JPH06182211A - Production of catalyst for catalytic cracking - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a catalyst for the production of gasoline showing high activity and product selectivity for contact cracking of hydrocarbon oil by depositing a specified kind and specified amt. of metal on a faujasite-type zeolite, firing mixing with an inorg. oxide matrix, molding, and subjecting the obtd. particles to ion exchange. CONSTITUTION:At least one kind of metal selected from among 2a, 2b and 3b metals, preferably magnesium, is deposited by 10-20wt.% expressed in terms of oxide on a faujasite-type zeolite. Then, the zeolite is fired at 600-1200 deg.C. The obtd. zeolite carrying the metal is mixed with an inorg. oxide matrix such as silica and alumina to obtain a water-base slurry. The obtd. water-base slurry is molded into particles, which are subjected to ion exchange treatment. Thus, the obtd. catalyst shows high activity for cracking and excellent selectivity, and gasoline after cracking contains little amt. of olefins.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は炭化水素油の接触分解用
触媒の製造方法に関し、更に詳しくは、炭化水素油の接
触分解において高い分解活性を示し、優れた生成物選択
性を示し（すなわち、水素・コークの収率が低く、ガソ
リンや中間留分の収率が高い）、かつオレフィン含有量
の少ないガソリンを製造することのできる触媒の製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbon oil, and more specifically, it shows high cracking activity in catalytic cracking of hydrocarbon oil and exhibits excellent product selectivity (ie, , A low yield of hydrogen / coke, a high yield of gasoline and middle distillates), and a method for producing a catalyst capable of producing gasoline with a low olefin content.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に石油精製における接触分解プロセ
スの役割は、炭化水素油を触媒と接触させて分解し、分
解ガソリンや、灯油・軽油・Ａ重油などの原料となる中
間留分（以下、ＬＣＯという）を収率よく製造すること
にある。この際の原料油としては、従来は減圧軽油（以
下、ＶＧＯという）が用いられていたが、最近では原油
事情や石油製品の市場動向から、常圧蒸留残渣油や減圧
蒸留残渣油（以下、残渣油という）をも原料油の一部あ
るいは全部として用いるようになってきている。残渣油
を原料油として用いる場合、原料油がＶＧＯ単独の場合
に比べて分解率が低いため、何らかの方法で分解率を高
める必要があるが、反応温度を高くするなどの運転条件
を過酷にする方法は、装置の設計上の限界がある。こう
した状況の下で、接触分解で使用する触媒に対して、よ
り高い分解活性を有することが要求されるようになって
きている。高い分解活性を有する触媒としては、その構
成要素の１つである無機酸化物マトリックスに分解活性
をもたせる技術が提案されており、例えば無機酸化物マ
トリックスとしてシリカ−アルミナ、γ−アルミナ、ベ
ーマイトなどを使用し、これをゼオライトと混合したも
のが提案されている（特開昭５８−１６３４３９号公報
参照）。しかし、マトリックスとしてシリカ−アルミナ
などを使用した触媒を使って残渣油を含んだ原料油を接
触分解した場合、確かに高い分解活性を示すが、水素・
コークの生成量が増加し、望ましい液状製品の収率が減
少することが懸念され、又、分解ガソリン中のオレフィ
ン含有量が増加し、製品の品質の低下という問題も生じ
る。さらに、コークの生成量が増加すると、触媒上にコ
ークが析出し、触媒効率が著しく低下するという問題も
生じる。さらに、コークの生成量が増加すると、装置の
設計上の制約を受けるという問題も生じる。2. Description of the Related Art In general, the role of a catalytic cracking process in petroleum refining is to crack hydrocarbon oil by contacting it with a catalyst, and to decompose it into middle distillates (hereinafter referred to as LCO Is said to be produced in good yield. Conventionally, vacuum gas oil (hereinafter referred to as VGO) has been used as a feedstock at this time, but recently, due to crude oil circumstances and market trends of petroleum products, atmospheric distillation residual oil and vacuum distillation residual oil (hereinafter referred to as VGO) have been used. Residual oil) has also come to be used as a part or all of the raw material oil. When the residual oil is used as the feedstock oil, the decomposition rate is lower than when the feedstock oil is VGO alone, so it is necessary to increase the decomposition rate by some method, but operating conditions such as increasing the reaction temperature become severe. The method has a limitation in designing the device. Under such circumstances, it is becoming necessary for the catalyst used in catalytic cracking to have higher cracking activity. As a catalyst having a high decomposition activity, a technique has been proposed in which an inorganic oxide matrix, which is one of its constituent elements, has a decomposition activity. For example, silica-alumina, γ-alumina, boehmite, etc. are used as the inorganic oxide matrix. It has been proposed to use it and mix it with zeolite (see JP-A-58-163439). However, when catalytically cracking a feedstock oil containing residual oil using a catalyst that uses silica-alumina, etc. as a matrix, it certainly shows high cracking activity, but
There is a concern that the amount of coke produced will increase, the yield of the desired liquid product will decrease, and the content of olefins in cracked gasoline will increase, resulting in the problem of product quality deterioration. Furthermore, when the amount of coke produced increases, there is a problem that coke is deposited on the catalyst and the catalyst efficiency is significantly reduced. Further, when the amount of coke produced increases, there is a problem that the device is constrained in design.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭化水素油
の接触分解において高い活性を有し、かつ優れた生成物
選択性を示し（すなわち、水素・コークの収率が低く、
ガソリンや中間留分の収率が高い）、かつオレフィン含
有量の少ないガソリンを製造することのできる触媒の製
造方法を提供することを目的とする。分解ガソリンや、
灯油・軽油・Ａ重油などの原料となる中間留分を製造す
る石油精製工業は大量生産を伴う巨大装置産業であり、
これらの製造物の収率が１％上昇するだけでも、その経
済的波及効果は著しい。従ってガソリンやＬＣＯ等の生
成物選択性を１％でも上昇させることは、技術的に極め
て重要な意義を有する。The present invention has high activity in catalytic cracking of hydrocarbon oils and exhibits excellent product selectivity (ie, low hydrogen / coke yield,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a catalyst capable of producing gasoline having a high yield of gasoline and middle distillates) and a low olefin content. Cracked gasoline,
The petroleum refining industry that manufactures middle distillates, which are the raw materials for kerosene, light oil, heavy fuel oil A, etc.
Even if the yield of these products is increased by 1%, its economic ripple effect is remarkable. Therefore, it is technically very important to increase the product selectivity of gasoline, LCO, etc. even by 1%.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明らは、上記目的を
達成するために鋭意検討を行った結果、フォージャサイ
ト型ゼオライトに２ａ、２ｂ及び３ａ族の金属のうちの
少なくとも１種類の金属を酸化物換算で１〜２０重量％
担持した後、そのゼオライトを６００〜１２００℃の温
度で焼成し、得られた金属担持ゼオライトを無機酸化物
マトリックスと混合して水性スラリーとし、得られた水
性スラリーを粒子に成形した後、その粒子をイオン交換
処理して得られた触媒が、炭化水素油の接触分解におい
て高い分解活性を有するのみならず、分解ガソリン中
の、オレフィン含有量が少なく、しかも、水素・コーク
の収率が少なくＬＣＯ収率が高いといった優れた生成物
選択性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明の接触分解用触媒の製造方法は、フ
ォージャサイト型ゼオライトに２ａ、２ｂ及び３ａ族の
金属のうちの少なくとも１種類の金属を酸化物換算で１
〜２０重量％担持した後、そのゼオライトを６００〜１
２００℃の温度で焼成し、得られた金属担持ゼオライト
を無機酸化物マトリックスと混合して水性スラリーと
し、得られた水性スラリーを粒子に成形した後、その粒
子をイオン交換処理することを特徴とする。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that faujasite-type zeolite contains at least one metal selected from the metals of groups 2a, 2b and 3a. 1 to 20% by weight in terms of oxide
After loading, the zeolite is calcined at a temperature of 600 to 1200 ° C., the obtained metal-loaded zeolite is mixed with an inorganic oxide matrix to form an aqueous slurry, and the obtained aqueous slurry is formed into particles, and then the particles are formed. The catalyst obtained by ion-exchange treatment not only has a high cracking activity in the catalytic cracking of hydrocarbon oil, but also has a low olefin content in cracked gasoline and a low yield of hydrogen and coke. The present invention has been completed by finding that it has excellent product selectivity such as high yield. That is, the method for producing the catalyst for catalytic cracking of the present invention is characterized in that the faujasite-type zeolite contains at least one metal selected from the metals of groups 2a, 2b and 3a in terms of oxide.
After loading 20% by weight, the zeolite is 600-1.
The method is characterized in that it is calcined at a temperature of 200 ° C., the obtained metal-supported zeolite is mixed with an inorganic oxide matrix to form an aqueous slurry, and the obtained aqueous slurry is formed into particles, and then the particles are subjected to an ion exchange treatment. To do.

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
接触分解用触媒の製造方法において、出発原料として用
いるゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトであ
り、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオ
ライト、超安定化Ｙ型ゼオライト等のフォージャサイト
型ゼオライトが好ましく、特に超安定化Ｙ型ゼオライト
が最も好ましい。なお、フォージャサイト型ゼオライト
のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は、５〜９の範囲が好まし
く、特に６〜８の範囲が好ましい。また、フォージャサ
イト型ゼオライトのアルカリ金属含有量は、酸化物換算
で０.５重量％以下のものが好ましい。The present invention will be described in detail below. In the method for producing a catalyst for catalytic cracking of the present invention, the zeolite used as a starting material is a faujasite-type zeolite, such as X-type zeolite, Y-type zeolite, stabilized Y-type zeolite, and super-stabilized Y-type zeolite. Jacite-type zeolite is preferred, and ultra-stabilized Y-type zeolite is most preferred. Incidentally, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of the faujasite-type zeolite is preferably in the range of 5-9, especially 6-8 range are preferred. The alkali metal content of the faujasite-type zeolite is preferably 0.5% by weight or less in terms of oxide.

【０００６】本発明の製造方法では、出発原料であるフ
ォージャサイト型ゼオライトに２ａ、２ｂ及び３ａ族の
金属のうちの少なくとも１種類の金属（以下、活性金属
という）を担持することを第１の特徴とする。ここで用
いる活性金属としては、２ａ、２ｂ及び３ａ族の金属の
いずれでも良い。２ａ族金属の具体例としては、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムなどが挙げられる。２ｂ族金属の具体例として
は、亜鉛、カドミウム、水銀などが挙げられる。また、
３ａ族金属の具体例としては、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタンなどが挙げられる。これらの活性金属
は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせ
て用いても良い。これらの活性金属のうち、マグネシウ
ムが最も好ましい。活性金属を担持して調製した触媒
は、炭化水素油の接触分解において高い転化率を示し、
水素・コークの収率が少ないという特徴があるが、マグ
ネシウムを担持して調整した触媒には、これらの特徴の
他に、ＬＣＯ収率が高いという特徴がある。In the production method of the present invention, the faujasite-type zeolite as a starting material is loaded with at least one metal (hereinafter referred to as an active metal) of the metals of groups 2a, 2b and 3a. It is a feature of. The active metal used here may be any of the metals of groups 2a, 2b and 3a. Specific examples of the 2a group metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Specific examples of the Group 2b metal include zinc, cadmium, and mercury. Also,
Specific examples of the group 3a metal include scandium, yttrium, and lanthanum. These active metals may be used alone or in combination of two or more. Of these active metals, magnesium is the most preferred. The catalyst prepared by supporting the active metal shows a high conversion rate in the catalytic cracking of hydrocarbon oil,
Although there is a characteristic that the yield of hydrogen / coke is low, the catalyst prepared by supporting magnesium has a characteristic of a high LCO yield in addition to these characteristics.

【０００７】また、フォージャサイト型ゼオライトを担
体として金属を担持する方法としては、金属イオンの溶
液中に担体を含浸する含浸法、担体表面に金属イオンを
沈澱させる沈着法、担体と金属イオンの沈澱を機械的に
混合する混練法、金属イオンをイオン交換によって担持
するイオン交換法などが一般によく知られている。ここ
で用いる方法としてはこれらのいずれの方法でもよい
が、フォージャサイト型ゼオライトを金属イオンの溶液
中に浸し、これに沈澱剤を加えて金属塩をフォージャサ
イト型ゼオライト表面に沈澱させる沈着法が好ましい。
この際、活性金属の担持量は酸化物換算で１〜２０重量
％であり、好ましくは２〜１０重量％である。活性金属
の担持量が上記の下限値よりも少ない条件で調製した触
媒を使って炭化水素油の接触分解を行うと、水素・コー
クの収率が増加し、選択性が低下してしまう。逆に、活
性金属の担持量が上記の上限値よりも多い条件で調製し
た触媒は、相対的にゼオライトの含有量が少なくなるた
め、分解活性が低下してしまう。このようにして活性金
属を担持したフォージャサイト型ゼオライトを高温で焼
成する。これが本発明の第２の特徴である。Further, as a method for supporting a metal using faujasite type zeolite as a carrier, an impregnation method of impregnating the carrier in a solution of metal ions, a deposition method of precipitating the metal ions on the surface of the carrier, The kneading method of mechanically mixing the precipitate and the ion exchange method of supporting metal ions by ion exchange are generally well known. Although any of these methods may be used here, a deposition method in which the faujasite-type zeolite is immersed in a solution of metal ions, and a precipitating agent is added to this to precipitate a metal salt on the surface of the faujasite-type zeolite Is preferred.
At this time, the amount of the active metal supported is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight in terms of oxide. When catalytic cracking of hydrocarbon oil is carried out using a catalyst prepared under the condition that the amount of active metal supported is less than the lower limit value described above, the yield of hydrogen / coke increases and the selectivity decreases. On the contrary, the catalyst prepared under the condition that the supported amount of the active metal is larger than the above upper limit has a relatively small content of zeolite, so that the decomposition activity is lowered. In this way, the faujasite-type zeolite supporting the active metal is fired at a high temperature. This is the second feature of the present invention.

【０００８】焼成は、６００〜１２００℃、好ましくは
６００〜１０００℃の温度で行う。焼成温度が上記の下
限値よりも低い条件で調製した触媒では高い分解活性が
得られない。この理由については、詳細は不明だが、焼
成温度が低いと、得られるゼオライトの水熱安定性が低
く、炭化水素油の接触分解の際に活性劣化を起こしやす
くなるためと推測される。逆に、上記の上限値よりも高
い条件で焼成を行うとゼオライトの結晶構造が崩壊し、
やはり高い分解活性が得られない。上記焼成温度での焼
成時間は、特に制限されるものではなく、通常５〜３０
０分間であり、好ましくは５〜１００分間である。又、
この高温焼成工程を、活性金属を担持する前に行うと、
高い分解活性が得られない。通常、電気炉又は焼成炉内
で、空気又は窒素雰囲気下の常圧で焼成を行うが、水蒸
気分圧０〜０.５気圧の空気あるいは窒素雰囲気下の電
気炉中に放置して焼成してもよい。The firing is carried out at a temperature of 600 to 1200 ° C, preferably 600 to 1000 ° C. A catalyst prepared under the condition that the calcination temperature is lower than the above lower limit cannot obtain high decomposition activity. The reason for this is not clear, but it is presumed that if the calcination temperature is low, the hydrothermal stability of the obtained zeolite will be low and the activity will be easily deteriorated during the catalytic cracking of hydrocarbon oil. On the contrary, the crystal structure of the zeolite collapses when firing under conditions higher than the above upper limit,
After all, high decomposition activity cannot be obtained. The firing time at the firing temperature is not particularly limited and is usually 5 to 30.
It is 0 minutes, preferably 5 to 100 minutes. or,
If this high temperature firing step is performed before supporting the active metal,
High decomposition activity cannot be obtained. Usually, firing is performed in an electric furnace or a firing furnace under atmospheric pressure or in a nitrogen atmosphere, but the firing is performed by leaving it in an electric furnace in an air or nitrogen atmosphere with a steam partial pressure of 0 to 0.5 atm. Good.

【０００９】次に、以上のようにして得られた金属担持
ゼオライトを無機酸化物マトリックスと混合して水性ス
ラリーとする。このとき、金属担持ゼオライトと無機酸
化物マトリックスの混合比率は、触媒の乾燥重量基準
で、金属担持ゼオライトが約５〜６０重量％、好ましく
は約１０〜５０重量％、無機酸化物マトリックスが約４
０〜９５重量％、好ましくは約５０〜９０重量％の割合
になるようにする。また、水性スラリー中の金属担持ゼ
オライトと無機酸化物マトリックスの濃度は、特に制限
されるものではなく、両者が混合できるものであれば良
く、通常５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０
重量％である。ここで無機酸化物マトリックスとして
は、例えばシリカ、アルミナ、ボリア、クロミア、マグ
ネシア、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、クロミア−アルミナ、チタニア
−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニ
ア、アルミナ−ジルコニア等、あるいはこれらの混合物
のいずれでもよく、更に、モンモリロナイト、カオリ
ン、ハロイサイト、ベントナイト、アダバルガイト、ボ
ーキサイト、カオリナイト、ナクライト、アノーキサイ
ト等の少なくとも１種の粘土鉱物を含有することもでき
る。Next, the metal-supported zeolite obtained as described above is mixed with an inorganic oxide matrix to prepare an aqueous slurry. At this time, the mixing ratio of the metal-supported zeolite and the inorganic oxide matrix is, based on the dry weight of the catalyst, about 5 to 60% by weight, preferably about 10 to 50% by weight, of the metal-supported zeolite and about 4% of the inorganic oxide matrix.
The proportion is 0 to 95% by weight, preferably about 50 to 90% by weight. The concentrations of the metal-supported zeolite and the inorganic oxide matrix in the aqueous slurry are not particularly limited as long as they can be mixed, and are usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50%.
% By weight. Here, as the inorganic oxide matrix, for example, silica, alumina, boria, chromia, magnesia, zirconia, titania, silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-tria, silica-berrillia, chromia-alumina, titania- It may be any of alumina, titania-silica, titania-zirconia, alumina-zirconia, etc., or a mixture thereof, and at least one of montmorillonite, kaolin, halloysite, bentonite, adabargite, bauxite, kaolinite, nacrite, anoxite and the like. Seed clay minerals may also be included.

【００１０】金属担持ゼオライトと無機酸化物マトリッ
クスを混合して水性スラリーを作る方法としては、例え
ば金属担持ゼオライトと無機酸化物マトリックスを予め
混合し、その混合物を水に入れて水性スラリーとする方
法、金属担持ゼオライトと無機酸化物マトリックスのそ
れぞれの水性スラリーを調製し、両者の水性スラリーを
混合して水性スラリーとする方法、金属担持ゼオライト
と無機酸化物マトリックスを順次水に入れて水性スラリ
ーとする方法など種々の方法があるが、それぞれの水性
スラリーを混合して水性スラリーとする方法が好まし
い。次に、金属担持ゼオライトと無機酸化物マトリック
スの混合物の水性スラリーを、よく撹拌した後、粒子に
成形する。水性スラリーから粒子を成形する方法は、噴
霧乾燥する方法で行なわれ、噴霧乾燥工程は噴霧乾燥装
置により、約２００〜４００℃のガス入口温度、および
約１００〜２００℃のガス出口温度で行う。噴霧乾燥工
程中に、水性スラリーは微小球体となり、この粒子の水
分含有量は約１０〜３０重量％に減少する。また、この
微小球体は、約２０〜１５０μｍの粒子径を有してい
る。As a method of mixing the metal-supported zeolite and the inorganic oxide matrix to prepare an aqueous slurry, for example, a method of previously mixing the metal-supported zeolite and the inorganic oxide matrix, and putting the mixture into water to prepare an aqueous slurry, A method of preparing an aqueous slurry of each of the metal-supported zeolite and the inorganic oxide matrix, and mixing the aqueous slurries of both to form an aqueous slurry, and a method of sequentially adding the metal-supported zeolite and the inorganic oxide matrix to water to form an aqueous slurry. There are various methods such as these, but a method of mixing the respective aqueous slurries to form an aqueous slurry is preferable. Next, the aqueous slurry of the mixture of the metal-supported zeolite and the inorganic oxide matrix is thoroughly stirred and then formed into particles. The method of forming particles from the aqueous slurry is performed by a spray drying method, and the spray drying step is performed by a spray drying apparatus at a gas inlet temperature of about 200 to 400 ° C and a gas outlet temperature of about 100 to 200 ° C. During the spray drying process, the aqueous slurry becomes microspheres and the water content of the particles is reduced to about 10-30% by weight. Also, the microspheres have a particle size of about 20 to 150 μm.

【００１１】本発明においては、更に、得られた粒子
（触媒前駆体）にイオン交換処理を行う。イオン交換処
理は、触媒前駆体中に残存するナトリウム等のアルカリ
金属を低減する目的で行うもので、硫酸アンモニウム水
溶液や硝酸ランタン水溶液のような、アンモニウム塩や
希土類塩などの水溶液を用いて行う。このイオン交換処
理により、アルカリ金属の含有量を酸化物換算で０.５
重量％以下にすることが好ましい。触媒中にアルカリ金
属が多量に存在すると触媒の分解活性が低下するととも
に、特に残渣油を原料とした場合、その中に多く含まれ
ているニッケル、バナジウム等の重金属が触媒に付着
し、活性劣化を引き起こしやすい、という問題が生じ
る。イオン交換処理する温度は、適宜選定して決めれば
よく、通常は０〜１００℃の範囲で行われる。尚、イオ
ン交換処理の際に触媒前駆体中の活性金属が相当量溶出
する。これを防ぐために、イオン交換処理を行う前に、
得られる触媒前駆体を焼成するとなお好ましい。この時
の焼成は、３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７０
０℃の温度で行われ、焼成時間は通常１０〜３００分
間、好ましくは３０〜１８０分間である。イオン交換処
理に続いて、水で洗浄することにより、可溶性不純物を
除去することができる。イオン交換処理し、必要に応じ
て水で洗浄した触媒前駆体は、例えば５０〜２００℃で
乾燥して触媒粒子とすることができる。当然のことなが
ら、必要に応じてゆるやかな条件、例えば室温で真空下
で乾燥させてもよい。本発明の製造方法により得られる
触媒の活性金属含有量は、酸化物換算で約０.０５〜３.
００重量％の範囲が好適である。In the present invention, the obtained particles (catalyst precursor) are further subjected to an ion exchange treatment. The ion exchange treatment is performed for the purpose of reducing alkali metals such as sodium remaining in the catalyst precursor, and is performed using an aqueous solution of an ammonium salt or a rare earth salt such as an ammonium sulfate aqueous solution or a lanthanum nitrate aqueous solution. By this ion exchange treatment, the content of alkali metal is reduced to 0.5 in terms of oxide.
It is preferable that the content is not more than wt%. When a large amount of alkali metal is present in the catalyst, the decomposition activity of the catalyst decreases, and especially when residual oil is used as a raw material, heavy metals such as nickel and vanadium, which are contained in large amounts in the oil, adhere to the catalyst and the activity deteriorates. It is easy to cause the problem. The temperature for ion exchange treatment may be appropriately selected and determined, and is usually in the range of 0 to 100 ° C. Incidentally, a considerable amount of active metal in the catalyst precursor is eluted during the ion exchange treatment. To prevent this, before performing the ion exchange treatment,
It is even more preferred to calcine the resulting catalyst precursor. The firing at this time is 300 to 800 ° C., preferably 450 to 70.
It is carried out at a temperature of 0 ° C., and the firing time is usually 10 to 300 minutes, preferably 30 to 180 minutes. Soluble impurities can be removed by washing with water following the ion exchange treatment. The catalyst precursor that has been subjected to an ion exchange treatment and, if necessary, washed with water can be dried at, for example, 50 to 200 ° C. to obtain catalyst particles. Of course, it may be dried under vacuum if necessary under mild conditions such as room temperature. The active metal content of the catalyst obtained by the production method of the present invention is about 0.05 to 3 in terms of oxide.
A range of 00% by weight is preferred.

【００１２】以上のようにして得られる触媒は、炭化水
素油の接触分解において、通常の反応条件で使用でき
る。接触分解において使用できる炭化水素油としては、
従来よく使用されている減圧軽油を始め種々の炭化水素
油が使用できるが、常圧蒸留残渣油や減圧蒸留残渣油な
どの残渣油も使用できる。本発明で製造された触媒によ
り接触分解を行うと、残渣油も高分解率で分解すること
ができる。本発明の製造方法により得られた触媒を用い
て炭化水素油の接触分解を行う場合、その接触分解条件
としては、圧力が約常圧〜５kg／cm²、好ましくは約常
圧〜３kg／cm²、温度が約４００℃〜６００℃、好まし
くは約４５０℃〜５５０℃、触媒／原料炭化水素油の重
量比が約２〜２０、好ましくは約５〜１５とすることが
適している。The catalyst obtained as described above can be used under ordinary reaction conditions in the catalytic cracking of hydrocarbon oils. Hydrocarbon oils that can be used in catalytic cracking include
Various hydrocarbon oils can be used, including vacuum gas oil, which has been often used in the past, but residual oil such as atmospheric distillation residual oil and vacuum distillation residual oil can also be used. When catalytic cracking is carried out using the catalyst produced in the present invention, residual oil can also be cracked at a high cracking rate. When catalytic cracking of hydrocarbon oil is carried out using the catalyst obtained by the production method of the present invention, the catalytic cracking condition is that the pressure is about atmospheric pressure to 5 kg / cm ² , preferably about atmospheric pressure to 3 kg / cm 2. ^2. It is suitable that the temperature is about 400 ° C. to 600 ° C., preferably about 450 ° C. to 550 ° C., and the catalyst / feedstock hydrocarbon oil weight ratio is about 2 to 20, preferably about 5 to 15.

【００１３】[0013]

【実施例】以下に本発明の内容を実施例と比較例を挙げ
て具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によ
って何ら限定されるものではない。 実施例１ 出発原料として用いるフォージャサイト型ゼオライト
は、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝
７、単位格子寸法＝２４.６０Ａ、アルカリ金属含有量
が酸化物換算で０.２重量％）を使用した。この超安定
化Ｙ型ゼオライトに、酸化物換算で３重量％のマグネシ
ウムを担持した。担持の方法は沈着法によって行い、以
下に示すような手順で行った。超安定化Ｙ型ゼオライト
９７ｇに蒸留水２００ｇを加えて撹拌し、ゼオライトの
水性スラリーを調製した。この水性スラリーに、硝酸マ
グネシウム塩６水和物１９.０７ｇを蒸溜水１００ｇに
溶解したマグネシウムイオンの水溶液を加え、撹拌し
た。ここで、硝酸マグネシウム塩６水和物１９.０７ｇ
は、最終生成ゼオライトのマグネシウム含有量が酸化物
換算で３重量％となる量に相当する。更にこの水性スラ
リーに、１規定のアンモニア水２００ccを加えて撹拌
し、室温で水溶液中に存在していたマグネシウムイオン
を水酸化マグネシウムの状態でゼオライトの表面に沈澱
させた。得られた水性スラリーを蒸留水５００ccで洗浄
した後、乾燥器内で１１０℃で乾燥し、更に乳鉢で粉砕
して金属担持ゼオライトの粉体を得た。以上のようにし
て得られた金属担持ゼオライトの粉体を、電気炉内で、
空気雰囲気中、８００℃で１０分間焼成し、ゼオライト
ＭＺ−１を得た。ゼオライトＭＺ−１のマグネシウム含
有量は、酸化物換算で２.８６重量％であった。得られ
たゼオライトＭＺ−１ ３２ｇに、蒸留水５０ｇを加え
て撹拌し、ゼオライトスラリーを調製した。EXAMPLES The contents of the present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to these examples. Example 1 The faujasite-type zeolite used as a starting material was a super-stabilized Y-type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio =
7, unit lattice size = 24.60 A, and alkali metal content was 0.2% by weight in terms of oxide). This ultra-stabilized Y-zeolite was loaded with 3% by weight of magnesium in terms of oxide. The supporting method was the deposition method, and the procedure was as follows. 200 g of distilled water was added to 97 g of ultra-stabilized Y-zeolite and stirred to prepare an aqueous zeolite slurry. An aqueous solution of magnesium ion obtained by dissolving 19.07 g of magnesium nitrate hexahydrate in 100 g of distilled water was added to this aqueous slurry, and the mixture was stirred. Here, 19.07 g of magnesium nitrate hexahydrate
Corresponds to the amount of magnesium content of the final produced zeolite being 3% by weight in terms of oxide. Further, 200 cc of 1N ammonia water was added to this aqueous slurry and stirred, and magnesium ions existing in the aqueous solution at room temperature were precipitated on the surface of the zeolite in the state of magnesium hydroxide. The obtained aqueous slurry was washed with 500 cc of distilled water, dried in a dryer at 110 ° C., and further pulverized in a mortar to obtain a metal-supported zeolite powder. The powder of the metal-supported zeolite obtained as described above, in an electric furnace,
It was calcined at 800 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere to obtain zeolite MZ-1. The magnesium content of zeolite MZ-1 was 2.86% by weight in terms of oxide. 50 g of distilled water was added to 32 g of the obtained zeolite MZ-1, and the mixture was stirred to prepare a zeolite slurry.

【００１４】カオリン５５.７ｇに、蒸溜水５５ｇを加
えて撹拌し、カオリンスラリーを調製した。シリカゾル
水溶液（ＳｉＯ₂含有量３０.５重量％）６５.５ｇに、
蒸留水３４.４ｇを加えて撹拌し、これに、先に調製し
たゼオライトスラリー、カオリンスラリーを加えてよく
撹拌し、得られた水性スラリーをスプレードライヤーで
噴霧乾燥し、微小粒子体に成形した。噴霧乾燥後に得ら
れた微小粒子体を、電気炉内で、５００℃で２時間焼成
した。引き続いて、焼成後の微小粒子体を、５重量％の
硫酸アンモニウム水溶液５リットルで、室温で、イオン
交換処理し、更に蒸留水５リットルで洗浄した後、乾燥
器内で１１０℃で乾燥し、触媒Ａを得た。触媒Ａのマグ
ネシウム含有量は酸化物換算で０.２７重量％、アルカ
リ金属含有量は酸化物換算で０.２５重量％であった。55 g of distilled water was added to 55.7 g of kaolin and stirred to prepare a kaolin slurry. To 65.5 g of silica sol aqueous solution (SiO ₂ content 30.5% by weight),
Distilled water (34.4 g) was added and stirred, and the zeolite slurry and kaolin slurry prepared above were added and well stirred, and the obtained aqueous slurry was spray-dried with a spray dryer to form fine particles. The fine particles obtained after spray drying were calcined in an electric furnace at 500 ° C. for 2 hours. Subsequently, the calcined microparticles were subjected to an ion exchange treatment with 5 liters of a 5% by weight ammonium sulfate aqueous solution at room temperature, further washed with 5 liters of distilled water, and then dried at 110 ° C. in a dryer to obtain a catalyst. I got A. The magnesium content of the catalyst A was 0.27% by weight in terms of oxide, and the alkali metal content was 0.25% by weight in terms of oxide.

【００１５】実施例２ 噴霧乾燥後の微小粒子体を、焼成することなくそのまま
イオン交換処理したこと以外は、実施例１と同様にし
て、触媒Ｂを得た。触媒Ｂのマグネシウム含有量は酸化
物換算で０.０９重量％、アルカリ金属含有量は酸化物
換算で０.１５重量％であった。 実施例３ 超安定化Ｙ型ゼオライトを９５ｇ、硝酸マグネシウム塩
６水和物を３１.７８ｇとした以外は、実施例１と同様
にして、ゼオライトＭＺ−２を得た。ここで、硝酸マグ
ネシウム塩６水和物３１.７８ｇは、最終生成ゼオライ
トのマグネシウム含有量が酸化物換算で５重量％となる
量に相当する。ゼオライトＭＺ−２のマグネシウム含有
量は、酸化物換算で４.５４重量％であった。更に、ゼ
オライトととしてＭＺ−２を使用する以外は、実施例１
と同様にして、触媒Ｃを得た。触媒Ｃのマグネシウム含
有量は酸化物換算で０.５１重量％、アルカリ金属含有
量は酸化物換算で０.２９重量％であった。 実施例４ ゼオライトとしてＭＺ−２を使用する以外は、実施例２
と同様にして、触媒Ｄを得た。触媒Ｄのマグネシウム含
有量は酸化物換算で０.３１重量％、アルカリ金属含有
量は酸化物換算で０.１５重量％であった。Example 2 A catalyst B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fine particles after spray drying were subjected to the ion exchange treatment as they were without firing. The magnesium content of catalyst B was 0.09% by weight in terms of oxide, and the alkali metal content was 0.15% by weight in terms of oxide. Example 3 Zeolite MZ-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95 g of ultra-stabilized Y-type zeolite and 31.78 g of magnesium nitrate hexahydrate were used. Here, 31.78 g of magnesium nitrate hexahydrate corresponds to an amount in which the magnesium content of the final zeolite is 5% by weight in terms of oxide. The magnesium content of zeolite MZ-2 was 4.54% by weight in terms of oxide. In addition, Example 1 except that MZ-2 was used as the zeolite.
A catalyst C was obtained in the same manner as in. The magnesium content of the catalyst C was 0.51% by weight in terms of oxide, and the alkali metal content was 0.29% by weight in terms of oxide. Example 4 Example 2 except that MZ-2 is used as the zeolite.
A catalyst D was obtained in the same manner as in. The magnesium content of catalyst D was 0.31% by weight in terms of oxide, and the alkali metal content was 0.15% by weight in terms of oxide.

【００１５】実施例５ 実施例１において超安定化Ｙ型ゼオライトを９５ｇと
し、硝酸マグネシウム塩６水和物の代わりに硝酸カルシ
ウム塩４水和物を２１.０５ｇとした以外は、実施例１
と同様にして、ゼオライトＭＺ−３を得た。ここで、硝
酸カルシウム塩４水和物２１.０５ｇは、最終生成ゼオ
ライトのカルシウム含有量が酸化物換算で５重量％とな
る量に相当する。ゼオライトＭＺー３のカルシウム含有
量は、酸化物換算で３.７９重量％であった。更に、ゼ
オライトとしてＭＺ−３ を使用する以外は、実施例２
と同様にして、触媒Ｅを得た。触媒Ｅのカルシウム含有
量は酸化物換算で０.２９重量％、アルカリ金属含有量
は酸化物換算で０.００重量％であった。 実施例６ 実施例１において、超安定化Ｙ型ゼオライトを９５ｇと
し、硝酸マグネシウム塩６水和物の代わりに硝酸亜鉛塩
６水和物を１８.２８ｇとした以外は、実施例１と同様
にして、ゼオライトＭＺ−４を得た。ここで硝酸亜鉛塩
６水和物１８.２８ｇは、最終生成ゼオライトの亜鉛含
有量が酸化物換算で５重量％となる量に相当する。ゼオ
ライトＭＺ−４の亜鉛含有量は、酸化物換算で４.８５
重量％であった。更に、ゼオライトとしてＭＺ−４を使
用する以外は、実施例２と同様にして、触媒Ｆを得た。
触媒Ｆの亜鉛含有量は酸化物換算で０.１５重量％、ア
ルカリ金属含有量は酸化物換算で０.００重量％であっ
た。 実施例７ 実施例１において、超安定化Ｙ型ゼオライトを９５ｇと
し、硝酸マグネシウム塩６水和物の代わりに硝酸ランタ
ン塩６水和物を１３.２９ｇとした以外は、実施例１と
同様にして、ゼオライトＭＺ−５を得た。ここで、硝酸
ランタン塩６水和物１３.２９ｇは、最終生成ゼオライ
トのランタン含有量が酸化物換算で５重量％となる量に
相当する。ゼオライトＭＺ−５のランタン含有量は、酸
化物換算で４.５７重量％であった。更に、ゼオライト
としてＭＺ−５を使用する以外は、実施例２と同様にし
て、触媒Ｇを得た。触媒Ｇのランタン含有量は酸化物換
算で０.９４重量％、アルカリ金属含有量は酸化物換算
で０.０５重量％であった。Example 5 Example 1 was repeated except that the amount of ultra-stabilized Y-type zeolite was 95 g and the amount of calcium nitrate salt tetrahydrate was 21.05 g instead of magnesium nitrate salt hexahydrate.
Zeolite MZ-3 was obtained in the same manner as. Here, 21.05 g of calcium nitrate tetrahydrate corresponds to an amount in which the calcium content of the finally produced zeolite is 5% by weight in terms of oxide. The calcium content of zeolite MZ-3 was 3.79% by weight in terms of oxide. Furthermore, Example 2 was used except that MZ-3 was used as the zeolite.
A catalyst E was obtained in the same manner as in. The calcium content of the catalyst E was 0.29% by weight in terms of oxide, and the alkali metal content was 0.00% by weight in terms of oxide. Example 6 The same as Example 1 except that the superstabilized Y-type zeolite was 95 g and the zinc nitrate hexahydrate was 18.28 g instead of the magnesium nitrate hexahydrate. Thus, zeolite MZ-4 was obtained. Here, 18.28 g of zinc nitrate hexahydrate corresponds to an amount of zinc content of the final produced zeolite of 5% by weight in terms of oxide. The zinc content of zeolite MZ-4 is 4.85 in terms of oxide.
% By weight. Further, a catalyst F was obtained in the same manner as in Example 2 except that MZ-4 was used as the zeolite.
The zinc content of the catalyst F was 0.15% by weight in terms of oxide, and the alkali metal content was 0.00% by weight in terms of oxide. Example 7 Example 1 was repeated except that the amount of ultra-stabilized Y-zeolite was 95 g and the lanthanum nitrate salt hexahydrate was 13.29 g instead of the magnesium nitrate salt hexahydrate. Thus, zeolite MZ-5 was obtained. Here, 13.29 g of lanthanum nitrate salt hexahydrate corresponds to an amount in which the lanthanum content of the final produced zeolite is 5% by weight in terms of oxide. The lanthanum content of zeolite MZ-5 was 4.57% by weight in terms of oxide. Further, a catalyst G was obtained in the same manner as in Example 2 except that MZ-5 was used as the zeolite. The lanthanum content of the catalyst G was 0.94% by weight in terms of oxide, and the alkali metal content was 0.05% by weight in terms of oxide.

【００１６】比較例１ 超安定化Ｙ型ゼオライトを、電気炉内で、空気雰囲気
中、８００℃で１０分間焼成し、ゼオライトＨＺ−１を
得た。更に、ゼオライトとしてＨＺ−１を使用する以外
は、実施例２と同様にして、触媒Ｈを得た。触媒Ｈのア
ルカリ金属含有量は酸化物換算で０.０６重量％であっ
た。 比較例２ 金属担持ゼオライトの代わりに出発原料の超安定化Ｙ型
ゼオライトを使用する以外は、実施例２と同様にして、
触媒Ｉを調製した。触媒Ｉのアルカリ金属含有量は酸化
物換算で０.０６重量％であった。 比較例３ 実施例２において、超安定化Ｙ型ゼオライトを９５ｇと
し、硝酸マグネシウム塩６水和物の代わりに硝酸クロム
塩９水和物を２６.３３ｇとした以外は、実施例２と同
様にして、ゼオライトＭＺ−６を得た。ここで硝酸クロ
ム塩９水和物２６.３３ｇは、最終生成ゼオライトのク
ロム含有量が酸化物換算で５重量％となる量に相当す
る。ゼオライトＭＺ−６のクロム含有量は、酸化物換算
で３.９５重量％であった。更に、金属担持ゼオライト
としてＭＺ−６を使用する以外は、実施例２と同様にし
て、触媒Ｊを得た。触媒Ｊのクロム含有量は酸化物換算
で０.８５重量％、アルカリ金属含有量は酸化物換算で
０.１２重量％であった。Comparative Example 1 Ultra-stabilized Y-type zeolite was calcined in an electric furnace at 800 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere to obtain zeolite HZ-1. Further, a catalyst H was obtained in the same manner as in Example 2 except that HZ-1 was used as the zeolite. The alkali metal content of the catalyst H was 0.06% by weight in terms of oxide. Comparative Example 2 In the same manner as in Example 2 except that the starting material, ultra-stabilized Y-type zeolite, was used instead of the metal-supported zeolite.
Catalyst I was prepared. The alkali metal content of the catalyst I was 0.06% by weight in terms of oxide. Comparative Example 3 In the same manner as in Example 2, except that the amount of the ultra-stabilized Y-type zeolite was 95 g and the amount of chromium nitrate salt nonahydrate was 26.33 g instead of magnesium nitrate hexahydrate. Thus, zeolite MZ-6 was obtained. Here, 26.33 g of chromium nitrate nonahydrate corresponds to an amount in which the chromium content of the finally formed zeolite is 5% by weight in terms of oxide. The chromium content of the zeolite MZ-6 was 3.95% by weight in terms of oxide. Further, a catalyst J was obtained in the same manner as in Example 2 except that MZ-6 was used as the metal-supported zeolite. The chromium content of catalyst J was 0.85% by weight in terms of oxide, and the alkali metal content was 0.12% by weight in terms of oxide.

【００１７】・接触分解特性の評価 ＡＳＴＭ規準の固定床のマイクロ活性試験（Ｍｉｃｒｏ
−ＡｃｔｉｖｉｔｙＴｅｓｔ）装置を使用して、同一原
料油、同一測定条件で触媒Ａ〜Ｊの接触分解特性を試験
した。試験に先立ち、各供試触媒は、実際に使用されて
いる状態に近づける意味での模擬平衡化処理を行った。
模擬平衡化処理は、５００℃で５時間乾燥した各触媒
に、ニッケル及びバナジウムの含有量がそれぞれ２００
０ppm、１０００ppmとなるようにナフテン酸ニッケル、
ナフテン酸バナジウムのシクロヘキサン溶液を吸収さ
せ、これを乾燥した後に５００℃で５時間焼成し、引き
続いて８００℃で６時間、１００％スチーム雰囲気下で
処理した。原料油には脱硫減圧軽油を使用し、試験条件
は下記の通りとした。 反応温度：５００℃ 触媒／原料油：２.３、３.０、３.８（重量比） ＷＨＳＶ：２１.３、１６.０、１２.８（ｈ^-1） 試験時間：７５秒 試験結果を表１、２に示す。表１には、触媒／原料油比
が３.０の場合の転化率、製品得率、分解ガソリン中の
オレフィン含有量を示した。又、表２には、生成物の選
択性を比較するために、転化率５０％の場合の製品得
率、分解ガソリン中のオレフィン含有量を示した。表
１、２から明らかなように、実施例に挙げた触媒は、比
較例で挙げた触媒に比べて、高い転化率を示し、水素・
コークの選択性が低く、かつ分解ガソリン中のオレフィ
ン含有量が少ないことが分かる。-Evaluation of catalytic decomposition characteristics Micro-activity test of a fixed bed of ASTM standard (Micro
-Activity Test) apparatus was used to test the catalytic cracking characteristics of catalysts A to J under the same feed oil and under the same measurement conditions. Prior to the test, each of the test catalysts was subjected to a simulated equilibration treatment in the sense of bringing it closer to the state of actual use.
The simulated equilibration treatment was carried out by adding nickel and vanadium contents of 200 to each catalyst dried at 500 ° C. for 5 hours.
Nickel naphthenate to be 0ppm and 1000ppm,
The solution of vanadium naphthenate in cyclohexane was absorbed, dried and calcined at 500 ° C. for 5 hours, and subsequently treated at 800 ° C. for 6 hours in a 100% steam atmosphere. Desulfurized vacuum gas oil was used as the feedstock, and the test conditions were as follows. Reaction temperature: 500 ° C Catalyst / feed oil: 2.3, 3.0, 3.8 (weight ratio) WHSV: 21.3, 16.0, 12.8 (h ^-1 ) Test time: 75 seconds Test result Are shown in Tables 1 and 2. Table 1 shows the conversion, the product yield, and the olefin content in the cracked gasoline when the catalyst / feed oil ratio was 3.0. In addition, in order to compare the selectivity of the products, Table 2 shows the product yield and the olefin content in cracked gasoline at a conversion of 50%. As is clear from Tables 1 and 2, the catalysts listed in the examples show a higher conversion rate than that of the catalysts listed in the comparative examples.
It can be seen that the coke selectivity is low and the olefin content in the cracked gasoline is low.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】[0019]

【表２】 [Table 2]

【００２０】[0020]

【発明の効果】以上に示したように、フォージャサイト
型ゼオライトに２ａ、２ｂ及び３ａ族の金属のうちの少
なくとも１種類の金属を担持し、これを更に高温で焼成
することで得られたゼオライトを無機酸化物マトリック
スと混合して水性スラリーとし、得られた水性スラリー
を粒子に成形し、イオン交換処理する、という本発明の
製造方法によれば、高い分解活性を有するのみならず、
水素・コークの収率が少なく、ガソリンや中間留分の収
率が高いといった優れた選択性を示し、しかも、分解ガ
ソリン中のオレフィン含有量が少ない、という優れた性
能を有する接触分解用触媒を得ることができる。As described above, the faujasite-type zeolite is obtained by supporting at least one metal of the metals of the 2a, 2b and 3a groups and calcining it at a higher temperature. Mixing zeolite with an inorganic oxide matrix to form an aqueous slurry, forming the obtained aqueous slurry into particles, and subjecting to ion exchange treatment, according to the production method of the present invention, not only has a high decomposition activity,
A catalyst for catalytic cracking that has excellent performance such as low hydrogen / coke yield, high yield of gasoline and middle distillates, and low olefin content in cracked gasoline. Obtainable.

フロントページの続き (72)発明者 大井 満 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 辻井 貢 千葉県市原市五井海岸２番地 コスモ石油 株式会社千葉製油所内Front page continued (72) Inventor Mitsuru Oi 1134-2, Gongendo, Satte City, Saitama Prefecture, Research & Development Center, Cosmo Research Institute Co., Ltd. Chiba Refinery

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フォージャサイト型ゼオライトに２ａ、２
ｂ及び３ａ族の金属のうちの少なくとも１種類の金属を
酸化物換算で１〜２０重量％担持した後、そのゼオライ
トを６００〜１２００℃の温度で焼成し、得られた金属
担持ゼオライトを無機酸化物マトリックスと混合して水
性スラリーとし、得られた水性スラリーを粒子に成形し
た後、その粒子をイオン交換処理することを特徴とする
接触分解用触媒の製造方法。1. A faujasite-type zeolite containing 2a, 2
After supporting 1 to 20% by weight in terms of oxide of at least one kind of metal of group b and 3a, the zeolite is calcined at a temperature of 600 to 1200 ° C., and the obtained metal-supported zeolite is subjected to inorganic oxidation. A method for producing a catalyst for catalytic cracking, which comprises mixing the material matrix with an aqueous matrix to form an aqueous slurry, shaping the obtained aqueous slurry into particles, and subjecting the particles to an ion exchange treatment.