JPH06186417A

JPH06186417A - 無電解法でブラックマトリックスを製造する方法

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Publication number: JPH06186417A
Application number: JP19725493A
Authority: JP
Inventors: Der Putten Andreas Martinu Van; マルチヌステオドルスパウルスファンデルプッテンアンドレアス; Johannes Thomas Schrama; トマススラマヨハネス
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV; Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1992-08-12
Filing date: 1993-08-09
Publication date: 1994-07-08
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: DE69315765D1; JP3390053B2; TW238360B; DE69315765T2

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶表示装置における不活性プレート上のカ
ラーフィルタパターン（７，９，１１）の間に無電解法
でブラックマトリックス（１３）を製造する。【構成】ヘキサメチルジシラザンのようなシラン類を
使用してガラス板（１）に１個または数個のシラン単層
（３）を設け、次いでＰＶＡおよびＰＶＰのような水溶
性重合体で安定化された水性Ｐｄゾルで処理する。この
処理によって、触媒作用をするＰｄ核（５）を形成させ
る。【効果】Ｐｄ核（５）は触媒作用が極めて大きいの
で、安定剤を含有する反応性の小さい市場で入手できる
すべての無電解ニッケルめっき浴を使用して、無電解ニ
ッケルめっきを開始させることができる。また、活性化
層として光開始剤または熱開始剤を含有する硬化性コー
ティングを使用する必要がなるなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｐｄ粒子を含有する活
性化層（activating layer）をガラス板上に設け、次い
で前記活性化層の上にカラーフィルタをパターンに従っ
て設け、その後無電解ニッケルめっき浴中で前記カラー
フィルタの間の前記活性化層にニッケル層を被着させ
て、ブラックマトリックスを形成することにより、液晶
表示装置の不活性プレート上に無電解法でニッケルのブ
ラックマトリックスを製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】このような方法は液晶表示装置（ＬＣＤ
およびＬＣ−ＴＶ）の製造に使用されている。ＬＣＤで
は、液晶材料を２枚の平行なガラス支持板の間に挟む。
普通、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）のような半導
体金属酸化物から構成されている透明電極を、液晶材料
に面するガラス支持板の両側に設ける。液晶テレビジョ
ンスクリーン（ＬＣ−ＴＶ）の場合には、第１ガラス支
持板は活性プレートであって、この上に画素および組合
せスイッチ素子、例えばダイオードスイッチ、ＴＦＴ
（薄膜トランジスタ）およびＭＩＭスイッチ（金属−絶
縁膜−金属）が設けられている。

【０００３】第２ガラス支持板は不活性プレートを形成
し、青色、緑色および赤色のパターン化されたカラーフ
ィルタを具え、該カラーフィルタは活性プレートの画素
と対向させて配置されている。画素寸法は、例えば、５
０×７０μｍである。カラーフィルタはスクリーン印
刷、オフセット印刷、インキジェット印刷または従来の
リトグラフィ技術によって設けられる。カラーフィルタ
間のコントラストを改善するには、光吸収性格子、いわ
ゆる「ブラックマトリックス」をカラーフィルタの間に
設ける。この格子としては、スパッタリングによって形
成したクロム薄膜に、カラーフィルタ用孔をリトグラフ
ィによってエッチングしたものを使用することができ
る。

【０００４】無電解法で設けたニッケルパターンは上述
のクロム薄膜の有利な代替物であり、特にスパッタリン
グおよびフォトレジストを使用するリトグラフィでは複
雑なプロセスが必要になる大型表示装置の場合にそうで
ある。無電解めっき、すなわち化学めっきは、ガラスお
よび合成樹脂のような誘電体基板をめっきする簡単で費
用の安い方法である。このために、銅浴およびニッケル
浴のような無電解めっき浴が使用され、このめっき浴は
複雑な（complexed ）複数の金属イオンおよび還元剤を
含有する。金属イオンは触媒作用をする表面で還元剤に
よって金属に還元される。

【０００５】めっきしようとする表面上に金属Ｐｄ核を
設けて前記表面が触媒作用をするようにすることが多
い。標準方法では、めっきしようとする基板をＳｎＣｌ
₂水溶液およびＰｄＣｌ₂水溶液と逐次接触させるか、
あるいはコロイド状ＳｎＰｄ分散液と接触させることに
より、めっきしようとする基板に予め核を形成する（活
性化と呼ばれる）。この結果、無電解法でめっきしよう
とする表面に金属Ｐｄ核が形成する。次いで、活性化さ
れた表面を無電解めっき浴中に浸漬して、前記表面をめ
っきする。

【０００６】このような方法は欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第３９２２３５号から既知である。該特許出願によ
れば、水、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような重
合体および重クロム酸アンモニウムのような光開始剤ま
たは熱開始剤からなる硬化性コーティング混合物を使用
して厚さ０．２μｍの硬化重合体層をガラス板に設け
る。コーティング混合物はまたＰｄＣｌ₂を含有し、Ｐ
ｄＣｌ₂は過剰のＳｎＣｌ ₂によって還元されて、コロ
イド状金属Ｐｄを形成し、この金属Ｐｄは無電解めっき
処理において触媒として作用する。コロイド状金属Ｐｄ
溶液はＰｄ粒子にＳｎ⁴⁺が吸着しているため安定であ
る。

【０００７】重合体層を熱または放射に曝すことにより
硬化させた後に、上述の技術のいずれかを使用して硬化
重合体層上にパターンに従って青、緑および赤のカラー
フィルタを設ける。次いで、このような処理を施したガ
ラス板を、硫酸ニッケル、水酸化アンモニウム、次亜リ
ン酸ナトリウムおよび２モル／ｌのＮａＯＨの水溶液か
らなる超アルカリ性無電解ニッケルめっき浴中に浸漬す
る。この方法では、ニッケルと還元剤に由来するリンと
からなる金属層がカラーフィルタの間に形成する。この
ＮｉＰマトリックスはブラックマトリックスを形成す
る。この方法では、カラーフィルタは被着させようとす
るニッケル層に対するマスクとして作用する。

【０００８】この既知方法の欠点は、無電解ニッケルめ
っき法のために形成されたＰｄ粒子の触媒活性レベルが
低いことである。Ｓｎ⁴⁺イオンが吸着されている金属Ｐ
ｄからなり、ＰｄＣｌ₂をＳｎＣｌ₂で還元することに
より形成されるコロイド状金属Ｐｄは、還元剤として強
還元性ホルムアルデヒドを使用する無電解銅めっき浴に
とって良好な活性化剤である。しかし、上述の活性化方
法は、大部分の無電解ニッケルめっき浴に適当でない。
それは、これらのめっき浴に使用される次亜リン酸塩の
ような還元剤は反応性が低く、かつｐＨ値が低いからで
ある。これは、Ｐｄゾルの製造にＳｎ⁴⁺イオンを使用す
ることに起因する。

【０００９】上述のＳｎ⁴⁺イオンは無電解ニッケルめっ
き浴において本来安定剤として使用され、還元剤の酸化
を阻止する。ニッケルを堆積させるためには、安定剤を
含有していない極めて反応性の大きいニッケル浴、例え
ば、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３９２２３５号に記載
されている次亜リン酸塩を使用する超アルカリ性無電解
金属めっき浴（ｐＨ＞１４）を使用する必要がある。し
かし、無電解ニッケルめっき浴中に安定剤が存在してい
ない場合には、プロセス制御が不十分になり、選択性も
不十分になり、かつ浴が不安定になる危険、すなわちニ
ッケル浴中にニッケルが自然に形成する危険がある。こ
のため、商業的に入手できる無電解ニッケルメッキ浴は
安定剤、とくにＳｎ²⁺，Ｓｎ⁴⁺およびＰｂ²⁺のような重
金属イオン、およびチオウレウム（thioureum ）のよう
な有機硫黄化合物を含有している。

【００１０】既知方法の他の欠点は、反応性無電解ニッ
ケルめっき浴を使用した場合に、ＰＶＡ重クロム酸塩層
の内側でガスが発生することである。この結果、前記層
はふくらみ、基板から剥離した状態になる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、なか
んずく、液晶表示装置の不活性プレート上に無電解法で
ニッケルのブラックマトリックスを製造する際に、市場
で入手できるすべての無電解ニッケルめっき浴を使用す
ることができ、さらに光開始剤または熱開始剤を含有す
る硬化性コーティング混合物を活性化層として使用する
必要をなくすことができるブラックマトリックスの製造
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、冒頭に
記載した方法において、活性化層を、水溶性重合体で安
定化された水性Ｐｄゾルによって活性化したシラン層に
よって構成することを特徴とする無電解法でニッケルの
ブラックマトリックスを製造する方法により達成され
る。この点に関し、前記水性Ｐｄゾルとは、Ｐｄが水中
に分散しているコロイド状分散液を意味する。本発明方
法は、水溶性重合体で安定化されたＰｄ粒子はガラス
（例えば：ＳｉＯ₂、石英および石英ガラス）の表面に
吸着されないが、ガラス以外の材料上には優れたＰｄコ
ーティングを生成することができること、を見い出した
ことに基づく。

【００１３】ガラス表面を変性するために他の材料の単
層を被着させた場合でも、Ｐｄ核の吸着特性が影響を受
けることがある。ガラス表面は種々のシランによって極
めて適切に変性することができ、シランはガラス表面と
化学的結合を形成する。本発明方法により、２×１０¹⁵
個／ｃｍ²のＰｄ原子という極めて高密度のＰｄ核を得
ることができ、この結果、安定剤を含有していない反応
性の超アルカリ性無電解ニッケルめっき浴だけではな
く、安定剤を含有する反応性の小さい市場で入手できる
すべての無電解ニッケルめっき浴においても、極めて良
好に無電解めっきが開始される。

【００１４】また、高密度のＰｄ核は堆積したニッケル
層に極めて満足できる接着性を提供する。上述のＰｄゾ
ルは、Ｓｎ²⁺塩以外の還元剤、例えば、Ｈ₃ＰＯ₂およ
びジメチルアミノボランをＰｄ塩、例えば、ＰｄＣ
ｌ₂、Ｐｄ硝酸塩およびＰｄ酢酸塩の水溶液に添加して
金属Ｐｄを生成させることにより製造することができ、
また前記溶液はＰｄゾルを安定化する水溶性重合体を含
有している。Ｐｄ粒子上における重合体鎖による立体障
害は、前記粒子のフロキュレーションを妨げる。このよ
うな重合体が存在しない場合には、安定なゾルを得るこ
とができない。

【００１５】適当な水溶性重合体はポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）で
ある。ＰＶＡを使用した場合には粒径２〜１０ｎｍの不
均一分散ゾルをが生成する。ＰＶＰを使用した場合に
は、粒径２ｎｍの単分散ゾルが生成する。これはＴＥＭ
（透過電子顕微鏡）によって確認される。２ｎｍ粒子は
約５００個のＰｄ原子を含有する。分子量および重合体
濃度は、Ｐｄ粒子１個当り１個の重合体鎖がＰｄ粒子に
吸着されるように選択する。平均分子量約１０，０００
のＰＶＰ（例えば、フルカ（Fluka ）社から入手できる
Ｋ−１５（商品名））を使用するのが好ましい。

【００１６】比較的低い平均分子量は、前記小粒子と組
み合わされた場合に、基板上に高密度のＰｄ核を生成さ
せるので、無電解めっき、すなわち無電解ニッケルめっ
きが良好に開始される。Ｐｄ−ＰＶＰゾルはＰｄ−ＰＶ
Ａゾルより安定であるので、Ｐｄ−ＰＶＰゾルの方が長
い寿命サイクルを有する。そのため、Ｐｄ−ＰＶＰの濃
厚な原液を作り、これを使用前に例えば１０倍希釈する
ことができる。ＰＶＡに対するＰＶＰの他の利点は、核
形成用溶液中の泡の形成が減少することである。

【００１７】多くのシラン類、例えば、使用されること
の多いヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、ガラス
表面を変性するために使用するのに適当である。有害な
有機溶媒の使用を回避するために、水溶性シランを使用
するのが好ましい。適当なシランは少くとも１個のアル
コキシ基を有する水溶性アミノシランである。このよう
なシランとしては、次式：Ｒ³ＮＨ（ＣＨ₂）₃ＳｉＲ¹ ₂（ＯＲ²）（上式において、Ｒ¹＝ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，メトキシまたはエトキシＲ²＝ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅ Ｒ³＝Ｈ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅または（ＣＨ₂）_mＮＨＲ
⁴（ただし、ｍ＝１，２または３）Ｒ⁴＝Ｈ，ＣＨ₃，またはＣ₂Ｈ₅である）で表わされ
る化合物がある。

【００１８】適当な例は３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（「Ａ１１００」）およびＮ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（「Ａ
１１２０」）である。また、使用するのが適当な物質の
例として３−アミノプロピルジメチルメトキシシランが
ある。水中のシラン濃度は厳密なものではなく、例え
ば、０．１〜３重量％の範囲である。シラン層はガラス
板上にスピンコーティングすることにより、あるいはガ
ラス板をシラン溶液に浸漬することにより設けることが
できる。

【００１９】基板をシラン溶液中に浸漬しておく時間は
次のＰｄ吸着工程にとって重要ではない。シラン分子の
アルコキシ基の１個はガラス表面の水酸基と反応し、化
学的結合が生じる。シラン処理前に、ガラス表面を十分
清浄にする必要があるのは勿論であって、最後の清浄工
程ではＵＶ−オゾン処理を行なうのが好ましい。水洗後
に、ガラス表面を１個または数個のシラン単層でコーテ
ィングする。すなわち、シラン層の厚さを１〜５ｎｍと
する。

【００２０】上述のように、ガラス表面に吸着されるＰ
ｄ原子の数は、本発明方法を使用した場合には、２×１
０¹⁵個／ｃｍ²に達する。Ｐｄ−ＰＶＡゾルを使用した
場合には、Ｐｄ原子の密度は３×１０¹⁵個／ｃｍ²にな
る。これらの値はＸＲＦ（Ｘ線蛍光）法によって求めら
れる。このような表面は、反応性の小さい無電解ニッケ
ルめっき浴を使用した場合でも、触媒作用が極めて大き
く、信頼できる無電解めっき処理をもたらす。グリシン
（ｐＨ＝３．８）、コハク酸塩（ｐＨ＝４．５）、ピロ
リン酸塩（ｐＨ＝１０〜１１）またはクエン酸塩（ｐＨ
＝８〜９）を含有するめっき浴のようなすべての既知の
無電解ニッケルめっき浴を使用することができる。

【００２１】また、既知の市場で入手できるめっき浴、
例えば、シプレイ（Shipley ）６５（商品名）（ｐＨ＝
４．９）、ＯＭＩエンプレート（Enplate ）４２６（商
品名）（ｐＨ＝６〜７）、シプレイニポジット（Shiple
y Niposit ）４６８（商品名）（ｐＨ＝７．３）、ＯＭ
Ｉエンライト（Enlyte）５１２（商品名）（ｐＨ＝４．
６）および５１４（商品名）（ｐＨ＝９．０）も使用す
ることができる。このようなめっき浴は、ニッケル塩の
ほかに、常に次亜リン酸塩またはジメチルアミノボラン
のような還元剤を含有し、また安定剤を含有しているの
が普通である。また、堆積したニッケル層は、使用した
還元剤に応じて、リン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を含有
する。また、無電解ニッケル−コバルトめっき浴も使用
するのに適している。堆積したニッケルは、ブラックマ
トリックスとして使用するには、透過率＜１％（波長５
００ｎｍにおいて）を示す必要がある。層厚＞０．１μ
ｍの堆積ニッケル層はすべてこの要件に合致する。

【００２２】本発明に従ってニッケルパターンを形成し
た後に、均等化（equalizing）層およびＩＴＯ層を逐次
設ける。

【００２３】

【実施例】次に本発明を図面を参照して例について説明
する。実施例１本発明方法で使用するのに適当な重合体で安定化された
Ｐｄゾルを次のようにして製造した。１０ｇ／ｌのＰｄ
Ｃｌ₂および３５０ｍｌ／ｌの濃塩酸を含有するＰｄＣ
ｌ₂水溶液０．６ｍｌを水３８．４ｍｌで希釈した。こ
の溶液に、１重量％ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）水
溶液０．０７ｍｌを加えた。前記ＰＶＰはフルカ（Fluk
a ）社から入手したタイプＫ−１５（商品名）であり、
その平均分子量は１０，０００であった。次いで、かき
まぜながら０．６２５モルＨ₃ＰＯ₂溶液１ｍｌを加え
た。生成したＰｄゾルは２ｎｍ粒子の単分散液であり、
これを活性化用溶液として使用した。

【００２４】図１は本発明方法の処理工程を示し、図１
にはガラス基板ならびに設けようとするシラン層および
Ｐｄ核の断面を示した。寸法９×１２ｃｍ、厚さ１ｍｍ
のホウケイ酸塩ガラス板（図１Ａ）を基板として使用し
た。２０ｇ／ｌのグルコン酸ナトリウム、２５ｇ／ｌの
水酸化ナトリウムおよび３ｇ／ｌのテンサゲクス（Tens
agex, 商品名）（湿潤剤）を含有する水溶液で、ガラス
板１を清浄にした。脱塩水で洗浄し、乾燥した後に、ガ
ラス板をＵＶ−オゾン反応器（サムコ（Samco ）社製Ｕ
Ｖ−１）内に５分間置いた。

【００２５】次いで、洗浄になったガラス板を３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン（ペトラーチ（Petrarc
h）社から入手できるＡ０７５０（商品名））の０．３
重量％水溶液中に１分間浸漬した。前記シラン分子のエ
トキシ基とガラス板の−ＳｉＯＨ基との反応によって、
ガラス表面に厚さ約１〜５ｎｍのシラン層（図１Ａ）が
生成した。使用したシランは３個の反応性エトキシ基を
持っているので、生成したシラン層は三次元網状組織
（ポリシロキサン）から構成されていた。前記シランの
２個のエトキシ基がメチル基で置換されているシラン
（ベトラーチ社から入手できるＡ０７３５（商品名））
を使用した場合には、ガラス表面にこのシランの単層が
生成した。この変性されたガラス板を脱塩水で洗浄し、
乾燥した。

【００２６】次いで、活性化用溶液として上述のＰＶＰ
で安定化されたＰｄゾル溶液を使用し、この溶液中に供
試基板を４分間浸漬することにより、シラン層３の上に
Ｐｄ核５を形成した（図１Ｂ）。ＴＥＭ（透過電子顕微
鏡）を使用して表面を解析した結果、Ｐｄ核は直径２ｎ
ｍであることが分かった。ＸＲＦ（Ｘ線蛍光）法で解析
した結果、被覆度は２×１０¹⁵個／ｃｍ²の吸着原子で
あることが分った。活性化処理の後に、ガラス板を脱塩
水で洗浄し、乾燥した。

【００２７】上述の欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３９２
２３５号に記載されている従来法を使用して、画素に対
応するカラーセル７（赤）、９（緑）および１１（青）
からなるカラーフィルタ・パターンを活性化表面に設け
た（図１Ｃ）。

【００２８】次いで、上述のカラーフィルタ・パターン
を有する活性化ガラス板を無電解ニッケルめっき浴中に
３分間浸漬した。このめっき浴は水１リットル当り２０
ｇのＮｉＣｌ₂、１６ｇのコハク酸ナトリウム、１０ｇ
の次亜リン酸ナトリウム、および２ｇの酢酸ナトリウム
を含有していた。このニッケルめっき浴はＨＣｌでｐＨ
値を４．５にし、温度を７０℃にしておいた。カラーフ
ィルタ７，９，１１の間に層厚０．２μｍのパターン化
ニッケル層１３を堆積させた（図１Ｄ）。生成したニッ
ケルパターンはブラックマトリックスを形成した。脱塩
水による洗浄と乾燥とを逐次行った後に、カラーフィル
タ・パターンおよびブラックマトリックス上に均等化層
を設け、次いでＩＴＯ電極および配向層（最後の３個の
層は図示してない）を設けた。

【００２９】実施例２市場で入手できる無電解ニッケルめっき浴としてシプレ
イ６５（商品名）（ｐＨ＝４．９）を使用して、実施例
１を繰り返えした。このめっき浴には、還元剤として次
亜リン酸塩を含有させ、さらに安定剤として比較的多量
のＰｂ²⁺塩および有機硫黄化合物を含有させた。９５℃
の浴温において、カラーフィルタの間に厚さ０．２μｍ
のニッケル層が１分間で堆積した。本発明方法によって
活性化された表面は、安定剤および還元剤である反応性
のほとんどない次亜リン酸塩を含有するｐＨ値の比較的
低いめっき浴からニッケルを無電解堆積させるのに十分
な触媒作用を示した。

【００３０】比較例１上述の欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３９２２３５号に記
載されている実施例を繰り返えした。ガラス板に、ゼラ
チン、重クロム酸アンモニウム、塩酸および水からなる
コーティング混合物を被着させた。また、この混合物に
は、ＰｄＣｌ₂をＳｎＣｌ₂で還元することによって得
たコロイド状Ｐｄを含有させた。紫外光で硬化させた後
に、コーティングの層厚は０．２μｍであった。次い
で、カラーフィルタパターンをリトグラフィによって設
けた。欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３９２２３５号に記
載されている安定剤を含有していない無電解ニッケルめ
っき浴の代りに、安定剤を含有する無電解めっき浴シプ
レイ６５（商品名）を使用した。この場合にはニッケル
の堆積は起らなかった。

【００３１】本発明方法によって、ＬＣＤに使用される
不活性プレート用のブラックマトリックスを無電解法で
製造することが可能になる。本発明方法では、カラーフ
ィルタは無電解ニッケルめっき用マスクとして作用し、
また安定剤を含有する市場で入手できる無電解ニッケル
めっき浴を使用することができ、光開始剤または熱開始
剤を含有する硬化性コーティング混合物を活性化層とし
て使用する必要はなくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の逐次の処理工程を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１ガラス板３シラン層（シラン単層）５Ｐｄ核７，９，１１カラーセル（カラーフィルタ、カラーフ
ィルタパターン）１３パターン化ニッケル層（ブラックマトリックス）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨハネストマススラマオランダ国 5621 ベーアーアインドーフェンフルーネヴァウツウェッハ１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｐｄ粒子を含有する活性化層をガラス板
上に設け、次いで前記活性化層の上にカラーフィルタを
パターンに従って設け、その後無電解ニッケルめっき浴
中で前記カラーフィルタの間の前記活性化層にニッケル
層を被着させて、ブラックマトリックスを形成すること
により、液晶表示装置の不活性プレート上に無電解法で
ニッケルのブラックマトリックスを製造するに当り、前記活性化層を、水溶性重合体で安定化された水性Ｐｄ
ゾルによって活性化したシラン層によって構成すること
を特徴とする無電解法でブラックマトリックスを製造す
る方法。
【請求項２】前記Ｐｄゾルはポリビニルアルコールお
よびポリビニルピロリドンからなる群から選択した重合
体で安定化されていることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項３】前記シラン層をアミノアルコキシシラン
水溶液によって提供することを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項４】前記シランを３−アミノプロピルトリエ
トキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択す
ることを特徴とする請求項３記載の方法。