JPH06192329A - Carrier for alpha-olefin polymerization catalyst and production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject carrier having spherical form with narrow particle size distribution and, accordingly, giving a solid catalyst having excellent fluidity and polymerization activity in fluidized bed reactor by reacting a solution of a Grignard compound with a halogenated hydrocarbon compound. CONSTITUTION:The objective carrier is produced by reacting a solution of a Grignard compound (preferably alkylmagnesium chloride such as methylmagnesium chloride) with a halogenated hydrocarbon compound (preferably a hydrocarbon compound containing Cl-C bond such as chloroform). This reaction is preferably carried out by dissolving the Grignard compound in a hydrocarbon solvent containing >=20vol.% of an ether having total carbon number of >=6 (e.g. dipropyl ether), slowly adding the halogenated hydrocarbon to the obtained solution at <=60 deg.C slowly raising the reaction temperature to <=50 deg.C under stirring and collecting the precipitated solid particles.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒担体及びエチレン共重合用固体触媒の製造方法に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst carrier for .alpha.-olefin polymerization and a method for producing a solid catalyst for ethylene copolymerization.

【０００２】[0002]

【従来の技術及びその問題点】これまで、チーグラー型
触媒によるα−オレフィン重合体は、溶液、バルク、ス
ラリー、あるいは気相の各重合方法で製造されてきた。
近年、触媒の活性も著しく向上して生成重合体から触媒
残渣を分離する工程を必要としないプロセスが普及して
おり、特に流動床重合反応器中でα−オレフィンを重合
する方法は工業的価値が高く、注目されている。2. Description of the Related Art Up to now, α-olefin polymers using a Ziegler type catalyst have been produced by solution, bulk, slurry or gas phase polymerization methods.
In recent years, the activity of the catalyst has been remarkably improved, and a process that does not require a step of separating the catalyst residue from the produced polymer has become widespread. Particularly, the method of polymerizing an α-olefin in a fluidized bed polymerization reactor has an industrial value. Is high and attracts attention.

【０００３】流動床重合反応器中で重合体を製造する場
合、重合時に局部的な重合熱の蓄積を防いで系内の温度
を一定に保ち、生成重合体粒子が大きな塊を形成して流
動状態が破壊されるのを防ぐことが重要である。例え
ば、特開昭57-59903号公報、同59- 8706号公報、同59-2
2907号公報、同59-22908号公報、同59-64611号公報、同
59-71309号公報、同60-42404号公報、同 60-133011号公
報、同 62-232405号公報、同 62-297304号公報などに
は、粒子径分布が狭く、球形に近い塩化マグネシウムに
遷移金属成分を担持した粒状触媒をモノマーガスの上昇
流によって流動状態を保ちながら重合を行うことが開示
されている。When a polymer is produced in a fluidized bed polymerization reactor, the temperature of the system is kept constant by preventing local accumulation of polymerization heat during the polymerization, and the produced polymer particles form a large lump and flow. It is important to prevent the state from being destroyed. For example, JP-A-57-59903, 59-8706, and 59-2.
2907, 59-22908, 59-64611, and
In 59-71309, 60-42404, 60-133011, 62-232405, 62-297304, etc., the particle size distribution is narrow and transition to magnesium chloride is close to spherical. It is disclosed that a granular catalyst carrying a metal component is polymerized while maintaining a fluid state by an upward flow of a monomer gas.

【０００４】さらに特公昭52-40350号公報、同52-45749
号公報、同60-53044号公報、特開昭59-30806号公報など
には、予め予備重合体を調製しておいて、この予備重合
体を流動床重合反応器に用いることにより、遷移金属重
量当たりの重合体生成量を向上させ、また、流動床重合
反応器に導入直後の固体触媒部における急激な発熱、粒
子凝集、粒子崩壊を防止することが開示されている。前
記の触媒担体、あるいは予備重合体において、前記目的
を達成するためには、それらの粒子径の分布は比較的狭
く、平均粒子径が一定以上の大きさを有し、粒子径の著
しく小さい粒子の割合がより少なく、粒子の形状も球形
であることが望ましい。Further, Japanese Patent Publication No. 52-40350 and 52-45749
JP-A No. 60-53044, JP-A No. 59-30806, and the like, preliminarily prepared a prepolymer, by using this prepolymer in a fluidized bed polymerization reactor, transition metal It is disclosed that the amount of polymer produced per weight is improved and that abrupt heat generation, particle aggregation and particle disintegration are prevented in the solid catalyst portion immediately after introduction into the fluidized bed polymerization reactor. In the above catalyst carrier or prepolymer, in order to achieve the above object, the particle size distribution thereof is relatively narrow, the average particle size is a certain value or more, and the particle size is extremely small. It is desirable that the ratio of the particles is smaller and the shape of the particles is spherical.

【０００５】これまで、例えば特開昭59-22907号公報、
同59-22908号公報、同62-232405 号公報、同 62-297304
号公報には、有機マグネシウム化合物と有機ハロゲン化
物との反応 ) で形状と粒子径分布を制御しながら粒子
径分布が狭く、球形の触媒担体又は固体触媒を製造する
方法が開示されている。しかしながら、比較的容易に又
安価に製造できる有機マグネシウムハロゲン化物を用い
て、それと有機ハロゲン化物との反応によって粒子径分
布が狭く、球に近い形状を有する触媒担体、固体触媒の
製造方法は知られていない。また従来技術は、特にエチ
レン重合体の流動床重合反応器での製造において、又得
られる重合体の物性面でも工業的に必ずしも満足できる
ものではなく、さらに改善が望まれている。Up to now, for example, JP-A-59-22907,
59-22908, 62-232405, 62-297304
The publication discloses a method for producing a spherical catalyst carrier or solid catalyst having a narrow particle size distribution while controlling the shape and particle size distribution by the reaction of an organomagnesium compound and an organic halide. However, there is known a method for producing a catalyst carrier and a solid catalyst having a narrow particle size distribution and a nearly spherical shape by using an organomagnesium halide, which can be produced relatively easily and inexpensively, by a reaction between the organomagnesium halide and the organohalide. Not not. Further, the conventional techniques are not always industrially satisfactory in the production of ethylene polymers in a fluidized bed polymerization reactor, and the physical properties of the obtained polymers are not always industrially satisfactory, and further improvement is desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、α−オレフ
ィンの重合又は共重合に用いることができる、形状が球
形で粒子径分布が狭い触媒担体及びエチレン共重合用固
体触媒の製造方法を開示する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention discloses a catalyst carrier having a spherical shape and a narrow particle size distribution, which can be used for the polymerization or copolymerization of α-olefins, and a method for producing a solid catalyst for ethylene copolymerization. To do.

【０００７】[0007]

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、第一に、
グリニヤール化合物溶液とハロゲン化炭化水素化合物と
を反応させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒担体の製造方法、第二に、該触媒担体を電子供与体
と、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウム
から選択される少なくとも一種の遷移金属化合物で接触
処理することを特徴とするエチレンと炭素数 3以上のα
−オレフィンとの共重合用固体触媒の製造方法に関す
る。[Means for Solving Problems] The present invention is
A method for producing a catalyst carrier for α-olefin polymerization, which comprises reacting a Grignard compound solution with a halogenated hydrocarbon compound, and second, the catalyst carrier from an electron donor and titanium, zirconium, hafnium and vanadium. Ethylene and α with 3 or more carbon atoms characterized by being contact-treated with at least one selected transition metal compound
-A method for producing a solid catalyst for copolymerization with an olefin.

【０００８】本発明のα−オレフィン重合用触媒担体
は、以下の方法に従って製造することができる。グリニ
ヤール化合物溶液とハロゲン化炭化水素化合物とを反応
させることによって粒子状の固体を形成する。より好ま
しくは、全炭素数 6以上のエーテルを20容量％以上含む
グリニヤール化合物の溶液に、塩化炭化水素化合物を添
加し、60℃以下で反応させることによって担体としての
球状の固体担体が得られる。The catalyst carrier for α-olefin polymerization of the present invention can be produced by the following method. A particulate solid is formed by reacting the Grignard compound solution with a halogenated hydrocarbon compound. More preferably, a spherical solid carrier as a carrier is obtained by adding a chlorinated hydrocarbon compound to a solution of a Grignard compound containing 20% by volume or more of an ether having a total carbon number of 6 or more and reacting at 60 ° C. or less.

【０００９】本発明において、グリニヤール化合物と
は、式R¹MgX¹（式中、R¹は炭素数 1〜20の炭化水素基を
示し、X¹はハロゲン原子を示す。）表される。X¹が塩素
原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好適に使
用され、その具体例としては、メチルマグネシウムクロ
ライド、エチルマグネシウムクロライド、n-ブチルマグ
ネシウムクロライド、n-ヘキシルマグネシウムクロライ
ドが挙げられる。In the present invention, the Grignard compound is represented by the formula R ¹ MgX ¹ (wherein R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and X ¹ represents a halogen atom). Alkylmagnesium chloride in which X ¹ is a chlorine atom is preferably used, and specific examples thereof include methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride and n-hexylmagnesium chloride.

【００１０】一般に、グリニヤール化合物は、エーテル
溶液として又は最小限度量のエーテルを含有している炭
化水素溶媒中で溶液として調製することができる。特
に、全炭素数 6以上のエーテルがグリニヤール化合物
中、20容量％以上含有されていることが好ましい。全炭
素数 6以上のエーテルの具体例としては、ジプロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキ
シルエーテルが挙げられる。In general, the Grignard compound can be prepared as an ether solution or as a solution in a hydrocarbon solvent containing a minimal amount of ether. In particular, it is preferable that the total amount of ether having 6 or more carbon atoms is 20% by volume or more in the Grignard compound. Specific examples of the ether having 6 or more carbon atoms include dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether,
Examples thereof include diisobutyl ether, diisoamyl ether and dihexyl ether.

【００１１】本発明では、上記の全炭素数 6以上のエー
テル以外に、全炭素数 6未満のエーテルを混合して用い
てもよいが、全炭素数 6以上のエーテルと等量もしくは
それ以下の容量であることが好ましい。特にグリニヤー
ル化合物の溶媒として常用されるテトラヒドロフラン
（炭素数 4）の場合は、10容量％以下、特に 5容量％以
下であることが好ましい。さらに、グリニヤール化合物
の溶液には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒が
エーテルとともに混合されていてもよいが、これらの炭
化水素溶媒が通常80容量％未満、好ましくは60容量％以
下である。グリニヤール化合物の溶液中の全炭素数 6以
上のエーテルの含量が20容量％未満であると、得られる
担体固体の形状が不均一になる傾向があり、粒子径分布
が狭く、球状の触媒担体を得ることが困難になる。In the present invention, an ether having a total carbon number of less than 6 may be mixed and used in addition to the above-mentioned ether having a total carbon number of 6 or more. It is preferably a capacity. Particularly in the case of tetrahydrofuran (having 4 carbon atoms) which is commonly used as a solvent for Grignard compounds, it is preferably 10% by volume or less, particularly 5% by volume or less. Further, the solution of the Grignard compound, hexane, heptane, octane, toluene, xylene, hydrocarbon solvents such as cyclohexane may be mixed with ether, but these hydrocarbon solvents are usually less than 80% by volume, preferably Is less than 60% by volume. When the content of ether having a total carbon number of 6 or more in the Grignard compound solution is less than 20% by volume, the shape of the obtained carrier solid tends to be non-uniform, the particle size distribution is narrow, and a spherical catalyst carrier can be used. Hard to get.

【００１２】本発明のグリニヤール化合物を溶解させた
溶液と反応させるハロゲン化炭化水素化合物としては、
特に好ましくは塩素・炭素結合を含む飽和又は不飽和炭
化水素化合物を挙げられる。その具体例としては、クロ
ロホルム、メチレンクロライド、メチルクロライド、エ
チルクロライド、プロピルクロライド、イソプロピルク
ロライド、ブチルクロライド、sec-ブチルクロライド、
tert-ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ベ
ンジルクロライドが挙げられる。上記の化合物以外に、
ハロゲン・炭素結合を含むエーテル化合物も用いること
ができ、その具体例としては、ビス -2-クロロエチルエ
ーテル及び2-クロロエチルメチルエーテルが挙げられ
る。As the halogenated hydrocarbon compound to be reacted with the solution in which the Grignard compound of the present invention is dissolved,
Particularly preferred are saturated or unsaturated hydrocarbon compounds containing a chlorine-carbon bond. Specific examples thereof include chloroform, methylene chloride, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, sec-butyl chloride,
Examples include tert-butyl chloride, hexyl chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene and benzyl chloride. Besides the above compounds,
An ether compound containing a halogen / carbon bond can also be used, and specific examples thereof include bis-2-chloroethyl ether and 2-chloroethyl methyl ether.

【００１３】本発明では、グリニヤール化合物溶液とハ
ロゲン化炭化水素化合物とを反応させて担体を製造す
る。反応方法としては、特に制限はないが、該グリニヤ
ール化合物溶液を仕込んだ容器に、ハロゲン化炭化水素
化合物を添加する方法を用いることができる。反応温度
は60℃以下に保持することが好ましく、特に50℃以下が
好ましい。この反応においては、温度、時間、ハロゲン
化炭化水素化合物の添加速度、反応液の攪拌速度など
は、形成される担体粒子の形状、粒子径、粒子径分布に
影響を与える。好ましい反応方法としては、グリニヤー
ル化合物溶液に60℃以下に保持しながら徐々にハロゲン
化炭化水素化合物を添加した後、反応溶液を攪拌下、反
応温度を60℃、より好ましくは50℃を越えない範囲で徐
々に上げながら粒子固体を析出させる。この方法によ
り、粒子の形状、粒子径、粒子径分布を制御することが
できる。グリニヤール化合物溶液とハロゲン化炭化水素
化合物との反応に供するハロゲン化炭化水素化合物の割
合は、グリニヤール化合物 1モル当たり、 0.5モル以
上、特に 1モル以上であることが好ましい。In the present invention, a carrier is produced by reacting a Grignard compound solution with a halogenated hydrocarbon compound. The reaction method is not particularly limited, but a method of adding a halogenated hydrocarbon compound to a container charged with the Grignard compound solution can be used. The reaction temperature is preferably maintained at 60 ° C or lower, and particularly preferably 50 ° C or lower. In this reaction, the temperature, the time, the addition rate of the halogenated hydrocarbon compound, the stirring rate of the reaction solution and the like influence the shape, particle size and particle size distribution of the carrier particles formed. A preferred reaction method is to gradually add the halogenated hydrocarbon compound to the Grignard compound solution while maintaining the temperature at 60 ° C or lower, and then stir the reaction solution at a reaction temperature of 60 ° C, more preferably within a range not exceeding 50 ° C. While gradually raising the temperature, the solid particles are precipitated. By this method, the shape, particle size, and particle size distribution of particles can be controlled. The proportion of the halogenated hydrocarbon compound used for the reaction between the Grignard compound solution and the halogenated hydrocarbon compound is preferably 0.5 mol or more, and particularly preferably 1 mol or more per 1 mol of the Grignard compound.

【００１４】本発明においては、グリニヤール化合物溶
液とハロゲン化炭化水素化合物との反応時に、グリニヤ
ール化合物と接触して常温で固体を析出しない限り、グ
リニヤール化合物溶液にあらかじめハロゲン・金属結合
を含まない無機及び／又は有機金属化合物を共存させる
ことができる。この化合物の金属成分としては、ホウ
素、アルミニウム、ケイ素から選択される。この化合物
としてはアルコキシ基を有しているものが好ましく、例
えば、 (1)金属がホウ素の場合、式 B(OR²)_n R³ _{3 -n} 、
(2)金属がアルミニウムの場合、式 Al(OR²)_nR³ _3-n、(3)
金属がケイ素の場合、式 Si(OR²)_nR³ _4-nで表される化
合物が挙げられる。式中、R²及びR³は炭素数 1から20の
炭化水素基を示し、 0≦n ≦（各金属の最大原子価）で
ある。R²及びR³の具体例としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、 tert-ブ
チル、ヘキシル、ヘプチル、イソアミル、オクチル、フ
ェニル基が挙げられる。In the present invention, during the reaction of the Grignard compound solution and the halogenated hydrocarbon compound, unless the Grignard compound is brought into contact with the Grignard compound to precipitate a solid at room temperature, the Grignard compound solution does not previously contain a halogen-metal bond. / Or an organometallic compound can be made to coexist. The metal component of this compound is selected from boron, aluminum and silicon. This compound preferably has an alkoxy group, for example, (1) when the metal is boron, the formula B (OR ² ) _n R ³ _{3 -n} ,
(2) When the metal is aluminum, the formula Al (OR ² ) _n R ³ _3-n , (3)
When the metal is silicon, a compound represented by the formula Si (OR ² ) _n R ³ _4-n can be mentioned. In the formula, R ² and R ³ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and 0 ≦ n 2 ≦ (maximum valence of each metal). Specific examples of R ² and R ³ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, heptyl, isoamyl, octyl and phenyl groups.

【００１５ 】上記の (2)の有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ -n-
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、メチルアルミニウム -t-ブトキサイド、エチルアル
ミニウム -t-ブトキサイド、エチルアルミニウムイソプ
ロポキサイド、イソブチルアルミニウム -t-ブトキサイ
ド、イソブチルアルミニウムイソプロポキサイドなどの
アルキルアルミニウムジアルコキサイドあるいはジアル
キルアルミニウムアルコキサイドが挙げられる。上記の
アルミニウムアルコキサイド化合物は、所望のモル比の
トリアルキルアルミニウムとアルコールとの反応によっ
て容易に調製することができる。Specific examples of the organoaluminum compound (2) above include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-
Alkyl aluminum dialkoxide or dialkyl aluminum such as trialkyl aluminum such as hexyl aluminum, methyl aluminum -t-butoxide, ethyl aluminum -t-butoxide, ethyl aluminum isopropoxide, isobutyl aluminum -t-butoxide, isobutyl aluminum isopropoxide. Alcoxides can be mentioned. The above-mentioned aluminum alkoxide compound can be easily prepared by reacting a desired molar ratio of trialkylaluminum with an alcohol.

【００１６】本発明のα−オレフィン重合用触媒担体
は、遷移金属化合物で処理することにより、あるいは、
適当な従来から知られている電子供与体及び遷移金属化
合物で処理することによって、高活性でエチレンの重合
体、組成分布が比較的狭いエチレンと炭素数 3以上のα
−オレフィンとの共重合体、あるいはα−オレフィンの
高立体規則性重合体を与える固体触媒の製造に利用され
る。特に、気相重合方法に好適に採用できる固体触媒を
製造することができる。この固体触媒は、適当な有機ア
ルミニウム化合物、又は有機アルミニウム化合物と電子
供与体との組合わせでα−オレフィンの重合に用いられ
る。The α-olefin polymerization catalyst carrier of the present invention is treated with a transition metal compound, or
By treatment with a suitable conventionally known electron donor and transition metal compound, a polymer of ethylene with high activity, ethylene having a relatively narrow composition distribution and α having 3 or more carbon atoms can be obtained.
-Used in the production of solid catalysts which give copolymers with olefins or highly stereoregular polymers of α-olefins. In particular, it is possible to produce a solid catalyst that can be suitably used in a gas phase polymerization method. This solid catalyst is used for the polymerization of α-olefin in the form of a suitable organoaluminum compound or a combination of an organoaluminum compound and an electron donor.

【００１７】本発明のエチレンと炭素数３以上のαオレ
フィンとの共重合用固体触媒は、例えば以下の方法に従
って製造することができる。第一の方法は、前記の方法
で得られた触媒担体を、電子供与体、並びにチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム及びバナジウムから選択される
少なくとも一種の遷移金属化合物と連続的に接触処理す
る。電子供与体及び遷移金属化合物の担体との接触処理
の順序は特に制限はないが、まず担体と電子供与体を接
触させた後に、続いて、遷移金属化合物を接触処理させ
る方法が好ましい。The solid catalyst for copolymerization of ethylene and the α-olefin having 3 or more carbon atoms of the present invention can be produced, for example, according to the following method. In the first method, the catalyst carrier obtained by the above method is continuously contact-treated with an electron donor and at least one transition metal compound selected from titanium, zirconium, hafnium and vanadium. The order of contact treatment of the electron donor and the transition metal compound with the carrier is not particularly limited, but a method in which the carrier and the electron donor are first contacted and then the transition metal compound is subsequently contacted is preferable.

【００１８】本発明で用いる電子供与体としては、有機
酸エステル、無機酸エステル、酸ハライド、エーテル、
酸アミド、N,N-ジアルキル酸アミド、アミン、ニトリ
ル、酸無水物、シリケート化合物、ケトン、アルコー
ル、アルデヒド、カルボン酸、イソシアネートなどを用
いることができる。特にシリケート化合物が好ましい。The electron donor used in the present invention includes organic acid esters, inorganic acid esters, acid halides, ethers,
Acid amides, N, N-dialkyl acid amides, amines, nitriles, acid anhydrides, silicate compounds, ketones, alcohols, aldehydes, carboxylic acids, isocyanates and the like can be used. A silicate compound is particularly preferable.

【００１９】有機酸エステル類の具体例としては、ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸
ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシ
ル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソ
プロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ-n- ブチル、フタル酸ジ-2- エチルヘキシ
ル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
が挙げられる。Specific examples of organic acid esters include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate and dichloro. Ethyl acetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, toluic acid Methyl, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, diisobutyl methylmalonate, di-n-hexyl cyclohexenecarboxylate, diethyl nadicate, diisopropyl tetrahydrophthalate, phthalate Diethyl phthalate, diisobutyl phthalate,
Examples thereof include di-n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diheptyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide and ethylene carbonate.

【００２０】酸ハライド類の具体例としては、アセチル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
が挙げられる。エーテル類の具体例としては、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テルエポキシ−ｐ−メンタンなどが挙げられる。酸アミ
ド類の具体例としては、酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ル酸アミド類の具体例としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。Specific examples of acid halides include acetyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride and the like. Specific examples of ethers include diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether epoxy-p-menthane and the like. Specific examples of the acid amides include acetic acid amide, benzoic acid amide,
Examples thereof include toluic acid amide. Specific examples of N, N-dialkyl amides include dimethylformamide and dimethylacetamide.

【００２１】アミン類の具体例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどが挙げら
れる。ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、トルニトリルなどが挙げられる。酸無
水物の具体例としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水
安息香酸などが挙げられる。Specific examples of amines include methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline and tetramethylenediamine. Specific examples of nitriles include acetonitrile,
Examples thereof include benzonitrile and tolunitrile. Specific examples of the acid anhydride include acetic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride and the like.

【００２２】シリケート化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ -n-
プロポキシシラン、テトラ -n-ブトキシシラン、テトラ
−イソペントキシシラン、テトラ -n-ヘキソキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ -n-ブトキシシラン、メチルトリイソ
ペントキシシラン、メチルトリ -n-ヘキソキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、エチルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチル
トリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、
イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ -
n-ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ルジ -n-ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペン
トキシシラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、
ジ -n-ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソペ
ントキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、ト
リエチルイソプロポキシシラン、トリ -n-プロピルエト
キシシラン、トリ -n-ブチルエトキシシラン、トリイソ
ペンチルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリイ
ソペントキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ
フェニルジイソペントキシシラン、ジフェニルジオクト
キシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニ
ルエトキシシラン、トリフェニルイソペントキシシラ
ン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリブトキ
シシラン、ジベンジルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメ
トキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシ
クロペンチルエトキシシランなどが挙げられる。Specific examples of the silicate compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetra-n-
Propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-isopentoxysilane, tetra-n-hexoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltriisopentoxysilane, methyltri-n -Hexoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltriisopentoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane,
Isopentyl triethoxysilane, isopentyl tri-
n-butoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldiisopentoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisopentoxysilane, diisobutyldiisopentoxysilane,
Di-n-butyldiethoxysilane, diisobutyldiisopentoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisobutoxysilane, triethylisopropoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, Triisopentylethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, phenyltriisopentoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopentoxysilane, diphenyldioctoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxy Silane, triphenylisopentoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltributoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2- Chill cyclopentanol trimethoxysilane, 2,3-dimethyl cyclopentene trimethoxysilane, cyclopentene triethoxysilane, tri cyclopentylethoxy silane.

【００２３】ケトン類の具体例としては、メチルエチル
ケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。ア
ルコール類の具体例としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、ドデカノール、ベンジルアルコールなどが挙げ
られる。特に好ましい電子供与体は、フタル酸ジエステ
ル、シリケート化合物、アセチルアセトン、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフランである。これらの電子
供与体は、 2種類以上併用してもよい。また、電子供与
体を 2回以上段階的に用いて、前記の担体を接触処理し
てもよい。Specific examples of the ketones include methyl ethyl ketone, acetylacetone, methyl isobutyl ketone,
Examples include acetophenone and benzophenone. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecanol, and benzyl alcohol. Particularly preferred electron donors are phthalic acid diesters, silicate compounds, acetylacetone, dimethylformamide and tetrahydrofuran. Two or more of these electron donors may be used in combination. Further, the carrier may be contact-treated by using the electron donor stepwise twice or more.

【００２４】以下に担体をまず電子供与体、次いで遷移
金属化合物で接触処理して触媒を製造する場合の条件を
示す。触媒担体と電子供与体との接触処理は、通常は不
活性有機溶媒中で、通常、処理温度は10〜 100℃、好ま
しくは20〜60℃、特に好ましくは25〜45℃で、処理時間
は、通常 1分〜10時間、好ましくは10分から 3時間で行
う。電子供与体の使用量は、担体1gに対して通常 0.5〜
100mM、好ましくは 2〜50mM、特に好ましくは5〜30mM
であることが好ましい。電子供与体の使用量が 100mMを
越えると触媒の重合活性が低下し、形状も悪くなりやす
い。また 0.5mMより小さいと、組成分布の狭い共重合体
が得にくくなる。The conditions for the case where the carrier is first contacted with an electron donor and then with a transition metal compound to produce a catalyst are shown below. The contact treatment between the catalyst carrier and the electron donor is usually carried out in an inert organic solvent, usually at a treatment temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C, particularly preferably 25 to 45 ° C, and a treatment time of It is usually carried out for 1 minute to 10 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. The amount of the electron donor used is usually 0.5 to 1 g of the carrier.
100 mM, preferably 2-50 mM, particularly preferably 5-30 mM
Is preferred. When the amount of the electron donor used exceeds 100 mM, the polymerization activity of the catalyst is lowered and the shape tends to be deteriorated. If it is less than 0.5 mM, it becomes difficult to obtain a copolymer having a narrow composition distribution.

【００２５】次の遷移金属化合物との接触処理は、触媒
担体と電子供与体との接触処理の後に固体を有機溶媒か
ら濾過分離、有機溶媒による洗浄を繰り返して未担持の
電子供与体を除いてから、あるいは分離、洗浄せずにそ
のまま続けて行うことができる。好ましくは、分離、洗
浄せずに続いて遷移金属化合物を接触処理する。In the subsequent contact treatment with the transition metal compound, the solid is separated from the organic solvent by filtration after the contact treatment with the catalyst carrier and the electron donor, and the washing with the organic solvent is repeated to remove the unsupported electron donor. Alternatively, it can be continuously carried out without separation or washing. Preferably, the transition metal compound is subsequently subjected to a contact treatment without separation and washing.

【００２６】該遷移金属化合物としては、式 MX² _p (O
R⁴) _p-q R⁵ _p-q-r （式中、 Mはチタン、ジルコニウム、
ハフニウムあるいはバナジウムを示し、X²はハロゲン原
子、R⁴及びR⁵は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 pは
金属の最大原子価を示し、0 ＜q ＜p 、0 ＜q+r ＜p で
ある。）で示される遷移金属のハロゲン化物、ヒドロカ
ルビルオキシ化物、ヒドロカルビルオキシハロゲン化
物、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル化物、ヒドロ
カルビルハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシヒドロカ
ルビルハロゲン化物などを挙げられる。上記式において
R'としては、π配位するシクロアルカジエンを含み、
又、シクロアルカジエン配位子を独立に／あるいは橋架
けによって二個有する通常メタロセンと言われる遷移金
属化合物も採用できる。The transition metal compound has the formula MX ² _p (O
R ⁴ ) _pq R ⁵ _pqr (where M is titanium, zirconium,
Indicates hafnium or vanadium, X ² is a halogen atom, R ⁴ and R ⁵ are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, p is the maximum valence of the metal, and 0 <q <p, 0 <q + r <p. ), A transition metal halide, a hydrocarbyl oxyhalide, a hydrocarbyloxy halide, a hydrocarbyloxyhydrocarbyl halide, a hydrocarbyl halide, a hydrocarbyloxyhydrocarbyl halide and the like. In the above formula
R'includes a cycloalkadiene with π coordination,
Further, a transition metal compound, which is usually called metallocene, having two cycloalkadiene ligands independently / or by bridging can be employed.

【００２７】遷移金属化合物としては、チタン化合物が
好適に用いることができる。その具体例としては、メト
キシトリクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、ト
リメトキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、
ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタ
ン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロル
チタン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキシトリク
ロルチタン、ジフェノキシジクロルチタン、メトキシト
リブロモチタン、フェノキシトリブロモチタン、メトキ
シトリヨードチタン、フェノキシトリヨードチタン、テ
トラクロルチタン、テトラブロモチタン、テトラヨード
チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトラプロポキシチタンなどが挙げられる。これら
のチタン化合物は、２種類以上併用してもよい。なかで
も、テトラクロルチタン、メトキシトリクロルチタン、
ジメトキシジクロルチタン、エトキシトリクロルチタ
ン、ジエトキシジクロルチタン、プロポキシトリクロル
チタン、ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリク
ロルチタン、ジブトキシジクロルチタンが特に好ましく
使用される。A titanium compound can be preferably used as the transition metal compound. Specific examples thereof include methoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxychlorotitanium, ethoxytrichlorotitanium,
Diethoxydichlorotitanium, propoxytrichlorotitanium, dipropoxydichlorotitanium, butoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, phenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, methoxytribromotitanium, phenoxytribromotitanium, methoxytriiodotitanium. , Phenoxytriiodotitanium, tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, tetraiodotitanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium and the like. Two or more kinds of these titanium compounds may be used in combination. Among them, tetrachlortitanium, methoxytrichlortitanium,
Dimethoxydichlorotitanium, ethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, propoxytrichlorotitanium, dipropoxydichlorotitanium, butoxytrichlorotitanium and dibutoxydichlorotitanium are particularly preferably used.

【００２８】前記遷移金属化合物との接触処理温度は通
常10〜 100℃、好ましくは20〜60℃、特に好ましくは25
〜45℃であり、処理時間は10分〜10時間で行うことが好
ましい。接触処理後には、固体を有機溶媒から濾過分
離、有機溶媒による洗浄を繰り返して固体触媒を得るこ
とが好ましい。遷移金属化合物の使用量は、前記の担体
の電子供与体処理に用いた電子供与体の使用量によって
決めることが好ましい。すなわち、電子供与体／遷移金
属化合物のモル比は 1／20〜 2が好ましく、特に1／5
〜 1が好ましい。モル比が 1／20より小さいと共重合体
の組成分布が狭く、また 2より大きいと触媒の重合活性
が低下しやすい。The contact treatment temperature with the transition metal compound is usually 10 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and particularly preferably 25.
It is preferable that the treatment is performed at ˜45 ° C. for 10 minutes to 10 hours. After the contact treatment, it is preferable to obtain a solid catalyst by repeating filtration separation of the solid from the organic solvent and washing with the organic solvent. The amount of the transition metal compound used is preferably determined according to the amount of the electron donor used in the treatment of the electron donor of the carrier. That is, the molar ratio of electron donor / transition metal compound is preferably 1/20 to 2, particularly 1/5.
~ 1 is preferred. If the molar ratio is smaller than 1/20, the composition distribution of the copolymer is narrow, and if it is larger than 2, the polymerization activity of the catalyst tends to decrease.

【００２９】本発明においては、特定量の電子供与体と
遷移金属化合物で担体を連続的に接触処理する第一の方
法で得られる触媒でエチレンとα−オレフィンの共重合
体を製造すれば、α−オレフィン含量の多い粘着成分の
生成を抑えることができ、組成分布の狭い共重合体が得
られる。又、本発明の触媒製造法に従えば、担体上の活
性に関与しない遷移金属成分をできるだけ除き、従って
遷移金属成分当たりの重合活性を上げ、ポリマーの脱灰
工程を省略できる。さらに、廃液中の遷移金属化合物の
残量を少なくすることができ、従って廃液の処理が容易
になる。In the present invention, if a copolymer of ethylene and α-olefin is produced by the catalyst obtained by the first method in which the carrier is continuously contact-treated with a specific amount of electron donor and transition metal compound, It is possible to suppress the production of adhesive components having a high α-olefin content, and to obtain a copolymer having a narrow composition distribution. Further, according to the method for producing a catalyst of the present invention, the transition metal component which is not involved in the activity on the carrier is removed as much as possible, thus the polymerization activity per transition metal component is increased and the deashing step of the polymer can be omitted. Furthermore, the residual amount of the transition metal compound in the waste liquid can be reduced, thus facilitating the treatment of the waste liquid.

【００３０】本発明のエチレンと炭素数 3以上のα−オ
レフィンとの共重合用固体触媒は、第二の方法として、
担体をチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウ
ムから選択される少なくとも一種の遷移金属化合物と電
子供与体との混合物で接触処理することによって得られ
る。この方法で電子供与体及び遷移金属化合物として
は、第一の方法で記載したものを採用することができ
る。The solid catalyst for copolymerization of ethylene with an α-olefin having 3 or more carbon atoms of the present invention comprises, as a second method,
It is obtained by catalytically treating the support with a mixture of at least one transition metal compound selected from titanium, zirconium, hafnium and vanadium and an electron donor. In this method, as the electron donor and the transition metal compound, those described in the first method can be adopted.

【００３１】担体と上記混合物との接触処理は、通常、
不活性有機溶媒で行うことができ、担体あるいは有機溶
媒スラリーと、混合物あるいは混合物の有機溶媒溶液を
接触させる。処理温度は、通常、10〜 100℃、好ましく
は20〜60℃、特に好ましくは25〜45℃が好ましく、処理
時間は10分〜10時間で行うことが好ましい。遷移金属化
合物と電子供与体との混合物における両成分の割合は、
触媒固体の性能に大きく影響し重要である。電子供与体
／遷移金属化合物のモル比は 1／20〜 2が好ましく、特
に 1／5 〜1 が好ましい。このモル比が 1／20より小さ
いと組成分布の狭い共重合体が得られず、また 2より大
きいと触媒の重合活性が低下しやすい。担体に対する混
合物の使用量は、担体 1g 当たり電子供与体が通常 0.5
〜 100mMが好ましく、好ましくは 2〜50mM、特に好まし
くは 5〜30mMである。電子供与体の使用量が 100mMを越
えると触媒の形状が悪くなりやすい。また 0.5mMより小
さいと、重合活性が低下しやすい。接触処理の後に固体
を有機溶媒から濾過分離、有機溶媒による洗浄を繰り返
し、あるいは洗浄せずに固体をエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合に触媒として用いることができる。The contact treatment between the carrier and the above mixture is usually carried out.
It can be carried out in an inert organic solvent, and the carrier or the organic solvent slurry is contacted with the mixture or the organic solvent solution of the mixture. The treatment temperature is usually 10 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., particularly preferably 25 to 45 ° C., and the treatment time is preferably 10 minutes to 10 hours. The ratio of both components in the mixture of the transition metal compound and the electron donor is
It is important because it greatly affects the performance of the catalyst solid. The electron donor / transition metal compound molar ratio is preferably 1/20 to 2, and particularly preferably 1/5 to 1. If this molar ratio is less than 1/20, a copolymer having a narrow composition distribution cannot be obtained, and if it is more than 2, the polymerization activity of the catalyst tends to decrease. The amount of the mixture used for the carrier is usually 0.5 electron donor / g carrier.
˜100 mM, preferably 2 to 50 mM, particularly preferably 5 to 30 mM. If the amount of the electron donor used exceeds 100 mM, the shape of the catalyst tends to deteriorate. If it is less than 0.5 mM, the polymerization activity tends to decrease. After the contact treatment, the solid can be separated by filtration from the organic solvent and washed with the organic solvent repeatedly, or the solid can be used as a catalyst for the copolymerization of ethylene and α-olefin without washing.

【００３２】本発明のエチレンと炭素数 3以上のα−オ
レフィンとの共重合用固体触媒は、第三の方法として、
まず担体を電子供与体で接触処理し、次いでチタン、ジ
ルコニウム、ハフニウム及びバナジウムから選択される
少なくとも一種の遷移金属化合物と電子供与体との混合
物で接触処理することによって得られる。この方法で電
子供与体及び遷移金属化合物としては、第一の方法で記
載したものを採用することができる。始めの電子供与体
での接触処理条件及び次の混合物での接触処理条件は、
第一、第二の方法で記載したものを採用することができ
る。The solid catalyst for copolymerization of ethylene and the α-olefin having 3 or more carbon atoms of the present invention is, as a third method,
It is obtained by first treating the carrier with an electron donor and then with a mixture of an electron donor and at least one transition metal compound selected from titanium, zirconium, hafnium and vanadium. In this method, as the electron donor and the transition metal compound, those described in the first method can be adopted. The contact treatment condition with the first electron donor and the contact treatment condition with the following mixture are:
Those described in the first and second methods can be adopted.

【００３３】本発明では、前記の製造方法によって得ら
れた固体触媒及び有機アルミニウム化合物の存在下に、
エチレンと炭素数 3以上のα−オレフィンとを共重合す
ることができる。エチレンの共重合において、さらに少
量の非環状あるいは環状の非共役ジオレフィンを三元共
重合することができる。触媒固体と共に使用する有機ア
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアル
ミニウムハイドライド、アルキルアルモキサン(通常 2
から20重量体) などを挙げられる。その具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、イソプレニルアルミニウム、
メチルアルモキサンが挙げられる。In the present invention, in the presence of the solid catalyst obtained by the above production method and the organoaluminum compound,
It is possible to copolymerize ethylene with an α-olefin having 3 or more carbon atoms. In the copolymerization of ethylene, a small amount of non-cyclic or cyclic non-conjugated diolefin can be terpolymerized. Examples of the organoaluminum compound used together with the catalyst solid include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, dialkylaluminum hydride and alkylalumoxane (usually 2
To 20 parts by weight) and the like. Specific examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum hydride, isoprenyl aluminum,
Methylalumoxane may be mentioned.

【００３４】本発明のエチレンと共重合する炭素数 3以
上のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オ
クテン-1、シクロペンテン、シクロヘキセンが挙げられ
る。非共役のジオレフィンとは、例えば、1,5-ヘキサジ
エンなどの非共役直鎖状又はジシクロペンタジエン、5-
エチリデン -2-ノルボルネン、ビニルシクロヘキセンな
どの環状不飽和化合物が挙げられる。The α-olefin having 3 or more carbon atoms to be copolymerized with ethylene of the present invention includes, for example, propylene and butene.
-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, cyclopentene and cyclohexene. Non-conjugated diolefins include, for example, non-conjugated linear or dicyclopentadiene such as 1,5-hexadiene, 5-
Examples include cyclic unsaturated compounds such as ethylidene-2-norbornene and vinylcyclohexene.

【００３５】本発明におけるエチレンと炭素数 3以上の
α−オレフィンの重合又は共重合は、攪拌型あるいは流
動床型気相法、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法、高
温高圧チューブラー法、高温溶液法いずれの重合方法に
も採用できる。特に、担体形状即ち触媒形状の優れた固
体触媒を用いる本発明では、流動床型気相法が好適に採
用できる。スラリー法、攪拌型あるいは流動床型気相法
においては、通常、重合温度 5〜 100℃、重合時間20〜
300分、有機アルミニウム化合物に対する固体触媒中の
遷移金属の原子比(Al/M)が 1〜10000 、重合圧力が常圧
〜130kg/cm² の条件下で行うことができる。高温高圧チ
ューブラー法は、通常、重合温度 100〜300℃、重合時
間 5〜 600秒、有機アルミニウム化合物に対する固体触
媒中の遷移金属の原子比(Al/M)が 5〜 200、重合圧力が
130kg/cm² 以上の条件下で行うことができる。Polymerization or copolymerization of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms in the present invention is carried out by a stirring type or fluidized bed type gas phase method, a slurry method in an inert hydrocarbon solvent, a high temperature high pressure tubular method, a high temperature method. It can be adopted in any polymerization method of the solution method. Particularly, in the present invention using a solid catalyst having an excellent carrier shape, that is, a catalyst shape, a fluidized bed type gas phase method can be preferably adopted. In the slurry method, the stirring type or fluidized bed type gas phase method, the polymerization temperature is usually 5 to 100 ° C. and the polymerization time is 20 to
It can be carried out for 300 minutes under the conditions that the atomic ratio (Al / M) of the transition metal in the solid catalyst to the organoaluminum compound is 1 to 10000 and the polymerization pressure is atmospheric pressure to 130 kg / cm ² . The high-temperature high-pressure tubular method is usually a polymerization temperature of 100 to 300 ° C, a polymerization time of 5 to 600 seconds, an atomic ratio (Al / M) of the transition metal in the solid catalyst to the organoaluminum compound (Al / M) of 5 to 200, and a polymerization pressure of
It can be performed under the condition of 130 kg / cm ² or more.

【００３６】また、重合活性の向上、生成ポリマーの形
状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器
への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上な
どを目的として、エチレン、あるいはエチレンと他のオ
レフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重合
体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例え
ば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通
常、重合温度 5〜80℃、好ましくは10〜80℃、重合時間
5〜60分、触媒固体中の遷移金属 1mg原子当たり重合体
が 1〜100g得られる条件で行う。本発明の固体触媒を用
いることによって、平均粒子径が 100μm 以上で、粒子
径が80μm 未満の粒子が10重量％以下である予備重合体
が得られる。予備重合体の平均粒子径が比較的大きく、
また微粒子の割合が小さいので、分級等の操作をする必
要がない。固体触媒中の遷移金属1mg 原子当たり予備重
合体が100gを超えて予備重合を続けた場合には、予備重
合体の粒子径が大きくなり過ぎ、後の流動床重合反応器
での本重合の際に、反応器への供給が困難である。ま
た、予備重合が不充分で1gより少ない予備重合体を含有
する場合には、予備重合体の粒子径が小さく、流動床重
合反応器内での流動状態の制御が難しく、重合体の凝集
も起こり易い。Further, for the purpose of improving the polymerization activity, maintaining the shape of the produced polymer, facilitating the introduction of the catalyst into the polymerization reactor, preventing the catalyst from adhering to the polymerization reactor, and improving the fluidity in the fluidized bed reactor. For example, ethylene or a certain amount of ethylene and another olefin can be preliminarily polymerized, and then the prepolymer can be used as a catalyst in the main polymerization. Prepolymerization is, for example, in a slurry method in an inert hydrocarbon solvent, usually, the polymerization temperature 5 ~ 80 ℃, preferably 10 ~ 80 ℃, polymerization time
It is carried out for 5 to 60 minutes under the condition that 1 to 100 g of the polymer is obtained per 1 mg atom of the transition metal in the catalyst solid. By using the solid catalyst of the present invention, a prepolymer having an average particle size of 100 μm or more and 10% by weight or less of particles having a particle size of less than 80 μm can be obtained. The average particle size of the prepolymer is relatively large,
Further, since the proportion of fine particles is small, it is not necessary to perform an operation such as classification. When the prepolymer was continuously polymerized in excess of 100 g per 1 mg atom of transition metal in the solid catalyst, the particle size of the prepolymer became too large, and the main polymerization in the subsequent fluidized bed polymerization reactor Moreover, it is difficult to supply to the reactor. When the prepolymerization is insufficient and contains less than 1 g of the prepolymer, the particle size of the prepolymer is small, it is difficult to control the fluidized state in the fluidized bed polymerization reactor, and the aggregation of the polymer also occurs. It is easy to happen.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明におけるα−オレフィン重合用触
媒担体は、形状が球形であり、粒子径分布が狭く、この
触媒担体から得られる固体触媒は、特に流動床反応器で
の流動性が良好であり、反応器へのポリマー付着、閉塞
がなく、安定した重合を行うことができ、また、重合活
性が高く脱灰工程を必要としない。さらに本発明の固体
触媒を用いたエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
との共重合において、組成分布が狭く、粘着成分の生成
が少ない機械物性に優れた重合体を得ることができる。The catalyst carrier for α-olefin polymerization in the present invention has a spherical shape and a narrow particle size distribution, and the solid catalyst obtained from this catalyst carrier has particularly good fluidity in a fluidized bed reactor. Thus, stable polymerization can be carried out without adhesion and clogging of the polymer to the reactor, and the polymerization activity is high and the deashing step is not required. Further, in the copolymerization of ethylene with an α-olefin having 3 or more carbon atoms using the solid catalyst of the present invention, a polymer having a narrow composition distribution and a small amount of an adhesive component formed and excellent mechanical properties can be obtained.

【００３８】[0038]

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、「重合活性」とは、固体触媒成分中の遷移金属
1ミリモル、1時間、エチレン圧 1kg/cm²当たりの生成
ポリマーの収量（g)である。固体触媒成分の遷移金属含
有量は、比色法によって測定した。共重合体のコモノマ
ー含有量は、ＮＭＲによって測定した。共重合体の融点
は、ＤＳＣ測定で高温部の最大吸収ピークの温度であ
る。測定条件は、試料を予め10℃/ 分で160 ℃に昇温、
融解し、10分間保持した後、0 ℃まで5 ℃/ 分で降温
し、再度10℃/ 分で昇温する。共重合体の組成分布は、
融点とコモノマー含有量との関係において、一定の含有
量で融点がより小さいものが狭いと評価した。共重合体
の「MI」とは、ASTM D1238に従って2.16kgの荷重下に 1
90℃で測定したポリマーの溶融指数である。粘着成分の
評価として、o-ジクロロベンゼンに30℃以下で溶解する
共重合体の重量％で示した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. In the examples, “polymerization activity” means the transition metal in the solid catalyst component.
Yield (g) of polymer produced per 1 mmol of ethylene pressure 1 kg / cm ² for 1 hour. The transition metal content of the solid catalyst component was measured by a colorimetric method. The comonomer content of the copolymer was measured by NMR. The melting point of the copolymer is the temperature of the maximum absorption peak in the high temperature part by DSC measurement. The measurement condition is that the sample is heated up to 160 ° C at 10 ° C / min in advance.
Thaw, hold for 10 minutes, then cool to 0 ° C at 5 ° C / min and again at 10 ° C / min. The composition distribution of the copolymer is
Regarding the relationship between the melting point and the comonomer content, those having a constant content and a smaller melting point were evaluated as narrow. The "MI" of a copolymer means 1 under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
It is the melt index of the polymer measured at 90 ° C. As the evaluation of the adhesive component, the weight percentage of the copolymer dissolved in o-dichlorobenzene at 30 ° C. or lower is shown.

【００３９】実施例１ 担体固体の合成−１ 機械的攪拌系および二重ジャケットを備え、あらかじめ
窒素を満たした 1Ｌのガラス製反応器に、トルエン 262
ml及びトリエチルアルミニウム12ミリモルを仕込み、26
℃に保ちながら、 tert-ブチルアルコール12ミリモルを
添加した。この混合物に、n-ブチルマグネシウムクロラ
イド60ミリモルを含有するジイソアミルエーテル溶液4
0.2mlを加えた。 tert-ブチルクロライド66ミリモルを
5分間で40℃まで昇温しながら滴下した。さらに、40℃
に保ちながら 5時間反応させた。生成した担体固体をロ
別し、トルエン50mlで 1回、さらにn-ヘプタン50mlで 3
回洗浄した後、40℃で 2時間減圧乾燥した。得られた担
体固体は粒子径（半径) が30〜40μm の比較的分布が狭
い球状の粒子であった。Example 1 Synthesis of Carrier Solid-1 Toluene 262 was placed in a 1 L glass reactor pre-filled with nitrogen equipped with a mechanical stirring system and double jacket.
26 ml of triethylaluminum and 26 ml of
While maintaining at 0 ° C, 12 mmol of tert-butyl alcohol was added. To this mixture, a solution of diisoamyl ether containing 60 mmol of n-butylmagnesium chloride 4
0.2 ml was added. 66 mmol of tert-butyl chloride
The temperature was raised to 40 ° C. in 5 minutes and the mixture was added dropwise. Furthermore, 40 ℃
The reaction was carried out for 5 hours while maintaining The formed carrier solid was separated by filtration, and once with 50 ml of toluene and further with 50 ml of n-heptane.
After washing twice, it was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours. The obtained carrier solid was spherical particles having a relatively narrow distribution with a particle size (radius) of 30 to 40 μm.

【００４０】実施例２ 担体固体の合成−２ 実施例１と同様な反応器に、トルエン79ml、ジイソアミ
ルエーテル50ml及びトリエチルアルミニウム36ミリモル
（濃度 1ミリモル／Ｌヘプタン溶液）を仕込み、26℃に
保ちながら、 tert-ブチルアルコール12ミリモルを添加
した。このトルエン溶液に、n-ブチルマグネシウムクロ
ライド 180ミリモルを含有するジイソアミルエーテル溶
液 102mlを加えた。60℃まで昇温し、 tert-ブチルクロ
ライド66ミリモルとトルエン 8.4mlの混合物を60分間で
滴下した。さらに、60℃に保ちながら 3時間反応させ
た。生成した担体固体をロ別し、トルエン50mlで 2回、
さらにn-ヘプタン50mlで 3回洗浄した後、40℃で 2時間
減圧乾燥した。得られた担体固体の形状は粒子径（半
径) が30〜40μm の比較的分布が狭い球状の粒子であっ
た。Example 2 Synthesis of carrier solid-2 A reactor similar to that of Example 1 was charged with 79 ml of toluene, 50 ml of diisoamyl ether and 36 mmol of triethylaluminum (concentration: 1 mmol / L heptane solution) and kept at 26 ° C. While adding 12 mmol of tert-butyl alcohol. To this toluene solution was added 102 ml of a diisoamyl ether solution containing 180 mmol of n-butylmagnesium chloride. The temperature was raised to 60 ° C., and a mixture of 66 mmol of tert-butyl chloride and 8.4 ml of toluene was added dropwise over 60 minutes. Furthermore, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 60 ° C. The formed carrier solid was separated by filtration, and twice with 50 ml of toluene,
Further, after washing three times with 50 ml of n-heptane, it was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours. The shape of the obtained carrier solid was spherical particles having a relatively narrow distribution with a particle diameter (radius) of 30 to 40 μm.

【００４１】実施例３ 担体固体の合成−３ 実施例１と同様な反応器に、トルエン79ml、ジイソアミ
ルエーテル50ml及びトリエチルアルミニウム36ミリモル
（濃度 1ミリモル／Ｌヘプタン溶液）を仕込み、26℃に
保ちながら、 tert-ブチルアルコール36ミリモルを添加
した。この混合物に、n-ブチルマグネシウムクロライド
180ミリモルを含有するジイソプロピルエーテル溶液 1
10mlを加えた。50℃まで昇温し、 tert-ブチルクロライ
ド 198ミリモルとトルエン20mlの混合物を60分間で滴下
した。さらに、50℃に保ちながら3時間反応させた。生
成した担体固体をロ別し、トルエン50mlで 2回、さらに
n-ヘプタン50mlで 3回洗浄した後、40℃で 2時間減圧乾
燥した。得られた担体固体の形状は粒子径（半径) が30
〜35μm の分布を有した球状の粒子であった。 実施例４ 実施例３において、ジイソアミルエーテルに替えてジｎ
−ブチルエーテルを用いた以外は同様にして担体固体を
合成した。得られた担体固体の形状は粒子径（半径) が
43〜48μm の分布を有した球状の粒子であった。Example 3 Synthesis of Support Solid-3 A reactor similar to that used in Example 1 was charged with 79 ml of toluene, 50 ml of diisoamyl ether and 36 mmol of triethylaluminum (concentration: 1 mmol / L heptane solution) and kept at 26 ° C. While adding 36 mmol of tert-butyl alcohol. N-Butylmagnesium chloride was added to this mixture.
Diisopropyl ether solution containing 180 mmol 1
10 ml was added. The temperature was raised to 50 ° C., and a mixture of 198 mmol of tert-butyl chloride and 20 ml of toluene was added dropwise over 60 minutes. Furthermore, the reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. The formed carrier solid was separated by filtration, twice with 50 ml of toluene, and
After washing 3 times with 50 ml of n-heptane, it was dried under reduced pressure at 40 ° C for 2 hours. The shape of the obtained carrier solid has a particle size (radius) of 30.
The particles were spherical with a distribution of ~ 35 µm. Example 4 In Example 3, instead of diisoamyl ether,
A carrier solid was synthesized in the same manner except that -butyl ether was used. The shape of the obtained carrier solid has a particle size (radius)
The particles were spherical with a distribution of 43 to 48 μm.

【００４２】（固体触媒の合成） 実施例５ 実施例４で得られた担体固体5gをトルエン75mlにスラリ
ー化し、始めに電子供与体としてメチルトリエトキシシ
ランを75mMを添加して40℃で30分間攪拌し、次いでテト
ラクロロチタンを100mM 添加して40℃で60分間攪拌し
た。その後、固体を濾過分離し、50mlのトルエンで三
回、50mlのヘプタンで一回洗浄し、固体を乾燥した。得
られた球状固体のTi含有量は0.97% 、Al含有量は0.61%
、Mg含有量は15.7% であった。 実施例６ トルエンを80ml、メチルトリエトキシシランを50mMに代
えた以外は、実施例５に従って固体触媒を調製した。得
られた球状固体のTi含有量は0.97% 、Al含有量は0.41%
、Mg含有量は16.6% であった。(Synthesis of Solid Catalyst) Example 5 5 g of the carrier solid obtained in Example 4 was slurried in 75 ml of toluene, and 75 mM of methyltriethoxysilane was added as an electron donor, and the mixture was added at 40 ° C. for 30 minutes. After stirring, 100 mM of tetrachlorotitanium was added and the mixture was stirred at 40 ° C. for 60 minutes. Then the solid was filtered off, washed 3 times with 50 ml toluene and once with 50 ml heptane and dried. The Ti content of the obtained spherical solid is 0.97%, the Al content is 0.61%.
, And the Mg content was 15.7%. Example 6 A solid catalyst was prepared according to Example 5, except that 80 ml of toluene was replaced with 50 mM of methyltriethoxysilane. The Ti content of the obtained spherical solid is 0.97%, the Al content is 0.41%.
, And the Mg content was 16.6%.

【００４３】実施例７ トルエンを83ml、メチルトリエトキシシランを50mM、テ
トラクロロチタンを75mMに代えた以外は、実施例５に従
って固体触媒を調製した。得られた球状固体のTi含有量
は1.08% 、Al含有量は0.77% 、Mg含有量は15.4% であっ
た。 実施例８ トルエンを98ml、メチルトリエトキシシランを5mM 、テ
トラクロロチタンを10mMに代えた以外は、実施例５に従
って固体触媒を調製した。得られた球状固体のTi含有量
は0.72% 、Al含有量は1.63% 、Mg含有量は16.1% であっ
た。Example 7 A solid catalyst was prepared according to Example 5, except that 83 ml of toluene, 50 mM of methyltriethoxysilane and 75 mM of tetrachlorotitanium were used. The Ti content of the obtained spherical solid was 1.08%, the Al content was 0.77%, and the Mg content was 15.4%. Example 8 A solid catalyst was prepared according to Example 5, except that 98 ml of toluene, 5 mM of methyltriethoxysilane and 10 mM of tetrachlorotitanium were replaced. The Ti content of the obtained spherical solid was 0.72%, the Al content was 1.63%, and the Mg content was 16.1%.

【００４４】実施例９ 実施例４で得られた担体固体5gをトルエン80mlにスラリ
ー化し、始めに電子供与体としてメチルトリエトキシシ
ランを100mM を添加して40℃で30分間攪拌し、その後、
固体を濾過分離し、50mlのトルエンで三回洗浄し、次い
でトルエン30ml、メチルトリエトキシシランを50mMとテ
トラクロロチタンを100mM 含むトルエン溶液70mlを添加
して40℃で60分間攪拌した。固体を濾過分離し、50mlの
トルエンで三回、次いで50mlのヘプタンで一回洗浄し、
固体を乾燥した。得られた球状固体のTi含有量は1.75%
、Al含有量は1.04% 、Mg含有量は15.0% であった。 実施例10 混合溶液として、メチルトリエトキシシランを5mM 、テ
トラクロロチタンを10mM含むトルエン溶液70mlを用いた
以外は実施例５に従って固体触媒を調製した。得られた
球状固体のTi含有量は1.64% であった。Example 9 5 g of the carrier solid obtained in Example 4 was slurried in 80 ml of toluene, 100 mM of methyltriethoxysilane was added as an electron donor, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 30 minutes.
The solid was separated by filtration, washed three times with 50 ml of toluene, and then 30 ml of toluene, 70 ml of a toluene solution containing 50 mM of methyltriethoxysilane and 100 mM of tetrachlorotitanium were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 60 minutes. The solid is filtered off, washed 3 times with 50 ml toluene and then once with 50 ml heptane,
The solid was dried. The Ti content of the obtained spherical solid is 1.75%.
, Al content was 1.04%, and Mg content was 15.0%. Example 10 A solid catalyst was prepared according to Example 5 except that 70 ml of a toluene solution containing 5 mM of methyltriethoxysilane and 10 mM of tetrachlorotitanium was used as a mixed solution. The Ti content of the obtained spherical solid was 1.64%.

【００４５】（予備重合及びエチレンとブテン-1との気
相共重合） 実施例11 窒素ガスを充満させた SUS製2Lのオートクレーブにn-ヘ
プタン800ml 仕込み、トリ -n-オクチルアルミニウム7.
5mM 、トリエチルアルミニウム2.5mM 及び実施例５で合
成した触媒固体（チタン含量 2.5mM）を添加した。水素
ガス1.5kg/cm²を圧入した後、60℃まで導入して、重合
を開始した。重合中は67〜80℃に保ち、エチレンを 1L/
min.で導入してチタン 1mM当たり 40gの予備重合体が生
成するまで重合を行った。予め、低密度ポリエチレンペ
レット500gを直径20cm長さ50cmの攪拌式気相重合反応器
に入れ、ポリエチレンペレットを500rpmで攪拌しなが
ら、下部からトリエチルアルミニウムを含むエチレン／
ブテン-1／水素（3/1/0.2 モル比）の45℃の混合ガスを
20cm/secの流速で上昇させた。共重合は、上記の予備重
合で製造したプレポリマーを5g導入し、重合温度75〜85
℃、重合圧力21kg/cm²、全Al/Ti の原子比45で 2hr行っ
た。重合活性380g（TimM・hr・エチレン圧 1kg/cm²当た
り）で、MI 1.8、融点 123.5℃、ブテン-1含量が 3.53
モル％の共重合体を得た。(Preliminary Polymerization and Gas Phase Copolymerization of Ethylene and Butene-1) Example 11 800 ml of n-heptane was charged into a 2 L autoclave made of SUS filled with nitrogen gas, and tri-n-octylaluminum 7.
5 mM, 2.5 mM triethylaluminum and the catalytic solid synthesized in Example 5 (titanium content 2.5 mM) were added. Hydrogen gas of 1.5 kg / cm ² was injected under pressure, and then introduced up to 60 ° C. to initiate polymerization. Keep the temperature at 67-80 ° C during the polymerization and add 1 L / L of ethylene.
It was introduced at a min. and polymerization was carried out until 40 g of a prepolymer was produced per 1 mM of titanium. In advance, 500 g of low-density polyethylene pellets were put into a stirring gas-phase polymerization reactor having a diameter of 20 cm and a length of 50 cm, and while stirring the polyethylene pellets at 500 rpm, ethylene / triethylaluminum-containing ethylene /
A butene-1 / hydrogen (3/1 / 0.2 molar ratio) mixed gas at 45 ° C
It was raised at a flow rate of 20 cm / sec. The copolymerization is carried out by introducing 5 g of the prepolymer produced by the above-mentioned prepolymerization at a polymerization temperature of 75 to 85.
° C., polymerization pressure 21 kg / cm ^2, was performed 2hr atomic ratio 45 of the total Al / Ti. Polymerization activity 380g (TimM · hr · Ethylene pressure 1kg / cm ² ), MI 1.8, melting point 123.5 ℃, butene-1 content 3.53
A mol% copolymer was obtained.

【００４６】実施例12 実施例６で合成した触媒固体を用いて、実施例11と同様
に予備重合体、エチレンとブテン-1との気相共重合を行
った。重合活性800g（TimM・hr・エチレン圧 1kg/cm²当
たり）で、MI 2.9、融点 124.6℃、ブテン-1含量が 3.0
1 モル％の共重合体を得た。 実施例13 実施例７で合成した触媒固体を用いて、実施例11と同様
に予備重合体、エチレンとブテン-1との気相共重合を行
った。重合活性800g（TimM・hr・エチレン圧 1kg/cm²当
たり）で、MI 2.5、融点 122.6℃、ブテン-1含量が 3.3
8 モル％の共重合体を得た。Example 12 Using the catalyst solid synthesized in Example 6, a gas phase copolymerization of a prepolymer, ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 11. Polymerization activity 800g (TimM ・ hr ・ Ethylene pressure 1kg / cm ² ), MI 2.9, melting point 124.6 ℃, butene-1 content 3.0
1 mol% of copolymer was obtained. Example 13 Using the catalyst solid synthesized in Example 7, vapor phase copolymerization of a prepolymer, ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 11. Polymerization activity 800g (TimM ・ hr ・ Ethylene pressure 1kg / cm ² ), MI 2.5, melting point 122.6 ℃, butene-1 content 3.3
8 mol% of copolymer was obtained.

【００４７】実施例14 実施例８で合成した触媒固体を用いて、実施例11と同様
に予備重合体、エチレンとブテン-1との気相共重合を行
った。重合活性490g（TimM・hr・エチレン圧 1kg/cm²当
たり）で、MI 0.82 、融点 121.5℃、ブテン-1含量が4.
52モル％の共重合体を得た。 実施例15 実施例９で合成した触媒固体を用いて、実施例11と同様
に予備重合体、エチレンとブテン-1との気相共重合を行
った。重合活性480g（TimM・hr・エチレン圧 1kg/cm²当
たり）で、MI 1.3、融点 122.6℃、ブテン-1含量が3.53
モル％の共重合体を得た。Example 14 Using the catalyst solid synthesized in Example 8, a gas phase copolymerization of a prepolymer, ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 11. Polymerization activity 490g (TimM ・ hr ・ Ethylene pressure 1kg / cm ² ), MI 0.82, melting point 121.5 ℃, butene-1 content 4.
52 mol% of copolymer was obtained. Example 15 Using the catalyst solid synthesized in Example 9, vapor phase copolymerization of a prepolymer, ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 11. Polymerization activity 480g (TimM ・ hr ・ Ethylene pressure 1kg / cm ² ), MI 1.3, melting point 122.6 ℃, butene-1 content 3.53
A mol% copolymer was obtained.

【００４８】実施例16 実施例10で合成した触媒固体を用いて、実施例11と同様
に予備重合体、エチレンとブテン-1との気相共重合を行
った。重合活性480g（TimM・hr・エチレン圧 1kg/cm²当
たり）で、MI2.65、融点 123.7℃、ブテン-1含量が4.15
モル％の共重合体を得た。Example 16 Using the catalyst solid prepared in Example 10, a prepolymer, ethylene and butene-1 was subjected to vapor phase copolymerization in the same manner as in Example 11. Polymerization activity 480g (TimM ・ hr ・ Ethylene pressure 1kg / cm ² ), MI2.65, melting point 123.7 ℃, butene-1 content 4.15
A mol% copolymer was obtained.

【００４９】比較例１ 電子供与体としてメチルトリエトキシシランを使用しな
い以外は、実施例５と同様に固体触媒を調製した。得ら
れた球状固体のTi含有量は3.38% 、Al含有量は2.23% 、
Mg含有量は16.1% であった。実施例11と同様に予備重合
体、エチレンとブテン-1との気相共重合を行った。重合
活性640g（TimM・hr・エチレン圧 1kg/cm²当たり）で、
MI 2.4、融点 124.3℃、ブテン-1含量が 4.41 モル％の
共重合体を得た。このブテン-1含有量においては、融点
が高く組成分布が広い共重合体であった。Comparative Example 1 A solid catalyst was prepared in the same manner as in Example 5 except that methyltriethoxysilane was not used as the electron donor. The Ti content of the obtained spherical solid is 3.38%, the Al content is 2.23%,
The Mg content was 16.1%. In the same manner as in Example 11, vapor phase copolymerization of the prepolymer, ethylene and butene-1, was carried out. Polymerization activity 640g (TimM · hr · Ethylene pressure 1kg / cm ² )
A copolymer having an MI of 2.4, a melting point of 124.3 ° C and a butene-1 content of 4.41 mol% was obtained. At this butene-1 content, the copolymer had a high melting point and a wide composition distribution.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の担体固体及び固体触媒の調製工程を示
すフローチャートである。FIG. 1 is a flow chart showing steps for preparing a carrier solid and a solid catalyst of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八角 克夫 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Katsuo Yakumi 8-1 Goi Minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Ube Industries Ltd. Chiba Research Institute

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 グリニヤール化合物溶液とハロゲン化炭
化水素化合物とを反応させることを特徴とするα−オレ
フィン重合用触媒担体の製造方法。1. A method for producing a catalyst carrier for α-olefin polymerization, which comprises reacting a Grignard compound solution with a halogenated hydrocarbon compound. 【請求項２】 請求項１記載のα−オレフィン重合用触
媒担体を電子供与体と、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム及びバナジウムから選択される少なくとも一種の遷
移金属化合物で接触処理することを特徴とするエチレン
と炭素数 3以上のα−オレフィンとの共重合用固体触媒
の製造方法。2. An ethylene characterized in that the catalyst carrier for α-olefin polymerization according to claim 1 is catalytically treated with an electron donor and at least one transition metal compound selected from titanium, zirconium, hafnium and vanadium. And a method for producing a solid catalyst for copolymerization of an α-olefin having 3 or more carbon atoms.