JPH06194869A - Magnetic toner and image forming method - Google Patents

Magnetic toner and image forming method

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JPH06194869A
JPH06194869A JP4357912A JP35791292A JPH06194869A JP H06194869 A JPH06194869 A JP H06194869A JP 4357912 A JP4357912 A JP 4357912A JP 35791292 A JP35791292 A JP 35791292A JP H06194869 A JPH06194869 A JP H06194869A
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晃一 冨山
Hiroshi Yusa
寛 遊佐
Naokuni Kobori
尚邦 小堀
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  • Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
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Abstract

PURPOSE:To provide a magnetic toner excellent in environmental stability and dot reproducing property, fixing property and offset resistance and capable of forming toner image having high image density even in the case of preservation for a long time. CONSTITUTION:The magnetic toner has <=13.5mum weight average particle size and <=50wt.% particles of >=12.7mum particle size. The magnetic toner contains such iron oxide containing 0.5-4wt.% silicon element based on the iron element. The amt. (B) of silicon element present to 20wt.% of iron element dissolution of magnetic iron oxide and the amt. (A) of silicon element in the magnetic iron oxide satisfy B/AX100=44-84%, and amt. (C) of silicon element on the surface of iron oxide satisfies C/AX100=10-55%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの磁性トナー及び画像形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic toner and an image forming method for visualizing an electrostatic latent image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】米国特許第３，９０９，２５８号明細書
には電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像す
る方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円
筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、
これを静電像に接触せしめ現像するものである。この
際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間に
トナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経て
スリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像
部との間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着
して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方
法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、
現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部
材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有
している。2. Description of the Related Art U.S. Pat. No. 3,909,258 proposes a developing method using a magnetic toner having electrical conductivity. This supports conductive magnetic toner on a cylindrical conductive sleeve that has magnetism inside,
This is developed by bringing it into contact with an electrostatic image. At this time, in the developing section, a conductive path is formed by the toner particles between the surface of the recording medium and the sleeve surface, and the electric charge is introduced from the sleeve to the toner particles through the conductive path, and the conductive path is formed between the image area of the electrostatic image. The toner particles adhere to the image area and are developed by the cloning force. The developing method using this conductive magnetic toner is an excellent method that avoids the problems associated with the conventional two-component developing method, but on the other hand, since the toner is conductive,
There is a problem that it is difficult to electrostatically transfer a developed image from a recording medium to a final supporting member such as plain paper.

【０００３】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れていない等の問題点を有しており、実用上困難であ
る。As a developing method using a high-resistance magnetic toner that can be electrostatically transferred, there is a developing method using dielectric polarization of toner particles. However, such a method has problems that the developing speed is inherently slow and the density of the developed image is not sufficiently obtained, and is practically difficult.

【０００４】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。As another developing method using a high-resistance insulating magnetic toner, the toner particles are triboelectrically charged by friction between the toner particles, friction between the toner particles and a sleeve, and the like, which is used as an electrostatic image holding member. A method of contacting and developing is known. However, these methods have problems that the number of contact between the toner particles and the friction member is small and triboelectric charging is apt to be insufficient, and the cloned force between the charged toner particles and the sleeve is increased and the charged toner particles are easily aggregated on the sleeve. It had, and was practically difficult.

【０００５】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れ
た画像が得られるものである。However, in JP-A-55-18656 and the like, a new jumping developing method has been proposed which eliminates the above-mentioned problems. This involves applying a very thin coat of magnetic toner on a sleeve, tribocharging it and then developing it in close proximity to the electrostatic image. This method increases the chances of contact between the sleeve and toner by applying a very thin coating of magnetic toner on the sleeve, and enables sufficient triboelectrification. It is possible to obtain an excellent image by eliminating the agglomeration of the toner particles with each other and sufficiently rubbing the sleeve.

【０００６】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部が
トナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類
が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果
として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナー
に要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こ
すというものである。However, in the developing method using the improved insulating toner, there is an unstable factor related to the insulating toner used. This is because the insulating toner contains a considerable amount of fine powdery magnetic material mixed and dispersed, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. The fluidity and the triboelectricity are affected, and as a result, various characteristics such as developing characteristics and durability of the magnetic toner, which are required for the magnetic toner, are changed or deteriorated.

【０００７】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性帯電特性
との密着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程によ
り、磁性トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃
度低下等の悪影響を与える傾向がある。More specifically, in the conventional jumping developing method using a magnetic toner containing a magnetic material, if a repeated developing process (for example, copying) is continued for a long period of time, the developer containing the magnetic toner is Liquidity deteriorated,
Normal frictional electrification cannot be obtained, the electrification is likely to be non-uniform, fog development is likely to occur in a low temperature and low humidity environment, and a serious problem on a toner image is likely to occur. Also,
When the adhesiveness between the binder resin constituting the magnetic toner particles and the magnetic charging property is weak, the magnetic substance is removed from the surface of the magnetic toner by repeated development steps, which adversely affects the toner image density reduction and the like. Tend.

【０００８】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。When the dispersion of the magnetic substance in the magnetic toner particles is non-uniform, small magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic substance accumulate on the sleeve, resulting in a decrease in image density and a sleeve ghost. Occurrence of so-called shading unevenness may be seen.

【０００９】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。Conventionally, proposals have been made regarding magnetic iron oxide contained in magnetic toners, but there are still some points to be improved.

【００１０】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公報
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有す
る磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、
意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させている
が、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、い
まだ改良すべき点を有している。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-279352 proposes a magnetic toner containing magnetic iron oxide containing silicon element. Such magnetic iron oxide is
Although silicon element is intentionally present inside the magnetic iron oxide, the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide still has a point to be improved.

【００１１】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用す
るため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性
酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
トナーの流動性改良、及び磁性酸化鉄の平滑度が高く、
磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性
が不十分となりやすい。Further, Japanese Patent Publication No. 3-9045 proposes to control the shape of magnetic iron oxide into a spherical shape by adding a silicate. The magnetic iron oxide obtained by this method has a large amount of silicon element distributed inside the magnetic iron oxide because a silicate is used for controlling the particle shape, and the amount of silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide is small, Improved fluidity of magnetic toner and high smoothness of magnetic iron oxide,
Adhesion between the binder resin forming the magnetic toner and the magnetic iron oxide tends to be insufficient.

【００１２】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-34070 proposes a method for producing ferrosoferric oxide by adding a hydrosisosilicate solution during the oxidation reaction to ferrosoferric oxide. The iron tetroxide produced by this method has a Si element in the vicinity of the surface, but the Si element exists as a layer in the vicinity of the surface of the iron tetroxide, and the surface is vulnerable to mechanical impact such as friction. Have a point.

【００１３】一方、プリントを得るための最終工程であ
る定着に関しては、省エネルギーという観点から低温定
着の要求が高まっている。現在最も一般的な定着方法は
熱ローラーによる圧着加熱方式である。On the other hand, regarding fixing, which is the final step for obtaining a print, there is an increasing demand for low-temperature fixing from the viewpoint of energy saving. The most popular fixing method at present is a pressure heating method using a heat roller.

【００１４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しな
がら通過せしめることにより定着を行なうものである。
この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像
とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上
に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着
を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常
に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラー
表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するために
トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次
の被定着シートにこれが再転移していわゆるオフセット
現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ロ
ーラー表面に対してトナーが付着しないようにすること
は熱ローラー定着方式の必須条件の１つとされている。In the pressure contact heating method using a heating roller, fixing is performed by allowing the toner image surface of the sheet to be fixed to pass under pressure while contacting the surface of a heating roller having a surface formed of a material having releasability for toner. It is a thing.
In this method, since the surface of the heat roller and the toner image on the sheet to be fixed are brought into contact with each other under pressure, the thermal efficiency at the time of fusing the toner image on the sheet to be fixed is extremely good, and quick fixing is possible. It is possible and very effective in a high speed electrophotographic copying machine. However, in the above method, since the surface of the heat roller and the toner image are in contact with each other in a molten state under pressure, a part of the toner image adheres to and transfers to the surface of the fixing roller, and re-transfers to the next sheet to be fixed, so-called. An offset phenomenon may occur and the sheet to be fixed may be soiled. Preventing toner from adhering to the surface of the heat fixing roller is one of the essential conditions of the heat roller fixing method.

【００１５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えば、ローラー表面をトナーに対して
離型性の優れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、更にその表面にオフセット防止及びローラー表
面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型
性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行
なわれている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になること等の問題点を有している。それゆ
え、オフセット防止用液体の供給によってオフセットを
防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広
い耐オフセット性の高いトナーの開発が望まれているの
が現状である。そこでトナーとして離型性を増すために
加熱時に充分溶融するような低分子量ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のワックスを添加する方法も行なわれて
いるが、オフセット防止には有効である反面、トナーの
凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下
を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改
良を加える工夫がいろいろと試みられている。Conventionally, for the purpose of preventing the toner from adhering to the surface of the fixing roller, for example, the roller surface is formed of a material excellent in releasability from the toner, such as silicone rubber or fluorine resin, and the surface is prevented from being offset. Also, in order to prevent fatigue of the roller surface, the roller surface is coated with a thin film of a liquid having a good releasing property such as silicone oil. However, this method is extremely effective in preventing toner offset, but has a problem that the fixing device becomes complicated because an apparatus for supplying an offset preventing liquid is required. . Therefore, the direction of preventing the offset by supplying the offset preventing liquid is not preferable, and the present situation is that the development of a toner having a wide fixing temperature range and high offset resistance is desired. Therefore, in order to increase the releasability of the toner, a method of adding a wax such as low-molecular weight polyethylene or polypropylene that is sufficiently melted when heated is also used, but it is effective for preventing offset, but the toner has a cohesive property. Further, the charging characteristics become unstable, and the durability is likely to be lowered. Therefore, as other methods, various attempts have been made to improve the binder resin.

【００１６】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度下での定着性即ち低温定着性が劣ると
いう問題が生じる。For example, a method is known in which the glass transition temperature (Tg) and the molecular weight of the binder resin in the toner are increased to improve the melt viscoelasticity of the toner. However, in such a method, when the offset phenomenon is improved, the fixability becomes insufficient, and there arises a problem that the fixability at a low temperature required for high-speed development and energy saving, that is, the low-temperature fixability is deteriorated.

【００１７】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ、定着基材
との接着面積を大きくする必要があり、このために使用
するバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要
求される。Generally, in order to improve the low temperature fixability of the toner, it is necessary to lower the viscosity of the toner at the time of melting and increase the adhesion area with the fixing base material. For this reason, the Tg of the binder resin used and Lower molecular weight is required.

【００１８】バインダーのＴｇを低下させるとトナーが
高温下でブロッキングし易くなり、保存安定性にかかわ
る。When the Tg of the binder is lowered, the toner tends to block at high temperature, which affects storage stability.

【００１９】特に、近年の複写機やレーザービームプリ
ンターの小型化に伴い定着器、電装部等の熱源がクリー
ナーや現像器に非常に接近するため最低限５０℃におけ
る耐ブロッキング性の確保が必要となってきている。In particular, with the recent miniaturization of copying machines and laser beam printers, heat sources such as a fixing device and an electric component are very close to a cleaner and a developing device. Therefore, it is necessary to secure blocking resistance at a minimum of 50 ° C. It has become to.

【００２０】即ち低温定着性と耐ブロッキング性及びオ
フセット防止性を同時に満足することは非常に困難であ
った。That is, it was very difficult to simultaneously satisfy the low temperature fixing property, the blocking resistance and the offset prevention property.

【００２１】この問題を解消するのに、特開昭５６−１
１６０４３号公報では反応性ポリエステル樹脂の存在下
でビニル系単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付
加反応、グラフト化反応を介して高分子化させた樹脂を
用いたトナーが提案されているが、低温定着性、オフセ
ット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすこと
ができない。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 56-1
JP-A-16043 proposes a toner using a resin obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a reactive polyester resin and polymerizing it through a crosslinking reaction, an addition reaction and a grafting reaction in the polymerization process. However, the functions of the resins cannot be fully utilized in terms of low-temperature fixability and offset prevention.

【００２２】さらに、磁性一成分現像剤に用いた場合に
は、磁性酸化鉄の分散が不均一になりやすい。Further, when it is used in a magnetic one-component developer, the dispersion of magnetic iron oxide tends to be non-uniform.

【００２３】また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテ
ントが異なる２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度１
０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いた
トナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されている
が、このものは低温定着性については良いものの、一成
分磁性現像剤に用いた場合には磁性酸化鉄の分散が不均
一になりやすい。Further, two kinds of gel contents which are simply different from polyester resin (gelation degree of 80% or more and gelation degree of 1
A toner using a resin blended with a vinyl resin (less than 0%) is proposed in Japanese Patent Publication No. 1-15063, but although this toner has good low-temperature fixability, it was used as a one-component magnetic developer. In this case, the magnetic iron oxide is likely to be dispersed unevenly.

【００２４】このようにビニル系重合体とポリエステル
樹脂を混合して結着樹脂として用いる系では２種類の異
なる物性を有する樹脂を用いることから、樹脂中への着
色剤等のトナー構成物質の分散が均一組成の樹脂を用い
る場合に比較して不均一になりやすい。特に、ジャンピ
ング現像に用いられる一成分トナーにおいては、磁性体
の分散が不均一になった場合にカブリやトナーの飛び散
り発生によるドット再現性の悪化が目立つ傾向があり、
さらに数千枚に渡る画出し試験においては濃度低下が目
立ち実用上好ましくない。つまり、ビニル系重合体とポ
リエステル樹脂を混合して一成分磁性トナーに用いる場
合、定着性、オフセット性及び画像品質を同時に満足す
ることは未だ達成されていない。In such a system in which a vinyl polymer and a polyester resin are mixed and used as a binder resin, two kinds of resins having different physical properties are used. Therefore, a toner constituent substance such as a colorant is dispersed in the resin. Is more likely to be non-uniform than when a resin having a uniform composition is used. In particular, in the one-component toner used for jumping development, when the dispersion of the magnetic material becomes non-uniform, the dot reproducibility tends to be conspicuous due to fog and toner scattering.
Further, in the image output test over several thousand sheets, the density decrease is conspicuous and not preferable in practice. That is, when the vinyl polymer and the polyester resin are mixed and used for the one-component magnetic toner, it is not yet achieved that the fixing property, the offset property and the image quality are simultaneously satisfied.

【００２５】また近年、複写機及びレーザービームプリ
ンターのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置の機
能が多様化し、一層トナー画像の高精細化、高画質化が
求められているが、きわめて微細な潜像に至るまでつぶ
れたりとぎれたりすることなく忠実に再現するために
は、特開平１−１１２２５３号公報で提案されているよ
うに、トナー粒子を小粒径化することが有効である。し
かしトナーの粒径を小さくしようとする程、粉砕工程に
おける粉砕機内壁へのトナー組成物の融着の発生等によ
る粉砕効率の低下や前述のような様々な弊害を生じやす
い。In recent years, the functions of image forming apparatuses using electrophotography such as copying machines and laser beam printers have been diversified, and there is a demand for higher definition and higher image quality of toner images. In order to faithfully reproduce even a latent image without being crushed or broken, it is effective to reduce the toner particle size as proposed in JP-A 1-112253. However, the smaller the particle size of the toner, the lower the pulverization efficiency due to the fusion of the toner composition on the inner wall of the pulverizer in the pulverization process, and the various problems described above.

【００２６】また、トナー粒径が小さくなる程、トナー
の流動性は低下するため、トナーの流動性維持のために
多量の無機微粉体を添加すると、容易に流動性を向上さ
せることが可能であるが、感光体を損傷する原因とな
り、感光体へのトナーの融着、フィルミング等を発生し
やすくなり、トナー飛散等も悪化する。Further, the smaller the toner particle size, the lower the fluidity of the toner. Therefore, if a large amount of inorganic fine powder is added to maintain the fluidity of the toner, the fluidity can be easily improved. However, this may cause damage to the photoconductor, and toner fusion to the photoconductor, filming and the like are likely to occur, and toner scattering and the like are also aggravated.

【００２７】他に、近年の急速な事務の合理化に伴い、
短時間に大量のコピーあるいはプリントアウトできる画
像形成方法が望まれているが、潜像保持体の外径の回転
速度の比較的速い画像形成方法においては、出力される
画像が輪郭部のみの画像となる「転写中抜け」とよばれ
る転写不良が生じやすい問題もある。In addition, with the rapid rationalization of office work in recent years,
An image forming method capable of making a large number of copies or printouts in a short time is desired, but in an image forming method in which the rotation speed of the outer diameter of the latent image carrier is relatively fast, the output image is an image of only the contour portion. There is also a problem that a transfer failure called "transfer failure" easily occurs.

【００２８】[0028]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した磁性トナーを提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a magnetic toner which solves the above problems.

【００２９】さらに、本発明の目的は、画像濃度が高
く、画像再現性の優れた磁性トナーを提供することにあ
る。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner having a high image density and excellent image reproducibility.

【００３０】さらに、本発明の目的は、長時間の使用に
おいてもカブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性
トナーを提供することにある。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner which is free from fog even when used for a long time and has stable charging performance.

【００３１】さらに、本発明の目的は、定着性及び耐オ
フセット性の良好な磁性トナーを提供することにある。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner having good fixing property and offset resistance.

【００３２】さらに、本発明の目的は、高湿環境下にお
ける長期間にわたる耐久においても画像濃度が高い磁性
トナーを提供することにある。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner having a high image density even during long term durability in a high humidity environment.

【００３３】さらに、本発明の目的は、低い温度で定着
し、且つ耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、特
に小型機の中の高温雰囲気中でも性能に悪影響を及ぼさ
ない磁性トナーを提供することにある。Further, it is an object of the present invention to provide a magnetic toner which is fixed at a low temperature and which is excellent in offset resistance and blocking resistance and does not adversely affect the performance especially in a high temperature atmosphere in a small machine. is there.

【００３４】さらに、本発明の目的は、トナー製造時に
おける粉砕工程での粉砕性に優れ、装置内壁への融着を
発生することなく効率よく生産可能な磁性トナーを提供
することにある。A further object of the present invention is to provide a magnetic toner which is excellent in pulverizability in the pulverizing step during toner production and can be efficiently produced without causing fusion to the inner wall of the apparatus.

【００３５】また、本発明の目的は、当接転写方法のよ
うな加圧転写による画像形成方法において、転写材の条
件によらず、潜像に忠実である高品位な画像が得られる
転写工程を有する画像形成方法を提供することにある。Another object of the present invention is a transfer step in which a high-quality image faithful to a latent image can be obtained in an image forming method by pressure transfer such as a contact transfer method regardless of the conditions of a transfer material. It is to provide an image forming method having.

【００３６】さらに、本発明の目的は、「転写なか抜
け」等の現象がないか、または、該現象が抑制されてい
る画像形成方法を提供することにある。A further object of the present invention is to provide an image forming method in which there is no phenomenon such as "transfer or void" or the phenomenon is suppressed.

【００３７】さらに、本発明の目的は、厚い転写紙等多
様な転写材を用いても転写中抜けのない高品質な画像を
与えるトナーを使用する画像形成方法を提供することに
ある。A further object of the present invention is to provide an image forming method using a toner which gives a high quality image with no voids in the transfer even when various transfer materials such as thick transfer paper are used.

【００３８】[0038]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナーに
おいて、該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ
以下であり、該磁性トナーの粒度分布において、粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％
以下であり、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元
素の含有率が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％で
あり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに
存在するケイ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ
素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜
８４％であり、該磁性酸化鉄表面に存在するケイ素元素
の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１
０〜５５％であり、該結着樹脂は、ビニル系重合体とポ
リエステル樹脂の混合物であることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。以下において「本発明１」は、この磁性
トナーを意味する。The present invention relates to a magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, wherein the magnetic toner has a weight average particle diameter of 13.5 μm.
In the particle size distribution of the magnetic toner, the particle size is 1
The content of magnetic toner particles of 2.7 μm or more is 50% by weight.
The content of the silicon element in the magnetic iron oxide is 0.5 to 4% by weight based on the iron element, and the dissolution rate of the iron element in the magnetic iron oxide is 20% by weight. Ratio (B / A) × 100 of the content B of the silicon element existing up to and the total content A of the silicon element of the magnetic iron oxide is 44 to
84%, and the ratio (C / A) of the content C of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide to the content A (C / A) × 100 is 1
The binder resin is 0 to 55%, and the binder resin is a mixture of a vinyl polymer and a polyester resin. Hereinafter, “Invention 1” means this magnetic toner.

【００３９】また、本発明は、結着樹脂及び磁性酸化鉄
を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、該磁性トナ
ーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であり、該磁性
トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、該磁性
酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、鉄元
素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁性酸化鉄
の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素
の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａ
との比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁
性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと該含
有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であ
り、磁性酸化鉄の表面がシリコーンオイル又はシリコー
ンワニスにより処理されていることを特徴とする磁性ト
ナーに関する。以下において「本発明２」は、この磁性
トナーを意味する。Further, the present invention provides a magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, wherein the magnetic toner has a weight average particle size of 13.5 μm or less, and the magnetic toner has a particle size distribution of The content of the magnetic toner particles having a diameter of 12.7 μm or more is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide has a silicon element content of 0.5 to 4% by weight based on the iron element. And the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having a dissolution rate of the iron element of up to 20% by weight, and the total content A of the silicon element of the magnetic iron oxide A.
(B / A) × 100 is 44 to 84%, and the ratio (C / A) × 100 of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide and the content A is 10 % To 55% and the surface of magnetic iron oxide is treated with silicone oil or silicone varnish. In the following, “Invention 2” means this magnetic toner.

【００４０】また、本発明は、結着樹脂及び磁性酸化鉄
を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、該磁性トナ
ーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であり、該磁性
トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、該磁性
酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、鉄元
素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁性酸化鉄
の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素
の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａ
との比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁
性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと該含
有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であ
り、該結着樹脂は、少なくともスチレン系モノマー及び
アクリル系モノマーから得られる共重合体であり、ＴＨ
Ｆ不溶分及び可溶分中に１〜７０の酸価を有し、かつＴ
ＨＦ可溶分の分子量分布がＧＰＣチャートにおいて分子
量２，０００以上乃至１５，０００未満に少なくとも１
つのピークを有し、分子量１５，０００〜１００，００
０に少なくとも１つのピークまたは肩を有する樹脂であ
り、該トナーのＴｇが４５〜６５℃、ＴＨＦ不溶分が樹
脂成分１００重量部に対して２０重量部以上であること
を特徴とする磁性トナーに関する。以下において「本発
明３」は、この磁性トナーを意味する。The present invention also provides a magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, wherein the magnetic toner has a weight average particle size of 13.5 μm or less, and the magnetic toner has a particle size distribution of The content of the magnetic toner particles having a diameter of 12.7 μm or more is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide has a silicon element content of 0.5 to 4% by weight based on the iron element. And the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having a dissolution rate of the iron element of up to 20% by weight, and the total content A of the silicon element of the magnetic iron oxide A.
(B / A) × 100 is 44 to 84%, and the ratio (C / A) × 100 of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide and the content A is 10 % To 55%, the binder resin is a copolymer obtained from at least a styrene monomer and an acrylic monomer, and TH
The F insoluble content and the soluble content have an acid value of 1 to 70, and T
The molecular weight distribution of the HF-soluble component is at least 1 when the molecular weight is 2,000 or more and less than 15,000 on the GPC chart.
Having one peak and a molecular weight of 15,000 to 100,00
The present invention relates to a magnetic toner which is a resin having at least one peak or shoulder at 0, Tg of the toner is 45 to 65 ° C., and THF insoluble content is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin component. . In the following, “Invention 3” means this magnetic toner.

【００４１】更に、本発明は、静電荷像を表面に保持す
る静電荷像保持体の外径の回転速度が３５ｍｍ／ｓｅｃ
以上であり、静電荷像保持体上の静電荷像をトナーを有
する現像剤により現像し、さらに転写材へ静電転写する
工程を有する画像形成方法において、該静電荷像保持体
と転写手段とが線圧１０ｇ／ｃｍ以上で当接されてお
り、該現像剤は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも
含有する磁性トナーと、無機微粉体または疎水性無機微
粉体とを有する磁性現像剤であり、該磁性トナーは、重
量平均径が１３．５μｍ以下であり、該磁性トナーの粒
度分布において、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒
子の含有量が５０重量％以下であり、該磁性酸化鉄は、
該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準と
して０．５〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶
解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂ
と、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ
／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化鉄の
表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと該含有量Ａとの
比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％である、ことを特
徴とする画像形成方法に関する。以下において「本発明
４」は、この画像形成方法を意味する。Further, according to the present invention, the rotating speed of the outer diameter of the electrostatic charge image carrier for holding the electrostatic charge image on the surface is 35 mm / sec.
As described above, in the image forming method including the step of developing the electrostatic charge image on the electrostatic charge image carrier with the developer having the toner and further electrostatically transferring the electrostatic charge image to the transfer material, the electrostatic charge image carrier and the transfer unit are provided. Is contacted at a linear pressure of 10 g / cm or more, and the developer is a magnetic developer containing a magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, and an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder. The magnetic toner has a weight average diameter of 13.5 μm or less, and in the particle size distribution of the magnetic toner, the content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more is 50% by weight or less, Iron is
The content of silicon element in the magnetic iron oxide is 0.5 to 4% by weight based on the iron element, and the content B of silicon element in which the dissolution rate of the iron element in the magnetic iron oxide is up to 20% by weight.
And the total content A of silicon element of the magnetic iron oxide (B
/ A) × 100 is 44 to 84%, and the ratio (C / A) × 100 of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide to the content A is 10 to 55%. The present invention relates to an image forming method. In the following, “Invention 4” means this image forming method.

【００４２】本発明の磁性トナーにおいて、所期の目的
が達成できる理由は必ずしも明確でないが、以下のよう
に推定される。The reason why the intended purpose can be achieved in the magnetic toner of the present invention is not always clear, but it is presumed as follows.

【００４３】すなわち、本発明の磁性トナーにおいて
は、重量平均粒径が１３．５μｍ以下（好ましくは３．
５〜１３．５μｍ）であり、磁性トナーの粒度分布にお
いて、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量
が５０重量％以下である磁性トナーに、ケイ素元素を含
有する特定な磁性酸化鉄を用いることが特徴の１つであ
る。That is, in the magnetic toner of the present invention, the weight average particle diameter is 13.5 μm or less (preferably 3.
5-13.5 μm), and in the particle size distribution of the magnetic toner, the magnetic toner containing 50% by weight or less of the magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more is added to the specific magnetic iron oxide containing silicon element. Is one of the features.

【００４４】磁性トナーの重量平均粒径が１３．５μｍ
を超える場合、または、粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量が５０重量％を超えるような場合、比
較的粗い磁性トナー粒子を多く含む磁性トナーにおいて
は、従来より一般的に使用されている磁性酸化鉄を用い
ても磁性トナーの帯電安定化は可能である。The weight average particle diameter of the magnetic toner is 13.5 μm.
Or the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more exceeds 50% by weight, the magnetic toner containing a large amount of relatively coarse magnetic toner particles is generally used conventionally. It is possible to stabilize the charging of the magnetic toner even by using the above-mentioned magnetic iron oxide.

【００４５】磁性トナー粒子の重量平均粒径が３．５μ
ｍより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄を用
いても磁性トナーの流動性は、低くなり、帯電不良によ
るカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすくなるので、
重量平均粒径は３．５μｍ以上が好ましい。The weight average particle diameter of the magnetic toner particles is 3.5 μ.
If it is smaller than m, the fluidity of the magnetic toner becomes low even if the special magnetic iron oxide of the present invention is used, and problems such as fogging due to charging failure and light density are likely to occur.
The weight average particle diameter is preferably 3.5 μm or more.

【００４６】つまり、本発明の磁性トナーにおいて帯電
安定性、流動性の改善等従来例と比較して顕著な効果が
見られるのは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下（好ま
しくは３．５〜１３．５μｍ、より好ましくは５．０〜
１３．０μｍ）であり、且つ、粒径１２．７μｍ以上の
磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下（より好まし
くは４０％以下）である場合である。That is, in the magnetic toner of the present invention, remarkable effects such as improvement of charging stability and fluidity as compared with the conventional example can be seen that the weight average particle diameter is 13.5 μm or less (preferably 3.5). 〜13.5 μm, more preferably 5.0〜
13.0 μm) and the content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more is 50% by weight or less (more preferably 40% or less).

【００４７】さらに本発明では、磁性トナーに用いる磁
性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にして
０．５〜４．０重量％（より好ましくは０．８〜３．０
重量％、さらに好ましくは０．９〜３．０重量％）であ
ることが特徴の１つである。ケイ素元素の含有率が０．
５重量％より少ない場合には、磁性トナーヘの改善効果
（特に磁性トナーの流動性の改善）が弱く、ケイ素元素
の含有率が４．０重量％より多い場合には、ケイ酸成分
が磁性酸化鉄表面に必要以上に残留したり、磁気特性に
悪影響を与えやすく、好ましくない。Further, in the present invention, the content of silicon element in the magnetic iron oxide used in the magnetic toner is 0.5 to 4.0% by weight (more preferably 0.8 to 3.0) based on the iron element.
%, And more preferably 0.9 to 3.0% by weight) is one of the characteristics. The content rate of silicon element is 0.
When the amount is less than 5% by weight, the effect of improving the magnetic toner (particularly, the improvement of the fluidity of the magnetic toner) is weak, and when the content of silicon element is more than 4.0% by weight, the silicic acid component is magnetically oxidized. It is not preferable because it is unnecessarily retained on the surface of iron and adversely affects the magnetic properties.

【００４８】さらに本発明では、磁性トナーに用いる磁
性酸化鉄に存在するケイ素元素の全含有量Ａと、該磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が約２０％までに存在するケイ素
元素の含有量Ｂとの比Ｂ／Ａ×１００（％）が４４〜８
４％（好ましくは６０〜８０％）であり、該磁性酸化鉄
の粒子表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと含有量Ａ
との比Ｃ／Ａ×１００（％）が１０〜５５％（好ましく
は２５〜４０％）であることが特徴の１つである。Ｂ／
Ａ×１００（％）が４４％より小さい場合には、必要以
上のケイ素元素が磁性酸化鉄の中心部分に多量に存在
し、製造効率が悪化しやすいことに加え、磁気特性が不
安定な磁性酸化鉄となる場合がある。Further, in the present invention, the total content A of the silicon element present in the magnetic iron oxide used for the magnetic toner and the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to about 20%. The ratio B / A × 100 (%) is 44 to 8
4% (preferably 60 to 80%), and the content C and the content A of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide particles.
One of the features is that the ratio C / A × 100 (%) with 10 to 55% (preferably 25 to 40%). B /
When A × 100 (%) is less than 44%, a large amount of silicon element more than necessary is present in the central portion of the magnetic iron oxide, which easily deteriorates the production efficiency and causes the magnetic properties to be unstable. May be iron oxide.

【００４９】また、Ｂ／Ａ×１００（％）が８４％を超
える場合には、磁性酸化鉄の表層部分にケイ素元素が多
く存在し過ぎて、ケイ素元素が磁性酸化鉄表面に層状に
多量に存在し磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に対してもろ
くなり、磁性トナーに用いた場合は多くの弊害が発生し
やすい。When B / A × 100 (%) exceeds 84%, too much silicon element exists in the surface layer portion of the magnetic iron oxide, and a large amount of silicon element is layered on the surface of the magnetic iron oxide. Since the surface of the magnetic iron oxide is present and becomes brittle against mechanical shock, many adverse effects are likely to occur when it is used for a magnetic toner.

【００５０】一方、Ｃ／Ａ×１００（％）が１０％より
小さい場合には、磁性酸化鉄表面のケイ素元素が少な
く、磁性酸化鉄及び磁性トナーに良好な流動性が得られ
にくいことに加え、磁性酸化鉄の帯電量及び体積固有抵
抗値が低下し、磁性トナーの帯電安定性及び環境安定性
を損ないやすい。On the other hand, when C / A × 100 (%) is less than 10%, the silicon element on the surface of the magnetic iron oxide is small, and it is difficult to obtain good fluidity for the magnetic iron oxide and the magnetic toner. In addition, the charge amount and volume resistivity of the magnetic iron oxide are reduced, and the charge stability and environmental stability of the magnetic toner are likely to be impaired.

【００５１】また、Ｃ／Ａ×１００（％）が５５％より
多くなると磁性酸化鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー
を製造する際に磁性酸化鉄表面の凸凹部分が欠片となっ
て磁性トナー中に分散し、磁性トナー特性に悪影響を与
えやすい。When C / A × 100 (%) is more than 55%, the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide are conspicuous, and the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide become fragments when producing the magnetic toner. And are likely to adversely affect the magnetic toner characteristics.

【００５２】つまり、良好な磁性トナーの特性を得るに
は、上記したように磁性酸化鉄中に存在するケイ素元素
の分布が内部から表面に向って連続的または段階的に増
加して行くことが好ましい。That is, in order to obtain good magnetic toner characteristics, it is necessary that the distribution of the silicon element present in the magnetic iron oxide increases continuously or stepwise from the inside toward the surface as described above. preferable.

【００５３】さらに本発明では、磁性酸化鉄の帯電量が
−２５〜−７０μｃ／ｇ（好ましくは−４０〜−６０μ
ｃ／ｇ）であり、且つ磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が１
×１０4 〜１×１０8 Ω・ｃｍ（好ましくは５×１０4
〜５×１０7 Ω・ｃｍ）であることが好ましい。Further, in the present invention, the charge amount of magnetic iron oxide is −25 to −70 μc / g (preferably −40 to −60 μm).
c / g) and the volume resistivity of magnetic iron oxide is 1
× 10 4 to 1 × 10 8 Ω · cm (preferably 5 × 10 4
It is preferably about 5 × 10 7 Ω · cm).

【００５４】磁性酸化鉄の帯電量が−２５μｃ／ｇ未満
の場合、磁性トナーを繰り返し長期間使用すると、磁性
トナーが必要とする帯電量を持てなくなりやすく、画像
濃度の低下、画像カブリ等の問題が発生する。一方、磁
性酸化鉄の帯電量が−７０μｃ／ｇを超える場合には、
磁性トナーの帯電量が高くなり過ぎて、低温、低湿環境
において画像濃度の低下が見られやすい。When the charge amount of the magnetic iron oxide is less than -25 μc / g, if the magnetic toner is repeatedly used for a long period of time, the charge amount required by the magnetic toner is likely to be lost, resulting in problems such as reduction in image density and image fog. Occurs. On the other hand, when the charge amount of magnetic iron oxide exceeds -70 μc / g,
Since the charge amount of the magnetic toner becomes too high, the image density tends to decrease in a low temperature and low humidity environment.

【００５５】また、磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が５×
１０3 Ω・ｃｍより小さい場合には、磁性トナーが必要
とする帯電量を保持することが、困難となりやすく、画
像濃度の低下が起こりやすい。一方、磁性酸化鉄の体積
固有抵抗値が１×１０8 Ω・ｃｍを超える場合には、低
温、低湿環境での繰り返し使用に際して、帯電量が必要
以上に高くなりやすく、画像濃度の低下が見られやす
い。The volume resistivity of magnetic iron oxide is 5 ×.
When it is less than 10 3 Ω · cm, it becomes difficult to maintain the charge amount required by the magnetic toner, and the image density is apt to decrease. On the other hand, when the volume resistivity of the magnetic iron oxide exceeds 1 × 10 8 Ω · cm, the charge amount tends to increase more than necessary when repeatedly used in a low temperature and low humidity environment, and the image density decreases. Easy to get caught.

【００５６】さらに本発明では、磁性酸化鉄の凝集度が
３〜４０％（好ましくは５〜３０％）であることが好ま
しい。Further, in the present invention, the degree of aggregation of magnetic iron oxide is preferably 3 to 40% (preferably 5 to 30%).

【００５７】磁性酸化鉄の凝集度が３％よりも小さい場
合には、磁性トナー製造時にフラッシングと呼ばれる磁
性トナーの吹出しが発生しやすく、効率よく磁性トナー
の製造をおこなうことが困難である。When the degree of aggregation of the magnetic iron oxide is less than 3%, blowing out of the magnetic toner called flushing is likely to occur during the production of the magnetic toner, and it is difficult to produce the magnetic toner efficiently.

【００５８】一方、凝集度が４０％を超える場合には、
磁性トナー中への磁性酸化鉄の分散を十分に行うことが
容易ではなく、画像濃度、カブリ等に悪影響を及ぼしや
すい。また、本発明においては、磁性酸化鉄の流動性が
磁性トナーの流動性に反映されており、凝集度が４０％
を超える磁性酸化鉄を使用した場合には、磁性トナーの
流動性が十分には得られにくく、磁性トナーの帯電性に
悪影響を与え、カブリ等の発生の他、「中抜け」等の転
写不良の発生が見られる傾向にある。On the other hand, when the cohesion exceeds 40%,
It is not easy to sufficiently disperse the magnetic iron oxide in the magnetic toner, and the image density and fog are likely to be adversely affected. Further, in the present invention, the fluidity of the magnetic iron oxide is reflected in the fluidity of the magnetic toner, and the aggregation degree is 40%.
When using a magnetic iron oxide that exceeds the range, it is difficult to obtain sufficient fluidity of the magnetic toner, which adversely affects the chargeability of the magnetic toner, causing fog and the like, as well as transfer defects such as "middle voids". Is likely to occur.

【００５９】さらに、本発明では、磁性酸化鉄の平滑度
Ｄが０．２〜０．６（好ましくは０．３〜０．５）であ
ることが好ましい。Further, in the present invention, the smoothness D of the magnetic iron oxide is preferably 0.2 to 0.6 (preferably 0.3 to 0.5).

【００６０】平滑度Ｄが０．２より小さいと、磁性酸化
鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー製造時に凸凹部分が
欠片となって、磁性トナー中に分散しトナー特性に悪影
響を与えやすい。When the smoothness D is less than 0.2, the irregularities on the surface of the magnetic iron oxide are conspicuous, and the irregularities become fragments during the production of the magnetic toner, which are dispersed in the magnetic toner and are likely to adversely affect the toner characteristics.

【００６１】一方、平滑度Ｄが０．６よりも大きい場合
には、磁性トナーに用いられる結着樹脂と磁性酸化鉄と
の十分な密着性が得られにくく、繰り返し使用において
徐々に磁性トナー表面の磁性酸化鉄が取れてしまい、画
像濃度低下等の悪影響を与えやすい。On the other hand, when the smoothness D is larger than 0.6, it is difficult to obtain sufficient adhesiveness between the binder resin used for the magnetic toner and the magnetic iron oxide, and the magnetic toner surface gradually increases after repeated use. The magnetic iron oxide is removed, and adverse effects such as reduction in image density are likely to occur.

【００６２】さらに、本発明では磁性酸化鉄の球形度ψ
が０．８以上であることが好ましい。Further, in the present invention, the sphericity ψ of the magnetic iron oxide is
Is preferably 0.8 or more.

【００６３】球形度ψが０．８より小さい場合には、磁
性酸化鉄の個々の粒子が、面と面で接触する形となり、
粒径０．１〜１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子で
は、機械的せん断力をもってしても容易に磁性酸化鉄粒
子同志を引き離すことができず、そのため、磁性トナー
中ヘの磁性酸化鉄の分散が十分に行えない場合がある。When the sphericity ψ is smaller than 0.8, the individual particles of magnetic iron oxide come into surface-to-surface contact,
With small magnetic iron oxide particles having a particle size of about 0.1 to 1.0 μm, the magnetic iron oxide particles cannot be easily separated from each other even with a mechanical shearing force. May not be sufficiently dispersed.

【００６４】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。Further, the magnetic iron oxide used in the present invention has an average particle size of 0.1 to 0.4 μm, preferably 0.1.
It is preferable to have ~ 0.3 μm.

【００６５】さらに本発明２では、磁性トナーに用いる
磁性酸化鉄の表面をシリコーンオイル又はシリコーンワ
ニスにより疎水化処理することが特徴の１つである。表
面近傍にシリカを有する該磁性酸化鉄を疎水化処理する
ことにより、耐吸湿特性が向上し高湿下での画像濃度が
より安定する。Further, the present invention 2 is characterized in that the surface of the magnetic iron oxide used in the magnetic toner is subjected to a hydrophobic treatment with silicone oil or silicone varnish. By subjecting the magnetic iron oxide having silica near the surface to a hydrophobic treatment, the moisture absorption resistance is improved and the image density under high humidity becomes more stable.

【００６６】シリコーンオイル又はシリコーンワニスの
処理量は、磁性酸化鉄１００重量％に対して０．０５〜
５重量％（より好ましくは０．０８〜３重量％）である
ことが好ましい。処理量が０．０５重量％より少ない場
合には十分な疎水化処理を行なえず、処理量が５重量％
を超える場合には磁性酸化鉄が凝集してしまい使用上問
題となる。The amount of silicone oil or silicone varnish treated is 0.05 to 100% by weight of magnetic iron oxide.
It is preferably 5% by weight (more preferably 0.08 to 3% by weight). When the treatment amount is less than 0.05% by weight, sufficient hydrophobic treatment cannot be performed and the treatment amount is 5% by weight.
If it exceeds, magnetic iron oxide will aggregate, which is a problem in use.

【００６７】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。 （１）トナーの粒度分布 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。The method for measuring various physical property data in the present invention will be described in detail below. (1) Toner particle size distribution The toner particle size distribution can be measured by various methods.
In the present invention, a Coulter counter is used.

【００６８】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤
（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型に
より、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子
の体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に
係るところの、体積分布から求めた重量基準の重量平均
径Ｄ4 （各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表
値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μ
ｍ以上の重量分布を求める。 （２）ケイ素元素の含有量 本発明において、磁性酸化鉄表面のケイ素元素の含有量
Ｃは、次のような方法によって求めることができる。例
えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン
水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加
温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁
性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗し
ながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に
加える。That is, a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter) is used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting number distribution and volume distribution and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) are connected. , Electrolyte is 1st class sodium chloride
% NaCl aqueous solution is prepared. As a measuring method, a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) as a dispersant was added to 0.1 to 100 ml of the electrolytic aqueous solution.
Add ~ 5 ml, and then add 2 to 20 mg of the measurement sample.
The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and number of the toner is measured by the Coulter Counter TAII type using an aperture of 100 μm to 2 to 40 μm. Calculate the volume distribution and number distribution of the particles. Then, according to the present invention, the weight-based weight average diameter D 4 obtained from the volume distribution (the central value of each channel is a representative value for each channel), and the weight-based 12.7 μ obtained from the volume distribution is used.
Determine the weight distribution of m or more. (2) Content of elemental silicon In the present invention, the content C of elemental silicon on the surface of the magnetic iron oxide can be determined by the following method. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath at 50 to 60 ° C. About 25 g of magnetic iron oxide slurried with about 400 ml of deionized water is added to a 5 liter beaker together with the deionized water while being washed with about 300 ml of deionized water.

【００６９】次いで、温度を約６０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを
加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、この時磁
性酸化鉄濃度を約５ｇ／ｌとする。磁性酸化鉄粒子表面
のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開
始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１μメ
ンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液を
プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定量
を行う。Next, while maintaining the temperature at about 60 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, special grade sodium hydroxide is added to prepare a sodium hydroxide solution of about 1N, and the magnetic iron oxide concentration is about 5 g / l. Initiate dissolution of silicon compounds such as silicic acid on the surface of magnetic iron oxide particles. Thirty minutes after the start of dissolution, 20 ml is sampled, filtered through a 0.1 μ membrane filter, and the filtrate is collected. The filtrate is quantified for silicon element by plasma emission spectroscopy (ICP).

【００７０】ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウ
ム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５ｇ／
ｌ）当りのケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当する。The content C of silicon element is the unit weight of magnetic iron oxide in an aqueous solution of sodium hydroxide (5 g of magnetic iron oxide /
It corresponds to the elemental silicon concentration per 1) (mg / l).

【００７１】本発明において、磁性酸化鉄のケイ素元素
の含有率（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率
及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法に
よって求めることができる。例えば、５リットルのビー
カーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃に
なるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの
脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３
００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と
ともに５リットルビーカー中に加える。In the present invention, the content of silicon element (based on iron element), the dissolution rate of iron element, and the content of silicon element A and B of magnetic iron oxide can be determined by the following method. it can. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath at 45 to 50 ° C. About 25 g of magnetic iron oxide was slurried with about 400 ml of deionized water to about 3
While washing with 00 ml of deionized water, add together with the deionized water into a 5 liter beaker.

【００７２】次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／ｌ、塩
酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべ
て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプ
リングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ
液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によ
って、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。Next, while maintaining the temperature at about 50 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, special grade hydrochloric acid is added to start the dissolution. At this time, the magnetic iron oxide concentration is about 5 g / l and the hydrochloric acid aqueous solution is about 3 N. Approximately 20 ml is sampled several times from the start of dissolution to the time when everything is dissolved and becomes transparent, filtered through a 0.1 μ membrane filter, and the filtrate is collected. The filtrate is quantified for iron element and silicon element by plasma emission spectroscopy (ICP).

【００７３】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率が計算される。The iron element dissolution rate for each sample is calculated by the following equation.

【００７４】[0074]

【数１】 各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次
式によって計算される。[Equation 1] The content and content of elemental silicon for each sample are calculated by the following equation.

【００７５】[0075]

【数２】 磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した
後の磁性酸化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５ｇ／ｌ）当り
のケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当する。[Equation 2] The total content A of the silicon element in the magnetic iron oxide corresponds to the silicon element concentration (mg / l) per unit weight of the magnetic iron oxide (magnetic iron oxide 5 g / l) after all the elements are dissolved.

【００７６】磁性酸化鉄のケイ素元素の含有量Ｂは、磁
性酸化鉄の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸
化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５ｇ／ｌ）当りのケイ素元
素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当する。The content B of the silicon element in the magnetic iron oxide is the silicon element concentration per unit weight of the magnetic iron oxide (magnetic iron oxide 5 g / l) detected when the dissolution rate of the magnetic iron oxide is 20%. Equivalent to (mg / l).

【００７７】含有量Ａ，Ｂ及びＣを測定する方法として
は、 磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有
率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別
途測定する方法と、 磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料
を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを
引いた量）及び含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引
いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する
方法等が挙げられる。 （３）磁性酸化鉄の帯電量 磁性酸化鉄約２ｇとキャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２００〜３
００ｍｅｓｈ）（日本鉄粉（株））約１９８ｇを５００
ｍｌポリビンに秤取し、手で１０秒間振とうした後Ｖ型
ブンレンダーで２０分間振とうし、ブローオフ粉体帯電
量測定装置（東芝ケミカル（株））を用いて磁性酸化鉄
の帯電量を測定する。この時測定用ファラデーゲージに
は４００ｍｅｓｈのステンレス製網をセットし、測定試
量約０．４ｇを秤取し、３０秒間ブローオフを行った時
の値から算出する。 （４）磁性酸化鉄の体積固有抵抗値 磁性酸化鉄１０ｇを測定セルに入れ油圧シリンダーによ
り成型（圧６００Ｋｇ／ｃｍ2 ）する。圧力を解放した
後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷ ＭＯＤＥＬ２５０６Ａ
ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＡＬＴＩＭＥＴＯＲ）をセット
し、再度油圧シリンダーにより１５０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力を加える。測定を開始し、３分後の測定値を読み取
る。さらに試量の厚さを測定し下式より体積固有抵抗値
を測定する。As a method for measuring the contents A, B and C, a magnetic iron oxide sample is divided into two and the content ratio of silicon element and the contents A and B are measured, while the content C is Method of measuring separately, and measuring the content C of the magnetic iron oxide sample, and then using the sample after measurement, the content B '(content B minus the content C) and the content A' Examples include a method of measuring (content A minus content C) and finally calculating the contents A and B. (3) Charge amount of magnetic iron oxide About 2 g of magnetic iron oxide and carrier iron powder (TEFV200 to 3)
00 mesh) (Nippon Iron Powder Co., Ltd.) 500 g of about 198 g
Weigh it in ml polybin, shake it by hand for 10 seconds, then shake it with a V-type blender for 20 minutes, and measure the charge amount of magnetic iron oxide using a blow-off powder charge amount measuring device (Toshiba Chemical Co., Ltd.) To do. At this time, a 400 mesh mesh made of stainless steel was set to the Faraday gauge for measurement, a measurement sample amount of about 0.4 g was weighed, and the value was calculated by performing blow-off for 30 seconds. (4) Volume resistivity of magnetic iron oxide 10 g of magnetic iron oxide is put into a measuring cell and molded by a hydraulic cylinder (pressure 600 Kg / cm 2 ). After releasing the pressure, a resistance meter (YEW MODEL 2506A manufactured by Yokogawa Electric Corporation)
DIGITAL MALTIMER) is set, and a pressure of 150 kg / cm 2 is applied again by the hydraulic cylinder. Start the measurement and read the measured value after 3 minutes. Furthermore, the thickness of the sample is measured and the volume resistivity value is measured by the following formula.

【００７８】[0078]

【数３】 （５）磁性酸化鉄の凝集度 磁性酸化鉄１０ｇをミキサーで粉砕し、２００ｍｅｓｈ
のフルイをパスさせたものを２ｇ秤取する。パウダーテ
スター（細川ミクロン（株））に上から６０ｍｅｓｈ，
１００ｍｅｓｈ，２００ｍｅｓｈの順でフルイを３段重
ねてセットし、秤取した試料２ｇをしずかにフルイ上に
乗せ、振幅１ｍｍの振動を６５秒間与え各フルイ上に残
った磁性酸化鉄の重さを測定し、下式に従って凝集度を
算出する。[Equation 3] (5) Aggregation degree of magnetic iron oxide 10 g of magnetic iron oxide was crushed with a mixer to obtain 200 mesh.
Weigh 2 g of the powder that has passed the screening. From the top to the powder tester (Hosokawa Micron Co., Ltd.),
The sieves are set in three steps in the order of 100 mesh and 200 mesh, 2 g of the sample weighed is gently placed on the sieve, vibration of 1 mm amplitude is given for 65 seconds, and the weight of the magnetic iron oxide remaining on each sieve is measured. Then, the degree of aggregation is calculated according to the following formula.

【００７９】[0079]

【数４】 （６）磁性酸化鉄の平滑度 本発明において磁性酸化鉄の平滑度Ｄは次のように求め
る。[Equation 4] (6) Smoothness of Magnetic Iron Oxide In the present invention, the smoothness D of magnetic iron oxide is determined as follows.

【００８０】[0080]

【数５】 （７）磁性酸化鉄のＢＥＴ ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動
ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガ
スに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サ
ンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行
う。 （８）平均粒径及び磁性酸化鉄の表面積 電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜
銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電
圧１００ＫＶにて、１０，０００倍で撮影し、焼きつけ
倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍とする。これ
によって、形状の観察を行い、各粒子の最大長（μｍ）
を計測しランダムに１００個を選び出しその平均をもっ
て平均粒径とする。[Equation 5] (7) BET BET specific surface area of magnetic iron oxide is obtained by Yuasa Ionics Co., Ltd., fully automatic gas adsorption amount measuring device: Autosorb 1, and nitrogen is used as an adsorption gas by the BET multipoint method. The sample is pretreated by degassing at 50 ° C. for 1 hour. (8) Average Particle Size and Magnetic Iron Oxide Surface Area Photographed at 10,000 times with an applied voltage of 100 KV using a magnetic iron oxide sample treated with a collodion film copper mesh with an electron microscope (Hitachi H-700H). Then, the baking magnification is set to 3 times and the final magnification is set to 30,000 times. With this, the shape is observed and the maximum length of each particle (μm)
Is measured, 100 particles are randomly selected, and the average is taken as the average particle diameter.

【００８１】表面積の算出には磁性酸化鉄の平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。 （９）磁性酸化鉄の球形度 本発明における磁性酸化鉄の球形度ψの算出は次のよう
に行う。For the calculation of the surface area, it is assumed that the average particle diameter of the magnetic iron oxide is a sphere, and the density of the magnetic iron oxide is measured by a usual method to obtain the surface area value. (9) Sphericity of magnetic iron oxide The sphericity ψ of the magnetic iron oxide in the present invention is calculated as follows.

【００８２】[0082]

【数６】 球形度ψは写真からランダムに１００個の磁性酸化鉄粒
子検体を選び出し、最大長及び最小長を測定し、次いで
計算値を平均したものとする。[Equation 6] For the sphericity ψ, 100 magnetic iron oxide particle specimens are randomly selected from the photograph, the maximum length and the minimum length are measured, and then the calculated values are averaged.

【００８３】酸化磁性体の最大長、最小長は、平均粒径
を求める方法に従う。The maximum length and the minimum length of the magnetic oxide material follow the method for obtaining the average particle size.

【００８４】立方晶の通常の磁性酸化鉄の球形度ψが約
０．６〜０．７の０．８未満であるのに対し、本発明に
好ましく使用される球形度ψが０．８以上（好ましくは
０．８５以上、より好ましくは０．９以上）の磁性酸化
鉄は角ばった端部のない球形状に近似の形状を有してい
る。While the cubic magnetic normal iron oxide has a sphericity ψ of less than 0.8 of about 0.6 to 0.7, the sphericity ψ preferably used in the present invention is 0.8 or more. The magnetic iron oxide (preferably 0.85 or more, more preferably 0.9 or more) has a shape close to a spherical shape without angular ends.

【００８５】球形度ψが０．８未満の場合には、ケイ素
元素が磁性酸化鉄粒子表面に偏在していたとしても結着
樹脂への分散性が０．８以上の場合よりも劣るため、得
られる磁性トナーの現像特性が低下しやすく、ドット再
現性の劣った磁性トナーになりやすい傾向がある。When the sphericity ψ is less than 0.8, the dispersibility in the binder resin is inferior to the case where the silicon element is unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide particles as compared with the case where it is 0.8 or more. The developing characteristics of the obtained magnetic toner are likely to be deteriorated, and the magnetic toner tends to be inferior in dot reproducibility.

【００８６】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄
は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２
００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。The magnetic iron oxide used in the magnetic toner of the present invention is 20 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is preferred to use 00 parts by weight. It is more preferable to use 30 to 150 parts by weight.

【００８７】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理して
も良い。In some cases, the magnetic iron oxide used in the magnetic toner of the present invention may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, titanate, aminosilane or the like.

【００８８】本発明２に用いる磁性酸化鉄は、シリコー
ンオイルまたはシリコーンワニスで処理されていること
が必須であり、好ましいシリコーンオイルとしては、２
５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００センチスト
ークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオ
イル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フ
ッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。It is essential that the magnetic iron oxide used in the present invention 2 is treated with silicone oil or silicone varnish, and preferable silicone oil is 2
A viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 5 ° C. is used, and examples thereof include dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.

【００８９】シリコーンオイル処理の方法は例えば磁性
酸化鉄とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の
混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシ
リカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良
い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解ある
いは分散せしめた後、ベースの磁性酸化鉄とを混合し、
溶剤を除去して作製しても良い。The silicone oil treatment method may be, for example, the magnetic iron oxide and the silicone oil may be directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer, or the silicone oil may be sprayed onto the silica serving as the base. Alternatively, after dissolving or dispersing silicone oil in a suitable solvent, mix with the base magnetic iron oxide,
It may be produced by removing the solvent.

【００９０】また、本発明２に用いられるシリコーンワ
ニスは公知の物質が使用できる。例えば、信越シリコー
ン社製、ＫＲ−２５１、ＫＰ−１１２等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。Known materials can be used for the silicone varnish used in the present invention 2. For example, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. KR-251, KP-112, etc. are mentioned, but it is not limited to this.

【００９１】シリコーンワニス処理の方法としては、オ
イル処理と同様の公知技術が使用できる。As the method for treating the silicone varnish, the known technique similar to the oil treatment can be used.

【００９２】本発明２及び４に係るトナーの結着樹脂と
しては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチ
レン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン
共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレ
ン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸
メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジ
メチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などの
スチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペ
ル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナ
バワックスなどが単独或いは混合して使用できる。特
に、スチレン系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特
性、定着性等の点で好ましい。As the binder resin of the toner according to the present inventions 2 and 4, homopolymers of styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and their substitution products; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene. -Vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-
Octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methylmethacrylate copolymer, styrene-ethylmethacrylate copolymer, styrene-butylmethacrylate copolymer, styrene- Dimethylaminoethyl methacrylate copolymer,
Styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-
Styrene series such as vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Copolymer; polymethylmethacrylate, polybutylmethacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, tempel resin, phenol resin , Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, paraffin wax, carnauba wax and the like can be used alone or in combination. In particular, styrene-based copolymers and polyester resins are preferable in terms of development characteristics, fixability and the like.

【００９３】また、本発明のトナーに定着補助剤とし
て、炭化水素系ワックス及びエチレン系オレフィン重合
体を結着樹脂と共に用いてもよい。Further, a hydrocarbon wax and an ethylene olefin polymer may be used as a fixing aid in the toner of the present invention together with a binder resin.

【００９４】ここでエチレン系オレフィン単重合体もし
くはエチレン系オレフィン共重合体として適用するもの
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好まし
くは６０モル％以上）を含んでいるものが好ましい。Here, as the ethylene-based olefin homopolymer or ethylene-based olefin copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer is used. There are coalesced products, ionomers having a polyethylene skeleton, and the like, and the above copolymer preferably contains an olefin monomer in an amount of 50 mol% or more (more preferably 60 mol% or more).

【００９５】一方、本発明１及び３は、結着樹脂にも特
徴がある。On the other hand, the present inventions 1 and 3 are also characterized by the binder resin.

【００９６】本発明１に係る結着樹脂は、ビニル系重合
体とポリエステル樹脂の混合物である。The binder resin according to the present invention 1 is a mixture of a vinyl polymer and a polyester resin.

【００９７】ビニル系共重合体は、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が４５〜６５℃（好ましくは５０〜６５℃）であ
り、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布
においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）チャートの分子量５，０００〜３，０００，００
０の領域、より好ましくは１０，０００〜２，０００，
０００にピークまたは肩を有することが望ましい。The vinyl-based copolymer has a glass transition point (T
g) is 45 to 65 ° C. (preferably 50 to 65 ° C.), and gel permeation chromatography (G
PC) chart molecular weight 5,000 to 3,000,00
0 region, more preferably 10,000 to 2,000,
It is desirable to have a peak or shoulder at 000.

【００９８】また、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点
（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃、数
平均分子量Ｍｎが１，５００〜１０，０００、好ましく
は２，０００〜８，５００、重量平均分子量Ｍｗが４，
０００〜３００，０００、好ましくは６，０００〜２０
０，０００であることが望ましい。また、ビニル系重合
体とポリエステル樹脂の混合比は、９：１〜２：８であ
ることが望ましい。The polyester resin has a glass transition point (Tg) of 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. and a number average molecular weight Mn of 1,500 to 10,000, preferably 2,000 to 8,500. , The weight average molecular weight Mw is 4,
000 to 300,000, preferably 6,000 to 20
It is desirable to be 10,000. Further, the mixing ratio of the vinyl polymer and the polyester resin is preferably 9: 1 to 2: 8.

【００９９】ここで、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるクロ
マトグラムのピーク又は／およびショルダーの分子量は
次の条件で測定される。Here, the molecular weight of the peak or / and the shoulder of the chromatogram of the THF-soluble component by GPC is measured under the following conditions.

【０１００】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶
液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数
値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の
標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕ
ｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソー
ダ工業社製、昭和電工社製の分子量が１０2 〜１０8 程
度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチ
レン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。That is, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., THF as a solvent is caused to flow at a flow rate of 1 ml / min, and about 100 μl of a THF sample solution is injected into the column at this temperature for measurement. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count number of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for creating a calibration curve, for example, Pressu
re Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. or Showa Denko Co., Ltd. and having a molecular weight of about 10 2 to 10 8 and at least about 10 standard polystyrene samples are suitable. In addition, the detector is RI
A (refractive index) detector is used.

【０１０１】なお、カラムとしては１０2 〜３×１０7
の分子量領域を測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０
２，８０３，８０４，８０５，８０６，８００ｐの組み
合わせや、Ｗａｔｅｒ社製のウルトラスタイラジェル５
００Ａ−ＴＨＦ，１０3 Ａ−ＴＨＦ，１０4 Ａ−ＴＨ
Ｆ，１０5 Ａ−ＴＨＦ，１０6 Ａ−ＴＨＦの組み合わ
せ、或いはＡ−Ｔｏｌｕｅｎｅシリーズの組み合わせを
挙げることができる。As a column, 10 2 to 3 × 10 7
It is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns in order to measure the molecular weight region of, for example, shodex GPC KF-801, 80 manufactured by Showa Denko KK
2,803,804,805,806,800p combination, and Water Ultra Stil Gel 5
00A-THF, 10 3 A- THF, 10 4 A-TH
F, 10 5 A-THF, 10 6 A-THF combination of, or can be mentioned a combination of A-BY TOLUENE series.

【０１０２】更に１０2 〜２×１０8 の分子量領域を測
定するためにｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＫＦ−８０１，８０
２，８０３，８０４，８０５，８０６，８００ｐの組み
合わせを挙げることができる。Further, in order to measure the molecular weight region of 10 2 to 2 × 10 8 , shodex GPCKF-801,80
The combination of 2,803,804,805,806,800p can be mentioned.

【０１０３】本発明１の結着樹脂の構成成分の一部であ
るビニル系共重合体を得るためのコモノマーとしては次
のようなものがあげられる。The following are examples of comonomers for obtaining a vinyl-based copolymer, which is a part of the constituent components of the binder resin of the present invention 1.

【０１０４】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。For example, styrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
Styrene and its derivatives such as p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene and pn-dodecylstyrene; ethylene, Ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene, isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate, benzoe Vinyl esters such as vinyl acetate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate. , Metac Le acid phenyl, dimethylaminoethyl methacrylate, alpha-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate,
Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N
-N- such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone
Vinyl compounds; vinyl naphthalene compounds; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; and vinyl monomers used alone or in combination of two or more.

【０１０５】さらに、本発明１で用いられるポリエステ
ル樹脂の組成は以下のとおりである。Further, the composition of the polyester resin used in the present invention 1 is as follows.

【０１０６】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（ｉ）
式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and 1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-
Hexanediol, hydrogenated bisphenol A, or (i)
Bisphenol represented by the formula and derivatives thereof;

【０１０７】[0107]

【化１】 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ０以上の整数であり、且つ、ｘ＋ｙの平均値は
０〜１０である。）又（ｉｉ）式で示されるジオール
類；[Chemical 1] (In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10.) Also, the diols represented by the formula (ii);

【０１０８】[0108]

【化２】 が挙げられる。[Chemical 2] Is mentioned.

【０１０９】２価の酸成分としては、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジ
カルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸など
のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキ
ルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコ
ハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハ
ク酸類、その酸の無水物、低級アルキルエステル、フマ
ル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不
飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル等のジカルボン酸類、及びその誘導体が挙げられ
る。Examples of the divalent acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride, or their anhydrides and lower alkyl esters;
Alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or their anhydrides, lower alkyl esters; alkenylsuccinic acids such as n-dodecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, etc. or alkylsuccinic acids and their acid anhydrides , Lower alkyl esters, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid and other unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, lower alkyl esters and other dicarboxylic acids, and derivatives thereof.

【０１１０】また架橋成分としても働く３価以上のアル
コール成分と３価以上の酸成分を併用することができ
る。Further, an alcohol component having a valence of 3 or more and an acid component having a valence of 3 or more, which also functions as a crosslinking component, can be used in combination.

【０１１１】本発明１における３価以上の多価アルコー
ル成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキ
サンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリ
トール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−
ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、等の３価以
上の多価アルコール類が挙げられる。Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component in the present invention 1 include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and 1 , 2,4-butanetriol, 1,2,5-
Trivalent or higher polyvalent such as pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene Examples include alcohols.

【０１１２】本発明１における３価以上の多価カルボン
酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカ
ルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキ
サントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル；次式Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component in the present invention 1 include trimellitic acid, pyromellitic acid,
1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid,
1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7, 8-octane tetracarboxylic acid, embol trimer acid, and their anhydrides, lower alkyl esters;

【０１１３】[0113]

【化３】 （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わさ
れるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級ア
ルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が
挙げられる。[Chemical 3] (Wherein X is an alkylene group or alkenylene group having 5 to 30 carbon atoms having at least one side chain having 3 or more carbon atoms), etc., and polycarboxylic acids such as their anhydrides and lower alkyl esters. Examples thereof include carboxylic acids and their derivatives.

【０１１４】一方、本発明３のトナーに用いられる結着
樹脂のＴＨＦ不溶分は結着樹脂１００重量部に対し２０
重量部以上（好ましくは２５〜７０重量部）であり、好
ましくはＴＨＦ可溶分の分子量分布がＧＰＣクロマトグ
ラムにおいて分子量が２，０００以上乃至１５，０００
未満（さらに好ましくは３，０００〜１２，０００）の
領域にピークを少なくとも１つ有し、且つ分子量が１
５，０００〜１００，０００（さらに好ましくは２０，
０００〜７０，０００）の領域にピーク又は肩を少なく
とも１つ有する。On the other hand, the THF insoluble content of the binder resin used in the toner of the present invention 3 is 20 with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
It is more than 1 part by weight (preferably 25 to 70 parts by weight), and preferably the molecular weight distribution of the THF-soluble component is 2,000 or more to 15,000 in the GPC chromatogram.
Has at least one peak in the region of less than (more preferably 3,000 to 12,000) and has a molecular weight of 1
5,000-100,000 (more preferably 20,
000 to 70,000) has at least one peak or shoulder.

【０１１５】さらに好ましくは分子量２，０００以上乃
至１５，０００未満の領域にあるピークと、分子量１
５，０００〜１００，０００の領域にあるピークまたは
肩との間隙は、分子量５，０００以上の差があるのが良
く、より好ましくは分子量１０，０００以上の差がある
のが良い。More preferably, the peak in the region of molecular weight 2,000 or more and less than 15,000 and the molecular weight 1
The peak or the gap between the peak and the shoulder in the region of 5,000 to 100,000 preferably has a difference of 5,000 or more in molecular weight, and more preferably 10,000 or more in terms of molecular weight.

【０１１６】これらの理由は、樹脂組成物中のＴＨＦ不
溶分が７０重量部以上では、その溶融特性のために、本
発明３のようにＴＨＦ不溶分の改質を行なったとしても
定着温度の上昇を招き添加剤の分散が悪くなる。更に樹
脂混練時に高架橋域成分の切断が起こり易く、トナーの
設計に支障をきたす原因となる。ＴＨＦ不溶分が２０重
量部未満では、低速機においてオフセットが生じ易く５
０℃における耐ブロッキング性も十分なものではない。The reason is that when the THF insoluble content in the resin composition is 70 parts by weight or more, the melting temperature thereof causes the fixing temperature to change even if the THF insoluble content is modified as in the present invention 3. This leads to an increase in the dispersion of the additive. Further, the components in the high cross-linking region are likely to be cut during the kneading of the resin, which causes a trouble in the design of the toner. If the THF insoluble content is less than 20 parts by weight, an offset is likely to occur in a low speed machine.
Blocking resistance at 0 ° C is also not sufficient.

【０１１７】ＴＨＦ溶媒可溶成分の分子量が２，０００
以上乃至１５，０００未満の領域にピーク値がなく、ピ
ーク値が１５，０００以上であると作製したトナーの定
着温度が上昇し、定着温度域がせまくなり、粉砕性も悪
化して生産効率の低下を招く。ピーク値の分子量が２，
０００未満であると、作製したトナーは、耐オフセット
性が著しく悪くなり、又ブロッキングに問題が生じるこ
とがある。もう一方のピーク又は肩の分子量が１５，０
００〜１００，０００になく、その値が１００，０００
を超えると、添加剤の分散性が悪く、定着温度も著しく
上昇し、更に粉砕性も著しく悪化する。このピーク又は
肩の分子量が１５，０００未満では、作製したトナーは
耐オフセット性が悪くなり、ブロッキングに問題を生じ
ることがあるからである。The THF solvent-soluble component has a molecular weight of 2,000.
If the peak value is 15,000 or more, the fixing temperature of the prepared toner rises, the fixing temperature range becomes narrow, and the pulverizability deteriorates, resulting in poor productivity. Cause decline. The peak molecular weight is 2,
If it is less than 000, the produced toner may have a significantly deteriorated offset resistance and may cause a problem in blocking. The molecular weight of the other peak or shoulder is 15,0
Not 100 to 100,000 and its value is 100,000
When it exceeds, the dispersibility of the additive is poor, the fixing temperature is remarkably increased, and the pulverizability is also remarkably deteriorated. This is because if the molecular weight of this peak or shoulder is less than 15,000, the produced toner may have poor anti-offset properties and may cause blocking problems.

【０１１８】更に、低分子量重合体と高分子量重合体と
が重量比で、５：９５〜７０：３０好ましくは１０：９
０〜５０：５０で存在していることがよい。Further, the weight ratio of the low molecular weight polymer and the high molecular weight polymer is 5:95 to 70:30, preferably 10: 9.
It is preferable that it exists at 0 to 50:50.

【０１１９】これは、低分子量重合体の割合が５未満で
は、粉砕性が悪く粗粉の発生といった弊害をもたらし、
７０を超えると耐オフセット性、耐ブロッキング性が不
十分であるからである。This is because if the ratio of the low molecular weight polymer is less than 5, the grindability is poor and coarse powder is generated.
This is because if it exceeds 70, the offset resistance and blocking resistance are insufficient.

【０１２０】本発明３のトナーのＴｇは４５〜６５℃の
範囲にあり、結着樹脂のＴＨＦ不溶分中のスチレン系モ
ノマーの総含有量（Ｍｓ）とアクリル系モノマーの総含
有量（Ｍａ）の比が１．０≦（Ｍｓ／Ｍａ）＜２．５で
あることが好ましい。Ｍｓ／Ｍａ＜１．０ではＴＨＦ不
溶分の量を増大させても５０℃における耐ブロッキング
性が悪化する。又Ｍｓ／Ｍａ≧２．５では低温定着性が
十分ではない。さらに好ましくは１．０＜（Ｍｓ／Ｍ
ａ）＜２．０が良い。The Tg of the toner of the present invention 3 is in the range of 45 to 65 ° C., and the total content (Ms) of the styrene-based monomer and the total content (Ma) of the acrylic-based monomer in the THF insoluble content of the binder resin. It is preferable that the ratio is 1.0 ≦ (Ms / Ma) <2.5. When Ms / Ma <1.0, the blocking resistance at 50 ° C. deteriorates even if the amount of THF-insoluble matter is increased. If Ms / Ma ≧ 2.5, the low temperature fixability is not sufficient. More preferably 1.0 <(Ms / M
a) <2.0 is good.

【０１２１】更にＴＨＦ可溶分中のスチレン系モノマー
の総含有量（Ｍｓ2 ）とアクリル系モノマーの総含有量
（Ｍａ2 ）との比（Ｍｓ2 ／Ｍａ2 ）との間には（Ｍｓ
／Ｍａ）＞（Ｍｓ2 ／Ｍａ2 ）なる関係があることが好
ましい。（Ｍｓ／Ｍａ）≦（Ｍｓ2 ／Ｍａ2 ）では上記
（Ｍｓ／Ｍａ）の範囲内においてＴＨＦ不溶分の量を増
大させても５０℃における耐ブロッキング性は不十分で
ある。Further, between the ratio (Ms 2 / Ma 2 ) of the total content (Ms 2 ) of the styrene-based monomer and the total content (Ma 2 ) of the acrylic-based monomer in the THF-soluble matter is (Ms 2
/ Ma)> (Ms 2 / Ma 2 ) is preferable. If (Ms / Ma) ≦ (Ms 2 / Ma 2 ), the blocking resistance at 50 ° C. is insufficient even if the amount of THF-insoluble matter is increased within the range of (Ms / Ma).

【０１２２】ここでＴＨＦ不溶分とは、以下のように測
定された値をもって定義する。Here, the THF insoluble content is defined as the value measured as follows.

【０１２３】即ち、試料が樹脂のみの場合には、０．５
〜１．０ｇの一定量の樹脂を秤量し（Ｗ1 ｇ）、円筒濾
紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽
出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ １００〜２００ｍｌを
用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分
をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し可
溶樹脂成分量を秤量し（Ｗ2 ｇ）、以下の式に従って計
算する。That is, when the sample is resin only, 0.5
˜1.0 g of a certain amount of resin was weighed (W 1 g), put into a cylindrical filter paper (Toyo Roshi Kaisha No. 86R), put on a Soxhlet extractor, and extracted with THF 100 to 200 ml as a solvent for 6 hours, After the soluble component extracted with the solvent is evaporated, it is vacuum dried at 100 ° C. for several hours, the amount of the soluble resin component is weighed (W 2 g), and calculated according to the following formula.

【０１２４】 ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ1 ×１００（％） また試料がトナーの場合には、一連の抽出操作は樹脂の
場合と同じであるが非磁性トナーでは試料トナー重量か
ら顔料重量を、磁性トナーでは試料トナー重量から顔料
及び磁性体重量などをさし引いた重量（Ｗ3 ｇ）と、ト
ナー中の溶媒可溶成分重量（Ｗ4 ｇ）とから次式に従っ
て計算することができる。THF insoluble matter = (W 1 −W 2 ) / W 1 × 100 (%) Further, when the sample is a toner, a series of extraction operations are the same as those for the resin, but the non-magnetic toner is a sample toner. The weight of the pigment, the weight of the magnetic toner obtained by subtracting the weight of the pigment and the magnetic material from the weight of the sample toner (W 3 g), and the weight of the solvent-soluble component in the toner (W 4 g) Can be calculated.

【０１２５】 ＴＨＦ不溶分＝（Ｗ3 −Ｗ4 ）／Ｗ3 ×１００（％） 以上の操作で得られた溶媒可溶成分の蒸発乾固物はＴＨ
Ｆに溶解させ、サンプル処理フィルターを通過させた
後、ＧＰＣの試料とする。THF insoluble matter = (W 3 −W 4 ) / W 3 × 100 (%) The solvent-soluble component obtained by the above operation was evaporated to dryness to be TH.
After dissolving in F and passing through a sample processing filter, it is used as a sample of GPC.

【０１２６】本発明３において、ＧＰＣによるクロマト
グラフのピーク又は／及びショルダーの分子量は次の条
件で測定される。In the present invention 3, the molecular weight of the peak or / and shoulder of the chromatograph by GPC is measured under the following conditions.

【０１２７】即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラ
ムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒とし
てＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として
０．０５〜０．１重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶
液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量
測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の
単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、プレッシ
ャーケミカル社製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が
６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×
１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5，３．９×１
０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6
のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレ
ン試料を用いるのが適当である。又検出器にはＲＩ（屈
折率）検出器を用いる。That is, the column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF as a solvent was flown through the column at a temperature of 1 ml / min to adjust the sample concentration to 0.05 to 0.1% by weight. 50-200 μl of a THF sample solution of the resin is injected and measured. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count number of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a molecular weight of 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × manufactured by Pressure Chemical Co. or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.
10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 1
0 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6
It is suitable to use a standard polystyrene sample of at least 10 points. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

【０１２８】なお、カラムとしては、１０3 〜２×１０
6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例え
ば、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のμ−スチラゲ
ル（ｓｔｙｒａｇｅｌ）５００，１０3 ，１０4 ，１０
5 の組み合わせや、昭和電工社製のショウデックス（Ｓ
ｈｏｄｅｘ）ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，
８０４，８０５の組み合わせ、ＫＡ−８０２，８０３，
８０４，８０５の組み合わせ、或いは東洋曹達製のＴＳ
ＫｇｅｌＧ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，
Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６００
０Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組み合わせが望ましい。As a column, 10 3 to 2 × 10
6 molecular weight region of to measure the accurately, good combination of several commercially available polystyrene gel column, e.g., Waters (Waters) manufactured by μ- Suchirageru (styragel) 500,10 3, 10 4 , 10
Combination of 5 and Showdex (S
hodex) KF-80M, KF-802, 803
Combination of 804, 805, KA-802, 803
A combination of 804 and 805, or TS made by Toyo Soda
Kgel G1000H, G2000H, G2500H,
G3000H, G4000H, G5000H, G600
A combination of 0H, G7000H and GMH is desirable.

【０１２９】本発明３の結着樹脂はＴＨＦ不溶分及び／
又はＴＨＦ可溶分中に１〜７０の酸価を有していること
が耐ブロッキング性、耐オフセット性を更に向上させる
上で好ましい。The binder resin of the present invention 3 contains THF-insoluble matter and / or
Alternatively, it is preferable that the THF-soluble component has an acid value of 1 to 70 in order to further improve blocking resistance and offset resistance.

【０１３０】本発明３に用いることのできる、酸基を含
有する重合性モノマーとしては以下のものが挙げられ
る。Examples of the polymerizable monomer having an acid group which can be used in the present invention 3 include the following.

【０１３１】アクリル酸、メタクリル酸のようなα，β
−不飽和カルボン酸類；マレイン酸、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸オクチル、フマル酸、フマル酸ブチルの
ようなα，β−不飽和ジカルボン酸類又はそのハーフエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハ
ク酸、ｎ−ブテニルコハク酸ブチル、ｎ−ブテニルマロ
ン酸、ｎ−ブテニルアジピン酸などのようなアルケニル
ジカルボン酸類又はそのハーフエステル類等が挙げられ
る。好ましくは無水化可能なジカルボン酸類及びその誘
導体がよい。Α, β such as acrylic acid and methacrylic acid
-Unsaturated carboxylic acids; α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, butyl maleate, octyl maleate, fumaric acid, butyl fumarate or their half esters; n-butenylsuccinic acid, n-octenylsuccinic acid, Examples thereof include alkenyl dicarboxylic acids such as butyl n-butenyl succinate, n-butenyl malonic acid, and n-butenyl adipic acid, or half esters thereof. Dicarboxylic acids and their derivatives that can be dehydrated are preferable.

【０１３２】この場合、結着樹脂全体量に対し、酸基を
含む重合性モノマー量は、１〜３０重量部が好ましく、
結着樹脂全体の酸価としては１〜７０、更に好ましくは
５〜５０が良い。In this case, the amount of the polymerizable monomer containing an acid group is preferably 1 to 30 parts by weight based on the total amount of the binder resin,
The acid value of the entire binder resin is 1 to 70, preferably 5 to 50.

【０１３３】上記のようなジカルボン酸の半エステルモ
ノマーが選択される理由としては、後で詳しく述べる
が、樹脂の製造方法として懸濁重合法が好ましいからで
ある。該懸濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の
高い酸モノマーのかたちで使用するのは適切でなく、溶
解度の低いエステルのかたちで用いるのが好ましいから
である。本発明３におけるカルボン酸系モノマーはスチ
レン系モノマー、アクリル系モノマーのいずれの中にも
入らずスチレン系モノマーとアクリル系モノマーの重量
比の計算からは除外される。The reason why the half-ester monomer of dicarboxylic acid as described above is selected will be described in detail later, but the suspension polymerization method is preferable as the method for producing the resin. This is because, in the suspension polymerization, it is not appropriate to use an acid monomer having a high solubility in an aqueous suspension, and an ester having a low solubility is preferably used. The carboxylic acid-based monomer in the third aspect of the present invention does not enter the styrene-based monomer or the acrylic-based monomer and is excluded from the calculation of the weight ratio of the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer.

【０１３４】本発明３の結着樹脂をなすスチレン系モノ
マーとしては例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレン及びその誘導体があり、アクリル系モ
ノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；が用いられ
る。Examples of the styrene-based monomer forming the binder resin of the present invention 3 include styrene, o-methylstyrene and m.
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
There are styrenes such as p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene and derivatives thereof, Acrylic monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate,
Isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate,
Α-Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate,
Acrylic acid esters such as propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate;

【０１３５】また上記スチレン系、アクリル系モノマー
よりも少ない量でエチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブ
タジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど
のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど
のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；などのモノマー
が併用されてもよい。Also, ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, in amounts smaller than those of the above-mentioned styrene and acrylic monomers. Vinyl halides such as vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate; vinyl methyl ether,
Vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone and the like Monomers such as N-vinyl compound; vinylnaphthalene; acrylic acid or methacrylic acid derivative such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide;

【０１３６】本発明３に用いられるバインダー樹脂は、
本発明の目的を達成する為に以下に例示する様な架橋性
モノマーで架橋された重合体であることが必要である。The binder resin used in the present invention 3 is
In order to achieve the object of the present invention, it is necessary that the polymer be crosslinked with a crosslinking monomer as exemplified below.

【０１３７】芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ｌ，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアク
リレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタアク
リレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアク
リレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げら
れる。Aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; diacrylate compounds linked by an alkyl chain such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate and 1,4-butanediol. Diacrylate,
1,5-Pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the above compounds in which acrylate is replaced by methacrylate; diacrylates linked by an alkyl chain containing an ether bond Compounds, for example,
Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compounds with methacrylate. Diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2 ，
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, and those in which the acrylates of the above compounds are replaced by methacrylates; further, polyester type diacrylate compounds, for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku) To be As the polyfunctional crosslinking agent, pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate,
Oligoester acrylates and those obtained by replacing the acrylates of the above compounds with methacrylates; triallyl cyanurate, triallyl trimellitate, and the like.

【０１３８】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量％に対して、０．０１〜５重量％程度（更には
０．０３〜３重量％程度）用いることが好ましい。These cross-linking agents are used as the other monomer component 10
It is preferable to use about 0.01 to 5% by weight (more preferably about 0.03 to 3% by weight) with respect to 0% by weight.

【０１３９】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いら
れるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニル
ベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類が挙げられる。Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used in the resin for toner from the viewpoints of fixing property and anti-offset property include an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), an aromatic group and an ether bond. Included are chain-linked diacrylate compounds.

【０１４０】本発明３にかかわるバインダー樹脂の合成
方法は、基本的に２種以上の重合体を合成する方法によ
ってＴＨＦ不溶分及び可溶分中のスチレン系モノマーと
アクリル系モノマーの重量比をコントロールしうる。The method of synthesizing the binder resin according to the present invention 3 is basically the method of synthesizing two or more kinds of polymers to control the weight ratio of the styrene monomer and the acrylic monomer in the THF insoluble matter and soluble matter. You can.

【０１４１】即ち、ＴＨＦ不溶分が少なくかつ重合モノ
マーに可溶な低分子量重合体を重合モノマーに溶解し、
モノマーを重合して樹脂組成物を得る方法である。この
場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組成物
が形成される。That is, a low molecular weight polymer having a small amount of THF-insoluble matter and soluble in a polymerizing monomer is dissolved in the polymerizing monomer,
It is a method of polymerizing a monomer to obtain a resin composition. In this case, a composition is formed in which the former and latter polymers are uniformly mixed.

【０１４２】本発明３に用いるバインダー樹脂組成物中
の低分子量重合体は、塊状重合法、溶液重合法などの通
常用いられる重合法で得ることができる。The low molecular weight polymer in the binder resin composition used in the present invention 3 can be obtained by a commonly used polymerization method such as a bulk polymerization method or a solution polymerization method.

【０１４３】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動
の差を利用して、又開始剤量や反応温度を調節すること
で低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることがで
き、本発明３で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得る
には好ましい。In the bulk polymerization method, a low molecular weight polymer can be obtained by increasing the termination reaction rate by polymerizing at a high temperature, but it is difficult to control the reaction.
In that respect, in the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by utilizing the difference in the chain transfer of radicals by the solvent and by adjusting the amount of the initiator and the reaction temperature. It is preferable to obtain the low molecular weight product in the resin composition used in 3.

【０１４４】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ーの場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。
重合生成するポリマーによって適宜選択される。又開始
剤は、ジ−ｔｅｒｔブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサ
イド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）等が
モノマー１００重量部に対して０．１重量部以上（好ま
しくは０．４〜１５重量部）の濃度で用いられる。反応
温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマ
ーによって異なるが、７０℃〜１８０℃で行うのが良
い。溶液重合に於いては溶媒１００重量部に対してモノ
マー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。As the solvent used in the solution polymerization, xylene, toluene, cumene, cellosolve acetate, isopropyl alcohol, benzene and the like can be used. For styrene monomers, xylene, toluene or cumene are preferred.
It is appropriately selected depending on the polymer to be polymerized. The initiator is di-tert-butyl peroxide, tert-
Butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,
2'-azobis (2,4 dimethylvaleronitrile) or the like is used at a concentration of 0.1 part by weight or more (preferably 0.4 to 15 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the monomer. The reaction temperature varies depending on the solvent used, the initiator, and the polymer to be polymerized, but is preferably 70 ° C to 180 ° C. The solution polymerization is preferably carried out with 30 parts by weight to 400 parts by weight of the monomer per 100 parts by weight of the solvent.

【０１４５】この低分子量重合体は、高分子量重合体を
与えるモノマーと共に、再び重合するわけであるが溶媒
に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成分を得る重合法
としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。This low-molecular weight polymer is re-polymerized with a monomer giving a high-molecular weight polymer, but as a polymerization method for obtaining a gel component in a cross-linked region until it becomes an insoluble component in a solvent, emulsion polymerization or The suspension polymerization method is preferred.

【０１４６】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合
生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として有利な点がある。Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier and polymerization is carried out using a water-soluble polymerization initiator. . In this method, the heat of reaction can be easily adjusted, and the termination reaction rate is low because the phase in which the polymerization is performed (oil phase consisting of polymer and monomer) and the aqueous phase are different, resulting in a high polymerization rate. A high degree of polymerization can be obtained.
Further, the reason is that the polymerization process is relatively simple, and that the polymerization product is fine particles, so that it is easy to mix with a colorant, a charge control agent and other additives in the production of a toner. Therefore, there is an advantage as a method for producing a binder resin for toner.

【０１４７】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。However, the polymer produced is liable to become impure due to the added emulsifier, and an operation such as salting out is required to take out the polymer, and suspension polymerization is convenient in order to avoid this inconvenience.

【０１４８】一方、懸濁重合法は、懸濁状態となった低
分子量重合体を含んだモノマーが、架橋剤と共に重合す
ることによって、樹脂組成物は、パール状に形状が整
い、低分子量重合体から架橋域成分を含む中、高分子量
重合体までが、均一に混合された好ましい状態で得るこ
とができる。On the other hand, in the suspension polymerization method, a monomer containing a low molecular weight polymer in a suspended state is polymerized together with a cross-linking agent so that the resin composition has a pearl-like shape and a low molecular weight. From the coalescence to the high molecular weight polymer including the cross-linking region component, it can be obtained in a uniformly mixed and preferable state.

【０１４９】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶
媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系
溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべき
である。又開始剤種類としては、水に不溶或は難溶のも
のであれば用いることが可能であるが、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ノエート等が、モノマー１００重量部に対し０．５〜１
０重量部で用いられる。In the suspension polymerization, 100 parts by weight or less of the monomer (preferably 1 part by weight) is added to 100 parts by weight of the aqueous solvent.
0 to 90 parts by weight) is preferable. As the dispersant that can be used, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, etc. are used, and there is an appropriate amount such as the amount of monomers in the aqueous solvent, but generally 0.05 to 1 per 100 parts by weight of the aqueous solvent. Used in parts by weight. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but it should be appropriately selected depending on the initiator used and the target polymer. The initiator may be any one that is insoluble or sparingly soluble in water. For example, benzoyl peroxide, tert-butylperoxyhexanoate, etc. may be used in an amount of 0 to 100 parts by weight of the monomer. .5-1
Used in 0 parts by weight.

【０１５０】以上述べた方法が本発明３に用いられるバ
インダー樹脂の製造方法であるが、上記重合法を用い
ず、該バインダー樹脂を構成している３種の樹脂を溶融
混練時等で混ぜ合わせた場合について考える。この時問
題になるのはバインダー樹脂中における各成分の分散で
ある。所定の配合比の範囲内なら分散性或いはバインダ
ー樹脂全体の分子量分布には大きな影響を与えないが、
粉砕性向上のためにビニル系共重合体（Ａ）の量を増
す、耐オフセット性向上のためビニル系共重合体（Ｂ）
のＴＨＦ不溶分の量を増す、或いは定着性向上のためポ
リエステル樹脂の量を増す、というように、所定の配合
比を変えた場合、分散不良が生じ易い。The method described above is the method for producing the binder resin used in the present invention 3. However, the above-mentioned polymerization method is not used, but the three resins constituting the binder resin are mixed at the time of melt-kneading or the like. Think about the case. The problem at this time is dispersion of each component in the binder resin. If it is within the range of the prescribed blending ratio, it does not significantly affect the dispersibility or the molecular weight distribution of the entire binder resin,
Increasing the amount of vinyl copolymer (A) to improve pulverizability, vinyl copolymer (B) to improve offset resistance
When the predetermined compounding ratio is changed such that the amount of the THF-insoluble component is increased or the amount of the polyester resin is increased to improve the fixing property, poor dispersion is likely to occur.

【０１５１】本発明に係る磁性トナーにさらに添加し得
る着色材料としては、従来公知のカーボンブラック、銅
フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用でき
る。As the coloring material which can be further added to the magnetic toner according to the present invention, conventionally known pigments or dyes such as carbon black and copper phthalocyanine can be used.

【０１５２】また、本発明の磁性トナーは必要に応じて
荷電制御剤を含有しても良く、負帯電性トナーの場合、
モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯
塩等の負荷電制御剤が用いられる。If desired, the magnetic toner of the present invention may contain a charge control agent.
A negative charge control agent such as a metal complex salt of a monoazo dye, a metal complex salt of salicylic acid, an alkylsalicylic acid, a dialkylsalicylic acid or a naphthoic acid is used.

【０１５３】又、正帯電性トナーの場合は、ニグロシン
系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御剤
が用いられる。In the case of a positively chargeable toner, a positive charge control agent such as a nigrosine compound or an organic quaternary ammonium salt is used.

【０１５４】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ま
しい。Further, the magnetic toner of the present invention is preferably mixed with an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder. For example, it is preferable to add and use silica fine powder.

【０１５５】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。The fine silica powder used in the present invention includes both so-called dry process produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound or dry silica called fumed silica and so-called wet silica produced from water glass. Although usable, dry silica, which has few silanol groups on the surface and inside and has no production residue, is preferable.

【０１５６】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。Further, the silica fine powder used in the present invention is preferably hydrophobized. The hydrophobic treatment is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like that reacts with or physically adsorbs to the fine silica powder. As a preferred method, a method of treating dry silica fine powder generated by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with a silane coupling agent, or simultaneously treating with a silane coupling agent and an organosilicon compound such as silicone oil Is mentioned.

【０１５７】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。Examples of the silane coupling agent used for the hydrophobic treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chlormethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldimethyl Examples include siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【０１５８】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organic silicon compound include silicone oil. As a preferable silicone oil, one having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C. is used, and for example, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified. Silicone oil and the like are preferred.

【０１５９】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。As the method for treating the silicone oil, for example, the silica fine powder treated with the silane coupling agent and the silicone oil may be directly mixed by using a mixer such as a Henschel mixer. The method of injecting Alternatively, it may be produced by dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, mixing with silica fine powder of the base, and removing the solvent.

【０１６０】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。If necessary, external additives other than fine silica powder may be added to the magnetic toner of the present invention.

【０１６１】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。For example, a charging auxiliary agent, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a releasing agent at the time of heat roll fixing,
Resin fine particles or inorganic fine particles that act as a lubricant, an abrasive, etc.

【０１６２】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは０．１〜３重量部）使用
するのが良い。The inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder mixed with the magnetic toner is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) per 100 parts by weight of the magnetic toner. good.

【０１６３】本発明に係る静電荷像を現像するための磁
性トナーを作製するには磁性粉及びビニル系、非ビニル
系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密
な分級をおこなって本発明に係るところの磁性トナーを
得ることが出来る。To prepare a magnetic toner for developing an electrostatic image according to the present invention, magnetic powder and a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a pigment or dye as a colorant, if necessary, charge control Agents, other additives, etc., are thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a heat kneader such as a heating roll, kneader or extruder to make the resins compatible with each other. The magnetic toner according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving a pigment or a dye therein, cooling and solidifying the mixture, followed by pulverization and strict classification.

【０１６４】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば下記方法で製造される。The magnetic iron oxide containing elemental silicon according to the present invention is produced, for example, by the following method.

【０１６５】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７
以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を
吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第
一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる
種晶をまず生成する。After adding a predetermined amount of silicic acid compound to the aqueous ferrous salt solution, an equivalent amount or an equivalent amount or more of an alkali such as sodium hydroxide is added to the iron component to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide. . The pH of the prepared aqueous solution is pH 7
Air is blown while maintaining the above (preferably pH 8 to 10), the ferric hydroxide is oxidized while the aqueous solution is heated to 70 ° C. or higher, and seed crystals that form the core of the magnetic iron oxide particles are first generated. To do.

【０１６６】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の
表層および表面にケイ酸化合物を所定量偏在させること
が好ましい。Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate is added to the slurry-like liquid containing seed crystals based on the amount of alkali added previously. While maintaining the pH of the solution at 6 to 10, the reaction of ferrous hydroxide is promoted while air is blown in, and magnetic iron oxide particles are grown around the seed crystal. The pH of the liquid shifts to the acidic side as the oxidation reaction progresses,
The pH of the liquid is preferably not less than 6. By adjusting the pH of the solution at the final stage of the oxidation reaction, it is preferable that a predetermined amount of the silicic acid compound is unevenly distributed on the surface layer and the surface of the magnetic iron oxide particles.

【０１６７】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。尚、本発明に悪影響を与
えない限り硫酸アルミ、アルミナ等のその他添加剤を加
えても良い。Examples of the silicic acid compound used for addition include silicates such as commercially available sodium silicate and silicic acid such as sol-like silicic acid produced by hydrolysis. Other additives such as aluminum sulfate and alumina may be added as long as they do not adversely affect the present invention.

【０１６８】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。As the ferrous salt, iron sulfate generally produced as a by-product in the production of titanium by the sulfuric acid method, iron sulfate produced as a result of cleaning the surface of a steel sheet can be used, and further iron chloride or the like can be used. is there.

【０１６９】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そ
して反応温度が低いほど微粒化しやすい。In the method for producing magnetic iron oxide by the aqueous solution method, generally, an iron concentration of 0.5 to 2 mol / l is used in view of preventing the viscosity from increasing during the reaction and the solubility of iron sulfate. Generally, the thinner the concentration of iron sulfate, the finer the particle size of the product tends to be. In addition, during the reaction, the larger the amount of air and the lower the reaction temperature, the easier the particles become.

【０１７０】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、ケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子が、主に
板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成
され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、
その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。According to the above-mentioned manufacturing method, magnetic iron oxide particles having a silicic acid component were mainly composed of spherical particles having a curved surface having no plate-like surface, as observed by transmission electron microscopy. Produces magnetic iron oxide containing almost no surface particles,
It is preferable to use the magnetic iron oxide in the toner.

【０１７１】本発明の磁性トナーを使用するための画像
形成装置、装置ユニット及びファクシミリ装置について
説明する。An image forming apparatus, an apparatus unit and a facsimile apparatus for using the magnetic toner of the present invention will be described.

【０１７２】画像形成装置の好ましい一具体例を図３を
参照しながら説明する。A preferred specific example of the image forming apparatus will be described with reference to FIG.

【０１７３】一次帯電器１１でＯＰＣ感光体３表面を負
極性に帯電し、レーザ光による露光５によりイメージス
キャニングによりデジタル潜像を形成し、カウンター方
向に設置されたウレタンゴム性の弾性ブレード９および
磁石１５を内包している現像スリーブ６を具備する現像
装置１の磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤１３で
該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム３の
導電性基体と現像スリーブ６との間で、バイアス印加手
段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は
直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送され
て、転写部にくると静電的転写手段４により転写紙Ｐの
背面（感光ドラム側と反対面）からコロナ帯電をするこ
とにより、感光ドラム表面上の現像画像（トナー像）が
転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム３から分離さ
れた転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７により転写紙
Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。The surface of the OPC photosensitive member 3 is negatively charged by the primary charger 11, a digital latent image is formed by image scanning by exposure 5 with a laser beam, and a urethane rubber elastic blade 9 installed in the counter direction and The latent image is reversely developed with the one-component magnetic developer 13 having magnetic toner of the developing device 1 having the developing sleeve 6 containing the magnet 15. In the developing section, the bias applying means 12 applies an alternating bias, a pulse bias and / or a DC bias between the conductive substrate of the photosensitive drum 3 and the developing sleeve 6. When the transfer sheet P is conveyed and reaches the transfer portion, the electrostatic transfer means 4 charges the developed image (toner) on the surface of the photosensitive drum by corona charging from the back surface (the surface opposite to the photosensitive drum side) of the transfer sheet P. Image) is electrostatically transferred onto the transfer paper P. The transfer paper P separated from the photosensitive drum 3 is subjected to a fixing process by the heating and pressure roller fixing device 7 in order to fix the toner image on the transfer paper P.

【０１７４】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系現像剤は、クリーニングブレード８を有するクリーニ
ング器１４で除去される。クリーニング後の感光ドラム
３は、イレース露光１９により除電され、再度、一次帯
電器１１による帯電工程から始まる工程が繰り返され
る。The one-component developer remaining on the photosensitive drum after the transfer step is removed by the cleaning device 14 having the cleaning blade 8. The photosensitive drum 3 after cleaning is erased by erase exposure 19, and the process starting from the charging process by the primary charger 11 is repeated again.

【０１７５】静電荷像保持体（感光ドラム）は感光層及
び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体で
ある非磁性円筒の現像スリーブ６は、現像部において静
電像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性
円筒の現像スリーブ６の内部には、磁界発生手段である
多極永久磁石１５（マグネットロール）が回転しないよ
うに配されている。現像装置１内の一成分系絶縁性現像
剤１３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ
６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナ
ー粒子は例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さ
らに弾性ドクターブレード９を配置することにより、現
像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一
に規制して、現像部における感光ドラム３と現像スリー
ブ６の間隙よりも薄い現像剤層を非接触となるように形
成する。このスリーブ６の回転速度を調整することによ
り、スリーブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に
当速、もしくはそれに近い速度となるようにする。The electrostatic image carrier (photosensitive drum) has a photosensitive layer and a conductive substrate, and moves in the direction of the arrow. The non-magnetic cylindrical developing sleeve 6, which is a toner carrier, rotates so as to move in the same direction as the surface of the electrostatic image carrier in the developing section. Inside the non-magnetic cylindrical developing sleeve 6, a multi-pole permanent magnet 15 (magnet roll) which is a magnetic field generating means is arranged so as not to rotate. The one-component insulating developer 13 in the developing device 1 is applied on the non-magnetic cylindrical surface, and the friction between the surface of the developing sleeve 6 and the magnetic toner particles gives the magnetic toner particles a negative triboelectric charge, for example. . Further, by disposing the elastic doctor blade 9, the thickness of the developer layer is regulated to be thin (30 μm to 300 μm) and uniform, so that the developer layer thinner than the gap between the photosensitive drum 3 and the developing sleeve 6 in the developing section is formed. It is formed so as to be non-contact. By adjusting the rotational speed of the sleeve 6, the surface speed of the sleeve is made substantially equal to or close to the speed of the electrostatic image holding surface.

【０１７６】現像部においてスリーブ６と感光ドラム３
との間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス
手段１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆ
が２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，００
０Ｖであることが好ましい。The sleeve 6 and the photosensitive drum 3 in the developing section.
Alternatively, an AC bias or a pulse bias may be applied between and by the bias means 12. This AC bias is f
Is 200 to 4,000 Hz, Vpp is 500 to 3,000
It is preferably 0V.

【０１７７】現像部分における磁性トナー粒子の移転に
際し、静電像を保持する感光ドラム３の表面の静電的力
及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって
磁性トナー粒子は静電像側に転移する。When the magnetic toner particles are transferred in the developing portion, the magnetic toner particles are transferred to the electrostatic image side by the electrostatic force on the surface of the photosensitive drum 3 holding the electrostatic image and the action of the AC bias or the pulse bias.

【０１７８】さらに、図４を参照しながら、本発明の画
像形成装置の他の例を説明する。Further, another example of the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.

【０１７９】図４に示す画像形成装置は、現像スリーブ
６上の磁性現像剤の層厚を磁性ドクターブレード１６で
規制している点で図３に示す画像形成装置と相違してい
る。図４において、図３と同じ参照番号の部材は、同一
の部材を示す。The image forming apparatus shown in FIG. 4 is different from the image forming apparatus shown in FIG. 3 in that the layer thickness of the magnetic developer on the developing sleeve 6 is regulated by the magnetic doctor blade 16. 4, the members having the same reference numerals as those in FIG. 3 indicate the same members.

【０１８０】磁性ドクターブレード１６として、例えば
鉄製のドクターブレードを円筒表面に近接して（間隔５
０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置
に対向して配置することにより、現像剤層の厚さを薄く
（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部
における静電荷像担持体１と現像スリーブ２の間隙より
も薄い現像剤層を非接触となるように形成する。この現
像スリーブ２の回転速度を調整することにより、スリー
ブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に当速、もし
くはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブ
レード６として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極
を形成してもよい。As the magnetic doctor blade 16, for example, an iron doctor blade is placed close to the cylindrical surface (interval 5
(0 μm to 500 μm), the developer layer is thinly arranged (30 μm to 300 μm) and uniformly regulated by arranging it so as to face one magnetic pole position of the multi-pole permanent magnet, and an electrostatic image is carried in the developing section. A developer layer that is thinner than the gap between the body 1 and the developing sleeve 2 is formed so as not to contact. By adjusting the rotation speed of the developing sleeve 2, the surface speed of the sleeve is made substantially equal to or close to the speed of the electrostatic image holding surface. Instead of iron as the magnetic doctor blade 6, a permanent magnet may be used to form the opposing magnetic poles.

【０１８１】電子写真装置としては、上述の感光ドラム
の如き静電潜像担持体や現像装置、クリーニング手段な
どの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして
一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対し
て着脱自在に構成しても良い。例えば、帯電手段、現像
装置およびクリーニング手段の少なくとも１つを感光ド
ラムとともに一体に支持してユニットを形成し、装置本
体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールな
どの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。こ
のとき、上記の装置ユニットのほうに帯電手段および／
または現像装置を伴って構成しても良い。The electrophotographic apparatus is constructed by integrally combining a plurality of constituent elements such as the electrostatic latent image carrier such as the photosensitive drum, the developing device, and the cleaning means as an apparatus unit. The unit may be detachably attached to the apparatus body. For example, a unit is formed by integrally supporting at least one of a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit together with a photosensitive drum to form a unit that is detachably attached to the main body of the apparatus. It may be detachable. At this time, charging means and / or
Alternatively, it may be configured with a developing device.

【０１８２】図５は本発明の装置ユニットの一実施例を
示している。本実施例では、現像装置１、ドラム状の潜
像担持体（感光体ドラム）３、クリーナ１４、一次帯電
器１１を一体とした画像形成ユニット（所謂、カートリ
ッジ）１８を備えた電子写真方式の画像形成装置が例示
される。FIG. 5 shows an embodiment of the device unit of the present invention. In this embodiment, an electrophotographic system including an image forming unit (so-called cartridge) 18 in which a developing device 1, a drum-shaped latent image carrier (photosensitive drum) 3, a cleaner 14, and a primary charger 11 are integrated. An image forming apparatus is exemplified.

【０１８３】本装置においては、該画像形成ユニット１
８内の現像装置１の磁性現像剤１３がなくなった時に新
たなカートリッジと交換される。In this apparatus, the image forming unit 1
When the magnetic developer 13 in the developing device 1 in 8 disappears, it is replaced with a new cartridge.

【０１８４】本実施例では、現像装置１は現像剤１３と
しては一成分系磁性現像剤を用い、現像時には、感光体
ドラム３と現像スリーブ６との間に所定の電界が形成さ
れ、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム
３と現像スリーブ６との間の距離は非常に大切である。
本実施例では３００μｍ中心とし、誤差が±３０μｍと
なるように測定し調整される。In the present embodiment, the developing device 1 uses a one-component magnetic developer as the developer 13, and at the time of development, a predetermined electric field is formed between the photosensitive drum 3 and the developing sleeve 6, and the developing process is performed. The distance between the photosensitive drum 3 and the developing sleeve 6 is very important in order to properly carry out.
In this embodiment, the center is 300 μm, and measurement and adjustment are performed so that the error is ± 30 μm.

【０１８５】図５に示す本発明の現像装置１は磁性現像
剤１３を収容するための現像剤容器２と、現像剤容器２
内の磁性現像剤１３を現像剤容器２から潜像担持体３に
対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ６と、
現像スリーブ６にて担持され、現像域へと搬送される磁
性現像剤を所定厚さに規制し該現像スリーブ上に現像剤
薄層を形成するために弾性ブレード９とを有する。The developing device 1 of the present invention shown in FIG. 5 includes a developer container 2 for containing a magnetic developer 13, and a developer container 2.
A developing sleeve 6 for carrying and carrying the magnetic developer 13 therein from the developer container 2 to a developing area facing the latent image carrier 3;
An elastic blade 9 is provided to regulate the magnetic developer carried by the developing sleeve 6 and conveyed to the developing area to a predetermined thickness to form a thin developer layer on the developing sleeve.

【０１８６】前記現像スリーブ６は、任意の構造とし得
る。通常は、磁石１５を内蔵した非磁性の現像スリーブ
６から構成される。現像スリーブ６は図示されるように
円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベル
ト状とすることも可能である。その材質としては通常、
アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。The developing sleeve 6 may have any structure. Usually, it is composed of a non-magnetic developing sleeve 6 containing a magnet 15. The developing sleeve 6 may be a cylindrical rotating body as shown. It is also possible to form a belt shape that moves circularly. The material is usually
It is preferable to use aluminum or SUS.

【０１８７】前記弾性ブレード９は、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ス
テンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレ
ート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成さ
れた弾性板で構成される。弾性ブレード９は、その部材
自体のもつ弾性により現像スリーブ６に当接され、鉄の
如き剛体から成るブレード支持部材１０にて現像剤容器
２に固定される。弾性ブレード９は、線圧５〜８０ｇ／
ｃｍで現像スリーブ６の回転方向に対してカウンター方
向に当接することが好ましい。The elastic blade 9 is made of a rubber elastic body such as urethane rubber, silicone rubber or NBR; a metal elastic body such as phosphor bronze or a stainless steel plate; a resin elastic body such as polyethylene terephthalate or high density polyethylene. Composed of plates. The elastic blade 9 is brought into contact with the developing sleeve 6 by the elasticity of the member itself, and is fixed to the developer container 2 by the blade supporting member 10 made of a rigid body such as iron. The elastic blade 9 has a linear pressure of 5 to 80 g /
It is preferable that the contact is made in cm in the counter direction with respect to the rotation direction of the developing sleeve 6.

【０１８８】本発明の画像形成装置を、ファクシミリの
プリンターとして使用する場合には、光像露光は受信デ
ータをプリントするための露光になる。図６はこの場合
の一例をブロック図で示したものである。When the image forming apparatus of the present invention is used as a printer for a facsimile, light image exposure is exposure for printing received data. FIG. 6 is a block diagram showing an example of this case.

【０１８９】コントローラ６１１は画像読取部６１０と
プリンター６１９を制御する。コントローラ６１１の全
体はＣＰＵ６１７により制御されている。画像読取部か
らの読取データは、送信回路６１３を通して相手局に送
信される。相手局から受けたデータは受信回路６１２を
通してプリンター６１９に送られる。画像メモリには所
定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ６
１８はプリンター６１９を制御している。６１４は電話
である。The controller 611 controls the image reading section 610 and the printer 619. The entire controller 611 is controlled by the CPU 617. The read data from the image reading unit is transmitted to the partner station via the transmission circuit 613. The data received from the partner station is sent to the printer 619 through the receiving circuit 612. Predetermined image data is stored in the image memory. Printer controller 6
18 controls the printer 619. Reference numeral 614 is a telephone.

【０１９０】回線６１５から受信された画像（回線を介
して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信
回路６１２で復調された後、ＣＰＵ６１７は画像情報の
復号処理を行ない、順次画像メモリ６１６に格納され
る。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ６１６
に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ
６１７は、メモリ６１６より１ページの画像情報を読み
出しプリンタコントローラ６１８に復号化された１ペー
ジの画像情報を送出する。プリンタコントローラ６１８
は、ＣＰＵ６１８からの１ページの画像情報を受け取る
とそのぺージの画像情報記録を行うべく、プリンタ６１
９を制御する。The image received from the line 615 (image information from a remote terminal connected via the line) is demodulated by the receiving circuit 612, and then the CPU 617 performs a decoding process of the image information, and sequentially the image memory 616. Stored in. Then, at least one page of image is stored in the memory 616.
When stored in, the image of that page is recorded. CPU
617 reads the image information of one page from the memory 616 and sends the decoded image information of one page to the printer controller 618. Printer controller 618
When receiving the image information of one page from the CPU 618, the printer 61 prints the image information of the page.
Control 9

【０１９１】ＣＰＵ６１７はプリンタ６１９による記録
中に、次のページの受信を行っている。The CPU 617 receives the next page during recording by the printer 619.

【０１９２】以上の様に、画像の受信と記録が行われ
る。As described above, the image is received and recorded.

【０１９３】本発明４に係る静電荷像保持体と転写手段
との当接圧力としては線圧として１０ｇ／ｃｍ以上であ
ることが好ましい。線圧については次式で算出する。The contact pressure between the electrostatic charge image carrier according to the present invention 4 and the transfer means is preferably a linear pressure of 10 g / cm or more. The linear pressure is calculated by the following formula.

【０１９４】（線圧）［ｇ／ｃｍ］＝（転写部材に加え
られる総圧）［ｇ］÷（当接されている長さ）［ｃｍ］ 潜像担持体の外径の回転速度が３５ｍｍ／ｓｅｃ以上の
画像形成方法においては当接圧が１０ｇ／ｃｍ未満であ
ると転写部材の搬送ブレ、転写電流不足による転写不良
がおこり好ましくない。特に好ましくは２０ｇ／ｃｍ以
上である。(Linear pressure) [g / cm] = (Total pressure applied to transfer member) [g] ÷ (Abutting length) [cm] The rotation speed of the outer diameter of the latent image carrier is 35 mm. If the contact pressure is less than 10 g / cm in the image forming method of not less than 1 sec / sec, transfer failure due to conveyance blur of the transfer member and insufficient transfer current may occur, which is not preferable. It is particularly preferably 20 g / cm or more.

【０１９５】本発明４に用いられる転写装置としては、
図９に見られるような転写ローラー、或いは図１０に見
られるような転写ベルトが挙げられる。図９は典型的な
この種の画像形成装置の要部の概略図であって、図示の
装置は、紙面に垂直方向にのび、矢印Ａ方向に回転する
円筒状の像担持体（以下感光体という）２１、これに当
接する導電性転写ローラー２２が配設してある。The transfer device used in the present invention 4 is as follows.
Examples include a transfer roller as shown in FIG. 9 or a transfer belt as shown in FIG. FIG. 9 is a schematic view of a main part of a typical image forming apparatus of this kind. The apparatus shown in the drawing is a cylindrical image carrier (hereinafter referred to as a photoconductor) that extends in a direction perpendicular to the paper surface and rotates in the direction of arrow A. 21), and a conductive transfer roller 22 that abuts on this.

【０１９６】なお、感光体２１の周辺には、その表面を
一様に帯電させるための一次帯電器、該帯電面に画像変
調されたレーザー光、原稿からの反射光などの光像を投
写し、当該部分の電位を減衰させて静電潜像を形成する
露光部、現像器、転写後も感光体表面に残る残留トナー
を除去するクリーナその他画像形成に必要な部材が配設
してあることは言う迄もないが、それらはすべて省略し
てある。Around the photoconductor 21, a primary charger for uniformly charging the surface of the photoconductor 21 and an optical image such as image-modulated laser light or reflected light from an original are projected on the charged surface. , An exposure unit that attenuates the potential of the relevant portion to form an electrostatic latent image, a developing unit, a cleaner that removes residual toner remaining on the surface of the photoconductor after transfer, and other members necessary for image formation. Needless to say, they are all omitted.

【０１９７】転写ローラー２２は芯金２２ａと導電性弾
性層２２ｂからなり、導電性弾性層２２ｂはカーボン等
の導電材を分散させたウレタン、ＥＰＤＭ等の体積抵抗
１０6 〜１０10Ω・ｃｍ程度の弾性体でつくられてい
る。芯金２２ａには定電圧電源２８によりバイアスが印
加されている。The transfer roller 22 comprises a cored bar 22a and a conductive elastic layer 22b, and the conductive elastic layer 22b has a volume resistance of about 10 6 to 10 10 Ω · cm such as urethane and EPDM in which a conductive material such as carbon is dispersed. Made of elastic material. A bias is applied to the cored bar 22a by a constant voltage power supply 28.

【０１９８】図１０は本発明４を転写ベルトに適用した
ものである。転写ベルト２９は導電ローラー３０により
支持駆動される。転写ローラーへの加圧は通常、芯金２
２ａの端部軸受を加圧する事により行われる。FIG. 10 shows the case where the present invention 4 is applied to a transfer belt. The transfer belt 29 is supported and driven by a conductive roller 30. The pressure applied to the transfer roller is usually 2
This is done by pressurizing the end bearing 2a.

【０１９９】本発明は、潜像担体の表面が有機化合物で
ある画像形成装置に対し、特に有効である。The present invention is particularly effective for an image forming apparatus in which the surface of the latent image carrier is an organic compound.

【０２００】有機化合物が表面層を形成している場合、
トナー中に含まれる結着樹脂との接着性が良く、特に同
質の材料を用いた場合、接点に於いては化学的な結合が
生じ、転写性が低下する為である。When the organic compound forms the surface layer,
This is because the adhesiveness with the binder resin contained in the toner is good, and when a material of the same quality is used, chemical bonding occurs at the contact point and the transferability is lowered.

【０２０１】本発明に用いる潜像担体の表面物質として
は、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩
ビ、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメ
タクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等が挙げられるが、これに限定さ
れることはなく、他のモノマー或いは、例示樹脂間での
共重合、ブレンド等も使用することができる。Examples of the surface material of the latent image carrier used in the present invention include, but are not limited to, silicone resin, vinylidene chloride, ethylene-vinyl chloride, styrene-acrylonitrile, styrene-methyl methacrylate, styrene, polyethylene terephthalate and polycarbonate. However, other monomers or copolymers or blends between the exemplified resins can also be used.

【０２０２】本発明は、潜像担持体２１の直径が５０ｍ
ｍ以下の画像形成装置に対し、特に有効である。In the present invention, the latent image carrier 21 has a diameter of 50 m.
It is particularly effective for an image forming apparatus of m or less.

【０２０３】小径ドラムの場合、同一の線圧にしても曲
率が大きい為、当接部に於いて圧力の集中が起りやすい
為である。ベルト感光体でも同一の現象があると考えら
れ、転写部での曲率半径２５ｍｍ以下の画像形成装置に
対しても有効である。This is because in the case of a small-diameter drum, even if the linear pressure is the same, the curvature is large, so that the pressure is likely to be concentrated at the contact portion. It is considered that the same phenomenon occurs in the belt photosensitive member, and it is effective for an image forming apparatus having a radius of curvature of 25 mm or less at the transfer portion.

【０２０４】上記の特徴を有する本発明４に用いられる
磁性現像剤は、潜像担持体の外径の回転速度が３５ｍｍ
／ｓｅｃ以上であり、当接転写方法を用いる画像形成方
法においても、「転写中抜け」等の転写不良などがな
く、さらには、画像濃度が高く、再現性の優れた画像を
与える。The magnetic developer used in the present invention 4 having the above characteristics has a rotation speed of the outer diameter of the latent image carrier of 35 mm.
/ Sec or more, and even in the image forming method using the contact transfer method, there is no transfer defect such as "transfer void", and further, an image having high image density and excellent reproducibility is provided.

【０２０５】さらに長時間のコピーまたはプリントアウ
トを続けた場合でも「転写中抜け」、「カブリ」などの
ない高画質を保持し続けることができる。Even when copying or printing out is continued for a long time, it is possible to continue to maintain high image quality free from "blank transfer" and "fog".

【０２０６】[0206]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例に記載されている部数または％は、重量部ま
たは重量％を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The parts or% given in the examples refer to parts by weight or% by weight.

【０２０７】まず、各実施例に用いられる磁性酸化鉄の
製造例を示す。このうち、製造例５〜８は本発明２に係
る実施例５〜８において使用されるものである。First, a production example of magnetic iron oxide used in each example will be described. Of these, Production Examples 5 to 8 are used in Examples 5 to 8 according to the present invention 2.

【０２０８】（製造例１）硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元
素に対しケイ素元素の含有率が１．８％となるようにケ
イ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対してｌ．０〜
１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製した。(Production Example 1) Sodium silicate was added to an aqueous ferrous sulfate solution so that the content of silicon element was 1.8% with respect to the iron element, and then the iron ion was added to the iron ion. 0 to
1.1 equivalent of caustic soda solution was mixed to prepare an aqueous solution containing ferrous hydroxide.

【０２０９】水溶液のｐＨをｐＨ７〜１０（例えばｐＨ
９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で
酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製し
た。The pH of the aqueous solution is adjusted to pH 7 to 10 (for example, pH
While maintaining at 9), air was blown in to carry out an oxidation reaction at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry liquid for generating seed crystals.

【０２１０】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫
酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０
（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら酸化
反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸
化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性
酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝
集している粒子を解砕処理し、表２に示すような特性を
有する磁性酸化鉄を得た。Then, an aqueous solution of ferrous sulfate was added to this slurry solution so that the amount of alkali was 0.9 to 1.2 equivalents based on the initial alkali amount (sodium component of sodium silicate and sodium component of caustic soda), and then the slurry was added. PH of liquid 6-10
The pH was adjusted to 8 (for example, while maintaining the pH at 8), the pH was adjusted at the end of the oxidation reaction, and the silicic acid component was unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide particles. The produced magnetic iron oxide particles were washed, filtered and dried by a conventional method, and then the aggregated particles were crushed to obtain magnetic iron oxide having the characteristics shown in Table 2.

【０２１１】１０分毎に鉄元素及びケイ素元素の溶解量
を測定したデータを表１に示し、図１に磁性酸化鉄の鉄
元素とケイ素元素の溶解率の関係を示す。The data obtained by measuring the dissolved amounts of the iron element and the silicon element every 10 minutes are shown in Table 1, and FIG. 1 shows the relationship between the dissolution rates of the iron element and the silicon element in the magnetic iron oxide.

【０２１２】製造例１で得られた磁性酸化鉄では、図２
に示す磁性酸化鉄粒子表面Ｃに存在するアルカリで溶出
されるケイ酸の如きケイ素化合物由来のケイ素元素の含
有量Ｃは１７．９ｍｇ／ｌであり、図２に示す磁性酸化
鉄粒子表層部Ｂに存在するケイ素化合物由来のケイ素元
素の含有量Ｂは３８．８ｍｇ／ｌであり、含有量Ａは５
９．７ｍｇ／ｌであった。In the magnetic iron oxide obtained in Production Example 1, the results shown in FIG.
The content C of the silicon element derived from a silicon compound such as silicic acid, which is eluted by the alkali present on the surface C of the magnetic iron oxide particles, is 17.9 mg / l, and the surface B of the magnetic iron oxide particles shown in FIG. Content B of the silicon compound derived from the silicon compound present in 3 is 38.8 mg / l, and the content A is 5
It was 9.7 mg / l.

【０２１３】[0213]

【表１】 （製造例２）製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含
有率を２．９％となるようにケイ酸ソーダを添加した以
外は、製造例１と同様にして表２に示すような特性を有
する磁性酸化鉄を得た。[Table 1] (Production Example 2) The characteristics shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sodium silicate was added so that the content of silicon element with respect to iron element was 2.9% in Production Example 1. A magnetic iron oxide having was obtained.

【０２１４】（製造例３）製造例１で鉄元素に対するケ
イ素元素の含有率を０．９％となるようにケイ酸ソーダ
を添加した以外は、製造例１と同様にして表２に示すよ
うな特性を有する磁性酸化鉄を得た。Production Example 3 As shown in Table 2 in the same manner as in Production Example 1, except that sodium silicate was added so that the content ratio of silicon element to iron element was 0.9% in Production Example 1. A magnetic iron oxide having various characteristics was obtained.

【０２１５】（製造例４）製造例１で鉄元素に対するケ
イ素元素の含有率を１．７％となるようにケイ酸ソーダ
を添加した以外は、製造例１と同様にして表２に示すよ
うな特性を有する磁性酸化鉄を得た。Production Example 4 As shown in Table 2 in the same manner as in Production Example 1, except that sodium silicate was added so that the content ratio of silicon element to iron element was 1.7%. A magnetic iron oxide having various characteristics was obtained.

【０２１６】（比較製造例１）製造例１でケイ酸ソーダ
を添加しない以外は、製造例１と同様にして表２に示す
ような特性を有する磁性酸化鉄を得た。(Comparative Production Example 1) A magnetic iron oxide having the characteristics shown in Table 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sodium silicate was not added in Production Example 1.

【０２１７】（比較製造例２）比較製造例１により得ら
れた磁性酸化鉄１００部に対して、１．５部のケイ酸微
粉体をヘンシェルミキサーで混合し表２に示すような特
性を有する磁性酸化鉄を得た。(Comparative Production Example 2) To 100 parts of the magnetic iron oxide obtained in Comparative Production Example 1, 1.5 parts of silicic acid fine powder was mixed with a Henschel mixer to have the characteristics shown in Table 2. Magnetic iron oxide was obtained.

【０２１８】[0218]

【表２】 （製造例５〜８並びに比較製造例３〜４）前記表２に示
す特性の磁性酸化鉄に対し、更に、シリコーンオイルを
メチルアルコールで希釈してヘンシェルミキサーでゆる
やかに混合した後、アルコール分を揮発させて、表３に
示す疎水化処理を施した磁性酸化鉄を得た。[Table 2] (Production Examples 5 to 8 and Comparative Production Examples 3 to 4) With respect to the magnetic iron oxide having the characteristics shown in Table 2 above, silicone oil was further diluted with methyl alcohol and gently mixed with a Henschel mixer. It was volatilized to obtain the hydrophobic iron oxide shown in Table 3.

【０２１９】[0219]

【表３】 実施例１〜４は本発明１に係る具体例である。[Table 3] Examples 1 to 4 are specific examples according to the present invention 1.

【０２２０】実施例１ ・スチレン−マレイン酸ｎ−ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 ６０部 （Ｔｇ５８℃、ピーク２００，０００） ・ビスフェノールＡ，テレフタル酸，ｎ−ドデセニルコハク酸 ４０部 及びトリエチレングリコールより得られたポリエステル樹脂 （Ｔｇ５６℃、Ｍｎ４，０００、Ｍｗ３５，０００） ・製造例１の磁性酸化鉄 １００部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルー
ダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微
粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径（Ｄ４）６．８μｍ（粒径１２．７μｍの磁性トナ
ー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁性トナーを得
た。 Example 1 Styrene-n-butyl maleate-divinylbenzene copolymer 60 parts (Tg 58 ° C., peak 200,000) Obtained from bisphenol A, terephthalic acid, n-dodecenyl succinic acid 40 parts and triethylene glycol. Polyester resin (Tg 56 ° C, Mn 4,000, Mw 35,000) -Magnetic iron oxide of Production Example 100 parts-Negatively charge controlling agent (dialkylsalicylic acid-based chromium complex) 1 part-Low molecular weight polypropylene 3 parts The above mixture , Melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 140 ° C., the cooled kneaded material is roughly pulverized with a hammer mill, the coarsely pulverized material is finely pulverized with a jet mill, and the obtained finely pulverized powder is fixed-wall type air classification. The powder was classified by a machine to produce classified powder. Furthermore, the obtained classified powder is a multi-division classifier utilizing the Coanda effect (Elbowjet classifier manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.).
Strictly classify ultrafine powder and coarse powder at the same time to obtain a negatively chargeable magnetic toner having a weight average particle diameter (D4) of 6.8 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm: 0.2%). It was

【０２２１】この磁性トナー１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水
性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサーで混合
して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of this magnetic toner and 1.2 parts of hydrophobic silica fine powder which had been treated with hexamethyldisilazane and then with silicone oil with a Henschel mixer.

【０２２２】市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−
８ＩＩ（キヤノン（株）製）の装置ユニット部分（トナ
ーカートリッジ）を図３に示す如く改造し、ウレタンゴ
ム製弾性ブレードをアルミニウム製現像スリーブへ当接
圧３０ｇ／ｃｍで当接した。Commercially available laser beam printer LBP-
An apparatus unit portion (toner cartridge) of 8II (manufactured by Canon Inc.) was modified as shown in FIG. 3, and an elastic blade made of urethane rubber was brought into contact with an aluminum developing sleeve at a contact pressure of 30 g / cm.

【０２２３】上記磁性現像剤を使用し、一次帯電を７０
０Ｖとして反転現像のための静電潜像をＯＰＣ感光ドラ
ム３上に形成し、現像スリーブ６（磁石内包）上の現像
剤層を感光ドラム３と非接触に間隙（３００μｍ）を設
定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝
１，６００Ｖ）および直流バイアス（ＶDC＝−５００
Ｖ）とを現像スリーブに印加しながら、ＶL を−１７０
Ｖにして静電荷像を反転現像により現像して磁性トナー
像をＯＰＣ感光体上に形成した。形成された磁性トナー
像をプラス転写電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を
有する普通紙を加熱加圧ローラ定着器を通して磁性トナ
ー像を定着した。Using the above magnetic developer, the primary charge is set to 70
An electrostatic latent image for reversal development is formed on the OPC photosensitive drum 3 as 0 V, and a gap (300 μm) is set in the developer layer on the developing sleeve 6 (including the magnet) so as not to contact with the photosensitive drum 3, and an alternating current Bias (f = 1,800 Hz, Vpp =
1,600 V) and DC bias (V DC = -500)
V) is applied to the developing sleeve while V L is set to -170
At V, the electrostatic charge image was developed by reversal development to form a magnetic toner image on the OPC photoreceptor. The formed magnetic toner image was transferred to a plain paper at a positive transfer potential, and the plain paper having the magnetic toner image was fixed on the plain paper through a heating and pressure roller fixing device.

【０２２４】逐次、磁性現像剤を補給しながら常温常湿
環境下（２３．５℃、６０％ＲＨ）６０００枚まで画出
し試験をおこなった。マクベス反射濃度計により測定し
た画像濃度、リフレクメータ（東京電色（株）製）によ
り測定した転写紙の白色度とベタ白をプリント後の転写
紙の白色度との比較から算出したカブリ、及び、図７に
示す模様の画出し試験をおこなってドット再現性をみた
結果を表４に示す。An image-forming test was conducted up to 6000 sheets under a normal temperature and normal humidity environment (23.5 ° C., 60% RH) while successively replenishing the magnetic developer. Image density measured by Macbeth reflection densitometer, whiteness of transfer paper measured by reflectometer (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and fog calculated by comparing solid whiteness with whiteness of transfer paper after printing, and Table 4 shows the results of dot reproducibility obtained by performing an image drawing test of the pattern shown in FIG.

【０２２５】同様にして、高温高湿環境下（３２．５
℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃、１５％
ＲＨ）において画出し試験をおこなった。結果を表４に
示す。Similarly, under a high temperature and high humidity environment (32.5
℃, 85% RH) and low temperature and low humidity environment (10 ℃, 15%
The image formation test was conducted in RH). The results are shown in Table 4.

【０２２６】実施例２ ・スチレン−２エチルヘキシルアクリレート− ２０部 ｎ−ブチルアクリレ−ト−ジビニルベンゼン共重合体 （Ｔｇ６５℃、ピーク１，９００，０００） ・ビスフェノールＡ，テレフタル酸，トリメリット酸及び ８０部 トリエチレングリコールより得られたポリエステル樹脂 （Ｔｇ５４℃，Ｍｎ２，１００、Ｍｗ７，０００） ・製造例２の磁性酸化鉄 ６０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．８部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記混合物を１４０℃に加熱された２軸エクストルーダ
ーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、該粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。得られ
た微粉砕粉を風力分級して重量平均粒径（Ｄ4 ）１１μ
ｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量３
３％）の負帯電性磁性トナーを得た。 Example 2 Styrene-2 ethylhexyl acrylate-20 parts n-butyl acrylate-divinylbenzene copolymer (Tg 65 ° C., peak 1,900,000) Bisphenol A, terephthalic acid, trimellitic acid and 80 parts Polyester resin obtained from triethylene glycol (Tg 54 ° C., Mn 2,100, Mw 7,000) -Magnetic iron oxide of Production Example 2 60 parts-Negatively charged control agent (monoazo dye-based chromium complex) 0.8 parts-Low Molecular weight polypropylene 3 parts The above mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 140 ° C., and the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. The obtained finely pulverized powder was classified by wind force to obtain a weight average particle diameter (D 4 ) of 11 μm.
m (content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more 3
3%) of a negatively chargeable magnetic toner was obtained.

【０２２７】得られた磁性トナー１００部と、ジメチル
シリコーンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ
０．６部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。100 parts of the magnetic toner obtained and 0.6 part of hydrophobic colloidal silica treated with dimethyl silicone oil were mixed with a Henschel mixer to prepare a magnetic developer.

【０２２８】この磁性現像剤をレーザービームプリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩの装置ユニット（トナーカートリッ
ジ）に供給し、実施例１と同様に画出し試験を行なっ
た。結果を表４に示す。This magnetic developer was supplied to the device unit (toner cartridge) of the laser beam printer LBP-8II, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【０２２９】実施例３ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 ８０部 （Ｔｇ５３℃、ピーク８，０００） ・ビスフェノールＡ，テレフタル酸，ｎ−ドデセニルコハク酸 ２０部 及びトリエチレングリコールより得られたポリエステル樹脂 （Ｔｇ６２℃、Ｍｎ７，３００、Ｍｗ２２０，０００） ・製造例３の磁性酸化鉄 １２０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ２部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径
（Ｄ4 ）４μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒
子の含有量０％）の磁性トナーを得た。 Example 3 80 parts styrene-n-butyl acrylate copolymer (Tg 53 ° C., peak 8,000) 20 parts bisphenol A, terephthalic acid, n-dodecenyl succinic acid and a polyester resin obtained from triethylene glycol (Tg 62 ° C., Mn 7,300, Mw 220,000) 120 parts of magnetic iron oxide of Production Example 3 2 parts of negative charge controlling agent (monoazo dye-based chromium complex) 2 parts of low molecular weight polypropylene 3 parts Example using the above materials In the same manner as in 1, a magnetic toner having a weight average particle diameter (D 4 ) of 4 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more 0%) was obtained.

【０２３０】得られた磁性トナー１００部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ１．６部と
をヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た。100 parts of the magnetic toner obtained and 1.6 parts of hydrophobic colloidal silica treated with silicone oil were mixed with a Henschel mixer to prepare a magnetic developer.

【０２３１】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして多数枚画出し試験をおこなった。結果を表４に示
す。Using this magnetic developer, a multi-sheet printing test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【０２３２】実施例４ ・スチレン−２エチルヘキシルアクリレート共重合体 ６０部 （Ｔｇ６３℃、ピーク６０，０００） ・ビスフェノールＡ，テレフタル酸，ｎ−ドデセニルコハク酸 ４０部 トリメリット酸及びトリエチレングリコールより得られる ポリエステル樹脂（Ｔｇ５６℃、Ｍｎ６，０００、Ｍｗ６０，０００） ・製造例４の磁性酸化鉄 ９０部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径
（Ｄ4 ）８．５μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量４％）の磁性トナーを得た。 Example 4 Styrene-2 ethylhexyl acrylate copolymer 60 parts (Tg 63 ° C., peak 60,000) Bisphenol A, terephthalic acid, n-dodecenyl succinic acid 40 parts Polyester obtained from trimellitic acid and triethylene glycol Resin (Tg 56 ° C., Mn 6,000, Mw 60,000) 90 parts magnetic iron oxide of Production Example 4 negative charge control agent (dialkyl salicylic acid type chromium complex) 1 part low molecular weight polypropylene 3 parts Implemented using the above materials In the same manner as in Example 1, a magnetic toner having a weight average particle diameter (D 4 ) of 8.5 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more 4%) was obtained.

【０２３３】得られた磁性トナー１００部と、ヘキサメ
チルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理
した疎水性コロイダルシリカ微粉体１部とをヘンシェル
ミキサーにて混合して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the obtained magnetic toner and 1 part of hydrophobic colloidal silica fine powder which had been treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil in a Henschel mixer.

【０２３４】この磁性現像剤を、レーザービームプリン
ターＬＢＰ−８ＩＩをＡ４コピー用紙の縦の画出しで１
６枚／分となるように改造した改造機の装置ユニット
（トナーカートリッジ）に供給し、実施例１と同様に画
出し試験をおこなった。結果を表４に示す。This magnetic developer was applied to a laser beam printer LBP-8II in a vertical image form on an A4 copy paper.
The image was supplied to an apparatus unit (toner cartridge) of a modified machine modified to 6 sheets / minute, and an image production test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.

【０２３５】比較例１ 比較製造例１の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例１と同様にして重量平均粒径７μｍ（粒径１２．７
μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．３％）の磁性ト
ナーを得た。得られた磁性トナーを用いて、実施例１と
同様にして磁性現像剤を調製し、調製した磁性現像剤を
用いて実施例１と同様にして画出し試験を行った。結果
を表４に示す。 Comparative Example 1 The weight average particle diameter was 7 μm (particle diameter 12.7) in the same manner as in Example 1 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 1 was used.
A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 0.3 μm or more (0.3%) was obtained. A magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained magnetic toner, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 1 using the prepared magnetic developer. The results are shown in Table 4.

【０２３６】比較例２ 比較製造例２の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例４と同様にして重量平均粒径８．７μｍ（粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量５％）の磁性
トナーを得た。得られた磁性トナーを用いて、実施例４
と同様にして磁性現像剤を調製し、調製した磁性現像剤
を用いて実施例４と同様にして画出し試験を行った。結
果を表４に示す。 Comparative Example 2 The weight average particle size was 8.7 μm (particle size 1) in the same manner as in Example 4 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 2 was used.
A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 2.7 μm or more (5%) was obtained. Example 4 was performed using the obtained magnetic toner.
A magnetic developer was prepared in the same manner as described in (1), and an image development test was conducted in the same manner as in Example 4 using the prepared magnetic developer. The results are shown in Table 4.

【０２３７】[0237]

【表４】 （ａ）カブリは、下記式により算出した。[Table 4] (A) Fog was calculated by the following formula.

【０２３８】カブリ（％）＝ベタ白プリント後の転写紙
の白色度−転写紙の白色度 カブリは、１．５％以下であれば、良好な画像である。 （ｂ）ドット再現性は、図７に示す８０×５０μｍのチ
ェッカー模様を用いて画出し試験をおこない、顕微鏡に
より、トナー画像の鮮鋭さ、非画像部へのトナーのとび
ちり、黒色部の欠損の有無を評価した。 （ｃ）定着性は低温環境下（１０℃）にて評価機を１晩
放置し、評価機及びその内部の定着器が完全に環境にな
じんだ状態から電源を入れウエイトアップ直後に２００
μｍ巾の横線パターン（線幅２００μｍ，間隔２００μ
ｍ）をプリントアウトし１枚目のプリント画像を定着性
の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５
往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の
低下率（％）で評価した。 （ｄ）耐オフセット性は新しい定着パッドを用い１００
μｍ幅の横線パターンを３００枚連続プリント後３０秒
間休止し又プリントを開始し、直後の１枚目の裏汚れの
程度で評価した。Fog (%) = whiteness of transfer paper after solid white printing-whiteness of transfer paper If the fog is 1.5% or less, a good image is obtained. (B) For dot reproducibility, an image output test was carried out using a checker pattern of 80 × 50 μm shown in FIG. 7, and the sharpness of the toner image, toner splattering in the non-image area, and black portion defect were observed with a microscope. The presence or absence was evaluated. (C) Fixing property is left to stand overnight in a low temperature environment (10 ° C.), and the power is turned on after the evaluation device and the fixing device inside thereof are completely adapted to the environment, and immediately after weighting up 200
Horizontal line pattern with a width of μm (line width 200 μm, spacing 200 μm
m) was printed out and the first printed image was used for the evaluation of fixing property. The image is fixed on the sillbon paper to evaluate the fixing property.
Rubbing was carried out under a load of 100 g reciprocating, and peeling of the image was evaluated by a reduction rate (%) of reflection density. (D) Offset resistance is 100 with a new fixing pad.
A horizontal line pattern having a width of μm was continuously printed for 300 sheets, followed by resting for 30 seconds, and printing was started. Immediately after the printing, the degree of backside stain of the first sheet was evaluated.

【０２３９】以下に評価基準を示す。 １）ドット再現性 ○ …欠損２個以下／１００個 ○△…欠損３〜５個／１００個 △ …欠損６〜１０個／１００個 × …欠損１１〜２０個／１００個 ××…欠損２１個以上／１００個 ２）定着性 ○ …平均濃度低下率０〜５％ △ …平均濃度低下率５〜８％ × …平均濃度低下率１０％以上 ３）耐オフセット性（休止後裏汚れ） ○ …全く汚れない ○△…ほとんどわからない △ …汚れているが実用可 × …汚れが目立ち実用不可 ４）耐ブロッキング性（５０℃３日） ○ …変化なし ○△…凝集物がみられるが軽くふるとほぐれる △ …凝集物がみられるが軽く押すとほぐれる △×…凝集物がみられほぐれにくい × …凝集物がみられほぐれない 実施例５〜８は本発明２に係る具体例である。The evaluation criteria are shown below. 1) Dot reproducibility ○ ... 2 defects or less / 100 defects ○ △ ... 3 to 5 defects / 100 defects △ ... 6 to 10 defects / 100 defects × ... 11 to 20 defects / 100 defects × × ... 21 defects 1 or more / 100 pieces 2) Fixability ○ ... average density decrease rate 0 to 5% △ ... average density decrease rate 5 to 8% × ... average density decrease rate 10% or more 3) Offset resistance (back stain after rest) ○ … No stain at all ○ △… I don't know much △… Practical but not usable ×… Not noticeable stain 4) Blocking resistance (50 ° C 3 days) ○… No change ○ △… Agglomerates are seen but lightly shake Disentanglement Δ: Aggregates are seen but are loosened by pressing lightly Δ ×: Aggregates are not easily disentangled × ... Aggregates are not disentangled Examples 5 to 8 are specific examples according to the present invention 2.

【０２４０】実施例５ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート− １００部 マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．５：１．５：１、Ｍｗ２５万） ・製造例５の磁性酸化鉄 １００部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルー
ダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微
粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ4 ）６．７μｍ（粒径１２．７
μｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁
性トナーを得た。 Example 5 Styrene-2-ethylhexyl acrylate-100 parts Maleic acid n-butyl half ester copolymer (copolymerization weight ratio 7.5: 1.5: 1, Mw 250,000) -Magnetic property of Production Example 5 Iron oxide 100 parts-Negative charge control agent (dialkyl salicylic acid type chromium complex) 1 part-Low molecular weight polypropylene 3 parts The above mixture was melt-kneaded in a twin-screw extruder heated to 140 ° C, and the kneaded product cooled was hammer milled. Coarsely pulverized with, the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill, and the obtained finely pulverized powder was classified with a fixed wall type air classifier to produce classified powder. Further, the obtained classified powder is strictly classified at the same time to remove ultrafine powder and coarse powder by a multi-division classifier utilizing the Coanda effect to give a weight average particle diameter (D 4 ) of 6.7 μm (particle diameter of 12.7).
A negatively chargeable magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 0.2 μm) was obtained.

【０２４１】この磁性トナー１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水
性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサーで混合
して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of this magnetic toner and 1.2 parts of hydrophobic silica fine powder treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil with a Henschel mixer.

【０２４２】実施例１と同様に図３に示す画像形成装置
を用い同様の帯電・現像条件にて、磁性トナー像を定着
した。As in Example 1, the magnetic toner image was fixed under the same charging and developing conditions using the image forming apparatus shown in FIG.

【０２４３】逐次、磁性現像剤を補給しながら常温常湿
環境下（２３．５℃、６０％ＲＨ）において数日間に渡
り３０秒にＡ４ １枚を出力する間欠画出し試験をおこ
なった。実施例１と同様にして求めたカブリ及びドット
再現性をみた結果を表５に示す。An intermittent image output test was carried out in which one A4 sheet was output in 30 seconds for several days in a normal temperature and normal humidity environment (23.5 ° C., 60% RH) while replenishing the magnetic developer. Table 5 shows the results of the fog and dot reproducibility obtained in the same manner as in Example 1.

【０２４４】同様にして、高温高湿環境下（３２．５
℃、９０％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃、１５％
ＲＨ）において数日間に渡り３０秒にＡ４ １枚を出力
する間欠画出し試験をおこなった。結果を表５に示す。Similarly, in a high temperature and high humidity environment (32.5
℃, 90% RH) and low temperature and low humidity environment (10 ℃, 15%
In RH), an intermittent image output test of outputting one A4 sheet in 30 seconds was performed for several days. The results are shown in Table 5.

【０２４５】実施例６ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合重量比８：２、Ｍｗ２８万） ・製造例６の磁性酸化鉄 ６０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．８部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記混合物を１４０℃に加熱された２軸エクストルーダ
ーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、該粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。得られ
た微粉砕粉を風力分級して重量平均粒径（Ｄ4 ）１１．
１μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有
量３３％）の負帯電性磁性トナーを得た。 Example 6 -Styrene-n-butyl acrylate copolymer 100 parts (copolymerization weight ratio 8: 2, Mw 280,000) -Magnetic iron oxide 60 parts of Production Example 6-Negative charge control agent (monoazo dye-based Chromium complex) 0.8 parts-Low molecular weight polypropylene 3 parts The above mixture is melt-kneaded by a twin-screw extruder heated to 140 ° C, and the cooled kneaded product is coarsely crushed with a hammer mill, and the coarsely crushed product is jet milled. Finely crushed with. 10. The obtained finely pulverized powder was classified by wind force to obtain a weight average particle diameter (D 4 ).
A negatively chargeable magnetic toner of 1 μm (content of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more: 33%) was obtained.

【０２４６】得られた磁性トナー１００部と、ジメチル
シリコーンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ
０．６部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the magnetic toner obtained and 0.6 part of hydrophobic colloidal silica treated with dimethyl silicone oil with a Henschel mixer.

【０２４７】この磁性現像剤をレーザービームプリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩの装置ユニット（トナーカートリッ
ジ）に供給し、実施例５と同様に画出し試験をおこなっ
た。結果を表５に示す。This magnetic developer was supplied to the device unit (toner cartridge) of the laser beam printer LBP-8II, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.

【０２４８】実施例７ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート １００部 （共重合重量比８：２、Ｍｗ３０万） ・製造例７の磁性酸化鉄 １２０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ２部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例５と同様にして重量平均粒径
（Ｄ4 ）４．２μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量０％）の磁性トナーを得た。 Example 7 Styrene-n-butyl acrylate 100 parts (copolymerization weight ratio 8: 2, Mw 300,000) 120 parts magnetic iron oxide of Production Example 7 negative-charge controlling agent (monoazo dye-based chromium complex) 2 parts-Low-molecular-weight polypropylene 3 parts Using the above materials, a magnet having a weight average particle diameter (D 4 ) of 4.2 µm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 µm or more 0%) was used in the same manner as in Example 5. Toner was obtained.

【０２４９】得られた磁性トナー１００部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ１．６部と
をヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the magnetic toner obtained and 1.6 parts of hydrophobic colloidal silica treated with silicone oil with a Henschel mixer.

【０２５０】この磁性現像剤を使用して実施例５と同様
にして多数枚画出し試験をおこなった。結果を表５に示
す。Using this magnetic developer, a multi-sheet printing test was conducted in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.

【０２５１】実施例８ ・スチレン−ｎ−エチルヘキシルアクリレート− １００部 マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．５：１．５：１、Ｍｗ２５万） ・製造例８の磁性酸化鉄 ９０部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例５と同様にして重量平均粒径
（Ｄ4 ）８．５μｍ（粒径１２．５μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量４％）の磁性トナーを得た。 Example 8 Styrene-n-ethylhexyl acrylate-100 parts Maleic acid n-butyl half ester copolymer (copolymerization weight ratio 7.5: 1.5: 1, Mw 250,000) -Magnetic property of Production Example 8 Iron oxide 90 parts-Negatively charged property control agent (dialkylsalicylic acid-based chromium complex) 1 part-Low molecular weight polypropylene 3 parts Weight average particle diameter (D 4 ) 8.5 μm (particles) in the same manner as in Example 5 using the above materials. A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 12.5 μm or more (4%) was obtained.

【０２５２】得られた磁性トナー１００部と、ヘキサメ
チルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理
した疎水性コロイダルシリカ微粉体１部とをヘンシェル
ミキサーにて混合して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the magnetic toner obtained with 1 part of hydrophobic colloidal silica fine powder which had been treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil in a Henschel mixer.

【０２５３】この磁性現像剤をレーザービームプリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩをＡ４コピー用紙の縦の画出して１６
枚／分となるように改造した改造機の装置ユニット（ト
ナーカートリッジ）に供給し、実施例５と同様に画出し
試験をおこなった。結果を表５に示す。This magnetic developer was applied to a laser beam printer LBP-8II to produce a vertical image on an A4 copy sheet and printed with 16
The image was supplied to the apparatus unit (toner cartridge) of the modified machine modified to the number of sheets / minute, and the image formation test was performed in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.

【０２５４】比較例３ 比較製造例３の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例５と同様にして重量平均粒径６．９μｍ（粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．３％）の
磁性トナーを得た。得られた磁性トナーを用いて、実施
例５と同様にして磁性現像剤を調製し、調製した磁性現
像剤を用いて実施例５と同様にして画出し試験を行っ
た。結果を表５に示す。 Comparative Example 3 The weight average particle size was 6.9 μm (particle size 1) in the same manner as in Example 5 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 3 was used.
A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 2.7 μm or more (0.3%) was obtained. A magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 5 using the obtained magnetic toner, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 5 using the prepared magnetic developer. The results are shown in Table 5.

【０２５５】比較例４ 比較製造例４の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例８と同様にして重量平均粒径８．８μｍ（粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量５．１％）の
磁性トナーを得た。得られた磁性トナーを用いて、実施
例８と同様にして磁性現像剤を調製し、調製した磁性現
像剤を用いて実施例８と同様にして画出し試験を行っ
た。結果を表５に示す。 Comparative Example 4 The weight average particle size was 8.8 μm (particle size 1) in the same manner as in Example 8 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 4 was used.
A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 2.7 μm or more (5.1%) was obtained. A magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 8 using the obtained magnetic toner, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 8 using the prepared magnetic developer. The results are shown in Table 5.

【０２５６】比較例５ 製造例５の磁性酸化鉄を使用し、実施例１と同様にして
重量平均粒径１４．１μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量５９％）を有する磁性トナーを
得、実施例５と同様にして磁性現像剤を調製し、実施例
５と同様にして画出し試験をおこなった。結果を表５に
示す。 Comparative Example 5 The magnetic iron oxide of Production Example 5 is used, and the weight average particle diameter is 14.1 μm (the content of the magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more is 59%) in the same manner as in Example 1. A magnetic toner was obtained, a magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 5, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.

【０２５７】実施例５の磁性現像剤と比較して、ドット
再現性が劣り、トナーのトビチリも見られた。As compared with the magnetic developer of Example 5, the dot reproducibility was inferior and the toner dust was observed.

【０２５８】[0258]

【表５】 以下、合成例１〜４は実施例９〜１２に用いられる結着
樹脂の合成例である。[Table 5] Hereinafter, Synthesis Examples 1 to 4 are synthesis examples of the binder resin used in Examples 9 to 12.

【０２５９】（合成例１） ・スチレンモノマー ７６部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １４部 ・マレイン酸モノブチル １０部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ８部 上記各成分を還流温度まで加温させたクメン２００部中
に４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６
〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。
得られた共重合体（Ｉ）はＧＰＣのメインピークの位置
する分子量が５，０００、Ｔｇが６０℃であった。(Synthesis Example 1) -Styrene monomer 76 parts-N-butyl acrylate 14 parts-Monobutyl maleate 10 parts-Di-tert-butyl peroxide 8 parts Cumene 200 obtained by heating the above components to the reflux temperature. It was dripped into the part over 4 hours. Further under cumene reflux (146
Solution polymerization was completed at ~ 156 ° C) and cumene was removed.
The obtained copolymer (I) had a molecular weight at which the main peak of GPC was located at 5,000 and Tg of 60 ° C.

【０２６０】該共重合体３０部を下記単量体混合物に溶
解し、混合溶液とした。 ・スチレンモノマー ４３部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １５部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル ９部 ・マレイン酸モノブチル ３部 ・ジビニルベンゼン ０．３５部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．５部 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。
水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応さ
せた。反応終了後に濾別し、脱水、乾燥し、スチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノ
ブチル共重合体の組成物を得た。30 parts of the copolymer was dissolved in the following monomer mixture to prepare a mixed solution. -Styrene monomer 43 parts-N-butyl acrylate 15 parts-N-butyl methacrylate 9 parts-Monobutyl maleate 3 parts-Divinylbenzene 0.35 parts-Benzoyl peroxide 1.5 parts Compound 0.
170 parts of water in which 1 part was dissolved was added to give a suspension dispersion.
The suspension dispersion was added to a reactor in which 15 parts of water was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, and a suspension polymerization reaction was carried out at a reaction temperature of 70 to 95 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, it is separated by filtration, dehydrated and dried, and styrene-
A composition of an n-butyl acrylate copolymer and a styrene-n-butyl acrylate-n-butyl methacrylate-monobutyl maleate copolymer was obtained.

【０２６１】該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分
が均一に混合しており、且つスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メ
タクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体
が均一に混合していた。得られた樹脂組成物（Ａ）のＴ
ＨＦ不溶分（２４メッシュパス，６０メッシュオンの粉
体で測定）は、４５部であった。又、ＴＨＦ可溶分の分
子量分布を測定したところ、ＧＰＣのチャートにおい
て、約０．５５万の位置にピークを、約３．４万の位置
に肩を有し、樹脂のＴｇは５９℃で、酸価は１８．６で
あった。The composition was such that THF-insoluble matter and THF-soluble matter were uniformly mixed, and styrene-acrylic acid n-
The butyl copolymer and the styrene-n-butyl acrylate-n-butyl methacrylate-monobutyl maleate copolymer were uniformly mixed. T of the obtained resin composition (A)
The HF insoluble content (measured with a powder of 24 mesh pass and 60 mesh on) was 45 parts. In addition, when the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, a GPC chart showed a peak at a position of about 0.550,000 and a shoulder at a position of about 340000, and the Tg of the resin was 59 ° C. The acid value was 18.6.

【０２６２】本発明において樹脂及びトナーのガラス転
移点Ｔｇは示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），Ｄ
ＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いＡＳＴＭ Ｄ
３４１８−８２法に準じて測定した。In the present invention, the glass transition point Tg of the resin and toner is determined by the differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), D
ASTM D using SC-7 (manufactured by Perkin Elmer)
It measured according to the 3418-82 method.

【０２６３】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Precisely weigh mg.

【０２６４】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、１度２００℃まで昇温し
急冷した後測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で、昇温
速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。This was placed in an aluminum pan, an empty aluminum pan was used as a reference, and the temperature was raised once to 200 ° C. and rapidly cooled, and then the temperature rising rate was 10 ° C./min in the measurement temperature range of 30 ° C. to 200 ° C. At room temperature and humidity.

【０２６５】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。During this temperature rising process, the endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

【０２６６】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とし
た。[0266] At this time, the line between the midpoints of the baseline before and after the endothermic peak appeared and the intersection with the differential heat curve were set.

【０２６７】更に樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ−００７０に
準じて次の方法により測定した。Further, the acid value of the resin was measured by the following method according to JIS K-0070.

【０２６８】サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌ
の三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：
２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性
が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。フ
ェノールフタレン指示薬を用い、あらかじめ標定された
Ｎ／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、ア
ルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求
めた。2 to 10 g of the sample is 200 to 300 ml
Weigh it in an Erlenmeyer flask and ethanol: benzene = 1:
About 50 ml of the mixed solvent of 2 is added to dissolve the resin. If the solubility seems to be poor, a small amount of acetone may be added. Using a phenolphthalene indicator, titration was performed with a previously standardized N / 10 potassium hydroxide to alcohol solution, and the acid value was calculated from the consumption amount of the alcohol potassium solution by the following formula.

【０２６９】 酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 （ただしＮはＮ／１０ ＫＯＨのファクター） （合成例２） ・スチレンモノマー ８７部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １３部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ６部 上記各成分を還流温度まで加温させたキシレン２００部
中に４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下（１
３８〜１４４℃）で溶液重合を完了し、キシレンを除去
した。得られた共重合体（ＩＩ）はＧＰＣのメインピー
クの位置する分子量が８，７００、Ｔｇが６１℃であっ
た。Acid value = KOH (ml number) × N × 56.1 / Sample weight (where N is a factor of N / 10 KOH) (Synthesis example 2) 87 parts styrene monomer n 13 parts n-butyl acrylate 13 parts 6 parts of di-tert-butyl peroxide The above components were added dropwise to 200 parts of xylene heated to the reflux temperature over 4 hours. Under xylene reflux (1
The solution polymerization was completed at 38 to 144 ° C.), and xylene was removed. The obtained copolymer (II) had a molecular weight at which the main peak of GPC was located of 8,700 and Tg of 61 ° C.

【０２７０】該共重合体３０部を下記単量体混合物に溶
解し、混合溶液とした。 ・スチレンモノマー ３５部 ・アクリル酸２−エチルヘキシル １０部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル １５部 ・マレイン酸モノブチル １０部 ・ジビニルベンゼン ０．４部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．７部 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。30 parts of the copolymer was dissolved in the following monomer mixture to give a mixed solution. -Styrene monomer 35 parts-2-ethylhexyl acrylate 10 parts-n-butyl methacrylate 15 parts-Monobutyl maleate 10 parts-Divinylbenzene 0.4 parts-Benzoyl peroxide 1.7 parts Compound 0.
170 parts of water in which 1 part was dissolved was added to give a suspension dispersion.

【０２７１】水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記
分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応さ
せた。反応終了後濾別、脱水、乾燥し、樹脂組成物
（Ｂ）を得た。得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分は５
５部であった。又、ＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定し
たところ、ＧＰＣのチャートにおいて、約０．９０万の
位置にピークを、約３．６万の位置に肩を有し、樹脂の
Ｔｇは５５．５℃で、酸価は３０．０であった。The above dispersion was added to a reactor in which 15 parts of water was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 70 to 95 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, filtration, dehydration and drying were carried out to obtain a resin composition (B). The THF insoluble content of the obtained resin composition is 5
It was 5 parts. Further, when the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, a GPC chart showed a peak at a position of about 90,000, a shoulder at a position of about 36,000, and a resin Tg of 55.5. At 0 C, the acid value was 30.0.

【０２７２】（合成例３） ・スチレンモノマー １００部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １２部 反応器にクメン１５０部を入れ、還流温度まで昇温し
た。更に上記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下
した。そしてクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合
を完了し、クメンを除去した。得られたポリスチレン
（ＩＩＩ）は分子量４，０００にメインピークを有し、
Ｔｇは６７℃であった。上記ポリスチレン４０部を下記
単量体混合物に溶解し、混合物とした。 ・スチレンモノマー ３５部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １０部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル １０部 ・メタクリル酸メチル ５部 ・ジビニルベンゼン ０．４部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．３部 上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１
部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加
し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反応終
了後、濾別、脱水、乾燥し、ポリスチレンとスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−メタ
クリル酸メチル共重合体の組成物を得た。(Synthesis Example 3) 100 parts of styrene monomer 12 parts of di-tert-butyl peroxide 150 parts of cumene were placed in a reactor and heated to the reflux temperature. Further, the above mixture was added dropwise under a cumene reflux for 4 hours. Then, the polymerization was completed under cumene reflux (146 to 156 ° C.) to remove cumene. The obtained polystyrene (III) has a main peak at a molecular weight of 4,000,
Tg was 67 ° C. 40 parts of the above polystyrene was dissolved in the following monomer mixture to obtain a mixture. -Styrene monomer 35 parts-N-butyl acrylate 10 parts-N-butyl methacrylate 10 parts-Methyl methacrylate 5 parts-Divinylbenzene 0.4 parts-Benzoyl peroxide 1.3 parts Polyvinyl alcohol partially saponified product to the above mixture 0.1
170 parts of water having parts dissolved therein was added to obtain a suspension dispersion liquid. The above dispersion liquid was added to a reactor in which 15 parts of water was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 70 to 95 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, it is filtered, dehydrated and dried, and polystyrene and styrene-
A composition of an n-butyl acrylate-n-butyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer was obtained.

【０２７３】得られた樹脂組成物（Ｃ）のＴＨＦ不溶分
は６０部であった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測
定したところ、ＧＰＣチャートにおいて約０．４５万の
位置にピークを、約３．８万の位置に肩を有し、樹脂の
Ｔｇは５６℃で、酸価は０．６であった。The THF content of the obtained resin composition (C) was 60 parts. Further, when the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, it had a peak at a position of about 450,000 and a shoulder at a position of about 38,000 in the GPC chart, and had a Tg of 56 ° C and an acid value of 56 ° C. Was 0.6.

【０２７４】（合成例４）合成例３において共重合体
（ＩＩＩ）３０部を下記単量体混合物に溶解して重合を
行なう以外は同様に行ない共重合体組成物を得た。 ・スチレンモノマー ４８部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １０部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル １２部 ・ジビニルベンゼン ０．６部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．５部 得られた重合体組成物（Ｄ）のＴＨＦ不溶分は６０部で
あった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したとこ
ろ、ＧＰＣチャートにおいて分子量約０．５４万の位置
にピークを、約３．７万の位置に肩を有し、樹脂のＴｇ
は６５℃で酸価は１．２であった。(Synthesis Example 4) A copolymer composition was obtained in the same manner as in Synthesis Example 3, except that 30 parts of the copolymer (III) was dissolved in the following monomer mixture for polymerization. -Styrene monomer 48 parts-N-butyl acrylate 10 parts-N-butyl methacrylate 12 parts-Divinylbenzene 0.6 parts-Benzoyl peroxide 1.5 parts THF-insoluble content of the obtained polymer composition (D) Was 60 parts. Further, when the molecular weight distribution of the THF-soluble component was measured, it was found that the GPC chart had a peak at a position of a molecular weight of about 50,000 and a shoulder at a position of about 37,000, and had a Tg of resin.
Had an acid value of 1.2 at 65 ° C.

【０２７５】（比較合成例１）反応器にクメン２００部
を入れ、還流温度まで昇温する。下記混合物をクメン還
流下で４時間かけて滴下した。 ・スチレンモノマー ７５部 ・メタクリル酸ｎ−ブチル ２５部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ６部 更にクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了
し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体（ＩＶ）は分子量６，３００の位置
にメインピークを有し、Ｔｇは５５℃であった。(Comparative Synthesis Example 1) 200 parts of cumene was placed in a reactor and the temperature was raised to the reflux temperature. The following mixture was added dropwise under cumene reflux for 4 hours. -Styrene monomer 75 parts-N-butyl methacrylate 25 parts-Di-tert-butyl peroxide 6 parts Polymerization was completed under cumene reflux (146 to 156 ° C) to remove cumene. The obtained styrene-n-butyl acrylate copolymer (IV) had a main peak at a position of molecular weight 6,300, and Tg was 55 ° C.

【０２７６】上記共重合体３０部を下記単量体混合物に
溶解し、混合物とした。 ・スチレンモノマー ５５部 ・アクリル酸２−エチルヘキシル １５部 ・ジビニルベンゼン ０．１部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．７部 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。
水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間反応させた。反
応終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸
２−エチルヘキシル−マレイン酸モノブチル共重合体の
組成物（Ｅ）を得た。得られた樹脂の分子量分布は、
０．６５万の位置にピークを、約３．２万に肩を有し、
ＴＨＦ不溶物が１５部、Ｔｇは６０℃、酸価が０．３で
あった。30 parts of the above copolymer was dissolved in the following monomer mixture to obtain a mixture. -Styrene monomer 55 parts-2-ethylhexyl acrylate 15 parts-Divinylbenzene 0.1 part-Benzoyl peroxide 1.7 parts Polyvinyl alcohol partially saponified product 0.
170 parts of water in which 1 part was dissolved was added to give a suspension dispersion.
The above suspension dispersion was added to a reactor in which 15 parts of water was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 70 to 95 ° C. for 6 hours. After the reaction was completed, it was filtered, dehydrated and dried to obtain a composition (E) of a styrene-2-ethylhexyl acrylate-monobutyl maleate copolymer. The molecular weight distribution of the obtained resin is
Has a peak at a position of 0.650,000 and a shoulder at about 320,000,
The THF insoluble matter was 15 parts, Tg was 60 ° C., and the acid value was 0.3.

【０２７７】実施例９〜１２は本発明３に係る具体例で
ある。Examples 9 to 12 are specific examples according to the present invention 3.

【０２７８】実施例９ ・合成例１の樹脂組成物（Ａ） １００部 ・製造例１の磁性酸化鉄 １００部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径
（Ｄ4 ）６．８μｍ（粒径１２．７μｍの磁性トナー粒
子の含有量０．２％）の負帯電性磁性トナーを得た。 Example 9 100 parts of the resin composition (A) of Synthesis Example 1 100 parts of the magnetic iron oxide of Production Example 1 part of the negative charge control agent (monoazo dye-based chromium complex) 1 part of low molecular weight polypropylene 3 parts Using the above materials, a negatively chargeable magnetic toner having a weight average particle diameter (D 4 ) of 6.8 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm: 0.2%) was obtained in the same manner as in Example 1. .

【０２７９】この磁性トナー１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水
性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサーで混合
して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of this magnetic toner with 1.2 parts of hydrophobic silica fine powder which had been treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil using a Henschel mixer.

【０２８０】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして６０００枚までの多数枚画出し試験をおこなっ
た。結果を表７に示す。Using this magnetic developer, a test for printing a large number of sheets up to 6000 sheets was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 7.

【０２８１】実施例１０〜１２ トナーの材料の配合を表６に示すとおり配合する他は実
施例１と同様にしてそれぞれトナーを製造し、実施例１
と同様に評価を行なった。結果を表７に示す。 Examples 10 to 12 Toners were produced in the same manner as in Example 1 except that the toner materials were mixed as shown in Table 6.
Evaluation was performed in the same manner as in. The results are shown in Table 7.

【０２８２】以上に示したトナーは製造時の粉砕工程に
おいて装置内壁への融着もなく良好な粉砕性であった。
（但し、実施例１１のトナーで粉砕粒径が微小なことも
あり、粉砕に要する時間が最も長く、粉砕機衝突板にか
すかに汚れがみられたが特に問題なかった）画像特性、
定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性は表７に示
す通り非常に良好な結果を示した。The above-mentioned toner had good pulverizability without fusion to the inner wall of the apparatus in the pulverization step during production.
(However, since the pulverized particle diameter of the toner of Example 11 was small, the time required for pulverization was the longest, and a slight stain was found on the crusher collision plate, but there was no particular problem.)
As shown in Table 7, the fixability, anti-offset property and anti-blocking property showed very good results.

【０２８３】[0283]

【表６】 比較例６ 比較製造例１の磁性酸化鉄と比較合成例１の樹脂組成物
Ｅを用いる他は実施例１と同様にしてトナーを製造し、
実施例１と同様の評価をおこなった。トナー製造時の粉
砕工程において、時間当りの処理量は実施例９と比較す
ると約２０％低下しており、粉砕機の衝突板を調べたと
ころトナー組成物が若干融着していた。その他の評価の
結果も表７に示すとおり実施例に比べて劣っており不十
分な結果であった。[Table 6] Comparative Example 6 A toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 1 and the resin composition E of Comparative Synthesis Example 1 were used.
The same evaluation as in Example 1 was performed. In the pulverizing step during toner production, the amount of treatment per unit time was reduced by about 20% as compared with Example 9, and when the impact plate of the pulverizer was examined, the toner composition was slightly fused. As shown in Table 7, the results of the other evaluations were inferior to the examples and were inadequate.

【０２８４】[0284]

【表７】 実施例９〜１２及び比較例６のトナーの物性を下表８に
示す。[Table 7] Physical properties of the toners of Examples 9 to 12 and Comparative Example 6 are shown in Table 8 below.

【０２８５】[0285]

【表８】 実施例１３〜１６は本発明４に係る具体例である。[Table 8] Examples 13 to 16 are specific examples according to the present invention 4.

【０２８６】実施例１３ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート− １００部 マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．５：１．５：１、Ｍｗ３０万） ・製造例１の磁性酸化鉄 １００部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ４部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径
（Ｄ4 ）７．０μｍ（粒径１２．７μｍの磁性トナー粒
子の含有量５％）の負帯電性磁性トナーを得た。 Example 13 Styrene-2-ethylhexyl acrylate-100 parts Maleic acid n-butyl half ester copolymer (copolymerization weight ratio 7.5: 1.5: 1, Mw 300,000) -Magnetic property of Production Example 1 Iron oxide 100 parts-Negatively charged property control agent (dialkyl salicylic acid-based chromium complex) 1 part-Low molecular weight polypropylene 4 parts Weight average particle diameter (D 4 ) 7.0 μm (particles) in the same manner as in Example 1 using the above materials. A negatively chargeable magnetic toner having a diameter of 12.7 μm and a magnetic toner particle content of 5%) was obtained.

【０２８７】この磁性トナー１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水
性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサーで混合
して磁性現像剤を調製した。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of this magnetic toner with 1.2 parts of hydrophobic silica fine powder which had been treated with hexamethyldisilazane and then treated with silicone oil using a Henschel mixer.

【０２８８】得られた現像剤を市販のレーザービームプ
リンターＬＢＰ−８ＩＩ（キヤノン（株）製）の装置ユ
ニット部分（トナーカートリッジ）に図９の如き転写装
置を組み込み、図１１に示す如く改造した。転写ローラ
ー１６の条件としては、転写ローラーの表面ゴム硬度２
７°、転写電流１μＡ、当接圧５０［ｇ／ｃｍ］とし
た。The developer thus obtained was remodeled as shown in FIG. 11 by incorporating the transfer device as shown in FIG. 9 into the device unit portion (toner cartridge) of a commercially available laser beam printer LBP-8II (manufactured by Canon Inc.). The condition of the transfer roller 16 is that the surface rubber hardness of the transfer roller is 2
The temperature was 7 °, the transfer current was 1 μA, and the contact pressure was 50 [g / cm].

【０２８９】プロセススピードである感光ドラム３の外
径の回転速度を１００ｍｍ／ｓｅｃとし、一次帯電が−
７００Ｖであり、感光ドラムと現像スリーブ（磁石内包
１５）上の現像剤層を非接触に間隙（３００μｍ）を設
定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝
１，６００Ｖ）および直流バイアス（ＶDC＝−５００
Ｖ）とを現像スリーブに印加しながらＶL を−１７０Ｖ
にして画出しを行った。画出しされ、加熱加圧ローラ定
着されたトナー定着画像を評価した結果を表９に示す。The rotation speed of the outer diameter of the photosensitive drum 3, which is the process speed, is 100 mm / sec, and the primary charging is-.
700 V, a gap (300 μm) was set in a non-contact manner between the photosensitive drum and the developer layer on the developing sleeve (magnet encapsulation 15), and AC bias (f = 1,800 Hz, Vpp =
1,600 V) and DC bias (V DC = -500)
V) is applied to the developing sleeve while V L is -170V.
I made a picture. Table 9 shows the results of evaluation of the toner-fixed image which is imaged and fixed by the heating and pressure roller.

【０２９０】実施例１４ 製造例２の磁性酸化鉄を使用する以外は、実施例１と同
様にして重量平均粒径１３μｍ（粒径１２．７μｍ以上
の磁性トナー粒子の含有量４０％）の磁性トナーを得
た。 Example 14 A magnetic material having a weight average particle diameter of 13 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more: 40%) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnetic iron oxide of Production Example 2 was used. Toner was obtained.

【０２９１】得られた磁性トナー１００部とシリコーン
オイルで処理した疎水性コロイダルシリカ０．８部とを
ヘンシェルミキサーで混合し、磁性現像剤を調製した。
調製した磁性現像剤を用いてプロセススピードを２５０
ｍｍ／ｓｅｃとする以外は実施例１３と同様にして画出
し試験を行った。結果を表９に示す。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the obtained magnetic toner and 0.8 part of hydrophobic colloidal silica treated with silicone oil with a Henschel mixer.
Process speed of 250 with prepared magnetic developer
An image output test was performed in the same manner as in Example 13 except that the setting was mm / sec. The results are shown in Table 9.

【０２９２】実施例１５ 転写条件を２０［ｇ／ｃｍ］とした以外は実施例１３と
同様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。 Example 15 An image formation test was conducted in the same manner as in Example 13 except that the transfer condition was 20 [g / cm]. The results are shown in Table 9.

【０２９３】実施例１６ 製造例３の磁性酸化鉄を８０部とすること以外は実施例
１と同様にして、重量平均粒径（Ｄ4 ）４μｍ（粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０％）の磁性
トナーを得た。 Example 16 The weight average particle size (D 4 ) was 4 μm (particle size 1) in the same manner as in Example 1 except that the magnetic iron oxide of Production Example 3 was changed to 80 parts.
A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 2.7 μm or more (0%) was obtained.

【０２９４】得られた磁性トナー１００部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ１．８部と
をヘンシェルミキサーで混合し、磁性現像剤を調製し
た。A magnetic developer was prepared by mixing 100 parts of the magnetic toner obtained and 1.8 parts of hydrophobic colloidal silica treated with silicone oil with a Henschel mixer.

【０２９５】この磁性現像剤を使用してプロセススピー
ドを３６ｍｍ／ｓｅｃとする以外は実施例１３と同様に
して画出し試験をおこなった。結果を表９に示す。An image development test was conducted in the same manner as in Example 13 except that the process speed was set to 36 mm / sec using this magnetic developer. The results are shown in Table 9.

【０２９６】比較例７ 比較製造例１の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例１と同様にして重量平均粒径１０μｍ（粒径１２．
７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量２７％）の磁性ト
ナーを得た。得られた磁性トナーを用いて、実施例１３
と同様にして磁性現像剤を調製し、調製した磁性現像剤
を用いて実施例１３と同様にして画出し試験を行った。
結果を表９に示す。 Comparative Example 7 A weight average particle diameter of 10 μm (particle diameter: 12. mm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 1 was used.
A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 7 μm or more (27%) was obtained. Example 13 was conducted using the obtained magnetic toner.
A magnetic developer was prepared in the same manner as in 1., and an image development test was conducted in the same manner as in Example 13 using the prepared magnetic developer.
The results are shown in Table 9.

【０２９７】比較例８ 比較製造例２の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例１と同様にして重量平均粒径７μｍ（粒径１２．７
μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．３％）の磁性ト
ナーを得た。得られた磁性トナーを用いて、実施例１４
と同様にして磁性現像剤を調製し、調製した磁性現像剤
を用いて実施例１４と同様にして画出し試験を行った。
結果を表９に示す。 Comparative Example 8 The weight average particle size was 7 μm (particle size 12.7) in the same manner as in Example 1 except that the magnetic iron oxide of Comparative Production Example 2 was used.
A magnetic toner having a content of magnetic toner particles of 0.3 μm or more (0.3%) was obtained. Example 14 was conducted using the obtained magnetic toner.
A magnetic developer was prepared in the same manner as described in (1), and an image development test was conducted in the same manner as in Example 14 using the prepared magnetic developer.
The results are shown in Table 9.

【０２９８】比較例９ 製造例１の磁性酸化鉄を使用し、実施例１と同様にして
重量平均粒径１４μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量６０％）を有する磁性トナーを得、実
施例１３と同様にして磁性現像剤を調製し、実施例１３
と同様にして画出し試験をおこなった。結果を表９に示
す。 Comparative Example 9 Using the magnetic iron oxide of Production Example 1, a magnetic toner having a weight average particle diameter of 14 μm (content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more of 60%) was obtained in the same manner as in Example 1. A magnetic developer was prepared in the same manner as in Example 13 to obtain Example 13.
An image output test was conducted in the same manner as in. The results are shown in Table 9.

【０２９９】実施例１３の磁性現像剤と比較して、ドッ
ト再現性が劣り、トナーのトビチリも見られた。As compared with the magnetic developer of Example 13, the dot reproducibility was inferior and the toner dust was observed.

【０３００】[0300]

【表９】 （１）画像濃度：通常のＬＢＰ用普通紙（７５ｇ／ｍ
2 ）３，０００枚通紙時の画像濃度維持により評価し
た。[Table 9] (1) Image density: Regular LBP plain paper (75 g / m
2 ) Evaluation was made by maintaining the image density when 3,000 sheets were passed.

【０３０１】 ○（良） ：１．３５以上 △（可） ：１．０〜１．３４ ×（不可）：１．０以下 （２）転写状態：通常のＬＢＰ用普通紙（７５ｇ／ｍ
2 ）３，０００枚通紙後、転写条件として厳しい１２０
ｇ／ｍ2 の厚紙を通紙し、転写抜け状態により評価し
た。Good (good): 1.35 or more Fair (good): 1.0 to 1.34 x (bad): 1.0 or less (2) Transfer state: normal LBP plain paper (75 g / m)
2 ) After passing 3,000 sheets, 120
Thick paper of g / m 2 was passed through, and evaluation was made based on the state of transfer omission.

【０３０２】 ○：良好（図８ａ参照） △：実用可 ×：不良（図８ｂ参照） （３）紙搬送状態：５０ｇ／ｍ2 の薄紙を１，０００枚
通紙し、斜行等不正搬送の発生状態を評価した。◯: Good (see FIG. 8a) Δ: Practical possible ×: Poor (see FIG. 8b) (3) Paper transport state: 1,000 thin sheets of 50 g / m 2 were passed, and skewed transport was performed. Was evaluated.

【０３０３】 ○：１回以内／１，０００枚 △：２〜４回／１，０００枚 ×：５回以上／１，０００枚 （４）画像品質；通常のＬＢＰ用普通紙（７５ｇ／ｍ
2 ）３，０００枚通紙時画像のトナーの飛び散り、ガサ
ツキ等を目視で評価した。◯: Within 1 time / 1,000 sheets Δ: 2 to 4 times / 1,000 sheets ×: 5 times or more / 1,000 sheets (4) Image quality; normal LBP plain paper (75 g / m
2 ) When 3,000 sheets were passed, the toner scattering of the image, the roughness, etc. were visually evaluated.

【０３０４】 ○：良好 △：実用可 ×：実用不可 （５）カブリ：低温低湿環境下（１０℃，１５％ＲＨ）
にて、ＬＢＰ用普通紙（７５ｇ／ｍ2 ）３，０００枚通
紙時のカブリを測定し評価した。◯: Good Δ: Practical use ×: Not practical use (5) Fog: Under low temperature and low humidity environment (10 ° C., 15% RH)
Then, the fogging of 3,000 sheets of plain paper for LBP (75 g / m 2 ) was measured and evaluated.

【０３０５】 ○（良） ：２．０％以下 △（可） ：２．０〜５．０％ ×（不可）：５．０％以上○ (Good): 2.0% or less △ (Fair): 2.0 to 5.0% × (Failure): 5.0% or more

【０３０６】[0306]

【発明の効果】本発明によれば、ケイ素元素の分布に特
徴のある磁性酸化鉄を、重量平均粒径１３．５μｍ以下
であり、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有
量が５０重量％以下の、粒径の細かい磁性トナー粒子が
多い磁性トナーの磁性体として使用することにより、磁
性トナーの環境安定性及び現像特性を向上させることが
できる。According to the present invention, the magnetic iron oxide characterized by the distribution of elemental silicon has a weight average particle diameter of 13.5 μm or less, and the content of magnetic toner particles having a particle diameter of 12.7 μm or more is 50. By using the magnetic toner as a magnetic material of a magnetic toner having a large amount of magnetic toner particles having a fine particle diameter of not more than 10% by weight, it is possible to improve environmental stability and developing characteristics of the magnetic toner.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】磁性酸化鉄の溶解曲線を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a dissolution curve of magnetic iron oxide.

【図２】ケイ素化合物の分布を説明するための、磁性酸
化鉄粒子の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of magnetic iron oxide particles for explaining the distribution of a silicon compound.

【図３】本発明に用いられる画像形成装置（弾性ブレー
ド具備）の一具体例を概略図である。FIG. 3 is a schematic view of a specific example of an image forming apparatus (comprising an elastic blade) used in the present invention.

【図４】本発明に用いられる画像形成装置（弾性ブレー
ド具備）の一具体例を示す概略的説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a specific example of an image forming apparatus (comprising an elastic blade) used in the present invention.

【図５】本発明に用いられる装置ユニットの一具体例を
示す概略的説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a specific example of an apparatus unit used in the present invention.

【図６】本発明のファクシミリ装置の一具体例を示すブ
ロック図である。FIG. 6 is a block diagram showing a specific example of a facsimile apparatus of the present invention.

【図７】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of a checker pattern for testing the developing characteristics of magnetic toner.

【図８】転写後のトナー像を模式的に示した図である。FIG. 8 is a diagram schematically showing a toner image after transfer.

【図９】ローラー式転写装置の説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram of a roller type transfer device.

【図１０】ベルト式転写装置の説明図である。FIG. 10 is an explanatory diagram of a belt type transfer device.

【図１１】本発明に用いられる装置ユニットの他の具体
例を示す概略的説明図である。FIG. 11 is a schematic explanatory view showing another specific example of the apparatus unit used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 現像装置 ２ 現像剤容器 ３ 潜像担持体 ４ 転写手段 ５ レーザー光又はアナログ光 ６ 現像スリーブ ７ 加熱加圧定着手段 ８ クリーニングブレード ９ 弾性ブレード １１ 帯電器 １２ バイアス印加手段 １３ 磁性現像剤 １４ クリーニング手段 １５ 磁界発生手段 １９ イレース露光 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Developing device 2 Developer container 3 Latent image carrier 4 Transfer means 5 Laser light or analog light 6 Developing sleeve 7 Heating and pressurizing fixing means 8 Cleaning blade 9 Elastic blade 11 Charging device 12 Bias applying means 13 Magnetic developer 14 Cleaning means 15 Magnetic field generating means 19 Erase exposure

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含
有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
り、 該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以
上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
％であり、 該結着樹脂は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂の混
合物であることを特徴とする磁性トナー。1. A magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, wherein the magnetic toner has a weight average particle size of 13.5 μm or less, and a particle size distribution of the magnetic toner is 12.7 μm. The content of the above magnetic toner particles is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide has a silicon element content of 0.5 to 4% by weight based on the iron element. The ratio (B / A) × 100 of the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20% by weight and the total content A of the magnetic iron oxide silicon element is 44 to 84. %, And the ratio of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide to the content A (C / A) × 100 is 10 to 55.
%, And the binder resin is a mixture of a vinyl polymer and a polyester resin. 【請求項２】 結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含
有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
り、 該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以
上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
％であり、 磁性酸化鉄の表面がシリコーンオイル又はシリコーンワ
ニスにより処理されていることを特徴とする磁性トナ
ー。2. A magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, wherein the magnetic toner has a weight average particle diameter of 13.5 μm or less, and a particle diameter distribution of the magnetic toner is 12.7 μm. The content of the above magnetic toner particles is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide has a silicon element content of 0.5 to 4% by weight based on the iron element. The ratio (B / A) × 100 of the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20% by weight and the total content A of the magnetic iron oxide silicon element is 44 to 84. %, And the ratio of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide to the content A (C / A) × 100 is 10 to 55.
%, And the surface of the magnetic iron oxide is treated with silicone oil or silicone varnish. 【請求項３】 結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含
有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
り、 該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以
上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
％であり、 該結着樹脂は、少なくともスチレン系モノマー及びアク
リル系モノマーから得られる共重合体であり、ＴＨＦ不
溶分及び可溶分中に１〜７０の酸価を有し、かつＴＨＦ
可溶分の分子量分布がＧＰＣチャートにおいて分子量
２，０００以上乃至１５，０００未満に少なくとも１つ
のピークを有し、分子量１５，０００〜１００，０００
に少なくとも１つのピークまたは肩を有する樹脂であ
り、 該トナーのＴｇが４５〜６５℃、ＴＨＦ不溶分が樹脂成
分１００重量部に対して２０重量部以上であることを特
徴とする磁性トナー。3. A magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic iron oxide, wherein the magnetic toner has a weight average particle size of 13.5 μm or less, and the particle size distribution of the magnetic toner is 12.7 μm. The content of the above magnetic toner particles is 50% by weight or less, and the magnetic iron oxide has a silicon element content of 0.5 to 4% by weight based on the iron element. The ratio (B / A) × 100 of the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20% by weight and the total content A of the magnetic iron oxide silicon element is 44 to 84. %, And the ratio of the content C of the silicon element present on the surface of the magnetic iron oxide to the content A (C / A) × 100 is 10 to 55.
%, The binder resin is a copolymer obtained from at least a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer, has an acid value of 1 to 70 in the THF insoluble content and the soluble content, and contains THF.
The molecular weight distribution of the soluble component has at least one peak in the GPC chart at a molecular weight of 2,000 or more and less than 15,000, and a molecular weight of 15,000 to 100,000.
A magnetic toner having a Tg of 45 to 65 ° C. and a THF insoluble content of 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin component. 【請求項４】 ＴＨＦ不溶分中のアクリル系モノマーが
２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の磁性
トナー。4. The magnetic toner according to claim 3, wherein two or more kinds of acrylic monomers are contained in the THF insoluble matter. 【請求項５】 磁性トナーの重量平均粒径が３．５〜９
μｍであり、該磁性トナーの粒度分布において粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が１０重量％
以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の磁
性トナー。5. The weight average particle diameter of the magnetic toner is 3.5-9.
μm, and the particle size is 1 in the particle size distribution of the magnetic toner.
The content of magnetic toner particles of 2.7 μm or more is 10% by weight.
The magnetic toner according to claim 3 or 4, wherein: 【請求項６】 静電荷像を表面に保持する静電荷像保持
体の外径の回転速度が３５ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、静
電荷像保持体上の静電荷像を現像剤により現像し、さら
に現像画像を転写材へ静電転写する工程を有する画像形
成方法において、 該静電荷像保持体と転写手段とが線圧１０ｇ／ｃｍ以上
で当接されており、 該現像剤は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有
する磁性トナーと、無機微粉体または疎水性無機微粉体
とを有する磁性現像剤であり、 該磁性トナーは、重量平均径が１３．５μｍ以下であ
り、該磁性トナーの粒度分布において、粒径１２．７μ
ｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であ
り、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
％であることを特徴とする画像形成方法。6. An electrostatic charge image carrier for holding an electrostatic charge image on its surface has a rotation speed of an outer diameter of 35 mm / sec or more, and the electrostatic charge image on the electrostatic charge image carrier is developed with a developer. In an image forming method including a step of electrostatically transferring a developed image to a transfer material, the electrostatic image carrier and the transfer means are contacted with each other at a linear pressure of 10 g / cm or more, and the developer is a binder resin. And a magnetic toner containing at least magnetic iron oxide, and an inorganic fine powder or a hydrophobic inorganic fine powder, wherein the magnetic toner has a weight average diameter of 13.5 μm or less. In the particle size distribution, the particle size is 12.7μ
The content of the magnetic toner particles of m or more is 50% by weight or less, the content of silicon element in the magnetic iron oxide is 0.5 to 4% by weight based on the iron element, The ratio (B / A) × 100 of the content B of the silicon element present in the magnetic iron oxide having an iron element dissolution rate of up to 20% by weight and the total content A of the magnetic iron oxide silicon element is 44 to 84%, and the ratio (C / A) of the content C of the silicon element existing on the surface of the magnetic iron oxide to the content A (C / A) × 100 is 10 to 55.
% Is an image forming method.
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