JPH06192827A - Deposited film and its formation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To execute reactive sputtering at a high speed on a large-area substrate and to obtain the uniformly deposited film. CONSTITUTION:A target 116 contg. at least one kind of the constituting elements of the deposited film and a microwave introducing window 113 are provided within a vacuum vessel. The target and the microwave introducing window are so disposed that the shortest distance between each other is 50 to 200mm. Reactive gases are irradiated with the microwaves, the electric field direction of which is parallel with the target plane, through the microwave introducing window to generate plasma, by which the target surface is irradiated with the ions in the plasma. The material to be deposited is separated from the target and splashed so that the material to be deposited is stuck on the surface of the substrate 104 facing the target. The radicals in the material to be deposited and the plasma are brought into reaction, by which the deposited films contg. the constituting elements of the reactive gases is formed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は堆積膜の形成方法及び堆
積膜に係り、より詳細には、マイクロ波を用いた反応性
スパッタリングによる堆積膜形成方法及び堆積膜に関す
る。特に堆積速度の速い堆積膜形成方法及びそれにより
形成された堆積膜に関する。また、本発明は、大面積基
体上に、均一に堆積膜を形成することができる堆積膜形
成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a deposited film forming method and a deposited film, and more particularly to a deposited film forming method and a deposited film by reactive sputtering using microwaves. In particular, the present invention relates to a deposited film forming method having a high deposition rate and a deposited film formed thereby. The present invention also relates to a deposited film forming method capable of uniformly forming a deposited film on a large-area substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に、堆積膜の利用分野は光起電力素
子、半導体素子、磁気記録媒体、光磁気記録媒体、保護
膜、電磁波フィルター、スパッタリングターゲット等の
多岐にわたるものである。例えば、酸素化合物、窒素化
合物の薄膜を基板上に形成する技術は真空蒸着法、スパ
ッタリング法、ブラズマＣＶＤ法（化学気相堆積法）
法、熱ＣＶＤ法などが行われているが、生産性の見地か
ら、さらに高速に形成することが可能な堆積膜形成方法
が求められている。2. Description of the Related Art Generally, deposited films are used in various fields such as photovoltaic devices, semiconductor devices, magnetic recording media, magneto-optical recording media, protective films, electromagnetic wave filters, and sputtering targets. For example, a technique for forming a thin film of an oxygen compound or a nitrogen compound on a substrate is a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method (chemical vapor deposition method).
Although a thermal CVD method, a thermal CVD method, etc. are performed, a deposited film forming method that can be formed at higher speed is required from the viewpoint of productivity.

【０００３】近年よりマイクロ波を真空容器内部に導入
して堆積速度が速いスパッタリング法で形成された堆積
膜が検討されている。例えば以下の例が挙げられる。 "Crystal structures and optical properties of ZnO
films prepared by sputtering-type electron cyclotr
on resonance microwave plasma." Matsuoka.M,Ono,K Journal of Vacuum Science & Tech
onology A, vol.7 No.5pp.2975 1989 "New high-rate
sputtering-type electron cyclotron resonance micro
wave plasma using an electric mirror." Matsuoka.M,Ono,K Applied Physics Letters, vol.54
No.17 pp.1645 1989 “スパッタ型ＥＣＲマイクロ波プラズマの特徴と薄膜形
成への応用”松岡茂登、小野堅一 応用物理、vol.57 N
o.9 pp.1301 1988 "Plasma properities in the open-ended region of a
coaxial-typemicrowave cavity." Yoshida.Y Review o
f Scientific Instruments, vol.62 No.6 pp.1498 1991 "PIG-type compact microwave metal ion source" Yosh
ida.Y,Suzuki.N Japanese Journal of Applied Physics Part 2, vol.26
No.2 L100 1987In recent years, a deposited film formed by a sputtering method in which microwaves are introduced into a vacuum container and which has a high deposition rate has been studied. For example, the following examples can be given. "Crystal structures and optical properties of ZnO
films prepared by sputtering-type electron cyclotr
on resonance microwave plasma. "Matsuoka.M, Ono, K Journal of Vacuum Science & Tech
onology A, vol.7 No.5pp.2975 1989 "New high-rate
sputtering-type electron cyclotron resonance micro
wave plasma using an electric mirror. "Matsuoka.M, Ono, K Applied Physics Letters, vol.54
No.17 pp.1645 1989 “Characteristics of sputter type ECR microwave plasma and its application to thin film formation” Shigeto Matsuoka, Kenichi Ono Applied Physics, vol.57 N
o.9 pp.1301 1988 "Plasma properities in the open-ended region of a
coaxial-type microwave cavity. "Yoshida.Y Review o
f Scientific Instruments, vol.62 No.6 pp.1498 1991 "PIG-type compact microwave metal ion source" Yosh
ida.Y, Suzuki.N Japanese Journal of Applied Physics Part 2, vol.26
No.2 L100 1987

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の技術においても、堆積速度は十分ではなく、また大面
積基体への堆積膜の形成に適するものではない。またさ
らに堆積膜の膜の特性も十分なものではなく、さらに良
質な堆積膜が求められている。また、従来から行われて
いる反応性スパッタリングにおいても、反応するラジカ
ルの制御が困難であり、高速堆積された良質な堆積膜は
得られていない。However, even in the above-mentioned conventional technique, the deposition rate is not sufficient, and it is not suitable for forming a deposited film on a large-area substrate. Further, the characteristics of the deposited film are not sufficient, and a higher quality deposited film is required. Further, even in the conventional reactive sputtering, it is difficult to control the reactive radicals, and a high-quality deposited film deposited at high speed has not been obtained.

【０００５】また、上述した従来のいずれも基体の面積
は小さく、大面積基体に高速度で反応性スパッタリング
し、しかも均一な堆積膜を得るには至っていないことが
問題となっていた。また、堆積膜の光劣化、即ち堆積膜
に光を長時間照射することによって膜質が劣化すること
が問題となっている。Further, in any of the above-mentioned conventional methods, the area of the substrate is small, and reactive sputtering is performed on a large-area substrate at a high speed, and a uniform deposited film has not been obtained yet, which has been a problem. In addition, there is a problem that the quality of the deposited film is deteriorated, that is, the quality of the film is degraded by irradiating the deposited film with light for a long time.

【０００６】また、堆積膜の振動劣化、即ち堆積膜に振
動を長時間与えることによって膜質が劣化することが問
題となっていた。また、ロール・ツー・ロール方式等の
連続堆積膜形成方法で形成された堆積膜の膜質の改善が
求められている。また、従来の堆積膜のステップカバレ
ッジが悪い、膜剥がれがあるという問題点があった。Further, there has been a problem that the vibration deterioration of the deposited film, that is, the deterioration of the film quality due to the vibration applied to the deposited film for a long time. Further, there is a demand for improvement in the quality of the deposited film formed by a continuous deposited film forming method such as a roll-to-roll method. Further, there are problems that the step coverage of the conventional deposited film is poor and the film is peeled off.

【０００７】そこで、本発明の第１の技術的課題は、上
記欠点に鑑み、大面積基体に高速度で反応性スパッタリ
ングし、しかも均一な堆積膜を得ることである。また、
本発明の第２の技術的課題は、生産性の向上を目的と
し、また堆積膜として、酸素化合物、窒素化合物に限ら
ず、高速形成された炭素化合物、フッ素化合物、金属、
半導体、磁性体等を提供することである。Therefore, in view of the above-mentioned drawbacks, a first technical object of the present invention is to carry out reactive sputtering on a large-area substrate at a high speed and obtain a uniform deposited film. Also,
A second technical object of the present invention is to improve productivity, and the deposited film is not limited to an oxygen compound and a nitrogen compound, but a carbon compound, a fluorine compound, a metal, which are formed at high speed,
It is to provide semiconductors, magnetic materials and the like.

【０００８】また、本発明の第３の技術的課題は、堆積
膜の光劣化、振動劣化を抑制された堆積膜を提供し、さ
らに、連続形成された良質な堆積膜を提供し、且つ、堆
積膜のステップカバレッジ、膜剥がれを改善するもので
ある。A third technical object of the present invention is to provide a deposited film in which photodegradation and vibration degradation of the deposited film are suppressed, and further to provide a continuously formed high quality deposited film, and It improves the step coverage and film peeling of the deposited film.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものである。本発明の堆積膜形成方法は、
真空容器内部に、堆積膜の構成元素の少なくとも一種を
含有するターゲットを、誘電体からなるマイクロ波導入
窓との最短距離が５０〜２００ｍｍとなるように配設
し、真空容器内部に反応性ガスを導入し、電界方向と前
記ターゲット面とが平行となるようにマイクロ波を前記
マイクロ波導入窓を通して前記反応性ガスに照射してプ
ラズマを発生させ、前記ターゲット表面上に該プラズマ
中のイオンを照射することにより、前記ターゲットに対
面して配置された基体の表面上に被堆積物を付着させる
とともに当該被堆積物とプラズマ中のラジカルとを反応
させて、前記反応性ガスの構成元素を含有する前記堆積
膜を該基体表面上に形成することを特徴とする。The present invention has been made in order to solve the conventional problems and achieve the above object, and as a result,
It has been found. The deposited film forming method of the present invention is
A target containing at least one of the constituent elements of the deposited film is arranged in the vacuum container so that the shortest distance from the microwave introduction window made of a dielectric material is 50 to 200 mm, and the reactive gas is contained in the vacuum container. Is introduced, and the reactive gas is irradiated with microwaves through the microwave introduction window so that the electric field direction is parallel to the target surface to generate plasma, and ions in the plasma are generated on the target surface. By irradiating, the deposit is made to adhere to the surface of the substrate arranged to face the target, and the deposit is reacted with the radicals in the plasma to contain the constituent elements of the reactive gas. The deposited film is formed on the surface of the substrate.

【００１０】また、本発明は、堆積膜を形成する際、前
記ターゲットに直流電力または１〜１００ＭＨｚの周波
数の高周波電力（ＲＦ電力）を付与することを特徴とす
る。また、本発明は、上記方法において、堆積膜を形成
する際、前記ターゲットを囲むように磁界を配すること
を特徴とする。また、本発明方法は、堆積膜を形成する
際、前記基体に正の直流電圧を印加することを特徴とす
る。Further, the present invention is characterized in that when the deposited film is formed, DC power or high frequency power (RF power) having a frequency of 1 to 100 MHz is applied to the target. Further, the present invention is characterized in that, in the above method, a magnetic field is arranged so as to surround the target when the deposited film is formed. Further, the method of the present invention is characterized in that a positive DC voltage is applied to the substrate when the deposited film is formed.

【００１１】また、本発明は、上記方法において、堆積
膜を形成する際、前記基体に負の直流電圧を印加するこ
とを特徴とするまた、本発明は、上記方法において、前
記真空容器内部に電極を配し、堆積膜を形成する際、該
電極に正の直流電圧を印加することを特徴とする。ま
た、本発明は、上記方法において、前記真空容器内部に
電極を配し、堆積膜を形成する際、該電極にＲＦ電力を
印加することを特徴とする。The present invention is also characterized in that, in the above method, a negative DC voltage is applied to the substrate when the deposited film is formed. When the electrodes are arranged and a deposited film is formed, a positive DC voltage is applied to the electrodes. Further, the present invention is characterized in that, in the above method, an electrode is arranged inside the vacuum container, and RF electric power is applied to the electrode when the deposited film is formed.

【００１２】また、本発明は、上記方法において、前記
基体を可とう性を有する帯状とし、堆積膜を形成する
際、該基体をその長手方向に移動し、且つ堆積膜と基体
との界面近傍における堆積膜形成速度、堆積膜表面近傍
における堆積膜形成速度が他の領域における堆積膜形成
速度よりも小さくして形成することを特徴とする。ま
た、本発明は、上記方法において、前記真空容器内部を
真空排気するための排気口と、前記マイクロ波導入窓
と、前記基体と、前記ターゲットで前記プラズマを囲う
ように配置して堆積膜の形成を行うことを特徴とする。According to the present invention, in the above method, the substrate is formed into a flexible strip shape, and when the deposited film is formed, the substrate is moved in the longitudinal direction thereof and the vicinity of the interface between the deposited film and the substrate. It is characterized in that the deposition film forming speed in the above step and the deposition film forming speed in the vicinity of the surface of the deposited film are lower than the deposition film forming speed in other regions. Further, the present invention is the method described above, wherein an exhaust port for evacuating the inside of the vacuum container, the microwave introduction window, the substrate, and the target are arranged so as to surround the plasma to form a deposited film. Forming is performed.

【００１３】さらに、本発明によれば、前記いずれかの
堆積膜生成装置により生成されてなる堆積膜が得られ
る。Furthermore, according to the present invention, a deposited film produced by any one of the above-described deposited film producing apparatuses can be obtained.

【００１４】[0014]

【作用】本発明の堆積膜形成方法によれば、従来より行
われている反応性高周波（ＲＦ）スパッタリング、ある
いは反応性直流（ＤＣ）スパッタリング、さらには反応
性マグネトロンスパッタリングにも増して高速度に形成
することができる。すなわち真空容器内部に堆積膜構成
元素の少なくとも一つを含有する反応性ガスを導入し、
該反応性ガスにマイクロ波を照射すれば、通常のスパッ
タリング法で得られるイオンの約１０倍〜１００倍もの
イオンを発生させることができ、ターゲット表面上に通
常の約１０倍〜１００倍もの多量のイオンを照射するこ
とができる。その結果、スパッタ率が向上し、堆積速度
を飛躍的に向上させたものである。According to the method for forming a deposited film of the present invention, the reactive radio frequency (RF) sputtering, the reactive direct current (DC) sputtering, and the reactive magnetron sputtering which are conventionally performed can be performed at a higher speed than the conventional method. Can be formed. That is, introducing a reactive gas containing at least one of the deposited film constituent elements into the vacuum container,
By irradiating the reactive gas with microwaves, it is possible to generate about 10 to 100 times as many ions as those obtained by an ordinary sputtering method, and about 10 to 100 times as much as usual on the target surface. Can be irradiated with ions. As a result, the sputtering rate is improved and the deposition rate is dramatically improved.

【００１５】また、上記のようにプラズマ中のイオン密
度を上げることができるために、ターゲットの表面積を
大きくしたことによって生じるイオンシースの電位差の
減少もカバーすることができ、低エネルギーイオンによ
って高速に堆積膜を形成することができる。また、マイ
クロ波でプラズマを生起しているため、導入した反応性
ガスに堆積膜構成元素ではない元素が含有されている場
合においても、堆積膜表面において堆積膜構成元素では
ない元素の引き抜き反応によって、構成元素ではない不
純物が堆積膜に混入されることはない。また、微量に混
入される場合でも、不活性な状態で混入されるため膜質
の低下を招くことはない。また、該引き抜き反応を活性
化する別の反応性ガスを導入してもよい。さらにターゲ
ットに照射されるイオンを効率的に得るために反応性ガ
スのほかに不活性ガスを同時に導入してもよい。不活性
ガスとしては例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅが
用いられるが中でもイオン化率がよく、経済性が高く、
質量が大きく、プラズマ状態での安定度が高いＡｒを用
いるのが好ましい。Further, since the ion density in the plasma can be increased as described above, it is possible to cover the decrease in the potential difference of the ion sheath caused by the increase in the surface area of the target, and the low energy ions can speed up the process. A deposited film can be formed. In addition, since plasma is generated by microwaves, even when the introduced reactive gas contains an element that is not a constituent element of the deposited film, it is extracted by an extraction reaction of an element that is not a constituent element of the deposited film on the surface of the deposited film. However, impurities that are not constituent elements are not mixed in the deposited film. Further, even when a small amount is mixed, the quality of the film is not deteriorated because it is mixed in an inactive state. Further, another reactive gas that activates the extraction reaction may be introduced. In addition to the reactive gas, an inert gas may be introduced at the same time in order to efficiently obtain the ions with which the target is irradiated. As the inert gas, for example, He, Ar, Ne, Kr, and Xe are used, but among them, the ionization rate is good and the economical efficiency is high.
It is preferable to use Ar, which has a large mass and high stability in a plasma state.

【００１６】また、本発明においてはマイクロ波によっ
て高速堆積し、表面反応が活性化されているために、堆
積膜中に含有する不純物を低減できるものである。さら
には堆積膜が結晶性の場合、不純物が低減されることに
よって、堆積膜の結晶性を向上したものである。さらに
不純物の低減によって光劣化、振動劣化を抑制されたも
のである。Further, in the present invention, the impurities contained in the deposited film can be reduced because the surface reaction is activated by high-speed deposition by microwaves. Furthermore, when the deposited film is crystalline, the crystallinity of the deposited film is improved by reducing impurities. Furthermore, photodegradation and vibration degradation are suppressed by reducing impurities.

【００１７】また、上記の反応性ガスをマイクロ波で分
解しているため、通常のスパッタリングでは得られない
中性ラジカル、イオンを得ることができ、堆積膜表面で
の表面反応を促進することができ、通常のスパッタリン
グ法では得られない良質の堆積膜を形成することができ
る。なお、より良質の堆積膜を形成するためには、堆積
膜の種類に応じて基体温度、圧力、反応性ガス流量等の
形成条件を適宜決定することが望ましい。例えば、Ｚｎ
Ｏ膜を堆積する場合、基板温度１５０〜３５０Ｃ°、圧
力１〜１０ｍＴｏｒｒ、Ｏ₂ ガス２０〜１００ｓｃｃ
ｍ、Ａｒガス１０〜５０ｓｃｃｍといった条件が適して
いる。Further, since the above reactive gas is decomposed by microwaves, neutral radicals and ions which cannot be obtained by ordinary sputtering can be obtained, and the surface reaction on the surface of the deposited film can be promoted. Therefore, it is possible to form a high-quality deposited film that cannot be obtained by the usual sputtering method. In order to form a deposited film of higher quality, it is desirable to appropriately determine the forming conditions such as the substrate temperature, the pressure and the reactive gas flow rate according to the type of the deposited film. For example, Zn
When depositing an O film, the substrate temperature is 150 to 350 ° C., the pressure is 1 to 10 mTorr, and the O ₂ gas is 20 to 100 sccc.
m, Ar gas 10 to 50 sccm are suitable.

【００１８】なお、ここで言う良質の堆積膜とは、導電
性堆積膜の場合には電気伝導率の高いものであり、光反
射膜の場合にはその反射率が高いものであり、また光透
過性堆積膜の場合にはその光透過性が高いものであり、
また透明導電膜の場合にはその光透過性と電気伝導率の
両者が高いものであり、反射防止膜の場合にはその反射
率が低いものであり、絶縁膜の場合にはその抵抗率が高
いものである。The term "good quality deposited film" as used herein means that the conductive deposited film has a high electric conductivity, and the light reflective film has a high reflectance. In the case of a transparent deposited film, its light transmittance is high,
In the case of a transparent conductive film, both its light transmittance and electric conductivity are high, in the case of an antireflection film, its reflectance is low, and in the case of an insulating film, its resistivity is low. It is expensive.

【００１９】また、本発明においてはマイクロ波によっ
てプラズマを生起させるが、電子サイクロトロン共鳴
（ＥＣＲ）は用いていないため、大面積基体上でも均一
な堆積膜を形成することができる。すなわち、ＥＣＲに
おいては強い磁界領域を形成し、電子がサイクロトロン
共鳴状態となることによって、比較的低圧力においても
プラズマを維持することができる。しかしこのプラズマ
領域は現在のところ比較的小さい領域にとどまってお
り、該共鳴プラズマ状態での拡大は莫大なる電気エネル
ギーを要するため、現実的ではない。本発明においては
導波管により伝送したマイクロ波を一旦、アプリケータ
ーなる金属容器内部で拡大し、誘電体からなるマイクロ
波導入窓を通して、真空容器内に放射し、基体の大きさ
に応じてアプリケーターの断面積（マイクロ波の伝送方
向に対する断面積）を適宜決定することによって、比較
的低圧力でもプラズマ領域を拡大することができるた
め、大面積のターゲットを用いることができ、大面積基
体上でも均一な堆積膜の形成が可能となる。In the present invention, plasma is generated by microwaves, but since electron cyclotron resonance (ECR) is not used, a uniform deposited film can be formed even on a large area substrate. That is, in the ECR, a strong magnetic field region is formed, and electrons are brought into a cyclotron resonance state, so that plasma can be maintained even at a relatively low pressure. However, this plasma region is currently limited to a relatively small region, and expansion in the resonance plasma state requires a huge amount of electric energy, which is not realistic. In the present invention, the microwave transmitted by the waveguide is once expanded inside the metal container serving as the applicator, radiated into the vacuum container through the microwave introduction window composed of the dielectric, and the microwave of the applicator is changed according to the size of the substrate. By appropriately determining the cross-sectional area (cross-sectional area in the microwave transmission direction), the plasma region can be expanded even at a relatively low pressure, so that a large-area target can be used and even on a large-area substrate. It is possible to form various deposited films.

【００２０】また、本発明においてはマイクロ波によっ
てプラズマを生起させるため、圧力を低くすることで、
平均自由工程を長くすることができ、気相中での不必要
な反応を極力抑えることができるため、堆積膜表面での
反応が主となって高速形成された良質な堆積膜となる。
プラズマが安定しているため、スパーク放電が発生しに
くく、ピンホールなどの欠陥を低減したものである。さ
らには平均自由工程が長いため、ステップカバレッジが
大幅に改善される。Further, in the present invention, since plasma is generated by microwaves, by lowering the pressure,
Since the mean free path can be lengthened and unnecessary reactions in the vapor phase can be suppressed as much as possible, reactions on the surface of the deposited film are mainly formed, and a high-quality deposited film is formed at high speed.
Since the plasma is stable, spark discharge is unlikely to occur, and defects such as pinholes are reduced. In addition, the step coverage is greatly improved due to the long mean free path.

【００２１】また、本発明においてはマイクロ波の強電
界方向とターゲット面が平行であるため、ターゲットが
直接マイクロ波で加熱されることがなく、ターゲットの
変質を防止でき、長期間にわたり安定した特性を有する
堆積膜を形成することができる。さらに基体はターゲッ
トと対面するように配置されているため、マイクロ波の
強電界方向と基体面は平行となり、同様にマイクロ波で
直接加熱されることがなく、良質なものである。特にマ
イクロ波をよく吸収する堆積膜を形成する場合、マイク
ロ波で直接加熱されると思わぬ堆積膜の変質を招くこと
があるが、本発明はかかる変質を防止する効果がある。Further, in the present invention, since the direction of the strong electric field of the microwave is parallel to the target surface, the target is not directly heated by the microwave, alteration of the target can be prevented, and stable characteristics can be maintained for a long period of time. It is possible to form a deposited film having Further, since the substrate is arranged so as to face the target, the direction of the strong electric field of the microwave is parallel to the substrate surface, and similarly, the substrate is not directly heated by the microwave and is of high quality. In particular, when a deposited film that absorbs microwaves well is formed, it may lead to unexpected alteration of the deposited film when directly heated by microwaves, but the present invention has an effect of preventing such alteration.

【００２２】またマイクロ波を真空容器に導入するため
のマイクロ波導入窓とターゲットの距離は堆積速度に関
わるパラメーターであり、重要である。プラズマ内部の
イオン化率はマイクロ波導入窓との距離に応じてほぼ指
数関数的に減少し、ターゲットとの距離を大きくすると
堆積速度が減少してしまう。またターゲットとの距離を
近づけるとターゲットから飛翔してきた堆積物がマイク
ロ波導入窓に付着し、付着物がマイクロ波を吸収または
反射するのでマイクロ波電力を真空装置内部に導入する
ことができなくなり、ついにはプラズマを生起すること
ができなくなる場合もある。またターゲットとの距離を
近づけすぎるとターゲットの不均一な浸食を招くことが
ある。本発明者は、上記現象を見いだし、その定量的な
範囲を探求したところ、ターゲットとマイクロ波導入窓
の距離は５０〜２００ｍｍとすればかかる現象を防止で
きることを突き止めた。なお、この範囲内において、堆
積膜の種類、ターゲットの種類によって適宜決定するこ
とが望ましい。特に５０〜１００ｍｍ好ましく５０〜７
０ｍｍがより好ましい。The distance between the microwave introduction window for introducing the microwave into the vacuum container and the target is a parameter relating to the deposition rate and is important. The ionization rate inside the plasma decreases exponentially according to the distance from the microwave introduction window, and the deposition rate decreases as the distance from the target increases. Also, when the distance from the target is reduced, the deposit flying from the target adheres to the microwave introduction window, and the adhered matter absorbs or reflects the microwave, so that microwave power cannot be introduced into the vacuum device. Eventually, it may not be possible to generate plasma. Further, if the distance from the target is too short, uneven erosion of the target may be caused. The present inventor found the above phenomenon and searched for a quantitative range thereof, and found that such a phenomenon can be prevented if the distance between the target and the microwave introduction window is 50 to 200 mm. It should be noted that within this range, it is desirable to appropriately determine depending on the type of deposited film and the type of target. Especially 50 to 100 mm, preferably 50 to 7
0 mm is more preferable.

【００２３】次に本発明の構成要件を実施態様とともに
分説する。 （ＤＣ、ＲＦ電力のターゲットへの印加）本発明におい
ては、ターゲットに直流電力（ＤＣ電力）、あるいは１
〜１００ＭＨｚの高周波電力（ＲＦ電力）を印加して形
成することが好ましい。すなわちターゲットを乗せた電
極（ターゲット電極）にＤＣ電力（ターゲットが負）、
あるいはＲＦ電力を印加することで発生したイオンの運
動エネルギーを増加することができ、従ってターゲット
のスパッタ率を向上できるため、堆積速度がいっそう大
きくなる。また、イオンをターゲットに集中させること
によって堆積膜へのイオン衝撃を低減することができる
ため、形成された堆積膜は良質なものである。通常、導
電性のターゲット（例えば、金属）を用いる場合には、
ＤＣ電力またはＲＦ電力を印加し、非導電性のターゲッ
ト（例えば、酸素化合物、窒素化合物など）を用いる場
合には、ＲＦ電力を印加することが望ましい。Next, the constitutional requirements of the present invention will be explained along with the embodiments. (Application of DC and RF Power to Target) In the present invention, DC power (DC power) or 1 is applied to the target.
It is preferable to apply high frequency power (RF power) of ˜100 MHz. That is, DC power (target is negative) is applied to the electrode on which the target is placed (target electrode),
Alternatively, the kinetic energy of the generated ions can be increased by applying RF power, and thus the sputtering rate of the target can be improved, so that the deposition rate is further increased. Further, by concentrating ions on the target, it is possible to reduce ion bombardment to the deposited film, and thus the deposited film formed is of good quality. Usually, when using a conductive target (for example, metal),
When DC power or RF power is applied and a non-conductive target (eg, oxygen compound, nitrogen compound, etc.) is used, it is desirable to apply RF power.

【００２４】（磁界の配設）また、本発明においては、
ターゲット近傍にターゲットを囲むような磁界を配する
ことで、電子の回転並進運動によって放電の安定性が向
上を図ることができる。電子衝撃を低減した堆積膜を形
成することができる。さらには単位時間あたりに照射さ
れるイオン密度を上げることで、プラズマに照射される
マイクロ波エネルギーを下げることができるため、イオ
ン衝撃等のダメージを低減した堆積膜を形成することが
できる。(Arrangement of magnetic field) Further, in the present invention,
By arranging a magnetic field surrounding the target in the vicinity of the target, it is possible to improve the stability of the discharge due to the rotational translational motion of the electrons. A deposited film with reduced electron impact can be formed. Furthermore, since the microwave energy applied to the plasma can be lowered by increasing the density of ions irradiated per unit time, a deposited film with reduced damage such as ion bombardment can be formed.

【００２５】（ＤＣ、ＲＦ電力の基体への印加）また本
発明においては、基体に正の直流電圧を印加すること
で、イオン衝撃を低減したものである。さらには堆積膜
に照射されるラジカルを制御することができるため、堆
積膜表面反応を制御することができ、２成分以上の元素
からなる堆積膜の形成に特に効果がある。また基体との
界面近傍における欠陥を低減した堆積膜を形成すること
ができる。(Applying DC and RF Power to Substrate) Further, in the present invention, ion bombardment is reduced by applying a positive DC voltage to the substrate. Furthermore, since the radicals irradiated on the deposited film can be controlled, the surface reaction of the deposited film can be controlled, which is particularly effective for forming a deposited film composed of two or more elements. In addition, a deposited film with reduced defects near the interface with the substrate can be formed.

【００２６】また本発明においては、基体に負の直流電
圧を印加することで、堆積膜へのイオン照射を促進する
ことができ、これによって吸着ガスを低減することがで
きるため、膜質を向上させた堆積膜である。またイオン
を基盤上に積極的に照射することができるため、堆積膜
表面反応を活性化することができ、構成緩和を促進した
堆積膜である。また、ある種のイオンを積極的に基体上
で照射して、ある種の表面反応を活性化し、膜質を向上
させた堆積膜を形成することができる。Further, in the present invention, by applying a negative DC voltage to the substrate, it is possible to accelerate the ion irradiation to the deposited film and thereby reduce the adsorbed gas, so that the film quality is improved. It is a deposited film. Further, since the substrate can be positively irradiated with ions, the surface reaction of the deposited film can be activated, and the structural relaxation is promoted. Further, a certain type of ions can be positively irradiated on the substrate to activate a certain type of surface reaction to form a deposited film with improved film quality.

【００２７】（バイアス電極）また、本発明において
は、真空容器内部にバイアスを印加する電極（バイアス
電極）を配し、堆積膜を形成する際、該電極に正の直流
電圧（ＤＣ電力）を印加することで、プラズマ電位を上
げ、イオンの運動エネルギーを上げ、スパッタ率を向上
させることができるため、いっそう堆積速度を向上させ
た堆積膜を形成することができる。(Bias Electrode) In the present invention, an electrode (bias electrode) for applying a bias is arranged inside the vacuum container, and when a deposited film is formed, a positive DC voltage (DC power) is applied to the electrode. By applying, the plasma potential can be raised, the kinetic energy of ions can be raised, and the sputtering rate can be improved, so that a deposited film with a further improved deposition rate can be formed.

【００２８】なお、バイアス電極は、プラズマの中心位
置付近に設けることが好ましい。さらに、プラズマ電位
を上げることによって堆積膜表面にある種のイオンを積
極的に照射し、ある種の表面反応を活性化し、膜質を向
上させた堆積膜を形成することができる。さらに、プラ
ズマの安定性を向上させることができるため、ピンホー
ル等の欠陥を低減させた堆積膜である。これらの効果と
は本発明のような堆積速度の速い堆積膜において、特に
効果がある。また基体との界面近傍における欠陥を低減
した堆積膜を形成することができる。The bias electrode is preferably provided near the central position of the plasma. Further, by raising the plasma potential, certain kinds of ions are positively irradiated on the surface of the deposited film to activate certain kinds of surface reaction, and a deposited film with improved film quality can be formed. Further, since the stability of plasma can be improved, the deposited film has reduced defects such as pinholes. These effects are particularly effective in a deposited film having a high deposition rate as in the present invention. In addition, a deposited film with reduced defects near the interface with the substrate can be formed.

【００２９】また本発明においては、前記バイアス電極
にＲＦ電力を印加することで、プラズマ電位を上げ、イ
オンの運動エネルギーを上げることができ、スパッタ率
を向上させ、形成速度をさらに上げた堆積膜である。さ
らにプラズマ電位を上げることによって堆積膜表面上に
ある種のイオンを積極的に照射し、ある種の表面反応を
活性化し、膜質を向上させた堆積膜である。さらにプラ
ズマの安定性を向上させることができるため、ピンホー
ル等の欠陥を低減させた堆積膜である。これらの効果は
本発明のような堆積速度の速い堆積膜において、特に効
果がある。また基体との界面近傍における欠陥を低減で
きるものである。またＲＦ電力と同時にＤＣ電力を印加
してさらに膜質を向上させることができる。Further, in the present invention, by applying RF power to the bias electrode, the plasma potential can be raised, the kinetic energy of ions can be raised, the sputtering rate is improved, and the deposition rate is further increased. Is. Further, by raising the plasma potential, a certain kind of ions are positively irradiated on the surface of the deposited film to activate a certain kind of surface reaction to improve the film quality. Further, since the stability of plasma can be improved, the deposited film has reduced defects such as pinholes. These effects are particularly effective in a deposited film having a high deposition rate as in the present invention. Further, it is possible to reduce defects near the interface with the substrate. Further, DC power can be applied simultaneously with RF power to further improve the film quality.

【００３０】（マイクロ波導入窓等の位置関係）また、
本発明ではマイクロ波導入窓、ターゲット、基体、排気
口でプラズマで囲うように配置することによって、スパ
ッタリングされたターゲットを効率よく基体に堆積する
ことができる。また長期間のプラズマの安定性を向上で
きるものである。(Positional relationship of microwave introduction window, etc.)
In the present invention, by arranging the microwave introduction window, the target, the substrate, and the exhaust port so as to surround the plasma, the sputtered target can be efficiently deposited on the substrate. Further, the stability of plasma for a long period of time can be improved.

【００３１】（堆積膜の材質）本発明で形成される堆積
膜としては、例えば、酸素化合物、窒素化合物、炭素化
合物、金属、半導体、磁性体等が挙げられ、具体的には
以下の化合物あるいはこれらの混合物または合金が挙げ
られる。構造的には結晶または多結晶または非晶質また
はこれらの混合物であってもよい。さらに２成分系以上
の堆積膜の場合、ターゲット材料とその成分比が多少異
なっていてもよい。(Material of Deposited Film) Examples of the deposited film formed by the present invention include oxygen compounds, nitrogen compounds, carbon compounds, metals, semiconductors, magnetic materials, and the like. Specifically, the following compounds or These include mixtures or alloys. Structurally, it may be crystalline or polycrystalline or amorphous or a mixture thereof. Furthermore, in the case of a deposited film of two or more components, the target material and its component ratio may be slightly different.

【００３２】ここで、酸素化合物としては、Ｌｉ₂Ｏ、
ＬｉＮｂＯ₃ 、ＬｉＴａＯ₃ 、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＫＮｂＯ₃ 、ＣａＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ
₂ 、Ｔｉ₂Ｏ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣａＴ
ｉＯ₃ 、Ｂｉ₂ＴｉＯ₅ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、Ｖ₂Ｏ₅ 、Ｃｒ
₂Ｏ₃ 、ＭｎＯ₂ 、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃ 、Ｆｅ₃Ｏ₄ 、Ｃ
ｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｇａ₂Ｏ₃ 、ＳｒＺｒ
Ｏ₃ 、ＧｅＯ₂ 、Ｙ₂Ｏ₃、ＹＡｌＯ₃ 、ＺｒＯ、ＺｒＯ
₂ 、Ｎｂ₂Ｏ₅ 、ＭｏＯ₃ 、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ＳｎＯ ₄ 、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂Ｏ₃ 、Ｌａ₂Ｏ₃ 、ＬａＡｌ
Ｏ₃ 、ＬａＧａＯ₃、 ＨｆＯ₂ 、Ｔａ₂Ｏ₅ 、ＣｅＯ
₂ 、Ｎｄ₂Ｏ₃ 、ＮｄＧａＯ₃ 、Ｓｍ₂Ｏ₃ 、Ｄｙ₂Ｏ
₃ 、Ｈｏ₂Ｏ₃ 、Ｅｕ₂Ｏ₃ 、Ｇｄ₂Ｏ₃ 、Ｅｒ₂Ｏ₃ 、Ｗ
Ｏ₃ 、ＩｒＯ、ＰｂＯ、ＰｂＺｒＯ₃ 、Ｂｉ₂Ｏ₃ 等が
挙げられる。Here, as the oxygen compound, Li₂O,
LiNbO₃ , LiTaO₃ , BeO, MgO, Al₂
O₃ , SiO₂ , KNbO₃ , CaO, TiO, TiO
₂ , Ti₂O₃ , BaTiO₃ , SrTiO₃ , CaT
iO₃ , Bi₂TiO_Five , PbTiO₃ , V₂O_Five , Cr
₂O₃ , MnO₂ , FeO, Fe₂O₃ , Fe₃O_Four , C
oO, NiO, CuO, ZnO, Ga₂O₃ , SrZr
O₃ , GeO₂ , Y₂O₃, YAlO₃ , ZrO, ZrO
₂ , Nb₂O_Five , MoO₃ , CdO, Cd₂SnO _Four , I
n₂O₃ , SnO₂ , Sb₂O₃ , La₂O₃ , LaAl
O₃ , LaGaO₃, HfO₂ , Ta₂O_Five , CeO
₂ , Nd₂O₃ , NdGaO₃ , Sm₂O₃ , Dy₂O
₃ , Ho₂O₃ , Eu₂O₃ , Gd₂O₃ , Er₂O₃ , W
O₃ , IrO, PbO, PbZrO₃ , Bi₂O₃ Etc.
Can be mentioned.

【００３３】また、超伝導性を示す酸素化合物としてＹ
ＢａＣｕＯ、ＢｉＰｂＳｒＣａＣｕＯ、ＢｉＳｒＣａＣ
ｕＯ、ＬａＳｒＣａＣｕＯ、ＢｉＳｒＶＯ、ＴｌＳｒＣ
ａＣｕＯ等が挙げられる。窒素化合物としては、ＢＮ、
ＡｌＮ、ＨｆＮ、ＮｂＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄ 、Ｔａ
Ｎ、ＴｉＮ、ＶＮ、ＺｒＮ等が挙げられる。Y is used as an oxygen compound exhibiting superconductivity.
BaCuO, BiPbSrCaCuO, BiSrCaC
uO, LaSrCaCuO, BiSrVO, TlSrC
aCuO etc. are mentioned. As the nitrogen compound, BN,
AlN, HfN, NbN, SiN, Si ₃ N ₄ , Ta
N, TiN, VN, ZrN, etc. are mentioned.

【００３４】炭素化合物としては、Ｃ、Ｂ₄Ｃ、Ｈｆ
Ｃ、ＭｏＣ₃ 、ＮｂＣ、ＳｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、Ｖ
Ｃ、ＷＣ、ＺｒＣ等が挙げられる。また金属としては、
Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｈ
ｏ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍ
ｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｓ
ｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔ
ｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等が挙げられる。Carbon compounds include C, B ₄ C and Hf.
C, MoC ₃ , NbC, SiC, TaC, TiC, V
C, WC, ZrC and the like can be mentioned. Also, as a metal,
Ag, Al, Au, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, C
u, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Hf, H
o, Hg, In, Ir, La, Lu, Mg, Mn, M
o, Nb, Nd, Ni, Pb, Pd, Pr, Pt, S
b, Sc, Sm, Sn, Ta, Tb, Te, Ti, T
m, V, W, Y, Yb, Zn, Zr and the like.

【００３５】半導体としては、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓｉ
Ｇｅ、ＡｌＳｉ、ＳｉＳｎ、ＳｉＰｂ、ＧａＡｓ、Ｇａ
ＡｌＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｃｄ
Ｓｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、Ｇａ
Ｎ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、Ｉ
ｎＳｂ、ＧｅＣ、ＧｅＳｎ、ＳｎＣ、ＣｕＩｎＳｅ₂等
が 挙げられ、またドーピング剤を含有させて伝導型を
制御されたものでもよい。As the semiconductor, Ge, Si, Se, Si
Ge, AlSi, SiSn, SiPb, GaAs, Ga
AlAs, ZnSe, ZnTe, ZnS, CdS, Cd
Se, CdTe, AlP, AlAs, AlSb, Ga
N, GaP, GaSb, InN, InP, InAs, I
Examples thereof include nSb, GeC, GeSn, SnC, CuInSe _{2, and the} like, which may have a conductivity type controlled by containing a doping agent.

【００３６】フッ素化合物としては、ＡｌＦ₃ 、ＢａＦ
₂ 、ＢｉＦ₃ 、ＣａＦ₂ 、ＣｅＦ₃、ＤｙＦ₃、Ｅｒ
Ｆ₃、ＥｕＦ₃、ＧｄＦ₃、ＨｏＦ₃、ＬａＦ₃、ＬｉＦ、
ＭｇＦ₂、ＮａＦ、ＮｄＦ₃、ＰｂＦ₂、ＰｒＦ₃ 、Ｓｒ
Ｆ₂ 、ＴｂＦ₃ 、ＹＦ₃ 等が挙げられる。磁性体として
は、ＦｅＮｉ、ＦｅＮｉＣｏ、ＰｄＮｉ、ＭｎＢｉ、Ｍ
ｎＣｕＢｉ、ＴｂＦｅＯ₃ 、ＧｄＣｏ、ＧｄＦｅ、Ｇｄ
ＴｂＦｅ、ＮｄＦｅ、ＴｂＦｅ、ＣｏＣｒ、ＴａＰｔ、
ＣｏＰｔ、ＣｏＰｄ、ＳｍＦｅＯ₃ 、ＧｄＦｅＯ₃ 等が
挙げられる。Fluorine compounds include AlF ₃ and BaF
₂ , BiF ₃ , CaF ₂ , CeF ₃ , DyF ₃ , Er
F ₃ , EuF ₃ , GdF ₃ , HoF ₃ , LaF ₃ , LiF,
MgF ₂ , NaF, NdF ₃ , PbF ₂ , PrF ₃ , Sr
F ₂ , TbF ₃ , YF _{3 and the} like can be mentioned. As the magnetic material, FeNi, FeNiCo, PdNi, MnBi, M
nCuBi, TbFeO ₃ , GdCo, GdFe, Gd
TbFe, NdFe, TbFe, CoCr, TaPt,
CoPt, CoPd, SmFeO ₃ , GdFeO _{3 and the} like can be mentioned.

【００３７】（反応性ガス）本発明において使用される
反応性ガスとしては、堆積膜を構成する元素を少なくと
も一つ含有するガスであり、以下のものが挙げられる。
液体のものは不活性ガス等でバブリングすることによっ
て、堆積室に導入する。酸素化合物を堆積する場合は、
酸素を含有する化合物、例えば、Ｏ₂ 、ＣＯ₂、ＣＯ、
ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₃Ｏ
Ｈ、ＳＯ₂等が挙 げられ、さらに酸素以外の元素を含有
する化合物、例えば、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ ₄、ＳｉＦ₄ 、Ｓ
ｉＨ₄Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｎＨ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₂
Ｚｎ、（Ｃ Ｈ₃）₂Ｚｎ、ＡｌＣｌ₃ 、（ＣＨ₃）₃Ａ
ｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ ₄Ｈ₉）₃Ａｌ、（Ｃ
Ｈ₃）₃Ｇａ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｇａ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ、Ｓｎ
（ＣＨ₃）₄ 、ＷＦ₆ 等が挙げられる。(Reactive Gas) Used in the Present Invention
As the reactive gas, the elements that make up the deposited film should be reduced.
The gas also contains one of the following, and includes the following.
By bubbling the liquid one with an inert gas, etc.
And introduce it into the deposition chamber. When depositing oxygen compounds,
Compounds containing oxygen, such as O₂ , CO₂, CO,
NO, NO₂, N₂O, H₂O, CH₃CH₂OH, CH₃O
H, SO₂Etc., and contains elements other than oxygen.
Compound, eg GeH_Four, GeF _Four, SiF_Four , S
iH_FourSi₂H₆, SiH₂Cl₂, SnH_Four, (C₂H_Five)₂
Zn, (C H₃)₂Zn, AlCl₃ , (CH₃)₃A
l, (C₂H_Five)₃Al, (iso-C _FourH₉)₃Al, (C
H₃)₃Ga, (C₂H_Five)₃Ga, (C₂H_Five)₃In, Sn
(CH₃)_Four , WF₆ Etc.

【００３８】窒素化合物を堆積する場合は、窒素を含有
する化合物、例えば、Ｎ₂ 、ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ₂Ｏ、Ｎ
Ｈ₃Ｏ₂ 、ＮＨ₃ 、ＮＦ₃ 等が挙げられ、さらに窒素以
外の元素を含有する化合物、例えば、ＳｉＦ₄ 、ＳｉＨ
₄Ｓｉ₂Ｈ₆ 、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＡｌＣｌ₃、（ＣＨ₃）₃Ａ
ｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ等が挙
げられる。When depositing nitrogen compounds, nitrogen containing compounds such as N ₂ , NO, NO ₂ , N ₂ O, N are used.
_{H 3 O 2, NH 3,} NF 3 and the like, compounds further containing an element other than nitrogen, for example, SiF _4, SiH
₄ Si ₂ H ₆ , SiH ₂ Cl ₂ , AlCl ₃ , (CH ₃ ) ₃ A
_{l, (C 2 H 5)} 3 Al, (iso-C 4 H 9) 3 Al , and the like.

【００３９】炭素化合物を堆積する場合は、炭素を含有
する化合物、例えば、Ｃ_nＨ_2n+2（ｎ：整数）、Ｃ
_nＨ_2n、Ｃ_nＨ_2n-2、Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ、Ｃ₂ＣｌＦ₅ 、ＣＨＦ₃
、Ｃ2Ｆ5 、ＣＨ₂Ｂｒ₂ 、Ｃ₃Ｆ₈ 、ＣＦ₄ 、ＣＯ₂ 、
ＣＯ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ＣＨ₃ＯＨ等が挙げられ、さらに炭
素以外の元素を含有する化合物、例えば、ＳｉＦ₄ 、Ｓ
ｉＨ₄Ｓｉ₂Ｈ₆ 、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂等が挙げられる。When depositing a carbon compound, a carbon-containing compound such as C _n H _{2n + 2} (n: integer), C
_n H _2n , C _n H _2n-2 , C ₂ H ₃ Cl, C ₂ ClF ₅ , CHF _{3
, C2F5, CH 2 Br 2,} C 3 F 8, CF 4, CO 2,
CO, C ₂ H ₅ OH, CH ₃ OH, etc., and compounds containing elements other than carbon, such as SiF ₄ , S
_{iH 4 Si 2 H 6, SiH} 2 Cl 2 , and the like.

【００４０】金属を堆積する場合は、金属を含有する化
合物、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、（ＣＨ₃）₂Ｚｎ、Ａ
ｌＣｌ₃ 、（ＣＨ₃）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ Ａｌ、（ｉｓ
ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ、（ＣＨ₃）₃Ｇａ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｇ
ａ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄ 、ＷＦ₆ 等が挙
げられる。半導体を堆積する場合は、例えば、ＧｅＨ
₄ 、ＧｅＦ₄ 、ＳｉＦ₄ 、ＳｉＨ₄Ｓｉ₂Ｈ₆ 、ＳｉＨ₂
Ｃｌ₂ 、ＳｎＨ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、（ＣＨ₃）₂Ｚ
ｎ、ＡｌＣｌ₃ 、（ＣＨ₃）₃ Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅ ）₃ Ａ
ｌ、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ、（ＣＨ₃）₃Ｇａ、（Ｃ₂
Ｈ₅）₃Ｇａ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｉｎ、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄ 等が挙
げられる。When depositing a metal, a compound containing a metal such as (C ₂ H ₅ ) ₂ Zn, (CH ₃ ) ₂ Zn, A
lCl ₃ , (CH ₃ ) ₃ Al, (C ₂ H ₅ ) ₃ Al, (is
_{o-C 4 H 9) 3} Al, (CH 3) 3 Ga, (C 2 H 5) 3 G
a, (C ₂ H ₅ ) ₃ In, Sn (CH ₃ ) ₄ , WF _{6 and the} like. When depositing a semiconductor, for example, GeH
₄ , GeF ₄ , SiF ₄ , SiH ₄ Si ₂ H ₆ , SiH _{2
Cl 2, SnH 4, (C} 2 H 5) 2 Zn, (CH 3) 2 Z
n, AlCl ₃ , (CH ₃ ) ₃ Al, (C ₂ H ₅ ) ₃ A
_{l, (iso-C 4 H} 9) 3 Al, (CH 3) 3 Ga, (C 2
_{H 5) 3 Ga, (C} 2 H 5) 3 In, Sn (CH 3) 4 and the like.

【００４１】フッ素化合物を堆積する場合には、フッ素
を含有する化合物、例えば、Ｆ₂ 、ＰＦ₅ 、ＮＦ₃ 、Ｂ
Ｆ₃ 、ＳＦ₄ 、ＳｉＦ₄ 、ＳＦ₆ 、ＷＦ₆ 、Ｃ₂ＣｌＦ₅
、ＣＨＦ₃ 、Ｃ₂Ｆ₆ 、Ｃ₃Ｆ₈ 、ＣＦ₄ 等が挙げら
れ、フッ素を含有しない化合物、例えば、ＡｌＣｌ₃ 、
（ＣＨ₃ ）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅ ）₃Ａｌ、（ｉｓｏ−Ｃ₄Ｈ
₉ ）₃Ａｌ等が挙げられる。When depositing a fluorine compound, fluorine is used.
A compound containing, for example, F₂ , PF_Five , NF₃ , B
F₃ , SF_Four , SiF_Four , SF₆ , WF₆ , C₂ClF_Five
 , CHF₃ , C₂F₆ , C₃F₈ , CF_Four Etc.
And compounds containing no fluorine, such as AlCl₃ ,
(CH₃ )₃Al, (C₂H_Five )₃Al, (iso-C_FourH
₉ )₃Examples thereof include Al.

【００４２】磁性体を堆積する場合には、酸素を含有す
る化合物、例えば、Ｏ₂ 、ＣＯ₂ 、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ
₂ 、Ｎ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₃ＯＨ、ＳＯ₂
等が挙げられ、金属元素を含有する化合物では、例え
ば、Ｆｅ（Ｃ₅Ｈ₅）、Ｆｅ（ＣＯ）₅ 、ＦｅＢｒ₂ ・６
Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂Ｏ、ＣｏＢｒ₂ ・６Ｈ₂Ｏ、
ＣｏＨ（ＣＯ）₄ 、Ｃｏ（ＣＯ）₃（ＮＯ）、Ｎｉ（Ｃ
Ｏ）₄ 、Ｐｄ（Ｃ₃Ｈ₅）₂、Ｐｄ（Ｃ₃Ｈ₅）（Ｃ₅ Ｈ
₅ ）、ＭｎＨ（ＣＯ）₅ 、Ｂｉ（ＣＨ₃）₃ 、Ｂｉ（Ｃ₂
Ｈ₅）₃ 、Ｐｔ（Ｃ₃Ｈ₅）₂ 等が挙げられる。When a magnetic substance is deposited, a compound containing oxygen such as O ₂ , CO ₂ , CO, NO and NO is used.
₂ , N ₂ O, H ₂ O, CH ₃ CH ₂ OH, CH ₃ OH, SO ₂
Etc., and the compound containing a metal element, for _{example, Fe (C 5 H 5)} , Fe (CO) 5, FeBr 2 · 6
H ₂ O, CoCl ₂ .6H ₂ O, CoBr ₂ .6H ₂ O,
CoH (CO) ₄ , Co (CO) ₃ (NO), Ni (C
O) ₄ , Pd (C ₃ H ₅ ) ₂ , Pd (C ₃ H ₅ ) (C ₅ H
₅ ), MnH (CO) ₅ , Bi (CH ₃ ) ₃ , Bi (C _{2
H 5) 3, Pt (C} 3 H 5) 2 and the like.

【００４３】以上の反応性ガスは混合して導入してもよ
く、また不活性ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ）
と混合して導入してもよい。 （基体）本発明で使用する基体は単体で構成されたもの
でもよく、またあるいは支持体上に上に挙げた堆積膜等
を単数または複数堆積したものでもよい。導電性がある
単体基体材料としては、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐ
ｂ、Ｓｎ、Ｆｅ等の金属または、これらの合金が挙げら
れる。これらの材料を支持体として使用するにはシート
状、あるいは帯状のシートを円筒体に巻き付けたロール
状であることが望ましい。絶縁性がある単体基体材料と
しては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネー
ト、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミ
ド、等の合成樹脂、またはガラス、セラミックス、紙な
どが挙げられる。これらの材料を支持体として使用する
にはシート状、あるいは帯状のシートを円筒体に巻き付
けたロール状であることが望ましい。The above reactive gases may be mixed and introduced, or an inert gas (He, Ar, Ne, Xe, Kr).
It may be mixed with and introduced. (Substrate) The substrate used in the present invention may be composed of a single substance, or may be one in which one or more of the above-mentioned deposited films and the like are deposited on a support. Conductive simple substance substrate materials include NiCr, stainless steel, Al,
Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, P
Examples thereof include metals such as b, Sn and Fe, or alloys thereof. In order to use these materials as a support, it is desirable that the material has a sheet shape or a roll shape in which a belt-shaped sheet is wound around a cylindrical body. Examples of the insulating simple substance substrate material include synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and polyamide, and glass, ceramics, paper, and the like. In order to use these materials as a support, it is desirable that the material has a sheet shape or a roll shape in which a belt-shaped sheet is wound around a cylindrical body.

【００４４】支持体上に堆積膜を形成して基体とする場
合、堆積膜形成方法としては真空蒸着法、スパッタリン
グ法、スクリーン印刷法、あるいは本実施例で用いる堆
積膜形成方法等で形成する。支持体の表面形状は平滑あ
るいは必要によっては山の高さが最大０．１〜１μｍの
凹凸であってもよい。基体の厚さは柔軟性が要求される
場合には、支持体としての機能が十分発揮される範囲で
可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持
体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点から、通
常は１０μｍ以上とされる。When a deposited film is formed on a support to form a substrate, the deposited film is formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a screen printing method, or the deposited film forming method used in this embodiment. The surface shape of the support may be smooth or, if necessary, unevenness having a peak height of 0.1 to 1 μm. When flexibility is required, the thickness of the substrate can be made as thin as possible within the range where the function as a support is sufficiently exhibited. However, it is usually 10 μm or more in terms of mechanical strength and the like in terms of manufacturing and handling of the support.

【００４５】本発明においては、複数の堆積膜を積層す
ることができる。本発明の堆積膜を積層することによっ
て、他の方法によって形成された堆積膜を積層したもの
よりも光劣化、振動劣化、膜剥がれを抑制することがで
きる。In the present invention, a plurality of deposited films can be laminated. By stacking the deposited film of the present invention, photodegradation, vibration degradation, and film peeling can be suppressed more than those of stacked films deposited by other methods.

【００４６】[0046]

【実施態様例】次に、本発明の実施例を図面を参照して
説明する。図１は本発明の堆積膜１０１で基板１０２上
に形成されたものである。また該堆積膜１０１は複数の
堆積膜で構成されたものであってもよい。なお基板１０
２は支持体上に他の方法によって形成された堆積膜を形
成したものであってもよく、さらには該堆積膜は複数の
堆積膜で構成されたものであってもよい。Embodiments Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a deposited film 101 of the present invention formed on a substrate 102. Further, the deposited film 101 may be composed of a plurality of deposited films. The substrate 10
Reference numeral 2 may be one in which a deposited film formed by another method is formed on the support, and the deposited film may be composed of a plurality of deposited films.

【００４７】図２は本実施例の堆積膜１０１を形成する
堆積装置２００の模式的説明図である。この堆積装置２
００は堆積室２０１、真空計２０２、基板２０４、ヒー
ター２０５、導波管２０６、コンダクタンスバルブ２０
７、補助バルブ２０８、堆積室とは電気的に絶縁された
ターゲット電極２０９、ガス導入管２１１、アプリケー
ター２１２、マイクロ波導入窓２１３、基板シャッター
２１５、ターゲット２１６、ターゲットシャッター２１
７、マイクロ波電源２１９、図示しない真空排気ポン
プ、ガス供給装置などから構成される。FIG. 2 is a schematic explanatory view of a deposition apparatus 200 for forming the deposited film 101 of this embodiment. This deposition device 2
00 is a deposition chamber 201, a vacuum gauge 202, a substrate 204, a heater 205, a waveguide 206, a conductance valve 20.
7, auxiliary valve 208, target electrode 209 electrically insulated from the deposition chamber, gas introduction pipe 211, applicator 212, microwave introduction window 213, substrate shutter 215, target 216, target shutter 21.
7, a microwave power source 219, a vacuum exhaust pump (not shown), a gas supply device, and the like.

【００４８】図示しない真空排気ポンプは排気口２２０
に接続される。図示しないガス供給装置はガスボンベ、
バルブ、マスフローコントローラーから構成され、ガス
導入管２１１に接続される。導波管２０６は断面が方形
をなし、強電界方向が紙面に垂直になっており、すなわ
ちターゲット面とは平行になっている。アプリケーター
２１２は電磁ホーンのように導波管と連続的に接続さ
れ、断面は方形で導波管の断面形状と相似であることが
望ましい。これにより、マイクロ波導入窓２１３から真
空容器内部に放射されたマイクロ波の強電界方向はター
ゲット面とは平行になる。The vacuum exhaust pump (not shown) has an exhaust port 220.
Connected to. The gas supply device (not shown) is a gas cylinder,
It is composed of a valve and a mass flow controller, and is connected to the gas introduction pipe 211. The waveguide 206 has a rectangular cross section, and the strong electric field direction is perpendicular to the paper surface, that is, parallel to the target surface. The applicator 212 is continuously connected to the waveguide like an electromagnetic horn, and preferably has a rectangular cross section and is similar to the cross sectional shape of the waveguide. Thereby, the strong electric field direction of the microwave radiated from the microwave introduction window 213 into the inside of the vacuum container becomes parallel to the target surface.

【００４９】マイクロ波導入窓２１３とターゲット２１
６との距離（最短距離）は５０〜２００ｍｍである。ま
た、必要によっては図６に示すように、ターゲット電極
２０９にターゲット電源２１４を接続してもよい。この
ターゲット電源２１４としてはＤＣ電源またはＲＦ電源
を用いる。また、トロイダルコイル２２１をターゲット
電極２０９の裏面側に配し、トーラスなトロイダル磁界
をターゲット２１６の回りに形成してもよい。Microwave introduction window 213 and target 21
The distance (shortest distance) from 6 is 50 to 200 mm. If necessary, a target power supply 214 may be connected to the target electrode 209 as shown in FIG. A DC power supply or an RF power supply is used as the target power supply 214. Further, the toroidal coil 221 may be arranged on the back surface side of the target electrode 209 to form a toroidal toroidal magnetic field around the target 216.

【００５０】また、堆積室２１１内にバイアス電極２１
０を配し、これにバイアス電源２０３を接続してもよ
い。このバイアス電源としてはＤＣ電源または／及びＲ
Ｆ電源を用いる。また、ヒーター２０５を堆積室２０１
と絶縁し、これに基板バイアス電源２１８を接続しても
よい。またヒーター２０５としてハロゲンランプヒータ
ー等を用いる場合には、２０４基板を堆積室２０１とは
絶縁し、直接基板２０４にバイアスを印加する。この基
板バイアス電源２１８としてはＤＣ電源を用いる。Further, the bias electrode 21 is provided in the deposition chamber 211.
You may arrange | position 0 and connect the bias power supply 203 to this. As the bias power source, DC power source and / or R
F power source is used. In addition, the heater 205 is attached to the deposition chamber 201.
The substrate bias power supply 218 may be connected to this. When a halogen lamp heater or the like is used as the heater 205, the 204 substrate is insulated from the deposition chamber 201 and a bias is directly applied to the substrate 204. A DC power supply is used as the substrate bias power supply 218.

【００５１】次に、本実施例の堆積膜は以下のように形
成される。まず図２の堆積室２０１内に設置されたヒー
ター２０５に基板２０４を密着させ、堆積室２０１内を
１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に十分に排気する。この排気に
はターボ分子ポンプまたは油拡散ポンプまたはクライオ
ポンプが適している。その後、不活性ガスを堆積室２０
１内に導入し、ヒーター２０５のスイッチを入れ、基板
２０４を加熱する。基板温度が所定の温度で安定した
ら、必要ならば不活性ガスの導入を止め、反応性ガスを
導入し、コンダクタンスバルブ２０７を調整して所定の
圧力に設定する。この際、堆積室２０１内の圧力は堆積
膜１０１の形成速度に密接に関係するパラメーターなの
で、反応性ガスの種類、ターゲットの種類及び堆積装置
の大きさなどにより適宜決定されるものであるが、本実
施例の場合、通常０．１〜１０ｍＴｏｒｒである。より
好ましくは、１〜９ｍＴｏｒｒである。Next, the deposited film of this embodiment is formed as follows. First, the substrate 204 is brought into close contact with the heater 205 installed in the deposition chamber 201 of FIG. 2, and the inside of the deposition chamber 201 is sufficiently exhausted to 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less. A turbo molecular pump, an oil diffusion pump or a cryopump is suitable for this exhaust. Then, an inert gas is added to the deposition chamber 20.
1, and the heater 205 is turned on to heat the substrate 204. When the substrate temperature stabilizes at a predetermined temperature, the introduction of the inert gas is stopped if necessary, the reactive gas is introduced, and the conductance valve 207 is adjusted to set the predetermined pressure. At this time, since the pressure in the deposition chamber 201 is a parameter closely related to the formation rate of the deposited film 101, it is appropriately determined depending on the type of reactive gas, the type of target, the size of the deposition apparatus, etc. In the case of this embodiment, it is usually 0.1 to 10 mTorr. More preferably, it is 1 to 9 mTorr.

【００５２】また、導入するガスはガスボンベからそれ
ぞれマスフローコントローラーを介して所定の量を堆積
室２０１に導入されるが、その導入量は、堆積室２０１
の体積によって適宜決定されるものである。次にマイク
ロ波電源２１９からマイクロ波電力（ＭＷ電力）を導波
管２０６で伝送させ、アプリケーター２１２からマイク
ロ波導入窓２１３を介して堆積室２０１に導入し、反応
性ガスに照射し、プラズマを生起させる。プラズマを生
起するにあたって、導波管２０６の一部にスリースタブ
チューナー、Ｅ−Ｈチューナーなどを設けて、反射電力
が小さくなるようにしてもよい。本実施例においてはマ
イクロ波でプラズマを生起させるが、その際マイクロ波
電力が小さすぎると、放電が不安定となり、堆積膜１０
１の膜質低下につながるものである。さらにはマイクロ
波電力が大きすぎると堆積膜１０１及びターゲット２１
６へ直接照射されるマイクロ波電力が多大になるため、
堆積膜１０１及びターゲット２１６の表面温度が必要以
上に上がり、さらには必要以上にイオンダメージが多大
となり、堆積膜１０１の膜質またはターゲットの品質の
低下を招くものである。ＭＷ電力は堆積室２０１内に導
入される反応性ガスの流量、所望の堆積速度、ターゲッ
トの種類によって適宜決定されるものであるが、好まし
い範囲としては、１００〜５０００Ｗである。ＭＷ電力
の好ましい周波数の範囲としては０．５〜１０ＧＨｚが
挙げられ、特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が適してい
る。また再現性のある堆積膜を形成するため及び数時間
から数十時間にわたって安定なグロー放電を維持するた
めにはＭＷ電力の周波数の安定性が非常に重要であり、
マイクロ波の周波数の変動が±２％以内の範囲であるこ
とが好ましいものである。さらにマイクロ波のリップル
も±２％以下が好ましい範囲である。マイクロ波導入窓
２１３はアルミナセラミックス（Ａｌ₂０₃）、石英、窒
化ホウ素などのマイクロ波をよく透過する誘電体から構
成され、真空と大気圧を分離することができる。A predetermined amount of gas to be introduced is introduced into the deposition chamber 201 from each gas cylinder through the mass flow controller.
It is appropriately determined according to the volume of. Next, microwave power (MW power) is transmitted from the microwave power source 219 through the waveguide 206, introduced into the deposition chamber 201 from the applicator 212 through the microwave introduction window 213, irradiated with the reactive gas, and plasma is generated. Raise it. When generating plasma, a stub tuner, an E-H tuner, or the like may be provided in a part of the waveguide 206 to reduce the reflected power. In this embodiment, plasma is generated by microwaves, but if the microwave power is too small at that time, the discharge becomes unstable and the deposited film 10 is formed.
This leads to deterioration of the film quality of No. 1. Furthermore, if the microwave power is too high, the deposited film 101 and the target 21
Since the microwave power directly applied to 6 becomes large,
The surface temperature of the deposited film 101 and the target 216 rises more than necessary, and further, the amount of ion damage becomes larger than necessary, resulting in deterioration of the quality of the deposited film 101 or the quality of the target. The MW power is appropriately determined according to the flow rate of the reactive gas introduced into the deposition chamber 201, the desired deposition rate, and the type of target, but the preferable range is 100 to 5000 W. A preferable frequency range of the MW power is 0.5 to 10 GHz, and a frequency around 2.45 GHz is particularly suitable. Further, in order to form a reproducible deposited film and to maintain a stable glow discharge for several hours to several tens of hours, the frequency stability of the MW power is very important,
It is preferable that the fluctuation of the microwave frequency is within ± 2%. Further, the ripple of the microwave is preferably within ± 2%. The microwave introduction window 213 is composed of a dielectric material such as alumina ceramics (Al ₂ O ₃ ), quartz, and boron nitride that transmits microwaves well, and can separate vacuum and atmospheric pressure.

【００５３】プラズマが生起したところでターゲットシ
ャッター２１７を開け、次に基板シャッター２１５を開
け、堆積膜１０１の形成を開始する。所望の膜質の堆積
膜が形成されたら、基板シャッター２１５を閉じて、堆
積膜１０１の形成を終える。次にターゲットシャッター
２１７を閉じ、マイクロ波電源２１９からのＭＷ電力を
切り、プラズマを消滅させる。その後、堆積室２０１内
を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に十分に真空排気し、Ａｒ等
の不活性ガスで十分パージした後、堆積室２０１をリー
クし、堆積膜１０１が形成された基板２０４を堆積室２
０１から取り出す。When the plasma is generated, the target shutter 217 is opened, then the substrate shutter 215 is opened, and the formation of the deposited film 101 is started. When the deposited film having a desired film quality is formed, the substrate shutter 215 is closed to complete the formation of the deposited film 101. Next, the target shutter 217 is closed, the MW power from the microwave power source 219 is turned off, and the plasma is extinguished. After that, the inside of the deposition chamber 201 is sufficiently evacuated to 1 × 10 ⁻⁵ Torr or less and sufficiently purged with an inert gas such as Ar, and then the deposition chamber 201 is leaked to remove the substrate 204 on which the deposited film 101 is formed. Deposition chamber 2
Take out from 01.

【００５４】ターゲット２１６の形状は基板２０４の形
状に依存し、基２０４板が方形板のものであれば、方形
板のターゲット２１６を用い、基板２０４が円板状のも
のであれば、円板状のターゲット２１６を用いることが
望ましい。さらに複数の基板を図示しない基板ホルダー
に固定し、ある軸に対して回転させて、複数の堆積膜を
一度に形成する場合には、この軸に対して軸対称のター
ゲットを用いることが望ましい。The shape of the target 216 depends on the shape of the substrate 204. If the base 204 plate is a square plate, a square plate target 216 is used, and if the substrate 204 is a disk, a circular plate is used. It is desirable to use the target 216 in the shape of a circle. Further, when a plurality of substrates are fixed to a substrate holder (not shown) and are rotated about a certain axis to form a plurality of deposited films at one time, it is desirable to use a target that is axisymmetrical to this axis.

【００５５】さらに図３のように、プラズマを囲うよう
な円筒状の基板３０１を用いる場合には、同軸上の円筒
状のターゲットを用いることが望ましい。この時、図３
のようにマイクロ波の入射方向はこの軸と平行であり、
さらに排気する方向もこの軸と平行であることが望まし
い。堆積膜表面上に剥がれた膜等が付着してピンホール
とならないように、基板はその堆積膜形成表面を下向き
あるいは横向き（法線を水平）にすることが望ましく、
ターゲットもこれに応じて対向させることが望ましい。
ターゲット表面上に剥がれた膜等が付着した際、スパー
ク放電等が発生する場合にはターゲット表面、基板表面
を横向きにすることが望ましい。Further, when a cylindrical substrate 301 surrounding plasma is used as shown in FIG. 3, it is desirable to use a coaxial cylindrical target. At this time,
The incident direction of the microwave is parallel to this axis like
Further, it is desirable that the exhaust direction be parallel to this axis. It is desirable that the substrate has its deposited film forming surface facing down or sideways (horizontal is horizontal) so that a peeled film or the like does not adhere to the deposited film surface to form a pinhole.
It is desirable that the targets also face each other accordingly.
When a peeled film or the like adheres to the target surface and spark discharge or the like occurs, it is desirable to make the target surface and the substrate surface sideways.

【００５６】堆積膜１０１の形成速度を上げるために、
ターゲットの表面積は基板の表面積と同程度のものが好
ましく、さらにターゲット表面の法線方向と基板表面の
法線方向が平行、あるいはその角度が小さいことが好ま
しい。またターゲット表面と基板表面の距離はなるべく
近いことが好ましいが、近づけすぎると均一なプラズマ
が得られず、堆積膜の均一性が悪くなる。In order to increase the formation speed of the deposited film 101,
The surface area of the target is preferably about the same as the surface area of the substrate, and the normal direction of the target surface and the normal direction of the substrate surface are preferably parallel or have a small angle. Further, the distance between the target surface and the substrate surface is preferably as short as possible, but if they are too close to each other, uniform plasma cannot be obtained and the uniformity of the deposited film deteriorates.

【００５７】さらに、図２に戻り、マイクロ波電力を直
接ターゲット２１６に照射して、ターゲット２１６を加
熱しないように、マイクロ波の強電界方向とターゲット
面は平行であることが望ましい。またこれにより、マイ
クロ波導入窓２１３の表面に堆積膜が付着し、マイクロ
波電力の入射効率が悪化することを抑制することができ
る。このことは数時間にわたるプラズマ放電を安定に維
持する上で非常に重要である。Further, returning to FIG. 2, it is preferable that the strong electric field direction of the microwave and the target surface are parallel to each other so that the target 216 is not directly irradiated with the microwave power and the target 216 is not heated. Further, this can prevent the deposition film from adhering to the surface of the microwave introduction window 213 and deteriorating the incidence efficiency of microwave power. This is very important for maintaining a stable plasma discharge for several hours.

【００５８】また図６に示すようにマイクロ波導入窓２
１４の近傍の真空側にマイクロ波を透過する材料からな
るルーバー２２２を設け、マイクロ波は透過するが、被
堆積物は飛翔して来ないように工夫して、マイクロ波導
入窓２１４に堆積物が付着することを防止してもよい。
基板シャッター２１５、ターゲットシャッター２１７、
ガス導入管２１１、堆積室２０１壁面の材料はスパッタ
リング率の比較的小さいＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、ステン
レスであることが望ましい。また堆積膜１０１が金属の
場合、該金属材料で構成してもよい。Further, as shown in FIG. 6, the microwave introduction window 2
A louver 222 made of a material that transmits microwaves is provided on the vacuum side in the vicinity of 14, and the microwaves are transmitted, but the deposit is devised so that the deposit does not fly, and the deposit is deposited on the microwave introduction window 214. May be prevented from adhering.
Substrate shutter 215, target shutter 217,
It is desirable that the material of the gas introducing pipe 211 and the wall surface of the deposition chamber 201 is Mo, Ta, W, Al, or stainless steel having a relatively small sputtering rate. When the deposited film 101 is a metal, it may be made of the metal material.

【００５９】本実施例の堆積膜１０１の表面は必要によ
ってはサブミクロンオーダー（０．１〜１．０μｍ）の
凹凸を形成する（テクスチャー化）ことができる。本実
施例においては基板温度を２００℃以上にしたり、マイ
クロ波電力を大きくすることによってイオン衝撃を増加
させたりして、堆積膜の表面を凹凸にすることができ
る。本実施例においては基板温度を上げることが望まし
い。The surface of the deposited film 101 of this embodiment can be formed (textured) with irregularities of submicron order (0.1 to 1.0 μm), if necessary. In this embodiment, the surface of the deposited film can be made uneven by increasing the substrate temperature to 200 ° C. or higher or increasing the ion bombardment by increasing the microwave power. In this embodiment, it is desirable to raise the substrate temperature.

【００６０】堆積膜１０１を形成する際、ターゲット電
極２０９にＲＦ電力を印加する場合、導入されるＲＦ電
力の好ましい範囲としては、２００〜５０００Ｗであ
る。ＲＦ電力の好ましい周波数の範囲としては１〜１０
０ＭＨｚが挙げられ、特に１３．５６ＭＨｚが最適であ
る。またＲＦの周波数の変動は±２％以内で波形はなめ
らかな波形が好ましいものである。またターゲット電極
２０９にＤＣ電圧を同時に印加しても良い。ＤＣ電圧の
好ましい範囲としては１００から１０００Ｖ程度で、タ
ーゲット電極側が負極性とする。When RF power is applied to the target electrode 209 when forming the deposited film 101, the preferable range of the RF power to be introduced is 200 to 5000 W. The preferable frequency range of the RF power is 1 to 10
0 MHz is mentioned, and 13.56 MHz is particularly suitable. Further, it is preferable that the fluctuation of the RF frequency is within ± 2% and the waveform is smooth. Further, a DC voltage may be applied to the target electrode 209 at the same time. A preferable range of the DC voltage is about 100 to 1000 V, and the target electrode side has a negative polarity.

【００６１】堆積膜１０１を形成する際、ターゲット電
極２０９にＤＣ電力を印加する場合、導入されるＤＣ電
圧の好ましい範囲としては１００から１０００Ｖ程度
で、ターゲット電極側が負極性とする。堆積膜１０１を
形成する際、ターゲット２１６を囲うように磁界を配す
る場合、例えば、円板状のターゲット２１６であれば、
磁界はトロイダル磁界をトーラス状に配することが望ま
しく、方形板状のターゲット２１６であれば、磁界はト
ロイダル磁界を該方形状ターゲットの端を周回するよう
に配することが望ましい。また軸状のターゲット２１６
であれば、磁界はトロイダル磁界を同軸と平行に配した
ものが望ましい。磁界を発生するためには強磁性体を用
いてもよいが、磁界の強度を変化することのできる電磁
石であることが望ましい。磁界の強度を調整すること
で、放電の安定性、堆積膜の均一性を制御できるもので
ある。When DC power is applied to the target electrode 209 when forming the deposited film 101, a preferable range of the DC voltage to be introduced is about 100 to 1000 V, and the target electrode side has a negative polarity. When a magnetic field is arranged so as to surround the target 216 when forming the deposited film 101, for example, in the case of a disc-shaped target 216,
The magnetic field is preferably a toroidal magnetic field arranged in a torus shape, and in the case of the rectangular plate-shaped target 216, the magnetic field is preferably arranged so as to circulate the toroidal magnetic field around the end of the rectangular target. In addition, the shaft-shaped target 216
If so, the magnetic field is preferably a toroidal magnetic field arranged parallel to the coaxial. A ferromagnetic material may be used to generate the magnetic field, but an electromagnet capable of changing the strength of the magnetic field is desirable. By adjusting the strength of the magnetic field, the stability of discharge and the uniformity of the deposited film can be controlled.

【００６２】堆積膜１０１を形成する際、バイアス電極
２１０にＲＦ電力を印加する場合、導入されるＲＦ電力
は上記のものが好ましい。またバイアス電極２１０にＤ
Ｃ電圧を同時に印加しても良い。ＤＣ電圧の好ましい範
囲としては、３０から３０ＯＶ程度で、バイアス電極側
が正極性とする。バイアス電極２１０の材料としては、
スパッタリング率の小さいＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、ステ
ンレス等が好ましい。また堆積膜１０１が金属の場合、
該金属材料で構成してもよい。When RF power is applied to the bias electrode 210 when forming the deposited film 101, the RF power to be introduced is preferably the above. Also, the bias electrode 210 has a D
The C voltage may be applied simultaneously. A preferable range of the DC voltage is about 30 to 30 OV, and the bias electrode side has a positive polarity. As the material of the bias electrode 210,
Mo, Ta, W, Al, stainless steel and the like having a small sputtering rate are preferable. When the deposited film 101 is a metal,
You may comprise with this metal material.

【００６３】堆積膜１０１を形成する際、バイアス電極
２１０にＤＣ電力を印加する場合、導入されるＤＣ電圧
の好ましい範囲としては、３０から３０ＯＶ程度で、バ
イアス電極側が正極性とする。同時にバイアス電極材料
はＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、ステンレス、あるいは堆積膜
１０１が金属の場合には堆積膜１０１と同じ金属材料か
らなることが好ましい。When DC power is applied to the bias electrode 210 when forming the deposited film 101, a preferable range of the DC voltage to be introduced is about 30 to 30 OV, and the bias electrode side has a positive polarity. At the same time, the bias electrode material is preferably made of Mo, Ta, W, Al, stainless steel, or the same metal material as the deposited film 101 when the deposited film 101 is a metal.

【００６４】堆積膜１０１を形成する際、基板２０４に
正または負のＤＣ電力を印加する場合、導入されるＤＣ
電圧の好ましい範囲としては、３０から３０ＯＶ程度で
ある。以上バッチ式で形成された堆積膜１０１について
述べたが、本実施例においては可とう性帯状基板をその
長手方向に連続的あるいは断続的に移動して、連続的あ
るいは断続的に形成した堆積膜でもよい。DC to be introduced when positive or negative DC power is applied to the substrate 204 when forming the deposited film 101.
A preferable range of the voltage is about 30 to 30 OV. Although the deposition film 101 formed by the batch method has been described above, in this embodiment, the deposition film formed continuously or intermittently by moving the flexible belt-like substrate continuously or intermittently in the longitudinal direction thereof. But it's okay.

【００６５】米国特許４，４００，４０９号特許明細書
にはロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌ
ｌ）方式を採用した、半導体を連続的に形成するプラズ
マＣＶＤ装置が開示されている。本発明の堆積膜はこの
ような装置を用いて連続的に形成されることにより生産
性を飛躍的に向上されることができる。さらに複数の堆
積膜を基板上に堆積する場合、特に効果がある。この装
置によれば、複数の堆積室を設け、可とう性を有する帯
状基板を該基板が堆積室を順次通過する経路に沿って配
置し、前記堆積室にて所望の堆積膜を形成しつつ、前記
基板をその長手方向に連続的あるいは断続的に搬送する
ことによって、堆積室を大気リークすることなく帯状基
板上に堆積室を形成することができる。また複数の堆積
膜を帯状基板上に堆積する場合、あるひとつの堆積膜中
に別の堆積膜の構成元素が混入しないように、ガスゲー
トが用いられている。前記堆積室の間をスリット状の分
離通路によって相互に分離し、さらに各分離通路にＡ
ｒ、Ｈｅ、Ｈ₂ 等の掃気ガスを流入させ、原料ガスの相
互拡散を防止することができる。US Pat. No. 4,400,409 describes roll to roll.
There is disclosed a plasma CVD apparatus which adopts the method 1) and continuously forms a semiconductor. The deposited film of the present invention can be dramatically improved in productivity by being continuously formed using such an apparatus. Further, it is particularly effective when a plurality of deposited films are deposited on the substrate. According to this apparatus, a plurality of deposition chambers are provided, flexible strip-shaped substrates are arranged along a path through which the substrates sequentially pass through the deposition chamber, and a desired deposited film is formed in the deposition chamber. By continuously or intermittently transporting the substrate in the longitudinal direction, the deposition chamber can be formed on the belt-shaped substrate without leaking the deposition chamber to the atmosphere. Further, when depositing a plurality of deposited films on a belt-shaped substrate, a gas gate is used so that constituent elements of another deposited film do not mix into one deposited film. The deposition chambers are separated from each other by slit-shaped separation passages, and A
A scavenging gas such as r, He, or H ₂ can be introduced to prevent mutual diffusion of the source gases.

【００６６】本実施例では堆積膜の厚さが比較的厚い
（１０μｍ以上）の場合、可とう性帯状基板を断続的に
移動し、堆積膜を形成する際は基板を移動せず、所望の
膜厚が形成されてから基板を移動し、堆積膜がまだ形成
されていない基板表面上に堆積膜を形成するというプロ
セスを繰り返してもよい。また本実施例においては堆積
膜と基板との界面近傍における堆積膜形成速度、該堆積
膜表面近傍における堆積膜形成速度が他の領域における
堆積膜形成速度よりも小さくすることにより、膜質を損
なわず、しかも堆積速度を高く維持しつつ、堆積膜と基
板との界面近傍あるいは堆積膜表面で発生する応力を緩
和することができ、光劣化、振動劣化あるいは膜剥がれ
といった問題を抑制することができる。In this embodiment, when the thickness of the deposited film is relatively thick (10 μm or more), the flexible belt-like substrate is moved intermittently, and the substrate is not moved when forming the deposited film, which is a desired value. The process of moving the substrate after the film thickness is formed and forming the deposited film on the surface of the substrate where the deposited film is not yet formed may be repeated. In this embodiment, the quality of the deposited film is not impaired by making the deposited film formation rate near the interface between the deposited film and the substrate and the deposited film formation rate near the deposited film surface smaller than the deposited film formation rate in other regions. Moreover, while maintaining a high deposition rate, stress generated near the interface between the deposited film and the substrate or on the surface of the deposited film can be relaxed, and problems such as photodegradation, vibration degradation, and film peeling can be suppressed.

【００６７】[0067]

【実施例】次に、本発明の堆積膜を具体的な例を挙げて
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 《実施例１》図２に示す堆積装置（ステンレス製）２０
０を用い、酸素化合物としてＺｎＯからなる透明導電線
を形成した。EXAMPLES The deposited film of the present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto. << Example 1 >> Deposition apparatus (made of stainless steel) 20 shown in FIG.
0 was used to form a transparent conductive wire made of ZnO as an oxygen compound.

【００６８】まず、５００×５００ｍｍ² 、厚さ１．０
ｍｍ、表面を鏡面研磨したガラス基板２０４をヒーター
に密着させ、ターゲット２１６にはＺｎＯを用いた。タ
ーゲット２１６とマイクロ波導入窓２１３との距離は１
００ｍｍにした。コンダクタンスバルブ２０７を全開に
して図示しない真空排気ポンプで堆積室２０１内を圧力
が１×１０^-6Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。First, 500 × 500 mm ² , thickness 1.0
The glass substrate 204 whose surface was mirror-polished in mm, was brought into close contact with the heater, and ZnO was used as the target 216. The distance between the target 216 and the microwave introduction window 213 is 1
It was set to 00 mm. The conductance valve 207 was fully opened, and the inside of the deposition chamber 201 was evacuated to a pressure of 1 × 10 ⁻⁶ Torr by a vacuum exhaust pump (not shown).

【００６９】ガス導入管２１１よりＡｒガスを１００ｓ
ｃｃｍ流入させ、コンダクタンスバルブ２０７を調整し
て内圧が３ｍＴｏｒｒになるようにし、基板温度が１５
０℃となるようにヒーター２０５を設定した。基板温度
が安定したところでＯ₂ ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、
Ａｒガスの導入を止め、マイクロ波電源２１９から８０
０Ｗのマイクロ波電力を伝送させ、Ｏ₂ ガスに照射し、
プラズマを生起した。ターゲットシャッター２１７を開
け、基板シャッター２１５を開けてステンレス基板２０
４上にＺｎＯからなる堆積膜１０１の形成を開始した。
膜厚が２．０μｍになったところでターゲットシャッタ
ー２１６と基板シャッター２１５を閉じ、マイクロ波電
力の供給を止め、プラズマを消滅させた。Ｏ₂ ガスの流
入を止め、コンダクタンスバルブ２０７を全開にし、堆
積室２０１内の圧力が１×１０^-6Ｔｏｒｒになるまで真
空排気し、コンダクタンスバルブ２０７を閉めてＡｒガ
スで堆積室２０１をリークした。Ar gas is supplied for 100 s through the gas introduction pipe 211.
ccm, the conductance valve 207 is adjusted so that the internal pressure is 3 mTorr, and the substrate temperature is 15
The heater 205 was set to be 0 ° C. When the substrate temperature became stable, 100 sccm of O ₂ gas was introduced,
Stop the introduction of Ar gas, and turn off the microwave power source 219-80
Transmitting 0W microwave power and irradiating O ₂ gas,
A plasma was created. Open the target shutter 217 and open the substrate shutter 215 to open the stainless steel substrate 20.
4 was started to form a deposited film 101 made of ZnO.
When the film thickness reached 2.0 μm, the target shutter 216 and the substrate shutter 215 were closed, the supply of microwave power was stopped, and the plasma was extinguished. The inflow of O ₂ gas was stopped, the conductance valve 207 was fully opened, the pressure in the deposition chamber 201 was evacuated to 1 × 10 ⁻⁶ Torr, the conductance valve 207 was closed, and the deposition chamber 201 was leaked with Ar gas. .

【００７０】〈比較例１〉従来のＥＣＲスパッタリング
法を用いた堆積装置で実施例１と同様なＺｎＯの透明導
電線を形成した。 〈評価１〉上記の基板中央部における堆積膜１０１の透
過率スペクトルを調べたところ、波長５５０ｎｍの透過
率は実施例１の堆積膜の透過率のほうが比較例１の堆積
膜の透過率よりも１．０４倍優れていることが分かっ
た。さらに可視光領域の全域に渡って実施例１の堆積膜
の反射率のほうが比較例１よりも上回っていることが分
かった。また中央部における堆積速度は実施例１のほう
が比較例１の２．４倍であった。また中央部における導
電率は実施例１は比較例１の２．５倍であった。また堆
積膜の均一性を調べた。堆積膜１０１の中央部の膜厚に
対する周辺部の膜厚の比は実施例１が０．９６で、比較
例１が０．８４であった。さらに中央部の透過率（５５
０ｎｍ）に対する周辺部の透過率の比は実施例１が０．
９６で比較例が０．９０であった。<Comparative Example 1> A transparent conductive wire of ZnO similar to that of Example 1 was formed by a conventional deposition apparatus using the ECR sputtering method. <Evaluation 1> When the transmittance spectrum of the deposited film 101 in the central portion of the substrate is examined, the transmittance of the deposited film of Example 1 is higher than that of the deposited film of Comparative Example 1 at the wavelength of 550 nm. It was found to be 1.04 times better. Furthermore, it was found that the reflectance of the deposited film of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1 over the entire visible light region. Further, the deposition rate in the central portion was 2.4 times that of Comparative Example 1 in Example 1. In addition, the conductivity in the central portion of Example 1 was 2.5 times that of Comparative Example 1. The uniformity of the deposited film was also investigated. The ratio of the thickness of the peripheral portion to the thickness of the central portion of the deposited film 101 was 0.96 in Example 1 and 0.84 in Comparative Example 1. Furthermore, the transmittance of the central part (55
The ratio of the transmittance of the peripheral portion with respect to (0 nm) is 0.
In 96, the comparative example was 0.90.

【００７１】以上の評価にみられるように本実施例の堆
積膜のほうが従来の堆積膜よりも優れていることが分か
った。 《実施例２》図２に示す堆積装置２００を用い、金属と
してＡｌＳｉからなる光反射線を形成した。まず、５０
０×５００ｍｍ² 、厚さ０．５ｍｍ、表面を鏡面研磨し
たステンレス基板２０４をヒーター２０５に密着させ、
ターゲット２１６にはＡｌを用い、導入する反応性ガス
としてはＳｉＨ₄ を１０ｓｃｃｍ、Ａｒを２００ｓｃｃ
ｍ導入した。基板温度を２５０℃、圧力を２ｍＴｏｒ
ｒ、膜厚を０．３μｍとし、ターゲット２１６とマイク
ロ波導入窓２１３との距離を１５０ｍｍとし、実施例１
と同様にしてＡｌＳｉからなる光反射膜を形成した。As can be seen from the above evaluation, it was found that the deposited film of this example is superior to the conventional deposited film. Example 2 Using the deposition apparatus 200 shown in FIG. 2, a light reflection line made of AlSi as a metal was formed. First, 50
0 × 500 mm ² , thickness 0.5 mm, mirror-polished stainless steel substrate 204 is closely attached to the heater 205,
Al is used for the target 216, and SiH ₄ is 10 sccm and Ar is 200 sccc as the reactive gas to be introduced.
m was introduced. Substrate temperature is 250 ° C, pressure is 2mTorr
r, the film thickness was 0.3 μm, and the distance between the target 216 and the microwave introduction window 213 was 150 mm.
A light reflecting film made of AlSi was formed in the same manner as in.

【００７２】〈比較例２〉反応性マグネトロンスパッタ
リング法で実施例２と同様なＡｌＳｉからなる光反射膜
を形成した。図２の堆積装置２００のターゲット電極２
０９にＤＣ電源を接続し、図３のようにトロイダルコイ
ル２２１を設置した。プラズマを生起する際、マイクロ
波電力は供給せずターゲット電極２０９にＤＣ電圧を４
００Ｖ印加し、圧力を７ｍＴｏｒｒにする以外は実施例
２と同様にして０．３μｍのＡｌＳｉからなる堆積膜１
０１を形成した。Comparative Example 2 A light reflecting film made of AlSi similar to that in Example 2 was formed by the reactive magnetron sputtering method. Target electrode 2 of deposition apparatus 200 of FIG.
A DC power source was connected to 09, and a toroidal coil 221 was installed as shown in FIG. When plasma is generated, microwave power is not supplied and DC voltage of 4 is applied to the target electrode 209.
A deposited film 1 of 0.3 μm made of AlSi was formed in the same manner as in Example 2 except that 00 V was applied and the pressure was 7 mTorr.
01 was formed.

【００７３】〈評価２〉上記の基板中央部における反射
率スペクトルを調べたところ、波長７００ｎｍの反射率
は実施例１の堆積膜の反射率のほうが比較例１の堆積膜
の反射率よりも１．０７倍優れていることが分かった。
さらに可視光領域の全域に渡って実施例１の堆積膜の反
射率のほうが比較例１よりも上回っていることが分かっ
た。また中央部の堆積速度は実施例１のほうが比較例１
の２．０倍であった。さらに堆積膜の均一性を調べた。
堆積膜の中央部の膜厚に対する周辺部の膜厚の比は実施
例１が０．９６で、比較例１が０．９０であった。さら
に中央部の反射率（７００ｎｍ）に対する周辺部の反射
率の比は実施例１が０．９６で比較例１が０．９１であ
った。<Evaluation 2> When the reflectance spectrum in the central portion of the substrate was examined, the reflectance of the deposited film of Example 1 was 1 than that of Comparative Example 1 at the wavelength of 700 nm. It was found to be 0.07 times better.
Furthermore, it was found that the reflectance of the deposited film of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1 over the entire visible light region. In addition, the deposition rate in the central part is more in Example 1 than in Comparative Example 1
Was 2.0 times. Furthermore, the uniformity of the deposited film was investigated.
The ratio of the thickness of the peripheral portion to the thickness of the central portion of the deposited film was 0.96 in Example 1 and 0.90 in Comparative Example 1. Further, the ratio of the reflectance of the peripheral portion to the reflectance (700 nm) of the central portion was 0.96 in Example 1 and 0.91 in Comparative Example 1.

【００７４】以上の評価にみられるように本実施例の堆
積膜のほうが従来の堆積膜よりも優れていることが分か
った。 《実施例３》図２に示す堆積装置２００を用い、窒素化
合物としてＳｉＮからなる絶縁膜を形成した。As can be seen from the above evaluation, the deposited film of this example was found to be superior to the conventional deposited film. Example 3 Using the deposition apparatus 200 shown in FIG. 2, an insulating film made of SiN as a nitrogen compound was formed.

【００７５】まず、５００×５００ｍｍ² 、厚さ１．０
ｍｍ、表面を鏡面研磨したガラス基板２０４をヒーター
に密着させ、ターゲット２１６には多結晶Ｓｉ（ノンド
ープ）を用いた。基板温度を３５０℃、膜厚を１０μ
ｍ、マイクロ波電力を５００Ｗ、導入する反応性ガスは
Ｎ₂を２００ｓｃｃｍ、Ａｒを３００ｓｃｃｍ導入し、
圧力を５ｍＴｏｒｒとする以外は実施例１と同様にして
ＳｉＮからなる堆積膜を形成した。First, 500 × 500 mm ² , thickness 1.0
The glass substrate 204 having a mirror-finished surface of 100 mm in diameter was brought into close contact with the heater, and polycrystalline Si (non-doped) was used as the target 216. Substrate temperature 350 ° C, film thickness 10μ
m, microwave power of 500 W, reactive gas to be introduced is 200 sccm of N ₂ and 300 sccm of Ar,
A deposited film made of SiN was formed in the same manner as in Example 1 except that the pressure was 5 mTorr.

【００７６】〈比較例３〉反応性マグネトロンスパッタ
リング法で実施例３と同様なＳｉＮからなる絶縁膜を形
成した。ターゲット電極にはＲＦ電源を接続し、ＲＦ電
力を６００Ｗとした。 〈評価３〉堆積膜の絶縁性（抵抗率）と均一性を調べた
ところ、実施例３の堆積膜のほうが比較例３よりも優れ
ており、本発明の堆積膜のほうが従来の堆積膜よりも優
れていることが分かった。Comparative Example 3 An insulating film made of SiN similar to that of Example 3 was formed by the reactive magnetron sputtering method. An RF power source was connected to the target electrode, and RF power was set to 600W. <Evaluation 3> When the insulating property (resistivity) and uniformity of the deposited film were examined, the deposited film of Example 3 was superior to Comparative Example 3, and the deposited film of the present invention was superior to the conventional deposited film. Also proved to be excellent.

【００７７】《実施例４》図２に示す堆積装置２００に
図６に示すようにバイアス電極２１０とバイアス電源
（ＤＣ電源）２０３を設置し、炭素化合物としてＳｉＣ
からなる絶縁膜を形成した。まず、５００×５００ｍｍ
²、厚さ１．０ｍｍ、表面を鏡面研磨したガラス基板２
０４をヒーター２０５に密着させ、ターゲット２１６に
は多結晶Ｓｉ（ノンドープ）を用いた。基板温度を３５
０℃、膜厚を５μｍ、バイアス電極２１０に１５０Ｖの
電圧を印加し、マイクロ波電力を８００Ｗとし、ＣＨ₄
を１５０ｓｃｃｍ、Ａｒを２００ｓｃｃｍ導入し、実施
例１と同様にしてＳｉＣからなる堆積膜を形成した。Example 4 A bias electrode 210 and a bias power source (DC power source) 203 were installed in the deposition apparatus 200 shown in FIG. 2 as shown in FIG. 6, and SiC was used as a carbon compound.
An insulating film made of was formed. First, 500 x 500 mm
² , glass substrate 2 with 1.0 mm thickness and mirror-polished surface
04 was brought into close contact with the heater 205, and polycrystalline Si (non-doped) was used for the target 216. Substrate temperature is 35
At 0 ° C., the film thickness is 5 μm, a voltage of 150 V is applied to the bias electrode 210, the microwave power is 800 W, and CH ₄
150 sccm and Ar 200 sccm were introduced, and a deposited film made of SiC was formed in the same manner as in Example 1.

【００７８】〈比較例４〉ＳｉＣからなるターゲット２
１６を用いてＥＣＲスパッタリング法で実施例４と同様
なＳｉＣからなる絶縁膜を形成した。 〈評価４〉堆積膜の絶縁性（抵抗率）と均一性を調べた
ところ、実施例４の堆積膜のほうが比較例４よりも優れ
ており、本実施例の堆積膜の方が従来の堆積膜よりも優
れていることが分かった。<Comparative Example 4> Target 2 made of SiC
16 was used to form an insulating film made of SiC similar to that of Example 4 by ECR sputtering. <Evaluation 4> When the insulating property (resistivity) and the uniformity of the deposited film were examined, the deposited film of Example 4 was superior to Comparative Example 4, and the deposited film of this Example was deposited by conventional deposition. It turned out to be superior to the membrane.

【００７９】《実施例５》図２に示す堆積装置２００に
図６に示すようにバイアス電極２１０とバイアス電源
（ＤＣ電源）２０３を設置し、半導体としてｎ型非晶質
Ｓｉからなる半導体薄膜を形成した。まず、５００×５
００ｍｍ²、厚さ１．０ｍｍ、表面を鏡面研磨したガラ
ス基板２０４をヒーター２０５に密着させ、ターゲット
２１６には多結晶Ｓｉ（ノンドープ）を用いた。基板温
度を６００℃、膜厚を１μｍ、バイアス電極２１０に１
００Ｖの電圧を印加し、マイクロ波電力を５００Ｗと
し、導入する反応性ガスとしてはＰＨ₃を１０ｓｃｃ
ｍ、Ａｒガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力４ｍＴｏｒ
ｒとし、実施例１と同様にしてｎ型非晶質Ｓｉからなる
半導体薄膜を形成した。Example 5 A bias electrode 210 and a bias power source (DC power source) 203 are installed in the deposition apparatus 200 shown in FIG. 2 as shown in FIG. 6, and a semiconductor thin film made of n-type amorphous Si is used as a semiconductor. Formed. First, 500 × 5
A glass substrate 204 having a size of 00 mm ² , a thickness of 1.0 mm and a mirror-polished surface was brought into close contact with the heater 205, and polycrystalline Si (non-doped) was used as the target 216. Substrate temperature is 600 ° C., film thickness is 1 μm, and bias electrode 210 has 1
A voltage of 00 V is applied, microwave power is set to 500 W, and PH ₃ is 10 scc as a reactive gas to be introduced.
m, Ar gas is introduced at 300 sccm, pressure is 4 mTorr
As r, a semiconductor thin film made of n-type amorphous Si was formed in the same manner as in Example 1.

【００８０】〈比較例５〉反応性高周波（ＲＦ）スパッ
タリング法で実施例５と同様なｎ型非晶質Ｓｉからなる
半導体薄膜を形成した。ターゲットと導入する反応性ガ
スは実施例５と同じにした。 〈評価５〉堆積膜の導電性と均一性を調べたところ、実
施例５の堆積膜のほうが比較例５よりも優れており、本
実施例の堆積膜のほうが従来の堆積膜よりも優れている
ことが分かった。Comparative Example 5 A semiconductor thin film made of n-type amorphous Si similar to that in Example 5 was formed by the reactive radio frequency (RF) sputtering method. The target and the reactive gas introduced were the same as in Example 5. <Evaluation 5> When the conductivity and uniformity of the deposited film were examined, the deposited film of Example 5 was superior to Comparative Example 5, and the deposited film of this Example was superior to the conventional deposited film. I found out that

【００８１】《実施例６》図２に示す堆積装置２００の
ヒーター２０５を図６に示すようにして堆積室２０１と
絶縁し、ヒーター２０５に基板バイアス電源（ＤＣ電
源）２１８を接続し、非晶質ＧｄＴｂＦｅからなる磁性
体薄膜を形成した。まず、６”φ、厚さ１．０ｍｍ、表
面が鏡面研磨されたガラス基板２０４を１０枚、ヒータ
ー２０５に密着させ、ヒーター２０５を回転させるよう
な機構を取り付け、基板を取り付けたヒーター２０５を
回転させながら形成した。ターゲット２１６にはＧｄＴ
ｂＦｅ（１５：１５：７０）を用いた。基板温度を２０
℃、膜厚を０．０４μｍ、基板に１００Ｖの電圧を印加
し、マイクロ波電力を５００Ｗとして、Ａｒでバブリン
グしたＦｅ（Ｃ₅Ｈ₅）を１００ｓｃｃｍ、Ａｒを１００
ｓｃｃｍ導入し、実施例１と同様にして非晶質ＧｄＴｂ
Ｆｅからなる磁性体薄膜を形成した。次にＧｄＴｂＦｅ
上に実施例３のＳｉＮからなる絶縁膜を形成した。Example 6 The heater 205 of the deposition apparatus 200 shown in FIG. 2 is insulated from the deposition chamber 201 as shown in FIG. 6, the substrate bias power source (DC power source) 218 is connected to the heater 205, and the amorphous state is obtained. A magnetic thin film made of GdTbFe was formed. First, 10 glass substrates 204 having 6 ″ φ, a thickness of 1.0 mm and a mirror-polished surface are brought into close contact with the heater 205, a mechanism for rotating the heater 205 is attached, and the heater 205 attached with the substrate is rotated. The target 216 is formed of GdT.
bFe (15:15:70) was used. Substrate temperature is 20
° C., 0.04 .mu.m thickness, substrate voltage of 100V is applied to the microwave power as 500 W, bubbled with Ar was Fe (C ₅ H ₅₎ and 100 sccm, an Ar 100
Amorphous GdTb was introduced in the same manner as in Example 1 by introducing sccm.
A magnetic thin film made of Fe was formed. Next, GdTbFe
An insulating film made of SiN of Example 3 was formed on the top.

【００８２】〈比較例６〉反応性高周波（ＲＦ）スパッ
タリング法で実施例６と同様な非晶質ＧｄＴｂＦｅから
なる磁性体薄膜を形成し、その上に同様なＳｉＮからな
る絶縁膜を形成した。 〈評価６〉堆積膜の保磁力、カー回転角（７８０ｎ
ｍ）、均一性を調べたところ、実施例６の堆積膜のほう
が比較例６よりも優れており、本実施例の堆積膜のほう
が従来の堆積膜よりも優れていることが分かった。Comparative Example 6 A magnetic thin film made of amorphous GdTbFe similar to that in Example 6 was formed by a reactive radio frequency (RF) sputtering method, and an insulating film made of SiN was formed on the magnetic thin film. <Evaluation 6> Coercive force of deposited film, Kerr rotation angle (780 n
m), the uniformity was examined, and it was found that the deposited film of Example 6 was superior to Comparative Example 6, and the deposited film of this Example was superior to the conventional deposited film.

【００８３】《実施例７》図２に示す堆積装置２００に
図６に示すようなトロイダルコイル２２１を設置し、Ｍ
ｇＦ₂ からなる反射防止膜を形成した。まず、実施例５
と同じｎ型非晶質Ｓｉが形成された基板２０４をヒータ
ー２０５に密着させ、ターゲット２１６にはＭｇＦ₂ を
用いた。基板温度を２００℃、膜厚を０．１μｍ、コイ
ル２２１に電流を流しターゲット２１６の回りにトーラ
ス上のトロイダル磁場を形成し、マイクロ波電力を７０
０Ｗ、Ｆ₂を１０ｓｃｃｍ、Ａｒの代わりにＸｅを３０
０ｓｃｃｍ導入し、実施例１と同様にしてＭｇＦ ₂から
なる反射防止膜を形成した。Example 7 In the deposition apparatus 200 shown in FIG.
Install the toroidal coil 221 as shown in FIG.
gF₂ To form an antireflection film. First, Example 5
A substrate 204 on which the same n-type amorphous Si is formed as a heater
-205 and the target 216 is made of MgF.₂ To
Using. Substrate temperature 200 ℃, film thickness 0.1μm, carp
The electric current is supplied to the target 221 and the tora is rotated around the target 216.
A toroidal magnetic field on the
0W, F₂10 sccm, 30 Xe instead of Ar
Introducing 0 sccm, and in the same manner as in Example 1, MgF ₂From
An antireflection film was formed.

【００８４】〈比較例７〉同様に、実施例５と同じｎ型
非晶質Ｓｉが形成された基板上に反応性マグネトロンス
パッタリング法で実施例７と同様なＭｇＦ₂からなる反
射防止膜を形成した。 〈評価７〉堆積膜の反射スペクトル、均一性を調べたと
ころ、実施例７の堆積膜のほうが比較例７よりも優れて
おり、本実施例の堆積膜のほうが従来の堆積膜よりも優
れていることが分かった。<Comparative Example 7> Similarly, an antireflection film made of MgF ₂ similar to that of Example 7 was formed on the same n-type amorphous Si substrate as that of Example 5 by the reactive magnetron sputtering method. did. <Evaluation 7> When the reflection spectrum and the uniformity of the deposited film were examined, the deposited film of Example 7 was superior to Comparative Example 7, and the deposited film of this Example was superior to the conventional deposited film. I found out that

【００８５】《実施例８》図２の堆積装置２００のター
ゲット電極２０９にＲＦ電源を接続し、８００ＷのＲＦ
電力を印加する以外は実施例１と同様にしてＺｎＯから
なる透明導電膜を形成した。評価１と同じ評価を行なっ
たところ、均一性、透過率は実施例１と同程度で、堆積
速度、導電率は実施例１よりも優れたＺｎＯが得られ
た。Example 8 An RF power source was connected to the target electrode 209 of the deposition apparatus 200 shown in FIG.
A transparent conductive film made of ZnO was formed in the same manner as in Example 1 except that power was applied. When the same evaluation as that of Evaluation 1 was performed, ZnO having the uniformity and the transmittance which were substantially the same as those of Example 1 and the deposition rate and the conductivity which were superior to those of Example 1 were obtained.

【００８６】《実施例９》図２の堆積装置２００のター
ゲット電極２０９にＤＣ電源を接続し、２００ＶのＤＣ
電力を印加する以外は実施例１と同様にしてＺｎＯから
なる透明導電膜を形成した。評価１と同じ評価を行なっ
たところ、均一性、透過率は実施例１と同程度で、堆積
速度、導電率は実施例１よりも優れたＺｎＯが得られ
た。Example 9 A DC power source was connected to the target electrode 209 of the deposition apparatus 200 shown in FIG.
A transparent conductive film made of ZnO was formed in the same manner as in Example 1 except that power was applied. When the same evaluation as that of Evaluation 1 was performed, ZnO having the uniformity and the transmittance which were substantially the same as those of Example 1 and the deposition rate and the conductivity which were superior to those of Example 1 were obtained.

【００８７】《実施例１０》図２の堆積装置２００に図
６のようなバイアス電極２１０を配し、バイアス電源
（ＤＣ）を接続し、２５０ＶのＤＣ電力を印加する以外
は実施例１と同様にしてＺｎＯからなる透明導電膜を形
成した。評価１と同じ評価を行なったところ、均一性は
実施例１と同程度で、堆積速度、導電率、透過率は実施
例１よりも優れたＺｎＯが得られた。Example 10 Same as Example 1 except that a bias electrode 210 as shown in FIG. 6 is arranged in the deposition apparatus 200 of FIG. 2, a bias power source (DC) is connected, and DC power of 250 V is applied. Then, a transparent conductive film made of ZnO was formed. When the same evaluation as that of Evaluation 1 was performed, ZnO was obtained, which had the same degree of uniformity as that of Example 1 and was superior to Example 1 in deposition rate, conductivity, and transmittance.

【００８８】《実施例１１》図２の堆積装置２００に図
６のようにヒーター２０５を堆積室２０１と絶縁し、ヒ
ーター２０５を基板バイアス電源（ＤＣ）２１８を接続
し、２７０ＶのＤＣ電力（基板側が正）を印加する以外
は実施例１と同様にしてＺｎＯからなる透明導電膜を形
成した。Example 11 In the deposition apparatus 200 of FIG. 2, the heater 205 is insulated from the deposition chamber 201 as shown in FIG. 6, the heater 205 is connected to the substrate bias power source (DC) 218, and the DC power of 270 V (substrate A transparent conductive film made of ZnO was formed in the same manner as in Example 1 except that the positive side was applied.

【００８９】評価１と同じ評価を行なったところ、導電
率、透過率は実施例１と同程度で、堆積速度、均一性は
実施例１よりも優れたＺｎＯが得られた。 《実施例１２》図２の堆積装置２００に図６のようにト
ロイダルコイル２２１を設置し、電流を流し、ターゲッ
ト２１６の回りに磁界を形成する以外は実施例１と同様
にしてＺｎＯからなる透明導電膜を形成した。When the same evaluation as that of Evaluation 1 was performed, ZnO was obtained in which the conductivity and the transmittance were the same as those in Example 1, and the deposition rate and the uniformity were superior to those in Example 1. << Example 12 >> As in Example 1, except that the toroidal coil 221 was installed in the deposition apparatus 200 shown in FIG. 2, a current was passed, and a magnetic field was formed around the target 216, transparent made of ZnO. A conductive film was formed.

【００９０】評価１と同じ評価を行なったところ、均一
性、導電率は実施例１と同程度で、堆積速度、透過率は
実施例１よりも優れたＺｎＯが得られた。 《実施例１３》図４のロール・ツー・ロール法を用いた
堆積装置を使用して、図３のタンデム型太陽電池（実１
３）を作製した。When the same evaluation as the evaluation 1 was performed, ZnO having the uniformity and the conductivity which were the same as those of the example 1 and the deposition rate and the transmittance which were superior to those of the example 1 were obtained. Example 13 Using the roll-to-roll deposition apparatus shown in FIG. 4, the tandem solar cell shown in FIG.
3) was produced.

【００９１】この装置は基板送り出し室４１０と、複数
の堆積室４１０〜４０９と、基板巻き取り室４１１を順
次配置し、それらの間を分離通路４１２で接続してな
り、帯状の基板４１３がこれらの中を通って、基板送り
出し室４１０から基板巻き取り室４１１に連続的に移動
し、且つ各堆積室４０１〜４０９でそれぞれの堆積膜を
同時に形成することができる。In this apparatus, a substrate delivery chamber 410, a plurality of deposition chambers 410 to 409, and a substrate winding chamber 411 are sequentially arranged, and a separation passage 412 is connected between them to form a strip-shaped substrate 413. It is possible to continuously move from the substrate delivery chamber 410 to the substrate winding chamber 411 through the inside of the chamber and simultaneously form respective deposited films in the respective deposition chambers 401 to 409.

【００９２】堆積室４０１、４０２、４０９では本実施
例の堆積膜を形成することができ、堆積室４０３、４０
４、４０７、４０８ではマイクロ波アプリケーターを取
り付けることによってマイクロ波プラズマＣＶＤ法を実
施することができ、さらに堆積室４０５、４０６では内
部にＲＦ電極を配することによってＲＦプラズマＣＶＤ
法を実施することができる。In the deposition chambers 401, 402, 409, the deposited film of this embodiment can be formed, and the deposition chambers 403, 40
4, 407 and 408, a microwave plasma CVD method can be performed by attaching a microwave applicator, and RF plasma CVD is performed in the deposition chambers 405 and 406 by placing an RF electrode inside.
The law can be implemented.

【００９３】また、各堆積室には基板加熱用のハロゲン
ランプヒーターが設置した。４５０は堆積室４０３〜４
０８を上から見た図で、それぞれの堆積室にはガスの入
り口４１４と排気口４１５がある。堆積室４０１、４０
２、４０９では図の紙面表側からマイクロ波電力を照射
できるようになっており、反応性ガスの排気方向は紙面
裏側の方向になっている。マイクロ波の強電界方向は図
の矢印Ａの方向で、ターゲット面と平行になっている。A halogen lamp heater for heating the substrate was installed in each deposition chamber. 450 is a deposition chamber 403-
In a top view of 08, each deposition chamber has a gas inlet 414 and an exhaust outlet 415. Deposition chamber 401, 40
In Nos. 2 and 409, microwave power can be applied from the front side of the paper surface of the figure, and the exhaust direction of the reactive gas is the back side of the paper surface. The direction of the strong electric field of the microwave is the direction of arrow A in the figure, which is parallel to the target surface.

【００９４】また、マイクロ波導入窓とターゲットの距
離は１００ｍｍにした。堆積室４０１、４０２、４０９
には反応性ガスの入り口４２６があり、それぞれ実施例
１と同様なガス供給装置が接続されており、また堆積室
４０３〜４０８には堆積膜をプラズマＣＶＤ法で形成す
るための原料ガスの入り口４１４があり、それぞれに複
数の原料ガスを混合して導入するための原料ガス供給装
置を接続した。The distance between the microwave introduction window and the target was 100 mm. Deposition chambers 401, 402, 409
Has a reactive gas inlet 426, which is connected to a gas supply device similar to that of the first embodiment, and the deposition chambers 403 to 408 each have a source gas inlet for forming a deposited film by a plasma CVD method. 414, and a raw material gas supply device for mixing and introducing a plurality of raw material gases was connected to each.

【００９５】堆積室４０５、４０６の排気口４１５には
真空排気ポンプとしてメカニカルブースターポンプが、
他の堆積室には油拡散ポンプが接続されている。また、
それぞれのＲＦ電極にはＲＦ電源を接続し、マイクロ波
アプリケーター４１７にはＭＷ電源を接続した。さらに
ｉ型層の堆積室である堆積室４０４と４０７にはバイア
ス電極４３１を設置し、電源としてＲＦ電源を接続し
た。At the exhaust ports 415 of the deposition chambers 405 and 406, mechanical booster pumps are used as vacuum exhaust pumps.
An oil diffusion pump is connected to the other deposition chamber. Also,
An RF power source was connected to each RF electrode, and a MW power source was connected to the microwave applicator 417. Further, a bias electrode 431 was installed in each of the deposition chambers 404 and 407, which are i-type layer deposition chambers, and an RF power source was connected as a power source.

【００９６】また、堆積室の４０１のターゲットにはＡ
ｌＳｉ、堆積室４０２のターゲットにはＺｎＯ、堆積室
４０９のターゲットにはＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂ （１：１）
を用いた。４４０は堆積室４０１、４０２、４０９の堆
積室を横から見た図で、堆積室内の基板面積よりもわず
かに小さい表面積を有するターゲットを堆積室のほぼ中
央に配置することによって、単位時間あたりの堆積速度
が、基板との界面近傍の４４１での堆積速度、および表
面近傍４４３での堆積速度よりも中央部４４２での堆積
速度を大きくさせたものである。The target of the deposition chamber 401 is A
1Si, ZnO is used as the target of the deposition chamber 402, and In ₂ O ₃ —SnO ₂ (1: 1) is used as the target of the deposition chamber 409.
Was used. 440 is a side view of the deposition chambers 401, 402, 409. By arranging a target having a surface area slightly smaller than the substrate area in the deposition chamber substantially in the center of the deposition chamber, 440 The deposition rate is set such that the deposition rate at the central portion 442 is made higher than the deposition rate at 441 near the interface with the substrate and the deposition rate at 443 near the surface.

【００９７】堆積室に接続された分離通路４１２には掃
気ガスであるＨｅを流入させる入り口４１９がある。基
板送り出し室４１０には送り出しロール４２０と基板に
適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイドローラ
ー４２１があり、基板巻き取り室４１１には巻き取りロ
ール４２２とガイドローラー４２３がある。まず、長さ
３００ｍ、幅５０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの帯状ステンレ
スシートを送り出しロール４２０に巻き付け、基板送り
出し室４１０にセットし、各堆積室内を通過させた後に
基板の端を基板巻き取りロール４２２に巻き付けた。装
置全体を真空排気ポンプで真空排気し、各堆積室のラン
プヒーター４１８を点灯させ、各堆積室内の基板温度が
所定の温度になるように設定した。The separation passage 412 connected to the deposition chamber has an inlet 419 into which scavenging gas He is introduced. The substrate delivery chamber 410 has a delivery roll 420 and a guide roller 421 for applying an appropriate tension to the substrate and keeping it always horizontal. The substrate winding chamber 411 has a winding roll 422 and a guide roller 423. First, a strip-shaped stainless steel sheet having a length of 300 m, a width of 50 cm, and a thickness of 0.1 mm is wound around a delivery roll 420, set in the substrate delivery chamber 410, passed through each deposition chamber, and then the end of the substrate is taken up by a substrate winding roll 422. Wrapped around. The entire apparatus was evacuated by a vacuum exhaust pump, the lamp heater 418 in each deposition chamber was turned on, and the substrate temperature in each deposition chamber was set to a predetermined temperature.

【００９８】装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下になっ
たら掃気ガスの入り口４１９からＨｅガスを流入させ、
基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取りロー
ル４２２で巻き取っていき、堆積室４０１にはＳｉＨ₄
とＡｒ、堆積室４０２にはＯ ₂とＡｒ、堆積室４０９ に
はＯ₂ とＡｒを所定量流した。さらに他の堆積室ではそ
れぞれの原料ガスを流した。この際、各堆積室に流入さ
せる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分離通
路４１２に流入させるＨｅガスの流量、あるいは各堆積
室の圧力を調整した。When the pressure of the entire device is 1 mTorr or less
He gas is made to flow in through the scavenging gas inlet 419,
While moving the board in the direction of the arrow in the figure,
It is wound up by the reel 422, and SiH is deposited in the deposition chamber 401._Four 
And Ar, O in the deposition chamber 402 ₂And Ar in the deposition chamber 409
Is O₂ And Ar were flown in a predetermined amount. In other deposition chambers
Each source gas was flowed. At this time, the flow into each deposition chamber
To prevent the raw material gas to be diffused into other deposition chambers, separate each
Flow rate of He gas flowing into the path 412, or each deposition
The chamber pressure was adjusted.

【００９９】次に、各堆積室にＲＦ電力、ＭＷ電力を導
入してグロー放電を生起し、堆積室４０１、４０２、４
０９では本実施例の堆積膜を形成し、堆積室４０５、４
０６ではＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積膜を形成し、他の
堆積室ではマイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積膜を形成
し、それぞれ同時に連続形成していった。基板上に堆積
室４０１でＡｌＳｉの光反射膜（基板温度３５０℃ 膜
厚０．２μｍ）を形成し、さらに堆積室４０２でＺｎＯ
の透明導電線（基板温度３５０℃膜厚４．０μｍ）、堆
積室４０３で第１のｎ型層（Ｐドープ非晶質Ｓｉ：Ｈ層
厚０．０２μｍ）、堆積室４０４で第１のｉ型層（非晶
質ＳｉＧｅ 層厚０．１５μｍ）、堆積室４０５で第１
のｐ型層（Ｂドープ微結晶Ｓｉ：Ｈ 層厚０．０１μ
ｍ）、堆積室４０６で第２のｎ型層（Ｐドープ非晶質Ｓ
ｉ：Ｈ 層厚０．０２μｍ）、堆積室４０７で第２のｉ
型層（非晶質Ｓｉ：Ｈ 層厚０．２３μｍ）、堆積室４
０８で第２のｐ型層（Ｂドープ微結晶Ｓｉ 層厚０．０
１μｍ）、堆積室４０９でＩＴＯからなる透明導電膜
（基板温度１６０℃ 層厚０．０７μｍ）を順次形成し
た。Next, RF power and MW power are introduced into each deposition chamber to cause glow discharge, and the deposition chambers 401, 402, 4
In 09, the deposited film of this embodiment is formed, and the deposition chambers 405, 4
In 06, the deposited film was formed by the RF plasma CVD method, and in the other deposition chambers, the deposited film was formed by the microwave plasma CVD method, which were successively formed simultaneously. A light reflecting film of AlSi (substrate temperature 350 ° C., film thickness 0.2 μm) is formed on the substrate in the deposition chamber 401, and ZnO is further deposited in the deposition chamber 402.
Transparent conductive wire (substrate temperature 350 ° C., film thickness 4.0 μm), first n-type layer (P-doped amorphous Si: H layer thickness 0.02 μm) in the deposition chamber 403, first i-type layer in the deposition chamber 404. Mold layer (amorphous SiGe layer thickness 0.15 μm), first in deposition chamber 405
P-type layer (B-doped microcrystalline Si: H 2 layer thickness 0.01 μm
m), a second n-type layer (P-doped amorphous S) in the deposition chamber 406.
i: H layer thickness 0.02 μm), the second i in the deposition chamber 407
Mold layer (amorphous Si: H 2 layer thickness 0.23 μm), deposition chamber 4
08, the second p-type layer (B-doped microcrystalline Si layer thickness 0.0
1 μm) and a transparent conductive film made of ITO (substrate temperature 160 ° C., layer thickness 0.07 μm) was sequentially formed in the deposition chamber 409.

【０１００】基板を巻き終えたところでプラズマを消滅
させ、すべてのガスの導入を止め、堆積室内部の圧力が
０．１ｍＴｏｒｒ以下になったところで、該堆積装置全
体をリークし、ロール状の基板４１３を取り出した。堆
積膜表面を触針式膜厚計で表面の凹凸を調べたところ、
山の高さが平均０．１９μｍの凹凸があることが分かっ
た。これはＡｌＳｉの光反射層とＺｎＯの透明導電膜を
形成する際の基板温度が３５０℃と高いため、これらの
膜表面がテクスチャー化したことによる。When the winding of the substrate is completed, the plasma is extinguished, the introduction of all gases is stopped, and when the pressure inside the deposition chamber becomes 0.1 mTorr or less, the entire deposition apparatus is leaked and the roll-shaped substrate 413 Took out. When the surface roughness of the deposited film was examined with a stylus type film thickness meter,
It was found that the height of the mountain was 0.19 μm on average. This is because the substrate temperature when forming the AlSi light-reflecting layer and the ZnO transparent conductive film was as high as 350 ° C., and the surface of these films was textured.

【０１０１】次に、ロール・ツー・ロール方式を用いた
スクリーン印刷機で図５のような２層構成の集電電極を
形成した。まずＩＴＯの透明導電膜表面上に図５の形状
で厚さ約１μｍのカーボンペーストを印刷し、乾燥さ
せ、次にカーボンペースト表面上に同じ形状で厚さ約３
μｍのＡｇペーストを印刷し、乾燥させ、図５のように
１０ｃｍ×２５ｃｍの大きさに切断した。Next, a collector electrode having a two-layer structure as shown in FIG. 5 was formed by a screen printer using a roll-to-roll system. First, a carbon paste having a thickness of about 1 μm is printed on the surface of the transparent conductive film of ITO in a shape of FIG. 5 and dried, and then a carbon paste having the same shape and a thickness of about 3 is formed on the surface of the carbon paste.
A μm Ag paste was printed, dried, and cut into a size of 10 cm × 25 cm as shown in FIG.

【０１０２】〈比較例１３〉ＡｌＳｉ光反射膜、ＺｎＯ
の透明導電線、ＩＴＯの透明導電膜を反応性マグネトロ
ンスパッタリング法で形成した実施例１３と同様なタン
デム型太陽電池（比１３）を作製した。まず反応性マグ
ネトロンスパッタリング法を用いた堆積装置でＡｌＳｉ
光反射膜、ＺｎＯ光反射膜を形成し、図４の堆積装置に
おいて半導体層（ｐｉｎｐｉｎ層）を形成し、さらに反
応性マグネトロンスパッタリング法を用いた堆積装置で
ＩＴＯ透明導電膜を形成し、実施例１３と同様な集電電
極を形成し、切断した。半導体層の形成条件は実施例１
３と同じ条件で行った。Comparative Example 13 AlSi Light Reflecting Film, ZnO
A tandem solar cell (comparative ratio 13) similar to that of Example 13 in which the transparent conductive wire of Example 1 and the transparent conductive film of ITO were formed by the reactive magnetron sputtering method was produced. First, AlSi is deposited using a deposition apparatus using the reactive magnetron sputtering method.
A light reflection film and a ZnO light reflection film were formed, a semiconductor layer (pinpin layer) was formed in the deposition apparatus of FIG. 4, and an ITO transparent conductive film was formed in the deposition apparatus using the reactive magnetron sputtering method. A current collecting electrode similar to that of No. 13 was formed and cut. The conditions for forming the semiconductor layer are as in Example 1.
It carried out on the same conditions as 3.

【０１０３】〈評価１３〉タンデム型太陽電池（実１
３）及び（比１３）の初期光電変換効率（光起電力／入
射光電力）、振動劣化、光劣化、膜剥がれの測定を行な
った。初期光電変換効率の測定は、作製した太陽電池
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設
置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。測
定の結果、（実１３）に対して（比１３）の初期光電変
換効率の低下率は０．９３倍であった。<Evaluation 13> Tandem solar cell (actual 1
3) and (ratio 13) initial photoelectric conversion efficiency (photoelectromotive force / incident light power), vibration deterioration, light deterioration, and film peeling were measured. The initial photoelectric conversion efficiency can be measured by placing the manufactured solar cell under AM-1.5 (100 mW / cm ² ) light irradiation and measuring the VI characteristic. As a result of the measurement, the reduction rate of the initial photoelectric conversion efficiency of (Comparative 13) was 0.93 times that of (Execution 13).

【０１０４】振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率
を測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の
暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの
振動を５００時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ²）照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化
試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）によりっ
た。測定の結果、（実１３）に対して（比１３）の光電
変換効率の低下率は０．９２倍であった。To measure the vibration deterioration, a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency was measured in advance was placed in a dark place with a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C., and a vibration having a vibration frequency of 60 Hz and an amplitude of 0.1 mm was conducted for 500 hours. AM1.5 (100mW after adding
/ Cm ² ) The rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after vibration deterioration test / initial photoelectric conversion efficiency). As a result of the measurement, the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency of (Comparative 13) was 0.92 times that of (Execution 13).

【０１０５】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
を５００時間照射後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
²）照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の
光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。測定
の結果、（実１３）に対して（比１３）の光電変換効率
の低下率は０．９０倍であった。Photodegradation was measured by setting a solar cell whose initial photoelectric conversion efficiency had been measured in advance in an environment of a humidity of 50% and a temperature of 25 ° C. and applying AM-1.5 (100 mW / cm ² ) light. AM1.5 (100 mW / cm after irradiation for 500 hours
² ) The rate of decrease in photoelectric conversion efficiency under irradiation (photoelectric conversion efficiency after photodegradation test / initial photoelectric conversion efficiency) was used. As a result of the measurement, the reduction rate of the photoelectric conversion efficiency of (Comparative 13) was 0.90 times that of (Execution 13).

【０１０６】光学顕微鏡を用いて振動劣化後の膜剥がれ
の様子を観察した。（実１３）では膜剥がれは見られな
かったが、（比１３）ではＺｎＯ透明導電膜と第１のｎ
型層の間で僅かに膜剥がれが見られ、シャント抵抗は
（実１３）の約１／５であった。以上のように本実施例
の堆積膜を用いた光起電力素子のほうが従来の堆積膜を
用いた光起電力素子よりも優れていることが分かった。The state of film peeling after vibration deterioration was observed using an optical microscope. In (Exemplary 13), no film peeling was observed, but in (Comparative 13), the ZnO transparent conductive film and the first n
A slight film peeling was observed between the mold layers, and the shunt resistance was about 1/5 of (Act 13). As described above, it was found that the photovoltaic element using the deposited film of this example is superior to the photovoltaic element using the conventional deposited film.

【０１０７】《実施例１４》図５−ａに示すのようなス
テップ状の凹凸を有する基板５００を用いて、ＳｉＮか
らなる絶縁膜を形成した。形成条件は実施例３と同じ条
件で行なった。 〈比較例１４〉同様にステップ状の基板に比較例３と同
様なＳｉＮからなる絶縁膜を形成した。Example 14 An insulating film made of SiN was formed using a substrate 500 having a step-like unevenness as shown in FIG. The forming conditions were the same as in Example 3. <Comparative Example 14> Similarly, the same insulating film made of SiN as in Comparative Example 3 was formed on the step-like substrate.

【０１０８】〈評価１４〉両者を比較したところ、実施
例１４（図５−ｂ）のほうが比較例１４（図５−ｃ）よ
りもステップカバレッジが優れていることが分かった。
以上の実施例にみられるように本実施例の堆積膜は従来
の堆積膜よりも優れていることが分かった。<Evaluation 14> As a result of comparing the two, it was found that Example 14 (FIG. 5-b) was superior in step coverage to Comparative Example 14 (FIG. 5-c).
As can be seen from the above examples, the deposited film of this example was found to be superior to the conventional deposited film.

【０１０９】《実施例１５》ターゲットとマイクロ波導
入窓の距離を６０ｍｍにし、他は実施例１と同様にして
ＺｎＯからなる堆積膜を形成したところ、実施例１より
もさらに良好な堆積膜が得られた。 〈比較例１５−１〉ターゲットとマイクロ波導入窓の距
離を３０ｍｍにし、他は実施例１と同様にしてＺｎＯか
らなる堆積膜を形成したところ、実施例１の堆積膜のほ
うが良好な堆積膜であった。Example 15 A deposited film made of ZnO was formed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the target and the microwave introduction window was set to 60 mm, and a deposited film better than that in Example 1 was obtained. Was obtained. <Comparative Example 15-1> A deposited film made of ZnO was formed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the target and the microwave introduction window was set to 30 mm, and the deposited film of Example 1 was better. Met.

【０１１０】〈比較例１５−２〉ターゲットとマイクロ
波導入窓の距離を２２０ｍｍにし、他は実施例１と同様
にしてＺｎＯからなる堆積膜を形成したところ、実施例
１の堆積膜のほうが良好な堆積膜であった。<Comparative Example 15-2> A deposited film made of ZnO was formed in the same manner as in Example 1 except that the distance between the target and the microwave introduction window was 220 mm, and the deposited film of Example 1 was better. It was a very deposited film.

【０１１１】[0111]

【発明の効果】以上の説明の通り、本発明によれば、堆
積膜は大面積基板に高速度で、しかも均一で、良質であ
るため、生産性の向上が可能となる。また、堆積膜の光
劣化、振動劣化が抑制された堆積膜を形成することがで
きる。As described above, according to the present invention, the deposited film can be formed on a large-area substrate at a high speed, is uniform, and has good quality, so that the productivity can be improved. Further, it is possible to form a deposited film in which the photodegradation and the vibration degradation of the deposited film are suppressed.

【０１１２】また、さらには連続形成することで生産性
の向上が可能となる。また膜剥がれを改善されたもので
ある。Further, productivity can be improved by continuous formation. In addition, film peeling is improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施例の堆積膜の断面図FIG. 1 is a sectional view of a deposited film according to an embodiment of the present invention.

【図２】本実施例の堆積膜を形成する堆積装置の概念図FIG. 2 is a conceptual diagram of a deposition apparatus for forming a deposited film according to this embodiment.

【図３】タンデム型太陽電池の一部拡大図FIG. 3 Partially enlarged view of tandem solar cell

【図４】本発明の他の実施例に係わる堆積膜に形成する
堆積装置の概念図FIG. 4 is a conceptual diagram of a deposition apparatus for forming a deposited film according to another embodiment of the present invention.

【図５】本実施例に係わるステップ状基板に形成された
堆積膜の断面図FIG. 5 is a cross-sectional view of a deposited film formed on a stepped substrate according to this example.

【図６】本実施例の堆積膜を形成する他の堆積装置の概
念図FIG. 6 is a conceptual diagram of another deposition apparatus for forming a deposited film according to this embodiment.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ 堆積膜 １０２，２０４，４１３，５００ 基板 ２０１ 堆積室 ２０２ 真空計 ２０５ ヒーター ２０６ 導波管 ２０７ コンダクタンスバルブ ２０８ 補助バルブ ２０９ ターゲット電極 ２１１ ガス導入管 ２１２ アプリケーター ２１３ マイクロ波導入窓 ２１５ 基板シャッター ２１７ ターゲット 101 deposited film 102, 204, 413, 500 substrate 201 deposition chamber 202 vacuum gauge 205 heater 206 waveguide 207 conductance valve 208 auxiliary valve 209 target electrode 211 gas inlet pipe 212 applicator 213 microwave inlet window 215 substrate shutter 217 target

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 真空容器内部に、堆積膜の構成元素の少
なくとも一種を含有するターゲットを、誘電体からなる
マイクロ波導入窓との最短距離が５０〜２００ｍｍとな
るように配設し、真空容器内部に反応性ガスを導入し、
電界方向と前記ターゲット面とが平行となるようにマイ
クロ波を前記マイクロ波導入窓を通して前記反応性ガス
に照射してプラズマを発生させ、前記ターゲット表面上
に該プラズマ中のイオンを照射することにより、前記タ
ーゲットに対面して配置された基体の表面上に被堆積物
を付着させるとともに当該被堆積物とプラズマ中のラジ
カルを反応させて、前記反応性ガスの構成元素を含有す
る前記堆積膜を該基体表面上に形成することを特徴とす
る堆積膜形成方法。1. A vacuum container is provided with a target containing at least one of constituent elements of a deposited film so that the shortest distance from a microwave introduction window made of a dielectric material is 50 to 200 mm. Introduce reactive gas inside,
By irradiating the reactive gas with microwaves through the microwave introduction window so that the electric field direction is parallel to the target surface to generate plasma, and irradiating the target surface with ions in the plasma , Depositing an object to be deposited on the surface of a substrate arranged facing the target, and reacting the object to be deposited with radicals in plasma to form the deposited film containing a constituent element of the reactive gas. A method for forming a deposited film, which comprises forming on the surface of the substrate. 【請求項２】 前記ターゲットに、直流電力または１〜
１００ＭＨｚの高周波電力を印加しながら前記堆積膜の
形成をおこなうことを特徴とする請求項１記載の堆積膜
形成方法。2. The target, direct current power or 1 to
The deposited film forming method according to claim 1, wherein the deposited film is formed while applying a high frequency power of 100 MHz. 【請求項３】 前記ターゲットを囲む磁界を配してなる
ことを特徴とする請求項１記載の堆積膜の形成方法。3. The method for forming a deposited film according to claim 1, wherein a magnetic field surrounding the target is arranged. 【請求項４】 前記基体に、正の直流電圧を印加するこ
とを特徴とする請求項１記載の堆積膜形成方法。4. The deposited film forming method according to claim 1, wherein a positive DC voltage is applied to the substrate. 【請求項５】 前記基体に、負の直流電圧を印加するこ
とを特徴とする請求項１記載の堆積膜形成方法。5. The deposited film forming method according to claim 1, wherein a negative DC voltage is applied to the substrate. 【請求項６】 前記真空容器内部に電極を配し、該電極
に正の直流電圧を印加する請求項１記載の堆積膜形成方
法。6. The method for forming a deposited film according to claim 1, wherein an electrode is arranged inside the vacuum container, and a positive DC voltage is applied to the electrode. 【請求項７】 前記真空容器内部に電極を配し、該電極
に１〜１００ＭＨｚの高周波電力を印加することを特徴
とする請求項１記載の堆積膜形成方法。7. The deposited film forming method according to claim 1, wherein an electrode is arranged inside the vacuum container, and high frequency power of 1 to 100 MHz is applied to the electrode. 【請求項８】 前記基体を可とう性を有する帯状とし、
且つ堆積膜を形成する際、該基体をその長手方向に移動
し、且つ基体界面近傍における堆積膜形成速度、堆積膜
表面近傍における堆積膜形成速度を他の領域における堆
積膜形成速度よりも小さくすることを特徴とする請求項
１記載の堆積膜形成方法。8. The base is formed into a strip having flexibility,
Further, when forming the deposited film, the substrate is moved in the longitudinal direction thereof, and the deposited film forming rate near the substrate interface and the deposited film forming rate near the deposited film surface are made smaller than the deposited film forming rate in other regions. The method for forming a deposited film according to claim 1, wherein: 【請求項９】 前記前記真空容器内部を真空排気するた
めの排気口と、前記マイクロ波導入窓と、前記基体と、
前記ターゲットとは、互いに前記プラズマを囲うように
配置することを特徴とする請求項１記載の堆積膜形成方
法。9. An exhaust port for evacuating the inside of the vacuum container, the microwave introduction window, the substrate,
2. The deposited film forming method according to claim 1, wherein the target and the target are arranged so as to surround the plasma. 【請求項１０】 請求項１〜９記載のいずれか１項記載
の堆積膜形成方法により形成されたことを特徴とする堆
積膜。10. A deposited film formed by the deposited film forming method according to claim 1.