JPH0618997B2 - Flame-retardant polyester resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形性が良好で，かつ表面光沢および機械的性
質の優れた成形品を与える難燃性ポリエステル組成物に
関するものである。さらに詳しくは結晶化速度が大き
く，射出成形時において約120℃以下の金型温度でも優
れた成形品を提供し，かつその成形品が優れた機械的性
質を有し，難燃剤のにじみ出しの抑制された，すなわち
難燃剤のブリードアウトの抑制された難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a flame-retardant polyester composition which gives a molded article having good moldability and excellent surface gloss and mechanical properties. More specifically, it has a high crystallization rate, provides excellent molded products even at a mold temperature of about 120 ° C or less during injection molding, and the molded products have excellent mechanical properties to prevent bleeding of flame retardants. The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition in which bleed-out of a flame retardant is suppressed.

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートは機械的性質，電気的性
質，耐熱性，耐薬品性等に優れ，繊維，フィルムとして
多くの工業製品に使用されている。このように繊維，フ
ィルムとして使用される場合には，通常延伸処理された
ものが使用されているが，例えば射出成形品としてプラ
スチツク用途に使用しようとする場合には，上記のよう
な延伸処理がなされていないため，成形上および物性上
種々の問題点の発生することが知られている。すなわち
ポリエチレンテレフタレートは低温における結晶化速度
が小さいために，通常他のプラスチックを射出成形する
際に用いられる金型温度約120℃以下では結晶化速度が
不十分であるために，得られた成形品はその表面と内部
に結晶化度の差が生じ，そのため機械的性質，寸法安定
性，形状安定性が不均一となり，実用に耐え得るような
成形品を得ることは極めて困難である。(Prior Art) Polyethylene terephthalate has excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance, chemical resistance, etc. and is used in many industrial products as fibers and films. When it is used as a fiber or film as described above, it is usually stretched, but when it is intended to be used for plastics as an injection molded product, for example, the stretching treatment as described above is used. Since it is not done, it is known that various problems occur in molding and physical properties. That is, since polyethylene terephthalate has a low crystallization rate at low temperatures, the crystallization rate is insufficient at a mold temperature of 120 ° C or lower, which is usually used for injection molding of other plastics. A difference in crystallinity occurs between the surface and the inside, which makes the mechanical properties, dimensional stability, and shape stability uneven, and it is extremely difficult to obtain a molded product that can be used practically.

従来このような問題点を解決する方法として高温金型を
使用する方法や，結晶化核剤や結晶化促進剤などを添加
する方法が多数提案されている。Conventionally, as a method for solving such a problem, many methods using a high temperature mold and adding a crystallization nucleating agent or a crystallization accelerator have been proposed.

本発明者らも特願昭56−163821号（特開昭58−63743
号），特願昭56−194003号（特開昭58−96648 号），特
願昭57−10647 号（特開昭58−127756号）などにおいて
結晶化速度の大きいポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物について提示した。The present inventors also filed Japanese Patent Application No. Sho 56-163821 (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 58-63743).
No.), Japanese Patent Application No. 56-194003 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-96648), Japanese Patent Application No. 57-10647 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-127756), and the like, regarding a polyethylene terephthalate resin composition having a high crystallization rate. presentation.

（発明が解決しようとする問題点） また近年ガラス繊維等で強化したポリエチレンテレフタ
レートがエンジニアリングプラスチックとして電気部
品，自動車部品，機械部品等，工業部品の分野で多量に
使用されてきており，特に電気部品として使用する際に
は樹脂の難燃化が必要で，かつ難燃剤が成形品表面に，
にじみ出してこないこと，すなわちブリードアウトして
こないことが必須条件となっている。(Problems to be solved by the invention) In recent years, polyethylene terephthalate reinforced with glass fiber or the like has been used in large quantities as an engineering plastic in the field of industrial parts such as electric parts, automobile parts, machine parts, etc. It is necessary to make the resin flame-retardant when it is used as
It is essential that no bleeding occurs, that is, no bleed-out occurs.

従来樹脂を難燃化するにはハロゲン化合物，有機リン化
合物，ハロゲン含有リン化合物等が用いられ，かなりそ
の目的が達成されており，熱可塑性ポリエステルにおい
ては有機ハロゲン化合物ないし有機ハロゲン化合物とア
ンチモン含有化合物との組合せが有効であるとされてい
る。しかしながらこれら有機ハロゲン化合物は熱可塑性
ポリエステルとの相溶性が十分とは言えず，たとえ常温
では樹脂とよく相溶しているように見えても高温下，例
えば80℃以上の雰囲気下に放置すると，有機ハロゲン化
合物が成形品表面にブリードアウトし，成形品の外観が
悪くなるばかりでなく，特に電気部品として使用する際
大きな問題となることがしばしばある。さらに上に示し
たような難燃剤を，結晶化速度が大きくなるように改良
したポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に配合す
ると，該ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物の結
晶化速度が小さくなって，成形性が悪くなるという問題
点の発生してくることがある。Conventionally, halogen compounds, organic phosphorus compounds, halogen-containing phosphorus compounds, etc. have been used to make resins flame-retardant, and the purpose has been considerably achieved. In thermoplastic polyesters, organic halogen compounds or organic halogen compounds and antimony-containing compounds have been achieved. The combination with and is said to be effective. However, these organic halogen compounds do not have sufficient compatibility with the thermoplastic polyester, and even if they seem to be well compatible with the resin at room temperature, if they are left at a high temperature, for example, in an atmosphere of 80 ° C or higher, Organohalogen compounds bleed out on the surface of a molded product, which not only deteriorates the appearance of the molded product but also often causes a serious problem especially when it is used as an electric component. Further, when the above-mentioned flame retardant is added to the polyethylene terephthalate resin composition improved so that the crystallization rate is increased, the crystallization rate of the polyethylene terephthalate resin composition is decreased and the moldability is improved. There may be a problem that it gets worse.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上に示したように難燃性ポリエチレンテレ
フタレート系組成物の有する問題点を解決すべく鋭意研
究した結果，すなわち結晶化速度が大きく成形品表面の
光沢，機械的性質が優れ，かつ難燃剤のブリードアウト
の抑制された難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物を得べく鋭意研究した結果，ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂に特定の難燃剤と難燃助剤および特定の
核剤とエステル系可塑剤を配合すると，上記の目的が達
成されることを見出し，本発明に到達した。(Means for Solving Problems) The inventors of the present invention have earnestly studied to solve the problems of the flame-retardant polyethylene terephthalate composition as shown above, that is, a molded product having a high crystallization rate. As a result of diligent research to obtain a flame-retardant polyethylene terephthalate-based resin composition having excellent surface gloss and mechanical properties and suppressing the bleed-out of the flame-retardant, a specific flame retardant and a flame-retardant aid for polyethylene terephthalate-based resin have been obtained. It was found that the above object can be achieved by blending an agent and a specific nucleating agent with an ester plasticizer, and arrived at the present invention.

すなわち，本発明の要旨は次のとおりである。That is, the gist of the present invention is as follows.

ポリエチレンテレフタレートないし少なくとも80モル％
のエチレンテレフタレート繰返し単位を有するポリエス
テル 100重量部に対して， （イ）平均粒径50μ以下の無機化合物のうちの少なくと
も一種を 0.01 〜10重量部， （ロ）下記一般式（Ｉ）で示されるエステル系可塑剤を
0.3〜15重量部， （ハ）下記一般式（II）で示されるハロゲン化ビスフェ
ノール型ポリカーボネート系化合物を５〜40重量部， （二）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を１〜
15重量部および （ホ）繊維状強化材を０〜175 重量部 配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。Polyethylene terephthalate or at least 80 mol%
(B) 0.01 to 10 parts by weight of at least one of inorganic compounds having an average particle size of 50 μm or less, and (b) a polyester represented by the following general formula (I). Ester plasticizer
0.3 to 15 parts by weight, (c) 5 to 40 parts by weight of a halogenated bisphenol type polycarbonate compound represented by the following general formula (II), and (2) 1 to 1 of an organic or inorganic antimony-containing compound.
A flame-retardant polyester resin composition containing 15 parts by weight and (e) 0 to 175 parts by weight of a fibrous reinforcing material.

X ：直接結合，アルキレン基，- 0 -， -S-,- SO₂ -から選ばれる基である。 X: direct bond, alkylene group, -0-, -S -, - a group selected from - SO _2.

R₄ ， R₅ ：アルキル基，ベンジル基，フェニル基ない
しその誘導体から選ばれる基で R₄ ， R₅ は同一または
異なる基である。R ₄ , R ₅ : a group selected from an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group or a derivative thereof, and R ₄ and R ₅ are the same or different groups.

R₆ ， R₇ ：水素，アルキル基，またはハロゲンで R
₆ ， R₇ は同一または異なる基である。R ₆ , R ₇ : hydrogen, an alkyl group, or halogen for R
₆ and R ₇ are the same or different groups.

m ,n：１以上の整数 X ：臭素または塩素原子 R ：直接結合，アルキレン基，カルボニル基，エーテル
基，チオエーテル基，スルホン基から選ばれる基 n ：２以上の整数（但し平均値） p ：１〜５の整数 q ：１〜４の整数 （作用） 本発明はPET 樹脂に特定量の成分(イ)と成分(ロ)を配合す
ることにより， PET の結晶化速度を大にして成形性を
改良し，かつ表面光沢等の表面特性を改善し，かつ特定
量の成分(ハ)と成分(ニ)を配合することにより，優れた成
形性を保持しつつ，難燃性を付与し，かつ難燃剤のブリ
ードアウトを抑制した，成形材料として有用な組成物を
提供するものである。m, n: an integer of 1 or more X: bromine or chlorine atom R: group selected from direct bond, alkylene group, carbonyl group, ether group, thioether group, sulfone group n: integer of 2 or more (however, average value) p: integer of 1 to 5 q: 1 Integer of 4 (action) The present invention improves the moldability by increasing the crystallization rate of PET by adding a specific amount of the component (a) and the component (b) to the PET resin, and the surface gloss and the like. By improving the surface characteristics of the product and by blending a specific amount of component (c) and component (d), it imparts flame retardancy while maintaining excellent moldability and suppresses bleed-out of the flame retardant. The present invention also provides a composition useful as a molding material.

本発明において用いられるポリエチレンテレフタレート
とはテレフタル酸ないしテレフタル酸のエステルとエチ
レングリコールとから通常の溶融重合法で得られるも
の，ないしは固相重合処理したものである。そして少な
くとも80モル％以上のエチレンテレフタレート繰返し単
位を有するポリエステルとは，80モル％以上のエチレン
テレフタレート繰返し単位と他の繰返し単位，すなわち
他の共重合成分とからなる共重合体を意味し，上記の他
の共重合成分としては，種々の酸成分，グリコール成分
を使用することができる。例えば酸成分としてはイソフ
タル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフェニルエーテル
ジカルボン酸，ジフェニルメタンジカルボン酸，ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸， p - (2-ヒドロキシエトキ
シ)安息香酸，5-ナトリウムスルホイソフタル酸，アジ
ピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，デカン−1,10−ジ
カルボン酸，ウンデカン−1,11−ジカルボン酸，ドデカ
ン−1,12−ジカルボン酸，トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸，テトラデカン−1,14−ジカルボン酸，ペンタデカ
ン−1,15−ジカルボン酸，ヘキサデカン−1,16−ジカル
ボン酸，ヘプタデカン−1,15−ジカルボン酸，ヘキサデ
カン−1,16−ジカルボン酸，ヘプタデカン−1,17−ジカ
ルボン酸，オクタデカン−1,18−ジカルボン酸，ノナデ
カン−1,19−ジカルボン酸，アイコサン−1,20−ジカル
ボン酸，ヘンアイコサン−1,21−ジカルボン酸，ドコサ
ン−1,22−ジカルボン酸，テトラコサン−1,24−ジカル
ボン酸，デカン−1,6−ジカルボン酸，６−エチル−ヘ
キサデカン−1,16−ジカルボン酸，６−エチル−ドデカ
ン−1,12−ジカルボン酸等を挙げることができる。The polyethylene terephthalate used in the present invention is one obtained by a usual melt polymerization method from terephthalic acid or an ester of terephthalic acid and ethylene glycol, or one obtained by solid phase polymerization treatment. And a polyester having at least 80 mol% or more ethylene terephthalate repeating units means a copolymer comprising 80 mol% or more ethylene terephthalate repeating units and other repeating units, that is, other copolymerization components. As the other copolymer component, various acid components and glycol components can be used. For example, as the acid component, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacine Acid, decane-1,10-dicarboxylic acid, undecane-1,11-dicarboxylic acid, dodecane-1,12-dicarboxylic acid, tridecane-1,13-dicarboxylic acid, tetradecane-1,14-dicarboxylic acid, pentadecane-1 , 15-Dicarboxylic acid, hexadecane-1,16-dicarboxylic acid, heptadecane-1,15-dicarboxylic acid, hexadecane-1,16-dicarboxylic acid, heptadecane-1,17-dicarboxylic acid, octadecane-1,18-dicarboxylic acid , Nonadecane-1,19-dicarboxylic acid, eicosane-1,20-dicarboxylic acid, hen Icosane-1,21-dicarboxylic acid, docosane-1,22-dicarboxylic acid, tetracosane-1,24-dicarboxylic acid, decane-1,6-dicarboxylic acid, 6-ethyl-hexadecane-1,16-dicarboxylic acid, 6 -Ethyl-dodecane-1,12-dicarboxylic acid and the like can be mentioned.

またグリコール成分としてはプロピレングリコール，ジ
エチレングリコール，ペンチルグリコール，ネオペンチ
ルグリコール，ヘキサメチレングリコール，ポリエチレ
ングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラ
メチレングリコール等のポリアルキレングリコール，
2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン， p,p′ −ジヒ
ドロキシビフェニル，ビス（p −ヒドロキシフェニル）
メタン，ビス（p −ヒドロキシフェニル）エーテル，ビ
ス（p −ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノー
ル類にエチレンオキシド，ピロピレンオキシド等のアル
キレンオキシドを付加縮合して得られるビスフェノール
類含有ポリアルキレングリコール等を挙げることができ
る。As the glycol component, propylene glycol, diethylene glycol, pentyl glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or other polyalkylene glycol,
2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, p, p'-dihydroxybiphenyl, bis (p-hydroxyphenyl)
Examples include bisphenol-containing polyalkylene glycols obtained by addition-condensing alkylene oxides such as ethylene oxide and pyropyrene oxide to bisphenols such as methane, bis (p-hydroxyphenyl) ether, and bis (p-hydroxyphenyl) ketone. You can

本発明の(イ)成分として使用される無機化合物は，その
粒径によって結晶核剤としての効果が異なり平均粒径が
約50μを超えるとその効果が小さくなるので，通例は平
均粒径50μ以下の無機化合物が有用である。The inorganic compound used as the component (a) of the present invention has a different effect as a crystal nucleating agent depending on the particle size, and the effect becomes smaller when the average particle size exceeds about 50 μ. Inorganic compounds are useful.

そして本発明において使用される平均粒径50μ以下の無
機化合物の具体例としては，たとえばカーボンブラッ
ク，シリカ，炭酸カルシウム，合成ケイ酸およびケイ酸
塩，亜鉛華，ハロサイトクレー，カオリン，塩基性炭酸
マグネシウム，マイカ，タルク，石英粉，ケイ藻土，ド
ロマイト粉，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アンチモン，
硫酸バリウム，硫酸カルシウム，アルミナ，ケイ酸カル
シウム等を挙げることができ，これらの無機化合物の一
種またはそれ以上を使用することができるが，なかでも
マイカ，カオリン，タルク，シリカが本発明において有
用である。Specific examples of the inorganic compound having an average particle size of 50 μm or less used in the present invention include carbon black, silica, calcium carbonate, synthetic silicic acid and silicate, zinc white, halosite clay, kaolin, basic carbonic acid. Magnesium, mica, talc, quartz powder, diatomaceous earth, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide,
Examples thereof include barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate and the like, and one or more of these inorganic compounds can be used. Among them, mica, kaolin, talc and silica are useful in the present invention. is there.

また，一般に結晶核剤としてカルボキシル基の金属塩を
有する低分子有機化合物や高分子化合物が使用される
が，本発明の組成物においては上記金属塩，とくにアル
カリないしアルカリ土類金属塩を配合すると，溶融成形
時発泡することがあるので好ましくない。In addition, a low molecular weight organic compound or a high molecular compound having a metal salt of a carboxyl group is generally used as a crystal nucleating agent. In the composition of the present invention, when the above metal salt, particularly an alkali or alkaline earth metal salt is added, However, foaming may occur during melt molding, which is not preferable.

本発明において(ロ)成分であるエステル系可塑剤は，前
記一般式（Ｉ）で示されるものである。In the present invention, the ester-based plasticizer which is the component (b) is represented by the general formula (I).

一般式（Ｉ）において，Ｘとしてはメチレン，エチレ
ン，プロピリデン等のアルキレン基および-0- が好まし
く，R₄, R₅としては炭素数５以上のアルキル基，ベンジ
ル基及びフェニル基が好ましく， m, nが１〜10のもの
が望ましい。In the general formula (I), X is preferably an alkylene group such as methylene, ethylene or propylidene and -0-, and R ₄ and R ₅ are preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms, a benzyl group and a phenyl group, and m , n is preferably 1 to 10.

本発明において(ハ)成分として用いられる難燃剤は一般
式（II）に示したハロゲン化ビスフェノール型カーボネ
ートのオリゴマーないしポリマー型難燃剤であるためPE
T 樹脂とよく相溶し，ブリードアウトしにくいという特
性を有している。一般式（II）中のX は臭素または塩素
からなる基であるが，難燃性付与の面からは塩素よりも
臭素の方が望ましい。n は２以上の整数（但し平均値）
であるが，n の値が大きくなりすぎるとPET 樹脂との相
溶性が低下し，逆にn の値が小さいと難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物から得た成形品を熱処理した際，熱処理条
件によっては若干ではあるが難燃剤がブリードアウトし
てくることがある。The flame retardant used as the component (c) in the present invention is an oligomer or polymer flame retardant of halogenated bisphenol carbonate represented by the general formula (II)
It has characteristics that it is compatible with T resin and does not easily bleed out. X in the general formula (II) is a group consisting of bromine or chlorine, but bromine is preferable to chlorine in terms of imparting flame retardancy. n is an integer of 2 or more (however, average value)
However, if the value of n is too large, the compatibility with PET resin decreases, and conversely, if the value of n is small, heat treatment is applied to the molded product obtained from the flame-retardant polyester resin composition, depending on the heat treatment conditions. The flame retardant may come out bleeding out, though slightly.

従ってn の値としては２〜約30が望ましく，さらには約
３〜20の範囲が好ましい。Therefore, the value of n is preferably 2 to about 30, more preferably about 3 to 20.

また本発明において難燃助剤として使用する(ニ)成分は
有機もしくは無機のアンチモン含有化合物で，例えば三
酸化アンチモン，リン酸アンチモン，トリフェニルアン
チモン等を挙げることができ，三酸化アンチモンが特に
望ましい。The component (d) used as the flame retardant aid in the present invention is an organic or inorganic antimony-containing compound, and examples thereof include antimony trioxide, antimony phosphate, triphenylantimony, etc., and antimony trioxide is particularly desirable. .

本発明において用いられる繊維状強化材としては，たと
えばガラス繊維，炭素繊維，芳香族ポリアミド繊維，炭
化ケイ素繊維，チタン酸繊維等を具体例として挙げるこ
とができるが，通常はガラス繊維がよく使用される。ま
た各種繊維の直径および長さについては特に制限される
ものではないが，繊維長が長すぎるとPET 樹脂や他の配
合剤，すなわち(イ)〜(ニ)成分と均一に混合・分散させる
ことが難しく，逆に繊維長が短かすぎると強化材として
の効果が不十分となるため，通常は0.1〜10mmの繊維長
のものが使用され，特に繊維状強化材がガラス繊維であ
る場合には繊維長としては0.1〜7 mmが好ましく，さら
には0.3〜4 mmが望ましい。また繊維状強化材は，PET
樹脂との界面接着力を向上させて補強効果を上げる目的
で必要に応じて種々の化合物で処理したものを使用する
ことができるが，繊維状強化材としてガラス繊維を使用
する際には，種々の表面処理剤，たとえばビニルトリエ
トキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメトキシシ
ラン，β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルト
リメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，
γ−クロロプロピルメトキシシラン，γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン等のシラン系処理剤，メタク
リレートクロミッククロリド等のクロム系処理剤で処理
したものが使用される。As the fibrous reinforcing material used in the present invention, for example, glass fiber, carbon fiber, aromatic polyamide fiber, silicon carbide fiber, titanic acid fiber and the like can be mentioned as specific examples, but usually glass fiber is often used. It The diameter and length of each fiber are not particularly limited, but if the fiber length is too long, it should be uniformly mixed and dispersed with PET resin and other compounding agents, that is, (a) to (d) components. However, if the fiber length is too short, on the other hand, the effect as a reinforcing material will be insufficient, so a fiber length of 0.1 to 10 mm is usually used, especially when the fibrous reinforcing material is glass fiber. The fiber length is preferably 0.1 to 7 mm, more preferably 0.3 to 4 mm. The fibrous reinforcement is PET
If necessary, various compounds can be used for the purpose of improving the interfacial adhesion with the resin and enhancing the reinforcing effect. However, when glass fiber is used as the fibrous reinforcing material, various materials can be used. Surface treating agents such as vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrisilane. Ethoxysilane,
Those treated with a silane-based treatment agent such as γ-chloropropylmethoxysilane or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or a chromium-based treatment agent such as methacrylate chromic chloride are used.

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物中の各成分の配
合量に関しては，PET 樹脂100 重量部に対して，(イ)成
分が0.01重量部より少ないと結晶核剤としての効果が小
さく，逆に10重量部より多く配合しても結晶核剤として
の効果が配合量と共に良くなるわけではなく，物性が低
下する場合があるので好ましくない。したがって(イ)成
分の配合量はPET 樹脂100 重量部に対して0.01〜10重量
部，好ましくは0.3〜７重量部，さらに好ましくは0.5〜
５重量部である。次に(ロ)成分，すなわちエステル系可
塑剤の配合量に関しては，エステル系可塑剤の種類によ
って変化するが，一般に0.3 重量部より少ないと結晶化
促進効果が不十分で，15重量部より多く配合すると，機
械的および熱的性質が低下するので好ましくない。した
がって(ロ)成分の配合量はPET 樹脂100 重量部に対して
0.3〜15重量部，好ましくは１〜10重量部，さらに好ま
しくは３〜７重量部である。そして(ハ)成分，すなわち
一般式（II）で示される難燃剤の配合量に関しては，５
重量部より少ないと難燃性付与効果が不十分で，40重量
部より多くなると機械的性質の低下が大きくなるので好
ましくない。Regarding the blending amount of each component in the flame-retardant polyester resin composition of the present invention, if the amount of the component (a) is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PET resin, the effect as a crystal nucleating agent is small, and If more than 10 parts by weight is blended, the effect as a crystal nucleating agent does not improve with the blending amount, and the physical properties may deteriorate, which is not preferable. Therefore, the blending amount of component (a) is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 7 parts by weight, and more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET resin.
5 parts by weight. Next, the amount of component (b), namely the ester plasticizer, varies depending on the type of ester plasticizer. Generally, if it is less than 0.3 parts by weight, the crystallization promoting effect is insufficient, and if it is more than 15 parts by weight. If it is compounded, mechanical and thermal properties are deteriorated, which is not preferable. Therefore, the blending amount of component (b) is 100 parts by weight of PET resin.
0.3 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 7 parts by weight. And regarding the component (C), that is, the blending amount of the flame retardant represented by the general formula (II),
If it is less than 40 parts by weight, the effect of imparting flame retardancy is insufficient, and if it is more than 40 parts by weight, the mechanical properties are greatly deteriorated, which is not preferable.

したがって(ハ)成分の配合量はPET 樹脂100 重量部に対
して５〜40重量部，好ましくは10〜30重量部，さらに好
ましくは12〜25重量部である。難燃助剤として配合され
る(ニ)成分のアンチモン含有化合物は１〜15重量部，好
ましくは２〜10重量部である。本発明において必要に応
じて配合される繊維状強化材の量に関しては，その量が
多くなると樹脂中に均一に混合，分散させることが難し
くなるので，通常は175 重量部以下に抑えるのが望まし
い。Therefore, the compounding amount of the component (c) is 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, and more preferably 12 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PET resin. The amount of the antimony-containing compound as the component (d) blended as the flame retardant aid is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight. Regarding the amount of the fibrous reinforcing material to be blended as necessary in the present invention, it is difficult to uniformly mix and disperse it in the resin when the amount is large, so it is usually desirable to keep it to 175 parts by weight or less. .

本発明の組成物には，さらに必要に応じて酸化防止剤，
紫外線吸収剤，着色剤，離型剤，充填剤等の各種無機系
ないし有機系化合物を配合することができる。特に本発
明におけるPET 樹脂とビスフェノール型ポリカーボネー
ト系化合物とを加熱混練する際にはリン酸ないし亜リン
酸誘導体，たとえばリン酸エステル，亜リン酸エステル
等を配合すると耐熱安定性の優れた組成物が得られる。The composition of the present invention further comprises an antioxidant, if necessary.
Various inorganic or organic compounds such as an ultraviolet absorber, a colorant, a release agent, and a filler can be blended. In particular, when heat-kneading the PET resin and the bisphenol type polycarbonate compound in the present invention, a composition excellent in heat stability is obtained by adding phosphoric acid or a phosphorous acid derivative such as phosphoric acid ester or phosphorous acid ester. can get.

本発明のポリエステル組成物は種々の方法で混合して製
造することができ，その製造方法は特に限定されるもの
ではないが，通常はPET 樹脂のペレットに離燃剤や各種
添加剤を配合して押出機やニーダーを用いて混合する方
法で製造される。本発明の組成物は種々の形態，たとえ
ば各種成形品，シート，繊維状物，管状物等の形態に成
形し，使用することができる。The polyester composition of the present invention can be produced by mixing it by various methods, and the production method is not particularly limited, but usually a pellet of PET resin is mixed with a flame retardant and various additives. It is manufactured by a method of mixing using an extruder or a kneader. The composition of the present invention can be molded into various forms, for example, various molded products, sheets, fibrous products, tubular products and the like, and used.

（実施例） 次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお実施例と比較例中に示した「部」は重量部を示
す。(Example) Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The "parts" shown in Examples and Comparative Examples are parts by weight.

実施例 まず常法に従って表１に示したポリエチレンテレフタレ
ートおよび共重合ポリエチレンテレフタレートを製造し
た。但し，相対粘度ηrelはフェノール／テトラクロル
エタン＝６／４溶媒中，濃度0.5％，温度20℃の条件で
測定した値である。Example First, polyethylene terephthalate and copolymerized polyethylene terephthalate shown in Table 1 were produced according to a conventional method. However, the relative viscosity ηrel is a value measured in a phenol / tetrachloroethane = 6/4 solvent at a concentration of 0.5% and a temperature of 20 ° C.

各種ポリエチレンテレフタレートないし共重合ポリエチ
レンテレフタレートに所定量の各種添加剤，およびガラ
ス繊維〔旭ファイバーグラス（株）製３mm長チョップド
ストランド，品番No.429〕と構造式（Ｖ）で示した離燃
剤を所定量配合し，65mmφのエクストルーダーで溶融押
出してペレットを製造した。ペレット製造時一部急冷し
たペレットを採取し，これの示差熱量計（パーキンエル
マー社製 DSC-1型）にかけ室温から20℃／分で昇温した
際の昇温時結晶化温度THC を求めた。なおTHC の値が低
い程，低温領域における結晶化速度が大であると評価で
きる。結果をまとめて表２に示す。 Various polyethylene terephthalate or copolymerized polyethylene terephthalate with a certain amount of various additives, and glass fiber [3 mm long chopped strand made by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., product number No. 429] and a flame retardant represented by structural formula (V). A fixed amount was compounded and melt-extruded with a 65 mmφ extruder to produce pellets. Partially quenched pellets were collected at the time of pellet production, and the pellets were subjected to a differential calorimeter (DSC-1 type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) to determine the crystallization temperature THC when the temperature was raised from room temperature at 20 ° C / min. . It can be evaluated that the lower the THC value, the higher the crystallization rate in the low temperature region. The results are summarized in Table 2.

n ：５（平均値） 一方得られたペレットを乾燥した後，シリンダー温度24
0-260-270℃，金型温度95℃，射出保圧時間10秒，冷却
時間20秒，射出圧力300 〜600kg／cm²の条件で 1/２イ
ンチ× 1/4インチ× 1/32インチの試験片を成形し，成
形品の表面を観察すると共に， UL94に準じて難燃性を
評価した。 n: 5 (average value) Meanwhile, after drying the obtained pellets, the cylinder temperature was 24
0-260-270 ℃, mold temperature 95 ℃, injection holding time 10 seconds, cooling time 20 seconds, injection pressure 300 to 600kg / cm ² 1/2 inch × 1/4 inch × 1/32 inch The test piece was molded, the surface of the molded product was observed, and the flame retardancy was evaluated according to UL94.

さらに 1/２インチ×５インチ× 1/４インチの試験片で
の曲げ強度，曲げ弾性率および 1/２インチ×５インチ
× 1/16インチでの熱変形温度（18.56 kg／cm²荷重下）
を測定した。また成形品を130 ℃で24時間加熱処理した
際に，難燃剤がブリードアウトするか否かを調べた。結
果をまとめて表３に示す。Furthermore, the bending strength and flexural modulus of a 1/2 inch x 5 inch x 1/4 inch test piece and the heat distortion temperature at 1/2 inch x 5 inch x 1/16 inch (under a load of 18.56 kg / cm ² )
Was measured. We also investigated whether the flame retardant bleeds out when the molded product is heated at 130 ° C for 24 hours. The results are summarized in Table 3.

なお，可塑剤は，次式で表されるエステル化合物であ
る。The plasticizer is an ester compound represented by the following formula.

（発明の効果） これらよりPET 樹脂に特定の核剤とエステル系可塑剤お
よびハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネート系化
合物を配合した組成物は，低温金型で成形しても優れた
物性と外観を示し，ブリードアウト性の抑制された難燃
性ポリエステル樹脂組成物の得られることがわかる。 (Effects of the Invention) From these, a composition in which a specific nucleating agent, an ester plasticizer, and a halogenated bisphenol-type polycarbonate-based compound are mixed in a PET resin shows excellent physical properties and appearance even when molded by a low-temperature mold, It can be seen that a flame-retardant polyester resin composition with suppressed bleed-out property can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00） (56)参考文献 特開 昭58−157851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−96159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−217738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−103459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−151346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−84352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20954（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification number Office reference number FI technical display location // (C08L 67/02 69:00) (56) References JP-A-58-157851 (JP, A) JP-A-59-96159 (JP, A) JP-A-59-217738 (JP, A) JP-A-54-103459 (JP, A) JP-A-52-151346 (JP, A) JP-A-59 -206458 (JP, A) JP-A-60-84352 (JP, A) JP-A-60-20954 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートないし少なく
とも80モル％のエチレンテレフタレート繰返し単位を有
するポリエステル 100重量部に対して， （イ）平均粒径50μ以下の無機化合物のうちの少なくと
も一種を 0.01 〜10重量部， （ロ）下記一般式（Ｉ）で示されるエステル系可塑剤を
0.3〜15重量部， （ハ）下記一般式（II）で示されるハロゲン化ビスフェ
ノール型ポリカーボネート系化合物を５〜40重量部， （ニ）有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を１〜
15重量部および （ホ）繊維状強化材を０〜175 重量部 配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 X ：直接結合，アルキレン基，-0-， -S-，-SO₂-から選ばれる基である。 R₄，R₅：アルキル基，ベンジル基，フェニル基ないしそ
の誘導体から選ばれる基でR₄，R₅は同一または異なる基
である。 R₆，R₇：水素，アルキル基，またはハロゲンでR₆，R₇は
同一または異なる基である。 m ,n：１以上の整数 X ：臭素または塩素原子 R ：直接結合，アルキレン基，カルボニル基，エーテル
基，チオエーテル基，スルホン基から選ばれる基 n ：２以上の整数（但し平均値） p ：１〜５の整数 q ：１〜４の整数1. To 100 parts by weight of polyethylene terephthalate or polyester having at least 80 mol% of ethylene terephthalate repeating units, 0.01 to 10 parts by weight of (a) at least one of inorganic compounds having an average particle size of 50 μm or less, (B) an ester plasticizer represented by the following general formula (I)
0.3 to 15 parts by weight, (c) 5 to 40 parts by weight of a halogenated bisphenol type polycarbonate compound represented by the following general formula (II), and (d) 1 to 1 of an organic or inorganic antimony-containing compound.
A flame-retardant polyester resin composition containing 15 parts by weight and (e) 0 to 175 parts by weight of a fibrous reinforcing material. X: direct bond, alkylene group, -0-, It is a group selected from -S- and -SO _2- . R ₄ , R ₅ : a group selected from an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group or a derivative thereof, and R ₄ and R ₅ are the same or different groups. R ₆ and R _{7 are} hydrogen, an alkyl group, or halogen, and R ₆ and R ₇ are the same or different groups. m, n: an integer of 1 or more X: bromine or chlorine atom R: group selected from direct bond, alkylene group, carbonyl group, ether group, thioether group, sulfone group n: integer of 2 or more (however, average value) p: integer of 1 to 5 q: 1 ~ 4 integer