JPH0618799B2 - Process for producing 2,7- and 2,6-diisopropylnaphthalene - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、ナフタレンとプロピレンから2,7-ジイソプロ
ピルナフタレン及び2,6-ジイソプロピルナフタレンを工
業的に有利に製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for industrially advantageously producing 2,7-diisopropylnaphthalene and 2,6-diisopropylnaphthalene from naphthalene and propylene.

（従来技術及びその問題点） 2,7-ナフタレンジカルボン酸及び2,6-ナフタレンジカル
ボン酸から得られるポリエステルは、特開昭58-162630
号に記載される様に、液晶ポリマーと呼ばれ、液体結晶
化度が高く、全体のバランスのとれた強い機械的性質を
示す重合体であるため、ポリエステル原料として2,7-及
び2,6-ナフタレンジカルボン酸を工業的に有利に製造す
る方法の確立が望まれている。(Prior Art and its Problems) Polyesters obtained from 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are disclosed in JP-A-58-162630.
As described in No. 6, since it is a liquid crystal polymer, which is a polymer having a high liquid crystallinity and strong mechanical properties that are well-balanced as a whole, 2,7- and 2,6 are used as polyester raw materials. -Establishment of a method for industrially producing naphthalenedicarboxylic acid is desired.

2,7-及び2,6-ナフタレンジカルボン酸は、ナフタレンを
プロピレンによりアルキル化して得られる2,7-及び2,6-
ジイソプロピルナフタレンをそれぞれ酸化することによ
り製造することができる。またその原料である2,7-及び
2,6-ジイソプロピルナフタレンは、ナフタレンをプロピ
レンによりイソプロピル化することにより、あるいはこ
の得られたイソプロピル化生成物をさらにトランスアル
キル化することによって製造し得るものである（特開昭
52-17452号公報）。2,7- and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are 2,7- and 2,6-obtained by alkylating naphthalene with propylene.
It can be produced by individually oxidizing diisopropylnaphthalene. In addition, its raw material 2,7- and
2,6-Diisopropylnaphthalene can be produced by isopropylating naphthalene with propylene, or by further transalkylating the obtained isopropylated product (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-242242).
52-17452 publication).

しかしながら、ナフタレンをプロピレンでイソプロピル
化する場合には、2,7-及び2,6-ジイソプロピルナフタレ
ン以外のジイソプロピルナフタレンや、モノイソプロピ
ルナフタレン、トリイソプロピルナフタレン等の副生物
が多量生成する。従って、ナフタレンとプロピレンを原
料として2,7-及び2,6-ジイソプロピルナフタレンを製造
する場合には、それらの副生物の生成を抑制して目的物
を収率よくかつ経済的に有利に製造し得るプロセスの開
発が強く要望されるが、従来、このような要望に応え得
るようなプロセスは未だ開発されていない。However, when naphthalene is isopropylated with propylene, a large amount of by-products such as diisopropylnaphthalene other than 2,7- and 2,6-diisopropylnaphthalene, monoisopropylnaphthalene, and triisopropylnaphthalene are produced. Therefore, in the case of producing 2,7- and 2,6-diisopropylnaphthalene from naphthalene and propylene as raw materials, the production of those byproducts is suppressed to produce the target product in good yield and economically advantageously. Although there is a strong demand for development of a process for obtaining the same, conventionally, a process capable of meeting such a demand has not yet been developed.

（発明の課題） 本発明は、ナフタレンとプロピレンから、2,7-及び2,6-
ジイソプロピルナフタレンをそれぞれ収率よくかつ経済
的に有利に製造し得るプロセスを開発することをその課
題とする。(Problem of the Invention) The present invention is based on naphthalene and propylene, and comprises 2,7- and 2,6-
It is an object of the present invention to develop a process capable of producing diisopropylnaphthalene in a high yield and economically advantageously.

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに到った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.

すなわち、本発明によれば、モノイソプロピルナフタレ
ンとナフタレンを主とする混合物をプロピレンでイソプ
ロピル化するイソプロピル化処理工程(IP)と、該イソプ
ロピル化生成物をトランスアルキル化処理するトランス
アルキル化処理工程(T)と、該トランスアルキル化処理
工程(T)の生成物をジイソプロピルナフタレン留分とジ
イソプロピルナフタレン未満の低沸点留分とトリイソプ
ロピルナフタレン以上の高沸点留分とに分離する工程(S
-I)と、該分離されたジイソプロピルナフタレン留分か
らそれに含まれる2,7-異性体を分離する工程(S-II)と、
該分離工程(S-II)から得られる2,7-異性体を分離除去し
た後のジイソプロピルナフタレン混合物から2,6-異性体
を分離する工程(S-III)からなり該分離工程(S-I)で分離
された低沸点留分及び高沸点留分をさらに各々軽質分と
重質分とに分離するとともに該高沸点留分の軽質分を該
トランスアルキル化処理工程(T)に循環させ、該低沸点
留分の軽質分を該イソプロピル化処理工程(IP)に循環さ
せることを特徴とする2,7-ジイソプロピルナフタレン及
び2,6-ジイソプロピルナフタレンの製造法が提供され
る。That is, according to the present invention, an isopropylation treatment step (IP) of isopropylating a mixture mainly composed of monoisopropylnaphthalene and naphthalene with propylene, and a transalkylation treatment step of transalkylating the isopropylated product (IP). T) and a step of separating the product of the transalkylation treatment step (T) into a diisopropylnaphthalene fraction, a low boiling fraction less than diisopropylnaphthalene, and a high boiling fraction of triisopropylnaphthalene or higher (S
-I) and a step (S-II) of separating the 2,7-isomer contained therein from the separated diisopropylnaphthalene fraction,
The separation step (SI) comprises the step (S-III) of separating the 2,6-isomer from the diisopropylnaphthalene mixture after the separation and removal of the 2,7-isomer obtained from the separation step (S-II). The low-boiling fraction and the high-boiling fraction separated in (1) are further separated into a light fraction and a heavy fraction, respectively, and the light fraction of the high-boiling fraction is circulated to the transalkylation treatment step (T), There is provided a method for producing 2,7-diisopropylnaphthalene and 2,6-diisopropylnaphthalene, characterized in that a light fraction of a low boiling point fraction is recycled to the isopropylation treatment step (IP).

次に、本発明のプロセスを各工程について詳述する。Next, the process of the present invention will be described in detail for each step.

〔イソプロピル化処理工程(IP)〕[Isopropylation process (IP)]

本発明におけるイソプロピル化処理工程は、モノイソプ
ロピルナフタレンとナフタレンを主とする混合物に、ア
ルキル化触媒の存在下、プロピレンを反応させることに
より実施される。このイソプロピル化反応は、従来良く
知られた反応であり、従来公知の方法に従って液相又は
気相反応として実施される。The isopropylation treatment step in the present invention is carried out by reacting a mixture mainly composed of monoisopropylnaphthalene and naphthalene with propylene in the presence of an alkylation catalyst. This isopropylation reaction is a well-known reaction and is carried out as a liquid phase or gas phase reaction according to a conventionally known method.

アルキル化触媒としては、フリーデルクラフト触媒又は
固体酸触媒が用いられる。フリーデルクラフト触媒とし
ては、塩化アルミニウム、弗化水素、リン酸等が挙げら
る。フリーデルクラフト触媒を用いてイソプロピル化反
応を行う場合、反応は、常温〜150℃、好ましくは50〜1
00℃の温度、常圧〜10気圧の圧力、対原料に対する触媒
比0.001〜0.3、好ましくは0.02〜0.2の条件で行われ
る。A Friedel-Crafts catalyst or a solid acid catalyst is used as the alkylation catalyst. Examples of Friedel-Crafts catalysts include aluminum chloride, hydrogen fluoride, phosphoric acid and the like. When carrying out the isopropylation reaction using a Friedel-Crafts catalyst, the reaction is carried out at room temperature to 150 ° C, preferably 50 to 1
It is carried out under conditions of a temperature of 00 ° C., a pressure of atmospheric pressure to 10 atmospheres, and a catalyst ratio to the raw material of 0.001 to 0.3, preferably 0.02 to 0.2.

本発明においては、固体酸触媒の使用が有利である。固
体酸触媒としては、例えば、シリカ・アルミナ、結晶性
アルミノシリケート、酸化ニッケル・シリカ、酸化銀・
シリカアルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリ
ア、固体リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニ
ウム等が挙げられる。本発明において用いる特に好まし
い触媒は、非ゼオライト系シリカ・アルミナ又はゼオラ
イトである。ゼオライトを用いる場合、反応系には適量
の水を共存させるのが好ましい。In the present invention, the use of solid acid catalysts is advantageous. Examples of the solid acid catalyst include silica / alumina, crystalline aluminosilicate, nickel oxide / silica, silver oxide /
Examples thereof include silica alumina, silica / magnesia, alumina / boria, solid phosphoric acid, aluminum phosphate, zirconium phosphate and the like. A particularly preferred catalyst for use in the present invention is a non-zeolitic silica-alumina or zeolite. When zeolite is used, it is preferable to allow a suitable amount of water to coexist in the reaction system.

固体酸触媒を用いてイソプロピル化反応を行う場合、温
度150℃〜250℃でかつ存在するナフタレンが実質的に液
相を示す圧力条件下で実施するのがよい。反応圧力は反
応温度に応じて常圧ないし30kg/cm²Gの加圧条件が採用
される。接触時間は、0.02〜6時間、好ましくは0.4〜3.
5時間である。When the isopropylation reaction is carried out using a solid acid catalyst, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. and under pressure conditions in which the naphthalene present is in a substantially liquid phase. The reaction pressure may be atmospheric pressure or 30 kg / cm ² G depending on the reaction temperature. The contact time is 0.02 to 6 hours, preferably 0.4 to 3.
5 hours.

固体酸触媒を用いるイソプロピル化反応では、前記のよ
うに、150〜250℃でナフタレンが液相を示す圧力条件が
好ましく採用されるが、このような条件の採用によって
高沸点物の副生が著しく抑制される。本発明者らの研究
によれば、固体酸触媒を用いる場合の高沸点物の生成
は、ガス状のプロピレンが固体酸触媒と直接接触するこ
とによって著しく促進されるが、このプロピレンと固体
酸触媒との接触を液相ナフタレンで遮断する時には、高
沸点物の生成が著しく抑制されることが見出された。し
たがって、この固体酸触媒を用いるイソプロピル化工程
では、ナフタレン液相分が実質的に存在する温度および
圧力条件が好ましく採用される。そのような条件は、好
ましくは250℃以下で見い出すのがよい。これより高い
温度になると副反応の進行あるいはナフタレンの液相を
実質的に存在させるために必要以上に高い圧力を要する
こととなり不利である。固体酸触媒を用いる場合、気相
反応の使用が一般的であるが、本発明の場合、液相反応
においても、円滑にイソプロピル化反応を進行させるこ
とができる。反応温度が150℃より低くなると反応速度
が低下し、円滑なイソプロピル化反応の実施が困難にな
る。In the isopropylation reaction using a solid acid catalyst, as described above, the pressure condition at which naphthalene shows a liquid phase at 150 to 250 ° C. is preferably adopted. However, by adopting such a condition, a high boiling point by-product is remarkably produced. Suppressed. According to the research conducted by the present inventors, the formation of high-boiling substances when a solid acid catalyst is used is significantly promoted by direct contact of gaseous propylene with the solid acid catalyst. It was found that the formation of high-boiling substances was significantly suppressed when the contact with the liquid phase was blocked by liquid-phase naphthalene. Therefore, in the isopropylation step using this solid acid catalyst, the temperature and pressure conditions in which the naphthalene liquid phase component substantially exists are preferably adopted. Such conditions are preferably found below 250 ° C. A temperature higher than this is disadvantageous because it requires a higher pressure than necessary in order for the side reaction to proceed or the liquid phase of naphthalene to substantially exist. When a solid acid catalyst is used, a gas phase reaction is generally used, but in the case of the present invention, an isopropylation reaction can be smoothly progressed even in a liquid phase reaction. When the reaction temperature is lower than 150 ° C., the reaction rate decreases, and it becomes difficult to carry out a smooth isopropylation reaction.

固体酸触媒としてゼオライト触媒(H型)を用いる場合、
反応系に水を共存させるのが好ましい。この水の共存に
よってコークの生成抑制等の利点が得られる。反応系に
対する水の添加方法としては、あらかじめ反応原料であ
るプロピレンガスやモノイソプロピルナフタレンとナフ
タレンを主体とする混合物に添加しておく方法や、好ま
しくは、スチームとして反応系に供給する方法等があ
る。反応系における水の量は、液相成分100重量部に対
して0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜1重量部の割合で
ある。When using a zeolite catalyst (H type) as a solid acid catalyst,
It is preferable to allow water to coexist in the reaction system. The coexistence of this water provides advantages such as suppression of coke formation. As a method of adding water to the reaction system, there are a method of adding it to a mixture containing propylene gas or monoisopropylnaphthalene and naphthalene as a reaction raw material in advance, and a method of supplying it to the reaction system as steam, etc. . The amount of water in the reaction system is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the liquid phase component.

固体酸触媒を用いるイソプロピル化処理工程を実施する
場合の反応方式としては、固体酸触媒を充填した反応塔
を用い、その一方の端部からプロピレンをガス状で及び
モノイソプロピルナフタレンとナフタレンを含む混合物
を液体状で導入し、他の端部からイソプロピル化生成物
を抜出す流通方式の採用が有利である。As a reaction method when carrying out the isopropylation treatment step using a solid acid catalyst, a reaction tower filled with a solid acid catalyst is used, and propylene is gaseous from one end thereof and a mixture containing monoisopropylnaphthalene and naphthalene. It is advantageous to adopt a distribution system in which the isopropylated product is withdrawn in a liquid state and the other end is withdrawn.

モノイソプロピルナフタレンとナフタレンを含む混合物
に、アルキル化触媒の存在下、プロピレンを反応させる
イソプロピル化処理工程では、未反応ナフタレン、モノ
イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
トリイソプロピルナフタレン及びそれより高沸点のポリ
イソプロピルナフタレンを含むイソプロピル化生成物が
得られる。In the isopropylation treatment step of reacting propylene with a mixture containing monoisopropylnaphthalene and naphthalene in the presence of an alkylation catalyst, unreacted naphthalene, monoisopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene,
An isopropylated product containing triisopropylnaphthalene and higher boiling polyisopropylnaphthalene is obtained.

本発明において、このイソプロピル化処理工程には、原
料としてナフタレンとプロピレンが導入され、さらに後
続のトランスアルキル化反応生成物の分離工程(S-I)で
得られたジイソプロピルナフタレンより低沸点留分の軽
質分が循環される。このような(軽質分)を循環してイソ
プロピル化反応を行う場合には、その循環された軽質分
を構成する未反応ナフタレン及びモノイソプロピルナフ
タレンとプロピレンとの反応によるイソプロピル化反応
が生起してジイソプロピルナフタレンが生成される。In the present invention, in this isopropylation treatment step, naphthalene and propylene are introduced as raw materials, and a light fraction of a boiling point fraction lower than that of diisopropylnaphthalene obtained in the subsequent transalkylation reaction product separation step (SI). Is circulated. When carrying out the isopropylation reaction by circulating such (light components), an isopropylation reaction occurs due to the reaction of unreacted naphthalene and monoisopropylnaphthalene constituting the circulated light components with propylene, and diisopropyl Naphthalene is produced.

このイソプロピル化処理工程のアルキル化度、即ち、イ
ソプロピル化生成物中のイソプロピル基とナフタレン核
とのモル比は、通常、0.5〜2.5、好ましくは1.6〜2.3の
範囲である。このモル比の調節は、反応時間やイソプロ
ピル化処理工程へのプロピレンの導入速度等によって行
うことができる。The degree of alkylation in this isopropylation treatment step, that is, the molar ratio of the isopropyl group to the naphthalene nucleus in the isopropylation product is usually 0.5 to 2.5, preferably 1.6 to 2.3. This molar ratio can be adjusted by the reaction time, the rate of introduction of propylene into the isopropylation treatment step, and the like.

〔イソプロピル化生成物のトランスアルキル化処理工程
(T)〕[Transalkylation process of isopropylated product
(T))

このトランスアルキル化処理工程は、前記で得られたイ
ソプロピル化生成物を、フリーデルクラフト触媒又は固
体酸触媒と接触させ、ナフタレン核に結合するイソプロ
ピル基を他のナフタレン核に移動させる工程である。例
えばナフタレン又はモノイソプロピルナフタレンとトリ
イソプロピルナフタレンとの間の反応により、ジイソプ
ロピルナフタレンが生成する。また、このトランスアル
キル化工程では、トランスアルキル化反応の他、ジイソ
プロピルナフタレンの異性化反応も起り、ジイソプロピ
ルナフタレン中の異性体の割合はほぼ平衡組成に保持さ
れる。トランスアルキル化処理は、前記イソプロピル化
処理と同一の反応器又は別の反応器で行うことができ
る。This transalkylation treatment step is a step of bringing the isopropylation product obtained above into contact with a Friedel-Crafts catalyst or a solid acid catalyst to transfer an isopropyl group bonded to a naphthalene nucleus to another naphthalene nucleus. For example, the reaction between naphthalene or monoisopropylnaphthalene and triisopropylnaphthalene produces diisopropylnaphthalene. Further, in this transalkylation step, an isomerization reaction of diisopropylnaphthalene occurs in addition to the transalkylation reaction, and the proportion of isomers in diisopropylnaphthalene is maintained at an almost equilibrium composition. The transalkylation treatment can be carried out in the same reactor as the isopropylation treatment or in another reactor.

本発明においては、このトランスアルキル化処理工程に
は、後続の分離工程(S-I)で得られたトリイソプロピル
ナフタレン以上の高沸点留分の軽質分が循環され反応に
関与する。In the present invention, in this transalkylation treatment step, the light fraction of the high boiling point fraction of triisopropylnaphthalene or higher obtained in the subsequent separation step (SI) is circulated and participates in the reaction.

このトランスアルキル化処理をフリーデルクラフト触媒
を用いて行う場合、その反応条件は前記したイソプロピ
ル化処理条件とほぼ同じかあるいはそれよりもシビアな
条件が採用される。When this transalkylation treatment is carried out using a Friedel-Crafts catalyst, the reaction conditions are almost the same as or more severe than the above-mentioned isopropylation treatment conditions.

本発明におけるトランスアルキル化処理は、好ましくは
固体酸触媒、より好ましくは非ゼオライト系シリカ・ア
ルミナ又はゼオライトを用いて行われる。The transalkylation treatment in the present invention is preferably carried out using a solid acid catalyst, more preferably a non-zeolitic silica-alumina or zeolite.

固体酸触媒を用いるトランスアルキル化処理工程の反応
条件としては、250℃〜300℃の温度で、存在するナフタ
レンが実質的に気相を示す圧力条件が採用される。反応
温度が300℃を超えるようになると、分解反応が起り、
副生物の生成割合が多くなる。前記のようにナフタレン
が実質的に気相を示す温度及び圧力条件に保持してトラ
ンスアルキル化処理を行うと、トランスアルキル化処理
工程における反応に参加する混合物のアルキル化度を実
質的に向上せしめることになり、副反応をさけるためア
ルキル化度をイソプロピル化処理工程にて低くめに選定
しても十分な選択性が得られる等の点で有利である。反
応圧力は、反応温度に応じて、常圧〜20kg/cm²Gであ
り、接触時間は0.02〜6.0hr、好ましくは0.4〜3.5hrで
ある。固体酸触媒を用いる反応方式としては、固体酸触
媒を充填した反応塔を用い、その一方の端部から、ナフ
タレンが気相を示す温度及び圧力条件に加熱した気液混
合物からなるイソプロピル化生成物及び循環留分を導入
し、他方の端部からトランスアルキル化生成分を抜出す
流通方式の採用が有利である。As a reaction condition of the transalkylation treatment step using a solid acid catalyst, a pressure condition at which a temperature of 250 ° C. to 300 ° C. and at which naphthalene present is substantially in a gas phase is adopted. When the reaction temperature exceeds 300 ° C, a decomposition reaction occurs,
The generation rate of by-products increases. As described above, when the transalkylation treatment is carried out while maintaining the temperature and pressure conditions in which naphthalene substantially shows a gas phase, the degree of alkylation of the mixture participating in the reaction in the transalkylation treatment step is substantially improved. This is advantageous in that sufficient selectivity can be obtained even if the degree of alkylation is selected to be low in the isopropylation treatment step to avoid side reactions. The reaction pressure is atmospheric pressure to 20 kg / cm ² G depending on the reaction temperature, and the contact time is 0.02 to 6.0 hr, preferably 0.4 to 3.5 hr. As a reaction system using a solid acid catalyst, a reaction tower filled with a solid acid catalyst is used, and from one end thereof, an isopropylation product consisting of a gas-liquid mixture heated to a temperature and pressure condition where naphthalene shows a gas phase. It is advantageous to adopt a circulation system in which a circulating distillate is introduced and a transalkylation product is withdrawn from the other end.

本発明で用いるトランスアルキル化処理工程には、後記
分離工程(S-I)で分離されたジイソプロピルナフタレン
未満の低沸点留分の一部および/またはトリイソプロピ
ルナフタレン以上の高沸点留分の一部を循環することも
できるが、このトランスアルキル化処理工程では、反応
系中にトリイソプロピルナフタレン以上のポリイソプロ
ピルナフタレンが多量存在すると、イソプロピル基およ
びナフタレン核以外の構造単位を有する例えばイソプロ
ピルテトラリン等の副生物が生成しやすい。従って、こ
れらの副生物を抑制するには、トランスアルキル化処理
工程でのアルキル化度、即ち、トランスアルキル化処理
工程に供給される全供給物（循環留分を含む）中のイソ
プロピル基とナフタレン核とのモル比を規定することが
有効であるが、本発明の場合、そのモル比を2.5以下、
好ましくは1.6〜2.2の範囲に規定するのがよい。これよ
り高くなると、前記副生物の生成が著しくなる。In the transalkylation treatment step used in the present invention, a part of the low boiling fraction less than diisopropylnaphthalene separated in the separation step (SI) and / or a part of the high boiling fraction of triisopropylnaphthalene or more is circulated. However, in this transalkylation treatment step, when a large amount of polyisopropylnaphthalene of triisopropylnaphthalene or more is present in the reaction system, by-products such as isopropyltetralin having a structural unit other than the isopropyl group and the naphthalene nucleus are generated. Easy to generate. Therefore, in order to suppress these by-products, the degree of alkylation in the transalkylation treatment step, that is, isopropyl groups and naphthalene in the total feed (including the circulating fraction) supplied to the transalkylation treatment step Although it is effective to define the molar ratio with the nucleus, in the case of the present invention, the molar ratio is 2.5 or less,
It is preferable to set it in the range of 1.6 to 2.2. Above this, the production of the by-products becomes significant.

〔トランスアルキル化生成物の分離工程(S-I)〕[Separation step of transalkylated product (S-I)]

この工程は、前記で得られたイソプロピル化生成物のト
ランスアルキル化生成物を蒸留し、ジイソプロピルナフ
タレン留分と、ジイソプロピルナフタレン未満の低沸点
留分と、トリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分
とに分離する工程である。この蒸留分離工程で分離され
たジイソプロピルナフタレン留分は、これを後続の2,7-
ジイソプロピルナフタレン分離工程(S-II)へ供給し、ま
た低沸点留分及び高沸点留分は、その少なくとも一部
を、それぞれ軽質分と重質分とに分離する分離工程に供
給する。In this step, the transalkylation product of the isopropylation product obtained above is distilled to give a diisopropylnaphthalene fraction, a low boiling fraction less than diisopropylnaphthalene, and a high boiling fraction higher than triisopropylnaphthalene. This is the step of separating. The diisopropylnaphthalene fraction separated in this distillation separation step is treated with the subsequent 2,7-
It is supplied to the diisopropylnaphthalene separation step (S-II), and at least a part of the low boiling point fraction and the high boiling point fraction is supplied to a separation step of separating into a light component and a heavy component, respectively.

前記で分離されたジイソプロピルナフタレン留分は、ジ
イソプロピルナフタレンの1,6-異性体、1,7-異性体、1,
4-異性体、2,6-異性体、2,7-異性体、1,5-異性体、1,3-
異性体、2,3-異性体、特に2,6-異性体及び2,7-異性体が
主成分として含まれる。The diisopropylnaphthalene fraction separated above is 1,6-isomer of diisopropylnaphthalene, 1,7-isomer, 1,
4-isomer, 2,6-isomer, 2,7-isomer, 1,5-isomer, 1,3-
Isomers, 2,3-isomers, especially 2,6-isomers and 2,7-isomers are included as the main components.

〔2,7-ジイソプロピルナフタレンの分離工程(S-II)〕 この工程は、前記蒸留分離工程(S-I)で分離されたジイ
ソプロピルナフタレン留分から、2,7-異性体を分離回収
する工程である。この分離工程(S-II)は、ジイソプロピ
ルナフタレン留分から2,7-異性体を選択的に分離し得る
方法であれば任意の分離法が採用できるが、本発明者が
開発した蒸留と吸着分離とを組合せた方法を採用するの
が有利である。以下、この蒸留と吸着分離とを組合せた
2,7-異性体分離法について詳述する。[Separation Step of 2,7-Diisopropylnaphthalene (S-II)] This step is a step of separating and recovering the 2,7-isomer from the diisopropylnaphthalene fraction separated in the distillation separation step (SI). In this separation step (S-II), any separation method can be adopted as long as it is a method capable of selectively separating the 2,7-isomer from the diisopropylnaphthalene fraction, but distillation and adsorption separation developed by the present inventor It is advantageous to employ a method that combines and. Below, this distillation and adsorption separation were combined.
The 2,7-isomer separation method will be described in detail.

ジイソプロピルナフタレン留分からそれに含まれる2,7-
異性体を分離するための第1の方法は、ジイソプロピル
ナフタレン留分を蒸留処理して、1,7-及び1,3-異性体を
分離する第1段階と、該第1段階で得られた1,7-及び1,3-
異性体を含有しないジイソプロピルナフタレン異性体混
合物を、2,7-異性体に選択吸着性を示すゼオライト吸着
剤及び脱着剤を用いて吸着分離処理して、2,7-異性体を
含むエクストラクトと、2,6-異性体を含むラフィネート
を得る第2段階とからなる。また、第2の方法は、ジイソ
プロピルナフタレン留分を2,7-及び1,7-異性体に選択吸
着性を示すゼオライト吸着剤及び脱着剤を用いて吸着分
離処理して、2,7-及び1,7-異性体を含むエクストラクト
と2,6-異性体を含むラフィネートを得る第1段階と、該
第1段階で得られたエクストラクトを蒸留処理して、2,7
-異性体と1,7-異性体を相互に分離して、2,7-異性体を
得る第2段階とからなる。Diisopropylnaphthalene fraction contains 2,7-
The first method for separating isomers was obtained by the first step of distilling diisopropylnaphthalene fraction to separate 1,7- and 1,3-isomers, and the first step. 1,7- and 1,3-
Diisopropylnaphthalene isomer mixture containing no isomers is subjected to adsorption separation treatment using a zeolite adsorbent and a desorbent exhibiting selective adsorption to 2,7-isomer, and an extract containing 2,7-isomer. , A second step of obtaining a raffinate containing the 2,6-isomer. Further, the second method is a diisopropylnaphthalene fraction is subjected to an adsorption separation treatment using a zeolite adsorbent and a desorbent that show selective adsorption to 2,7- and 1,7-isomers, 2,7- and The first step for obtaining the extract containing the 1,7-isomer and the raffinate containing the 2,6-isomer, and the extract obtained in the first step were subjected to distillation treatment to give 2,7
A second step in which the isomer and the 1,7-isomer are separated from each other to give the 2,7-isomer.

前記吸着分離において用いるゼオライト吸着剤は、2,7-
異性体及び1,7-異性体に選択的に吸着性を示すもので、
ホージャサイト型ゼオライト吸着剤が用いられ、金属置
換Y型ゼオライトが好ましく用いられる。この場合、置
換金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が用
いられるが、特にカリウムが好ましい。The zeolite adsorbent used in the adsorption separation is 2,7-
It selectively adsorbs to isomers and 1,7-isomers,
A faujasite-type zeolite adsorbent is used, and a metal-substituted Y-type zeolite is preferably used. In this case, an alkali metal or an alkaline earth metal is used as the substitution metal, and potassium is particularly preferable.

ジイソプロピルナフタレン異性体混合物をゼオライト吸
着剤で吸着処理した時に、ゼオライト吸着剤に対するジ
イソプロピルナフタレン異性体の2,7-異性体を基準とし
た吸着力の強さは、相対分離係数β(2,7/i)で表わさ
れ、次の式で示される。When a mixture of diisopropylnaphthalene isomers is subjected to adsorption treatment with a zeolite adsorbent, the strength of the adsorption force based on the 2,7-isomer of the diisopropylnaphthalene isomer with respect to the zeolite adsorbent has a relative separation coefficient β (2,7 / It is represented by i) and is represented by the following equation.

β(2,7/i)＝K(2,7)／K(i) （Ｉ） ここで、K(2,7)Ｋびｋ(i)は、それぞれ、2,7-異性体の
固液平衡定数及び異性体ｉの固液平衡定数を示し、次の
式で定義される。β (2,7 / i) = K (2,7) / K (i) (I) where K (2,7) K and k (i) are the solids of the 2,7-isomer, respectively. The liquid equilibrium constant and the solid-liquid equilibrium constant of the isomer i are shown and defined by the following formula.

前記相対分離係数β(2,7/i)の値が1より小さい異性体は
2,7-異性体よりも吸着されやすいことを示し、逆に1よ
り大きい異性体は2,7-異性体よりも吸着されにくいこと
を示す。ゼオライト吸着剤に対する1,7-異性体の相対分
離係数β(2,7/1,7)の値はほぼ1であり、他の異性体の相
対分離係数β(2,7/i)は1より大きな値を示す。従って、
ゼオライト吸着剤を用いることにより、ジイソプロピル
ナフタレン異性体混合物から、2,7-及び1,7-異性体を選
択的に吸着分離することが可能である。ゼオライト吸着
剤としては、2,7-及び1,7-異性体以外の異性体の相対分
離係数β(2,7/i)が2以上を示すものの使用が好ましい。 An isomer whose relative separation coefficient β (2,7 / i) is less than 1 is
It shows that it is more easily adsorbed than the 2,7-isomer, and conversely, isomers larger than 1 are less likely to be adsorbed than the 2,7-isomer. The relative separation coefficient β (2,7 / 1,7) of the 1,7-isomer for the zeolite adsorbent is almost 1, and the relative separation coefficient β (2,7 / i) of the other isomers is 1. Indicates a larger value. Therefore,
By using the zeolite adsorbent, it is possible to selectively adsorb and separate the 2,7- and 1,7-isomers from the diisopropylnaphthalene isomer mixture. As the zeolite adsorbent, it is preferable to use one having a relative separation coefficient β (2,7 / i) of isomers other than the 2,7- and 1,7-isomers of 2 or more.

脱着剤は、ゼオライト吸着剤にすみやかに吸着されて既
に吸着されている物質を脱着する能力のある物質を用い
ればよく、芳香族系脱着剤が好ましく用いられる。特に
好ましい脱着剤は、次の一般式で表わされるアルキルベ
ンゼン類である。As the desorbent, a substance having a capability of being quickly adsorbed by the zeolite adsorbent and capable of desorbing the substance already adsorbed may be used, and the aromatic desorbent is preferably used. Particularly preferred desorbents are alkylbenzenes represented by the following general formula.

前記式中、R及びR′はメチル基、エチル基、n-プロピル
基又はイソプロピル基を表わし、nは0又は1である。 In the above formula, R and R'represent a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, and n is 0 or 1.

また、脱着剤としては、前記のジイソプロピルナフタレ
ン異性体iの場合と同様に定義される脱着剤Dの相対分離
係数β(2,7/D)の値が 0.5〜3、好ましくは1〜2の範囲にあるものの使用が好ま
しい。この脱着剤の相対分離係数β(2,7/D)の値が大き
すぎると非常に多量の脱着剤が必要となり、一方、小さ
すぎるとゼオライト吸着剤の使用量を多くすることが必
要になるので、経済上好ましくない。Further, as the desorbing agent, the value of the relative separation coefficient β (2,7 / D) of the desorbing agent D defined in the same manner as in the case of the diisopropylnaphthalene isomer i is 0.5 to 3, preferably 1 to 2 The use of those in the range is preferred. If the value of the relative separation coefficient β (2,7 / D) of this desorbent is too large, a very large amount of desorbent is required, while if it is too small, it is necessary to increase the amount of zeolite adsorbent used. Therefore, it is not economically preferable.

前記吸着分離は、クロマトグラフィー法による吸着分離
技術により実施され、固定床、移動床によっても実施可
能であるが、好ましくは向流式擬似移動床方式で実施さ
れる。擬似移動床方式による吸着分離技術は、既に確立
された技術であり、キシレン異性体混合物の吸着分離に
適用されており、例えば、特公昭42-15681号公報、特公
昭50-10547号公報等に記載されている。The adsorptive separation is carried out by an adsorptive separation technique by a chromatography method, and can be carried out by a fixed bed or a moving bed, but is preferably carried out by a countercurrent type simulated moving bed system. The adsorption separation technology by the simulated moving bed method is an already established technology and is applied to the adsorption separation of a xylene isomer mixture, for example, Japanese Patent Publication No. 42-15681 and Japanese Patent Publication No. 50-10547. Have been described.

次に、この向流式擬似移動床方式による吸着分離技術に
ついて詳述する。この吸着分離技術では、基本的操作と
して、脱着操作、濃縮操作、吸着操作及び脱着剤回収操
作からなる4つの操作を同時かつ連続的に行う。第1図に
擬似移動床による吸着分離装置の模式図を示す。この図
において、1〜16はゼオライト吸着剤の入った吸着室で
あり、相互に連結されている。17は脱着剤供給ライン、
18はエキストラクト抜出ライン、19は原料供給ライン、
20はラフィネート抜出ライン、21はリサイクルラインを
示す。図面に示した吸着室1〜16と各ライン17〜21の配
置状態では、吸着室1〜3で脱着操作、吸着室4〜8で濃縮
操作、吸着室9〜13で吸着操作、吸着室13〜16で脱着剤
回収操作がそれぞれ行われている。Next, the adsorption separation technology by the countercurrent type simulated moving bed method will be described in detail. In this adsorption / separation technology, as basic operations, four operations including a desorption operation, a concentration operation, an adsorption operation, and a desorbent recovery operation are simultaneously and continuously performed. Figure 1 shows a schematic diagram of an adsorption separation device using a simulated moving bed. In this figure, 1 to 16 are adsorption chambers containing a zeolite adsorbent, which are connected to each other. 17 is the desorbent supply line,
18 is an extract extraction line, 19 is a raw material supply line,
20 is a raffinate extraction line and 21 is a recycling line. In the arrangement state of the adsorption chambers 1 to 16 and the respective lines 17 to 21 shown in the drawing, desorption operation in the adsorption chambers 1 to 3, concentration operation in the adsorption chambers 4 to 8, adsorption operation in the adsorption chambers 9 to 13, adsorption chamber 13 The desorbent recovery operation is performed at ~ 16.

このような擬似移動床では、一定時間間隔ごとに、バル
ブ操作により、各供給及び抜出ラインを液流れ方向に吸
着室1室分だけそれぞれ移動させる。従って、次の吸着
室の配置状態では、吸着室2〜4で脱着操作、吸着室5〜9
で濃縮操作、吸着室10〜14で吸着操作、吸着室15〜1で
脱着剤回収操作がそれぞれ行われるようになる。このよ
うな操作を順次連続的に行うことによって、ジイソプロ
ピルナフタレン異性体混合物の擬似移動床による吸着分
離処理が達成される。In such a simulated moving bed, each supply and extraction line is moved by one valve in the liquid flow direction by one adsorption chamber at regular time intervals. Therefore, in the next arrangement state of the adsorption chambers, the desorption operation in the adsorption chambers 2 to 4, the adsorption chambers 5 to 9
The concentration operation, the adsorption operation in the adsorption chambers 10 to 14, and the desorbent recovery operation in the adsorption chambers 15 to 1 are performed. By carrying out such an operation successively in succession, the adsorption separation treatment of the diisopropylnaphthalene isomer mixture by the simulated moving bed is achieved.

次に各操作の役割について説明する。Next, the role of each operation will be described.

(ｉ)脱着操作 濃縮された2,7-異性体（又は、2,7-異性体と1,7-異性
体、以下、単に2,7-異性体と言う）を吸着した吸着剤
は、この操作帯域で脱着剤と接触する。2,7-異性体は、
脱着剤により吸着剤から脱着し、エクストラクトとして
回収される。この帯域の液流量が小さすぎて、2,7-異性
体の脱着が不十分である場合は、2,7-異性体が吸着剤に
吸着して循環し、ラフィネートに混合するため、2,7-異
性体の回収率が低下する。従って、この操作帯域での液
流量と吸着剤流量の比はある一定値以上にする必要があ
り、次の式を満足させるのが好ましい。Ｌ (ii)濃縮操作 吸着剤に吸着された2,7-異性体以外の成分を、この操作
帯域で完全に脱着させ、2,7-異性体のみを濃縮してエク
ストラクトとして回収する。この帯域の液流量が小さす
ぎて2,7-異性体以外の成分の脱着が不十分である場合
は、これらの異性体がエクストラクト中に混入し、2,7-
異性体の純度を低下させる。従って、この操作帯域での
液流量と吸着剤流量の比はある一定値以上とする必要が
あり、次の式を満足させるのが好ましい。(i) Desorption operation The adsorbent that adsorbs the concentrated 2,7-isomer (or 2,7-isomer and 1,7-isomer, hereinafter simply referred to as 2,7-isomer) is Contact with the desorbent in this operating zone. The 2,7-isomer is
It is desorbed from the adsorbent by the desorbent and collected as an extract. When the liquid flow rate in this zone is too small and the desorption of the 2,7-isomer is insufficient, the 2,7-isomer is adsorbed on the adsorbent and circulates, and is mixed with the raffinate. The 7-isomer recovery is reduced. Therefore, the ratio of the liquid flow rate to the adsorbent flow rate in this operation zone needs to be a certain value or more, and it is preferable to satisfy the following equation. L (ii) Concentration operation Components other than the 2,7-isomer adsorbed on the adsorbent are completely desorbed in this operation zone, and only the 2,7-isomer is concentrated and recovered as an extract. If the liquid flow rate in this zone is too low and the desorption of components other than the 2,7-isomer is insufficient, these isomers will be mixed in the extract and
Reduces the purity of isomers. Therefore, the ratio of the liquid flow rate to the adsorbent flow rate in this operation zone needs to be a certain value or more, and it is preferable to satisfy the following equation.

(iii)吸着操作 原料混合物中に含まれる2,7-異性体は、この操作帯域で
吸着剤に接触し、吸着された後、濃縮操作帯域に運ばれ
る。2,7-異性体以外の成分はラフィネート流れとして脱
着剤とともに回収される。この帯域の液流量が大きす
ぎ、2,7-異性体の吸着剤への吸着が不十分である場合
は、2,7-異性体はラフィネートに混入し、2,7-異性体の
回収率の低下が起こる。従って、この操作帯域での液流
量と吸着剤流量の比はある一定値以下とする必要があ
り、次の式を満足させるのが好ましい。 (iii) Adsorption operation The 2,7-isomer contained in the raw material mixture is brought into contact with the adsorbent in this operation zone, adsorbed, and then carried to the concentration operation zone. Components other than the 2,7-isomer are recovered with the desorbent as a raffinate stream. If the liquid flow rate in this zone is too high and the adsorption of the 2,7-isomer on the adsorbent is insufficient, the 2,7-isomer will be mixed in the raffinate and the recovery rate of the 2,7-isomer will be high. Lowering occurs. Therefore, the ratio of the liquid flow rate to the adsorbent flow rate in this operation zone needs to be below a certain fixed value, and it is preferable to satisfy the following equation.

(iv)脱着剤回収操作 2,7-異性体以外の異性体を吸着剤に完全に吸着させ、こ
れらの成分をラフィネートより回収する。この操作帯域
の最底部からはジイソプロピルナフタレン異性体を全く
含まない脱着剤が回収され、脱着操作帯域に循環され
る。従って、この帯域の液流量が大きすぎる場合は、吸
着力の弱い成分が吸着剤に吸着されず、脱着剤に混入し
て循環し、エクストラクト中に流出し、2,7-異性体の純
度を低下させる。又この帯域の液流量が小さすぎる場合
は、吸着室内の吸着剤粒子間液中に存在する吸着力の弱
い成分が吸着室の移動と共に移動して行き、エクストラ
クト中に混入して2,7-異性体の純度を低下させる。従っ
て、この帯域の液流量はある範囲に設定する必要があ
り、次の式を満足させることが好ましい。 (iv) Desorbing agent recovery operation Isomers other than the 2,7-isomer are completely adsorbed on the adsorbent, and these components are recovered from the raffinate. A desorbent containing no diisopropylnaphthalene isomer is recovered from the bottom of this operation zone and circulated to the desorption operation zone. Therefore, if the liquid flow rate in this zone is too large, the weakly adsorbing component is not adsorbed by the adsorbent, mixes with the desorbent and circulates, and flows out into the extract, resulting in the purity of the 2,7-isomer. Lower. If the liquid flow rate in this zone is too low, the weakly adsorbing components existing in the liquid between the adsorbent particles in the adsorption chamber move with the movement of the adsorption chamber and become mixed in the extract. -Reduce the purity of isomers. Therefore, it is necessary to set the liquid flow rate in this zone within a certain range, and it is preferable to satisfy the following equation.

前記式中、L(Ｉ)、L(II)、L(III)及びL(IV)は、それぞ
れ脱着操作帯域(ｉ)、濃縮操作帯域(ii)、吸着操作帯域
(iii)及び脱着剤回収操作帯域(iv)を流れる液流量(cc/h
r)を示す。S(Ｉ)、S(II)、S(III)及びS(IV)は、それぞ
れ、脱着操作帯域(ｉ)、濃縮操作帯域(ii)、吸着操作帯
域(iii)及び脱着剤回収操作帯域を移動する吸着剤流量
(cc/hr)を示す。 In the above formula, L (I), L (II), L (III) and L (IV) are desorption operation zone (i), concentration operation zone (ii) and adsorption operation zone, respectively.
(iii) and the flow rate of liquid flowing through the desorbent recovery operation zone (iv) (cc / h
r) is shown. S (I), S (II), S (III) and S (IV) are the desorption operation zone (i), the concentration operation zone (ii), the adsorption operation zone (iii) and the desorbent recovery operation zone, respectively. Flow rate of moving adsorbent
(cc / hr) is shown.

次に、2,7-異性体を分離する第1の方法のフローシート
を第2図に示す。第2図において、31は蒸留塔、32は吸着
分離装置を示す。Next, FIG. 2 shows a flow sheet of the first method for separating 2,7-isomers. In FIG. 2, 31 is a distillation column and 32 is an adsorption separation device.

ジイソプロピルナフタレン留分は、ライン33を通って蒸
留塔31に導入され、ここで、ジイソプロピルナフタレン
留分を構成する異性体混合物のうち、1,7-異性体と1,3-
異性体が塔頂物として分離され、2,7-異性体及び2,6-異
性体を含む残りの異性体混合物はライン35を通って吸着
分離装置32へ導入される。The diisopropylnaphthalene fraction is introduced into the distillation column 31 through the line 33, where the 1,7-isomer and the 1,3-isomer of the isomer mixture constituting the diisopropylnaphthalene fraction.
The isomers are separated as overheads and the remaining mixture of isomers, including the 2,7-isomers and the 2,6-isomers, is introduced via line 35 to an adsorption separator 32.

吸着分離装置32では、吸着性成分である2,7-異性体と弱
吸着性成分であるそれ以外の異性体とに分離され、2,7-
異性体はエクストラクトしてライン36を通って抜出さ
れ、それ以外の異性体は、ライフィネートとしてライン
37を通って抜出される。In the adsorption / separation device 32, it is separated into 2,7-isomer which is an adsorbing component and other isomer which is a weakly adsorbing component, and 2,7-
The isomers were extracted and extracted through line 36, the other isomers were extracted as lineifinates.
It is extracted through 37.

次に、2,7-異性体を分離する第2の方法のフローシート
を第3図に示す。Next, FIG. 3 shows a flow sheet of the second method for separating the 2,7-isomer.

ジイソプロピルナフタレン留分は、ライン33を通って吸
着分離装置32に導入され、ここで、強吸着性成分である
2,7-異性体及び1,7-異性体と、弱吸着性成分であるそれ
以外の異性体とに分離される。2,7-異性体と1,7-異性体
はエクストラクトとしてライン36を通って抜出され、そ
れ以外の異性体はラフィネートとしてライン37を通って
抜出される。2,7-異性体と1,7-異性体を含むエクストラ
クトは蒸留塔31に導入され、ここで1,7-異性体は塔頂物
として分離され、2,7-異性体は塔底物として分離され
る。The diisopropylnaphthalene fraction is introduced through line 33 into adsorption separation device 32, where it is a strongly adsorbing component.
It is separated into 2,7-isomers and 1,7-isomers and other isomers which are weakly adsorbing components. The 2,7-isomer and the 1,7-isomer are extracted as an extract through the line 36, and the other isomers are extracted as a raffinate through the line 37. The extract containing the 2,7-isomer and the 1,7-isomer is introduced into the distillation column 31, where the 1,7-isomer is separated as a top product and the 2,7-isomer is the bottom product. It is separated as a thing.

〔2,6-ジイソプロピルナフタレンの分離工程(S-III)〕 この分離工程は、前記2,7-ジイソプロピルナフタレンの
分離工程(S-II)から得られる2,6-ジイソプロピルナフタ
レンを含む混合物から、その2,6-異性体を分離回収する
工程である。この分離技術としては、従来公知の各種の
方法が採用される。このような方法としては、冷却晶析
操作による分離法(特開昭62-226931号)、チオ尿素添加
による包接分離法(特開昭63-88141号)等の他の、ゼオラ
イト吸着剤を用いる2段吸着分離法(特願昭63-24788号)
等を用いることができる。(2,6-diisopropylnaphthalene separation step (S-III)) This separation step, from the mixture containing 2,6-diisopropylnaphthalene obtained from the separation step of 2,7-diisopropylnaphthalene (S-II), This is a step of separating and collecting the 2,6-isomer. As this separation technique, various conventionally known methods are adopted. As such a method, a separation method by a cooling crystallization operation (JP-A-62-226931), a clathrate separation method by addition of thiourea (JP-A-63-88141), and other zeolite adsorbents are used. Two-stage adsorption separation method used (Japanese Patent Application No. 63-24788)
Etc. can be used.

〔低沸点留分から軽質物と重質分の分離(S-IV)〕(Separation of light and heavy components from low boiling fractions (S-IV))

前記トランスアルキル化生成物の分離工程(S-I)から得
られたジイソプロピルナフタレン未満の低沸点留分は、
蒸留により、軽質分と重質分とに分離される。この低沸
点留分は、ナフタレン及びモノイソプロピルナフタレン
からなる軽質分の他、少量のモノイソプロペニルナフタ
レンなどからなる重質分を含むものであるが、本発明で
は、これらの軽質分及び重質分を相互に分離し、軽質分
を前記イソプロピル化処理工程(IP)へ反応原料として循
環使用し、これによってモノイソプロピルナフタレンの
副生を回避するとともに、プロセス効率の向上を図る。The low boiling fraction less than diisopropylnaphthalene obtained from the separation step (SI) of the transalkylation product is
It is separated into light and heavy components by distillation. This low-boiling fraction contains a light component composed of naphthalene and monoisopropylnaphthalene, and a heavy component composed of a small amount of monoisopropenylnaphthalene, etc., but in the present invention, these light component and heavy component are mutually excluded. And the light fraction is recycled to the isopropylation treatment step (IP) as a reaction raw material, thereby avoiding by-product of monoisopropylnaphthalene and improving process efficiency.

〔高沸点留分からの軽質分と重質分の分離(S-V)〕[Separation of light and heavy components from high boiling fractions (S-V)]

前記トランスアルキル化生成物の分離工程(S-I)から得
られたトリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分中
には、トリイソプロピルナフタレン、テトライソプロピ
ルナフタレン、イソプロペニル、トリイソプロピルナフ
タレンなどが含まれる。本発明では、トリイソプロピル
ナフタレン又はトリイソプロピルナフタレン及びテトラ
イソプロピルナフタレンを含む軽質分と、イソプロペニ
ルトリイソプロピルナフタレンなどを含む重質分を蒸留
により分離し、軽質分を前記トランスアルキル化処理工
程(T)へ反応原料として循環使用し、それによってトリ
イソプロピルナフタレン以上のポリイソプロピルナフタ
レンの副生を回避するとともに、プロセス効率の向上を
図る。Triisopropylnaphthalene, tetraisopropylnaphthalene, isopropenyl, triisopropylnaphthalene, and the like are contained in the high-boiling fraction of triisopropylnaphthalene or higher obtained from the step (SI) of separating the transalkylated product. In the present invention, a light fraction containing triisopropylnaphthalene or triisopropylnaphthalene and tetraisopropylnaphthalene, and a heavy fraction containing isopropenyltriisopropylnaphthalene are separated by distillation, and the light fraction is subjected to the transalkylation treatment step (T). In order to avoid the by-product of polyisopropylnaphthalene more than triisopropylnaphthalene and to improve the process efficiency.

次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。第4
図は本発明方法のフローシートの1例を示すものであ
る。Next, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. the 4th
The figure shows an example of a flow sheet of the method of the present invention.

第4図において、原料ナフタレンはライン41を通ってラ
イン42からのプロピレンとともにイソプロピル化処理工
程(IP)へ供給される。このイソプロピル化処理工程(IP)
には、分離工程(S-I)で分離され、ライン43を通ってモ
ノイソプロピルナフタレン以下の低沸点留分の軽質分が
循環される。このイソプロピル化工程(IP)では、ナフタ
レン及びその低沸点留分の軽質分がプロピレンによりイ
ソプロピル化され、得られたイソプロピル化生成物はト
ランスアルキル化処理工程(T)へ供給される。このトラ
ンスアルキル化処理工程では、イソプロピル化生成物
は、分離工程(S-V)で分離され、ライン45を通って循環
されるトリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分の
軽質分とともにトランスアルキル化処理される。得られ
たトランスアルキル化生成物は分離工程(S-I)に送られ
る。In FIG. 4, the raw material naphthalene is supplied to the isopropylation treatment step (IP) together with propylene from the line 42 through the line 41. This isopropylation process (IP)
In the separation step (SI), the light fraction of the low boiling point fraction of monoisopropylnaphthalene or less is circulated through the line 43. In this isopropylation step (IP), naphthalene and the light fraction of its low boiling point fraction are isopropylated with propylene, and the obtained isopropylation product is supplied to the transalkylation treatment step (T). In this transalkylation step, the isopropylation product is separated in the separation step (SV) and is transalkylated with the light fraction of the high boiling point fraction of triisopropylnaphthalene or higher circulated through line 45. . The transalkylated product obtained is sent to the separation step (SI).

分離工程(S-I)では、トランスアルキル化処理工程(T)か
らのトランスアルキル化生成物が蒸留処理され、ジイソ
プロピルナフタレン留分と、ジイソプロピルナフタレン
未満の低沸点留分と、トリイソプロピルナフタレン以上
の高沸点留分とに分離される。そして、ジイソプロピル
ナフタレン留分はライン47を通って分離工程(S-II)へ送
られ、低沸点留分はライン48を通って分離工程(S-IV)に
送られ、ここでモノイソプロピルナフタレン留分以下の
軽質分とそれより高沸点の重質分とに分離され、その軽
質分はライン43を通ってイソプロピル化処理工程(IP)へ
循環され、その重質分はライン50を通って系外へ抜き出
される。高沸点留分はライン49を通って分離工程(S-V)
に送られ、ここでトリイソプロピルナフタレン又はテト
ライソプロピルナフタレン留分以下の軽質分とそれより
高沸点の重質分とに分離され、その軽質分はライン45を
通ってトランスアルキル化処理工程(T)へ循環され、そ
の重質分はライン51を通って系外へ抜き出される。In the separation step (SI), the transalkylation product from the transalkylation processing step (T) is subjected to a distillation treatment, and a diisopropylnaphthalene fraction, a low boiling point fraction less than diisopropylnaphthalene, and a high boiling point of triisopropylnaphthalene or higher. Separated into fractions. Then, the diisopropylnaphthalene fraction is sent to the separation step (S-II) through the line 47, and the low boiling point fraction is sent to the separation step (S-IV) through the line 48, where the monoisopropylnaphthalene fraction is sent. Minute light fraction and heavy components having a higher boiling point than that, and the light fraction is circulated to the isopropylation process (IP) through line 43, and the heavy fraction is separated into the system through line 50. It is taken out. High boiling point fraction is separated through line 49 (SV)
Is sent to a triisopropylnaphthalene or tetraisopropylnaphthalene fraction or less light fraction and heavy components having a higher boiling point than that, and the light fraction is passed through a line 45 to a transalkylation treatment step (T). Is recycled to the outside of the system through line 51.

分離工程(S-II)へ送られたジイソプロピルナフタレン留
分は、ここで2,7-異性体が分離され、ライン52を通って
回収される。一方、2,7-異性体が分離された後の2,6-異
性体を主成分とする混合物は、ライン53を通って2,6-異
性体分離工程(S-III)へ送られ、ここで2,6-異性体が分
離され、ライン54を通って回収され残りの異性体混合物
はライン55を通って回収される。In the diisopropylnaphthalene fraction sent to the separation step (S-II), the 2,7-isomer is separated here, and is recovered through a line 52. On the other hand, the mixture containing the 2,6-isomer as the main component after the 2,7-isomer has been separated is sent to the 2,6-isomer separation step (S-III) through the line 53, Here the 2,6-isomers are separated, recovered via line 54 and the remaining isomer mixture recovered via line 55.

なお、第4図において示したフローシートは、種々の変
更が可能である。例えば、ライン41から供給されるナフ
タレンはその一部をトランスアルキル化処理工程(T)へ
供給することが可能であるし、また、分離工程(S-I)で
分離された低沸点留分の一部をトランスアルキル化工程
(T)に供給することが可能である。さらに、2,6-異性体
分離工程(S-III)で得られた2,6-異性体を含まない異性
体混合物は、トランスアルキル化処理工程(T)及び/又は
イソプロピル化工程(IP)に循環することもできるし、ま
た、この循環に際して、ナフタレンとの間でトランスア
ルキル化処理することもできる。The flow sheet shown in FIG. 4 can be modified in various ways. For example, part of naphthalene supplied from the line 41 can be supplied to the transalkylation treatment step (T), and part of the low boiling point fraction separated in the separation step (SI). Transalkylation process
It is possible to supply (T). Furthermore, the isomer mixture containing no 2,6-isomer obtained in the 2,6-isomer separation step (S-III) is a transalkylation treatment step (T) and / or an isopropylation step (IP). It is also possible to circulate the compound with naphthalene and to carry out a transalkylation treatment with naphthalene.

（発明の効果） 本発明では、ナフタレンとプロピレンを原料として用
い、これから高沸点物の副制を抑制して2,7-及び2,6-ジ
イソプロピルナフタレンを効率よく製造することができ
る。本発明の場合、イソプロピル化生成物はそのままト
ランスアルキル化工程へ送られ、ここでトランスアルキ
ル化反応及びジイソプロピルナフタレンの異性化反応が
行われることから、トランスアルキル化生成物中のジイ
ソプロピルナフタレの割合及び2,7-及び2,6-異性体の割
合が高い。従って、分離工程で分離され、循環される低
沸点分や高沸点分の割合が少なく、本発明は、プロセス
全体の効率及び経済性の高められたものである。(Effects of the Invention) In the present invention, naphthalene and propylene are used as raw materials, and by controlling the by-products of high-boiling substances, 2,7- and 2,6-diisopropylnaphthalene can be efficiently produced. In the case of the present invention, the isopropylation product is directly sent to the transalkylation step, where the transalkylation reaction and the isomerization reaction of diisopropylnaphthalene are carried out. Therefore, the proportion of diisopropylnaphthalene in the transalkylation product is And a high proportion of 2,7- and 2,6-isomers. Therefore, the ratio of the low boiling point component and the high boiling point component separated and circulated in the separation step is small, and the present invention improves the efficiency and economical efficiency of the entire process.

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示した符号は次の内容を示す。(Example) Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The symbols shown below indicate the following contents.

MIPNP…モノイソプロピルナフタレン DIPNP…ジイソプロピルナフタレン TIPNP…トリイソプロピルナフタレン TEIPNP…テトライソプロピルナフタレン 実施例１ 〔イソプロピル化処理工程〕 反応装置としてシリカアルミナ触媒を充填した反応塔を
用い、その上部からナフタレン1モルと、モノイソプロ
ピルナフタレン1モルとの混合物を10cc/hr及びプロピレ
ンを3/hrの割合で導入し、反応塔内を流通させてイソ
プロピル化反応を行った。この場合、反応条件として
は、温度180℃、圧力2kg/cm²Gを採用した。MIPNP ... Monoisopropylnaphthalene DIPNP ... Diisopropylnaphthalene TIPNP ... Triisopropylnaphthalene TEIPNP ... Tetraisopropylnaphthalene Example 1 [Isopropylation treatment step] A reaction tower filled with silica-alumina catalyst was used as a reaction device, and 1 mol of naphthalene was added from the top. A mixture with 1 mol of monoisopropylnaphthalene was introduced at a rate of 10 cc / hr and propylene at a rate of 3 / hr, and the mixture was circulated in the reaction column to carry out an isopropylation reaction. In this case, the reaction conditions used were a temperature of 180 ° C. and a pressure of 2 kg / cm ² G.

反応塔下部からイソプロピル化生成物を抜出し、その成
分分析を行った。その結果を表-1に示す。The isopropylated product was extracted from the lower part of the reaction tower and its components were analyzed. The results are shown in Table 1.

〔トランスアルキル化処理工程〕 前記イソプロピル化生成物にさらにTIPNPを添加し、そ
の含量を44重量%に高めたものを原料とし、これを水素
型Y型ゼオライトを充填した反応塔の上から導入し、ト
ランスアルキル化生成物を下部から抜出すようにしてト
ランスアルキル化反応を行った。この場合、反応温度は
220℃、反応原料のLHSVは0.5hr^-1に設定した。その結果
を表-2に示す。 [Transalkylation treatment step] TIPNP was further added to the isopropylation product, the content of which was increased to 44% by weight was used as a raw material, which was introduced from above the reaction tower filled with hydrogen type Y zeolite. The transalkylation reaction was carried out by extracting the transalkylation product from the bottom. In this case, the reaction temperature is
The reaction raw material LHSV was set to 220 ° C. and 0.5 hr ⁻¹ . The results are shown in Table 2.

〔蒸留処理工程〕 前記トランスアルキル化処理工程で得られた生成物を蒸
留処理して、ジイソプロピルナフタレン留分、それより
沸点の低い低沸点留分及びそれより沸点の高い高沸点留
分とに各分離するとともに、さらに、低沸点留分及び高
沸点留分をそれぞれ軽質分と重質分とに蒸留分離した。
このようにして得られた各留分の成分組成を表-3に示
す。 [Distillation treatment step] The product obtained in the transalkylation treatment step is subjected to a distillation treatment to obtain a diisopropylnaphthalene fraction, a lower boiling fraction having a lower boiling point and a higher boiling fraction having a higher boiling point than that. In addition to the separation, the low-boiling fraction and the high-boiling fraction were separated by distillation into a light fraction and a heavy fraction, respectively.
Table 3 shows the component composition of each fraction thus obtained.

〔2,7-及び2,6-ジイソプロピルナフタレンの分離〕 ジイソプロピルナフタレン留分からの2,7-及び2,6-異性
体の分離実験を以下のようにして行った。 [Separation of 2,7- and 2,6-diisopropylnaphthalene] A separation experiment of 2,7- and 2,6-isomers from a diisopropylnaphthalene fraction was carried out as follows.

(Ｉ)蒸留処理 表-4の組成のジイソプロピルナフタレン異性体混合物約
1.5を内径20mm、高さ1800mmのマクマホンパッキング
を充填した回分式蒸留塔により蒸留処理した。蒸留時の
圧力は50mmHg、還流比20とした。この結果、ジイソプロ
ピルナフタレン混合物より、1,3-及び1,7-異性体が除去
された表-5の組成の異性体混合物が約0.85得られた。(I) Distillation treatment Diisopropylnaphthalene isomer mixture having composition shown in Table 4
1.5 was distilled by a batch distillation column packed with McMahon packing having an inner diameter of 20 mm and a height of 1800 mm. The pressure during distillation was 50 mmHg and the reflux ratio was 20. As a result, about 0.85 of an isomer mixture having a composition shown in Table 5 in which 1,3- and 1,7-isomers were removed from the diisopropylnaphthalene mixture was obtained.

(II)吸着分離処理 表-5に示される組成のジイソプロピルナフタレン異性体
混合物を原料として吸着分離実験を行った。吸着分離実
験に使用した吸着剤は、Na型Y型ゼオライト(SiO₂/Al₂O₃
モル比:4.6、粒度:40〜80メッシュ)を所定の金属でイオ
ン交換したものである。イオン交換は、以下に示す方法
で実施した。 (II) Adsorption Separation Treatment An adsorption separation experiment was performed using a diisopropylnaphthalene isomer mixture having the composition shown in Table 5 as a raw material. The adsorbent used in the adsorption separation experiment was Na-type Y-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃
(Mole ratio: 4.6, particle size: 40-80 mesh) is ion-exchanged with a predetermined metal. Ion exchange was performed by the method shown below.

（イオン交換） Na型Y型ゼオライト約10gに金属塩化物水溶液(0.5mol/
)を約100g加え、温度90〜100℃で2時間放置した。上
記の操作を3度繰り返した後、乾燥後、温度400℃で3時
間焼成した。(Ion exchange) About 10 g of Na-type Y-type zeolite was added to a metal chloride aqueous solution (0.5 mol /
) Was added for about 2 hours at a temperature of 90 to 100 ° C. The above operation was repeated 3 times, dried, and then baked at a temperature of 400 ° C. for 3 hours.

吸着分離実験は、以下に示す方法で実施した。The adsorption separation experiment was performed by the method shown below.

（吸着分離実験） 内容積30ccのオートクレーブ内に吸着剤約4g、原料油約
6.5g、脱着剤としてジエチルベンゼン約1.5g仕込み、攪
拌しながら温度を一定にし、120分保った。濾過により
吸着剤と原料残液を分離し、吸着剤中の吸着物は、吸着
剤をイソオクタンで洗浄後トルエン溶媒を用いてソック
スレー抽出により脱着させた。原料残液(液相)及び吸着
物(吸着性)の組成を、ガスクロマトグラフィーにより分
析し、その相対分離係数を算出し、その結果を表-6に示
す。(Adsorption separation experiment) Approximately 4 g of adsorbent and approx. Feedstock in an autoclave with an internal volume of 30 cc
6.5 g and about 1.5 g of diethylbenzene as a desorbent were charged, and the temperature was kept constant while stirring and kept for 120 minutes. The adsorbent and the raw material residual liquid were separated by filtration, and the adsorbate in the adsorbent was desorbed by Soxhlet extraction using a toluene solvent after washing the adsorbent with isooctane. The compositions of the raw material residual liquid (liquid phase) and the adsorbate (adsorptivity) were analyzed by gas chromatography, and their relative separation coefficients were calculated. The results are shown in Table 6.

(III)2,6-異性体の分離 次に、前記蒸留処理及び吸着分離処理によって得られる
1,3-、1,7-及び2,7-異性体を含有しない異性体混合物
(1,5-異性体:1.6wt%、1,4-異性体:9.2wt%、1,6-異性体:
35.0wt%、2,3-異性体:11.0wt%、2,6-異性体:41.7wt%、
その他:1.5wt%)100gにn-ヘプタン約30gを加え、0℃に冷
却して結晶を析出させ、濾過した結果、純度98.1wt%の
2,6-異性体の結晶を約30g得た。 (III) Separation of 2,6-isomer Next, it is obtained by the above-mentioned distillation treatment and adsorption separation treatment.
Isomeric mixture containing no 1,3-, 1,7- and 2,7-isomers
(1,5-isomer: 1.6 wt%, 1,4-isomer: 9.2 wt%, 1,6-isomer:
35.0 wt%, 2,3-isomer: 11.0 wt%, 2,6-isomer: 41.7 wt%,
Others: 1.5 wt%) About 30 g of n-heptane was added to 100 g, and the mixture was cooled to 0 ° C. to precipitate crystals, which was filtered and found to have a purity of 98.1 wt%.
About 30 g of crystals of 2,6-isomer were obtained.

実施例２ 実施例1に示したカリウム置換Y型ゼオライトを吸着剤と
して用いると共に、原料として表-5に示したジイソプロ
ピルナフタレン異性体混合物20重量部に対して表-7に示
した各種脱着剤80重量部を加えたものを用い、実施例1
の場合と同様にして吸着分離実験を行い、そのβ値を算
出した。その結果を表-7に示す。Example 2 The potassium-substituted Y-type zeolite shown in Example 1 was used as an adsorbent, and 20 parts by weight of the diisopropylnaphthalene isomer mixture shown in Table 5 was used as a raw material, and various desorbents shown in Table 7 were used. Example 1 with the addition of parts by weight
An adsorption separation experiment was performed in the same manner as in, and the β value was calculated. The results are shown in Table-7.

実施例３ 実施例1の表-5に示した原料から2,7-ジイソプロピルナ
フタレンの吸着分離を第1図に示した擬似移動床式連続
吸着分離装置を用いて実施した。分離操作においては、
実施例1に示したカリウム置換Y型ゼオライト吸着剤及び
脱着剤としてジエチルベンゼンを用いた。吸着剤は内容
積70mlのカラム吸着室1〜16に充填し、ライン19から原
料を、ライン17より脱着剤を各供給し、ライン18よりエ
クストラクト及びライン20からラフィネートを各抜き出
した。表-8に示す様に、原料及び脱着剤供給量、エクス
トラクト、ラフィネート抜き出し量を変えて、各操作帯
域の流量を変化させた。 Example 3 The adsorption separation of 2,7-diisopropylnaphthalene from the raw materials shown in Table 5 of Example 1 was carried out using the simulated moving bed type continuous adsorption separation apparatus shown in FIG. In the separation operation,
Diethylbenzene was used as the potassium-substituted Y-type zeolite adsorbent and the desorbent shown in Example 1. The adsorbent was filled in column adsorption chambers 1 to 16 having an internal volume of 70 ml, the raw material was supplied from the line 19, the desorbent was supplied from the line 17, and the extract and the raffinate were extracted from the line 20. As shown in Table-8, the flow rate of each operation zone was changed by changing the feed amount of the raw material and desorbent, the extract amount, and the raffinate withdrawal amount.

又、原料及び脱着剤の各供給ライン及びエクストラクト
及びラフィネートの各抜き出しラインは液流れ方向に吸
着室1個分だけ、一定時間経過毎に同時に移動させた。
この際の各帯域の吸着剤流量(S)は818cc/hrであった。In addition, the feed lines for the raw material and the desorbent and the extraction lines for the extract and raffinate were moved simultaneously in the liquid flow direction by one adsorption chamber at regular time intervals.
At this time, the adsorbent flow rate (S) in each zone was 818 cc / hr.

表-8に各実験でのエクストラクト中の2,7-ジイソプロピ
ルナフタレンの純度及び回収率を示した。Table 8 shows the purity and recovery of 2,7-diisopropylnaphthalene in the extract in each experiment.

実験No.2では、L(Ｉ)/S(Ｉ)が小さすぎるため、2,7-異
性体が吸着剤に吸着されたまま循環し、ラフィネートに
混入して回収率が低下している。 In Experiment No. 2, since L (I) / S (I) was too small, the 2,7-isomer circulated while being adsorbed by the adsorbent and was mixed with the raffinate to lower the recovery rate.

実験No.3では、L(II)/S(II)が小さすぎるため、2,7-異
性体以外の異性体がエクストラクトに混入して純度が低
下している。In Experiment No. 3, since L (II) / S (II) was too small, isomers other than the 2,7-isomer were mixed in the extract, resulting in a decrease in purity.

実験No.4では、L(III)/S(III)が大きすぎるため2,7-異
性体がラフィネートに混入して回収率が低下している。In Experiment No. 4, since L (III) / S (III) was too large, the 2,7-isomer was mixed in the raffinate and the recovery rate was lowered.

実験No.5では、L(IV)/S(IV)が大きすぎるため、2,7-異
性体以外の成分が脱着剤に混入して循環し、エクストラ
クトに混入するため、2,7-異性体の純度が低下する。In Experiment No. 5, since L (IV) / S (IV) was too large, components other than the 2,7-isomer were mixed in the desorbent and circulated, and mixed in the extract. The purity of the isomer decreases.

実験No.6では、L(IV)/S(IV)が小さすぎるため2,7-異性
体以外の成分がエクストラクト中に混入し、2,7-異性体
の純度が低下する。In Experiment No. 6, since L (IV) / S (IV) was too small, components other than the 2,7-isomer were mixed in the extract, and the purity of the 2,7-isomer was reduced.

実施例４ (Ｉ)吸着分離処理 表-4に示される組成のジイソプロピルナフタレン異性体
混合物を原料として用いるとともに、カリウム置換Y型
ゼオライトを用いて、実施例1と同様にして吸着分離実
験を行ない、相対分離係数を求めた。その結果、β(2,7
/1,3):21.0、β(2,7/1,7):0.8、β(2,7/1,5):2.3、β
(2,7/1,4):9.4、β(2,7/1,6):10.3、β(2,7/2,3):5.4、
β(2,7/2,6):19.3の各相対分離係数が得られた。Example 4 (I) Adsorption separation treatment Adsorption separation experiment was conducted in the same manner as in Example 1 using a diisopropylnaphthalene isomer mixture having the composition shown in Table 4 as a raw material and potassium-substituted Y zeolite. The relative separation coefficient was calculated. As a result, β (2,7
/1,3):21.0, β (2,7 / 1,7): 0.8, β (2,7 / 1,5): 2.3, β
(2,7 / 1,4): 9.4, β (2,7 / 1,6): 10.3, β (2,7 / 2,3): 5.4,
Each relative separation coefficient of β (2,7 / 2,6): 19.3 was obtained.

前記結果からわかるように、吸着分離処理により、1,7-
異性体は、2,7-異性体とともに強吸着成分として他の異
性体から分離されることがわかる。そして、この1,7-異
性体と2,7-異性体とは、表-4からわかるように、8℃の
沸点差があることから、蒸留により相互に分離して得る
ことがわかる。As can be seen from the above results, 1,7-
It can be seen that the isomer is separated from other isomers as a strongly adsorbed component along with the 2,7-isomer. Since the 1,7-isomer and the 2,7-isomer have a boiling point difference of 8 ° C. as shown in Table 4, it can be seen that they are separated from each other by distillation.

また、表-4のジイソプロピルナフタレン混合物から2,7-
及び1,7-異性体を分離した後の異性体混合物を実施例1
と同様にして晶析分離処理した結果、この場合にも、2,
6-異性体を同様に高純度で晶析分離回収することができ
た。Also, from the diisopropylnaphthalene mixture in Table-4, 2,7-
And the isomer mixture after separation of the 1,7-isomers in Example 1
As a result of the crystallization separation treatment in the same manner as in 2,
Similarly, the 6-isomer could be separated and recovered with high purity.

実施例５ 実施例3の実験No.1で得られたラフィネートから脱着剤
を蒸留により除去し、表-9に組成を示したジイソプロピ
ルナフタレン混合物を得た。表-9のジイソプロピルナフ
タレン混合物からの2,6-ジイソプロピルナフタレンの分
離を第1図に示した擬似移動床式連続吸着分離装置を用
いて実施した。分離操作においては、吸着剤としてNa-Y
型ゼオライト吸着剤及び脱着剤としてジエチルベンゼン
を用いた。Example 5 The desorbent was removed by distillation from the raffinate obtained in Experiment No. 1 of Example 3 to obtain a diisopropylnaphthalene mixture having the composition shown in Table-9. Separation of 2,6-diisopropylnaphthalene from the diisopropylnaphthalene mixture shown in Table 9 was carried out using the simulated moving bed continuous adsorption separation device shown in FIG. In the separation operation, Na-Y as the adsorbent
Diethylbenzene was used as the zeolite adsorbent and desorbent.

吸着剤は内容積70mlのカラム吸着室1〜16に充填し、ラ
イン19から原料を25ml/hrで供給し、ライン17より脱着
剤を80ml/hrで供給した。ライン18よりエクストラクト
を70ml/hrで抜き出し、ライン20からラフィネートを35m
l/hrで抜き出した。この時480秒間隔で原料及び脱着剤
の各供給ライン及びエキストラクト及びラフィネートの
各抜出しラインを同時に液流れ方向に吸着室一室分だけ
それぞれ移動させた。2,6-ジイソプロピルナフタレンは
エクストラクトから得られ、その2,6-ジイソプロピルナ
フタレン濃度は脱着剤フリーベースで99wt%、回収率は9
0wt%であった。The adsorbent was filled in column adsorption chambers 1 to 16 having an internal volume of 70 ml, the raw material was supplied from line 19 at 25 ml / hr, and the desorbent was supplied from line 17 at 80 ml / hr. Extract the extract at 70 ml / hr from line 18 and 35 m of raffinate from line 20.
Extracted at l / hr. At this time, the feed lines of the raw material and the desorbent and the extraction lines of the extract and the raffinate were simultaneously moved in the direction of liquid flow by one chamber of the adsorption chamber at intervals of 480 seconds. 2,6-Diisopropylnaphthalene was obtained from the extract, and its 2,6-diisopropylnaphthalene concentration was 99 wt% on a desorbent-free basis, and the recovery rate was 9%.
It was 0 wt%.

実施例６ 表-9に組成を示したジイソプロピルナフタレン混合物約
100gにn-ヘプタン約30gを加え0℃に冷却して結晶を析出
させ、濾過した結果、純度97.9wt%の2,6-異性体の結晶
を約25g得た。 Example 6 Diisopropylnaphthalene mixture having composition shown in Table 9
About 30 g of n-heptane was added to 100 g, and the mixture was cooled to 0 ° C. to precipitate crystals, which was filtered to obtain about 25 g of 2,6-isomer crystals having a purity of 97.9 wt%.

実施例７ 表-6に組成を示したジイソプロピルナフタレン混合物5.
3gにメタノール74.3g、チオ尿素18.9gを加え、60℃で攪
拌しながら30分保持した。その後徐冷し、室温とした後
-5℃冷却し、約18時間保持した。析出した尿素アダクツ
を濾過した後メチルエーテルで洗浄し、アダクツを蒸留
水で分解した。この分解液中にベンゼンを加え、ベンゼ
ン抽出を行なった。抽出液、濾液、洗浄液の組成及び量
より算出される抽出液側に分離回収された2,6-ジイソプ
ロピルナフタレン純度は、95.3wt%、回収率は、81.6wt%
であった。Example 7 Diisopropylnaphthalene mixture whose composition is shown in Table-6.
74.3 g of methanol and 18.9 g of thiourea were added to 3 g, and the mixture was kept at 60 ° C. for 30 minutes while stirring. After slowly cooling to room temperature
It was cooled to -5 ° C and kept for about 18 hours. The precipitated urea adduct was filtered and washed with methyl ether, and the adduct was decomposed with distilled water. Benzene was added to this decomposed solution, and benzene was extracted. Extraction liquid, filtrate, 2,6-diisopropylnaphthalene separated and collected on the extraction liquid side calculated from the composition and amount of the washing liquid, purity is 95.3 wt%, recovery rate is 81.6 wt%
Met.

実施例８ 1,3-及び1,7-異性体蒸留を含まない表-10に示したジイ
ソプロピルナフタレン混合物からの混合物の２，７−ジ
イソプロピルナフタレンの分離を、擬似移動床式連続吸
着分離装置を用いて実施した。Example 8 Separation of a mixture of 2,7-diisopropylnaphthalene from a mixture of diisopropylnaphthalene shown in Table 10 containing no 1,3- and 1,7-isomer distillation was performed using a simulated moving bed continuous adsorption separation apparatus. It carried out using.

第1図に示した装置において、内容積70mlのカラム吸着
室1〜16にカリウム型Y型ゼオライトを充填した。ライン
19から原料油を30ml/hrで供給し、ライン17から脱着剤
としてジエチルベンゼンを113ml/hrで供給した。ライン
18からエクストラクトを45ml/hrで抜き出し、ライン20
からラフィネートを98ml/hrで抜き出した。この時、原
料及び脱着剤の各供給ライン及びエクストラクト及びラ
フィネートの各抜き出しライン液流れの方向に、370秒
間隔で同時に移動させた。得られたエクストラクト中の
2,7-ジイソプロピルナフタレンの濃度は脱着剤フリーベ
ースで99.5wt%、回収率は99.1wt%であった。 In the apparatus shown in FIG. 1, column adsorption chambers 1 to 16 having an internal volume of 70 ml were filled with potassium-type Y-type zeolite. line
The feedstock oil was supplied from 19 at 30 ml / hr, and diethylbenzene as a desorbent was supplied from line 17 at 113 ml / hr. line
Extract the extract from 18 at 45 ml / hr, and use the line 20
Raffinate was extracted at 98 ml / hr. At this time, the raw material and the desorbent were simultaneously moved at 370 second intervals in the direction of the liquid flow lines and the extract and raffinate discharge lines. In the obtained extract
The concentration of 2,7-diisopropylnaphthalene was 99.5 wt% on a desorbent-free basis, and the recovery rate was 99.1 wt%.

次に、前記で得られたラフィネートから蒸留により脱着
剤を除去し、得られたジイソプロピルナフタレン混合物
約100gを実施例1と同様にして冷却し、結晶を析出させ
て濾過した結果、純度98.7wt%の2,6-ジイソプロピルナ
フタレンの結晶約70gを得た。Next, the desorbent was removed from the raffinate obtained above by distillation, about 100 g of the resulting diisopropylnaphthalene mixture was cooled in the same manner as in Example 1, and the crystals were precipitated and filtered, resulting in a purity of 98.7 wt%. About 70 g of crystals of 2,6-diisopropylnaphthalene were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は擬似移動床による吸着分離装置の模式図であ
る。 第2図は、ジイソプロピルナフタレン留分から2,7-異性
体を分離するために蒸留処理と吸着分離処理とをその順
に結合したプロセスのフローシートを示す。 第3図は、ジイソプロピルナフタレン留分から2,7-異性
体を分離するために吸着分離処理と蒸留処理とをその順
に結合したプロセスのフローシートを示す。 第4図は本発明のプロセスのフローシートを示す。 1〜16……吸着室、17……脱着剤供給ライン、18……エ
クストラクト抜出しライン、19……原料混合物供給ライ
ン、20……ラフィネート抜出ライン、21……リサイクル
ライン、22……リサイクルポンプ、31……蒸留塔、32…
…吸着分離装置、IP……イソプロピル化処理工程、T…
…トランスアルキル化処理工程、S-Ｉ……トランスアル
キル化生成物の分離工程、S-II……ジイソプロピルナフ
タレン留分からの2,7-異性体分離工程、S-III……ジイ
ソプロピルナフタレン留分からの2,6-異性体分離工程。FIG. 1 is a schematic diagram of an adsorption separation device using a simulated moving bed. FIG. 2 shows a flow sheet of a process in which a distillation treatment and an adsorption separation treatment are combined in that order to separate the 2,7-isomer from a diisopropylnaphthalene fraction. FIG. 3 shows a flow sheet of a process in which an adsorption separation treatment and a distillation treatment are combined in that order to separate the 2,7-isomer from a diisopropylnaphthalene fraction. FIG. 4 shows a flow sheet of the process of the present invention. 1 to 16 ... Adsorption chamber, 17 ... Desorbent supply line, 18 ... Extract extraction line, 19 ... Raw material mixture supply line, 20 ... Raffinate extraction line, 21 ... Recycle line, 22 ... Recycle Pump, 31 ... Distillation tower, 32 ...
… Adsorption / separation device, IP… Isopropylation process, T…
… Transalkylation treatment step, SI …… Separation step of transalkylation product, S-II …… Separation step of 2,7-isomer from diisopropylnaphthalene fraction, S-III …… From diisopropylnaphthalene fraction 2,6-isomer separation step.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 20/18 Ｂ 7202−4Ｇ 21/12 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 下川 憲治 神奈川県横浜市瀬谷区三ツ境89 (72)発明者 福井 義夫 東京都千代田区一番町４―５―503 (72)発明者 橘 躍動 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 舘 和彦 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 谷口 博昭 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−243041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−226931（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−11379（ＪＰ，Ｂ１)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display location // B01J 20/18 B 7202-4G 21/12 C07B 61/00 300 (72) Inventor Kenji Shimokawa 89 Mitsukyo, Seya-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Yoshio Fukui 4-5-503 Ichiban-cho, Chiyoda-ku, Tokyo (72) Inventor Tachibana Dynamic Co., Ltd. 1-2-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kohkan Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiko Tate Marunouchi 1-2-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Steel Tube Co., Ltd. (72) Inventor Hiroaki Taniguchi Marunouchi 1-2-2 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo 56) References JP-A-63-243041 (JP, A) JP-A-62-226931 (JP, A) JP-B-50-11379 (JP, B1)

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】モノイソプロピルナフタレンとナフタレン
を主とする混合物をプロピレンでイソプロピル化するイ
ソプロピル化処理工程(IP)と、該イソプロピル化生成物
をトランスアルキル化処理するトランスアルキル化処理
工程(T)と、該トランスアルキル化処理工程(T)の生成物
をジイソプロピルナフタレン留分とジイソプロピルナフ
タレン未満の低沸点留分とトリイソプロピルナフタレン
以上の高沸点留分とに分離する工程(S-I)と、該分離さ
れたジイソプロピルナフタレン留分からそれに含まれる
2,7-異性体を分離する工程(S-II)と、該分離工程(S-II)
から得られる2,7-異性体を分離した後のジイソプロピル
ナフタレン混合物から2,6-異性体を分離する工程(S-II
I)からなり、該分離工程(S-I)で分離された低沸点留分
及び高沸点留分をさらに各々軽質分と重質分とに分離す
るとともに該高沸点留分の軽質分を該トランスアルキル
化処理工程(T)に循環させ、該低沸点留分の軽質分を該
イソプロピル化処理工程(IP)に循環させることを特徴と
する2,7-ジイソプロピルナフタレン及び2,6-ジイソプロ
ピルナフタレンの製造法。1. An isopropylation treatment step (IP) of isopropylating a mixture mainly containing monoisopropylnaphthalene and naphthalene with propylene, and a transalkylation treatment step (T) of transalkylating the isopropylated product. The step of separating the product of the transalkylation treatment step (T) into a diisopropylnaphthalene fraction, a low boiling fraction less than diisopropylnaphthalene, and a high boiling fraction of triisopropylnaphthalene or higher (SI), Diisopropyl naphthalene fraction contained in it
The step of separating the 2,7-isomer (S-II) and the separating step (S-II)
From the diisopropylnaphthalene mixture after separating the 2,7-isomer obtained from (S-II
I), wherein the low-boiling fraction and the high-boiling fraction separated in the separation step (SI) are further separated into a light fraction and a heavy fraction, respectively, and the light fraction of the high-boiling fraction is converted into the transalkyl fraction. Production of 2,7-diisopropylnaphthalene and 2,6-diisopropylnaphthalene, characterized in that the light fraction of the low-boiling fraction is circulated to the isopropylation treatment step (T) Law. 【請求項２】該イソプロピル化処理工程(IP)を、固体酸
触媒を用い、存在するナフタレンが実質的に液相を示す
温度及び圧力条件で行う請求項1の方法。2. The process according to claim 1, wherein the isopropylation treatment step (IP) is carried out using a solid acid catalyst under the temperature and pressure conditions in which the naphthalene present is substantially in a liquid phase. 【請求項３】該トランスアルキル化処理工程(T)を、固
体酸触媒を用い、存在するナフタレンが実質的に気相を
示す温度及び圧力条件で行う請求項1又は2の方法。3. The method according to claim 1 or 2, wherein the transalkylation treatment step (T) is carried out using a solid acid catalyst under the temperature and pressure conditions in which the naphthalene present is substantially in a gas phase. 【請求項４】該ジイソプロピルナフタレン留分から2,7-
異性体を分離する工程(S-II)が、該ジイソプロピルナフ
タレン留分を蒸留処理して、1,7-及び1,3-異性体を分離
する第1段階と、該第1段階で得られた1,7-及び1,3-異性
体を含有しないジイソプロピルナフタレン異性体混合物
を、2,7-異性体に選択吸着性を示すゼオライト吸着剤及
び脱着剤を用いて吸着分離処理して、2,7-異性体を含む
エクストラクトと、2,6-異性体を含むラフィネートを得
る第2段階からなる請求項1〜3のいずれかの方法。4. From the diisopropylnaphthalene fraction, 2,7-
The step of separating isomers (S-II) is obtained by the first step of distilling the diisopropylnaphthalene fraction to separate 1,7- and 1,3-isomers, and the first step. A diisopropylnaphthalene isomer mixture containing no 1,7- and 1,3-isomers is subjected to adsorption separation treatment using a zeolite adsorbent and a desorbent that show selective adsorption to the 2,7-isomer, and 4. The method according to any one of claims 1 to 3, which comprises an extract containing a 7,7-isomer and a second step of obtaining a raffinate containing a 2,6-isomer. 【請求項５】該ジイソプロピルナフタレン留分から2,7-
異性体を分離する工程(S-II)が、該ジイソプロピルナフ
タレン留分を2,7-及び1,7-異性体に選択吸着性を示すゼ
オライト吸着剤及び脱着剤を用いて吸着分離処理して、
2,7-及び1,7-異性体を含むエクストラクトと2,6-異性体
を含むラフィネートを得る第1段階と、該第1段階で得ら
れたエクストラクトを蒸留処理して、2,7-異性体と1,7-
異性体を相互に分離して、2,7-異性体を得る第2段階と
からなる請求項1〜3のいずれかの方法。5. From the diisopropylnaphthalene fraction 2,7-
The step of separating the isomers (S-II), the diisopropylnaphthalene fraction is subjected to adsorption separation treatment using a zeolite adsorbent and a desorbent that show selective adsorption to 2,7- and 1,7-isomers. ,
The first step of obtaining an extract containing 2,7- and 1,7-isomers and a raffinate containing 2,6-isomers, and the extract obtained in the first step is subjected to a distillation treatment to give 2, 7-isomer and 1,7-
A second step of separating the isomers from each other to obtain the 2,7-isomer. 【請求項６】吸着分離処理で使用する吸着剤がカリウム
置換Y型ゼオライトである請求項4又は5の方法。6. The method according to claim 4 or 5, wherein the adsorbent used in the adsorption separation treatment is potassium-substituted Y-type zeolite. 【請求項７】吸着分離処理で使用する脱着剤が、下記の
一般式で表わされるアルキルベンゼン誘導体である請求
項4〜6のいずれかの方法。 （式中、R及びR′はメチル基、エチル基、n-プロピル基
又はイソプロピル基であり、nは0又は1である）7. The method according to claim 4, wherein the desorbent used in the adsorption separation treatment is an alkylbenzene derivative represented by the following general formula. (In the formula, R and R ′ are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, and n is 0 or 1.) 【請求項８】吸着分離処理を吸着剤を充填した複数個の
吸着室を有する向流式擬似移動床を用いて、脱着操作、
濃縮操作、吸着操作及び脱着剤回収操作からなる4つの
操作を同時かつ順次連続的に行うとともに、各操作帯域
を下記に示す条件で行う請求項4〜7のいずれかの方法。 (ｉ)脱着操作帯域 Ｌ(Ｉ)／Ｓ(Ｉ)＞0.2＋Ｌ(IV)／Ｓ(Ｉ) （式中、L(Ｉ)は脱着操作帯域を流れる液流量(cc/hr)、
S(Ｉ)は脱着操作帯域を移動する吸着剤流量(cc/hr)及び
L(IV)は脱着剤回収帯域を流れる液流量(cc/hr)を各示
す） (ii)濃縮操作帯域 Ｌ(II)／Ｓ(II)＞0.1＋Ｌ(IV)／Ｓ(II) （式中、L(II)は濃縮操作帯域を流れる液流量(cc/hr)、
S(II)は濃縮操作帯域を移動する吸着剤流量(cc/hr)及び
L(IV)は脱着剤回収帯域を流れる液流量(cc/hr)を各示
す） (iii)吸着操作帯域 Ｌ(III)／Ｓ(III)＜0.3＋Ｌ(IV)／Ｓ(III) （式中、L(III)は吸着操作帯域を流れる液流量(cc/h
r)、S(III)は吸着操作帯域を移動する吸着剤流量(cc/h
r)及びL(IV)は脱着剤回収帯域を流れる液流量(cc/hr)を
各示す） (iv)脱着剤回収操作帯域 0.8＜Ｌ(IV)／Ｓ(IV)＜1.0 （式中、L(IV)は脱着剤回収操作帯域を流れる液流量(cc
/hr)、S(IV)は脱着剤回収操作帯域を移動する吸着剤流
量(cc/hr)を各示す）8. A desorption operation using a countercurrent type simulated moving bed having a plurality of adsorption chambers filled with an adsorbent for adsorption separation treatment.
The method according to any one of claims 4 to 7, wherein four operations including a concentration operation, an adsorption operation and a desorbent recovery operation are simultaneously and successively performed, and each operation zone is performed under the following conditions. (i) Desorption operation zone L (I) / S (I)> 0.2 + L (IV) / S (I) (where L (I) is the liquid flow rate (cc / hr) flowing through the desorption operation zone,
S (I) is the adsorbent flow rate (cc / hr) moving in the desorption operation zone and
L (IV) indicates the liquid flow rate (cc / hr) flowing through the desorbent recovery zone) (ii) Concentration operation zone L (II) / S (II)> 0.1 + L (IV) / S (II) (equation Where L (II) is the liquid flow rate (cc / hr) flowing through the concentration operation zone,
S (II) is the adsorbent flow rate (cc / hr) moving in the concentration operation zone and
L (IV) indicates the liquid flow rate (cc / hr) flowing through the desorbent recovery zone) (iii) Adsorption operation zone L (III) / S (III) <0.3 + L (IV) / S (III) (equation Where L (III) is the liquid flow rate (cc / h
r) and S (III) are the adsorbent flow rate (cc / h
r) and L (IV) are liquid flow rates (cc / hr) flowing through the desorbent recovery zone) (iv) Desorbent recovery operation zone 0.8 <L (IV) / S (IV) <1.0 (wherein L (IV) is the liquid flow rate (cc
/ hr), S (IV) are the adsorbent flow rates (cc / hr) moving in the desorbent recovery operation zone)