JPH0618940B2 - Thermoplastic composition and articles made therefrom - Google Patents

Thermoplastic composition and articles made therefrom

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JPH0618940B2
JPH0618940B2 JP63503425A JP50342588A JPH0618940B2 JP H0618940 B2 JPH0618940 B2 JP H0618940B2 JP 63503425 A JP63503425 A JP 63503425A JP 50342588 A JP50342588 A JP 50342588A JP H0618940 B2 JPH0618940 B2 JP H0618940B2
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Description

【発明の詳細な説明】 １．関連出願 本出願は、1985年２月21日出願の米国特許出願第703,83
3合（現在は放棄されている）の一部継続出願である198
6年２月19日出願の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ86/00325号
の一部継続出願である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 1. Related Application This application is related to US Patent Application No. 703,83 filed on February 21, 1985.
Three-part (currently abandoned) partial continuation application 198
It is a partial continuation application of International Application No. PCT / US86 / 00325 filed on February 19, 2006.

２．発明の背景 2.1技術の背景 本発明は熱可塑性ポリマーブレンドと、それから作られ
た成形品、例えば射出成形品に関するものである。この
成形品は、例えば予備コーティング、保護コーティング
および／または装飾コーティング、自動車用塗料に対し
て親和性および付着性がある（ここで、「塗料」とは、
発明の組成物を用いて作られる物品の表面に塗布可能な
下塗剤、表面処理剤、接着剤、シーラント、エナメル、
ペンキ等の全ての種類のコーティング剤を意味する）。2. BACKGROUND OF THE INVENTION 2.1 Background of the Invention The present invention relates to thermoplastic polymer blends and molded articles made therefrom, such as injection molded articles. The moldings have an affinity and adhesion to, for example, precoats, protective coatings and / or decorative coatings, automotive paints (where "paint" means
A primer, a surface treatment agent, an adhesive, a sealant, an enamel, which can be applied to the surface of an article produced by using the composition of the invention.
Means all types of coatings such as paint).

2.2従来技術の説明 自動車部品、玩具、種々のハウジング用部材等の軽量且
つ耐久性のある製品を成形するのに用いることができる
ポリマーブレンドは当業者に周知である。残念ながら、
ポリエチレン、ポリプロピレン成分とゴムとから得られ
たポリマーブレンドを用いて作った物品の表面に塗料が
長期間確実に付着しているように塗料を塗布することは
困難である。この塗料の付着性の問題は、以下の説明で
参照するカワイ(Kawai)の米国特許第4,480,065号、フク
イ(Fukui)達の米国特許第4,412,016号および4,439,573
号に記載されているような熱可塑性オレフィン組成物
（「ＴＰＯ」）を用いて作られたブレンドから製造され
た物品の場合には特に問題となる。2.2 Description of the Prior Art Polymer blends that can be used to mold lightweight and durable products such as automobile parts, toys, various housing components, etc. are well known to those skilled in the art. Unfortunately,
It is difficult to apply the paint so that the paint is surely adhered to the surface of an article made using a polymer blend obtained from a polyethylene / polypropylene component and rubber for a long period of time. The paint adhesion problem is discussed in Kawai U.S. Pat.No. 4,480,065, Fukui et al U.S. Pat.Nos. 4,412,016 and 4,439,573, which are referenced in the following description.
A particular problem is in the case of articles made from blends made with thermoplastic olefin compositions ("TPO") as described in US Pat.

このＴＰＯ組成物はポリプロピレンやポリエチレンのよ
うなポリオレフィンと合成ゴムとを機械的にブレンドし
たもので、特に、自動車工業やその他の分野で使用され
る軽量且つ耐久性のある物品を製造するために用いられ
る。このＴＰＯ組成物を用いて作った物品は鋼鉄製バン
パー、ボディパーツ等の代用品として自動車工業におい
て用いられるようになってきているので、これら成形品
と車両の金属部品との間の差がほとんどわからないよう
に、これらの成形品に塗料をすることが重要である。This TPO composition is a mechanical blend of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene and a synthetic rubber, and is particularly used for producing lightweight and durable articles used in the automobile industry and other fields. To be Since articles made using this TPO composition have come to be used in the automobile industry as substitutes for steel bumpers, body parts, etc., there is almost no difference between these molded articles and metal parts of vehicles. It is important to paint these moldings so that you do not know.

このＴＰＯブレンドで作った部品に対する塗料の付着性
が改良されれば、自動車工業およびその他の分野におけ
るＴＰＯブレンドの利用はさらに広がるものと考えられ
る。自動車部品以外の分野としては、現在のところ塗料
の付着性が良好なポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）等の他
の可塑性材料で製造されているトランクライナー用のフ
ロック加工シートや装飾用摩擦ストリップがある。Improved paint adhesion to parts made with this TPO blend would further extend its use in the automotive industry and other fields. Other fields besides automotive parts include flocked sheets for trunk liners and decorative friction strips that are currently made of other plastic materials such as polyvinyl chloride (“PVC”), which has good paint adhesion. is there.

残念ながら、ポリエチレン（および／またはポリプロピ
レン）とゴムとを多量に含むポリマー組成物で作られた
物品に塗料が恒久的に付着しているように塗装をするこ
とは困難である。多くの塗料は初めから製品に付着しな
いか、通常の使用状態または湿度の高い状態あるいは燃
料や溶媒の存在下で剥れてしまうるか、取れてしまう。Unfortunately, it is difficult to apply a permanent coating to an article made of a polymer composition that is high in polyethylene (and / or polypropylene) and rubber. Many paints do not stick to the product from the beginning, or they peel off or come off under normal use or high humidity conditions or in the presence of fuels and solvents.

多量のポリプロピレンおよび／またはゴムを含む物品の
塗料付着性（受容性）を良くするために既に種々の方法
が提案されている。例えば、塩素化ポリオレフィン等の
下塗剤（プライマー）または付着促進剤を用いたり、プ
ラズマ表面処理や電子表面処理をする方法が提案されて
いる。しかし、物品の塗料受容性を向上させるためのこ
れら従来方法は、コストが掛り且つ時間がかかる方法で
ある。従って、現在の技術水準の自動車用の用途では、
物品表面と塗料との間の付着性を促進するためには、例
えば上記米国特許第4,439,573号に記載のような塩素化
ポリマーを用いることが必要であるが、たとえこのよう
な前処理をしてから塗布をした場合でも、ＴＰＯ部品の
ガソリンおよび溶媒に対する耐久性は許容限界にすぎな
い。Various methods have already been proposed to improve paint adhesion (acceptance) of articles containing a large amount of polypropylene and / or rubber. For example, a method of using an undercoating agent (primer) such as chlorinated polyolefin or an adhesion promoter, or performing plasma surface treatment or electronic surface treatment has been proposed. However, these conventional methods for improving paint acceptance of articles are costly and time consuming methods. Therefore, in the current state of the art automotive applications,
In order to promote the adhesion between the article surface and the paint, it is necessary to use a chlorinated polymer as described in, for example, the above-mentioned U.S. Pat.No. 4,439,573, but even if such pretreatment is performed. Even when coated from above, the durability of TPO parts to gasoline and solvents is only acceptable.

従って、予備的表面処理を必要とせずに、塗料受容性が
あり且つ耐久性のある軽量な成形品を成形するのことが
できるポリマー組成物に対する需要があることは明らか
である。Thus, it is clear that there is a need for polymer compositions that are capable of molding light weight moldings that are paint receptive and durable without the need for preliminary surface treatment.

ＴＰＯから誘導されたポリマーブレンドは、例えば、ヨ
シマラ(Yoshimara)達の米国特許第4,454,303号に記載の
ように、フィルムやパッケージの製造に使用されてき
た。また、インク付着性とラッカー接着性を改良するた
めに、ポリオレフィンと、エチレンとエチレン系不飽和
カルボキシル酸とのコポリマーとアイオノマーとの組成
物が従来用されてきたが、このような組成物は、成形品
に必要な物理的特性を有していないだけでなく、本発明
のブレンドのような高い耐吸湿性と高い塗料付着性を有
していない。本発明の特徴は、特に射出成形に適したブ
レンドにすることが可能な成分を用いた点にある。この
ブレンドから成形された物品は、驚くべきことに、ＴＰ
Ｏブレンドの好ましい諸特性を犠牲にすることなしに、
自動車用塗料を含む一定の塗料に対する受容性が著しく
高くなる。Polymer blends derived from TPO have been used in the manufacture of films and packages, as described, for example, in US Pat. No. 4,454,303 to Yoshimara. Further, in order to improve ink adhesion and lacquer adhesion, a composition of a polyolefin, a copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and an ionomer has been conventionally used, but such a composition is Not only does it not have the physical properties required for molded articles, but it also does not have the high moisture absorption resistance and high paint adhesion of the blends of the present invention. The feature of the present invention resides in the use of the components capable of forming a blend particularly suitable for injection molding. Articles molded from this blend surprisingly have TP
Without sacrificing the favorable properties of the O-blend,
Greatly increased acceptance for certain paints, including automotive paints.

従って、本発明の目的は、塗料受容性と接着性とに優れ
た表面を有する軽量且つ耐久性のある物品を製造するの
に有用なポリマーブレンドを提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide polymer blends useful in making lightweight and durable articles having surfaces that have excellent paint receptivity and adhesion.

本発明の他の目的は、本発明によるポリマーブレンドか
ら製造された塗料受容性を有する表面を備えた軽量且つ
耐久性のある物品を提供することにある。Another object of the invention is to provide a lightweight and durable article with a paint receptive surface made from the polymer blend according to the invention.

本発明のさらに他の目的は、本発明によるポリマーブレ
ンドから製造された耐久性に優れた塗膜を有する塗料さ
れた成形品を提供することにある。Yet another object of the present invention is to provide a painted article having a durable coating made from the polymer blends of the present invention.

本発明のさらに他の目的は、ポリマーブレンドの形の組
成物と、このブレンドから製造された塗料受容性を備え
た表面を有する成形品と、耐久性に優れた塗膜を有する
塗料された成形品との製造方法を提供することにある。Yet another object of the present invention is to provide a composition in the form of a polymer blend, a molded article having a paint receptive surface produced from this blend, and a coated molded article having a durable coating film. It is to provide a manufacturing method with a product.

本発明のさらに他の目的は、本発明の組成物と物品に適
したコーティング装置、コーティング添加剤および表面
処理方法を提供することにある。Yet another object of the present invention is to provide a coating apparatus, coating additive and surface treatment method suitable for the composition and article of the present invention.

本発明のこれらおよびその他の目的と利点は、以下の説
明および請求の範囲からより明らかとなろう。These and other objects and advantages of the invention will be more apparent from the following description and claims.

３．発明の要約 本発明の上記目的は、自動車工業において使用されてい
る塗料システムを含む塗料設備を用いて塗装可能な自動
車用バンパー、バンパースカート、内装部材、ホィール
カバー、フェンダー等の機能部品または装飾用成形品を
製造するのに有用な組成物の発明によって達成され、そ
れに塗布をした物品の塗膜の外観と耐久性は優れてい
る。3. SUMMARY OF THE INVENTION The above object of the present invention is to provide functional parts such as automobile bumpers, bumper skirts, interior members, wheel covers, and fenders that can be painted using paint equipment including paint systems used in the automobile industry, or for decorative purposes. Achieved by the invention of a composition useful for producing a molded article, the appearance and durability of the coating film of an article applied thereto are excellent.

本発明の熱可塑性組成物は下記によって構成されてい
る： (a)下記(i)および(ii)から誘導されたメルトインデック
スが0.5〜1500の範囲にあるコポリマー約２〜25重量
％、 (i)約70〜95重量％のエチレン、 (ii)約５〜30重量％のエチレン系不飽和カルボキシル
酸、 (b)下記(i)および(ii)から誘導された弾性コポリマー約
３〜50重量％、 (i)エチレン、 (ii)Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン、 (c)下記(i)〜(iii)の中から選択された溶融流量が約30
未満の結晶ポリマー０〜55重量％、 (i)ホモポリプロピレン、 (ii)エチレン系不飽和のカルボキシル酸が約12重量％以
下グラフトされたポリプロピレン、 (iii)下記(1)および(2)のコポリマー、 (1)プロピレン、 (2)約20モル％以下のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィン、 (d)無機充填材約５〜50重量％、および、 (e)下記(i)および(ii)の約10〜35重量％、 (i)ホモポリエチレンまたは (ii)下記(1)および(2)のコポリマー、 (1)エチレンおよび (2)(A)Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィンまたは (B)不飽和カルボキシル酸塩または、 (C)不飽和カルボキシル酸のエステル。The thermoplastic composition of the present invention is composed of: (a) about 2 to 25% by weight of a copolymer having a melt index in the range of 0.5 to 1500 derived from (i) and (ii) below, (i) ) About 70-95 wt% ethylene, (ii) about 5-30 wt% ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b) about 3-50 wt% of an elastic copolymer derived from (i) and (ii) below. , (I) ethylene, (ii) a C 3 -C 12 α-olefin, (c) a melt flow rate selected from the following (i) to (iii) is about 30:
Less than 0 to 55% by weight of crystalline polymer, (i) homopolypropylene, (ii) polypropylene grafted with about 12% by weight or less of ethylenically unsaturated carboxylic acid, (iii) copolymer of the following (1) and (2) (1) propylene, (2) about 20 mol% or less of C 2 to C 12 α-olefin, (d) about 5 to 50 wt% of inorganic filler, and (e) the following (i) and (ii) about 10 to 35 wt% of a copolymer of (i) homopolyethylene or (ii) below (1) and (2), (1) ethylene and (2) (a) C 3 -C 12 of α- olefins or ( B) unsaturated carboxylic acid salt or (C) unsaturated carboxylic acid ester.

上記成分(a)はエチレン系不飽和なカルボキシル酸コモ
ノマーの重量パーセントが５〜30重量％の範囲にあるメ
ルトインデックス「ＭＩ」（ＡＳＴＭ Ｄ−1238、190
℃）が0.5〜1500のエチレン系不飽和カルボキシル酸と
エチレンとの熱可塑性コポリマーである。このコポリマ
ーに他のモノマーを添加して重合することもできる。ま
た、このコポリマーはナトリウム塩または亜鉛塩等の不
飽和カルボキシル酸金属塩を微量含んでいてもよい。The component (a) is a melt index "MI" (ASTM D-1238, 190) in which the weight percent of ethylenically unsaturated carboxylic acid comonomer is in the range of 5 to 30 weight percent.
It is a thermoplastic copolymer of ethylenically unsaturated carboxylic acid having a temperature of 0.5-1500) and ethylene. It is also possible to add another monomer to the copolymer and polymerize. Moreover, this copolymer may contain a trace amount of unsaturated carboxylic acid metal salt such as sodium salt or zinc salt.

上記成分(b)はポリプロピレン、ブテン−１等の３〜12
個の炭素原子を含む少なくとも１つのα−オレフィンと
エチレンとの熱可塑性弾性ランダムコポリマー（エラス
トマー）である。このエラストマーはさらに、少量また
はある程度の量のポリ不飽和炭化水素、例えば、1,4-ブ
タジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、エチリデン
ノルボルネン等と共重合させたものであってもよい。こ
の成分(b)のコポリマー中のエチレン含有量は好ましく
は20〜90モル％、さらに好ましくは40〜90モル％、最も
好ましいものは65〜85モル％である。また、このエラス
トマーはスチレンとブタジエンとのコポリマーの中から
選択することもできる。ポリイソプレン、ブロモブチル
ゴム、ニトリルゴムはあまり好ましくはないが適しては
いる。また、これらのエラストマーを組み合わせて使用
することもできる。The above component (b) is 3 to 12 such as polypropylene and butene-1.
It is a thermoplastic elastic random copolymer (elastomer) of ethylene with at least one α-olefin containing 4 carbon atoms. The elastomer may also be copolymerized with a small or some amount of polyunsaturated hydrocarbons such as 1,4-butadiene, isoprene, 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene and the like. The ethylene content in the copolymer of component (b) is preferably 20-90 mol%, more preferably 40-90 mol%, most preferably 65-85 mol%. The elastomer can also be selected from copolymers of styrene and butadiene. Polyisoprene, bromobutyl rubber, nitrile rubber are less preferred but suitable. Also, these elastomers can be used in combination.

このエラストマーコポリマーの密度は約0.85〜0.92ｇ／
cm3の範囲になければならず、通常は0.90から0.92ｇ／c
m3であり、特に好ましい密度は0.91ｇ／cm3である。ゴ
ム状領域の結晶度は実質的に非晶質状態から部分的に結
晶化した低結晶度、すなわちＸ線分析で測定された結晶
度が30％以下の範囲である。The density of this elastomeric copolymer is about 0.85-0.92 g /
must be in the cm 3 range, typically 0.90 to 0.92 g / c
m 3 and a particularly preferred density is 0.91 g / cm 3 . The rubbery region has a low crystallinity in which the crystalline region is partially crystallized from the substantially amorphous state, that is, the crystallinity measured by X-ray analysis is in the range of 30% or less.

特に成分(b)として好ましいものは、エチレンとプロピ
レンとのコポリマーで、好ましくは、それに少量のジエ
ンを加えたものである。このエラストマーのメルトイン
デックス（ＡＳＴＭ Ｄ−1238、190℃）は0.1から10、
好ましくは0.2から６である。Particularly preferred as component (b) is a copolymer of ethylene and propylene, preferably with a small amount of diene added thereto. This elastomer has a melt index (ASTM D-1238, 190 ° C) of 0.1 to 10,
It is preferably 0.2 to 6.

上記成分(c)は結晶性ポリマーもしくはプロピレンと約2
0モル％までのエチレンまたは１２個以下の炭素原子を
含む他のα−オレフィンとの１つまたは複数の結晶性コ
ポリマーである。大型部品を射出成形で用いる場合の上
記成分(c)の溶融流量「ＭＦＲ」（ＡＳＴＭ Ｄ−123
8、条件Ｌ、230℃）は好ましくは5.0〜30.0、特に好ま
しくは8.0〜20.0である。小型部品の場合にはＭＦＲが
1.0未満のものが適している。The above component (c) is a crystalline polymer or propylene and about 2
One or more crystalline copolymers with up to 0 mol% ethylene or other α-olefins containing up to 12 carbon atoms. Melt flow rate of the above component (c) when large parts are used in injection molding "MFR" (ASTM D-123
8, condition L, 230 ° C.) is preferably 5.0 to 30.0, particularly preferably 8.0 to 20.0. MFR for small parts
Those less than 1.0 are suitable.

場合によっては、プロピレンとエチレンとのランダムブ
ロックコポリマーを用いて物理特性を変えることもでき
る。この特に有用な例は約12重量％未満のアクリル酸メ
タクリル酸とグラフト重合したポリプロピレンである。
このコポリマーはブレンド中への成分の分散を促進、そ
のブレンドから製造された成形品の曲げ弾性率を大きく
する。In some cases, random block copolymers of propylene and ethylene can be used to change the physical properties. A particularly useful example of this is polypropylene graft-polymerized with less than about 12% by weight acrylic acid methacrylic acid.
This copolymer promotes dispersion of the components in the blend and increases the flexural modulus of molded articles made from the blend.

上記成分(d)はタルク、マイカ、ガラスまたはシリカ等
の微粉砕された無機充填剤またはこれらの充填材の混合
物である。好ましい充填剤はタルクと粉砕ガラスであ
る。The component (d) is a finely ground inorganic filler such as talc, mica, glass or silica, or a mixture of these fillers. The preferred fillers are talc and ground glass.

上記成分(e)はポリエチレンまたは中圧法または低圧法
で製造した密度が0.88〜0.97ｇ／cm3の範囲にあるエチ
レンのコポリマーである。適当なコポリマーは市販され
ている。コモノマーは３〜12個の炭素原子を有するα−
オレフィンである。その他の適当なエチレンコポリマー
は、エチレンとエチレン系不飽和カルボキシル酸とのコ
ポリマー中のカルボキシル酸官能基をナトリウム塩また
は亜鉛塩等の金属塩に変えたアイオノマーであり、その
代表例としてはデュポン(Dupont)社のスルラン(Surlyn)
樹脂が挙げられる。また、適してはいるがあまり好まし
くないものとしては、エチレン−エチルアクリレート三
元コポリマーがある。この成分(e)のメルトインデック
スは0.1〜20の範囲にあるのが好ましい。The above component (e) is polyethylene or a copolymer of ethylene having a density in the range of 0.88 to 0.97 g / cm 3 produced by the medium pressure method or the low pressure method. Suitable copolymers are commercially available. The comonomer is an α- having 3 to 12 carbon atoms.
It is an olefin. Another suitable ethylene copolymer is an ionomer in which the carboxylic acid functional group in the copolymer of ethylene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid is changed to a metal salt such as a sodium salt or a zinc salt, and a typical example thereof is Dupont. ) 'S Surlyn
Resins may be mentioned. Also suitable but less preferred are ethylene-ethyl acrylate terpolymers. The melt index of this component (e) is preferably in the range of 0.1-20.

本発明の上記組成物は優れた塗装特性を有し、靭性（ス
ティフネス）値の範囲が広く、衝撃強度と引っ張り強度
が高く、バンパー、フェンダー、ダッシュボードおよび
ホィールカバー等の自動車部品として用いるのに適して
いる。本発明のポリマー組成物は金型成形するか、他の
方法で成形することによって塗料受容性を備えた表面を
有する軽量で耐久性の有る物品に製造することができ、
この物品の表面に塗装された塗料は250゜F以上の温度で
硬化することができ、塗膜は物品上に耐久性の有る優れ
た美観のある仕上げとなる。本発明の配合を有する組成
物は250゜F以上の高温に耐えることができ、この温度で
も本発明組成物は熱的に劣化したり、炭化しない耐熱性
を有し、この温度への加熱時または冷却時に所望の機能
（他の部品とへの取付けを含む）を利用することができ
なくなるように変形することもない。The composition of the present invention has excellent coating properties, a wide range of toughness (stiffness) values, high impact strength and high tensile strength, and is suitable for use as automobile parts such as bumpers, fenders, dashboards and wheel covers. Are suitable. The polymer composition of the present invention can be molded or otherwise formed into a lightweight, durable article having a paint receptive surface,
The paint applied to the surface of this article can be cured at temperatures of 250 ° F. and above, resulting in a durable and aesthetically pleasing finish on the article. The composition having the composition of the present invention can withstand a high temperature of 250 ° F. or higher, and even at this temperature, the composition of the present invention has heat resistance such that it is not thermally deteriorated or carbonized, and when heated to this temperature Or, it is not deformed so that a desired function (including attachment to another component) cannot be utilized during cooling.

本発明の組成物には、上記の必須成分の他に、その他の
相溶性あるポリマー、充填剤、強化剤、着色剤、安定剤
等を添加することができる。例えば、金属カルボキシレ
ート等の加工助剤を添加することによって塗料の付着性
を促進することもできる。また、充填剤をチタネートカ
ップリング剤で処理して塗料の付着性を促進することも
できる。In addition to the above essential components, other compatible polymers, fillers, reinforcing agents, colorants, stabilizers and the like can be added to the composition of the present invention. For example, the adhesion of the paint can be promoted by adding a processing aid such as metal carboxylate. The filler can also be treated with a titanate coupling agent to promote adhesion of the paint.

また、本発明の組成物を用いて製造した製品に最も付着
する塗料は、上記成分(a)のエチレン−アクリル酸およ
びエチレン−メタクリル酸コポリマーのカルボキシル酸
官能基と反応する活性置換基を含むものであることが発
見された。このような塗料活性成分としては、エポキシ
樹脂、カルボジイミド、ユリア樹脂、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、エナミン、ケチミン、アミンおよびイ
ソシアネードが挙げられる。カルボキシル酸官能基と反
応することのできるこれらの塗料成分とその他の塗料成
分は、塗料工業および塗装工業において周知であり、塗
料に基板への付着性を付与するだけでなく、遊離カルボ
キシル酸基と反応して、酸の望ましくない触媒反応を防
止するために使用されている。Further, the coating most adhered to the product manufactured using the composition of the present invention is one containing an active substituent that reacts with the carboxylic acid functional group of the ethylene-acrylic acid and ethylene-methacrylic acid copolymer of the above component (a). It was discovered. Such paint active ingredients include epoxy resins, carbodiimides, urea resins, melamine-formaldehyde resins, enamines, ketimines, amines and isocyanides. These coating components and other coating components capable of reacting with carboxylic acid functional groups are well known in the coatings and coatings industries and not only provide coatings with adhesion to substrates, but also with free carboxylic acid groups. Used to react and prevent undesired catalytic reactions of acids.

塗料受容性の有る車両部品、例えばホィールカバー等の
成形品を製造するのに用いられるポリマー組成物は、上
記成分(a)、(b)、(c)、(d)および(e)のブレンドである。こ
のポリマー組成物に、その他の相溶性ポリマー、充填
剤、補強剤、安定剤および顔料を添加することによっ
て、塗料受容性が高い表面を備えた成形品を成形（例え
ば、射出成形）することができるポリマーブレンドとす
ることができる。A polymer composition used for producing a molded article such as a vehicle component having paint receptivity, such as a wheel cover, is a blend of the above components (a), (b), (c), (d) and (e). Is. By adding other compatible polymers, fillers, reinforcing agents, stabilizers and pigments to this polymer composition, it is possible to mold (for example, injection molding) a molded article having a highly paint-receptive surface. It can be a polymer blend.

上記成分(a)のコポリマーとして好ましいものは、エチ
レン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）およびエチレン
−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）である。これに
は従来のエチレン−アクリル酸コポリマーとエチレン−
メタクリル酸コポリマーまたはこれらの混合物またはブ
レンドが含まれる。これらは一般にエチレンとアクリル
酸あるいはエチレンとメタクリル酸とのフリーラジカル
共重合によって製造される。これによって得られたコポ
リマーは、コポリマーの主鎖および／または側鎖に沿っ
てカルボキシル酸基を含んでいる。本発明で用いられる
好ましいエチレン−アクリル酸コポリマーまたはエチレ
ン−メタクリル酸コポリマーは、ポリマー鎖に少なくと
も約５重量％のアクリン酸またはメタクリル酸モノマー
単位を含むものである。また、あまり好ましくはない
が、酸の含有量がこれより少ないコポリマーを使用する
こともできる。例えば、エチレン−エタクリル酸または
エチレン−プロパクリル酸コポリマー等のようなエチレ
ン−メタクリル酸コポリマーのより高い類縁体を使用す
ることもできる。Preferred as the copolymer of the above component (a) are ethylene-acrylic acid copolymer (EAA) and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA). This includes conventional ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-
Included are methacrylic acid copolymers or mixtures or blends thereof. These are generally produced by free radical copolymerization of ethylene and acrylic acid or ethylene and methacrylic acid. The copolymer thus obtained contains carboxylic acid groups along the main chain and / or side chains of the copolymer. Preferred ethylene-acrylic acid copolymers or ethylene-methacrylic acid copolymers for use in the present invention are those in which the polymer chain contains at least about 5% by weight acrylic acid or methacrylic acid monomer units. It is also possible, but less preferred, to use copolymers with a lower acid content. For example, higher analogs of ethylene-methacrylic acid copolymers such as ethylene-ethacrylic acid or ethylene-propacrylic acid copolymers can also be used.

エチレン−アクリル酸またはエチレン−メタクリル酸コ
ポリマーのメルトインデックスは約0.5〜1500の範囲に
ある。好ましいメルトインデックスは、約５〜300、さ
らに好ましくは約10〜300の範囲にある。メルトインデ
ックスが５から300の範囲にあるものは、大型部品の射
出成形に使用するのに適している。小型部品を成形する
場合および／または引っ張り強度または衝撃強度を大き
くすることが必要な場合にはメルトインデックスを0.5
〜５にするのが好ましい。また、小型部品に使用する場
合には、上記成分(b)、(c)および(e)のメルトインデック
スを低くして、配合時の分散を容易にすることが必要で
ある。The melt index of ethylene-acrylic acid or ethylene-methacrylic acid copolymers is in the range of about 0.5-1500. The preferred melt index is in the range of about 5 to 300, more preferably about 10 to 300. A melt index in the range of 5 to 300 is suitable for use in injection molding of large parts. A melt index of 0.5 is required when molding small parts and / or when high tensile or impact strength is required.
It is preferably set to -5. Further, when used for small parts, it is necessary to lower the melt index of the above components (b), (c) and (e) to facilitate dispersion during compounding.

上記成分(a)は許容可能な初期付着性を得るために、最
小でも２重量％以上必要であり、最大では約25重量％以
下である。耐湿性を良くするためには５〜20重量％の範
囲にあるのが好ましい。25％以上では大抵のブレンドの
衝撃強度に悪影響がでる。The above component (a) should be at least 2% by weight and at most about 25% by weight in order to obtain an acceptable initial adhesion. In order to improve the moisture resistance, it is preferably in the range of 5 to 20% by weight. Above 25%, the impact strength of most blends is adversely affected.

本発明のエラストマー成分である成分(b)は、ブレンド
のその他の成分に相溶性があるか、相溶可能なものであ
れば任意のエラストマーでよい。このエラストマー成分
としては、例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−
プロピレン−ジエンモノマー、スチレン−ブタジエン−
スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン、ブロモブチ
ルゴム等がある。「相溶性」という用語はブレンドの各
成分を配合した時に、生成したブレンドで金型成形、押
出し成形等で商業的に有用な製品に成形することができ
るということを意味している。Component (b), the elastomer component of the present invention, may be any elastomer that is compatible or compatible with the other components of the blend. Examples of the elastomer component include ethylene-propylene and ethylene-
Propylene-diene monomer, styrene-butadiene-
Examples include styrene, acrylonitrile-butadiene, and bromobutyl rubber. The term "compatible" means that, when the components of the blend are combined, the resulting blend can be molded into a commercially useful product by molding, extrusion or the like.

広範囲のエラストマーが使用できる。第１の必要条件は
エラストマーの粘度が、成分(e)中および／または成分
(c)中に分散することができるだけ十分に低いことであ
る。多くの場合、充填剤とカップリング剤とを使用し
て、化学的に異なる成分を相溶性にするものにすること
ができる。コストと性能の点から考えて妥協できるエラ
ストマーは、エチレン−プロピレンゴムとスチレン−ブ
タジエンゴムである。このエラストマーの最適溶融粘度
は、その他の成分の溶融粘度によって変るが、通常は成
分(a)、(c)および(e)のメルトインデックスが小さくなる
ので、エラストマーのメルトインデックスを小さくし
て、塗料付着性と物理特性を最適に均衡させなければな
らない。A wide range of elastomers can be used. The first requirement is that the viscosity of the elastomer be in component (e) and / or
The dispersion in (c) is as low as possible. In many cases, fillers and coupling agents can be used to make chemically different components compatible. Elastomers that can be compromised in terms of cost and performance are ethylene-propylene rubber and styrene-butadiene rubber. The optimum melt viscosity of this elastomer varies depending on the melt viscosity of other components, but the melt index of the components (a), (c) and (e) is usually small, so the melt index of the elastomer should be small and The adhesion and physical properties must be optimally balanced.

下記リストは本発明で使用するのに適した市販のエラス
トマーのリストである。The following list is a list of commercially available elastomers suitable for use in the present invention.

このエラストマー成分は３〜50重量％の範囲の量で使用
される。好ましい範囲は約10〜40重量％である。３重量
％以下では塗料の付着性と耐久性が貧弱なものとなる。 This elastomer component is used in an amount ranging from 3 to 50% by weight. A preferred range is about 10-40% by weight. If it is less than 3% by weight, the adhesion and durability of the paint will be poor.

本発明のポリプロピレン成分(c)には溶融流量（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−1238、条件Ｌ、230℃）が約0.1〜30、好ましく
は約0.8〜30の範囲にある従来のポリプロピレンが含ま
れる。この範囲の溶融流量を有するポリプロピレンは、
その他の成分と効果的にブレンドでき、効果的に成形・
押出し、その他の成形ができ、塗料受容性のある低コス
ト且つ軽量な物品を製造することができる。また、本発
明のポリプロピレン成分はプロピレンホモポリマーでも
プロピレンコポリマーでもよい。ポリプロピレン成分と
してプロピレンとエチレンとのコポリマーを使用する場
合、このコポリマーは上記のようなランダムコポリマ
ー、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーでの
いずれでもよい。The polypropylene component (c) of the present invention has a melt flow rate (AST
Conventional polypropylene having a MD-1238, condition L, 230 ° C.) in the range of about 0.1-30, preferably about 0.8-30. Polypropylene having a melt flow rate in this range is
It can be effectively blended with other ingredients, and can be molded effectively.
It can be extruded or otherwise shaped to produce low cost, lightweight articles that are paint receptive. Further, the polypropylene component of the present invention may be a propylene homopolymer or a propylene copolymer. When a copolymer of propylene and ethylene is used as the polypropylene component, this copolymer can be a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer as described above.

本発明のポリプロピレン成分が全組成物の約75重量％以
上になると、初期塗料付着性が許容できないものとな
り、約55重量％以上でも大抵の用途での物理特性が劣化
し始める。いくつかのポリプロピレンとエチレンのラン
ダムコポリマーでは、ブレンド中の比率が85重量％まで
良好な初期付着性を示すが、この比率が50〜55重量％を
越えると、物理特性が低下し始める。When the polypropylene component of the present invention is greater than about 75% by weight of the total composition, the initial paint adhesion becomes unacceptable and above about 55% by weight the physical properties for most applications begin to deteriorate. Some polypropylene and ethylene random copolymers show good initial adhesion up to 85% by weight in the blend, but above 50-55% by weight the physical properties start to deteriorate.

成分(c)の最小量はオーブン焼付温度によって決まる。
ＨＤＰＥを成分(e)で使用した場合には、ポリプロピレ
ンを使わなくでも、180゜Fの焼付温度に耐えることがで
きる。また、ＨＰＤＥを電子ビーム照射または化学的に
架橋化することによって、高い焼付温度での垂れや変形
を少なくすることができる。250゜Fのオーブン焼付温度
に耐えるようにするためには、大抵の組成物で成分(c)
を少なくとも約30％必要とし、その最低９％はホモポリ
マーにするか、13％を高度に結晶化したブロックコポリ
マーまたはグラフトコポリマーにする。The minimum amount of component (c) depends on the oven baking temperature.
When HDPE is used as component (e), it can withstand a baking temperature of 180 ° F without the use of polypropylene. Further, by irradiating HPDE with an electron beam or chemically crosslinking it, it is possible to reduce sagging or deformation at a high baking temperature. In order to withstand an oven baking temperature of 250 ° F, most compositions require component (c)
Of at least about 30%, of which at least 9% is a homopolymer or 13% is a highly crystallized block or graft copolymer.

充填剤である成分(d)の使用量は約５から50重量％の範
囲にする。塩基性充填剤、すなわち、カルボキシル酸官
能基と反応する充填剤は塗料付着性を小さくする傾向が
ある。マイカ、ガラス、シリカ、タルクまたはホスフェ
ートファイバ等の中性または非反応性の充填剤にはこの
欠点が無く、曲げ弾性率を調整したり、各成分の分散を
助けることができる。タルクは低い濃度でも射出成形品
に高い曲げ弾性率を付与することができる最も好ましい
充填剤である。The amount of filler component (d) used is in the range of about 5 to 50% by weight. Basic fillers, ie fillers that react with carboxylic acid functional groups, tend to reduce paint adhesion. Neutral or non-reactive fillers such as mica, glass, silica, talc or phosphate fibers do not have this drawback and can adjust the flexural modulus or help disperse the components. Talc is the most preferred filler that can impart high flexural modulus to injection molded articles even at low concentrations.

充填剤は、塗料付着性と耐湿性を最大にするのに必要で
あり、塗装部分に許容できる耐湿性を与えるのに好まし
い範囲は５〜50重量％である。全ての特性に対して最も
好ましい範囲は８〜45重量％である。Fillers are necessary to maximize paint adhesion and moisture resistance, with a preferred range of 5 to 50% by weight to provide acceptable moisture resistance to the painted area. The most preferred range for all properties is 8-45% by weight.

成分(e)のポリエチレンとポリエチレンコポリマーは主
としてゴムと、エチレンとエチレン系不飽和なカルボキ
シル酸とのコポリマーの分散を助けるために使用され、
さらに、引っ張り強度と衝撃強度等の好ましい物理特性
を与えるために用いられる。この成分はさらに、耐湿性
を許容範囲にするためにも必要である。自動車部品で使
用する場合には５〜40重量％が好ましい。最も好ましい
のは５〜20重量％である。曲げ弾性率の高い製品を得る
ためにはＨＤＰＥが好ましい。曲げ弾性率の低い製品を
得るためにはアイオノマー樹脂が好ましい。Component (e) polyethylene and polyethylene copolymers are primarily used to aid the dispersion of rubber and copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated carboxylic acids,
Further, it is used to give preferable physical properties such as tensile strength and impact strength. This component is also required for acceptable moisture resistance. When used in automobile parts, it is preferably 5 to 40% by weight. Most preferred is 5 to 20% by weight. HDPE is preferred for obtaining a product having a high flexural modulus. Ionomer resins are preferred for obtaining products having a low flexural modulus.

射出成形に使用する場合の成分(e)のメルトインデック
スは約0.1〜20、好ましくは約0.8から2.0である。When used in injection molding, the melt index of component (e) is about 0.1 to 20, preferably about 0.8 to 2.0.

本発明のポリマーブレンドにはその他の種々の材料を配
合することができる。このような材料には、一般のポリ
マ組成物で使用されている相溶性ポリマー、顔料、染
料、加工助剤、帯電防止剤、界面活性剤および安定剤が
ある。特に、本発明のブレンドの耐湿性を改善するのに
有効なものはスチレン−無水マレイン酸コポリマーと、
各種のカチオン系界面活性剤である。これらの必須成分
でない成分は、各々2.0重量％未満、好ましくは1.0重量
％未満で使用される。これらを用いることによって、良
好な塗料付着性を維持したまま、物理特性を最適化する
自由が大きくなる。Various other materials can be blended with the polymer blend of the present invention. Such materials include compatible polymers, pigments, dyes, processing aids, antistatic agents, surfactants and stabilizers used in common polymer compositions. Particularly effective for improving the moisture resistance of the blends of the present invention are styrene-maleic anhydride copolymers,
Various cationic surfactants. Each of these non-essential components is used in an amount of less than 2.0% by weight, preferably less than 1.0% by weight. By using these, the degree of freedom in optimizing physical properties is increased while maintaining good paint adhesion.

以上説明した成分とその比率入るその他の種々の混合物
を使用できるということも分かっている。例えば、本発
明のポリプロピレン成分は各種のポリプロピレンのブレ
ンドまたは混合物、例えばホモポリプロピレンと各種の
プロピレンコポリマーとのブレンドにすることができ
る。It has also been found that various other mixtures of the components described above and their proportions can be used. For example, the polypropylene component of the present invention can be a blend or mixture of various polypropylenes, such as a blend of homopolypropylene and various propylene copolymers.

本発明の各成分のブレンディングまたは混合は、バンバ
リーミキサや押出し混合装置のような従来の混合装置を
使用して実施できる。本発明のポリマーブレンドはブレ
ンド後にペレット化して、貯蔵、輸送および後段での使
用を容易にすることができるということは理解できよ
う。Blending or mixing of the components of the present invention can be carried out using conventional mixing equipment such as Banbury mixers and extrusion mixing equipment. It will be appreciated that the polymer blends of the present invention can be pelletized after blending to facilitate storage, shipping and later use.

本発明のポリマーブレンドは、押出し成形、射出成形、
吹込成形または熱成形等の公知の任意の方法で有用な物
品に成形することができる。最も好ましい方法は射出成
形である。The polymer blends of the present invention include extrusion, injection molding,
It can be formed into useful articles by any known method such as blow molding or thermoforming. The most preferred method is injection molding.

本発明のポリマーブレンドから製造された射出成形品の
横断面を顕微鏡により分析すると、その内部に共連続し
た相を有するポリマーマトリックスが存在することが分
かった。理論に拘泥するのは望まないが、このような形
態（モルホロジー）は、本発明のブレンド中には結晶性
ポリプロピレンの量が比較的少なく、充填剤の量が多い
ということからきているものと考えられる。充填剤を少
量しか含まず、しかも、それが十分に混合されていない
ポリマーブレンドの場合には、上記共連続相の他に層状
の形態が見られる。このような層状の形態は一般に衝撃
を受けたサンプルの表面を顕微鏡観察した場合に見ら
れ、各層すなわちラメラの厚さが小さい場合にのみ許容
できる塗料付着性と物理特性が得られる。この層の厚さ
が厚くなると、衝撃強度と塗料付着性のどちらも減少す
る。好ましい形態は共連続で且つ層状相とが組合わさ
れ、しかも層状相が最小である場合であると考えられて
いる。この形の形態は充填剤を使用し、ポリマー成分の
粘度を注意深く選択することによって得られる。Microscopic analysis of cross-sections of injection-molded articles made from the polymer blends of the present invention revealed the presence of a polymer matrix having a co-continuous phase therein. Without wishing to be bound by theory, it is believed that this morphology is due to the relatively low amount of crystalline polypropylene and the high amount of filler in the blends of the present invention. To be In the case of polymer blends which contain only a small amount of filler, but which are not well mixed, a layered morphology is found in addition to the above cocontinuous phase. Such layered morphology is generally seen when the surface of a shocked sample is observed under a microscope and only when the thickness of each layer or lamella is small, acceptable paint adhesion and physical properties are obtained. As the thickness of this layer increases, both impact strength and paint adhesion decrease. It is believed that the preferred morphology is co-continuous and in combination with the lamellar phase with minimal lamellar phase. This form of morphology is obtained by using fillers and careful selection of the viscosity of the polymer components.

本発明のブレンドから成形した成形品は従来の塗料、好
ましくは、ブレンド中のカルボキシル酸基と十分に反応
する塗料、すなわち、分子量が十分に高く且つ塗料がポ
リマーマトリックス中にそれ自体で強固に投錨するよう
な成分を含む塗料で塗装することができる。既に述べた
ように、そのような成分としては、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシド、カルボジイミド、エナミ
ン、ケチミン、アミン、イソシアネート、その他のカル
ボキシル酸基と反応することのできる官能基を有する材
料がある。Molded articles molded from the blends of the present invention are conventional paints, preferably those that react well with the carboxylic acid groups in the blend, i.e., have a sufficiently high molecular weight and the paint anchors itself into the polymer matrix. It can be coated with a paint containing such components. As already mentioned, such components include melamine-formaldehyde resins, epoxides, carbodiimides, enamines, ketimines, amines, isocyanates and other materials having functional groups capable of reacting with carboxylic acid groups.

また、塗料付着性を向上させる目的で、カルボキシル酸
と反応することのできる試薬を用いて、塗装前に、成形
加工品を前処理することもできる。この処理には、エポ
キシ、ウレタンおよびブレンド成分のようなプライマー
を用いた処理が含まれる。こうした塗料は物品に付着し
て、剥離、剥がれ、高湿状態およびガソリンに耐える耐
久性のある強い塗膜となる。本発明のポリマーブレンド
は、ＰＰＧ工業社のドュレタン(Durethane)700ＨＳＥ(H
igh Solids Enamel)のようなウレタン−ポリエステル塗
料で塗装して最終製品とするのに特に有効であることが
分かっている。Further, for the purpose of improving paint adhesion, a molded product can be pretreated before coating with a reagent capable of reacting with a carboxylic acid. This treatment includes treatment with primers such as epoxies, urethanes and blend components. Such coatings adhere to articles and result in strong, durable coatings that resist peeling, peeling, high humidity conditions and gasoline. The polymer blend of the present invention is a Durethane 700HSE (H
It has been found to be particularly effective in coating urethane-polyester paints such as igh solids enamel) into the final product.

この好ましい塗料系はアメリカンサイアナミド社(Ameri
can Cyanamid Corp.)によって製造されているシーメル
(Cymel)303等のメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤また
はその他のユリア樹脂によって硬化することができる。
この塗料は約華氏250度で焼付けることが必要である。
これより低い温度では塗料を架橋させることもできる
が、基材のカルボキシル酸と塗料のメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂との間で反応を行わせるためには、一般に
華氏250度の最低温度が必要である。This preferred coating system is American Cyanamid (Ameri
Seemel manufactured by can Cyanamid Corp.)
It can be cured with a melamine-formaldehyde crosslinker such as (Cymel) 303 or other urea resin.
This paint needs to be baked at about 250 degrees Fahrenheit.
Although coatings can be crosslinked at lower temperatures, a minimum temperature of 250 degrees Fahrenheit is generally required for the reaction between the carboxylic acid of the substrate and the melamine-formaldehyde resin of the coating.

この塗料系の組成は重要である。添加剤と顔料の中に
は、酸性基材に吸収されて反応サイトを占め、所望の反
応を妨害する傾向のあるものもある。こうした望ましく
ない添加剤を全く含まないプライマーを使用することに
よって均質な塗膜が得られる。このプライマー上には各
種の塗料系でトップコーティングすることができる。The composition of this paint system is important. Some additives and pigments tend to be absorbed by acidic substrates and occupy reaction sites, interfering with the desired reaction. A homogeneous coating is obtained by using a primer that does not contain any such undesirable additives. The primer can be top coated with various paint systems.

塗料系を注意深く選択することによって、本発明によっ
て作られた物品を単一のコーティング（下塗剤なし）だ
けで優れた塗装をすることができる。By careful selection of paint systems, articles made according to the present invention can be excellently painted with only a single coating (no primer).

４．好ましい実施例の説明 下記の３つの処方は、曲げ弾性率の異なる本発明のポリ
マーブレンドを示している。4. Description of the Preferred Examples The following three formulations represent polymer blends of the present invention having different flexural moduli.

Ａ欄の処方は曲げ弾性率が40,000〜90,000psiのポリマ
ーブレンドを示す。Ｂ欄は曲げ弾性率が90,000〜190,00
0psiのポリマーブレンドを示す。Ｃ欄は曲げ弾性率が19
0,000〜約300,000psiの範囲にあるブレンドを示す。 The formulation in column A represents a polymer blend with a flexural modulus of 40,000 to 90,000 psi. Column B has a flexural modulus of 90,000 to 190,00
Figure 2 shows a 0 psi polymer blend. Column C has a flexural modulus of 19
Shows blends in the range of 0,000 to about 300,000 psi.

本発明のポリマーブレンドから製造された物品の塗料受
容特性を示すための実施例を以下に示すが、これらの実
施例は本発明を何ら限定するものではない。以下の実施
例では、上記成分を上記の比率で配合したものを作り、
それをバンパリーミキサまたは押出機で緊密に混合して
各ポリマーブレンドとした。混合後に、ブレンドを射出
成形して約３″×６″×0.125″の試験板に成形した。The following examples are provided to demonstrate the paint receptive properties of articles made from the polymer blends of the present invention, but these examples do not limit the invention in any way. In the following examples, a mixture of the above components in the above ratio was prepared,
It was intimately mixed in a bumper mixer or extruder to give each polymer blend. After mixing, the blend was injection molded into test plates of approximately 3 "x 6" x 0.125 ".

塗料用試験板を作るために、先ず、試験板の表面をメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）できれいに拭き、ＭＥＫが表
面から蒸発した後にピーピージー インダストリーズ(P
PG Industries)社のデュレタン エッチ エス イー(D
urethane HSE)9440エナメルを２回噴霧塗装した（各噴
霧塗装では試験板の表面全体をコーティングした）。こ
の２回の噴霧塗装の間には1.5〜２分のフラッシュ時間
を置いた。乾燥後の塗膜の厚さは約1.5〜1.8ミルであっ
た。上記デュレタン エッチ エス イー(Durethane H
SE)塗料はポリエステルウレタンを主鎖とする固体含有
率の高い弾性エナメルである。試験板の両面に塗料した
後、試験板を250゜Fで30分間焼いて硬化させた。To make a test plate for paint, first wipe the surface of the test plate clean with methyl ethyl ketone (MEK), and after MEK evaporates from the surface, PPG Industries (PK)
PG Industries) Duretan Etch S (D
urethane HSE) 9440 enamel was spray coated twice (each spray coating coated the entire surface of the test plate). There was a 1.5 to 2 minute flush time between the two spray coats. The coating thickness after drying was about 1.5 to 1.8 mils. The above Durethane H
The SE) paint is an elastic enamel with polyester urethane as the main chain and a high solid content. After coating both sides of the test plate, the test plate was baked at 250 ° F for 30 minutes to cure.

試験板の塗料受容性を測定するために下記の４つの試験
を行った。The following four tests were conducted to determine the paint receptivity of the test panels.

試験Ｉ 試験Ｉでは、試験板を炉から取り出してから24時間後に
ナイフを用して試験板の表面に達するＸ字状の傷を塗薄
に付け、塗膜を複数に分割して塗料付着性を測定した。
すなわち、傷を付けた後に、パーマセル(Permacel)Ｐ−
703テープを傷を付けた部分に張り付け、指の爪かまた
は消しゴムでテープの背面を擦ってテープを押し付け、
次いで、試験板の表面に対して90度の角度でテープを素
早く引っ張ってテープを除去した。テープによって剥が
れた格子の数をクロスハッチした面積内の格子の数（一
般には25）で割ったものを記録した。この試験Ｉは、各
ブレンドと各塗料系を評価する簡便識別方法として用い
た。Test I In Test I, an X-shaped scratch reaching the surface of the test plate was made thin by using a knife 24 hours after the test plate was taken out of the furnace, and the coating film was divided into a plurality of pieces for paint adhesion. Was measured.
That is, after scratching, Permacel P-
Stick the 703 tape on the damaged part, rub the back of the tape with your fingernail or eraser and press the tape,
The tape was then removed by quickly pulling the tape at a 90 degree angle to the surface of the test plate. The number of grids peeled off by the tape divided by the number of grids in the cross-hatched area (generally 25) was recorded. This Test I was used as a simple identification method to evaluate each blend and each paint system.

試験II 塗料付着性を評価する第２の試験法では耐溶剤性テスト
を用いた。自動車工業では、この耐溶剤性テストを「フ
ィシャー−ボディ」法(Fisher-Body)とよんでいる。こ
の試験を行う場合には、塗料を塗布した試験板をナフサ
55％とトルエン45％との混合物に浸し、次いで、ナフサ
−トルエン混合物に15分間浸した後、試験板を取り出
し、空気中で20秒間乾燥させ、この乾燥時に指の爪また
は鋭いナイフで塗料を塗布した表面に傷が付くか否かで
評価する。すなわち、試験板をナフサ−トルエンに10秒
間浸した後、20秒間空気中で乾燥させ、その間に引っ掻
き傷を付けるサイクルを何度も繰り返し、引っ掻き傷に
よって試験板から塗料が剥がれた時までの回数によって
耐溶剤性を表す評価値とする。Test II The second test method for evaluating paint adhesion used a solvent resistance test. In the automobile industry, this solvent resistance test is called the "Fisher-Body" method. When performing this test, use a naphtha coated test plate.
After dipping in a mixture of 55% and 45% of toluene and then for 15 minutes in a naphtha-toluene mixture, the test plate is taken out and dried in air for 20 seconds, at which time the paint is applied with a fingernail or a sharp knife. It is evaluated by whether or not the coated surface is scratched. That is, the test plate was immersed in naphtha-toluene for 10 seconds, dried in air for 20 seconds, and a cycle of scratching was repeated many times during that time until the paint peeled off from the test plate due to the scratching. The evaluation value representing solvent resistance is given by.

試験III 試験IIIでは、上記方法で塗装した試験板を用いて、高
湿度状態下での本発明のポリマーブレンドの塗料付着性
を評価した。塗料を塗布した試験板を約38度の湿度100
％に維持した湿度チャンバ内に入れる。96時間放置した
後、試験板を取り出して、塗膜の脹れ、曇りまたは塗膜
の外観等の変化を検査する。その後、ナイフを用いて、
試験板の表面に達するＸ印の傷を塗膜に付け、傷を付け
た部分にパーマセル(Permacel)Ｐ−703テープを張り付
け、指の爪または消しゴムでテープの背面を擦ってテー
プを押付ける。次いで、試験板の表面に対して90度の角
度でテープを素早く引っ張ってテープを除去する。Ｘ字
型に傷を付けた部分から剥がれた格子の数を格子の総数
で割ったものを記録した。この耐湿テストでは、湿度チ
ャンバから試験板を取り出して10分以内に上記の外観テ
ストと付着性テストを行う。Test III In Test III, a test plate coated by the above method was used to evaluate the paint adhesion of the polymer blend of the present invention under high humidity conditions. Apply a test plate coated with paint to a humidity of about 38 degrees 100
Place in humidity chamber maintained at%. After leaving it for 96 hours, the test plate is taken out and inspected for swelling, cloudiness or changes in the appearance of the coating film. After that, using a knife,
A scratch (X mark) that reaches the surface of the test plate is made on the coating film, Permacel P-703 tape is attached to the scratched portion, and the tape is pressed by rubbing the back surface of the tape with a fingernail or an eraser. The tape is then removed by quickly pulling the tape at a 90 degree angle to the surface of the test plate. The number of grids peeled from the scratched X-shape divided by the total number of grids was recorded. In this humidity resistance test, the above appearance test and adhesion test are performed within 10 minutes after taking out the test plate from the humidity chamber.

試験IV 試験IVでは、試験板の塗膜から幅１″のストラップを剥
離させる力(lbs/in)を測定した。このテストでは、先
ず、塗布面に幅１″のテープを押圧し、テープの両側に
沿って引っ張る方向と逆方向に擦っり、鋭い金属の刃で
塗膜の端部を立てて、試験板から塗膜を剥離さる。次
に、剥離した塗膜の後ろ側にテープを貼って、インスト
ロン(Instron)装置の横断クランプで止める。荷重セル
を用いて０〜20lbsのインストロンで塗膜を試験板に対
して90度方向に引っ張る。塗膜の厚さを1.5〜2.0ミルし
て、5.0lbs/inまでの数値を測定する。塗膜の耐久性を
評価するために自動車工業で使用されている試験IVで
は、0.7lbs/inまでの付着力の塗膜剥離強度が測定され
る。しかし、この付着力値が0.3lbs/inにすぎない塗料
でも試験IVを合格することがある。これはナイフの刃や
柔らかい基材の場合には塗膜を押し付け、そのためテー
プで塗膜を自由に引っ張ることが不可能になるためと考
えられる。Test IV In Test IV, the force (lbs / in) for peeling the 1 ″ wide strap from the coating on the test plate was measured. In this test, first, a 1 ″ wide tape was pressed against the coated surface to remove the tape. Rubbing along both sides in the direction opposite to the pulling direction, the edges of the coating film are set up with a sharp metal blade, and the coating film is peeled from the test plate. Then tape is applied to the back of the peeled coating and clamped with a transverse clamp on the Instron device. The coating is pulled 90 ° to the test plate with an Instron of 0-20 lbs using a load cell. The coating thickness is 1.5 to 2.0 mils and the number up to 5.0 lbs / in is measured. Test IV, which is used in the automotive industry to evaluate the durability of coatings, measures coating peel strengths of adhesion up to 0.7 lbs / in. However, Test IV may be passed even with paints having this adhesion value of only 0.3 lbs / in. It is considered that this is because the coating film is pressed in the case of a knife blade or a soft base material, so that it becomes impossible to freely pull the coating film with the tape.

自動車工業のガイドラインを用いると0.8lbs/in以上の
レベルの付着力を耐久性が高いとみなした。Adhesion levels of 0.8 lbs / in or higher were considered to be highly durable using the automotive industry guidelines.

以下の実施例の大部分では、いかなる手段によっても基
材から塗料を剥離することはできなかった。In most of the examples below, the paint could not be stripped from the substrate by any means.

実施例 第１表は、塗装品に優れた耐湿性を付与するためには無
機充填剤が重要であるということを示している。Examples Table 1 shows that inorganic fillers are important for imparting excellent moisture resistance to coated articles.

第２表は、物理特性と塗料付着性の点ではポリエチレン
とエチレンコポリマーがであるということを示してい
る。Table 2 shows that polyethylene and ethylene copolymer are in terms of physical properties and paint adhesion.

第３表は全てのブレンド組成物において、塗料付着性を
最適化するためにはエチレン−メタクリル酸コポリマー
のメルトインデックスががであるということを示してい
る。Table 3 shows that in all blend compositions, the melt index of the ethylene-methacrylic acid copolymer is to optimize paint adhesion.

第４表は、自動車用塗料として高い受容性を有する曲げ
弾性率の高い組成物の実施例を示すものである。これら
の組成物から成形された部品が良好な初期付着力を有す
るようにするためには、少なくとも2.5重量％のエチレ
ン−メタクリル酸コポリマーまたはエチレン−アクリル
酸コポリマーが必要である。Table 4 shows examples of compositions having a high flexural modulus and having a high receptivity as a coating material for automobiles. At least 2.5% by weight of ethylene-methacrylic acid copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers are required in order for parts molded from these compositions to have good initial adhesion.

第５表は、結晶性の高いＰＰホモポリマーおよびコポリ
マーを用いることによって良好な初期塗料付着性が得ら
れることを示している。Table 5 shows that good initial paint adhesion is obtained by using highly crystalline PP homopolymers and copolymers.

第６表は、デュポンのスルラン(Dupont Surlyn)等のア
イオノマー樹脂を成分(A)の代わりに用いることができ
るということを示している。このスルラン(Surlyn)樹脂
は、エチレンとメタクリル酸とのコポリマーを主成分と
する。程度を変えて反応させることによって、異なる等
級の樹脂が製造される。カルボキシル酸は、ナトリウム
塩または亜鉛塩のどちらかと結合する。ナトリウムもし
くは亜鉛の濃度が極めて低いこのような樹脂は、中和さ
れていない樹脂と同様な方法で製造される。ここで評価
したスルラン(Surlyn)樹脂は、恐らく、ナトリウムと亜
鉛塩の量が多いために許容できる耐湿性を示さなかった
ものと思われる。また、成分(A)中のエチレン−メタク
リル酸コポリマーと違って、メルトインデックスが1.0
〜2.0と低いスルラン(Surlyn)樹脂は、全てのレベルの
付着力を示すことが要求されている。メルトインデック
スの高いスルラン(Surlyn)8660(10.0)と、スルラン9970
(14.0)はほとんど初期付着力を示さなかった。Table 6 shows that ionomer resins such as Dupont Surlyn can be used in place of component (A). The Surlyn resin is based on a copolymer of ethylene and methacrylic acid. Different grades of resin are produced by reacting to varying degrees. Carboxylic acids bind either the sodium salt or the zinc salt. Such resins, which have a very low concentration of sodium or zinc, are prepared in a manner similar to unneutralized resins. The Surlyn resin evaluated here probably did not exhibit acceptable moisture resistance due to the high amounts of sodium and zinc salts. Also, unlike the ethylene-methacrylic acid copolymer in component (A), the melt index is 1.0
Surlyn resins as low as ˜2.0 are required to exhibit all levels of adhesion. High melt index Surlyn 8660 (10.0) and Sulran 9970
(14.0) showed almost no initial adhesion.

第７表は、幾つかの処方におけるＬＬＰＤＥおよびＨＤ
ＰＥの使用を示す。物理特性を変更しても、ＰＥのメル
トインデックスが0.1から20.0、好ましくは0.8から10.0
の範囲にあれば、塗料付着性は保持されている。Table 7 shows LLPDE and HD in some formulations.
Shows the use of PE. Even if physical properties are changed, the melt index of PE is 0.1 to 20.0, preferably 0.8 to 10.0.
Within the range, the paint adhesion is maintained.

第８表は、成分(B)としてのスチレン−ブタジエンエラ
ストマーの使用を示す。Table 8 shows the use of styrene-butadiene elastomer as component (B).

第９表は、ポリプロピレン成分をほとんどまたは全く含
まないブレンドの性能を示す。Table 9 shows the performance of blends containing little or no polypropylene component.

第10表は、付着促進剤を無くすことによって塗装品の耐
ガソリン特性と耐溶剤特性が顕著に向上することを示し
ている。Table 10 shows that the elimination of the adhesion promoter significantly improves the gasoline and solvent resistance properties of the coated product.

フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/10 ＬＣＧ 7107−4Ｊ 23/26 ＬＣＭ 7107−4Ｊ 51/06 ＬＬＤ 7142−4Ｊ ＬＬＥ 7142−4Ｊ //(Ｃ０８Ｋ 13/02 3:00 5:19 5:10） (72)発明者 チェリー，デイヴィッド，ジェイ. アメリカ合衆国 75050 テキサス グラ ンド プレーリー アヴェニュー エイチ イースト 1205 リサーチ ポリマー インコーポレイティッド内 (72)発明者 スペンサー，リー，アール．，ジュニア アメリカ合衆国 75050 テキサス グラ ンド プレーリー アヴェニュー エイチ イースト 1205 リサーチ ポリマー インコーポレイティッド内Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location C08L 23/10 LCG 7107-4J 23/26 LCM 7107-4J 51/06 LLD 7142-4J LLE 7142-4J // (C08K 13/02 3:00 5:19 5:10) (72) Inventor Cherry, David, Jay. United States 75050 Texas Grand Prairie Avenue H East 1205 Research Polymer Incorporated (72) Inventor Spencer, Lee, Earl. , Junior United States 75050 Texas Grand Prairie Avenue H. East 1205 Research Polymer Incorporated

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記(a)〜(e)によって構成される熱可塑性
組成物： (a)下記(i)および(ii)から誘導されたメルトインデック
スが0.5〜1500の範囲にあるコポリマー２〜25重量％、 (i)70〜95重量％のエチレン、 (ii)５〜30重量％のエチレン系不飽和カルボキシル酸、 (b)下記(i)および(ii)から誘導された弾性コポリマー３
〜50重量％、 (i)エチレン、 (ii)Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン、 (c)下記(i)〜(iii)の中から選択された溶融流量が30以
下の結晶性ポリマー０〜55重量％、 (i)ホモポリプロピレン、 (ii)エチレン系不飽和のカルボキシル酸が12重量％以下
グラフトされたポリプロピレン、 (iii)下記(1)および(2)のコポリマー、 (1)プロピレン、 (2)20モル％以下のＣ２〜Ｃ１２α−オレフィン、 (d)無機充填材 ５〜50重量％、および、 (e)下記(i)および(ii)から選択されたメルトインデック
スが0.1〜20のポリマー 10〜35重量％、 (i)ホモポリエチレンおよび (ii)下記(1)および(2)のコポリマー、 (1)エチレンおよび (2)(A)Ｃ３〜Ｃ１２のα−オレフィン、または (B)不飽和カルボキシル酸の塩、または (C)不飽和カルボキシル酸のエステル。1. A thermoplastic composition constituted by the following (a) to (e): (a) a copolymer 2 having a melt index in the range of 0.5 to 1500 derived from the following (i) and (ii): 25% by weight, (i) 70 to 95% by weight of ethylene, (ii) 5 to 30% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b) elastic copolymer 3 derived from the following (i) and (ii)
To 50% by weight, (i) ethylene, (ii) C 3 -C 12 α-olefin, (c) crystalline polymer having a melt flow rate of 30 or less selected from the following (i) to (iii) 55% by weight, (i) homopolypropylene, (ii) polypropylene grafted with 12% by weight or less of ethylenically unsaturated carboxylic acid, (iii) the copolymers of (1) and (2) below, (1) propylene, (2) 20 mol% or less of C 2 to C 12 α-olefin, (d) 5 to 50 wt% of inorganic filler, and (e) a melt index selected from the following (i) and (ii) is 0.1: To 20 to 50% by weight of polymer, (i) homopolyethylene and (ii) the following copolymers (1) and (2), (1) ethylene and (2) (A) C 3 -C 12 α-olefin. Or (B) an unsaturated carboxylic acid salt, or (C) an unsaturated carboxylic acid ester. 【請求項２】下記(a)〜(e)によって構成される請求項１
項に記載の組成物： (a)メルトインデックスが10〜300の範囲にあるエチレン
−メタクリル酸コポリマー 10〜15重量％、 (b)エチレン−プロピレンゴム 20〜25重量％、 (c)(i)溶融流量が10〜15のポリプロピレン ５〜15重量
％、 (ii)アクリル酸グラフトポリプロピレン ５〜10重量
％、 (iii)(1)プロピレン 95〜99モル％と、 (2)エチレン １〜５モル％とのコポリマー 15〜20重
量％、 (d)タルク ５〜15重量％および (e)(i)高密度ポリエチレン ３〜15重量％と、 (ii)(1)エチレンと、 (2)メタクリル酸の金属塩とのコポリマー ５〜15重量
％。2. A method according to claim 1, which comprises the following (a) to (e):
Item 10: (a) 10 to 15% by weight of ethylene-methacrylic acid copolymer having a melt index in the range of 10 to 300; (b) 20 to 25% by weight of ethylene-propylene rubber; (c) (i) Melt flow rate 10-15 polypropylene 5-15 wt%, (ii) acrylic acid graft polypropylene 5-10 wt%, (iii) (1) propylene 95-99 mol%, (2) ethylene 1-5 mol% Copolymer of 15 to 20% by weight, (d) talc 5 to 15% by weight and (e) (i) high density polyethylene 3 to 15% by weight, (ii) (1) ethylene and (2) methacrylic acid Copolymer with metal salt 5-15% by weight. 【請求項３】下記(a)〜(e)によって構成される請求項１
項に記載の組成物： (a)メルトインデックスが10〜300の範囲にあるエチレン
−メタクリル酸コポリマー 10〜15重量％、 (b)エチレン−プロピレンゴム 15〜20重量％、 (c)(i)溶融流量が10〜15のポリプロピレン 10〜15重量
％、 (ii)アクリル酸グラフトポリプロピレン ５〜10重量
％、 (iii)(1)プロピレン 95〜99モル％と、 (2)エチレン １〜５モル％とのコポリマー 15〜20重
量％、 (d)タルク 15〜25重量％および (e)高密度ポリエチレン 15から25重量％。3. The method according to claim 1, which comprises the following (a) to (e):
Item 10: (a) 10-15% by weight of ethylene-methacrylic acid copolymer having a melt index in the range of 10-300; (b) 15-20% by weight of ethylene-propylene rubber; (c) (i) Melt flow rate 10 to 15 polypropylene 10 to 15% by weight, (ii) acrylic acid grafted polypropylene 5 to 10% by weight, (iii) (1) propylene 95 to 99% by mole, and (2) ethylene 1 to 5% by mole. 15-20% by weight of a copolymer with (d) 15-25% by weight of talc and (e) 15-25% by weight of high density polyethylene. 【請求項４】下記(a)〜(e)によって構成される請求項１
項に記載の組成物： (a)メルトインデックスが10〜300の範囲にあるエチレン
−メタクリル酸コポリマー ２〜15重量％、 (b)エチレン−プロピレンゴム ３〜15重量％、 (c)(i)溶融流量が10〜15のポリプロピレン １〜５重量
％、 (ii)アクリル酸グラフトポリプロピレン ５〜25重量
％、 (d)タルク 40〜50重量％および (e)高密度ポリエチレン 15から25重量％。4. The method according to claim 1, which comprises the following (a) to (e):
The composition according to the item: (a) 2 to 15% by weight of ethylene-methacrylic acid copolymer having a melt index in the range of 10 to 300, (b) 3 to 15% by weight of ethylene-propylene rubber, (c) (i). 1-5 wt% polypropylene with a melt flow rate of 10-15, (ii) 5-25 wt% acrylic acid grafted polypropylene, (d) 40-50 wt% and (e) 15-25 wt% high density polyethylene. 【請求項５】下記(f)〜(j)をさらに含む請求項２〜４の
いずれか一項に記載の組成物： (f)スチレン−無水マレイン酸コポリマー 0.5〜1.0重
量％、 (g)核剤 0.1〜0.2重量％、 (h)第四アンモニウム界面活性剤 0.1〜0.5重量％、 (i)酸化防止剤 0.1〜1.0重量％、および (j)チタネートカップリング剤 ０〜0.50重量％。5. The composition according to claim 2, further comprising the following (f) to (j): (f) styrene-maleic anhydride copolymer 0.5 to 1.0% by weight, (g) Nucleating agent 0.1 to 0.2% by weight, (h) quaternary ammonium surfactant 0.1 to 0.5% by weight, (i) antioxidant 0.1 to 1.0% by weight, and (j) titanate coupling agent 0 to 0.50% by weight. 【請求項６】請求項１、３〜５のいずれか一項に記載の
熱可塑性組成物から製造された成形品。6. A molded article produced from the thermoplastic composition according to claim 1. 【請求項７】表面に塗装を有する請求項６に記載の成形
品。7. The molded article according to claim 6, which has a coating on its surface.
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