JPH06184286A - ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム - Google Patents
ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る中空容器および延伸フィルムInfo
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- JPH06184286A JPH06184286A JP33895692A JP33895692A JPH06184286A JP H06184286 A JPH06184286 A JP H06184286A JP 33895692 A JP33895692 A JP 33895692A JP 33895692 A JP33895692 A JP 33895692A JP H06184286 A JPH06184286 A JP H06184286A
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- Japan
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- polyethylene terephthalate
- phase polymerization
- solid
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 極限粘度が0.5〜1.5dl/gであり、
密度が1.37g/cm 3 以上であるとともに215℃
の温度で窒素雰囲気下で固相重合した際の重合速度が
0.0060dl/g・時間以上であり、かつ、290
℃の温度で30分間溶融した時の環状3量体増加量が
0.15重量%以下であることを特徴とするポリエチレ
ンテレフタレート。 【効果】 本発明のポリエチレンテレフタレートによれ
ば、高い生産効率で成形体を得ることができ、また、リ
サイクル使用も容易である。
密度が1.37g/cm 3 以上であるとともに215℃
の温度で窒素雰囲気下で固相重合した際の重合速度が
0.0060dl/g・時間以上であり、かつ、290
℃の温度で30分間溶融した時の環状3量体増加量が
0.15重量%以下であることを特徴とするポリエチレ
ンテレフタレート。 【効果】 本発明のポリエチレンテレフタレートによれ
ば、高い生産効率で成形体を得ることができ、また、リ
サイクル使用も容易である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はボトル、フィルム、シー
トなどの成形用に用いられるポリエチレンテレフタレー
トに関する。さらに詳しくは成形時に金型汚れが発生し
にくく、しかも再生使用に適したポリエチレンテレフタ
レート(以下、「PET」という)およびそれより成る
成形体に関する。
トなどの成形用に用いられるポリエチレンテレフタレー
トに関する。さらに詳しくは成形時に金型汚れが発生し
にくく、しかも再生使用に適したポリエチレンテレフタ
レート(以下、「PET」という)およびそれより成る
成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】PETは機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性、ガスバリヤー性などに優れているため、
特に、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として近年
成長が著しい。このようなPETは、例えば、延伸ボト
ルの場合、射出成形機でプリフォームを成形し、このプ
リフォームを所定形状の金型内で延伸ブローして製造す
る。さらには、果汁飲料など熱充填を必要とする飲料用
ボトルは、ヒートセットと呼ばれる熱処理を加えて耐熱
性を向上させて用いられるのが一般的である。
明性、衛生性、ガスバリヤー性などに優れているため、
特に、炭酸飲料、果汁飲料などの飲料用容器として近年
成長が著しい。このようなPETは、例えば、延伸ボト
ルの場合、射出成形機でプリフォームを成形し、このプ
リフォームを所定形状の金型内で延伸ブローして製造す
る。さらには、果汁飲料など熱充填を必要とする飲料用
ボトルは、ヒートセットと呼ばれる熱処理を加えて耐熱
性を向上させて用いられるのが一般的である。
【0003】ところが、PETには通常種々のオリゴマ
ー類が含まれており、これらオリゴマー類が、特に該オ
リゴマー類の主成分である環状三量体が、金型汚れの原
因となっていた。このような金型汚れは、ボトルの表面
肌荒れや白化の原因となる。そこで、従来は金型洗浄を
頻繁に行う必要があった。また、近年PETに関しては
環境問題や廃棄物処理の問題が声高に叫ばれておりリサ
イクル性に優れたPETが求められている。リサイクル
の方法としては大きく分けて次の2つの方法がある。第
1はPETボトルを洗浄、粉砕後解重合を行うことによ
りテレフタル酸、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフ
タレートまたはジメチルテレフタレートなどのモノマー
やオリゴマーにまで戻す方法であり、第2はPETのフ
レークを再び溶融し、ペレットとして用いる方法であ
る。特に後者の場合、ボトルに成形する段階、および再
溶融してペレットにする段階の2段階でPETの極限粘
度(以下「IV」という)の低下が避けられず、物性の
低下が生じる。そこで、再度、固相重合を行い、所定の
IVすることが必要である。ところが、一度飲料を充填
したボトルはリサイクル時に再度固相重合した場合、固
相重合速度が遅く、リサイクル性が低下するという問題
点があった。
ー類が含まれており、これらオリゴマー類が、特に該オ
リゴマー類の主成分である環状三量体が、金型汚れの原
因となっていた。このような金型汚れは、ボトルの表面
肌荒れや白化の原因となる。そこで、従来は金型洗浄を
頻繁に行う必要があった。また、近年PETに関しては
環境問題や廃棄物処理の問題が声高に叫ばれておりリサ
イクル性に優れたPETが求められている。リサイクル
の方法としては大きく分けて次の2つの方法がある。第
1はPETボトルを洗浄、粉砕後解重合を行うことによ
りテレフタル酸、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフ
タレートまたはジメチルテレフタレートなどのモノマー
やオリゴマーにまで戻す方法であり、第2はPETのフ
レークを再び溶融し、ペレットとして用いる方法であ
る。特に後者の場合、ボトルに成形する段階、および再
溶融してペレットにする段階の2段階でPETの極限粘
度(以下「IV」という)の低下が避けられず、物性の
低下が生じる。そこで、再度、固相重合を行い、所定の
IVすることが必要である。ところが、一度飲料を充填
したボトルはリサイクル時に再度固相重合した場合、固
相重合速度が遅く、リサイクル性が低下するという問題
点があった。
【0004】一方、極限粘度が0.50dl/g以上で
あり、密度が1.37g/cm3 以上であるPETを1
〜150℃の水または水蒸気または水蒸気含有ガスで処
理する方法も提案されているが(特開平3−21552
1)、この方法で得られるPETは固相重合した場合の
固相重合速度が遅く、リサイクル時、固相重合工程での
生産性が低下するという問題が避けられない。
あり、密度が1.37g/cm3 以上であるPETを1
〜150℃の水または水蒸気または水蒸気含有ガスで処
理する方法も提案されているが(特開平3−21552
1)、この方法で得られるPETは固相重合した場合の
固相重合速度が遅く、リサイクル時、固相重合工程での
生産性が低下するという問題が避けられない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ボト
ルなどの成形品を再溶融して得られたペレットを再び固
相重合した時も十分な生産性を保ち得る固相重合速度を
有する、リサイクルに適したPETを提供することにあ
り、さらには成形時のオリゴマーの副生が少なく、成形
時に金型などの汚染を起こしにくいPETを提供するこ
とにある。
ルなどの成形品を再溶融して得られたペレットを再び固
相重合した時も十分な生産性を保ち得る固相重合速度を
有する、リサイクルに適したPETを提供することにあ
り、さらには成形時のオリゴマーの副生が少なく、成形
時に金型などの汚染を起こしにくいPETを提供するこ
とにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定の物性範囲の
PETを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、極限粘度が0.5〜1.5dl/gであ
り、密度が1.37g/cm3 以上であるとともに21
5℃の温度で窒素雰囲気下で固相重合した際の重合速度
が0.0060dl/g・時間以上であり、かつ、29
0℃の温度で30分間溶融した時の環状3量体増加量が
0.15重量%以下であることを特徴とするPET、お
よびそれからなる成形体に関する。
を達成するために鋭意検討した結果、特定の物性範囲の
PETを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、極限粘度が0.5〜1.5dl/gであ
り、密度が1.37g/cm3 以上であるとともに21
5℃の温度で窒素雰囲気下で固相重合した際の重合速度
が0.0060dl/g・時間以上であり、かつ、29
0℃の温度で30分間溶融した時の環状3量体増加量が
0.15重量%以下であることを特徴とするPET、お
よびそれからなる成形体に関する。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
PETの極限粘度は、フェノール/テトラクロロエタン
(重量比1/1)の混合溶媒中で30℃で測定して、通
常0.50dl/g以上、好ましくは0.60dl/g
以上、さらに好ましくは0.70dl/g以上であるこ
とが望ましい。0.50dl/g未満では、得られたP
ETを成形品とした場合に、実用上の十分な強度を持ち
得ない。
PETの極限粘度は、フェノール/テトラクロロエタン
(重量比1/1)の混合溶媒中で30℃で測定して、通
常0.50dl/g以上、好ましくは0.60dl/g
以上、さらに好ましくは0.70dl/g以上であるこ
とが望ましい。0.50dl/g未満では、得られたP
ETを成形品とした場合に、実用上の十分な強度を持ち
得ない。
【0008】本発明のPETの密度は、四塩化炭素/n
−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、25
℃で測定した場合に、通常1.37g/cm3 以上、好
ましくは1.38g/cm3 以上、さらに好ましくは
1.39g/cm3 以上である。密度が1.37g/c
m3 未満の場合にはPETの非晶分率が高く、固相重合
や熱処理が不十分なために環状三量体が十分に低減され
ていない傾向がある。
−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、25
℃で測定した場合に、通常1.37g/cm3 以上、好
ましくは1.38g/cm3 以上、さらに好ましくは
1.39g/cm3 以上である。密度が1.37g/c
m3 未満の場合にはPETの非晶分率が高く、固相重合
や熱処理が不十分なために環状三量体が十分に低減され
ていない傾向がある。
【0009】本発明のPETを215℃の温度で窒素雰
囲気下で20時間、固相重合した際の重合速度は、0.
0060dl/g・時間以上、好ましくは0.0065
dl/g・時間以上、さらに好ましくは0.0070d
l/g・時間以上である。0.0060dl/g・時間
未満では、再使用のために溶融したPETを固相重合し
た場合の重合速度が低く、生産性の低下が著しい。な
お、本発明における固相重合速度は、固相重合前後の樹
脂の極限粘度の差を固相重合時間の20時間で除したも
のである。
囲気下で20時間、固相重合した際の重合速度は、0.
0060dl/g・時間以上、好ましくは0.0065
dl/g・時間以上、さらに好ましくは0.0070d
l/g・時間以上である。0.0060dl/g・時間
未満では、再使用のために溶融したPETを固相重合し
た場合の重合速度が低く、生産性の低下が著しい。な
お、本発明における固相重合速度は、固相重合前後の樹
脂の極限粘度の差を固相重合時間の20時間で除したも
のである。
【0010】本発明のPETを290℃の温度で30分
間溶融した時の環状3量体増加量は、0.15重量%以
下、好ましくは0.10重量%以下、さらに好ましくは
0.08重量%以下、特に好ましくは0.06重量%以
下である。この環状三量体増加量は、乾燥したPETを
ガラス管中、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに3
0分間浸漬させ溶融させた時の環状三量体増加量〔{溶
融後の環状三量体含有量(重量%)}−{溶融前の環状
三量体含有量(重量%)}〕として求められる。このよ
うなPETは、成形時の環状三量体が少ないため、射出
成形機等の成形機に供給して中空成形体用のプリフォー
ムを成形し、このプリフォームを金型に挿入し延伸ブロ
ー成形した後ヒートセットを行い中空成形容器を成形す
る際に、環状三量体が金型に付着することによる金型汚
れが発生しにくい。金型の汚れの度合は、環状三量体の
増加量が、0.15重量%以下ではほとんど金型の汚れ
は見られず、0.10重量%以下では金型の汚れを見い
出すのにかなりのショット数を要する。
間溶融した時の環状3量体増加量は、0.15重量%以
下、好ましくは0.10重量%以下、さらに好ましくは
0.08重量%以下、特に好ましくは0.06重量%以
下である。この環状三量体増加量は、乾燥したPETを
ガラス管中、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに3
0分間浸漬させ溶融させた時の環状三量体増加量〔{溶
融後の環状三量体含有量(重量%)}−{溶融前の環状
三量体含有量(重量%)}〕として求められる。このよ
うなPETは、成形時の環状三量体が少ないため、射出
成形機等の成形機に供給して中空成形体用のプリフォー
ムを成形し、このプリフォームを金型に挿入し延伸ブロ
ー成形した後ヒートセットを行い中空成形容器を成形す
る際に、環状三量体が金型に付着することによる金型汚
れが発生しにくい。金型の汚れの度合は、環状三量体の
増加量が、0.15重量%以下ではほとんど金型の汚れ
は見られず、0.10重量%以下では金型の汚れを見い
出すのにかなりのショット数を要する。
【0011】本発明のPET中の環状三量体の含有量と
しては、0.50重量%以下、好ましくは0.40重量
%以下、さらに好ましくは0.35重量%以下、特に好
ましくは0.30重量%以下であることが望ましい。一
般に、環状三量体の含有量は少なければ少ないほど、金
型等の汚染は改善される。環状三量体の含有量が0.5
0重量%を越える場合、金型の汚染が顕著に認められ
る。
しては、0.50重量%以下、好ましくは0.40重量
%以下、さらに好ましくは0.35重量%以下、特に好
ましくは0.30重量%以下であることが望ましい。一
般に、環状三量体の含有量は少なければ少ないほど、金
型等の汚染は改善される。環状三量体の含有量が0.5
0重量%を越える場合、金型の汚染が顕著に認められ
る。
【0012】本発明のPETにおいて、総末端基に対す
る末端カルボキシル基の割合(以下、「AV/TEV」
という)は、通常30〜80当量%、好ましくは50〜
70当量%、さらに好ましくは60〜67当量%である
ことが望ましい。AV/TEVが該範囲にある場合に
は、ボトルなどの成形品を溶融して再びペレットとし、
これを所定のIVとするために固相重合する際に、十分
な生産性が得られる。
る末端カルボキシル基の割合(以下、「AV/TEV」
という)は、通常30〜80当量%、好ましくは50〜
70当量%、さらに好ましくは60〜67当量%である
ことが望ましい。AV/TEVが該範囲にある場合に
は、ボトルなどの成形品を溶融して再びペレットとし、
これを所定のIVとするために固相重合する際に、十分
な生産性が得られる。
【0013】以下に本発明のPETの製造方法の一例を
具体的に説明するが、本発明はこれらの製造方法に限定
されるわけではない。本発明のPETは、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコー
ルまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として製造
されるが、このPETは通常、最大で20モル%まで他
のジカルボン酸および/または他のグリコールが共重合
されていてもよい。
具体的に説明するが、本発明はこれらの製造方法に限定
されるわけではない。本発明のPETは、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコー
ルまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として製造
されるが、このPETは通常、最大で20モル%まで他
のジカルボン酸および/または他のグリコールが共重合
されていてもよい。
【0014】これらジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,
4′−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、
及びこれらの製造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらジカル
ボン酸のエステル類、オキシ酸またはその誘導体として
は、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸
エステル類、グリコール酸などが挙げられる。また、ジ
オール成分としては、ジエチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂
肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような
脂環式グリコール、さらにはビスフェノールA、ビスフ
ェノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体など
を挙げることができる。
ては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,
4′−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、
及びこれらの製造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ならびにこれらジカル
ボン酸のエステル類、オキシ酸またはその誘導体として
は、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸
エステル類、グリコール酸などが挙げられる。また、ジ
オール成分としては、ジエチレングリコール、1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂
肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのような
脂環式グリコール、さらにはビスフェノールA、ビスフ
ェノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体など
を挙げることができる。
【0015】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
またはエステル交換触媒の存在下でエステル化反応また
はエステル交換反応によりビス(β−ヒドロキシエチ
ル)テレフタレートおよび/またはそのオリゴマーを形
成させ、しかる後に重縮合触媒および安定剤の存在下で
高温減圧下に溶融重縮合を行い、プレポリマーを製造す
る。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の
自己触媒となるため、特に使用する必要はないが、後述
する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、
また、少量の無機酸などを用いることができる。エステ
ル交換触媒としてはナトリウム、リチウムなどのアルカ
リ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属塩、亜鉛、マンガンなどの金属化合物が好ましく
使用されるが、透明性の観点からマンガン化合物が特に
好ましい。
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
またはエステル交換触媒の存在下でエステル化反応また
はエステル交換反応によりビス(β−ヒドロキシエチ
ル)テレフタレートおよび/またはそのオリゴマーを形
成させ、しかる後に重縮合触媒および安定剤の存在下で
高温減圧下に溶融重縮合を行い、プレポリマーを製造す
る。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の
自己触媒となるため、特に使用する必要はないが、後述
する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、
また、少量の無機酸などを用いることができる。エステ
ル交換触媒としてはナトリウム、リチウムなどのアルカ
リ金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土
類金属塩、亜鉛、マンガンなどの金属化合物が好ましく
使用されるが、透明性の観点からマンガン化合物が特に
好ましい。
【0016】重縮合触媒としてはゲルマニウム化合物、
アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫
化合物等の反応系に可溶性の化合物が単独もしくは併せ
て使用されるが、色調および透明性の点で二酸化ゲルマ
ニウムが特に好ましい。安定剤としては、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホス
ファイト、トリスドデシルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステ
ル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸
などのリン化合物が好ましい。これらの触媒あるいは安
定剤の使用割合は、全重合原料中、触媒の場合には触媒
中の金属の重量として、通常0.0005〜0.2重量
%、好ましくは0.001〜0.05重量%の範囲で用
いられる。また、安定剤の場合には、安定剤中のリン原
子の重量として、通常0.001〜0.1重量%、好ま
しくは0.002〜0.02重量%の範囲で用いられ
る。これらの触媒及び安定剤の供給方法は、原料スラリ
ー調製時や、エステル化反応やエステル交換反応の任意
の段階において供給することができ、さらに、重縮合反
応工程の初期に供給することもできる。
アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫
化合物等の反応系に可溶性の化合物が単独もしくは併せ
て使用されるが、色調および透明性の点で二酸化ゲルマ
ニウムが特に好ましい。安定剤としては、トリメチルホ
スフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホス
ファイト、トリスドデシルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステ
ル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸
などのリン化合物が好ましい。これらの触媒あるいは安
定剤の使用割合は、全重合原料中、触媒の場合には触媒
中の金属の重量として、通常0.0005〜0.2重量
%、好ましくは0.001〜0.05重量%の範囲で用
いられる。また、安定剤の場合には、安定剤中のリン原
子の重量として、通常0.001〜0.1重量%、好ま
しくは0.002〜0.02重量%の範囲で用いられ
る。これらの触媒及び安定剤の供給方法は、原料スラリ
ー調製時や、エステル化反応やエステル交換反応の任意
の段階において供給することができ、さらに、重縮合反
応工程の初期に供給することもできる。
【0017】このようにして得られたプレポリマーチッ
プは、通常2.0〜5.5mm、好ましくは2.2〜
4.0mmの平均粒径を有することが望ましい。次に、
このようにして溶融重合により得られたプレポリマーチ
ップは固相重合に供される。固相重合に供されるプレポ
リマーチップは、あらかじめ固相重合を行う温度より低
い場合に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合工程
に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、プレ
ポリマーチップを乾燥状態で通常120〜200℃、好
ましくは130〜180℃の温度に1分〜4時間加熱し
て行うこともでき、あるいは該チップを水蒸気または水
蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常120〜200℃
の温度に1分間以上加熱して行うこともでき、さらに
は、水、水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で
吸湿させ、調湿したプレポリマーチップを、通常120
〜200℃の温度に1分間以上加熱して行うこともでき
る。プレポリマーの調湿は、プレポリマーの含水率が通
常0.01〜1重量%、好ましくは0.1〜0.5重量
%の範囲となるように実施される。水分を含有するプレ
ポリマーチップを結晶化工程や固相重合工程に供するこ
とにより、本発明のPETに含まれるアセトアルデヒド
や微量含まれる不純物の量を、一層低減化することが可
能である。
プは、通常2.0〜5.5mm、好ましくは2.2〜
4.0mmの平均粒径を有することが望ましい。次に、
このようにして溶融重合により得られたプレポリマーチ
ップは固相重合に供される。固相重合に供されるプレポ
リマーチップは、あらかじめ固相重合を行う温度より低
い場合に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合工程
に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、プレ
ポリマーチップを乾燥状態で通常120〜200℃、好
ましくは130〜180℃の温度に1分〜4時間加熱し
て行うこともでき、あるいは該チップを水蒸気または水
蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常120〜200℃
の温度に1分間以上加熱して行うこともでき、さらに
は、水、水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で
吸湿させ、調湿したプレポリマーチップを、通常120
〜200℃の温度に1分間以上加熱して行うこともでき
る。プレポリマーの調湿は、プレポリマーの含水率が通
常0.01〜1重量%、好ましくは0.1〜0.5重量
%の範囲となるように実施される。水分を含有するプレ
ポリマーチップを結晶化工程や固相重合工程に供するこ
とにより、本発明のPETに含まれるアセトアルデヒド
や微量含まれる不純物の量を、一層低減化することが可
能である。
【0018】上記のようなプレポリマーのチップが供給
される固相重合工程は、少なくとも1段からなり、重合
温度が、通常190〜235℃、好ましくは195〜2
30℃であり、不活性ガス流通法の場合、圧力が通常1
kg/cm2 G〜10mmHg、好ましくは0.5kg
/cm2 G〜100mmHgの条件下で、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施され、減
圧法の場合、圧力が通常0.01〜300mmHg、好
ましくは、0.01〜100mmHgの条件下で実施さ
れる。固相重合時間は、温度が高いほど短時間で所望の
物性に到達するが、通常1〜50時間、好ましくは5〜
30時間、さらに好ましくは10〜25時間である。
される固相重合工程は、少なくとも1段からなり、重合
温度が、通常190〜235℃、好ましくは195〜2
30℃であり、不活性ガス流通法の場合、圧力が通常1
kg/cm2 G〜10mmHg、好ましくは0.5kg
/cm2 G〜100mmHgの条件下で、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施され、減
圧法の場合、圧力が通常0.01〜300mmHg、好
ましくは、0.01〜100mmHgの条件下で実施さ
れる。固相重合時間は、温度が高いほど短時間で所望の
物性に到達するが、通常1〜50時間、好ましくは5〜
30時間、さらに好ましくは10〜25時間である。
【0019】このようにして得られたPETの極限粘度
は、通常0.50〜1.50dl/g、好ましくは0.
60〜1.40dl/g、さらに好ましくは0.65〜
1.30dl/gであることが望ましい。0.50dl
/g未満では、得られたPETを成形品とした場合に、
実用上の十分な強度を持ち得ない。このPETの密度
は、通常1.37g/cm3 以上、好ましくは1.38
g/cm3 以上、さらに好ましくは1.39g/cm3
以上である。
は、通常0.50〜1.50dl/g、好ましくは0.
60〜1.40dl/g、さらに好ましくは0.65〜
1.30dl/gであることが望ましい。0.50dl
/g未満では、得られたPETを成形品とした場合に、
実用上の十分な強度を持ち得ない。このPETの密度
は、通常1.37g/cm3 以上、好ましくは1.38
g/cm3 以上、さらに好ましくは1.39g/cm3
以上である。
【0020】上記のような固相重合がなされた、通常、
粉粒体状のPETを高温の加熱水蒸気で処理することに
より本発明の新規なPETが得られる。ここで言うPE
T粉粒体とはチップ、ペレット、フレーク、粉末状のP
ETを意味するが、好ましくはチップまたはペレットで
あり、通常2.0〜5.5mm、好ましくは2.2〜
4.0mmの平均粒径を有することが望ましい。
粉粒体状のPETを高温の加熱水蒸気で処理することに
より本発明の新規なPETが得られる。ここで言うPE
T粉粒体とはチップ、ペレット、フレーク、粉末状のP
ETを意味するが、好ましくはチップまたはペレットで
あり、通常2.0〜5.5mm、好ましくは2.2〜
4.0mmの平均粒径を有することが望ましい。
【0021】本発明の使用水蒸気は160℃以上の加熱
水蒸気であることが好ましい。160℃未満では短時間
での効果発現が困難である。加熱水蒸気としては、飽和
水蒸気、過熱水蒸気、あるいはこれら水蒸気を空気、窒
素などで希釈した水蒸気含有ガスのいずれでもよいが、
飽和水蒸気を用いた場合は粉粒体表面に水滴が結露し、
ブロッキングなどによる配管の閉塞の恐れがあるため、
過熱水蒸気もしくは水蒸気含有ガスの方が好ましい。
水蒸気であることが好ましい。160℃未満では短時間
での効果発現が困難である。加熱水蒸気としては、飽和
水蒸気、過熱水蒸気、あるいはこれら水蒸気を空気、窒
素などで希釈した水蒸気含有ガスのいずれでもよいが、
飽和水蒸気を用いた場合は粉粒体表面に水滴が結露し、
ブロッキングなどによる配管の閉塞の恐れがあるため、
過熱水蒸気もしくは水蒸気含有ガスの方が好ましい。
【0022】PET粉粒体と加熱水蒸気との接触は、P
ETを160〜240℃の加熱水蒸気に1秒間〜5時
間、好ましくは160〜180℃の加熱水蒸気に1分間
〜1時間行うことが望ましい。160℃未満の温度で
は、リサイクル時の固相重合速度が遅く好ましくない。
また、240℃を越える温度では、PETが溶融するた
め実用的でない。
ETを160〜240℃の加熱水蒸気に1秒間〜5時
間、好ましくは160〜180℃の加熱水蒸気に1分間
〜1時間行うことが望ましい。160℃未満の温度で
は、リサイクル時の固相重合速度が遅く好ましくない。
また、240℃を越える温度では、PETが溶融するた
め実用的でない。
【0023】加熱水蒸気による接触処理は連続方式、バ
ッチ方式のいずれであっても差し支えない。以下に工業
的に行う方法を例示するが、本発明はこれに限定される
ものではない。バッチ方式としては、例えば、PET粉
粒体をサイロタイプの処理装置へ受け入れ、バッチ方式
で加熱水蒸気を送り込み、接触処理を行う方法、あるい
はPET粉粒体をダブルコーン型の接触処理装置に入
れ、回転させながら加熱水蒸気を送り込み、接触処理を
さらに効率的に行う方法などがある。
ッチ方式のいずれであっても差し支えない。以下に工業
的に行う方法を例示するが、本発明はこれに限定される
ものではない。バッチ方式としては、例えば、PET粉
粒体をサイロタイプの処理装置へ受け入れ、バッチ方式
で加熱水蒸気を送り込み、接触処理を行う方法、あるい
はPET粉粒体をダブルコーン型の接触処理装置に入
れ、回転させながら加熱水蒸気を送り込み、接触処理を
さらに効率的に行う方法などがある。
【0024】連続方式としては筒型の処理装置に連続で
PET粉粒体を上部より供給し、並流あるいは向流で加
熱水蒸気を連続供給し接触処理する方法などがある。な
お、これらの処理は、撹拌羽根、トーラスディスク、ス
クリューなどによる機械的な撹拌下で行うことにより、
さらに効率よく行うことができる。加熱水蒸気で処理し
たPET粉粒体は必要に応じて再び固相重合することも
できる。
PET粉粒体を上部より供給し、並流あるいは向流で加
熱水蒸気を連続供給し接触処理する方法などがある。な
お、これらの処理は、撹拌羽根、トーラスディスク、ス
クリューなどによる機械的な撹拌下で行うことにより、
さらに効率よく行うことができる。加熱水蒸気で処理し
たPET粉粒体は必要に応じて再び固相重合することも
できる。
【0025】以上の加熱水蒸気処理を行うことにより、
本発明のPETを得ることができる。このようにして得
られたPETは、一般的に用いられる溶融成形法を用い
て、フィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形
することができる。また、該PETを少なくとも一軸方
向に延伸することにより機械的強度を改善することが可
能である。
本発明のPETを得ることができる。このようにして得
られたPETは、一般的に用いられる溶融成形法を用い
て、フィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形
することができる。また、該PETを少なくとも一軸方
向に延伸することにより機械的強度を改善することが可
能である。
【0026】延伸フィルムを製造するにあたっては、延
伸温度はPETとそれより70℃高い温度の間に設定す
れば良く、通常60〜170℃、好ましくは70〜14
0℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましく
はフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率
は、一軸延伸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ま
しくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であ
れば、縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8
倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。ま
た、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好まし
くは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、
さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善すること
もできる。熱固定は、通常、緊張下、120〜融点、好
ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ま
しくは数十秒〜数分間行われる。
伸温度はPETとそれより70℃高い温度の間に設定す
れば良く、通常60〜170℃、好ましくは70〜14
0℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましく
はフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率
は、一軸延伸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ま
しくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であ
れば、縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8
倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。ま
た、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好まし
くは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、
さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善すること
もできる。熱固定は、通常、緊張下、120〜融点、好
ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ま
しくは数十秒〜数分間行われる。
【0027】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のPETから成形したプリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来よりPETのブロー成形で用いら
れている装置を用いることができる。具体的には、例え
ば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形
し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後、これ
を再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソ
ン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場
合の成形温度、具体的には試験機のシリンダー各部およ
びノズルの温度は、通常260〜300℃の範囲であ
る。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80
〜110℃で、延伸倍率は、通常、縦方向に1.5〜
3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。
明のPETから成形したプリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来よりPETのブロー成形で用いら
れている装置を用いることができる。具体的には、例え
ば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形
し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後、これ
を再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソ
ン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場
合の成形温度、具体的には試験機のシリンダー各部およ
びノズルの温度は、通常260〜300℃の範囲であ
る。延伸温度は、通常70〜120℃、好ましくは80
〜110℃で、延伸倍率は、通常、縦方向に1.5〜
3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。
【0028】得られた中空成形体はそのまま使用できる
が、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必
要とする内容液の場合には、一般に、さらにブロー金型
内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱
固定は、通常、圧空等により緊張下、100〜200
℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好
ましくは数秒〜数分間行われる。
が、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必
要とする内容液の場合には、一般に、さらにブロー金型
内で熱固定し、さらに耐熱性を付与して使用される。熱
固定は、通常、圧空等により緊張下、100〜200
℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好
ましくは数秒〜数分間行われる。
【0029】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 (測定方法) (1)極限粘度(以下「IV」という) フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混
合溶媒中30℃で測定した。 (2)密度 四塩化炭素/n−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配
管を使用し25℃で測定した。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 (測定方法) (1)極限粘度(以下「IV」という) フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混
合溶媒中30℃で測定した。 (2)密度 四塩化炭素/n−ヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配
管を使用し25℃で測定した。
【0030】(3)環状三量体含有量(以下「CT量」
という) 試料200mgを、クロロホルム/ヘキサフルオロイソ
プロパノール(容量比3/2)混液2mlに溶解し、さ
らにクロロホルム20mlを加えて希釈した。これにメ
タノール10mlを加えて試料を再析出させた後、濾過
し濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメチルホルム
アミドに溶解した液について液体クロマトグラフ法にて
分析、定量した。
という) 試料200mgを、クロロホルム/ヘキサフルオロイソ
プロパノール(容量比3/2)混液2mlに溶解し、さ
らにクロロホルム20mlを加えて希釈した。これにメ
タノール10mlを加えて試料を再析出させた後、濾過
し濾液を得た。該濾液を乾固後、残渣をジメチルホルム
アミドに溶解した液について液体クロマトグラフ法にて
分析、定量した。
【0031】(4)末端カルボキシル基濃度(以下「A
V」という) 試料100mgをベンジルアルコール5mlに加熱溶解
し、これにクロロホルム5mlを加えて希釈後、フェノ
ールレッドを指示薬として0.1N−水酸化ナトリウム
/ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。
V」という) 試料100mgをベンジルアルコール5mlに加熱溶解
し、これにクロロホルム5mlを加えて希釈後、フェノ
ールレッドを指示薬として0.1N−水酸化ナトリウム
/ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。
【0032】(5)総末端基に対する末端カルボキシル
基の割合(以下「AV/TEV」という) 以下の式を用いて総末端基(以下「TEV」という)を
求め、AVをTEVで除した値に100を乗じ、百分率
表示した。(単位:等量%) TEV={2000000/(1359×I
V)1.460 }(単位:eq/ton)
基の割合(以下「AV/TEV」という) 以下の式を用いて総末端基(以下「TEV」という)を
求め、AVをTEVで除した値に100を乗じ、百分率
表示した。(単位:等量%) TEV={2000000/(1359×I
V)1.460 }(単位:eq/ton)
【0033】(6)固相重合速度 固相重合速度は、PETチップ100gを入れた容器
に、不活性ガスとして窒素を毎分3.6Slの量で通気
しながら、オイルバス中で加熱して実施した。室温から
50℃まで30分間で昇温し、次に50℃で3時間保持
した後、50℃から170℃まで30分間で昇温し、次
に170℃で1時間保持した後、170℃から215℃
まで30分間で昇温し、次に215℃で20時間保持
し、固相重合を行った。固相重合後、215℃から室温
まで温度を下げた後試料を取り出した。固相重合したP
ETのIVと固相重合前のPETのIVの差を、固相重
合時間20時間で除した値を固相重合速度とした。 (7)アセトアルデヒド含有量(以下、「AA量」とい
う) 160℃で2時間水抽出後、ガスクロマトグラフ法で定
量した。
に、不活性ガスとして窒素を毎分3.6Slの量で通気
しながら、オイルバス中で加熱して実施した。室温から
50℃まで30分間で昇温し、次に50℃で3時間保持
した後、50℃から170℃まで30分間で昇温し、次
に170℃で1時間保持した後、170℃から215℃
まで30分間で昇温し、次に215℃で20時間保持
し、固相重合を行った。固相重合後、215℃から室温
まで温度を下げた後試料を取り出した。固相重合したP
ETのIVと固相重合前のPETのIVの差を、固相重
合時間20時間で除した値を固相重合速度とした。 (7)アセトアルデヒド含有量(以下、「AA量」とい
う) 160℃で2時間水抽出後、ガスクロマトグラフ法で定
量した。
【0034】実施例1 IVが0.75dl/gであり、密度が1.40g/c
m3 であり、CT量が0.30重量%であるPETチッ
プ100kgをヒーター入りの断熱カバーで覆われた円
筒状の容器にいれ、窒素雰囲気下チップ温度が165℃
となるようにヒーターを加熱した。この容器の下部から
上部の方向に165℃の過熱水蒸気を毎時1kgの割合
で30分間通蒸し、チップを処理した。なお、この水蒸
気処理チップのIVは0.72dl/g、密度が1.4
0g/cm3 であり、AV/TEVは62.6%であっ
た。
m3 であり、CT量が0.30重量%であるPETチッ
プ100kgをヒーター入りの断熱カバーで覆われた円
筒状の容器にいれ、窒素雰囲気下チップ温度が165℃
となるようにヒーターを加熱した。この容器の下部から
上部の方向に165℃の過熱水蒸気を毎時1kgの割合
で30分間通蒸し、チップを処理した。なお、この水蒸
気処理チップのIVは0.72dl/g、密度が1.4
0g/cm3 であり、AV/TEVは62.6%であっ
た。
【0035】この水蒸気処理チップを用いてオリゴマー
副生実験を行った。該チップ5gをガラス管にいれ、温
度160℃、圧力1mmHgの条件で2時間乾燥させ
た。ついで窒素で復圧し、290℃のオイルバスに30
分間浸漬させた後、すばやく溶融したPETを水中にて
冷却し固化させたもののCT含有量を測定したところ、
0.35重量%であり、オリゴマーの増加量は0.05
重量%であった。また、AA量は8.2重量ppmであ
った。
副生実験を行った。該チップ5gをガラス管にいれ、温
度160℃、圧力1mmHgの条件で2時間乾燥させ
た。ついで窒素で復圧し、290℃のオイルバスに30
分間浸漬させた後、すばやく溶融したPETを水中にて
冷却し固化させたもののCT含有量を測定したところ、
0.35重量%であり、オリゴマーの増加量は0.05
重量%であった。また、AA量は8.2重量ppmであ
った。
【0036】また、この水蒸気処理チップの固相重合速
度を測定した。オイルバス中で容器にPETチップ10
0gを入れ、不活性ガスとして窒素を毎分3.6Slの
量で通気しながら実施した。室温から50℃まで30分
間で昇温し、次に50℃で3時間保持した後、50℃か
ら170℃まで30分間で昇温し、次に170℃で1時
間保持した後、170℃から215℃まで30分間で昇
温し、次に215℃で20時間保持し、固相重合を行っ
た。固相重合後、215℃から室温まで温度を下げた後
試料を取り出した。固相重合後のPETのIVは0.8
9dl/gであり、固相重合速度は、0.0085dl
/g・時間であった。
度を測定した。オイルバス中で容器にPETチップ10
0gを入れ、不活性ガスとして窒素を毎分3.6Slの
量で通気しながら実施した。室温から50℃まで30分
間で昇温し、次に50℃で3時間保持した後、50℃か
ら170℃まで30分間で昇温し、次に170℃で1時
間保持した後、170℃から215℃まで30分間で昇
温し、次に215℃で20時間保持し、固相重合を行っ
た。固相重合後、215℃から室温まで温度を下げた後
試料を取り出した。固相重合後のPETのIVは0.8
9dl/gであり、固相重合速度は、0.0085dl
/g・時間であった。
【0037】実施例2 IVが0.79dl/gであり、密度が1.40g/c
m3 であり、オリゴマー含有量が0.35重量%である
PETチップ100kgをヒーター入りの断熱カバーで
覆われた円筒状の容器にいれ、チップ温度が170℃と
なるようにヒーターを加熱した。この容器の下部から上
部の方向に170℃の過熱水蒸気を毎時1kgの割合で
15分間通蒸し、チップを処理した。なお、この水蒸気
処理チップのIVは0.73dl/g、密度が1.40
g/cm3 であり、AV/TEVは52.6%であっ
た。
m3 であり、オリゴマー含有量が0.35重量%である
PETチップ100kgをヒーター入りの断熱カバーで
覆われた円筒状の容器にいれ、チップ温度が170℃と
なるようにヒーターを加熱した。この容器の下部から上
部の方向に170℃の過熱水蒸気を毎時1kgの割合で
15分間通蒸し、チップを処理した。なお、この水蒸気
処理チップのIVは0.73dl/g、密度が1.40
g/cm3 であり、AV/TEVは52.6%であっ
た。
【0038】この水蒸気処理チップを用いて実施例1と
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、CT量は
0.42重量%であり、オリゴマーの増加量は0.07
重量%であった。また、AA量は7.6重量ppmであ
った。また、実施例1と同様の方法で水蒸気処理チップ
の固相重合速度を測定した結果、固相重合後のPETの
IVは0.87dl/gであり、固相重合速度は0.0
072dl/g・時間であった。
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、CT量は
0.42重量%であり、オリゴマーの増加量は0.07
重量%であった。また、AA量は7.6重量ppmであ
った。また、実施例1と同様の方法で水蒸気処理チップ
の固相重合速度を測定した結果、固相重合後のPETの
IVは0.87dl/gであり、固相重合速度は0.0
072dl/g・時間であった。
【0039】実施例3 IVが0.75dl/gであり、密度が1.40g/c
m3 であり、オリゴマー含有量が0.30重量%である
イソフタル酸を3モル%共重合したPETチップ100
kgをヒーター入りの断熱カバーで覆われた円筒状の容
器にいれ、チップ温度が165℃となるようにヒーター
を加熱した。この容器の下部から上部の方向に165℃
の過熱水蒸気を毎時1kgの割合で30分間通蒸し、チ
ップを処理した。なお、この水蒸気処理チップのIVは
0.72dl/g、密度が1.40g/cm3 であり、
AV/TEVは44.7%であった。
m3 であり、オリゴマー含有量が0.30重量%である
イソフタル酸を3モル%共重合したPETチップ100
kgをヒーター入りの断熱カバーで覆われた円筒状の容
器にいれ、チップ温度が165℃となるようにヒーター
を加熱した。この容器の下部から上部の方向に165℃
の過熱水蒸気を毎時1kgの割合で30分間通蒸し、チ
ップを処理した。なお、この水蒸気処理チップのIVは
0.72dl/g、密度が1.40g/cm3 であり、
AV/TEVは44.7%であった。
【0040】この水蒸気処理チップを用いて実施例1と
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、CT量は
0.36重量%であり、オリゴマーの増加量は0.06
重量%であった。また、AA量は7.8重量ppmであ
った。また,実施例1と同様の方法で水蒸気処理チップ
の固相重合速度を測定した結果、固相重合後のPETの
IVは0.85dl/gであり、固相重合速度は0.0
065dl/g・時間であった。
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、CT量は
0.36重量%であり、オリゴマーの増加量は0.06
重量%であった。また、AA量は7.8重量ppmであ
った。また,実施例1と同様の方法で水蒸気処理チップ
の固相重合速度を測定した結果、固相重合後のPETの
IVは0.85dl/gであり、固相重合速度は0.0
065dl/g・時間であった。
【0041】比較例1 実施例1の原料PETを実施例1と同様の方法で乾燥、
溶融させたもののオリゴマー含有量を測定したところ、
0.81重量%であり、オリゴマーの増加量は0.51
重量%であった。また、AA量は14.5重量ppmで
あった。また、実施例1と同様の方法で固相重合速度を
測定した結果、固相重合後のPETのIVは0.82d
l/gであり、固相重合速度は0.0050dl/g・
時間であった。
溶融させたもののオリゴマー含有量を測定したところ、
0.81重量%であり、オリゴマーの増加量は0.51
重量%であった。また、AA量は14.5重量ppmで
あった。また、実施例1と同様の方法で固相重合速度を
測定した結果、固相重合後のPETのIVは0.82d
l/gであり、固相重合速度は0.0050dl/g・
時間であった。
【0042】比較例2 実施例1の原料PETチップ100kgをヒーター入り
の断熱カバーで覆われた円筒状の容器にいれ、チップ温
度が95℃となるようにヒーターを加熱した。この容器
の下部から上部の方向に95℃の水蒸気を毎時1kgの
割合で4時間通蒸し、チップを処理した。なお、この水
蒸気処理チップのIVは0.74dl/gであり、AV
/TEVは28.0%であった。
の断熱カバーで覆われた円筒状の容器にいれ、チップ温
度が95℃となるようにヒーターを加熱した。この容器
の下部から上部の方向に95℃の水蒸気を毎時1kgの
割合で4時間通蒸し、チップを処理した。なお、この水
蒸気処理チップのIVは0.74dl/gであり、AV
/TEVは28.0%であった。
【0043】この水蒸気処理チップを用いて実施例1と
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、CT量は
0.48重量%であり、オリゴマーの増加量は0.18
重量%であった。また、AA量は11.3重量ppmで
あった。また、実施例1と同様の方法で水蒸気処理チッ
プの固相重合速度を測定した結果、固相重合後のPET
のIVは0.79dl/gであり、固相重合速度は0.
0025dl/g・時間であった。
同様にオリゴマー副生実験を行ったところ、CT量は
0.48重量%であり、オリゴマーの増加量は0.18
重量%であった。また、AA量は11.3重量ppmで
あった。また、実施例1と同様の方法で水蒸気処理チッ
プの固相重合速度を測定した結果、固相重合後のPET
のIVは0.79dl/gであり、固相重合速度は0.
0025dl/g・時間であった。
【0044】実施例4 実施例1で用いたPETチップを実施例1と同様に加熱
水蒸気処理後、窒素雰囲気下で、シリンダー各部および
ノズルヘッドの温度を280℃、スクリュー回転数10
0rpm、射出時間10秒、金型冷却水温度10℃に設
定した東芝(株)製射出成形機IS−60Bでプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自動結晶
化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度90℃、ブロー
圧力20kg/cm2 、成形サイクル10秒に設定した
延伸ブロー成形機で成形し、胴部平均肉厚300μm、
内容積1.5リットルの瓶とし、引き続いて150℃に
設定した金型内で圧空緊張下、10秒間熱固定した。該
ボトルは透明性が高く、白化や曇りなどは見られず、気
泡の発生も見られなかった。また、1000本のボトル
を連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、および
熱固定の金型も汚染はみられなかった。
水蒸気処理後、窒素雰囲気下で、シリンダー各部および
ノズルヘッドの温度を280℃、スクリュー回転数10
0rpm、射出時間10秒、金型冷却水温度10℃に設
定した東芝(株)製射出成形機IS−60Bでプリフォ
ームを成形した。このプリフォームの口栓部を自動結晶
化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度90℃、ブロー
圧力20kg/cm2 、成形サイクル10秒に設定した
延伸ブロー成形機で成形し、胴部平均肉厚300μm、
内容積1.5リットルの瓶とし、引き続いて150℃に
設定した金型内で圧空緊張下、10秒間熱固定した。該
ボトルは透明性が高く、白化や曇りなどは見られず、気
泡の発生も見られなかった。また、1000本のボトル
を連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、および
熱固定の金型も汚染はみられなかった。
【0045】さらに、このボトルを破砕機で破砕し、フ
レーク状とした。このフレークを減圧下130℃で約1
6時間乾燥後、押出機を用いて、シリンダー各部および
ノズルヘッドの温度280℃で溶融し、チップ状に成形
した。このようにして得られたPETチップを窒素雰囲
気下で固相重合した固相重合速度は、0.0071dl
/g・時間であり、実用上十分な生産性を保ち得るもの
であった。
レーク状とした。このフレークを減圧下130℃で約1
6時間乾燥後、押出機を用いて、シリンダー各部および
ノズルヘッドの温度280℃で溶融し、チップ状に成形
した。このようにして得られたPETチップを窒素雰囲
気下で固相重合した固相重合速度は、0.0071dl
/g・時間であり、実用上十分な生産性を保ち得るもの
であった。
【0046】比較例3 実施例1で用いたPETを比較例1と同様に加熱水蒸気
処理すること無しで、実施例4と同様にしてボトルを1
000本成形したが、500本目からボトルに白い曇り
が見られた。また、射出成形、延伸ブロー成形、および
熱固定の金型にもオリゴマーによる汚染が見られた。さ
らに、実施例4と同様に、得られたボトルを破砕し、押
出機で成形したPETチップの窒素雰囲気下での固相重
合速度は、0.0030dl/g・時間であり、生産性
に劣るものであった。
処理すること無しで、実施例4と同様にしてボトルを1
000本成形したが、500本目からボトルに白い曇り
が見られた。また、射出成形、延伸ブロー成形、および
熱固定の金型にもオリゴマーによる汚染が見られた。さ
らに、実施例4と同様に、得られたボトルを破砕し、押
出機で成形したPETチップの窒素雰囲気下での固相重
合速度は、0.0030dl/g・時間であり、生産性
に劣るものであった。
【0047】
【発明の効果】本発明のPETは、成形時に生成する環
状三量体などのオリゴマーが生成しにくく、従って、金
型汚れの発生を防止することができ、さらにはボトルな
どの成形品を再溶融して得られたペレットを再び固相重
合した時も十分な生産性を保ち得る固相重合速度を有す
る。
状三量体などのオリゴマーが生成しにくく、従って、金
型汚れの発生を防止することができ、さらにはボトルな
どの成形品を再溶融して得られたペレットを再び固相重
合した時も十分な生産性を保ち得る固相重合速度を有す
る。
【0048】従って、本発明のPETは、リサイクルに
適したうえ、成形品製造の際に頻繁に金型洗浄を行う必
要がないため、成形品の生産性を向上させることがで
き、しかも得られる成形品の白化を防止することができ
る。また、本発明のPETは、成形時にアセトアルデヒ
ドの増加が少なく、さらに、チップ中に微量含有される
不純物が除去されているため、悪臭あるいは異臭のため
に内容物の風味、香りが変化することが無い。
適したうえ、成形品製造の際に頻繁に金型洗浄を行う必
要がないため、成形品の生産性を向上させることがで
き、しかも得られる成形品の白化を防止することができ
る。また、本発明のPETは、成形時にアセトアルデヒ
ドの増加が少なく、さらに、チップ中に微量含有される
不純物が除去されているため、悪臭あるいは異臭のため
に内容物の風味、香りが変化することが無い。
Claims (6)
- 【請求項1】 極限粘度が0.5〜1.5dl/gであ
り、密度が1.37g/cm3 以上であるとともに21
5℃の温度で窒素雰囲気下で固相重合した際の重合速度
が0.0060dl/g・時間以上であり、かつ、29
0℃の温度で30分間溶融した時の環状3量体増加量が
0.15重量%以下であることを特徴とするポリエチレ
ンテレフタレート。 - 【請求項2】 環状三量体の含有量が0.50重量%以
下であることを特徴とする請求項1記載のポリエチレン
テレフタレート。 - 【請求項3】 総末端基に対する末端カルボキシル基の
割合が30〜80当量%であることを特徴とする請求項
1記載のポリエチレンテレフタレート。 - 【請求項4】 固相重合後のポリエチレンテレフタレー
トを、160〜240℃の加熱水蒸気と1秒間〜5時間
接触させることを特徴とする請求項1記載のポリエチレ
ンテレフタレートの製造方法。 - 【請求項5】 請求項1記載のポリエチレンテレフタレ
ートを、射出成形または押出成形によりプリフォームを
成形した後、二軸延伸ブロー成形して成ることを特徴と
する中空容器。 - 【請求項6】 請求項1記載のポリエチレンテレフタレ
ートを射出成形または押出成形して得られたシート状物
を少なくとも1方向に延伸して成ることを特徴とする延
伸フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33895692A JPH06184286A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33895692A JPH06184286A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06184286A true JPH06184286A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18322921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33895692A Pending JPH06184286A (ja) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06184286A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0764672A1 (en) * | 1995-04-10 | 1997-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polyethylene terephthalate |
US6020421A (en) * | 1998-09-01 | 2000-02-01 | Unitika Ltd. | Polyester composition and method for producing the same |
JP2001233954A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルム |
WO2006109915A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Prepolymer for preparing high molecular weight polyethylene terephthalate |
US9758903B2 (en) | 2009-04-14 | 2017-09-12 | Kolon Industries, Inc. | Polyester fiber for airbag and preparation method thereof |
-
1992
- 1992-12-18 JP JP33895692A patent/JPH06184286A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0764672A1 (en) * | 1995-04-10 | 1997-03-26 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing polyethylene terephthalate |
EP0764672A4 (en) * | 1995-04-10 | 1998-11-04 | Mitsui Petrochemical Ind | METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE |
US6020421A (en) * | 1998-09-01 | 2000-02-01 | Unitika Ltd. | Polyester composition and method for producing the same |
JP2001233954A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル並びにそれからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルム |
WO2006109915A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Prepolymer for preparing high molecular weight polyethylene terephthalate |
US9758903B2 (en) | 2009-04-14 | 2017-09-12 | Kolon Industries, Inc. | Polyester fiber for airbag and preparation method thereof |
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