JPH06184093A - カチオン重合性材料の熱硬化開始剤として特に適している選択された新規のスルホニウム化合物 - Google Patents
カチオン重合性材料の熱硬化開始剤として特に適している選択された新規のスルホニウム化合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】新規のスルホニウム化合物の熱硬化剤の提供
【構成】次式：
【化１】
（式中，Ｒはシクロペンチル、シクロヘキシル、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプツ−２−イル又はジヒドロ−ジシ
クロペンタジエニル基を表わし、ＸはＳｂＦ6 又はＢＦ
4 を表す。）のスルホニウム化合物とその化合物のベン
ゼン環の置換基の硫黄原子に対してｐ−位がメトキシ基
により置換されている化合物。これらの化合物はカチオ
ン重合性材料の熱硬化剤として有用である。
ロ［２．２．１］ヘプツ−２−イル又はジヒドロ−ジシ
クロペンタジエニル基を表わし、ＸはＳｂＦ6 又はＢＦ
4 を表す。）のスルホニウム化合物とその化合物のベン
ゼン環の置換基の硫黄原子に対してｐ−位がメトキシ基
により置換されている化合物。これらの化合物はカチオ
ン重合性材料の熱硬化剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、選択された新規のスル
ホニウム化合物、その使用法、該化合物を含有する熱硬
化性組成物、カチオン重合性材料の硬化法、及び該法に
より得られる硬化材料に関する。
ホニウム化合物、その使用法、該化合物を含有する熱硬
化性組成物、カチオン重合性材料の硬化法、及び該法に
より得られる硬化材料に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】カチオン
重合性材料の硬化用の非求核アニオンのスルホニウム塩
は、既に文献に広く報告されている。
重合性材料の硬化用の非求核アニオンのスルホニウム塩
は、既に文献に広く報告されている。
【０００３】特に、米国特許（ＵＳ−Ａ−）第４０５８
４０１号は、下記一般式の塩を開示している： 〔（Ｒ')a (Ｒ'') b(Ｒ'''c )Ｘ］d +［ＭＱe］-(e-f) （式中、Ｒ’は一価の芳香族の基Ｒ''、アルキル基、シ
クロアルキル基と置換アルキル基からなる群から選択さ
れた一価の有機基を表し；Ｒ''' は、原子Ｘと一緒にな
って脂肪族又は芳香族基から選択された環構造を形成す
る多価の有機基を表し；Ｘは硫黄、セレン又はテルル原
子を表し；Ｍは金属原子又はメタロイド原子を表し；そ
してＱはハロゲン原子を表し；そしてａは０ないし３の
整数を表し；ｂは０ないし２の整数を表し；そしてｃは
０又は１を表し；ｄは（ｅ−ｆ）を表し；ｅはｆより大
きくそして８までの整数を表し；ｆは２ないし７の整数
であってよいＭの価に該当し；そして（ａ＋ｂ＋ｃ）の
合計は３又はＸの価である。〕。 上述の式の塩は、カチオン重合性材料の放射線誘導硬化
のために特に提示されている。しかし、この米国特許
は、そのような塩を開始剤として使用するカチオン重合
性材料の、１５０ないし２５０℃の範囲内の温度が必要
であると言われている熱硬化を仮定している。しかし、
このような温度は、実際の実施において熱硬化剤として
使用するために適していると考えられる化合物には非常
に高過ぎる。
４０１号は、下記一般式の塩を開示している： 〔（Ｒ')a (Ｒ'') b(Ｒ'''c )Ｘ］d +［ＭＱe］-(e-f) （式中、Ｒ’は一価の芳香族の基Ｒ''、アルキル基、シ
クロアルキル基と置換アルキル基からなる群から選択さ
れた一価の有機基を表し；Ｒ''' は、原子Ｘと一緒にな
って脂肪族又は芳香族基から選択された環構造を形成す
る多価の有機基を表し；Ｘは硫黄、セレン又はテルル原
子を表し；Ｍは金属原子又はメタロイド原子を表し；そ
してＱはハロゲン原子を表し；そしてａは０ないし３の
整数を表し；ｂは０ないし２の整数を表し；そしてｃは
０又は１を表し；ｄは（ｅ−ｆ）を表し；ｅはｆより大
きくそして８までの整数を表し；ｆは２ないし７の整数
であってよいＭの価に該当し；そして（ａ＋ｂ＋ｃ）の
合計は３又はＸの価である。〕。 上述の式の塩は、カチオン重合性材料の放射線誘導硬化
のために特に提示されている。しかし、この米国特許
は、そのような塩を開始剤として使用するカチオン重合
性材料の、１５０ないし２５０℃の範囲内の温度が必要
であると言われている熱硬化を仮定している。しかし、
このような温度は、実際の実施において熱硬化剤として
使用するために適していると考えられる化合物には非常
に高過ぎる。
【０００４】一方、アルアリファチックスルホニウム塩
は、カチオン重合性材料の熱硬化には更に良く適してい
る。この型、典型的にはジ−とトリベンジルスルホニウ
ム塩は、特に欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）０３７９
４６４号（ＵＳ−Ａ−５０１３８１４号）に開示されて
いる。アルアリファチックスルホニウム塩に基づく熱硬
化性組成物は、優れた熱貯蔵性を持ちそして非常に反応
性でもある（硬化の発熱ピークは、大体１１０−１４５
℃である。）。しかし、頻繁に、まだより良い反応性／
安定性、換言すればより大きい反応性（低い発熱ピー
ク）、が所望されており、一方、室温における又は中程
度に高い温度でよりよい貯蔵安定性すらを持つことが要
求されている。
は、カチオン重合性材料の熱硬化には更に良く適してい
る。この型、典型的にはジ−とトリベンジルスルホニウ
ム塩は、特に欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ−）０３７９
４６４号（ＵＳ−Ａ−５０１３８１４号）に開示されて
いる。アルアリファチックスルホニウム塩に基づく熱硬
化性組成物は、優れた熱貯蔵性を持ちそして非常に反応
性でもある（硬化の発熱ピークは、大体１１０−１４５
℃である。）。しかし、頻繁に、まだより良い反応性／
安定性、換言すればより大きい反応性（低い発熱ピー
ク）、が所望されており、一方、室温における又は中程
度に高い温度でよりよい貯蔵安定性すらを持つことが要
求されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、スルホ
ニウム化合物の新規の選択された群が、それらをカチオ
ン重合性材料の熱硬化剤として使用した場合に、この促
進された反応性／安定性の性能を示すことが見出され
た。
ニウム化合物の新規の選択された群が、それらをカチオ
ン重合性材料の熱硬化剤として使用した場合に、この促
進された反応性／安定性の性能を示すことが見出され
た。
【０００６】従って、本発明は式（１）又は（２）：
【化６】 〔式中、Ｒは３ないし８個の環炭素原子を含有する単核
シクロアルキル基、又は３ないし８個の環炭素原子を含
有しそして炭素原子を含有する環が少なくとも別に一つ
縮合している単核シクロアルキル基を表し；Ｘは非求核
アニオンを表し、そしてＺは単結合、酸素原子若しくは
硫黄原子、又は式
シクロアルキル基、又は３ないし８個の環炭素原子を含
有しそして炭素原子を含有する環が少なくとも別に一つ
縮合している単核シクロアルキル基を表し；Ｘは非求核
アニオンを表し、そしてＺは単結合、酸素原子若しくは
硫黄原子、又は式
【化７】 （式中、ＲとＸは上と同じに定義される。）の基を表す
か、又は＞Ｃ＝Ｏ 又はメチレン橋を表す。〕のスルホ
ニウム化合物であって；そのスルホニウム化合物が未置
換であるか、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１な
いし８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素
原子数１ないし８のアルコキシ基、フェノキシ基、ベン
ジルオキシ基、アルコキシ部分に１ないし４個の炭素原
子数を含有するアルコキシカルボニル基及び炭素原子数
１ないし１２のアシル基からなる群から選択された置換
基を１個又はそれより多く持っているスルホニウム化合
物に関する。
か、又は＞Ｃ＝Ｏ 又はメチレン橋を表す。〕のスルホ
ニウム化合物であって；そのスルホニウム化合物が未置
換であるか、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１な
いし８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素
原子数１ないし８のアルコキシ基、フェノキシ基、ベン
ジルオキシ基、アルコキシ部分に１ないし４個の炭素原
子数を含有するアルコキシカルボニル基及び炭素原子数
１ないし１２のアシル基からなる群から選択された置換
基を１個又はそれより多く持っているスルホニウム化合
物に関する。
【０００７】新規のスルホニウム化合物は、熱分解のた
めには比較的高い活性化エネルギーを持ち、その結果、
カチオン重合性有機材料と混合した場合に高い潜在性を
示しそして室温と、中程度に高い温度、典型的には３０
−４０℃で貯蔵性能が高まる。それにも係わらず、その
組成物は実際には８０−１００℃の温度範囲で硬化でき
る。混合物を加熱すると、重合反応が初めは明瞭に検出
できる温度と重合反応が既にピークに到達している温度
の間の範囲が非常に狭く、通常は１５−３０℃だけの範
囲内にあるので、個々の化合物に依存する特定の最低温
度を超えると重合は非常に速く進行する。別の利点は、
新規のスルホニウム化合物が重合阻止剤と反応して不活
性の生成物を形成する傾向が小さい点である。通常、重
合阻止剤は、調製、貯蔵又は加工の間の、スルホニウム
化合物の所望しない分解生成物が原因になる早期硬化を
防止しようとする要望がある場合に、この発明で想定さ
れる組成物に添加される。意図した目的のための重合阻
止剤の使用は、それは欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−０５
０８９５１号（米国特許出願：Serial No. 07/863,638
号（出願日04/06/92))の主題であるが、下記で更に詳細
に論ずる。
めには比較的高い活性化エネルギーを持ち、その結果、
カチオン重合性有機材料と混合した場合に高い潜在性を
示しそして室温と、中程度に高い温度、典型的には３０
−４０℃で貯蔵性能が高まる。それにも係わらず、その
組成物は実際には８０−１００℃の温度範囲で硬化でき
る。混合物を加熱すると、重合反応が初めは明瞭に検出
できる温度と重合反応が既にピークに到達している温度
の間の範囲が非常に狭く、通常は１５−３０℃だけの範
囲内にあるので、個々の化合物に依存する特定の最低温
度を超えると重合は非常に速く進行する。別の利点は、
新規のスルホニウム化合物が重合阻止剤と反応して不活
性の生成物を形成する傾向が小さい点である。通常、重
合阻止剤は、調製、貯蔵又は加工の間の、スルホニウム
化合物の所望しない分解生成物が原因になる早期硬化を
防止しようとする要望がある場合に、この発明で想定さ
れる組成物に添加される。意図した目的のための重合阻
止剤の使用は、それは欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−０５
０８９５１号（米国特許出願：Serial No. 07/863,638
号（出願日04/06/92))の主題であるが、下記で更に詳細
に論ずる。
【０００８】式（２）の好ましい化合物は、Ｚが単結
合、酸素原子または硫黄原子又はメチレン橋であるそれ
らである。
合、酸素原子または硫黄原子又はメチレン橋であるそれ
らである。
【０００９】特に適当なシクロアルキル基：Ｒは、典型
的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシク
ロオクチル基である。更に環はシクロアルキル環に縮合
してよい。そのようなシクロ環の例は、ビシクロ［２．
２．１］ヘプチル−２−イル基又は式（３）：
的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシク
ロオクチル基である。更に環はシクロアルキル環に縮合
してよい。そのようなシクロ環の例は、ビシクロ［２．
２．１］ヘプチル−２−イル基又は式（３）：
【化８】 の基である。非求核アニオンは典型的にはハライド又は
過塩素酸アニオンであって、好ましくは、構造：［Ｍ
（Ｈａｌ）n ］(m-n) （式中、Ｍは元素周期表の第３又
は第５主族の原子で、好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ
であり、そしてＨａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素
電子又はフッ素原子であり、そしてｍはＭが属する主族
の数である。）を持つ錯塩アニオンである。或る場合に
は、一個又はそれより多いハロゲン原子は水酸化基によ
り置換できる。芳香族又は脂肪族スルホン酸、好ましく
はハロゲン化した、更に特に過フッ素化した脂肪族スル
ホン酸のアニオンも適当である。最も好ましいアニオ
ン：ＸはＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 又は
ＳｂＦ5（ＯＨ）- 及びＣＦ3 ＳＯ3 - である。
過塩素酸アニオンであって、好ましくは、構造：［Ｍ
（Ｈａｌ）n ］(m-n) （式中、Ｍは元素周期表の第３又
は第５主族の原子で、好ましくはＢ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ
であり、そしてＨａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素
電子又はフッ素原子であり、そしてｍはＭが属する主族
の数である。）を持つ錯塩アニオンである。或る場合に
は、一個又はそれより多いハロゲン原子は水酸化基によ
り置換できる。芳香族又は脂肪族スルホン酸、好ましく
はハロゲン化した、更に特に過フッ素化した脂肪族スル
ホン酸のアニオンも適当である。最も好ましいアニオ
ン：ＸはＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 又は
ＳｂＦ5（ＯＨ）- 及びＣＦ3 ＳＯ3 - である。
【００１０】上述したように、新規のスルホニウム化合
物は未置換又は上述の置換基の一つを持っていてよい。
置換基は分子のどの位置にあってもよく、特に基Ｒは上
述の置換基の一つ又はそれ以上を持っていてもよい。
物は未置換又は上述の置換基の一つを持っていてよい。
置換基は分子のどの位置にあってもよく、特に基Ｒは上
述の置換基の一つ又はそれ以上を持っていてもよい。
【００１１】Ｒが式（３）、（４）好ましくは（５）：
【化９】 （式中、ｔは１，２又は３のいずれかを表す。）である
場合のスルホニウム化合物が特に好ましい。これらの化
合物において、置換基Ｒには置換基がないのが好まし
い。
場合のスルホニウム化合物が特に好ましい。これらの化
合物において、置換基Ｒには置換基がないのが好まし
い。
【００１２】最後に最も好ましいのは、式（６）：
【化１０】 （式中、ＸはＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 又はＳｂ
Ｆ5（ＯＨ）- を表し、そして好ましくはＳｂＦ6 - を表
し；Ｒは上と同じに定義される式（３）、（４）又は
（５）の基を表しそして未置換であり；Ｒ1 とＲ2 は各
々が他と独立してヒドロキシ基、フェノキシ基又は炭素
原子数１ないし８のアルコキシ基、好ましくはメトキシ
基又はエトキシ基を表し；そしてｙとｚは各々が独立し
て０または１の何れかを表す。）の化合物である。もし
これらのスルホニウム化合物が置換基Ｒ1 及び／又はＲ
2 を持っているならば、該置換基は最も好ましくはスル
ホニウム基に対してｐ−位にある。
Ｆ5（ＯＨ）- を表し、そして好ましくはＳｂＦ6 - を表
し；Ｒは上と同じに定義される式（３）、（４）又は
（５）の基を表しそして未置換であり；Ｒ1 とＲ2 は各
々が他と独立してヒドロキシ基、フェノキシ基又は炭素
原子数１ないし８のアルコキシ基、好ましくはメトキシ
基又はエトキシ基を表し；そしてｙとｚは各々が独立し
て０または１の何れかを表す。）の化合物である。もし
これらのスルホニウム化合物が置換基Ｒ1 及び／又はＲ
2 を持っているならば、該置換基は最も好ましくはスル
ホニウム基に対してｐ−位にある。
【００１３】新規の化合物は、既知の方法により製造で
きる。例えばジフェニルスルフィド又は式：
きる。例えばジフェニルスルフィド又は式：
【化１１】 （式中、Ｚは上述の意味を有する。）の化合物、又は所
望の方法により置換されたこれらの化合物の誘導体を；
強酸、例えば、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＰＦ6 、ＨＢＦ4（エー
テレート）、ＨＣｌＯ4 又はＣＦ3 ＳＯ3 Ｈの存在下；
適当なシクロアルケンの（換言すればその式が最終のス
ルホニウム化合物における所望の基Ｒに該当し、そして
その最後の化合物においてスルホニウムの硫黄に結合し
ている炭素原子から出発するオレフィン性二重結合を含
有するシクロアルケンの）当量量と反応させ；そして次
に、所望ならば、アルカリ金属塩又は所望のアニオンＸ
の第四級アンモニウム塩と反応させる。
望の方法により置換されたこれらの化合物の誘導体を；
強酸、例えば、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＰＦ6 、ＨＢＦ4（エー
テレート）、ＨＣｌＯ4 又はＣＦ3 ＳＯ3 Ｈの存在下；
適当なシクロアルケンの（換言すればその式が最終のス
ルホニウム化合物における所望の基Ｒに該当し、そして
その最後の化合物においてスルホニウムの硫黄に結合し
ている炭素原子から出発するオレフィン性二重結合を含
有するシクロアルケンの）当量量と反応させ；そして次
に、所望ならば、アルカリ金属塩又は所望のアニオンＸ
の第四級アンモニウム塩と反応させる。
【００１４】本発明の化合物の他の適当な製造法は、特
に、初めに引用した欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−０３７
９４６４号（ＵＳ−Ａ−５０１３８１４号）に開示され
ている。
に、初めに引用した欧州特許公開公報ＥＰ−Ａ−０３７
９４６４号（ＵＳ−Ａ−５０１３８１４号）に開示され
ている。
【００１５】ジフェニルスルフィドと式：
【化１２】 の化合物及びその誘導体は既知の化合物であり、その内
のあるものは市販品である。
のあるものは市販品である。
【００１６】ジフェニルスルフィドは、特に、Houben-W
eyl,第９巻，93頁(1955)又は補足編11,158頁(1985)に記
載されている。
eyl,第９巻，93頁(1955)又は補足編11,158頁(1985)に記
載されている。
【００１７】式：
【化１３】 の化合物であって、式中、Ｚが単結合を表す場合の化合
物（ジベンゾチオフェン）とそれらの製造法は、特に、
Rodd's Chemistry of Carbon Compouds, 第２版（S.Co
ffey編纂),第IV巻, Ａ部,Elsevier Scientific Publish
ing Company, Amsterdam London New York(1973),302頁
以下に；式中、Ｚがメチレン基を表す化合物( ジベンゾ
チオピラン) と＞Ｃ＝Ｏを表す化合物は、Rodd's Chemi
stry of Carbon Compouds,第２版（S.Coffey編纂),第IV
巻, Ｅ部,Elsevier Scientific Publishing Company, A
msterdam London New York(1977),388頁以下に；式中、
Ｚが酸素原子( フェノキサジン) を表す化合物は、Hete
rocyclic Compound, Multisulfur and Sulfur and Oxyg
en Five and Six Membered Heterocycles, 第２部，In
tersciences Publishers(a division of John Wiley &
Sons), New York(1966), 864頁以下に；そして、最後
に、Ｚが硫黄原子を表す該当する化合物 (サイアントレ
ン) も、Heterocyclic Compound, Multisulfur and Sul
fur and Oxygen Five and SixMembered Heterocycles,
第２部，Intersciences Publishers(a division of Jo
hn Wiley & Sons), New York(1966), 1156 頁以下に記
載されている。
物（ジベンゾチオフェン）とそれらの製造法は、特に、
Rodd's Chemistry of Carbon Compouds, 第２版（S.Co
ffey編纂),第IV巻, Ａ部,Elsevier Scientific Publish
ing Company, Amsterdam London New York(1973),302頁
以下に；式中、Ｚがメチレン基を表す化合物( ジベンゾ
チオピラン) と＞Ｃ＝Ｏを表す化合物は、Rodd's Chemi
stry of Carbon Compouds,第２版（S.Coffey編纂),第IV
巻, Ｅ部,Elsevier Scientific Publishing Company, A
msterdam London New York(1977),388頁以下に；式中、
Ｚが酸素原子( フェノキサジン) を表す化合物は、Hete
rocyclic Compound, Multisulfur and Sulfur and Oxyg
en Five and Six Membered Heterocycles, 第２部，In
tersciences Publishers(a division of John Wiley &
Sons), New York(1966), 864頁以下に；そして、最後
に、Ｚが硫黄原子を表す該当する化合物 (サイアントレ
ン) も、Heterocyclic Compound, Multisulfur and Sul
fur and Oxygen Five and SixMembered Heterocycles,
第２部，Intersciences Publishers(a division of Jo
hn Wiley & Sons), New York(1966), 1156 頁以下に記
載されている。
【００１８】式(1) と(2) の化合物は、カチオン重合性
材料の熱硬化用の特に有用な硬化剤と硬化開始剤である
ので、本発明は、カチオン重合性材料の熱硬化開始剤と
して該化合物の使用と(a) 少なくとも一種のカチオン的
に重合できる材料と(b) 少なくとも一種の上述のスルホ
ニウム化合物からなる熱硬化性組成物に関する。
材料の熱硬化用の特に有用な硬化剤と硬化開始剤である
ので、本発明は、カチオン重合性材料の熱硬化開始剤と
して該化合物の使用と(a) 少なくとも一種のカチオン的
に重合できる材料と(b) 少なくとも一種の上述のスルホ
ニウム化合物からなる熱硬化性組成物に関する。
【００１９】新規の組成物は、上述の式（１）の、最も
好ましくは式（６）の化合物を少なくとも一種含有す
る。
好ましくは式（６）の化合物を少なくとも一種含有す
る。
【００２０】新規の組成物のための適当なカチオン重合
性材料は典型的には、下記の型のそれらであり、それら
は単独に使用できるか又は少なくとも２種の成分の混合
物として使用できる：
性材料は典型的には、下記の型のそれらであり、それら
は単独に使用できるか又は少なくとも２種の成分の混合
物として使用できる：
【００２１】Ｉ．カチオン機構により重合できるエチレ
ン性不飽和化合物であって、下記のものを包含する：
ン性不飽和化合物であって、下記のものを包含する：
【００２２】１．モノ−又はジオレフィン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール及びアクロレイン。
ン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール及びアクロレイン。
【００２３】２．ビニルエーテル、例えば、メチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロー
ルプロパン＝トリビニルエーテル、エチレングリコール
＝ジビニルエーテル；環状ビニルエーテル，例えば３，
４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（アクロレ
イン２量体）及び２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
−２−カルボン酸エステル。
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロー
ルプロパン＝トリビニルエーテル、エチレングリコール
＝ジビニルエーテル；環状ビニルエーテル，例えば３，
４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（アクロレ
イン２量体）及び２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
−２−カルボン酸エステル。
【００２４】３．ビニルエステル、例えば酢酸ビニルと
ステアリン酸ビニル。
ステアリン酸ビニル。
【００２５】II．カチオン重合性の複素環化合物、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、一価アルコール又はフェノールのグリシジル
エーテル、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ
−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルとクレジルグリシジルエーテル；アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、スチレンオキシドと
シクロヘキセンオキシド；３，３−ジメチルオキセタン
と３，３−ジ（クロロメチル）オキセタンのようなオキ
セタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキ
サンと１，３，６−トリオキサシクロオクタン；β−プ
ロピオラクトン、γ−バレロラクトンとε−カプロラク
トンのようなラクトン；エチレンスルフィドとプロピレ
ンスルフィドのようなチイラン；エポキシ樹脂；側鎖に
グリシジル基を含有する直鎖又は分枝したポリマー、例
えば、ポリアクリレートとポリメタクリレートグリシジ
ルエステルのホモ−及びコポリマー。
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、一価アルコール又はフェノールのグリシジル
エーテル、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ
−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテルとクレジルグリシジルエーテル；アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、スチレンオキシドと
シクロヘキセンオキシド；３，３−ジメチルオキセタン
と３，３−ジ（クロロメチル）オキセタンのようなオキ
セタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキ
サンと１，３，６−トリオキサシクロオクタン；β−プ
ロピオラクトン、γ−バレロラクトンとε−カプロラク
トンのようなラクトン；エチレンスルフィドとプロピレ
ンスルフィドのようなチイラン；エポキシ樹脂；側鎖に
グリシジル基を含有する直鎖又は分枝したポリマー、例
えば、ポリアクリレートとポリメタクリレートグリシジ
ルエステルのホモ−及びコポリマー。
【００２６】これらの上述の重合性化合物の間で、エポ
キシ樹脂と、特に、架橋エポキシ樹脂の製造のために使
用する型のジ−及びポリエポキシドとエポキシ樹脂プレ
ポリマーが特に重要である。ジ−及びポリエポキシドは
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族化合物である。そのよう
な化合物の具体例は、脂肪族又は環式脂肪族ジオールと
ポリオールのグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジ
ルエーテルであり、典型的には、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン又は１，４−ジメ
チロールプロパンシクロヘキサンの、又は２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのそれら、
ジ−とポリフェノールのグリシジルエーテル、典型的に
はレゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロ
パン，ノボラック及び１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルで
ある。
キシ樹脂と、特に、架橋エポキシ樹脂の製造のために使
用する型のジ−及びポリエポキシドとエポキシ樹脂プレ
ポリマーが特に重要である。ジ−及びポリエポキシドは
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族化合物である。そのよう
な化合物の具体例は、脂肪族又は環式脂肪族ジオールと
ポリオールのグリシジルエーテルとβ−メチルグリシジ
ルエーテルであり、典型的には、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン又は１，４−ジメ
チロールプロパンシクロヘキサンの、又は２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのそれら、
ジ−とポリフェノールのグリシジルエーテル、典型的に
はレゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロ
パン，ノボラック及び１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルで
ある。
【００２７】他の工業的に重要なグリシジル化合物は、
カルボン酸、好ましくはジ−とポリカルボン酸のグリシ
ジルエステルである。それらの具体例はコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、テトラ−とヘキサヒドロフタル酸、イソフタル
酸又はトリメリト酸、又は二量化の脂肪酸のグリシジル
エステルである。
カルボン酸、好ましくはジ−とポリカルボン酸のグリシ
ジルエステルである。それらの具体例はコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフ
タル酸、テトラ−とヘキサヒドロフタル酸、イソフタル
酸又はトリメリト酸、又は二量化の脂肪酸のグリシジル
エステルである。
【００２８】グリシジル化合物から異なるポリエポキシ
ドの例は、ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエ
ンのジエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロ
ヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、３，４−シクロヘキサンカル
ボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチルエ
ステル、ブタジエンジエポキシドとイソプレンジエポキ
シド、エポキシ化リノレイン酸誘導体又はエポキシ化ポ
リブタジエンである。
ドの例は、ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエ
ンのジエポキシド、３−（３′，４′−エポキシシクロ
ヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、３，４−シクロヘキサンカル
ボン酸の３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチルエ
ステル、ブタジエンジエポキシドとイソプレンジエポキ
シド、エポキシ化リノレイン酸誘導体又はエポキシ化ポ
リブタジエンである。
【００２９】好ましいエポキシ樹脂は、二価フェノール
の又は炭素原子数２ないし４の二価の脂肪族アルコール
のジグリシジルエーテル又はアドバンスドジグリシジル
エーテルである。特に好ましいエポキシ樹脂は、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテル
又はアドバンスドジグリシジルエーテルである。
の又は炭素原子数２ないし４の二価の脂肪族アルコール
のジグリシジルエーテル又はアドバンスドジグリシジル
エーテルである。特に好ましいエポキシ樹脂は、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテル
又はアドバンスドジグリシジルエーテルである。
【００３０】従って、カチオン重合性材料がエポキシ樹
脂である上述のそれらは、本発明の特別の実施態様を構
成する。
脂である上述のそれらは、本発明の特別の実施態様を構
成する。
【００３１】フェノールプラスチックも適当なカチオン
重合性の化合物である。
重合性の化合物である。
【００３２】好ましいフェノールプラスチックは、フェ
ノールとアルデヒドから製造したレゾールである。適当
なフェノールは、フェノールそれ自体、レゾルシン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ
−クロロフェノール、各々が１ないし９個の炭素原子を
含有する１又は２個のアルキル基により置換されたフェ
ノールであって、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシ
レノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｐ−ノニ
ルフェノールを包含するもの、並びにフェニル置換フェ
ノール、好ましくはｐ−フェニルフェノールである。フ
ェノールと縮合するアルデヒドは、好ましくはホルムア
ルデヒドである；しかし、アセトアルデヒドとフルフラ
ールのような他のアルデヒドも適当である。所望である
ならば、そのような硬化性のフェノール／アルデヒド樹
脂の混合物を使用できる。
ノールとアルデヒドから製造したレゾールである。適当
なフェノールは、フェノールそれ自体、レゾルシン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ
−クロロフェノール、各々が１ないし９個の炭素原子を
含有する１又は２個のアルキル基により置換されたフェ
ノールであって、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、キシ
レノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとｐ−ノニ
ルフェノールを包含するもの、並びにフェニル置換フェ
ノール、好ましくはｐ−フェニルフェノールである。フ
ェノールと縮合するアルデヒドは、好ましくはホルムア
ルデヒドである；しかし、アセトアルデヒドとフルフラ
ールのような他のアルデヒドも適当である。所望である
ならば、そのような硬化性のフェノール／アルデヒド樹
脂の混合物を使用できる。
【００３３】好ましいレゾールは、フェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、レゾルシン又はｏ−、ｍ−又はｐ−ク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合物である。
ロロフェノール、レゾルシン又はｏ−、ｍ−又はｐ−ク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合物である。
【００３４】組成物中のスルホニウム化合物の量は、カ
チオン重合性材料を基準にして、通常は０．０５ないし
２０重量％、好ましくは１ないし１５、最も好ましくは
１ないし５重量％である。
チオン重合性材料を基準にして、通常は０．０５ないし
２０重量％、好ましくは１ないし１５、最も好ましくは
１ないし５重量％である。
【００３５】組成物は、硬化開始剤の溶媒又は分散剤で
もあってもよい。好ましい溶媒は、芳香族ジカルボン酸
のジエステル、特にフタル酸ジブチルである。
もあってもよい。好ましい溶媒は、芳香族ジカルボン酸
のジエステル、特にフタル酸ジブチルである。
【００３６】新規の組成物は、特にカチオン重合性材料
がエポキシ樹脂である場合は、ポリカルボン酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸又は無水メチルヘキサヒドロフタル
酸のような無水ポリカルボン酸、又はポリフェノールの
ような熱硬化剤を更に含有してよい。そのような追加の
硬化剤の量は、追加の硬化剤が単独で使用された場合に
その組成物のカチオン重合性材料の完全な硬化のために
必要な化学量論的量よりは少ない。
がエポキシ樹脂である場合は、ポリカルボン酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸又は無水メチルヘキサヒドロフタル
酸のような無水ポリカルボン酸、又はポリフェノールの
ような熱硬化剤を更に含有してよい。そのような追加の
硬化剤の量は、追加の硬化剤が単独で使用された場合に
その組成物のカチオン重合性材料の完全な硬化のために
必要な化学量論的量よりは少ない。
【００３７】更に、本発明の硬化性混合物は、使用され
るカチオン重合性材料と共重合する更に別の化合物、典
型的には、環状のエーテル又は環状のラクトンを、反応
溶媒として含有してもよい。そのような反応溶媒の具体
例は、プロピレンカーボネート、ε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン又はテトラヒドロフルフリルアルコ
ールである。共重合性の化合物を使用する場合、それら
の量はカチオン重合性材料を基準にして通常は１ないし
５０重量％であり、そして硬化開始剤の量は、カチオン
重合性材料と共重合性化合物の量を基準にして０．０５
ないし２０重量％である。
るカチオン重合性材料と共重合する更に別の化合物、典
型的には、環状のエーテル又は環状のラクトンを、反応
溶媒として含有してもよい。そのような反応溶媒の具体
例は、プロピレンカーボネート、ε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン又はテトラヒドロフルフリルアルコ
ールである。共重合性の化合物を使用する場合、それら
の量はカチオン重合性材料を基準にして通常は１ないし
５０重量％であり、そして硬化開始剤の量は、カチオン
重合性材料と共重合性化合物の量を基準にして０．０５
ないし２０重量％である。
【００３８】この組成物は、重合性材料の技術で常用さ
れる既知の添加剤も含有できる。そのような添加剤の具
体例は、共開始剤、典型的には第２級又は第３級ジオー
ル、顔料、染料；タルク、カオリン、雲母、石膏、二酸
化チタン、石英粉末、セルロース、珪藻土、粉砕ドロマ
イト、ウォラストナイト、比表面積の大きいシリカ（エ
アゾール（登録商標））、ポリ塩化ビニル粉、並びに
銅、銀、アルミニウム又は鉄粉のような金属粉、強化
剤、ガラス繊維と他の繊維、三酸化アンチモンのような
防炎剤とアルミニウムトリハイドレート（aluminium tr
ihydrate) のような充填剤であって、それは全体の組成
物を基準にして５０−７０重量％の量で使用するのが好
ましく、並びに帯電防止剤、流れ調節剤、抗酸化剤及び
光安定剤である。
れる既知の添加剤も含有できる。そのような添加剤の具
体例は、共開始剤、典型的には第２級又は第３級ジオー
ル、顔料、染料；タルク、カオリン、雲母、石膏、二酸
化チタン、石英粉末、セルロース、珪藻土、粉砕ドロマ
イト、ウォラストナイト、比表面積の大きいシリカ（エ
アゾール（登録商標））、ポリ塩化ビニル粉、並びに
銅、銀、アルミニウム又は鉄粉のような金属粉、強化
剤、ガラス繊維と他の繊維、三酸化アンチモンのような
防炎剤とアルミニウムトリハイドレート（aluminium tr
ihydrate) のような充填剤であって、それは全体の組成
物を基準にして５０−７０重量％の量で使用するのが好
ましく、並びに帯電防止剤、流れ調節剤、抗酸化剤及び
光安定剤である。
【００３９】特に有用な添加剤は、上述の重合阻止剤で
ある。新規の組成物における重合阻止剤の使用は、開始
剤の（特に湿気が誘因となる）分解生成物を反応させる
ことが可能であるので、それらは最早、組成物の加工と
硬化を妨害しない。更に、その組成物の熱的安定性を限
定時間にわたり増すことができる。
ある。新規の組成物における重合阻止剤の使用は、開始
剤の（特に湿気が誘因となる）分解生成物を反応させる
ことが可能であるので、それらは最早、組成物の加工と
硬化を妨害しない。更に、その組成物の熱的安定性を限
定時間にわたり増すことができる。
【００４０】新規の熱硬化性組成物の特に好ましい実施
態様は、追加の成分（ｃ）として少量の重合阻止剤を含
有していて、組成物が硬化するのに充分な量の開始剤の
過剰（阻止剤の量より多い）を含有する程度に少量の重
合阻止剤を含有する。
態様は、追加の成分（ｃ）として少量の重合阻止剤を含
有していて、組成物が硬化するのに充分な量の開始剤の
過剰（阻止剤の量より多い）を含有する程度に少量の重
合阻止剤を含有する。
【００４１】適当な重合阻止剤は通常は、カチオン重合
性材料より強い求核性がある化合物であり、重合性材料
のモノマーより速く、組成物中のプロトンと又は生長中
のポリマーのカチオンと反応するので、プロトンとカチ
オンは該材料のそれ以上の重合を開始できない。
性材料より強い求核性がある化合物であり、重合性材料
のモノマーより速く、組成物中のプロトンと又は生長中
のポリマーのカチオンと反応するので、プロトンとカチ
オンは該材料のそれ以上の重合を開始できない。
【００４２】特に適当な重合開始剤は、例えば開始成分
の溶媒又は分散剤中の湿気又は不純物により起こされる
分解により熱硬化の間と貯蔵の間に開始剤化合物により
形成される強ブレンステッド酸を、酸／塩基反応の系
で、中和するすることのできる塩基である。引用するプ
レンステッド酸は通常はＨＳｂＦ6 又はＨＰＦ6 のよう
な非常に強い酸であるので、水中で本質的に酸である多
くの化合物、典型的には硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウムを塩基として使用することも可能である。好ましい
塩基は、約２ないし１２（水中２５℃）のｐＫａ値を持
つそれらである。そのような塩基の具体例は化学の標準
の表型の参考著作、特に Lange's Handbook of Chemist
ry(John A.Dean編集),第13版,(1985),McGraw-Hill Book
Company,New York, Section 5, Table 5-6と5-7.から
容易に引き出せる。望ましい塩基は固体であってよく、
塩基性の充填剤、典型的には非洗浄のアルミニウムトリ
ハイドレート(aluminium trihydrate)であるのが便利で
ある。しかし、塩基は液体、典型的には多くのアミンで
あってもよい。
の溶媒又は分散剤中の湿気又は不純物により起こされる
分解により熱硬化の間と貯蔵の間に開始剤化合物により
形成される強ブレンステッド酸を、酸／塩基反応の系
で、中和するすることのできる塩基である。引用するプ
レンステッド酸は通常はＨＳｂＦ6 又はＨＰＦ6 のよう
な非常に強い酸であるので、水中で本質的に酸である多
くの化合物、典型的には硫酸水素テトラブチルアンモニ
ウムを塩基として使用することも可能である。好ましい
塩基は、約２ないし１２（水中２５℃）のｐＫａ値を持
つそれらである。そのような塩基の具体例は化学の標準
の表型の参考著作、特に Lange's Handbook of Chemist
ry(John A.Dean編集),第13版,(1985),McGraw-Hill Book
Company,New York, Section 5, Table 5-6と5-7.から
容易に引き出せる。望ましい塩基は固体であってよく、
塩基性の充填剤、典型的には非洗浄のアルミニウムトリ
ハイドレート(aluminium trihydrate)であるのが便利で
ある。しかし、塩基は液体、典型的には多くのアミンで
あってもよい。
【００４３】アミンは重合阻止剤の特に好ましい群であ
る。これらのアミンは好ましくは２ないし９（水中２５
℃）のｐＫａ値を持つ。適当なアミンは第１級、第２級
そして第３級アミンである。「アミン」は本明細書中で
は、複素環も意味するものと理解でき、その場合アミン
の窒素は複素環の構成員であり、下記の複素環類である
と都合がよい；ピラゾール、イミダゾール、ピロリジ
ン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾ
リジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インド
リン、モルホリン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン，１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。
る。これらのアミンは好ましくは２ないし９（水中２５
℃）のｐＫａ値を持つ。適当なアミンは第１級、第２級
そして第３級アミンである。「アミン」は本明細書中で
は、複素環も意味するものと理解でき、その場合アミン
の窒素は複素環の構成員であり、下記の複素環類である
と都合がよい；ピラゾール、イミダゾール、ピロリジ
ン、ピロリン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾ
リジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インド
リン、モルホリン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン，１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４４】特に好ましいアミンは、第２級そしてより
特に、第３級アミンであって、それはトリベンジルアミ
ン、１−メチル−イミダゾール、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン，１，５−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン又は１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
特に、第３級アミンであって、それはトリベンジルアミ
ン、１−メチル−イミダゾール、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン，１，５−ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン又は１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００４５】本発明を実施するのに特に適しているアミ
ンは、下記の化合物からなる群から選択されるそれらで
ある： （ｃ1 ）１ないし４個のＮＨ2 基を含みそして少なくと
も各々のアミノ基に対してオルト位に少なくとも一個の
置換基を有し、その置換基は炭素原子数１ないし１０の
アルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、
炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数
６ないし１０のアリール基又はハロゲン原子から選択さ
れ、そしてアミノ基はアミノ基の両方のオルト位がハロ
ゲン原子により置換されていないことを条件とする芳香
族アミン，及び
ンは、下記の化合物からなる群から選択されるそれらで
ある： （ｃ1 ）１ないし４個のＮＨ2 基を含みそして少なくと
も各々のアミノ基に対してオルト位に少なくとも一個の
置換基を有し、その置換基は炭素原子数１ないし１０の
アルキル基、炭素原子数１ないし１０のアルコキシ基、
炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、炭素原子数
６ないし１０のアリール基又はハロゲン原子から選択さ
れ、そしてアミノ基はアミノ基の両方のオルト位がハロ
ゲン原子により置換されていないことを条件とする芳香
族アミン，及び
【００４６】（ｃ2 ）４個までの４ＮＨ2 基を含有しそ
して各々のアミノ基に対してオルト又はパラの位置に一
個の置換基を持ち、その置換基は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ、−ＣＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ又は−ＳＯＲから選択され、
そしてＲは炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素
原子数５いなし６のシクロアルキル基、炭素原子数６な
いし１０のアリール基、アミノアリール基又は−Ｒ′−
ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＮＨ2 （式中、Ｒ′はアルキレン基
を表す。）から選択されている芳香族アミン。
して各々のアミノ基に対してオルト又はパラの位置に一
個の置換基を持ち、その置換基は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ、−ＣＯＲ、−ＳＯ2 Ｒ又は−ＳＯＲから選択され、
そしてＲは炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素
原子数５いなし６のシクロアルキル基、炭素原子数６な
いし１０のアリール基、アミノアリール基又は−Ｒ′−
ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＮＨ2 （式中、Ｒ′はアルキレン基
を表す。）から選択されている芳香族アミン。
【００４７】２，３又は４ＮＨ2 基を含有するそのよう
な化合物は、適当な置換アニリンをアルデヒド又はケト
ン、都合良くはホルムアルデヒドとの縮合により（副群
（ｃ1 ））又はエステル縮合のできる２−４ＯＨ基を持
つ化合物（副群（ｃ2 ））とのアミノ酸の反応により製
造してよい。
な化合物は、適当な置換アニリンをアルデヒド又はケト
ン、都合良くはホルムアルデヒドとの縮合により（副群
（ｃ1 ））又はエステル縮合のできる２−４ＯＨ基を持
つ化合物（副群（ｃ2 ））とのアミノ酸の反応により製
造してよい。
【００４８】副群（ｃ1 ）と（ｃ2 ）の芳香族アミンは
単核又は二核であってよい。二核の化合物は縮合環また
は非縮合の環を含有していてよい。
単核又は二核であってよい。二核の化合物は縮合環また
は非縮合の環を含有していてよい。
【００４９】副群（ｃ1 ）のアミンのアルキル基又はア
ルコキシ基のアルキル部分は、直鎖又は分枝していてよ
い。適当なアルキル基の具体例は、メチル基、エチル
基、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基又はデシル基である。アル
コキシ基の具体例は、アルキル基に該当するアルコキシ
基である。適当なシクロアルキル基の具体例は、シクロ
ペンチル基又はシクロヘキシル基である。アリール基の
具体例はフェニル基又はナフチル基である。適当なハロ
ゲン置換基の具体例は、沃素原子、臭素原子そして、好
ましくは塩素原子である。
ルコキシ基のアルキル部分は、直鎖又は分枝していてよ
い。適当なアルキル基の具体例は、メチル基、エチル
基、ｎ−及びｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基又はデシル基である。アル
コキシ基の具体例は、アルキル基に該当するアルコキシ
基である。適当なシクロアルキル基の具体例は、シクロ
ペンチル基又はシクロヘキシル基である。アリール基の
具体例はフェニル基又はナフチル基である。適当なハロ
ゲン置換基の具体例は、沃素原子、臭素原子そして、好
ましくは塩素原子である。
【００５０】副群（ｃ1 ）の好ましいアミノ基は、１又
は２個のＮＨ2 基を持ちそして３−４．５のｐＫａ値を
持ちそして各々のアミノ基に対するオルト位に少なくと
も一個のアルキル置換基を持つ。
は２個のＮＨ2 基を持ちそして３−４．５のｐＫａ値を
持ちそして各々のアミノ基に対するオルト位に少なくと
も一個のアルキル置換基を持つ。
【００５１】副群（ｃ1 ）の特に好ましいアミンは２，
６−ジアルキルアニリン又は式（II）：
６−ジアルキルアニリン又は式（II）：
【化１４】 （式中、Ｒ3 は塩素原子又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表し、そしてＲ4 は水素原子又は炭素原子数
１ないし３のアルキル基を表す。）の化合物、好ましく
は２，６−ジイソプロピルアニリン、又は式（II）（式
中、Ｒ3 とＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし３
のアルキル基、好ましくはエチル基又はイソプロピル基
を表す。）の化合物を表す。
ルキル基を表し、そしてＲ4 は水素原子又は炭素原子数
１ないし３のアルキル基を表す。）の化合物、好ましく
は２，６−ジイソプロピルアニリン、又は式（II）（式
中、Ｒ3 とＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし３
のアルキル基、好ましくはエチル基又はイソプロピル基
を表す。）の化合物を表す。
【００５２】（ｃ1 ）群のアミンの特に適当な具体例
は、２，６−ジイソプロピルアニリン、３−アミノ−
２，４−ジエチル−６−メチルアニリン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−
アミノ−３−メチル−５−イソプロピルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル
フェニル）メタン及びビス（４−アミノ−３−クロロフ
ェニル）メタンである。
は、２，６−ジイソプロピルアニリン、３−アミノ−
２，４−ジエチル−６−メチルアニリン、ビス（４−ア
ミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−
アミノ−３−メチル−５−イソプロピルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチル
フェニル）メタン及びビス（４−アミノ−３−クロロフ
ェニル）メタンである。
【００５３】副群（ｃ2 ）のアミノ基に関してオルト−
又はパラ−位にある置換基は求電子性の基である。
又はパラ−位にある置換基は求電子性の基である。
【００５４】アミン（ｃ2 ）の定義中の置換基Ｒが、炭
素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ない
し６のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０の
アリール基である場合は、副群（ｃ1 ）のアミンの該当
する置換基との関連で上述で述べたことがこの置換基に
適用されるだろう。
素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ない
し６のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０の
アリール基である場合は、副群（ｃ1 ）のアミンの該当
する置換基との関連で上述で述べたことがこの置換基に
適用されるだろう。
【００５５】アミノアリール基として定義されたＲは、
好ましくは６ないし１０の環の炭素原子を持つアミノア
リール基、好都合なのはアミノナフチル基又はアミノフ
ェニル基、典型的には１−アミノ−４−ナフチル基、２
−アミノ−６−ナフチル基、２−アミノ−７−ナフチル
基、又は２−，３−及び、好ましくは、４−アミノフェ
ニル基である。
好ましくは６ないし１０の環の炭素原子を持つアミノア
リール基、好都合なのはアミノナフチル基又はアミノフ
ェニル基、典型的には１−アミノ−４−ナフチル基、２
−アミノ−６−ナフチル基、２−アミノ−７−ナフチル
基、又は２−，３−及び、好ましくは、４−アミノフェ
ニル基である。
【００５６】Ｒが基：−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 ＮＨ2
である場合、Ｒ′は好ましくは炭素原子数２ないし１０
のアルキレン基を表しそしてアミノ基は好ましくはフェ
ニル環におけるパラ位にある。
である場合、Ｒ′は好ましくは炭素原子数２ないし１０
のアルキレン基を表しそしてアミノ基は好ましくはフェ
ニル環におけるパラ位にある。
【００５７】副群（ｃ2 ）の好ましいアミンは、１また
は２個のＮＨ2 基を持ちそして２−３．５のｐＫａ値を
持つ化合物である。好ましい化合物の具体例は、アント
ラニル酸又は式（III ）：
は２個のＮＨ2 基を持ちそして２−３．５のｐＫａ値を
持つ化合物である。好ましい化合物の具体例は、アント
ラニル酸又は式（III ）：
【化１５】 （式中、ＴはＣＯ、ＳＯそして、好ましくは、ＳＯ2 又
は−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）mＯＯＣ−（式中、ｍ＝２−６、
好ましくはｍ＝２である。）を表す。）の化合物を表
す。
は−ＣＯＯ（ＣＨ2 ）mＯＯＣ−（式中、ｍ＝２−６、
好ましくはｍ＝２である。）を表す。）の化合物を表
す。
【００５８】そのような化合物の適当な例は、４−アミ
ノ安息香酸、アントラニル酸、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）ケトン又は１，３−プ
ロパンジオール−ビス（４、アミノベンゾエート）であ
る。
ノ安息香酸、アントラニル酸、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）ケトン又は１，３−プ
ロパンジオール−ビス（４、アミノベンゾエート）であ
る。
【００５９】硬化性組成物はアミンそれ自体又はエポキ
シ樹脂と予備反応させたものを含有していてよい。この
反応は好ましくは高温、典型的には１００ないし２００
℃の範囲で実施される。エポキシ樹脂がカチオン重合性
材料として使用される場合は、本発明の変数は都合の良
いように変わってよい。しかし、本発明の好ましい実施
態様はエポキシ樹脂と予備反応しなかったアミンの使用
を包含するそれらである。
シ樹脂と予備反応させたものを含有していてよい。この
反応は好ましくは高温、典型的には１００ないし２００
℃の範囲で実施される。エポキシ樹脂がカチオン重合性
材料として使用される場合は、本発明の変数は都合の良
いように変わってよい。しかし、本発明の好ましい実施
態様はエポキシ樹脂と予備反応しなかったアミンの使用
を包含するそれらである。
【００６０】本発明の実施では、重合阻止剤ｃ）は、そ
れを含有する組成物を硬化するのに充分な開始剤の過剰
を含有する程度に少量の量だけを含有していてよい。開
始剤の過剰は、カチオン重合性材料を基準にして少なく
とも０．０５ないし５重量％であるべきであるが、それ
より多くても良い。開始剤の常用量が使用される場合、
重合阻止剤は、開始剤が形成することのできる遊離のカ
チオン又は酸性プロトンの当量より実質的に低い量で使
用される。従って、重合阻止剤は、典型的には、新規の
組成物中の開始剤の全量を基準にして０．０１ないし
０．５当量の量で使用でき、そして０．０１ないし０．
１５当量の量で使用するのが便利である。
れを含有する組成物を硬化するのに充分な開始剤の過剰
を含有する程度に少量の量だけを含有していてよい。開
始剤の過剰は、カチオン重合性材料を基準にして少なく
とも０．０５ないし５重量％であるべきであるが、それ
より多くても良い。開始剤の常用量が使用される場合、
重合阻止剤は、開始剤が形成することのできる遊離のカ
チオン又は酸性プロトンの当量より実質的に低い量で使
用される。従って、重合阻止剤は、典型的には、新規の
組成物中の開始剤の全量を基準にして０．０１ないし
０．５当量の量で使用でき、そして０．０１ないし０．
１５当量の量で使用するのが便利である。
【００６１】重合阻止剤は、開始剤と重合性材料を一緒
にする前のいかなる時、直前すらに添加できる。それ
は、開始剤の組成物中に導入される際の又はその後で生
成した分解生成物と殆ど瞬時に反応するので、分解生成
物は重合性材料のための非潜在的硬化剤として反応しな
い。
にする前のいかなる時、直前すらに添加できる。それ
は、開始剤の組成物中に導入される際の又はその後で生
成した分解生成物と殆ど瞬時に反応するので、分解生成
物は重合性材料のための非潜在的硬化剤として反応しな
い。
【００６２】多くの重合阻止剤は、硬化を開始するのに
必要とする温度の上昇を追加的に伴う。組成物の熱安定
性を増やすためにはそれは当量である。そのような阻止
剤の具体例は、トリベンジルアミン、ビス（４−アミノ
−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン又は
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エ
ンであり、それはスルホニウム開始剤を使用する場合に
は特に効果を発揮する。ＤＳＣ測定法により、これらの
組成物が、阻止剤のない同型の組成物と比較してより高
い温度への硬化ピークの開始の置換からそのような物質
の検出をすることが可能である。新規の組成物は、該当
する阻止剤のない組成物より高い温度で加工でき、後者
より実質的に長い間にわたり所与の温度で取り扱えるこ
とができる。特定の組成物に所与の型の阻止剤を漸増す
る量で添加すると、硬化を開始するのに要する温度にお
ける常時の上昇を達成することが通常は可能である。か
くして、広範囲にわたり組成物の熱安定性を制御するこ
とが可能である。しかし、阻止剤が、開始剤の全量の一
部に当量の量で新規組成物中に存在しそして重合性材料
の反応が起きる前に反応するのをほぼ完全に阻止するの
で、最終的に過剰の開始剤により成される組成物の実際
の硬化は、開始剤の添加によりもはや影響されない。こ
れは、置換されていない又は実質的に置換されていない
硬化反応の発熱ピークによりＤＳＣダイヤグラム中に示
される。
必要とする温度の上昇を追加的に伴う。組成物の熱安定
性を増やすためにはそれは当量である。そのような阻止
剤の具体例は、トリベンジルアミン、ビス（４−アミノ
−３−エチル−５−メチルフェニル）メタン、１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン又は
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エ
ンであり、それはスルホニウム開始剤を使用する場合に
は特に効果を発揮する。ＤＳＣ測定法により、これらの
組成物が、阻止剤のない同型の組成物と比較してより高
い温度への硬化ピークの開始の置換からそのような物質
の検出をすることが可能である。新規の組成物は、該当
する阻止剤のない組成物より高い温度で加工でき、後者
より実質的に長い間にわたり所与の温度で取り扱えるこ
とができる。特定の組成物に所与の型の阻止剤を漸増す
る量で添加すると、硬化を開始するのに要する温度にお
ける常時の上昇を達成することが通常は可能である。か
くして、広範囲にわたり組成物の熱安定性を制御するこ
とが可能である。しかし、阻止剤が、開始剤の全量の一
部に当量の量で新規組成物中に存在しそして重合性材料
の反応が起きる前に反応するのをほぼ完全に阻止するの
で、最終的に過剰の開始剤により成される組成物の実際
の硬化は、開始剤の添加によりもはや影響されない。こ
れは、置換されていない又は実質的に置換されていない
硬化反応の発熱ピークによりＤＳＣダイヤグラム中に示
される。
【００６３】上述の効果を発揮するか又は極微にだけ発
揮する重合阻止剤の具体例は、１−メチルイミダゾー
ル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及
び３−アミノ−２，４−ジエチル−６−メチルアニリン
である。
揮する重合阻止剤の具体例は、１−メチルイミダゾー
ル、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン及
び３−アミノ−２，４−ジエチル−６−メチルアニリン
である。
【００６４】固形組成物の場合におけるように、新規の
組成物が新しく調製されていて、その貯蔵が計画されて
いないか又は問題にもなっていない場合は、本発明の実
施において重合阻止剤を使用することにより一時的に熱
安定性を増すことは、当然有用でもある。従ってこの発
明は、繊維複合構造の成形加工のためには有利に使用で
きる。この利用のために、新規の組成物は、適用の間の
限定時間にわたり、マトリックス樹脂をより高い温度に
安全に加熱でき、それによりより低い粘度とそしてその
ためマトリックスとの繊維材料のより良い浸透をもたら
すか、又はそれらは組成物中の希釈剤又は溶剤のより少
ない又は全く無い使用を可能にする。同様にして、より
高い温度に加熱されそしてかくして粘度が低下した注型
用樹脂は、複雑なそして微細な構造を持つ注型用金型を
充填するのを大いに簡単にする。同様な方法で、固形一
成分系、例えば粉末塗装組成物又は熱硬化接着製剤、の
熱的に安定な製剤との熱的均一化を、既に序論で述べた
ようにしてより良くそしてより安全に実施できる。
組成物が新しく調製されていて、その貯蔵が計画されて
いないか又は問題にもなっていない場合は、本発明の実
施において重合阻止剤を使用することにより一時的に熱
安定性を増すことは、当然有用でもある。従ってこの発
明は、繊維複合構造の成形加工のためには有利に使用で
きる。この利用のために、新規の組成物は、適用の間の
限定時間にわたり、マトリックス樹脂をより高い温度に
安全に加熱でき、それによりより低い粘度とそしてその
ためマトリックスとの繊維材料のより良い浸透をもたら
すか、又はそれらは組成物中の希釈剤又は溶剤のより少
ない又は全く無い使用を可能にする。同様にして、より
高い温度に加熱されそしてかくして粘度が低下した注型
用樹脂は、複雑なそして微細な構造を持つ注型用金型を
充填するのを大いに簡単にする。同様な方法で、固形一
成分系、例えば粉末塗装組成物又は熱硬化接着製剤、の
熱的に安定な製剤との熱的均一化を、既に序論で述べた
ようにしてより良くそしてより安全に実施できる。
【００６５】本発明を二成分組成物に適用する場合、換
言すれば開始剤を含有する成分とカチオン重合性材料を
含有する成分を別々に調製して貯蔵する場合は、重合性
材料を含有する成分に重合阻止剤を添加することが適宜
である。この部分的成分における重合阻止剤の量は変更
できるが、通常は、樹脂を基準にして、０．０１ないし
５重量％である。硬化のためには、開始剤はこの部分的
組成物に、最終の組成物が阻止剤の量より多い開始剤の
過剰を含有し、それがその組成物を硬化するのに充分で
あるようにして、添加される。
言すれば開始剤を含有する成分とカチオン重合性材料を
含有する成分を別々に調製して貯蔵する場合は、重合性
材料を含有する成分に重合阻止剤を添加することが適宜
である。この部分的成分における重合阻止剤の量は変更
できるが、通常は、樹脂を基準にして、０．０１ないし
５重量％である。硬化のためには、開始剤はこの部分的
組成物に、最終の組成物が阻止剤の量より多い開始剤の
過剰を含有し、それがその組成物を硬化するのに充分で
あるようにして、添加される。
【００６６】従って、これらの組成物は典型的には、
Ａ）スルホニウム化合物をそれのために適当な溶媒又は
分散剤と共に均一化し、Ｂ）成分ｃ）としての重合阻止
剤をカチオン重合性材料と均一に混合し、部分段階Ａ）
とＢ）で得られた部分的混合物を一時的に貯蔵し、そし
てＤ）両方の部分混合物を互いに混合することにより、
典型的に調製される。
Ａ）スルホニウム化合物をそれのために適当な溶媒又は
分散剤と共に均一化し、Ｂ）成分ｃ）としての重合阻止
剤をカチオン重合性材料と均一に混合し、部分段階Ａ）
とＢ）で得られた部分的混合物を一時的に貯蔵し、そし
てＤ）両方の部分混合物を互いに混合することにより、
典型的に調製される。
【００６７】更に、任意にモレキュラーシーブ材、特に
ゼオライトを、溶媒をベースにした開始剤成分に添加で
きる；これはそれらがこの成分中の残留水を特に吸収す
ることにより分解による開始剤の不活性化を遅くするこ
とができるからである。これにより、硬化剤の貯蔵性能
は追加的に改善される。ゼオライト材は、好ましくは約
３ないし５μｍの粒径と０．３ないし０．７ｎｍの孔径
を持ち、そして硬化剤を基準にして０．１ないし２０重
量％、好ましくは０．１ないし１０重量％の量で使用で
きる。
ゼオライトを、溶媒をベースにした開始剤成分に添加で
きる；これはそれらがこの成分中の残留水を特に吸収す
ることにより分解による開始剤の不活性化を遅くするこ
とができるからである。これにより、硬化剤の貯蔵性能
は追加的に改善される。ゼオライト材は、好ましくは約
３ないし５μｍの粒径と０．３ないし０．７ｎｍの孔径
を持ち、そして硬化剤を基準にして０．１ないし２０重
量％、好ましくは０．１ないし１０重量％の量で使用で
きる。
【００６８】新規の組成物は、どんな形式でも、典型的
には均一の液状混合物として又は均一の又は不均一のガ
ラス質型で基本的には得られる。均一のガラス質の生成
物はそれ自体知られている方法で固形のカチオン重合性
有機材料を、適当な溶媒の添加または添加なしに、液化
し；それらのガラス転移点以上の温度に加熱し；開始剤
と任意の阻止剤を添加し；並びに得られた混合物を冷却
することにより得られる。
には均一の液状混合物として又は均一の又は不均一のガ
ラス質型で基本的には得られる。均一のガラス質の生成
物はそれ自体知られている方法で固形のカチオン重合性
有機材料を、適当な溶媒の添加または添加なしに、液化
し；それらのガラス転移点以上の温度に加熱し；開始剤
と任意の阻止剤を添加し；並びに得られた混合物を冷却
することにより得られる。
【００６９】新規の組成物は、低い温度で急速に硬化で
きる。組成物の硬化の発熱ピークは通常は１２０℃以下
であり、そして頻繁に５０ないし１００℃の範囲内であ
る。発熱ピークは微分追跡カロリメータを使用して常法
で測定できる。新規の組成物は、硬化性組成物がゲル化
するまで低い温度で予備硬化に処することができ、その
後完全な硬化が高温で進行する。
きる。組成物の硬化の発熱ピークは通常は１２０℃以下
であり、そして頻繁に５０ないし１００℃の範囲内であ
る。発熱ピークは微分追跡カロリメータを使用して常法
で測定できる。新規の組成物は、硬化性組成物がゲル化
するまで低い温度で予備硬化に処することができ、その
後完全な硬化が高温で進行する。
【００７０】硬化は、通常、成形、含浸、塗布又は接着
へと組成物を成形するのと同時に実施される。
へと組成物を成形するのと同時に実施される。
【００７１】新規の組成物は、硬化製品を製造するのに
かなり広く使用され、表面塗装組成物、ペイントとラッ
カー、粉末塗装組成物も、成形配合物、浸漬用樹脂、注
型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、１−若しくは２包
充填式の接着剤又はマトリックス樹脂、特にカプセル化
又は含浸の対象物用の樹脂として各々の特定の最終使用
に適合せしめた製剤の形で使用できる。
かなり広く使用され、表面塗装組成物、ペイントとラッ
カー、粉末塗装組成物も、成形配合物、浸漬用樹脂、注
型用樹脂、含浸用樹脂、積層用樹脂、１−若しくは２包
充填式の接着剤又はマトリックス樹脂、特にカプセル化
又は含浸の対象物用の樹脂として各々の特定の最終使用
に適合せしめた製剤の形で使用できる。
【００７２】含浸及び／又はカプセル化対象物、特に高
電圧又は低電圧部品又は電子部品のために低圧成形配合
物の形でもこの新規の組成物を使用することは特に好ま
しく、液状又は固形の塗装組成物、典型的にはペイント
又はラッカー又は粉末塗装組成物としてのそれらの利用
も、低圧成形配合物を製造するためのそれらの利用、回
路板のための複合システムの部分としての又は繊維複合
構造のためのマトリックスとしての利用もそして、最後
に熱硬化接着剤としてのそれらの利用についても同様で
ある。
電圧又は低電圧部品又は電子部品のために低圧成形配合
物の形でもこの新規の組成物を使用することは特に好ま
しく、液状又は固形の塗装組成物、典型的にはペイント
又はラッカー又は粉末塗装組成物としてのそれらの利用
も、低圧成形配合物を製造するためのそれらの利用、回
路板のための複合システムの部分としての又は繊維複合
構造のためのマトリックスとしての利用もそして、最後
に熱硬化接着剤としてのそれらの利用についても同様で
ある。
【００７３】本発明の新規の組成物から熱硬化により得
られる製品は、全般にわたる優れた性能を持ち、高いガ
ラス転移点と耐熱性を持ち、そして不溶性且つ不融性の
三次元架橋製品である。
られる製品は、全般にわたる優れた性能を持ち、高いガ
ラス転移点と耐熱性を持ち、そして不溶性且つ不融性の
三次元架橋製品である。
【００７４】
【実施例】実施例１： シクロヘキシルジフェニルスルホニウム＝ヘ
キサフルオロアンチモネート １モルのジフェニルスルフィドをシクロヘキセンの過剰
に溶解し、その溶液に１モルのＨＢＦ4 （５４％エーテ
レート）を添加しそして混合物を室温で攪拌する。約１
５分後に２番目の相が形成される。生成物をエーテルを
添加して単離し、アセトン中に溶解する。その後、ナト
リウム＝ヘサフルオロアンチモネートを溶液に添加し、
得られたシクロヘキシルジフェニルスルホニウム＝ヘキ
サフルオロアンチモネートを水の添加により沈澱させ
る。化合物は１２９℃の融点を持ち、得られた分析デー
タは下記の通りである：
キサフルオロアンチモネート １モルのジフェニルスルフィドをシクロヘキセンの過剰
に溶解し、その溶液に１モルのＨＢＦ4 （５４％エーテ
レート）を添加しそして混合物を室温で攪拌する。約１
５分後に２番目の相が形成される。生成物をエーテルを
添加して単離し、アセトン中に溶解する。その後、ナト
リウム＝ヘサフルオロアンチモネートを溶液に添加し、
得られたシクロヘキシルジフェニルスルホニウム＝ヘキ
サフルオロアンチモネートを水の添加により沈澱させ
る。化合物は１２９℃の融点を持ち、得られた分析デー
タは下記の通りである：
【００７５】
【表１】
【００７６】実施例２：ビスフェノールＡとビスフェノ
ールＦの混合物からなる、粘度６５００−８０００ｍＰ
ａ．ｓ（２５℃で、ＤＩＮ５３０１５）とエポキシド当
量：１７２−１８２ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（アラルジ
ット（ＡＲＡＬＤＩＴ）（登録商標）ＰＹ３０２-2）９
重量部に、ジブチルフタレート中に下記式のスルホニウ
ム化合物を１０重量％含有する溶液を１重量部添加す
る：
ールＦの混合物からなる、粘度６５００−８０００ｍＰ
ａ．ｓ（２５℃で、ＤＩＮ５３０１５）とエポキシド当
量：１７２−１８２ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（アラルジ
ット（ＡＲＡＬＤＩＴ）（登録商標）ＰＹ３０２-2）９
重量部に、ジブチルフタレート中に下記式のスルホニウ
ム化合物を１０重量％含有する溶液を１重量部添加す
る：
【化１６】 （式中、Ｒ、Ｒ1 とＲ2 は表Ａに示した意味を持
つ。）。表Ａに示した、（発熱）硬化反応の開始温度
（表Ａに示した。）、発熱ピークの温度、全エネルギー
と１３０℃以上の残留エネルギーはＤＳＣダイアグラム
から読み取れる。
つ。）。表Ａに示した、（発熱）硬化反応の開始温度
（表Ａに示した。）、発熱ピークの温度、全エネルギー
と１３０℃以上の残留エネルギーはＤＳＣダイアグラム
から読み取れる。
【００７７】
【表２】
【００７８】実施例３：下記組成物の樹脂成分を製造し
た：
た：
【表３】
【００７９】式中、Ｒ、Ｒ1 とＲ2 が表Ｂ中で定義した
通りである実施例２に示したの同じ一般式のスルホニウ
ム化合物をジブチルフタレートに溶解する（濃度：１
５．６６％）。これらの溶液の各々の３．７８重量部を
上述の樹脂成分の１００部と混合する。表Ｂに示した値
はＤＳＣダイヤグラムから読み取る。
通りである実施例２に示したの同じ一般式のスルホニウ
ム化合物をジブチルフタレートに溶解する（濃度：１
５．６６％）。これらの溶液の各々の３．７８重量部を
上述の樹脂成分の１００部と混合する。表Ｂに示した値
はＤＳＣダイヤグラムから読み取る。
【００８０】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/68 ＮＫＬ 8416−4Ｊ
Claims (9)
- 【請求項１】式（１）又は（２）： 【化１】 〔式中、Ｒは３ないし８個の環炭素原子を含有する単核
シクロアルキル基、又は３ないし８個の環炭素原子を含
有しそして炭素原子を含有する環が少なくとも別に一つ
縮合している単核シクロアルキル基を表し；Ｘは非求核
アニオンを表し、そしてＺは単結合、酸素原子若しくは
硫黄原子、又は式 【化２】 （式中、ＲとＸは上と同じに定義される。）の基を表す
か、 又は＞Ｃ＝Ｏ 又はメチレン橋を表す。〕のスルホニウ
ム化合物であって；そのスルホニウム化合物が未置換で
あるか、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１ないし
８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素原子
数１ないし８のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジル
オキシ基、アルコキシ部分に１ないし４個の炭素原子数
を含有するアルコキシカルボニル基及び炭素原子数１な
いし１２のアシル基からなる群から選択された置換基を
１個又はそれより多く持っているスルホニウム化合物。 - 【請求項２】式中、Ｒが式（３）、（４）又は（５）： 【化３】 （式中、ｔは１，２又は３のいずれかを表す。）の一つ
を表す請求項１記載の式Ｉのスルホニウム化合物。 - 【請求項３】式（６）： 【化４】 （式中、ＸはＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 又はＳｂ
Ｆ5（ＯＨ）- を表し、そして好ましくはＳｂＦ6 - を表
し；Ｒは請求項２で定義した式（３）、（４）又は
（５）の基を表しそして未置換であり；Ｒ1 とＲ2 は各
々が他と独立してヒドロキシ基、フェノキシ基又は炭素
原子数１ないし８のアルコキシ基、好ましくはメトキシ
基又はエトキシ基を表し；そしてｙとｚは各々が独立し
て０または１の何れかを表す。）の請求項２記載のスル
ホニウム化合物。 - 【請求項４】（ａ）少なくとも一種のカチオン重合性材
料及び（ｂ）請求項１ないし３のいずれかで請求したス
ルホニウム化合物の少なくとも一種からなる熱硬化性組
成物。 - 【請求項５】カチオン重合性材料がエポキシ樹脂である
請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】式（６）： 【化５】 （式中、ＸはＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 又はＳｂ
Ｆ5（ＯＨ）- を表し、そして好ましくはＳｂＦ6 - を表
し；Ｒは請求項２で定義した式（３）、（４）又は
（５）の基を表しそして未置換であり；Ｒ1 とＲ2 は各
々が他と独立してヒドロキシ基、フェノキシ基又は炭素
原子数１ないし８のアルコキシ基、好ましくはメトキシ
基又はエトキシ基を表し；そしてｙとｚは各々が独立し
て０または１の何れかを表す。）で表されるスルホニウ
ム化合物を含有する請求項４記載の組成物。 - 【請求項７】追加の成分（ｃ）として少量の重合阻止剤
を含有する請求項４記載の組成物であって、該組成物を
硬化するのに充分な量の開始剤の過剰を含有する程度に
少量の重合阻止剤を含有する組成物。 - 【請求項８】（ａ）少なくとも一種のカチオン重合性材
料及び（ｂ）請求項１ないし３のいずれかに記載したス
ルホニウム化合物の少なくとも一種からなる組成物を調
製し、そして硬化が完了するまで該組成物を加熱するこ
とからなる、カチオン重合性材料の硬化法。 - 【請求項９】請求項８に記載の方法により得られる硬化
した材料。
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- 1993-07-13 DE DE59303487T patent/DE59303487D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 ES ES93810499T patent/ES2090938T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-14 US US08/091,803 patent/US5374697A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-19 CA CA002100815A patent/CA2100815A1/en not_active Abandoned
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- 1993-07-20 BR BR9302930A patent/BR9302930A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-07-21 JP JP20098593A patent/JP3548967B2/ja not_active Expired - Lifetime
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