JPH06199041A

JPH06199041A - 記録方法

Info

Publication number: JPH06199041A
Application number: JP24589393A
Authority: JP
Inventors: Fumito Masubuchi; 文人増渕; Atsushi Kutami; 篤久田見; Akihide Ito; 彰英伊藤; Kunichika Morohoshi; 邦親諸星; Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1993-09-06
Publication date: 1994-07-19

Abstract

(57)【要約】【目的】可逆性感熱記録材料を用い、これに画像形成
及びその消去を何回も繰り返し行なってもキズができに
くく、また、温度勾配がなだらかで均一な加熱が行な
え、更に、カス、ゴミ、ホコリ等による熱伝達疎外によ
る画像形成や消去の不良をなくし、繰り返し耐久性が向
上する画像記録及び／又は消去方法を提供する。【構成】可逆性感熱記録材料を用いこれに記録及び／
又は消去を行なう記録方法において、記録時及び又は消
去時に、エネルギー印加部材と可逆性感熱記録材料との
間に揮発性又は不揮発性でかつ不燃性或いは難燃性の液
体を存在させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により情報の書込
み及び消去が繰り返し行なうことのできる可逆性感熱記
録材料を用いた記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙の省資源化のために感熱記録材
料としても書き換え可能な材料が求められている。その
最も有力な材料としては、支持体上にポリエステル等の
樹脂中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物
質を分散した感熱層を設けたものが例えば特開昭５４−
１１９３７７号、特開昭５５−１５４１９８号等の公報
で知られている。この種の可逆性感熱記録材料による記
録、即ち画像形成及びその消去は感熱層の温度による透
明度変化を利用したものであり、従来の不可逆な感熱記
録材料と同様にサーマルヘッドやホットスタンプなどに
よる画像形成が可能で、消去も可能という特徴をもつ。

【０００３】一方、記録の為に感熱記録材料を加熱する
方法としてはサーマルヘッドによる加熱が最も一般的で
あり、可逆性感熱記録材料の記録でもサーマルヘッドに
よる繰り返し書換えが通常行なわれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サーマ
ルヘッドによる書換えでは、ホットスタンプの様な加熱
方法に較べて、可逆性感熱記録材料が劣化しやすいのが
実状である。加えて、可逆性感熱記録材料はサーマルヘ
ッド等の発熱体などで繰返し書換えが行なわれた場合に
は、感熱層又は保護層の表面に図８に示したようなキズ
が発生し、均一な画像形成及びその消去ができなくな
る。なお、画像の消去はサーマルヘッドよりも熱ロー
ラ、ホットスタンプなどの手段によった方が効果的であ
る。また、サーマルヘッド等の発熱体にカス、ゴミ、ホ
コリ等が付着するとサーマルヘッドからの熱が可逆性感
熱記録材料に伝わりにくくなるため画像形成及び消去が
できなくなる。本発明は上記のような欠点を解消し、可
逆性感熱記録材料に画像形成及び消去を多数回も繰り返
し行なっても、可逆性感熱記録材料が劣化したり、キズ
が生じにくく、またカス、ゴミ、ホコリ等による熱伝達
疎外による画像形成やその消去の不良をなくし、繰り返
し耐久性が向上する画像記録及び／又は消去方法を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、可逆性感熱記
録材料に発熱体が接触しそれらが相対的に移動すること
により画像（情報）を形成／消去する記録方法におい
て、その画像の形成又は消去時に、該発熱体と該可逆性
感熱記録材料との間に、揮発性又は不揮発性でかつ不燃
性或いは難燃性の液体を存在せしめることを特徴とす
る。

【０００６】本発明者らは、これまで可逆性感熱記録材
料を用いた記録方法（印字方法及びその消去方法）につ
いていろいろ検討を行なってきた。現時点においては、
可逆性感熱記録材料の感熱層の劣化の原因としては、
可逆性感熱記録材料が加熱されて軟化している時にサー
マルヘッドからの圧力を受ける為に変形するということ
と、可逆性感熱記録材料がところによっては必要とされ
る温度よりもさらに高い温度域にまで加熱されるためい
わゆる熱破壊を起こし、これらの原因よって感熱層が可
逆性を失う、ということが判っている。更に、保護層も
感熱層と同様に熱と圧力とによって変形し、これが図８
に示したようなキズとなって目視できるようになるとい
うことも判っている。また前記の可逆性感熱記録材料
の劣化に伴って、その劣化した可逆性感熱記録材料自体
を主としたカスやゴミが生じ、これが可逆性感熱記録材
料やサーマルヘッドの表面に付着し、熱伝達疎外による
画像不良の原因になる、ということも判っている。もっ
とも、摩擦を少なくするには、可逆性感熱記録材料と発
熱体との間の摩擦係数を減らすか、あるいは圧力を減ら
せばよく、摩擦係数を減らす方法は以前から可逆性感熱
記録材料の保護層としてシリコン樹脂等の滑性の高い材
料を用いることによって試みられており、それなりの成
果を上げてきているが、いまだ不充分である。圧力もな
るべく低くしたほうが良いのだが、圧力を減らしていく
と次第に熱感度が下がっていき、また画像の濃度にムラ
が生じやすくなるので圧力を下げるのにも限度がある。

【０００７】本発明者らは上記の現象等を考慮したうえ
で、前記については、熱破壊を起こすところは一つ一
つのドットの中心部にあり、図１において斜線で示した
領域のように感熱層のうちでは発熱体の真下の表面に近
い側が最も高温になるため、この場所が破壊されやすい
こと、及び、前記については、圧力を下げた時に熱感
度が下がってしまうのは可逆性感熱記録材料と発熱体と
の間に存在する空気の層が熱を遮断するためであり、従
って、発熱体と可逆性感熱記録材料の間に液体を存在さ
せて空気の層を形成しないようにすれば、圧力を下げて
も発熱体の熱が効率良く可逆性感熱記録材料に伝わると
ともに、液体の層は発熱体と可逆性感熱記録材料との間
の摩擦係数を下げるのにも有効であること、等を知見し
た。本発明はこれらに基づいてなされたものである。

【０００８】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
先にも述べた通り、可逆性感熱記録材料の劣化は大まか
に変形と熱破壊の２つの現象に分けられる。熱破壊がど
のような原因で起きているかは今のところ定かではない
が、たとえば樹脂と有機低分子物質とが白濁温度よりも
高いある温度以上では相溶性を示す為に互いに溶け合っ
て分散構造が消失する等の原因が考えられる。一方、熱
破壊を防ぐには、可逆性感熱記録材料を加熱する際に場
所によって温度のムラが生じないように加熱することが
有効である。すなわち、図１で示したような高温の領域
をなるべく作らずに感熱層の上から下まで、また面に沿
った方向でも一方の端からもう一方の端まで温度がなる
べく同じ温度、すなわち記録に適した温度になるように
加熱することによって劣化の防止が可能になる。一方、
変形を防ぐには発熱体が可逆性感熱記録材料に加える
力、中でも、特にズリ応力を減らすことで劣化の防止が
可能になる。そして、主にこれらの２つの現象が単独で
又は複合して生じることにより、可逆性感熱記録材料の
表面にキズが発生したり、カスやゴミがたまることは既
述のとおりである。

【０００９】このような加熱方法は具体的には下記
（１）（２）が考えられる。（１）可逆性感熱記録材料と発熱体との間の距離を広げ
ることによって、（１−１）可逆性感熱記録材料の変形
や傷を生じさせる力を加えない化、（１−２）温度勾配
がなだらかになって均一な加熱が行なわれるか、或いは
（１−３）これら両方が一度期になされる。（２）低い温度で記録するとともに均一に加熱して温度
の高すぎる場所をつくらない。これには（２−１）加熱
時間を長目にとること、又は（２−２）予備加熱を行な
って予め可逆性感熱記録材料の温度を常温よりも高く
（ただし記録温度よりは低い）しておくことのいずれか
が採用される。本発明の方法は、これら（１）（２）の
うちでは（１）の方法を実現する手段を採用するのが有
利である。

【００１０】前記（１）が充たされるための条件は次の
通りである。図１に示した構成では、感熱層と発熱体と
の間に、耐熱保護層（図中では「ＴＣ保護層」と記載さ
れている）及び空気層が存在するが、感熱層と発熱体の
距離を広げるというのは、この２つの層のどちらか（あ
るいは両方）の厚みを増やすことになる。確かに耐熱保
護層でも空気層でも厚みを増やせば感熱層の劣化をすく
なくできる。しかしながら、耐熱保護層を厚くした場合
は、記録に必要な熱量が増えるのにともなって保護層の
表面を破壊しやすくなる、すなわちキズが生じやすくな
る。また、空気層を厚くした場合は、保護層表面の破壊
はなくなるものの空気の断熱の効果が非常に高いため
に、わずかに距離を離しただけでも熱が感熱層に届かな
くなり、距離の非常に細かい制御が必要になる。

【００１１】前記（２）が充たされる条件は次のとおり
である。可逆性感熱記録材料を変形させる力は、主とし
て発熱体と可逆性感熱記録材料との間の摩擦で生じる剪
断力で、その他には発熱体と可逆性感熱記録材料との間
の静止加重などがある。本発明においては、発熱体と可
逆性感熱記録材料との間に液体の層を存在させて発熱体
と可逆性感熱記録材料とを分離せしめることによって、
発熱体と可逆性感熱記録材料との間の摩擦による剪断力
が軽減される。更に、前記（１）の条件が満たされるの
と同じ理由によって静止加重が軽減可能となる。

【００１２】そこで、空気層の代りに液体層として例え
ば水の層にした場合、両者の熱伝導率が空気の３．１７
×１０^-2（単位Ｗ／ｍＫ、１００℃で測定）に対して水
が０．６７３（単位Ｗ／ｍｋ、８０℃で測定）となって
１０倍以上も高いので、空気層と同様に厚みの変化を起
こしても熱伝導の量の変化は空気層の場合よりも少な
い。従って、厚みの増大による熱伝導の減少は空気層の
場合よりも小さく、容易に可逆性感熱記録材料と発熱体
との距離を広げることが可能になる。また、空気層を厚
くした場合と同様に保護層の破壊を防止できることはい
うまでも無い。更にまた、液体によってサーマルヘッド
と可逆性感熱記録材料との直接な接触を行なわないこと
によって、搬送時の可逆性感熱記録材料への傷の発生も
防止する効果を有している。

【００１３】つぎに、感熱層と発熱体の距離を広げる手
段を考える。従来のプラテンローラーを用いて発熱体に
可逆性感熱記録材料を押し付ける方法では、押し付ける
圧力を低くすることで感熱層と発熱体と密着の程度をや
わらげたりすることが可能であったが、圧力が低いと前
記の密着の程度を均一にしづらくなり、いわゆる当たり
ムラが発生しやすくなるという傾向がある。そこで、プ
ラテンローラーで押し付ける代りに液体の表面張力を利
用して、記録／消去時に際して、液体の存在下で、可逆
性感熱記録材料と発熱体とを近接ないし接触させること
により、低い圧力でなおかつ均一な接触が得られること
を確かめた。

【００１４】具体的には、図２に示したように、液体２
を存在させて可逆性感熱記録材料３と発熱体１とが接触
する事により、可逆性感熱記録材料３を発熱体表面上に
保持する。さらに図３に示したように、発熱体１の前お
よび／または後に平滑な面をもった部材４を設けると液
体２の供給量の安定がいっそう確実なものになる。ま
た、液体の表面張力を用いる以外の方法として、図４に
示したように発熱体１の前後にローラー５を配して可逆
性感熱記録材料３を狭持するとともにこれを移動させ、
可逆的感熱記録材料３に張力を加える事によって可逆性
感熱記録材料を発熱体表面上に保持することも有効であ
る。

【００１５】本発明において、不揮発性の液体と揮発性
の液体の双方を用いる事が可能であるが、それぞれ主な
用途と要求される品質が異なる。

【００１６】不揮発性の液体を用いる場合の用途として
は、一度液体を付着させると除去するのが困難である事
からカードの表示を記録する様な用途には適さず、ディ
スプレイのように機械の中で無端ベルト状の可逆性感熱
記録材料３が循環する使い方に適している。これには例
えば図５に示した形態の装置などが良い。このような使
い方では液体２が発熱体１の熱に繰り返しさらされるの
で、一般にはその熱による変質が問題となる。発熱体の
温度は、熱板で２００℃、サーマルヘッドでは３００℃
近くにまで達するので、それぞれの温度で変質しない液
体が必要になる。図５に示した例では外部から表示の状
況が判るようにしておく必要がある。図中６は表示部を
有する容器である。従って、図５の方法の実施において
は、シリコ−ンオイル、フルオロカーボンオイル、脂肪
酸類、フェノール類、アルコール類、ケトン類、エステ
ル類などあって常温で水と同等以下の揮発性を示すもの
があげられる。

【００１７】一方、揮発性の液体では発熱体の周辺で気
泡が発生するので発熱体の周囲に常時液体がとどまって
いるような使い方は望ましくなく、発熱体に可逆性感熱
記録材料が接触する直前に液体を可逆性感熱記録材料に
塗布し、記録後は蒸発して除去されるという使い方が適
している。このような使い方の例としては、（ディスプ
レイ等にも使えるが特に好適な例として）カードの表示
部の記録があげられる。要求される品質としては、揮発
性の液体ではその蒸気が周辺にとび散るので、蒸気に火
がつかないものすなわち不燃性または難燃性の蒸気を出
す液体でなくてはならない。具体的には、シリコーンオ
イル、フロオロカーボンオイル等であって常温で水と同
等以上の揮発性を示すものがあげられる。

【００１８】以上の液体の中で特に好適には、揮発性で
も不揮発性でも、シリコーンオイルやフッ素系オイルが
良い。

【００１９】発熱体と可逆性感熱記録材料との間の厚み
としては、２０μｍ以下が好ましく、さらには１μｍ以
上が好ましい。また、この厚みを得るために液体の粘度
は２５℃で０．５ｃｐ（センチポアズ）以上１０００ｃ
ｐ以下であるのが好ましい。この範囲以上では熱が可逆
性感熱記録材料に伝わらなくなるし、この範囲以下では
感熱層と発熱体との間の厚みが薄くなって可逆性感熱記
録材料内の温度分布が急竣になり可逆性感熱材料が劣化
しやすくなる。また、０．５ｃｐ以下の低粘度では液体
の厚みを保持する事が困難で、１０００ｃｐ以上の高粘
度では可逆性感熱記録材料の相対的な搬送が困難になる
という問題も発生する。

【００２０】本発明における発熱体とは、熱源の如何に
かかわらず、可逆性感熱記録材料の側から見て、可逆性
感熱記録材料に接触していてその記録温度以上の高温に
なる全て部位（厳密には接触している表面のみ）をさ
す。たとえばサーマルヘッドでいえば、抵抗発熱体の発
熱によって高温になっている抵抗発熱体の保護層表面を
発熱体とみなしている。

【００２１】本発明における可逆性感熱記録材料とは、
温度変化によって目に見える変化を可逆的に起こす材料
である。目に見える変化は色調の変化と形状の変化に分
けられるが、本発明では主に色調の変化を起こす材料を
使用する。色調の変化には、透過率、反射率、吸収波
長、散乱度などの変化があり、実際の可逆性感熱記録材
料はこれらの変化の組合せで表示をおこなっている。よ
り具体的には、（イ）透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料。（ロ）染料等の色彩が可逆的に変化する材料。という２種類の系統に現状では分類できる。（イ）とし
ては従来の技術でも述べたように、ポリエステル等の樹
脂母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子
を分散した感熱層を設けたものが代表例としてあげら
れ、また（ロ）としては従来のロイコ系感熱記録材料の
可逆性を増強したもの（例：特開平１８８２９３号公
報、特開平１８８２９４号公報などに記載）などがあ
る。

【００２２】なお、前記（イ）の「樹脂母材と樹脂母材
中に分散された有機低分子物質で構成され、加熱により
透明と白濁の状態を可逆的に変化させる材料」における
透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推測さ
れる。すなわち、（ｉ）透明の場合には樹脂母材中に分
散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大き
な粒子で構成されており、片側から入射した光は散乱さ
れること無く反対側に透過するため透明にみえること、
また、（ｉｉ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は
有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成さ
れ、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いている
ため片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の
界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見えること、
等に由来している。

【００２３】図６（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを加熱し
ていくと温度Ｔ₁から徐々に透明になり始め、温度Ｔ₂〜
Ｔ₃に加熱すると透明となりこの状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₁付近か
ら樹脂が軟化し始め軟化が進むにつれ、樹脂が収縮し樹
脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙
を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ₂〜
Ｔ₃では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空
隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明と
なり、種結晶が残ったまま冷却されることにより、比較
的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため、
結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随し、空隙
ができず、透明状態が維持されるためと考えられる。更
にＴ₄以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透
明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下
げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不
透明状態に戻る。これは温度Ｔ₄以上で有機低分子物質
が完全に溶融した後、過冷却状態となり、Ｔ₀より少し
高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう
体積変化に追随できず、空隙が発生するためであると思
われる。ただし図６に示した温度−透明度変化曲線は代
表的な例を示しただけであり、材料を変えるこをにより
各状態の透明度等にその材料に応じて変化が生じること
がある。

【００２４】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
することが可能である。そして、このような感熱層の背
面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色の
画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成する
ことができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェ
クター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明
部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２５】この様な可逆性感熱記録材料を用いて、
画像形成と消去（画像消去）を行なうには、画像形成用
にはサーマルヘッドを用いる方法、画像消去用にはそ
れ専用の部材、例えばヒートブロックやヒートローラ
ー、サーマルヘッド等の加熱部材を用いる方法や、特
に単一のサーマルヘッドを用い画像形成と画像消去にお
いて印加エネルギー条件を変化させる方法等が考えられ
るがこれ等に特定されるものではない。

【００２６】画像記録時にサーマルヘッド等のエネルギ
ー印加部材と可逆性感熱記録材料との間に揮発性シリコ
ーンオイルを存在させる方法としては、記録直前に、可
逆性感熱記録材料上にフェルトやスポンジローラー等で
揮発性シリコーンオイルを塗布する方法等が考えられ
る。また、画像消去時にサーマルヘッド等のエネルギー
印加部材と可逆性感熱記録材料との間に揮発性シリコー
ンオイルを存在させる方法としては、記録時と同様な方
法で、可逆性感熱記録媒体上に揮発性シリコーンオイル
を塗布する方法や、ヒートローラー等の場合には消去直
前に摺動するヒートローラーに直接、フェルト等で揮発
性シリコーンオイルを塗布しておく方法等が考えられ
る。

【００２７】本発明で用いられる前記（イ）の可逆性感
熱記録材料を作るには一般に（１）樹脂母材及び有機低
分子物質の２成分を溶解した溶液又は（２）樹脂母材の
溶液（溶剤としては有機低分子物質のうちの少なくとも
１種を溶解しないものを用いる）に有機低分子物質を微
粒子上に分散した分散液をプラスチックフィルム、ガラ
ス板、金属板などの支持体上に塗布乾燥して積層の感熱
層を形成せしめればよい。感熱層又は感熱記録材料作成
用溶剤としては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類に
よって種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン
等が挙げられる。なお、分散液を使用した場合はもちろ
んであるが、溶液を使用した場合も得られる感熱層中で
は有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存
在する。

【００２８】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定かつ成膜性の良い樹
脂が好ましい。このような樹脂としてはポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニルー酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデ
ン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリ
レート又はポリメタクリレート或いはアクリレート−メ
タクリレート共重合体；シリコーン樹脂等が挙げられ
る。これ等の樹脂は単独で或いは２種以上混合して使用
して良いことはもちろんである。

【００２９】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図６に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アンケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００３０】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；スタリ
ン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸
オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸
テトラデシル、ベヘン酸ドデシル；等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が好まし
く、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。

【００３１】また透明化できる温度の巾をひろげるに
は、この明細書において記載した有機低分子物質を適宜
組み合せるか、または、そうした有機低分子物質と融点
の異なる他の材料とを組合せればよい。これらは例えば
特開昭６３−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０
号などの公報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１
−１４０１０９号などの明細書に開示されているが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３２】感熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の
量を増加させると白濁度を増すことができる。なお、感
熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比
で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：１〜１：３が
更に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有
機低分子物質を樹脂母材中に保持した膜に形成すること
が困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質
の量が少ないため、不透明化が困難になる。

【００３３】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を用意にするために、界面活性材、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。リン酸トリブチル、リン酸トリ−
２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ
クレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチ
ルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベン
ジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、アジピン酸ジ−２−ヘチルヘキシル、アゼライン酸
ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチル
ブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリ
シノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、アセチルクエン酸トリブチル。

【００３４】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級私本高級
アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロ
ピレングリコールの低級オレフィンオキサイド不可物；
アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン
酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳香族
カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン
酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノー又はジ−エステ
ルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖ア
ルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖
アルキルメタクリレート、長鎖アルキルメタクリレート
−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体。

【００３５】この可逆性感熱記録材料の画像を反射画像
として用いる場合には、感熱層の背面に光反射層を設け
ると感熱層の厚みを薄くしてもコントラストを上げるこ
とができる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着する
ことが挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記
載）。

【００３６】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層との間
に中間層を設けることができる（特開平１−１３３７８
１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中の樹
脂母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレ
タン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミ
ド等が挙げられる。中間層の厚さは用途により異なるが
０．１〜２μｍくらいが好ましい。これ以下になると、
保護効果が下がり、これ以上となると熱感度が低下す
る。

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。ここでの
部及び％はいずれも重量基準である。

【００３７】実施例１（可逆性感熱記録材料の作成）厚さ約１００μｍ厚のＰ
ＥＴフィルム上にアルミを約４００Åとなるように真空
蒸着して光反射層を設け、さらにその上に以下の組成か
らなる液を塗工・乾燥して感熱層を設けた。ステアリン酸５部ベヘン酸５部フタル酸ジイソデシル３部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂３９部（電気化学工業社製：デンカビニル＃１０００ＭＴ）テトラヒドロフラン１００部トルエン６５部次に、感熱層上に以下の組成からなる液を塗工・乾燥そ
してＵＶ照射をおこなってＵＶ硬化樹脂からなる約３μ
ｍの保護層を設け、第２の特定温度として約１００℃以
上で白濁状態になり、第１の特定温度の領域が約７０℃
以上１００℃までで透明状態になるという特性の可逆性
感熱記録フィルムを作成した。ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液（大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１５７）１０部トルエン１０部

【００３８】実験１透明状態にした可逆性感熱記録材料の表面の一部分にシ
リコーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ５４、沸点は
不明だが不揮発性）を付着させてサーマルヘッドによる
ベタ印字を試みた。この時のサーマルヘッドの押し付け
圧は１００ｇ／ｃｍ²で、印加エネルギーは通常の印加
エネルギーの半分の０．１５ｍｊ／ｄｏｔに落とした。

【００３９】実験２透明状態にした可逆性感熱記録材料の表面の一部にシリ
コーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ５４）を付着さ
せてサーマルヘッドによるベタ印字を試みた。この時の
印加エネルギーは０．３ｍｊ／ｄｏｔで通常の印加エネ
ルギーと同等にした。また、サーマルヘッドの押付け圧
を通常の１／５の２０ｇ／ｃｍ²にした。その結果、全
体的にはまだらに白濁したがシリコーンオイルが付着し
ている場所のみは一様に白濁した。

【００４０】実験３（実施例１）透明状態にした可逆性感熱記録材料の表面全体にシリコ
ーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ５４）を塗布して
サーマルヘッドによるベタ印字と熱板による消去の繰り
返しを試みた。サーマルヘッドの押し付け圧は２５ｇ／
ｃｍ²にして、この時のサーマルヘッドの印加エネルギ
ーはまず感熱度を調べて図７に示したようなグラフを作
成し、白濁の濃度が安定しているエネルギー域の中で最
も低いエネルギーに設定した（図中の↑印の位置、０．
２５ｍｊ／ｄｏｔ）。熱板は表面温度が８０℃になるよ
うに設定し、１００ｇ／ｃｍ²の圧力で可逆性感熱記録
材料に１秒間押し付けた。繰り返し初期と１００回目と
２００回目について可逆性感熱記録材料上の画像濃度を
表１に示す。

【００４１】実験４（実施例２）シリコーンオイルの種類を信越シリコーン社製のＫＦ９
６Ｌ−０．６５（揮発性、沸点１００℃）に変更して実
験３と同様の実験を行なった。結果を表１にまとめて示
す。

【００４２】実験５（比較例１）シリコーンオイルは塗布せずに、実験３と同様の方法で
印字と消去の繰返しを行なった。サーマルヘッドの押し
付け圧は１００ｇ／ｃｍ²で、印字エネルギーは熱感度
を調べて０．３ｍｊ／ｄｏｔに決定した（図７の△
印）。結果を表１にまとめて示す。

【００４３】実験６透明状態にした可逆性感熱記録材料の表面の一部分にシ
リコーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ５４）を付着
させてサーマルヘッドによるベタ印字を試みた。この時
の印加エネルギーは０．１５ｍｊ／ｄｏｔで通常の印加
エネルギーの半分にした。その結果、シリコーンオイル
が付着している場所のみが白濁した。

【００４４】実験７透明状態にした可逆性感熱記録材料の表面の一部にシリ
コーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ５４、沸点は不
明だが不揮発性）を付着させてサーマルヘッドによるベ
タ印字を試みた。この時の印加エネルギーは０．３ｍｊ
／ｄｏｔで通常の印加エネルギーと同等にした。また、
サーマルヘッドの押付け圧を通常の１／５の２０ｇ／ｃ
ｍ²にした。その結果、全体的にはまだらに白濁したが
シリコーンオイルが付着している場所のみは一様に白濁
した。

【００４５】実験８透明状態にした可逆性感熱記録材料の表面全体にシリコ
ーンオイル（信越シリコーン社製ＫＦ５４）を塗布して
サーマルヘッドによるベタ印字と熱板による消去の繰り
返しを試みた。この時のサーマルヘッドの印加エネルギ
ーはまず熱感度を調べて図７に示したようなグラフを作
成し、このグラフと印加エネルギーとの位置関係が通常
の場合と同じになるように設定した（図中の↑印の位
置、通常が０．３０ｍｊ／ｄｏｔに対して０．１８ｍｊ
／ｄｏｔになった）。熱板は表面温度が８０℃になるよ
うに設定し、１００ｇ／ｃｍ²の圧力で可逆性感熱記録
材料に１秒間押し付けた。繰り返し初期と１００回目に
ついて記録媒体上のキズおよびヘッドカスの目視判定結
果と画像濃度をまとめて表１に示す。

【００４６】実験９シリコーンオイルの種類を信越シリコーン社製のＫＦ９
６Ｌ−０．６５（揮発性、沸点１００℃）に変更して実
験８と同様の実験を行なった。結果を表１にまとめて示
す。

【００４７】実験１０（比較例２）シリコーンオイルを塗布せずに、またサーマルヘッドの
印加エネルギーを通常の０．３０ｍｊ／ｄｏｔに設定し
て実験３と同様の実験を行なった。結果を表１にまとめ
て示す。

【００４８】

【表１】 ○：ほとんどなし ×：あり

【００４９】

【発明の効果】実施例の記載からも明らかなように、記
録時及び／又は消去時に、可逆性感熱記録材料とエネル
ギー印加部材との間に液体を存在させたことにより、可
逆性感熱記録材料上に液層が形成され、可逆性感熱記録
材料上のキズの発生やサーマルヘッドカスの発生を防ぐ
ことができ、また、温度勾配がなだらかになって均一な
加熱が行なえるようになり、更に、カス、ゴミ、ホコリ
等の熱伝達疎外も吸収されるので繰り返し記録後も画像
濃度の高い印字画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性感熱記録材料にサーマルヘッドで熱を印
加した瞬間の温度分布を表わした図である。

【図２】本発明の方法を説明するための図である。

【図３】本発明の方法を説明するための図である。

【図４】本発明の方法を説明するための図である。

【図５】本発明の方法を説明するための図である。

【図６】可逆性感熱記録材料の熱による透明度の変化を
表わした図である。

【図７】実験３、５及び８における可逆性感熱記録材料
の熱感度を表わしたグラフである。

【図８】感熱層又は保護層の表面に表われる代表的なキ
ズの模様の一例を示した図である。

【符号の説明】

１発熱体２液体３可逆性感熱記録材料４平滑な面をもつ部材５ローラー６容器

フロントページの続き (72)発明者諸星邦親東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者堀田吉彦東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】可逆性感熱記録材料に発熱体が接触しそ
れらが相対的に移動することにより画像を形成／消去す
る記録方法において、その画像の形成又は消去時に、該
発熱体と該可逆性感熱記録材料との間に、揮発性又は不
揮発性でかつ不燃性或いは難燃性の液体を存在せしめる
ことを特徴とする記録方法。
【請求項２】前記の可逆性感熱記録材料の移動方向で
あって発熱体の前及び／後に平滑な面を有する部材を設
け、可逆性感熱記録材料と発熱体との間に存在せしめる
液体を適量にする請求項１記載の記録方法。
【請求項３】前記の発熱体を挾んで可逆性感熱記録材
料の両側にローラを配して可逆性感熱記録材料に張力を
加える請求項１又は２記載の記録方法。
【請求項４】前記の発熱体と可逆性感熱記録材料との
間の液体の厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である請求項
１、２又は３記載の記録方法。
【請求項５】前記の発熱体及び可逆性感熱記録材料が
液体のなかに埋没し、可逆性感熱記録材料は常に液体の
中にあって画像の形成／消去が行なわれる請求項１記載
の記録方法。
【請求項６】前記液体の粘度が温度２５℃で０．５ｃ
ｐ（センチポアズ）以上１０００ｃｐ以下である請求項
１ないし５のいずれかに記載の記録方法。