優れ、緻密で高強度の繊維強化セラミッ
クス基複合材料が得られる。

【００６９】特にホットプレス法以外では、緻密化が困
難であった繊維強化セラミックス基複合材料を常圧焼結
法または雰囲気加圧焼結法を使用して製造できるため、
製品形状に制約が少なくなり複雑形状を有する高密度の
セラミックス基複合材料を提供することができる。

【００７０】また、上記成形法を使用することにより、
最終製品形状に近い、いわゆるニアネットシェイプの成
形体が得られ、複合材料の二次加工も極めて容易にな
る。

【００７１】特に焼結温度が低く、かつ焼結時にマトリ
ックスの収縮がない反応焼結法を適用して繊維を複合化
する場合、繊維のサイジング剤および三次元形状を付与
する固定剤として、残炭率１０重量％以上であり、仮焼
工程において、反応用の炭素源に炭化される有機化合物
を使用することにより、サイジング剤および固定剤の除
去工程を設けることなく、簡単な工程で欠陥の少ない複
合材料を製造することが可能となり、さらに充分な量の
固定剤等を使用することが可能になり、より複雑な形状
を有する複合材製品にも対応が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において使用する三次元織物の形成法を
示す斜視図。

【図２】本発明において使用する三次元織物の形状例を
示す斜視図。

【図３】本発明に係るセラミックス基複合材料の製造方
法の一実施例を示す断面図。

【図４】三次元織物の構造を示す斜視図。

【符号の説明】

１ 連続繊維 ２ 心材 ３ 円筒状織物 ４ 膨出部 ５ 三次元織物 ６ａ、６ｂ 圧力鋳込み用樹脂型 ７ 水系泥漿（原料混合体スラリー） ８ 加圧機構 ９ 短繊維

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続繊維で三次元強化した複合セラミッ
   クスの間隙部分を、短繊維または粒子で分散強化したこ
   とを特徴とするセラミックス基複合材料。
2. 【請求項２】 連続繊維を三次元に織りあげて所定形状
   の三次元織物を形成する一方、セラミックス粉末に対し
   て１０〜３０重量％の短繊維または粒子を添加混合して
   原料混合体スラリーを調製し、上記三次元織物の内部空
   間に上記原料混合体スラリーを充填することにより所定
   形状の成形体を形成し、得られた成形体をさらに常圧焼
   結法、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法または反応焼
   結法によって焼結することを特徴とするセラミックス基
   複合材料の製造方法。
3. 【請求項３】 複数本のモノフィラメントを束ねるサイ
   ジング剤および二次元三次元織物や製品の形状を付与す
   るために必要な固定剤の少なくとも一方を添加された複
   合材料用繊維において、上記サイジング剤および固定剤
   が、残炭率１０重量％以上の有機化合物から成ることを
   特徴とする複合材料用セラミックス繊維。