JPH06182169A - Separation membrane of sulfonated polyaryl ether-based polymer - Google Patents
Separation membrane of sulfonated polyaryl ether-based polymerInfo
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- JPH06182169A JPH06182169A JP5218176A JP21817693A JPH06182169A JP H06182169 A JPH06182169 A JP H06182169A JP 5218176 A JP5218176 A JP 5218176A JP 21817693 A JP21817693 A JP 21817693A JP H06182169 A JPH06182169 A JP H06182169A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化ポリアリー
ルエーテル系ポリマー、更に詳しくはスルホン化ポリア
リールエーテルスルホン又は／及びスルホン化ポリアリ
ールエーテルケトンからなる分離用膜に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sulfonated polyaryl ether polymer, and more particularly to a separation membrane comprising sulfonated polyaryl ether sulfone and / or sulfonated polyaryl ether ketone.
【０００２】[0002]
【従来の技術】特開昭５５−３６２９６号公報には、
式、2. Description of the Related Art JP-A-55-36296 discloses
formula,
【０００３】[0003]
【化４】 [Chemical 4]
【０００４】で示される反復単位を単独でか、又はこの
反復単位と式The repeating unit represented by:
【０００５】[0005]
【化５】 [Chemical 5]
【０００６】で示される反復単位とを共に有するポリマ
ーを制御スルホン化したスルホン化ポリアリールエーテ
ルケトンが開示されており、このものは親水性を有し且
つ相当量の水を含んだ状態においても強度が大きいので
限外瀘過膜として有用であり、そのほか導電体用絶縁材
としても使用できる旨の記載がある。A sulfonated polyaryletherketone obtained by controlled sulfonation of a polymer having a repeating unit represented by the following formula is disclosed, which has hydrophilicity and strength even in a state containing a considerable amount of water. Since it is large, it is useful as an ultrafiltration membrane, and in addition, it can be used as an insulating material for conductors.
【０００７】同様に特開昭５５−４８２２２号公報に
は、式、Similarly, in JP-A-55-48222, the formula:
【０００８】[0008]
【化６】 [Chemical 6]
【０００９】で示される反復単位と、式The repeating unit represented by
【００１０】[0010]
【化７】 [Chemical 7]
【００１１】で示される反復単位とを共に有するポリマ
ーを制御スルホン化したスルホン化ポリアリールエーテ
ルスルホンが開示されており、このものは親水性を有し
且つ相当量の水を含んだ状態においても強度が大きいの
で、限外瀘過膜として有用である旨の記載がある。Disclosed is a sulfonated polyarylethersulfone obtained by controlled sulfonation of a polymer having a repeating unit represented by the formula (1), which has hydrophilicity and strength even when containing a considerable amount of water. Since it is large, there is a description that it is useful as an ultrafiltration membrane.
【００１２】そのほか、特公昭５３−１３６７９号公報
には、式In addition, Japanese Patent Publication No. 53-13679 discloses a formula
【００１３】[0013]
【化８】 [Chemical 8]
【００１４】で表される単位からなる非スルホン化ポリ
スルホンをスルホン化するスルホン化ポリアリールエー
テルスルホンについて開示があり、このものは特に逆浸
透用膜として有用である旨の記載がある。There is a disclosure about a sulfonated polyarylethersulfone which sulfonates a non-sulfonated polysulfone having a unit represented by the following formula, and it is described that this is particularly useful as a membrane for reverse osmosis.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭５３−１３６７９号公報に開示されたスルホン化ポ
リマーは、クロロスルホン酸の如き強力なスルホン化剤
を用いなければならないため工業的には製造上不利であ
り、しかも得られるスルホン化ポリマーの膜特性が必ず
しも満足できるものではなかった。However, the sulfonated polymer disclosed in the above Japanese Patent Publication No. 53-13679 has to be industrially manufactured because a strong sulfonating agent such as chlorosulfonic acid must be used. It is disadvantageous, and the membrane properties of the sulfonated polymer obtained are not always satisfactory.
【００１６】これに対し、特開昭５５−３６２９６号公
報及び特開昭５５−４８２２２号公報に開示されたスル
ホン化ポリマーは、濃硫酸でもスルホン化できる点で有
利であるが、その反応に長時間を有するという問題があ
った。On the other hand, the sulfonated polymers disclosed in JP-A-55-36296 and JP-A-55-482222 are advantageous in that they can be sulfonated even with concentrated sulfuric acid, but the reaction is long. There was the problem of having time.
【００１７】又、得られるスルホン化ポリマーの含水状
態における膜強度が必ずしも十分ではないため膜寿命が
短い場合があり、この点を更に改良する必要があった。Further, since the membrane strength of the obtained sulfonated polymer in the water-containing state is not always sufficient, the membrane life may be short, and this point needs to be further improved.
【００１８】本発明は、生産性が良好で且つ優れた膜特
性を有する新規なスルホン化ポリアリールエーテル系ポ
リマーからなる分離用膜を提供することを目的とするも
のである。An object of the present invention is to provide a separation membrane composed of a novel sulfonated polyarylether polymer having good productivity and excellent membrane characteristics.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、以下に述べる技術的手段を講じたもので
ある。The present invention takes the technical means described below in order to achieve the above object.
【００２０】即ち、本発明のスルホン化ポリアリールエ
ーテル系ポリマーからなる分離用膜は、式That is, the separation membrane comprising the sulfonated polyaryl ether polymer of the present invention has the formula
【００２１】[0021]
【化９】 [Chemical 9]
【００２２】(式中、nは１以上の整数、Ｘ1、Ｘ2はＣＯ
又はＳＯ2を表す。)(In the formula, n is an integer of 1 or more, and X 1 and X 2 are CO
Or represents SO 2 . )
【００２３】で示される反復単位Ａを単独で、或いはこ
の反復単位Ａと式The repeating unit A represented by
【００２４】[0024]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２５】で示される反復単位Ｂとを有するポリマー
のスルホン化物であって、反復単位Ｂを含むときの反復
単位Ａと反復単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１〜９９
モル％、反復単位Ｂが９９〜１モル％であり、反復単位
Ａにおける式A sulfonated polymer having a repeating unit B represented by the following formula, wherein the ratio of the repeating unit A to the repeating unit B when the repeating unit B is contained is 1 to 99 for the repeating unit A.
Mol%, the repeating unit B is 99 to 1 mol%, and the formula in the repeating unit A is
【００２６】[0026]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２７】で表される部位のみがスルホン化されてな
り、且つスルホン化度は、得られるスルホン化物が室温
において２重量％の水を吸収する吸水度から８０重量％
の水を吸収する吸水度の親水性を有し、更に、ポリマー
の縮合度又は分子量の指標となる対数粘度は、機械的強
度の点からスルホン化後で少なくとも０．２以上（０．
５ｇポリマー／１００ｍｌ・Ｎ−メチルピロリドン、３
０℃）であるものからなることを特徴とするものであ
る。Only the site represented by is sulfonated, and the degree of sulfonation is 80% by weight from the water absorption of the obtained sulfonated product absorbing 2% by weight of water at room temperature.
The water-absorbing hydrophilicity of water absorption, and the logarithmic viscosity which is an index of the degree of condensation or molecular weight of the polymer, is at least 0.2 (0.
5 g polymer / 100 ml N-methylpyrrolidone, 3
0 ° C.).
【００２８】本発明において、反復単位Ａにおける式In the present invention, the formula in repeating unit A is
【００２９】[0029]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３０】で表される部位のみがスルホン化されてな
り、とは、スルホン化されているのが、ポリマー中の全
分子における上記部位のみがスルホン化されているもの
の他、ポリマー中の全分子の一部における上記部位のみ
がスルホン化されているものを含む意味である。そし
て、このスルホン化の程度は後述する吸水度によって特
定される。Only the site represented by is sulfonated, and sulfonate means that only the above-mentioned site in all the molecules in the polymer is sulfonated, and all the molecules in the polymer are sulfonated. It is meant to include those in which only the above-mentioned site in a part of is sulfonated. And the degree of this sulfonation is specified by the water absorption mentioned later.
【００３１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるスルホン化前のポリアリールエーテル系ポリ
マーは、式The present invention will be described in detail below. The polyaryl ether polymer before sulfonation used in the present invention has the formula
【００３２】[0032]
【化１３】 [Chemical 13]
【００３３】で示される反復単位Ａを必須の単位として
含む。The repeating unit A represented by is included as an essential unit.
【００３４】ここでnは１以上の数を表し、特に１〜５
の範囲であることが好ましい。Here, n represents a number of 1 or more, particularly 1 to 5
It is preferably in the range of.
【００３５】この場合、同一ポリマー分子中にnの異な
る反復単位Ａが含まれていることは差し支えないばかり
か、分離用膜において膜特性が向上するのでかえって好
ましい。これは同一ポリマー中にnの異なる反復単位Ａ
が含まれていると、分子の結晶性が乱され、膜を形成し
たときにより優れたフレキシビリティーが奏されるため
と考えられる。In this case, it is preferable that the repeating units A having different n are contained in the same polymer molecule as well as the membrane characteristics of the separation membrane are improved. This is because n different repeating units A in the same polymer.
It is considered that the inclusion of is disturbed in the crystallinity of the molecule, resulting in greater flexibility when a film is formed.
【００３６】又、nが１となるように理論量配合してポ
リアリールエーテル系ポリマーを製造した場合、得られ
るポリマーの大部分はn＝１のものであるが、重合反応
は競争反応にて生じるため、nが１より大きいポリマー
も得られるが、上記理由により差し支えないものであ
る。When a polyaryl ether polymer is produced by mixing n in the theoretical amount such that n is 1, most of the obtained polymers are n = 1, but the polymerization reaction is a competitive reaction. Therefore, a polymer in which n is larger than 1 can be obtained, but this is not a problem for the above reason.
【００３７】上記式中のＸ1、Ｘ2はＣＯ又はＳＯ2を表
し、同一分子中におけるＸ1、Ｘ2がいずれもＣＯ又はＳ
Ｏ2であってもよく、或いはＸ1、Ｘ2の一方がＣＯで、
他方がＳＯ2であってもよい。In the above formula, X 1 and X 2 represent CO or SO 2, and both X 1 and X 2 in the same molecule are CO or S.
It may be O 2 , or one of X 1 and X 2 is CO,
The other may be SO 2 .
【００３８】本発明で用いられるスルホン化前のポリア
リールエーテル系ポリマーは、上述の反復単位Ａのほか
に、式The polyarylether-based polymer before sulfonation used in the present invention has the following formula in addition to the repeating unit A described above.
【００３９】[0039]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４０】で示される反復単位Ｂを有していてもよ
い。It may have a repeating unit B represented by
【００４１】この単位Ｂはスルホン化度の調整、膜特性
の調節に貢献する。The unit B contributes to the adjustment of the sulfonation degree and the membrane characteristics.
【００４２】上記反復単位Ｂを含むときの反復単位Ａと
反復単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１モル％以上、反
復単位Ｂが９９モル％以下というように広い範囲から選
択される。更に好ましい範囲は、反復単位Ａが９５〜５
モル％、反復単位Ｂが５〜９５モル％である。When the repeating unit B is contained, the ratio of the repeating unit A to the repeating unit B is selected from a wide range such that the repeating unit A is 1 mol% or more and the repeating unit B is 99 mol% or less. A more preferable range is that the repeating unit A is 95 to 5
Mol% and the repeating unit B is 5 to 95 mol%.
【００４３】スルホン化前のポリアリールエーテル系ポ
リマーは、スルホン又はスルホキシド溶媒の存在下に、
適当なp−、o−又はm−ハロフェノール、４,４´−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４,４´−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４,４´−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４,４´−ジフルオロジフェニルスルホン、４,４´
−ジクロロベンゾフェノン、ジヒドロキシフェノール、
p−(p−クロロフェニルスルホニル)フェノール等をアル
カリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩と共に縮合反応させるこ
とによって調整される。The polyaryl ether polymer before sulfonation is prepared in the presence of a sulfone or sulfoxide solvent,
Suitable p-, o- or m-halophenols, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-difluorodiphenyl sulfone, 4, 4 '
-Dichlorobenzophenone, dihydroxyphenol,
It is prepared by subjecting p- (p-chlorophenylsulfonyl) phenol or the like to a condensation reaction with an alkali metal carbonate or bicarbonate.
【００４４】ここでスルホン又はスルホキシド溶媒とし
ては、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、ジフェニ
ルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキ
シド(つまりスルホラン)、テトラヒドロチオフェン−１
−モノオキシド等が挙げられる。これらと共にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、ヘプタン、ジフェニルエーテル、アニソール等
の有機溶剤を併用してもよい。Examples of the sulfone or sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfoxide, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone, tetrahydrothiophene-1,1-dioxide (that is, sulfolane), and tetrahydrothiophene-1.
-Monoxide and the like. An organic solvent such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, heptane, diphenyl ether, or anisole may be used together therewith.
【００４５】アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩におけ
るアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、セシウム等が挙げられるが、特にナトリウム、カ
リウムが反応性及びコストの点から実用性が大きい。Examples of the alkali metal in the carbonate or bicarbonate of the alkali metal include lithium, sodium, potassium and cesium. Particularly, sodium and potassium are highly practical in view of reactivity and cost.
【００４６】このようにして調整されるポリアリールエ
ーテル系ポリマーのスルホン化は、上記ポリアリールエ
ーテル系ポリマーを濃硫酸に溶解して撹拌するだけで達
成できる。反応は冷却下又は加温下に行うこともできる
が、通常は常温で反応を行う。常温下の反応でも、反応
時間は数十分ないし数時間で充分である。なお、濃硫酸
と共に適当な溶媒を併用することもできる。The sulfonation of the polyaryl ether polymer thus prepared can be achieved simply by dissolving the above polyaryl ether polymer in concentrated sulfuric acid and stirring. Although the reaction can be carried out under cooling or under heating, it is usually carried out at room temperature. Even in the reaction at room temperature, a reaction time of several tens to several hours is sufficient. An appropriate solvent can be used together with concentrated sulfuric acid.
【００４７】スルホン化により反復単位Ａにおける式The formula in repeating unit A by sulfonation
【００４８】[0048]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４９】で表される部位のみに導入されるスルホン
基は、式−ＳＯ3Ｍで示され、ここにＭは水素、アルカ
リ金属又はテトラアルキルアンモニウムを表す。例え
ば、ポリアリールエーテル系ポリマーをスルホン化した
後、水洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基を有する
ポリマーを得ることができる。又、スルホン化ポリマー
をアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラート
の水溶液やメタノール、エタノール溶液等で処理すれ
ば、遊離のスルホン酸基をアルカリ金属塩とすることが
できる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が、ア
ルカリ金属アルコラートとしては、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリ
ウムエチラート等が用いられる。更に、水酸化テトラア
ルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
ラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニ
ウム等の水溶液やメタノール、エタノール溶液等で処理
すれば、対応するテトラアルキルアンモニウム塩とする
こともできる。The sulfone group introduced only to the site represented by the formula: is represented by the formula --SO 3 M, where M represents hydrogen, an alkali metal or tetraalkylammonium. For example, a polymer having a free sulfonic acid group can be obtained by sulfonation of a polyaryl ether polymer, washing with water, and drying. Further, by treating the sulfonated polymer with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or an alkali metal alcoholate, a methanol solution, an ethanol solution or the like, the free sulfonic acid group can be converted into an alkali metal salt. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and examples of the alkali metal alcoholate include sodium methylate, potassium methylate, sodium ethylate and potassium ethylate. Further, if treated with an aqueous solution of tetraalkylammonium hydroxide, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methanol, ethanol solution, etc., the corresponding tetraalkylammonium It can also be salt.
【００５０】ポリアリールエーテル系ポリマーが反復単
位Ａのみからなるときは、スルホン化時のスルホン化条
件に応じこの単位Ａの一部ないし全部がスルホン化され
る。When the polyarylether-based polymer is composed of only the repeating unit A, a part or all of the unit A is sulfonated depending on the sulfonation conditions at the time of sulfonation.
【００５１】ポリアリールエーテル系ポリマーが反復単
位Ａのほかに反復単位Ｂを含むときは、スルホン化処理
により反復単位Ａのみがスルホン化され、反復単位Ｂは
実質上スルホン化されない。従って、ポリマー中の反復
単位Ａと反復単位Ｂの割合を適宜に選べば、スルホン化
度を任意に調整することができる。When the polyarylether polymer contains the repeating unit B in addition to the repeating unit A, only the repeating unit A is sulfonated by the sulfonation treatment, and the repeating unit B is substantially not sulfonated. Therefore, the sulfonation degree can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting the ratio of the repeating unit A and the repeating unit B in the polymer.
【００５２】本発明のスルホン化ポリアリールエーテル
系ポリマーからなる分離用膜において、そのポリマーの
スルホン化度は、得られるスルホン化物が室温において
２重量％の水を吸収する吸水度から８０重量％の水、好
ましくは５〜４０重量％の水を吸収する吸水度のものが
望ましい。In the separation membrane comprising the sulfonated polyaryl ether polymer of the present invention, the degree of sulfonation of the polymer is 80% by weight from the water absorption of the obtained sulfonated product absorbing 2% by weight of water at room temperature. Desirably, it has a water absorption capacity for absorbing water, preferably 5 to 40% by weight.
【００５３】又、ポリマーの縮合度又は分子量の指標と
なる対数粘度は、機械的強度の点からスルホン化後で少
なくとも０．２以上(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ
−メチルピロリドン、３０℃)であることが好ましい。The logarithmic viscosity, which is an index of the degree of condensation or the molecular weight of the polymer, is at least 0.2 (0.5 g polymer / 100 ml · N) after sulfonation from the viewpoint of mechanical strength.
-Methylpyrrolidone, 30 ° C) is preferred.
【００５４】本発明のスルホン化ポリアリールエーテル
系ポリマーからなる分離用膜は、上記スルホン化ポリア
リールエーテル系ポリマーを公知の方法で成形して得ら
れるものであり、この分離用膜は、親水性を特徴とする
ばかりでなく、相当量の水(例えば２０重量％の水)を含
む場合でさえも相当の強度を保持するのであり、よっ
て、この分離用膜は、電気透析器における仕切り隔膜、
溶液又は懸濁液の分離用膜、逆浸透膜、限外瀘過膜等の
分離用膜の素材として有用である。The separating membrane made of the sulfonated polyaryl ether polymer of the present invention is obtained by molding the above-mentioned sulfonated polyaryl ether polymer by a known method. The separating membrane is hydrophilic. Not only is it characterized by the fact that it retains a considerable strength even when it contains a considerable amount of water (for example 20% by weight of water), so that this separating membrane is a partition membrane in an electrodialyzer,
It is useful as a material for a separation membrane such as a solution or suspension separation membrane, a reverse osmosis membrane, and an ultrafiltration membrane.
【００５５】[0055]
【作用】本発明のスルホン化ポリアリールエーテル系ポ
リマーからなる分離用膜は、上記特定のポリマーを成形
して得られるものであり、この特定のポリマーは、反復
単位ＡＡを単独で、或いはこの反復単位Ａと反復単位Ｂ
とからなるポリアリールエーテル系ポリマーのスルホン
化は、このポリマーを濃硫酸に溶解して撹拌するだけで
達成できるので生産性が良好であり、また濃硫酸を用い
たスルホン化により反復単位Ａはすみやかにスルホン化
されるが、反復単位Ｂはスルホン化しない。これは反復
単位Ａの独特の構造によるためであると考えられる。The separation membrane comprising the sulfonated polyaryl ether polymer of the present invention is obtained by molding the above-mentioned specific polymer, and this specific polymer contains the repeating unit AA alone or the repeating unit AA. Unit A and repeating unit B
The sulfonation of the polyaryl ether polymer consisting of and can be achieved by simply dissolving the polymer in concentrated sulfuric acid and stirring, and thus the productivity is good. Further, the sulfonation with concentrated sulfuric acid enables the repeating unit A to be rapidly produced. However, the repeating unit B is not sulfonated. It is considered that this is due to the unique structure of the repeating unit A.
【００５６】そして、本発明のスルホン化ポリアリール
エーテル系ポリマーからなる分離用膜は、スルホン化に
より得られたスルホン化ポリアリールエーテル系ポリマ
ーの溶液をキャスティング等の通常の製膜処理をするこ
とにより膜が形成されるのであり、この膜は含水状態に
おいても相当の膜強度を有するが、これは反復単位Ａの
独特の構造によりポリマーにフレキシビリティーが付与
されるためであると考えられる。Then, the separation membrane comprising the sulfonated polyaryl ether polymer of the present invention is prepared by subjecting a solution of the sulfonated polyaryl ether polymer obtained by sulfonation to ordinary membrane formation treatment such as casting. A film is formed, and this film has a considerable film strength even in a water-containing state, which is considered to be due to flexibility of the polymer due to the unique structure of the repeating unit A.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造 式EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 a. Formula of polyaryl ether sulfone
【００５８】[0058]
【化１６】 [Chemical 16]
【００５９】で示される反復単位Ａ８０モル％と、式80 mole% of the repeating unit A represented by
【００６０】[0060]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６１】で示される反復単位Ｂ２０モル％からなる
線状ポリアリールエーテルスルホンを次のようにして製
造した。A linear polyarylethersulfone consisting of 20 mol% of the repeating unit B represented by was prepared as follows.
【００６２】４,４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン２５．０g(０．１モル)を撹拌機、窒素ガス導入管、
水抜き管及び温度計を備えたフラスコに入れ、更にスル
ホラン２００mｌとキシレン１００mｌを加えた。これを
マントルヒーターによる加熱下に撹拌しながら、温度１
５５℃で１時間還流を行い、この際、水５．３mｌを抜
き出した。25.0 g (0.1 mol) of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone was stirred with a nitrogen gas introducing pipe,
Into a flask equipped with a drainage tube and a thermometer, 200 ml of sulfolane and 100 ml of xylene were added. While stirring this while heating with a mantle heater, temperature 1
Refluxing was carried out at 55 ° C. for 1 hour, and 5.3 ml of water was extracted at this time.
【００６３】次いで、温度を１１０℃まで下げ、４,４
´−ジクロルジフェニルスルホン２８．８g(０．１モ
ル)、p−クロルフェノール１０．３g(０．０８モル)と
炭酸カリウム２７．６g(０．２モル)を加えて重合反応
を開始した。温度１６２℃で１時間還流した後、２．５
時間の間に水を抜きながら温度２００℃まで昇温し、更
に温度２００〜２１５℃で４時間還流を続けた。この反
応の間に抜き出された水量は２．０mｌであった。Then, the temperature is lowered to 110 ° C.
28.8 g (0.1 mol) of'-dichlorodiphenyl sulfone, 10.3 g (0.08 mol) of p-chlorophenol and 27.6 g (0.2 mol) of potassium carbonate were added to initiate the polymerization reaction. After refluxing at a temperature of 162 ° C for 1 hour, 2.5
The temperature was raised to 200 ° C. while draining water during the period, and reflux was continued at a temperature of 200 to 215 ° C. for 4 hours. The amount of water withdrawn during this reaction was 2.0 ml.
【００６４】反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に
浸漬したときにフィルムを形成しうることを確認した
後、１００℃まで温度を下げ、ジクロルメタン２２０m
ｌを加えた。このようにして得た反応混合物を純水中に
投じてポリアリールエーテルスルホンを凝固させ、純
水、次にアセトンで洗浄した後、温度８０℃で６．５時
間乾燥した。After a part of the reaction solution was applied to a glass plate and it was confirmed that a film could be formed when immersed in water, the temperature was lowered to 100 ° C. and 220 m of dichloromethane was added.
1 was added. The reaction mixture thus obtained was poured into pure water to coagulate the polyarylethersulfone, washed with pure water and then with acetone, and then dried at a temperature of 80 ° C. for 6.5 hours.
【００６５】このようにして得られた線状ポリアリール
エーテルスルホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度
は０．９０(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｐ−クロル
フェノール、４７℃)であった。The linear polyaryl ether sulfone thus obtained was a pale yellow granule and had an inherent viscosity of 0.90 (0.5 g polymer / 100 ml.P-chlorophenol, 47 ° C.). .
【００６６】ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスル
ホンの製造 上記のようにして得たポリマー１０gを、９７重量％濃
硫酸８０mｌに加えて溶解させ、常温にて４時間撹拌反
応させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを氷浴中
に投入して、スルホン化したポリマーを凝固させた。水
にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００m
ｌ中に一晩放置した。ついで洗浄液が中性になるまでこ
の重合体を洗浄した後、温度６０℃で５時間真空乾燥し
た。B. Production of Sulfonated Polyaryl Ether Sulfone 10 g of the polymer obtained as described above was added to 80 ml of 97% by weight concentrated sulfuric acid and dissolved, and the mixture was stirred and reacted at room temperature for 4 hours to obtain a blackish brown viscous reaction liquid It was This was put into an ice bath to coagulate the sulfonated polymer. After washing with water, 0.5m sodium hydroxide aqueous solution 800m
It was left overnight in 1 l. Then, this polymer was washed until the washing liquid became neutral, and then vacuum dried at a temperature of 60 ° C. for 5 hours.
【００６７】このようにして得られた淡黄色粒状のスル
ホン化ポリアリールエーテルスルホンは、対数粘度が
１．０３(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピ
ロリドン、３０℃)、イオン交換容量が１.０ミリ当量／
gであった。又、室温における含水率は２０重量％であ
った。The pale yellow granular sulfonated polyarylethersulfone thus obtained had an inherent viscosity of 1.03 (0.5 g polymer / 100 ml.N-methylpyrrolidone, 30 ° C.) and an ion exchange capacity of 1 0.0 meq /
It was g. The water content at room temperature was 20% by weight.
【００６８】このようにして得られたポリマーをジメチ
ルスルホキシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、
上記イ．の冒頭で示した反復単位Ａのほぼ１００モル％
が−ＳＯ3Ｎaを有することがわかった。When the polymer thus obtained was analyzed by NMR as a dimethyl sulfoxide solution,
Above a. Almost 100 mol% of repeating unit A shown at the beginning of
There was found to have a -SO 3 Na.
【００６９】ハ．本発明の分離用膜の製造 本発明の分離用膜は、上記スルホン化ポリマー５gを２
−メトキシエタノール２５gに溶解し、この溶液をガラ
ス板にキャストし、室温でほとんどの溶剤を蒸発させた
後、６０℃の乾燥器中に３時間放置することにより得ら
れた。C. Production of Separation Membrane of the Present Invention The separation membrane of the present invention contains 2 g of the above sulfonated polymer.
It was obtained by dissolving in 25 g of methoxyethanol, casting this solution on a glass plate, evaporating most of the solvent at room temperature and then leaving it in a dryer at 60 ° C. for 3 hours.
【００７０】得られたフィルムは０．２mmの厚さを有し
ていた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じて行った
破裂圧は４kg／cm2(破裂時のたわみ ６．５mm)であっ
た。又乾燥時の引張強度は５．６kg／mm2、２０重量％
吸水時の引張強度は４．１kg／mm2であった。The film obtained had a thickness of 0.2 mm. The burst pressure according to U.S. Pat. No. 3,709,841 was 4 kg / cm 2 (deflection at burst 6.5 mm). The tensile strength when dried is 5.6 kg / mm 2 , 20% by weight.
The tensile strength when absorbing water was 4.1 kg / mm 2 .
【００７１】又、上記と同様にして厚さ２０μm のフィ
ルムを得、これを用いて８０kg／cm 2の下で逆浸透によ
り濃度５g／ｌのＮaＣｌ水溶液を処理したところ、塩の
除去率９９．５％であり、流速は３０ｌ／m2日 であっ
た。Further, in the same manner as described above, a filter with a thickness of 20 μm is used.
80g / cm with rum 2Under reverse osmosis
When a NaCl solution with a concentration of 5 g / l was treated,
Removal rate is 99.5%, flow rate is 30 l / m2Day
It was
【００７２】比較例１ 式Comparative Example 1 Formula
【００７３】[0073]
【化１８】 [Chemical 18]
【００７４】で示される反復単位８０モル％、式80 mole% of the repeating unit represented by the formula
【００７５】[0075]
【化１９】 [Chemical 19]
【００７６】で示される反復単位２０モル％よりなるポ
リアリールエーテルスルホンを用いたほかは実施例１の
ロ．と同様の条件でスルホン化を行った。B) of Example 1 except that a polyaryl ether sulfone having a repeating unit of 20 mol% represented by The sulfonation was carried out under the same conditions as in.
【００７７】このようにして得られたスルホン化ポリア
リールエーテルスルホンは、対数粘度が１．１０(０．
５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピロリドン、３０
℃)、イオン交換容量が１．０ミリ当量／gであった。室
温における含水率は２０重量％であった。The sulfonated polyaryl ether sulfone thus obtained had an inherent viscosity of 1.10 (0.
5 g polymer / 100 ml N-methylpyrrolidone, 30
C.) and the ion exchange capacity was 1.0 meq / g. The water content at room temperature was 20% by weight.
【００７８】このようにして得られたポリマーをジメチ
ルスルホキシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、
反復単位When the polymer thus obtained was analyzed by NMR as a dimethyl sulfoxide solution,
Repeating unit
【００７９】[0079]
【化２０】 [Chemical 20]
【００８０】のほぼ１００モル％が−ＳＯ3Ｎaを有する
ことがわかった。It was found that approximately 100 mol% of the had --SO 3 Na.
【００８１】又このポリマーを実施例１のハ．と同様に
してフィルム化した。得られたフィルムは０．２mmの厚
さを有していた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じ
て行った破裂圧は３．５kg／cm2(破裂時のたわみ ６．
０mm)であった。又乾燥時の引張強度は４．８kg／mm2、
湿潤時の引張強度は２．７kg／mm2であった。Further, this polymer was prepared according to It was made into a film in the same manner as. The resulting film had a thickness of 0.2 mm. The burst pressure according to US Pat. No. 3,709,841 was 3.5 kg / cm 2 (deflection at burst 6.
It was 0 mm). Also, the tensile strength when dried is 4.8 kg / mm 2 .
The tensile strength when wet was 2.7 kg / mm 2 .
【００８２】実施例２ イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造 式Example 2 a. Formula of polyaryl ether sulfone
【００８３】[0083]
【化２１】 [Chemical 21]
【００８４】で示される反復単位Ａのみからなる線状ポ
リアリールエーテルスルホンを実施例１のイ．と同様に
して製造した。ただしモノマー成分としては、４,４´
−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５.０g(０．１モ
ル)、４,４´−ジクロロジフェニルスルホン２８．７g
(０．１モル)、p−クロルフェノール１２．５g(０．１
モル)を用いた。A linear polyaryl ether sulfone consisting of the repeating unit A represented by It was manufactured in the same manner as. However, as a monomer component, 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl sulfone 25.0 g (0.1 mol), 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 28.7 g
(0.1 mol), 12.5 g of p-chlorophenol (0.1
Mol) was used.
【００８５】このようにして得られた線状ポリアリール
エーテルスルホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度
は１．４０(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｐ−クロル
フェノール、４７℃)であった。The linear polyaryl ether sulfone thus obtained was a pale yellow granule and had an inherent viscosity of 1.40 (0.5 g polymer / 100 ml.P-chlorophenol, 47 ° C.). .
【００８６】ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスル
ホンの製造 上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。B. Preparation of Sulfonated Polyaryl Ether Sulfone The polymer obtained as described above was treated with 97% by weight concentrated sulfuric acid in Example 1B. Sulfonated under the same conditions as above. However, the reaction time was 1 hour.
【００８７】このようにして得られた淡黄色粒状のスル
ホン化ポリアリールエーテルスルホンは、対数粘度が
２．８０(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピ
ロレドン、３０℃)、イオン交換容量が１.５ミリ当量／
gであった。又、室温における含水率は２５重量％であ
った。The pale yellow granular sulfonated polyarylethersulfone thus obtained had an inherent viscosity of 2.80 (0.5 g polymer / 100 ml.N-methylpyrrolidone, 30 ° C.) and an ion exchange capacity of 1. 5 meq /
It was g. The water content at room temperature was 25% by weight.
【００８８】このようにして得られたポリマーをジメチ
ルスルホキシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、
反復単位Ａの９９モル％が−ＳＯ3Ｎaを有することがわ
かった。The polymer thus obtained was analyzed by NMR as a dimethylsulfoxide solution.
99 mole percent of the repeating units A has been found to have a -SO 3 Na.
【００８９】ハ．本発明の分離用膜の製造 本発明の分離用膜を実施例１のハ．と同様にして作成し
た。C. Production of Separation Membrane of the Present Invention The separation membrane of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. Created in the same manner as.
【００９０】得られたフィルムは０．２mmの厚さを有し
ていた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じて行った
破裂圧は４．３kg／cm2(破裂時のたわみ６．６mm)であ
った。又乾燥時の引張強度は５．７kg／mm2、湿潤時の
引張強度は４．３kg／mm2であった。The film obtained had a thickness of 0.2 mm. The burst pressure according to US Pat. No. 3,709,841 was 4.3 kg / cm 2 (deflection at burst 6.6 mm). The tensile strength when dry was 5.7 kg / mm 2 and the tensile strength when wet was 4.3 kg / mm 2 .
【００９１】又、上記と同様にして２０μm のフィルム
を得、これを用いて８０kg／cm2の下で逆浸透により濃
度５g／ｌのＮaＣｌ水溶液を処理したところ、塩の除去
率９９．４％であり、流速は３１ｌ／m2日 であった。Further, a film of 20 μm was obtained in the same manner as described above, and this was used to treat an aqueous NaCl solution having a concentration of 5 g / l by reverse osmosis under 80 kg / cm 2 , and the salt removal rate was 99.4%. And the flow rate was 31 l / m 2 days.
【００９２】実施例３ イ．ポリアリールエーテルスルホンの製造 式Example 3 a. Formula of polyaryl ether sulfone
【００９３】[0093]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００９４】で示される反復単位Ａ1２０モル％、式20 mol% of the repeating unit A 1 represented by the formula:
【００９５】[0095]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００９６】で示される反復単位Ａ2４０モル％及び式40 mol% of the repeating unit A 2 represented by the formula
【００９７】[0097]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００９８】で示される反復単位Ａ3２０モル％、及び
式20 mol% of the repeating unit A 3 represented by the formula:
【００９９】[0099]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１００】で示される反復単位Ｂ２０モル％とからな
る線状ポリアリールエーテルスルホンを実施例１のイ．
と同様にして製造した。ただしモノマー成分としては、
４．４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５．０g
(０．１モル)、４,４´−ジクロロジフェニルスルホン
２８．８g(０．１モル)、p−クロルフェノール２０．６
g(０．１６モル)を用い、炭酸カリウムは４１．４g
(０．３モル)を用いた。A linear polyaryl ether sulfone consisting of 20 mol% of the repeating unit B represented by
It was manufactured in the same manner as. However, as the monomer component,
4.4'-dihydroxydiphenyl sulfone 25.0 g
(0.1 mol), 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone 28.8 g (0.1 mol), p-chlorophenol 20.6
g (0.16 mol), potassium carbonate is 41.4 g
(0.3 mol) was used.
【０１０１】これに、p−クロルフェノールを加えて１
時間反応させた後、温度を１１０℃まで下げ、４,４´
ジクロルジフェニルスルホンを加えることによって反応
を行った。To this, p-chlorophenol was added to give 1
After reacting for a period of time, the temperature is lowered to 110 ° C.
The reaction was carried out by adding dichlorodiphenyl sulfone.
【０１０２】このようにして得られた線状ポリアリール
エーテルスルホンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度
は０．８(０．５gポリマー／１００mｌ・p−クロルフェ
ノール、４７℃)であった。The linear polyaryl ether sulfone thus obtained was a pale yellow granule and had an inherent viscosity of 0.8 (0.5 g polymer / 100 ml.p-chlorophenol, 47 ° C.). .
【０１０３】ロ．スルホン化ポリアリールエーテルスル
ホンの製造 上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。B. Preparation of Sulfonated Polyaryl Ether Sulfone The polymer obtained as described above was treated with 97% by weight concentrated sulfuric acid in Example 1B. Sulfonated under the same conditions as above. However, the reaction time was 1 hour.
【０１０４】このようにして得られた淡黄色粒状のスル
ホン化ポリアリールエーテルスルホンは、対数粘度が
１．６(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピロ
リドン、３０℃)、イオン交換容量が１．２ミリ当量／g
であった。又、室温における含水率は２３重量％であっ
た。The pale yellow granular sulfonated polyarylethersulfone thus obtained had an inherent viscosity of 1.6 (0.5 g polymer / 100 ml N-methylpyrrolidone, 30 ° C.) and an ion exchange capacity of 1 .2 meq / g
Met. The water content at room temperature was 23% by weight.
【０１０５】このスルホン化ポリマーをジメチルスルホ
キシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、上記イ．
の冒頭で示した反復単位Ａ1、Ａ2及びＡ3のほぼ１００
モル％が−ＳＯ3Ｎaを有することがわかった。When this sulfonated polymer was analyzed by NMR as a dimethyl sulfoxide solution,
Approximately 100 of the repeating units A 1 , A 2 and A 3 shown at the beginning of
Mol% was found to have a -SO 3 Na.
【０１０６】ハ．本発明の分離用膜の製造 本発明の分離用膜を実施例１のハ．と同様にして作成し
た。C. Production of Separation Membrane of the Present Invention The separation membrane of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. Created in the same manner as.
【０１０７】得られたフィルムは０．２mmの厚さを有し
ていた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じて行った
破裂圧は４kg／cm2(破裂時のたわみ６.５mm)であった。
又乾燥時の引張強度は５．３kg／mm2、湿潤時の引張強
度は４．０kg／mm2であった。The film obtained had a thickness of 0.2 mm. The burst pressure according to US Pat. No. 3,709,841 was 4 kg / cm 2 (deflection at burst 6.5 mm).
The tensile strength when dry 5.3 kg / mm 2, the tensile strength of the wet was 4.0 kg / mm 2.
【０１０８】又、上記と同様にして厚さ２０μm のフィ
ルムを得、これを用いて８０kg／cm2の下で逆浸透によ
り濃度５g／ｌのＮaＣｌ水溶液を処理したところ、塩の
除去率９９．４％であり、流速は３３ｌ／m2日 であっ
た。Further, a film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as above, and this was used to treat an aqueous NaCl solution having a concentration of 5 g / l by reverse osmosis under 80 kg / cm 2 to obtain a salt removal rate of 99. 4% and the flow rate was 33 l / m 2 days.
【０１０９】実施例４ イ．ポリアリールエーテルケトンの製造 式Example 4 a. Formula of polyaryl ether ketone
【０１１０】[0110]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１１１】で示される反復単位Ａ８０モル％と、式80 mol% of the repeating unit A represented by the formula
【０１１２】[0112]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１１３】で示される反復単位Ｂ２０モル％とからな
る線状ポリアリールエーテルケトンを実施例１のイ．と
同様にして製造した。ただしモノマー成分としては、
４,４´−ジヒドロキシベンゾフェノン２２．６g(０．
１モル)、４,４´−ジクロロベンゾフェノン２６．３g
(０．１モル)、o−クロルフェノール１０．３g(０．０
８モル)を用いた。A linear polyaryletherketone consisting of 20 mol% of the repeating unit B represented by It was manufactured in the same manner as. However, as the monomer component,
2,4'-dihydroxybenzophenone 22.6 g (0.
1 mol) 2,4'-dichlorobenzophenone 26.3 g
(0.1 mol), 10.3-g of o-chlorophenol (0.0
8 mol) was used.
【０１１４】このようにして得られた線状ポリアリール
エーテルケトンは淡黄色粒状物であり、その対数粘度は
０．９(０．５gポリマー／１００mｌ・p−クロルフェノ
ール、４７℃)であった。The linear polyaryl ether ketone thus obtained was a pale yellow granular material and had an inherent viscosity of 0.9 (0.5 g polymer / 100 ml · p-chlorophenol, 47 ° C.). .
【０１１５】ロ．スルホン化ポリアリールエーテルケト
ンの製造 上記のようにして得たポリマーを９７重量％濃硫酸を用
いて実施例１のロ．と同様の条件でスルホン化した。た
だし、反応時間は１時間とした。B. Preparation of Sulfonated Polyaryl Ether Ketone The polymer obtained as described above was subjected to the procedure of Example 1 b. Sulfonated under the same conditions as above. However, the reaction time was 1 hour.
【０１１６】このようにして得られた淡黄色粒状のスル
ホン化ポリアリールエーテルケトンは、対数粘度が１．
０１(０．５gポリマー／１００mｌ・Ｎ−メチルピロリ
ドン、３０℃)、イオン交換容量が１．１ミリ当量／gで
あった。室温における含水率は２０重量％であった。The pale yellow granular sulfonated polyaryl ether ketone thus obtained had an inherent viscosity of 1.
01 (0.5 g polymer / 100 ml N-methylpyrrolidone, 30 ° C.), the ion exchange capacity was 1.1 meq / g. The water content at room temperature was 20% by weight.
【０１１７】このスルホン化ポリマーをジメチルスルホ
キシド溶液としてＮＭＲにて分析したところ、上記イ．
の冒頭で示した反復単位Ａのほぼ１００モル％が−ＳＯ
3Ｎaを有することがわかった。When this sulfonated polymer was analyzed by NMR as a dimethyl sulfoxide solution, the above-mentioned a.
Almost 100 mol% of the repeating unit A shown at the beginning of the
It was found to have 3 Na.
【０１１８】ハ．本発明の分離用膜の製造 本発明の分離用膜を実施例１のハ．と同様にして作成し
た。C. Production of Separation Membrane of the Present Invention The separation membrane of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. Created in the same manner as.
【０１１９】得られたフィルムは０．２mmの厚さを有し
ていた。米国特許第３,７０９,８４１号に準じて行った
破裂圧は４．２kg／cm2(破裂時のたわみ６．３mm)であ
った。又乾燥時の引張強度は５．３kg／mm2、湿潤時の
引張強度は３．９kg／mm2であった。The film obtained had a thickness of 0.2 mm. The burst pressure according to US Pat. No. 3,709,841 was 4.2 kg / cm 2 (deflection at burst 6.3 mm). The dry tensile strength was 5.3 kg / mm 2 , and the wet tensile strength was 3.9 kg / mm 2 .
【０１２０】又上記と同様にして厚さ２０μm のフィル
ムを得、これを用いて８０kg／cm2の下で逆浸透により
濃度５g／ｌのＮaＣｌ水溶液を処理したところ、塩の除
去率９９．６％であり、流速は２８ｌ／m2日 であっ
た。Further, a film having a thickness of 20 μm was obtained in the same manner as above, and this was used to treat an aqueous NaCl solution having a concentration of 5 g / l by reverse osmosis under 80 kg / cm 2 , and the salt removal rate was 99.6. %, And the flow rate was 28 l / m 2 days.
【０１２１】比較例２ 式Comparative Example 2 Formula
【０１２２】[0122]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１２３】で示される反復単位８０モル％、式80 mol% of the repeating unit represented by the formula:
【０１２４】[0124]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１２５】で示される反復単位２０モル％よりなるポ
リアリールエーテルケトンを用いたほかは実施例４の
ロ．と同様の条件でスルホン化を行った。B) of Example 4 except that a polyaryl ether ketone consisting of 20 mol% of the repeating unit represented by The sulfonation was carried out under the same conditions as in.
【０１２６】このようにして得られたスルホン化ポリア
リールエーテルケトンは対数粘度が０．６(０．５gポリ
マー／１００mｌ・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃)、イ
オン交換容量が０．８ミリ当量／gであった。又、室温
における含水率は２０重量％であった。The sulfonated polyaryl ether ketone thus obtained had an inherent viscosity of 0.6 (0.5 g polymer / 100 ml · N-methylpyrrolidone, 30 ° C.) and an ion exchange capacity of 0.8 meq / It was g. The water content at room temperature was 20% by weight.
【０１２７】このスルホン化ポリマーをジメチルスルホ
キシドに溶解してＮＭＲにて分析したところ、反復単位This sulfonated polymer was dissolved in dimethyl sulfoxide and analyzed by NMR.
【０１２８】[0128]
【化３０】 [Chemical 30]
【０１２９】の８５モル％が−ＳＯ3Ｎaを有することが
わかった。It was found that 85 mol% of had --SO 3 Na.
【０１３０】又、このポリマーを実施例４のハ．と同様
にしてフィルム化した。得られたフィルムは０．２mmの
厚さを有していた。米国特許第３,７０９,８４１号に準
じて行った破裂圧は３．８kg／cm2(破裂時のたわみ５．
０mm)であった。又乾燥時の引張強度は４．９kg／mm2、
湿潤時の引張強度は３．０kg／mm2であった。The polymer of Example 4C was used. It was made into a film in the same manner as. The resulting film had a thickness of 0.2 mm. The burst pressure according to US Pat. No. 3,709,841 was 3.8 kg / cm 2 (deflection at burst 5.
It was 0 mm). The tensile strength when dry is 4.9 kg / mm 2 ,
The tensile strength when wet was 3.0 kg / mm 2 .
【０１３１】[0131]
【発明の効果】本発明のスルホン化ポリアリールエーテ
ル系ポリマーからなる分離用膜は、従来公知のスルホン
化ポリアリールエーテルスルホンやスルホン化ポリアリ
ールエーテルケトンに比べて、含水状態における膜強度
が大きく、膜寿命が長い等の優れた膜特性を有するの
で、水溶液を取扱う分離用膜として極めて優れた効果を
有するのである。The separation membrane made of the sulfonated polyaryl ether polymer of the present invention has a larger membrane strength in a water-containing state than the conventionally known sulfonated polyaryl ether sulfone or sulfonated polyaryl ether ketone. Since it has excellent membrane characteristics such as a long membrane life, it has an extremely excellent effect as a separation membrane that handles an aqueous solution.
【０１３２】本発明のスルホン化ポリアリールエーテル
系ポリマーからなる分離用膜は、特に、特定のスルホン
化ポリアリールエーテル系ポリマーを成形して形成され
ており、このものは同一ポリマー中にnの異なる反復単
位Ａが含まれているときは、フレキシビリティーが付与
される結果、分離用膜の膜特性が一段と向上する効果を
有するのである。The separation membrane made of the sulfonated polyarylether polymer of the present invention is formed by molding a specific sulfonated polyarylether polymer, and this is formed by different n in the same polymer. When the repeating unit A is included, flexibility is imparted, and as a result, the membrane characteristics of the separation membrane are further improved.
【０１３３】本発明の分離用膜においては、この分離用
膜が成形されるスルホン化ポリアリールエーテル系ポリ
マーの製造にあたって、スルホン化剤として無水硫酸や
クロルスルホン酸といった著しく酸化性の高い試薬を使
用せずに濃硫酸を用いておだやかにスルホン化を行うこ
とができ、しかもその際の反応時間が短いので、重合の
際の危険の防止及び生産性の点で工業的に有利である。In the separation membrane of the present invention, a remarkably highly oxidizable reagent such as sulfuric anhydride or chlorosulfonic acid is used as a sulfonating agent in the production of the sulfonated polyarylether polymer in which the separation membrane is molded. The sulfonation can be carried out gently without using concentrated sulfuric acid, and the reaction time at that time is short, which is industrially advantageous in terms of prevention of danger during polymerization and productivity.
【０１３４】又、本発明の分離用膜において、この分離
用膜が成形されるポリアリールエーテル系ポリマーが反
復単位Ａのはかに反復単位Ｂを含むときは、スルホン化
により反復単位Ａのみがスルホン化され、反復単位Ｂは
実質上スルホン化されないので、ポリマー中の反復単位
Ａと反復単位Ｂの割合を適宜選ぶことにより、スルホン
化度を任意に調整できる効果を有するのである。In the separation membrane of the present invention, when the polyarylether-based polymer from which the separation membrane is formed contains the repeating unit A or the repeating unit B, only the repeating unit A is subjected to sulfonation. Since the repeating unit B is sulfonated and the repeating unit B is not substantially sulfonated, it has an effect that the degree of sulfonation can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting the ratio of the repeating unit A and the repeating unit B in the polymer.
Claims (2)
表す。)で示される反復単位Ａを単独で、或いはこの反
復単位Ａと式 【化２】 で示される反復単位Ｂとを有するポリマーのスルホン化
物であって、反復単位Ｂを含むときの反復単位Ａと反復
単位Ｂとの割合は、反復単位Ａが１〜９９モル％、反復
単位Ｂが９９〜１モル％であり、反復単位Ａにおける式 【化３】 で表される部位のみがスルホン化されてなり、且つスル
ホン化度は、得られるスルホン化物が室温において２重
量％の水を吸収する吸水度から８０重量％の水を吸収す
る吸水度の親水性を有し、更に、ポリマーの縮合度又は
分子量の指標となる対数粘度は、機械的強度の点からス
ルホン化後で少なくとも０．２以上（０．５ｇポリマー
／１００ｍｌ・Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）である
スルホン化ポリアリールエーテル系ポリマーからなるこ
とを特徴とする分離用膜。1. The formula: (Wherein n is an integer of 1 or more, X 1 and X 2 represent CO or SO 2 ), or the repeating unit A and the repeating unit A are represented by the following formula: A sulfonated polymer having a repeating unit B represented by the following formula, wherein the ratio of the repeating unit A to the repeating unit B when the repeating unit B is contained is such that the repeating unit A is 1 to 99 mol% and the repeating unit B is 99-1 mol% and the formula in repeating unit A And the degree of sulfonation is such that the sulfonated product has a hydrophilicity ranging from water absorption of 2 wt% water to water absorption of 80 wt% water at room temperature. In addition, the logarithmic viscosity which is an index of the degree of condensation or the molecular weight of the polymer is at least 0.2 (0.5 g polymer / 100 ml · N-methylpyrrolidone, 30 ° C.) after sulfonation from the viewpoint of mechanical strength. ) Is a sulfonated polyarylether polymer.
単位Ａが含まれている請求項１に記載のスルホン化ポリ
アリールエーテル系ポリマーからなる分離用膜。2. The separation membrane made of a sulfonated polyarylether polymer according to claim 1, wherein repeating units A having different n are contained in the same polymer molecule.
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-
1993
- 1993-08-09 JP JP5218176A patent/JPH0767529B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0247800A2 (en) * | 1986-05-21 | 1987-12-02 | Hercules Incorporated | Analyzing apparatus and method for analysis of liquid samples |
| EP0247800A3 (en) * | 1986-05-21 | 1990-01-24 | Hercules Incorporated | Analyzing apparatus and method for analysis of liquid samples |
| JP2002524631A (en) * | 1998-09-11 | 2002-08-06 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | Ion exchange polymer |
| JP2011052222A (en) * | 2006-09-18 | 2011-03-17 | Samsung Sdi Co Ltd | Method of producing electrolyte membrane using nanocomposite ion complex |
| WO2013005551A1 (en) * | 2011-07-04 | 2013-01-10 | 東洋紡株式会社 | Reverse osmosis membrane for treating waste water |
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