JPH0618894B2 - Manufacturing method of onix-like products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオニックス調物品の製法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an onyx-like article.

より詳しくは、特定の重合性シロップに金属酸化物の水
和物を配合して得られる常温で粘土状ないし固形の成形
材料を加熱・加圧成形することを特徴とする耐熱・耐水
性に富んだオニックス調透明外観物品の製法に関する。More specifically, it is characterized by heat and pressure molding of a clay-like or solid molding material obtained by blending a hydrate of a metal oxide with a specific polymerizable syrup. The present invention relates to a method for producing an onyx-like transparent appearance article.

（従来の技術） メチルメタクリレートの重合性シロップと水酸化アルミ
ニウムの混合物を型に注入して固化させた難燃性の物品
は建築用装飾材として公知である。このものは美しく光
を散乱する大理石物品であるが、透明性は極めて小さ
く、オニックス調の外観は表現し難く且つメチルメタク
リレートの吸水性が大きなために吸湿による耐久劣化が
起こるなどの耐水性に難点があった。(Prior Art) A flame-retardant article obtained by pouring a mixture of a polymerizable syrup of methyl methacrylate and aluminum hydroxide into a mold and solidifying the mixture is known as a decorative material for construction. This is a marble article that scatters light beautifully, but its transparency is extremely low, it is difficult to express the onyx-like appearance, and the water absorption of methyl methacrylate is large, which causes deterioration in durability due to moisture absorption. was there.

この問題を解決すべく、本発明者等は、常温で注型硬化
せしめるオニックス調物品の製法については、すでに特
定の重合性シロップの固化物の室温における屈折率を
１．５１〜１．５５にすることにより、美麗なオニック
ス調注型品が得られることを提案している（特開昭 60-
199616号）。In order to solve this problem, the present inventors have already set the refractive index at room temperature of the solidified product of the specific polymerizable syrup to 1.51 to 1.55 in the method of producing an onyx-like article that can be cast and cured at room temperature. By doing so, it has been proposed that a beautiful onyx cast product can be obtained (JP-A-60-
199616).

しかし、特開昭 60-199616号に記載の重合性シロップを
加熱・加圧成形すると、硬化時の急激な収縮により水酸
化アルミニウムと硬化樹脂との界面剥離が発生したり、
重合性シロップ中の熱可塑性重合体が硬化時に分離・析
出したりあるいは発泡したりして、得られる硬化物品が
不透明なものとなる欠点があった。However, when the polymerizable syrup described in JP-A-60-199616 is heated and pressure-molded, interfacial peeling between aluminum hydroxide and the cured resin occurs due to rapid shrinkage during curing,
The thermoplastic polymer in the polymerizable syrup has a defect that the cured product obtained becomes opaque due to separation / precipitation or foaming during curing.

このように、製品形状の多様性や量産性にすぐれた加熱
・加圧成形品、例えばプレス成形品や射出成形品として
は、耐水性に富み且つ透明性にすぐれた美麗なオニック
ス調外観物品は得られていないのが現状である。In this way, as a heat / pressure molded product excellent in variety of product shapes and mass productivity, such as a press molded product or an injection molded product, a beautiful onyx appearance product excellent in water resistance and transparency is The current situation is that they have not been obtained.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、前記のような在来技術の現状を改善するた
め鋭意研究した結果、本発明に到達した。したがって、
本発明の目的は、メチルメタクリレート系重合性シロッ
プによる注型成形品に匹敵する美観や装飾性とＢＭＣあ
るいはＳＭＣに匹敵する製品形状の多様性や量産性とを
有し且つ耐熱、耐水性に富む製品を得ることのできるオ
ニックス調物品の製法を提供することにある。(Problems to be Solved by the Invention) The present inventor has arrived at the present invention as a result of intensive research to improve the current state of the art as described above. Therefore,
The object of the present invention is to have an aesthetic appearance and a decorative property comparable to a cast molded product of a methylmethacrylate-based polymerizable syrup, a variety of product shapes comparable to BMC or SMC, and mass productivity, and to be excellent in heat resistance and water resistance. It is to provide a method for producing an onyx-like article from which a product can be obtained.

（問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族
ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液(A)６５〜
４５重量％および芳香族ビニル系重合体(B)３５〜５５
重量％からなり且つ硬化物の屈折率が室温で１．５５〜
１．５７の範囲である重合性シロップ（Ｉ）に、該シロ
ップ（Ｉ）１００重量部に対して金属酸化物の水和物
（II）２００〜８００重量部と硬化剤を添加・混練して
得られる室温で粘土状ないし固形の成形材料を、加圧下
に加熱して成形硬化することを特徴とするオニックス調
物品の製法に関するものである。(Means and Actions for Solving Problems) The present invention is directed to a monomer mixture (A) 65 to 65 containing an aliphatic polyfunctional (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound as essential components.
45% by weight and aromatic vinyl polymer (B) 35-55
% And has a refractive index of 1.55 at room temperature.
To the polymerizable syrup (I) in the range of 1.57, 200 to 800 parts by weight of the metal oxide hydrate (II) and a curing agent are added and kneaded with 100 parts by weight of the syrup (I). The present invention relates to a method for producing an onyx-like article, characterized in that the obtained clay-like or solid molding material at room temperature is heated under pressure to be molded and cured.

本発明で使用される重合性シロップ（Ｉ）は、脂肪族多
官能（メタ）アクリレートと芳香族ビニル化合物とを必
須成分とする単量体混液(A)に芳香族ビニル系重合体(B)
を特定量配合して得られるものであるが、その硬化物の
室温での屈折率が１．５５〜１．５７の範囲内となるも
のである。硬化物の室温での屈折率が前記範囲を外れた
重合性シロップでは、それを金属酸化物の水和物と組み
合わせて成形硬化させた際の物品外観が透明性に劣った
ものとなる。The polymerizable syrup (I) used in the present invention comprises an aromatic vinyl polymer (B) in a monomer mixture (A) containing an aliphatic polyfunctional (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound as essential components.
Is obtained by blending a specific amount of the above, and the refractive index of the cured product thereof at room temperature is within the range of 1.55 to 1.57. A polymerizable syrup having a cured product having a refractive index outside the above range at room temperature will have an inferior transparency in the appearance of an article when molded and cured by combining it with a hydrate of a metal oxide.

本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アクリレート
とは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどを含むものである。The aliphatic polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention includes ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are included.

芳香族ビニル化合物には例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが
ある。Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene and the like.

尚、本発明における単量体混液(A)は前記二種が必須の
成分であるが、該単量体混液(A)の一部に（メタ）アク
リル酸やそれらの塩、メチル（メタ）アクリレートやイ
ソブチル（メタ）アクリレートやシクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリレートモノ
マー、あるいは各種マクロモノマーや不飽和ポリエステ
ルオリゴマー、フマル酸エステル類、マレイミド類など
の他の単量体やオリゴマーを使用することもできる。し
かし、それらの他の単量体やオリゴマーを多用すると、
高充填材含量の難燃性にすぐれた製品を得るのが困難と
なったり、耐熱・耐水性に劣った製品となったりするこ
とがある。又、使用する他の単量体の沸点が低いと、成
形中に発泡して、製品の外観が不良となる場合がある。Incidentally, the monomer mixture liquid (A) in the present invention, the two kinds are essential components, (meth) acrylic acid or a salt thereof, methyl (meth) in a part of the monomer mixture liquid (A) Various (meth) acrylate monomers such as acrylate, isobutyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, or other monomers and oligomers such as various macromonomers and unsaturated polyester oligomers, fumaric acid esters, and maleimides are used. You can also do it. However, if these other monomers and oligomers are heavily used,
It may be difficult to obtain a product having a high filler content and excellent flame retardancy, or the product may be inferior in heat resistance and water resistance. Further, if the boiling point of the other monomer used is low, foaming may occur during molding, resulting in a poor product appearance.

したがって、単量体混液(A)の組成は、得られる重合性
シロップ（Ｉ）の硬化物の室温での屈折率が１．５５〜
１．５７の範囲内となる限りにおいて、自由に選択でき
るが、単量体混液(A)中、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レートが３０〜８０重量％、芳香族ビニル化合物が７０
〜２０重量％の比率であることが好ましい。また、得ら
れる物品の耐熱性や透明性の点から、脂肪族多官能（メ
タ）アクリレートの中でもトリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートが、また脂肪族ビニル化合物の中
でもスチレンが特に好ましい。Therefore, the composition of the monomer mixture (A) has a refractive index of 1.55 at room temperature of the obtained cured product of the polymerizable syrup (I).
As long as it is within the range of 1.57, it can be freely selected, but in the monomer mixture (A), 30 to 80% by weight of aliphatic polyfunctional (meth) acrylate and 70% of aromatic vinyl compound are contained.
It is preferably in the range of ˜20% by weight. From the viewpoint of heat resistance and transparency of the resulting article, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferable among the aliphatic polyfunctional (meth) acrylates, and styrene is particularly preferable among the aliphatic vinyl compounds.

脂肪族多官能（メタ）アクリレートの使用量が単量体混
液中３０重量％未満の少量では、硬化性が低下する傾向
にあり、加熱・加圧成形して熱変形温度の高い耐熱性に
すぐれた物品が得難くなる。また、８０重量％を超える
多量では、得られる重合性シロップの硬化物の室温での
屈折率を前記範囲内に調整することが困難となり、透明
性にすぐれたオニックス調外観物品が得難くなる。When the amount of the aliphatic polyfunctional (meth) acrylate used is a small amount of less than 30% by weight in the monomer mixture, the curability tends to decrease, and it has excellent heat resistance with a high heat distortion temperature by heating / press molding. It becomes difficult to obtain good products. On the other hand, if the amount exceeds 80% by weight, it becomes difficult to adjust the refractive index of the obtained cured product of the polymerizable syrup to the above range at room temperature, and it becomes difficult to obtain an onyx-like appearance article having excellent transparency.

本発明で使用される芳香族ビニル系重合体(B)は、成形
硬化時の収縮を小さくして製品のクラック防止や表面平
滑性を良くし、かつ硬化物品の透明性を高めてオニック
ス調外観とするために必須のものである。このような芳
香族ビニル系重合体(B)としては、ポリスチレンが最も
よく適しているが、他にスチレン共重合体、例えばスチ
レン−（メタ）アクリルコポリマー、スチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーも単
独もしくはポリスチレンを併用して使用できる。The aromatic vinyl-based polymer (B) used in the present invention reduces shrinkage during molding and curing to improve product crack prevention and surface smoothness, and enhances the transparency of the cured article to give an onyx-like appearance. Is essential to As such an aromatic vinyl polymer (B), polystyrene is most suitable, but other styrene copolymers such as styrene- (meth) acrylic copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer are also suitable. Can be used alone or in combination with polystyrene.

重合性シロップ（Ｉ）を得るに際し、単量体混液(A)お
よび芳香族ビニル系重合体(B)の使用割合は、前者６５
〜４５重量％および後者３５〜５５重量％の範囲であ
る。芳香族ビニル系重合体(B)の使用量が３５重量％未
満の少量では、成形硬化時の収縮が大きくなり製品にク
ラックが発生しやすくなり、また硬化物品の透明性が低
下してオニックス調外観部品が得られない。また、５５
重量％を超える多量では、成形品の熱変形温度が成形温
度より極端に低くなる為、金型から成形品を取り出す時
に成形品が軟化していて、とり出し難く、量産に適さ
ず、さらに得られる硬化物品も耐熱性に劣ったものとな
る。When the polymerizable syrup (I) is obtained, the ratio of the monomer mixture (A) and the aromatic vinyl polymer (B) to be used is 65
.About.45% by weight and the latter 35 to 55% by weight. If the amount of the aromatic vinyl polymer (B) used is less than 35% by weight, shrinkage during molding and curing will be large, cracks will easily occur in the product, and the transparency of the cured product will decrease, resulting in an onyx External parts cannot be obtained. Also, 55
If the amount is more than 10% by weight, the heat distortion temperature of the molded product will be extremely lower than the molding temperature, so the molded product will be soft when it is taken out of the mold, and it will be difficult to take it out, and it will not be suitable for mass production. The cured article obtained also has poor heat resistance.

本発明に使用される金属酸化物の水和物（II）として
は、水酸化アルミニウムが最もよく適しているが、他に
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げるこ
とができ、このような金属酸化物の水和物（II）の中で
も、平均粒子径が３〜５０ミクロンの範囲内のものが好
ましい。粒子径がこの範囲より小さくなると、重合性シ
ロップ（Ｉ）との混合粘土が高くなり、得られる硬化物
品の透明性も低下する傾向にある。大きいと分散に不均
一を生じ、得られる硬化物品の表面平滑性が低下する傾
向にある。粒度分布は可能な限り最密充填が行われるよ
うになっていることが望ましい。As the hydrate (II) of the metal oxide used in the present invention, aluminum hydroxide is most suitable, but magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like can also be mentioned. Among oxide hydrates (II), those having an average particle diameter in the range of 3 to 50 microns are preferable. When the particle diameter is smaller than this range, the amount of clay mixed with the polymerizable syrup (I) becomes high, and the transparency of the obtained cured article tends to decrease. When it is large, dispersion is non-uniform, and the surface smoothness of the obtained cured article tends to be deteriorated. It is desirable that the particle size distribution be such that the packing is as close as possible.

金属酸化物の水和物（II）の使用量は、重合性シロップ
（Ｉ）１００重量部に対して２００〜８００重量部の範
囲の割合である。２００重量部より少ない量では、耐熱
性・耐水性にすぐれかつ難燃の硬化物品を与える室温で
粘土状ないし固形の成形材料が得られない。また、８０
０重量部を超える量では、混練して得られる成形材料
は、粘着性のないバラバラの粒状物となり、このものを
加熱・加圧成形しても流動性がほとんど無いために成形
品中に気泡が多く残り、良好な外観を有する硬化物品と
することができない。The amount of the metal oxide hydrate (II) used is in the range of 200 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable syrup (I). If the amount is less than 200 parts by weight, a clay-like or solid molding material which has excellent heat resistance and water resistance and gives a flame-retardant cured article cannot be obtained. Also, 80
If the amount exceeds 0 part by weight, the molding material obtained by kneading becomes a loose granular material having no tackiness, and even if this material is heated / pressurized, there is almost no fluidity, and thus air bubbles are formed in the molded product. However, a cured article having a good appearance cannot be obtained.

本発明に使用される硬化剤としては、例えばベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキ
サイド等の加熱加圧成形に一般的に用いられる有機過酸
化物やそれらに組合せて使用する促進剤である有機アミ
ンや多価金属の塩類がある。硬化剤は、単量体混液(A)
の重量を基準として０．５〜３．０％に相当する量を用
いるのが普通である。Examples of the curing agent used in the present invention include benzoyl peroxide, t-butyl peroxyoctoate,
There are organic peroxides such as t-butylperoxybenzoate and dicumyl peroxide which are generally used for heat and pressure molding, and organic amines and polyvalent metal salts which are accelerators used in combination with them. Hardener is a monomer mixture (A)
It is usual to use an amount corresponding to 0.5 to 3.0% based on the weight of.

重合性シロップ（Ｉ）と金属酸化物の水和物（II）とを
混練する際にシランカップリング剤を用いると、得られ
る成形材料を硬化して得た製品の耐水性が向上するので
好ましい。シランカップリング剤としては例えばγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシランなどがある。It is preferable to use a silane coupling agent when kneading the polymerizable syrup (I) and the hydrate of metal oxide (II), since the water resistance of the product obtained by curing the obtained molding material is improved. . Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltriacetoxysilane.

また、混練して成形材料を得るに際し、金属酸化物の水
和物（II）以外の各種充填材、ステアリン酸亜鉛等の離
型剤、揺変剤、可塑剤、難燃剤や耐炎剤、着色剤など
を、必要ならば本発明の効果を阻害しない範囲内で添加
してもよい。In addition, when kneading to obtain a molding material, various fillers other than metal oxide hydrate (II), mold release agents such as zinc stearate, thixotropic agents, plasticizers, flame retardants and flame retardants, coloring If necessary, agents and the like may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.

本発明を具体的に実施するためには、例えばまず脂肪族
多官能（メタ）アクリレート３０〜８０重量％、芳香族
ビニル化合物７０〜２０重量％の単量体混液(A)を調製
し、この混液(A)６５〜４５重量部、好ましくは６０〜
５０重量部に対し、芳香族ビニル系重合体(B)を３５〜
５５重量部、好ましくは４０〜５０重量部を添加混合
し、合計１００重量部の重合性シロップ（Ｉ）を得る。
このシロップ（Ｉ）１００重量部に対し、２００〜８０
０重量部の金属酸化物の水和物（II）及び硬化剤を添加
・混練して室温で粘土状ないし固形の成形材料を調製す
る。この際、金属酸化物の水和物（II）は予めシランカ
ップリング剤で処理されたものを用いたり、又は使用す
る金属酸化物の水和物（II）の重量を基準として０．１
〜２．０％に相当するシランカップリング剤を前記重合
性シロップ（Ｉ）に溶解ないし分散させておいてから金
属酸化物の水和物（II）を用いることにより、得られる
製品の耐水性を向上させることができる。混練方法とし
ては、例えば双腕型ニーダー等の低速混練機、ディスパ
ー等の高速攪拌機、塗料製造用の顔料分散機あるいは混
練ロールなどを用いれば良いが、高充填材含量の成形材
料を得るには、混練力の強い低速混練機が好ましい。In order to specifically carry out the present invention, for example, first, a monomer mixture (A) containing 30 to 80% by weight of an aliphatic polyfunctional (meth) acrylate and 70 to 20% by weight of an aromatic vinyl compound is prepared. 65-45 parts by weight of mixed liquid (A), preferably 60-
Aromatic vinyl polymer (B) 35 to 35 parts by weight
55 parts by weight, preferably 40 to 50 parts by weight, are added and mixed to obtain a total of 100 parts by weight of the polymerizable syrup (I).
200-80 with respect to 100 parts by weight of this syrup (I)
Clay-like or solid molding material is prepared at room temperature by adding and kneading 0 parts by weight of metal oxide hydrate (II) and a curing agent. In this case, the metal oxide hydrate (II) used may be one which has been previously treated with a silane coupling agent, or may be 0.1% based on the weight of the metal oxide hydrate (II) used.
By using the hydrate (II) of the metal oxide after dissolving or dispersing a silane coupling agent corresponding to ˜2.0% in the polymerizable syrup (I), the water resistance of the obtained product is improved. Can be improved. As the kneading method, for example, a low-speed kneader such as a double-arm kneader, a high-speed agitator such as a disper, a pigment disperser for producing a paint, a kneading roll, or the like may be used, but to obtain a molding material having a high filler content A low speed kneader having a strong kneading power is preferable.

本発明において用いられる成形材料は、適度にねばりの
ある粘着性のない取り扱い性の良い塊状物であり、これ
を成形・硬化するには、押出成形、プレス成形、射出成
形、トランスファー成形等の各種加熱・加圧成形法が利
用でき、具体的に例えば１００〜１６０℃に加熱された
合せ型内や押出機で加熱・加圧成形すれば、表面光沢に
優れた透明性の良いオニックス調成形品とすることがで
きる。The molding material used in the present invention is an appropriately sticky, non-tacky and easily handleable mass. To mold and cure this, various moldings such as extrusion molding, press molding, injection molding and transfer molding can be performed. A heating / pressurizing method can be used, and if it is heated / pressurized in a combination mold heated to 100 to 160 ° C or in an extruder, it is an onyx-like molded product with excellent surface gloss and good transparency. Can be

（発明の効果） 本発明において用いられる成形材料は、ニーダー等の低
速混練機を用いて容易に製造でき、取り扱い作業性や保
存安定性に優れ、硬化剤の選択によっては１〜６ケ月の
ライフを有するものである。そして、これを加熱加圧硬
化する本発明の製法によれば、表面光沢や平滑性等の表
面特性が優れ、寸法精度が良く、歪が少なく、クラック
も入り難いという利点を有する、透明性にすぐれた各種
形状のオニックス調物品を生産性良く製造することが可
能となる。(Effect of the invention) The molding material used in the present invention can be easily produced by using a low speed kneader such as a kneader, is excellent in handling workability and storage stability, and has a life of 1 to 6 months depending on the selection of a curing agent. Is to have. Then, according to the production method of the present invention in which this is heated and pressed and cured, surface characteristics such as surface gloss and smoothness are excellent, dimensional accuracy is good, distortion is small, and cracks are difficult to enter. It is possible to produce excellent onyx-like articles of various shapes with high productivity.

また、本発明の製法で得られた物品は、無機質充填材が
高充填されているために高度の難燃性と高い熱変形温度
を有し、耐水性にすぐれているために沸騰水中に５００
時間以上浸漬しても白化などの外観変化が無く、且つ汚
染テストにも優れた結果を与える美麗な硬化物である。
したがって、本発明の製法で得られるオニックス調物品
は、浴槽、キッチンカウンターなど従来耐熱・耐水性の
不足のために使用され難かった分野においても安心して
使用することができるものである。Further, the article obtained by the production method of the present invention has a high degree of flame retardancy and a high heat distortion temperature because it is highly filled with an inorganic filler, and has an excellent water resistance, so that it is 500 in boiling water.
It is a beautiful cured product that does not change in appearance such as whitening even after soaking for a period of time or more, and gives excellent results in stain tests.
Therefore, the onyx-like article obtained by the production method of the present invention can be used with peace of mind even in the fields such as bathtubs and kitchen counters which have been conventionally difficult to use due to lack of heat resistance and water resistance.

（実施例） 以下、実施例について更に詳細に説明するが、これらが
本発明の全てを代表するものではない。(Examples) Hereinafter, examples will be described in more detail, but these are not representative of all of the present invention.

実施例 １ トリメチロールプロパントリメタクリレート３５重量部
及びスチレン１５重量部からなる単量体混液に、ポリス
チレン（エスブライトＴ−２ビーズ、住友化学工業(株)
製）を５０重量部添加し、粘稠な重合性シロップを得
た。なお、このシロップの硬化物の室温での屈折率は
１．５５６であった。Example 1 Polystyrene (Esbright T-2 beads, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to a monomer mixture consisting of 35 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate and 15 parts by weight of styrene.
50 parts by weight) was added to obtain a viscous polymerizable syrup. The cured product of this syrup had a refractive index of 1.556 at room temperature.

このシロップ１００重量部に、ステアリン酸亜鉛３重量
部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート〔パー
ブチル０、日本油脂(株)製〕０．８重量部及びシランカ
ップリング剤〔ＫＢＭ−５０３、信越化学(株)製〕０．
５重量部を混合し、この混合液を双腕型ニーダーに投入
した。次に、ニーダー中へ水酸化アルミニウム〔ハイジ
ライトＨ−３２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和軽金
属(株)製〕３００重量部を攪拌しながら投入し、高粘度
の粘土状成形材料を得た。この成形材料は、粘着性のな
い取り扱い性の良い塊状物であった。To 100 parts by weight of this syrup, 3 parts by weight of zinc stearate, 0.8 part by weight of a curing agent t-butyl peroxyoctate [Perbutyl 0, manufactured by NOF CORPORATION] and a silane coupling agent [KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
5 parts by weight were mixed, and this mixed solution was put into a double-arm kneader. Next, 300 parts by weight of aluminum hydroxide [Hijilite H-320, average particle size 3.5 μm, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd.] was put into the kneader with stirring to obtain a highly viscous clay-like molding material. It was The molding material was a tack-free lump that was easy to handle.

この成形材料をナイフでカットして計量し、２kgをプレ
ス成形機にセットされた箱状金型（底面２７０×３８０
mm、深さ８０mm、温度１２０℃）内に投入し、加圧力６
０トン、プレス時間５分にてプレス成形したところ、表
面光沢の優れた乳白色半透明のクラックや歪のないオニ
ックス調の美麗な成形品が得られた。この成形品の物性
は、第１表に示す通りであり、耐水性や耐燃性に優れた
ものであった。また、６mm厚プレス成形板の光線透過率
は１８％であり、水酸化アルミニウムが高充填されてい
るにもかかわらず、透明性にすぐれていた。This molding material was cut with a knife and weighed, and 2 kg of box-shaped mold (bottom 270 x 380) set in a press molding machine.
mm, depth 80 mm, temperature 120 ° C), and pressure 6
When press-molded with 0 ton and a pressing time of 5 minutes, a beautiful onyx-like molded product having a milky-white translucent crack having excellent surface gloss and no distortion was obtained. The physical properties of this molded product are as shown in Table 1 and were excellent in water resistance and flame resistance. Further, the light transmittance of the 6 mm-thick press-molded plate was 18%, which was excellent in transparency despite being highly filled with aluminum hydroxide.

実施例 ２〜４ 第１表に示す通りの配合で、実施例１と同様にして成形
材料を調製した。得られた成形材料はいずれも取り扱い
性の良好なものであった。Examples 2 to 4 Molding materials were prepared in the same manner as in Example 1 with the formulations shown in Table 1. All of the obtained molding materials had good handleability.

次に、これらの成形材料を実施例１と同様の条件でプレ
ス成形したところ、いずれも美麗なクラックや歪みのな
いオニックス調の成形品が得られ、その物性は第１表に
示す通りであり、耐水性や耐燃性に優れたものであっ
た。なお、実施例３で用いた水酸化アルミニウムは、ハ
イジライトＨ−３１０〔平均粒径１７ミクロン、昭和軽
金属(株)製〕である。Next, these molding materials were press-molded under the same conditions as in Example 1. As a result, a beautiful onyx-like molded product free from cracks and distortions was obtained, and the physical properties thereof are as shown in Table 1. It was excellent in water resistance and flame resistance. The aluminum hydroxide used in Example 3 was Hydilite H-310 [average particle size: 17 microns, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd.].

比較例 １ 無水マレイン酸０．７モル、イソフタル酸０．３モル、
ネオペンチルグリコール０．３モル、プロピレングリコ
ール０．６モル及び水素化ビスフェノールＡ０．１５モ
ルを縮合して得られた不飽和ポリエステル４５重量部
を、スチレン４５重量部に溶解し、安定剤のハイドロキ
ノン０．００５重量部を添加して、不飽和ポリエステル
樹脂液を調製した。この樹脂液にポリスチレン〔エスブ
ライトＴ−２ビーズ、住友化学工業(株)製〕１０重量部
を溶解し、次いで内部離型剤のステアリン酸亜鉛３重量
部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．８
重量部、シランカップリング剤〔ＫＢＭ−５０３、信越
化学(株)製〕０．５重量部及び水酸化アルミニウム〔ハ
イジライトＨ−３１０、平均粒径１７ミクロン、昭和軽
金属(株)製〕２１０重量部を順次加えて、実施例１と同
様にニーダーで混練し、塊状の粘着性のある成形材料を
得た。Comparative Example 1 0.7 mol of maleic anhydride, 0.3 mol of isophthalic acid,
45 parts by weight of an unsaturated polyester obtained by condensing 0.3 mol of neopentyl glycol, 0.6 mol of propylene glycol and 0.15 mol of hydrogenated bisphenol A was dissolved in 45 parts by weight of styrene to prepare hydroquinone as a stabilizer. An unsaturated polyester resin solution was prepared by adding 0.005 part by weight. 10 parts by weight of polystyrene [Sbright T-2 beads, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] was dissolved in this resin liquid, and then 3 parts by weight of zinc stearate as an internal mold release agent and t-butylperoxyoct as a curing agent. Eight 0.8
Parts by weight, 0.5 parts by weight of a silane coupling agent [KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and 210 parts by weight of aluminum hydroxide [Hijilite H-310, average particle size: 17 microns, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd.] Parts were sequentially added and kneaded with a kneader in the same manner as in Example 1 to obtain a lumpy and sticky molding material.

この成形材料２kgを実施例１と同様の条件でプレス成形
したところ、美麗な白色成形品が得られたが、そのもの
の物性は、第１表に示す通り、透明性・耐水性・耐燃性
に劣るものであった。When 2 kg of this molding material was press-molded under the same conditions as in Example 1, a beautiful white molded product was obtained, but the physical properties thereof were as shown in Table 1 in terms of transparency, water resistance and flame resistance. It was inferior.

比較例 ２ トリメチロールプロパントリメタクリレート１８重量部
及びスチレン６４重量部からなる単量体混液に、ポリメ
チルメタクリレート（アクリペットＭＤ００１、三菱レ
ーヨン(株)製）１８重量部を添加し、重合性シロップを
得た。Comparative Example 2 18 parts by weight of polymethylmethacrylate (Acrypet MD001, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was added to a monomer liquid mixture consisting of 18 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate and 64 parts by weight of styrene to prepare a polymerizable syrup. Obtained.

このシロップにステアリン酸亜鉛３重量部、硬化剤のｔ
−ブチルパーオキシオクトエート〔パーブチルＯ、日本
油脂(株)製〕０．８重量部及びシランカップリング剤
〔ＫＢＭ−５０３、信越化学(株)製〕０．５重量部を混
合し、この混合液を双腕型ニーダーに投入した。次に、
ニーダー中へ水酸化アルミニウム〔ハイジライトＨ−３
２０、平均粒径３．５ミクロン、昭和軽金属(株)製〕３
００重量部を攪拌しながら投入し、高粘度の成形材料を
得た。この成形材料は粘着性のない取り扱い性の良い塊
状物であった。3 parts by weight of zinc stearate and t of hardener
-Butyl peroxy octoate [Perbutyl O, manufactured by NOF CORPORATION] 0.8 parts by weight and silane coupling agent [KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] 0.5 parts by weight were mixed, The liquid was put into a double-arm kneader. next,
Aluminum hydroxide in the kneader [Heidilite H-3
20, average particle size 3.5 microns, Showa Light Metal Co., Ltd.] 3
00 parts by weight was added with stirring to obtain a high-viscosity molding material. This molding material was a tack-free lump that was easy to handle.

この成形材料をナイフでカットして計量し、２kgプレス
成形機にてセットされた箱状金型（底面２７０×３８０
mm、深さ８０mm、温度１２０℃）内に投入し、加圧力６
０トン、プレス時間５分にてプレス成形したところ、表
面光沢の優れたクラックや歪のない美麗な成形品が得ら
れたが、透明性が低く、目的とするオニックス調成形品
は得られなかった。This molding material was cut with a knife and weighed, and a box-shaped mold (bottom surface 270 × 380) set with a 2 kg press molding machine.
mm, depth 80 mm, temperature 120 ° C), and pressure 6
When press-molded with 0 tons and a pressing time of 5 minutes, a beautiful molded product with excellent surface gloss and no cracks or distortion was obtained, but the transparency was low and the target onyx-shaped molded product could not be obtained. It was

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香
族ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液(A)６５
〜４５重量％および芳香族ビニル系重合体(B)３５〜５
５重量％からなり且つ硬化物の屈折率が室温で１．５５
〜１．５７の範囲である重合性シロップ（Ｉ）に、該シ
ロップ（Ｉ）１００重量部に対して金属酸化物の水和物
（II）２００〜８００重量部と硬化剤を添加・混練して
得られる室温で粘土状ないし固形の成形材料を、加圧下
に加熱して成形硬化することを特徴とするオニックス調
物品の製法。1. A monomer mixture (A) 65 containing an aliphatic polyfunctional (meth) acrylate and an aromatic vinyl compound as essential components.
~ 45% by weight and aromatic vinyl polymer (B) 35-5
5% by weight and the refractive index of the cured product is 1.55 at room temperature.
To 1.57 of the polymerizable syrup (I), 100 parts by weight of the syrup (I), 200-800 parts by weight of the hydrate (II) of a metal oxide and a curing agent are added and kneaded. A method for producing an onyx-like article, characterized in that the obtained clay-like or solid molding material at room temperature is heated under pressure to be molded and cured. 【請求項２】単量体混液(A)がトリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレートおよびスチレンの混液で且つ
前者３０〜８０重量％および後者７０〜２０重量％の比
率である特許請求の範囲第１項記載のオニックス調物品
の製法。2. The monomer mixture (A) is a mixture of trimethylolpropane tri (meth) acrylate and styrene and has a ratio of the former 30 to 80% by weight and the latter 70 to 20% by weight. A method for producing an onyx-like article according to the item. 【請求項３】芳香族ビニル系重合体(B)がポリスチレン
である特許請求の範囲第１項記載のオニックス調物品の
製法。3. The method for producing an onyx article according to claim 1, wherein the aromatic vinyl polymer (B) is polystyrene. 【請求項４】金属酸化物の水和物（II）が水酸化アルミ
ニウムである特許請求の範囲第１項記載のオニックス調
物品の製法。4. The method for producing an onyx article according to claim 1, wherein the hydrate (II) of the metal oxide is aluminum hydroxide.